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特許6649100ＣＮＴ積層体の製造方法およびカーボンナノチューブ撚糸の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6649100
(24)【登録日】2020年1月20日
(45)【発行日】2020年2月19日
(54)【発明の名称】ＣＮＴ積層体の製造方法およびカーボンナノチューブ撚糸の製造方法
(51)【国際特許分類】
D04H 1/4242 20120101AFI20200210BHJP
C01B 32/158 20170101ALI20200210BHJP
D02G 3/16 20060101ALI20200210BHJP
【ＦＩ】
D04H1/4242ZNM
C01B32/158
D02G3/16
【請求項の数】6
【全頁数】23
(21)【出願番号】特願2016-19611(P2016-19611)
(22)【出願日】2016年2月4日
(65)【公開番号】特開2017-137594(P2017-137594A)
(43)【公開日】2017年8月10日
【審査請求日】2018年12月26日
(73)【特許権者】
【識別番号】000005119
【氏名又は名称】日立造船株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100103517
【弁理士】
【氏名又は名称】岡本 寛之
(74)【代理人】
【識別番号】100149607
【弁理士】
【氏名又は名称】宇田 新一
(74)【代理人】
【識別番号】100182420
【弁理士】
【氏名又は名称】冨永 宗平
(72)【発明者】
【氏名】森原 典史
(72)【発明者】
【氏名】井上 鉄也
【審査官】
斎藤 克也
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１０−１１６６３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１０−２８１０２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２００８／０２２１２９（ＷＯ，Ａ２）
【文献】
特表２００８−５２３２５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１５／０１１７６８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２００７／１１９７４７（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０１Ｂ ３２／００ − ３２／３９
Ｄ０１Ｆ ９／０８ − ９／３２
Ｄ０２Ｇ １／００ − ３／４８
Ｄ０２Ｊ １／００ − １３／００
Ｄ０４Ｈ １／００ − １８／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板上に配置され、前記基板に対して垂直に配向される垂直配向カーボンナノチューブを準備する工程と、
前記垂直配向カーボンナノチューブから、複数のカーボンナノチューブ単糸が並列配置されるように引き出されてなるカーボンナノチューブウェブを引き出す工程と、
前記カーボンナノチューブウェブを、前記複数のカーボンナノチューブ単糸の延びる方向が互いに沿うようにローラの周面に複数周巻き付け、積層して、積層体を形成する工程と、を含むことを特徴とする、ＣＮＴ積層体の製造方法。
前記垂直配向カーボンナノチューブから、複数のカーボンナノチューブ単糸が並列配置されるように引き出されてなるカーボンナノチューブウェブを引き出す工程と、
前記カーボンナノチューブウェブを、前記複数のカーボンナノチューブ単糸の延びる方向が互いに沿うようにローラの周面に複数周巻き付け、積層して、積層体を形成する工程と、を含むことを特徴とする、ＣＮＴ積層体の製造方法。
【請求項2】
前記積層体を形成する工程において、前記ローラの周面に巻き付けた前記カーボンナノチューブウェブを前記ローラの軸線方向に切断して、前記積層体を前記ローラから離脱させて、シート状の前記積層体を形成することを特徴とする、請求項１に記載のＣＮＴ積層体の製造方法。
【請求項3】
前記積層体を形成する工程において、前記積層体に揮発性の液体を供給する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のＣＮＴ積層体の製造方法。
【請求項4】
前記液体には、微粒子が分散されているか、金属塩および／または樹脂材料が溶解されていることを特徴とする、請求項３に記載のＣＮＴ積層体の製造方法。
【請求項5】
前記積層体を形成する工程において、前記積層体を前記カーボンナノチューブウェブの積層方向に加圧する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＣＮＴ積層体の製造方法。
【請求項6】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のＣＮＴ積層体の製造方法により製造されたＣＮＴ積層体に撚りをかけて、前記複数のカーボンナノチューブ単糸を互いに撚り合わせる工程を含むことを特徴とする、カーボンナノチューブ撚糸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カーボンナノチューブ撚糸の製造方法およびカーボンナノチューブ撚糸に関する。
【背景技術】
【0002】
カーボンナノチューブは、優れた機械強度、熱伝導性および電気伝導性を有していることが知られている。そして、複数のカーボンナノチューブを糸状に形成し、カーボンナノチューブ糸として、各種産業製品の材料とすることが検討されている。
【0003】
このようなカーボンナノチューブ糸の製造方法として、例えば、基板上に成長させたナノチューブ・フォレストから、カーボンナノチューブが連続的につながるシート状のナノチューブシートを引き出し、そのナノチューブシートに撚りをかける、ナノファイバーの撚り糸の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特表２００８−５２３２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、特許文献１に記載のナノファイバーの撚り糸の製造方法では、ナノファイバーの撚り糸の密度の向上を図るには限度がある。そのため、そのようなナノファイバーの撚り糸では、用途に応じた機械強度、熱伝導性および電気伝導性などを十分に確保できない場合がある。
【0006】
そこで、本発明の目的は、密度の向上を図ることができるカーボンナノチューブ撚糸の製造方法およびカーボンナノチューブ撚糸を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明［１］は、基板上に配置され、前記基板に対して垂直に配向される垂直配向カーボンナノチューブを準備する工程と、前記垂直配向カーボンナノチューブから、複数のカーボンナノチューブ単糸が並列配置されるように引き出されてなるカーボンナノチューブウェブを引き出す工程と、前記カーボンナノチューブウェブを、前記複数のカーボンナノチューブ単糸の延びる方向が互いに沿うように複数積層して、積層体を形成する工程と、前記積層体に撚りをかけて、前記複数のカーボンナノチューブ単糸を互いに撚り合わせる工程と、を含む、カーボンナノチューブ撚糸の製造方法を含んでいる。
【0008】
このような方法によれば、カーボンナノチューブ撚糸が、カーボンナノチューブウェブが複数積層されてなる積層体に撚りをかけることにより製造されるので、１枚のカーボンナノチューブウェブに撚りをかけて製造される場合と比較して、カーボンナノチューブ撚糸の密度の向上を図ることができる。そのため、カーボンナノチューブ撚糸の機械強度、熱伝導性および電気伝導性などの性能の向上を図ることができる。
【0009】
本発明［２］は、前記カーボンナノチューブウェブを積層する工程において、前記カーボンナノチューブウェブをローラの周面に複数周巻き付け、巻き付けた前記カーボンナノチューブウェブを前記ローラの軸線方向に切断して、前記積層体を前記ローラから離脱させる、上記［１］に記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法を含んでいる。
【0010】
このような方法によれば、カーボンナノチューブウェブをローラの周面に複数周巻き付けることにより、カーボンナノチューブウェブをローラの径方向に円滑に複数積層させることができる。そして、巻き付けたカーボンナノチューブウェブをローラの軸線方向に切断することにより、積層体をローラから離脱させることができる。そのため、簡易な方法でありながら、積層体を円滑に形成することができ、ひいては、カーボンナノチューブ撚糸の生産効率の向上を図ることができる。
【0011】
本発明［３］は、前記積層体に撚りをかける工程の前に、前記積層体に揮発性の液体を供給する工程をさらに含む、上記［１］または［２］に記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法を含んでいる。
【0012】
このような方法によれば、積層体に揮発性の液体が供給された後、揮発性の液体が気化することにより、積層される複数のカーボンナノチューブウェブが積層方向に互いに凝集するとともに、各カーボンナノチューブウェブにおいて、複数のカーボンナノチューブが互いに凝集する。そのため、積層体の密度の向上を図ることができる。
【0013】
本発明［４］は、前記液体には、微粒子が分散されているか、金属塩および／または樹脂材料が溶解されている、上記［３］に記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法を含んでいる。
【0014】
このような方法によれば、液体に、微粒子が分散されているか、金属塩および／または樹脂材料が溶解されているので、積層体に液体を供給したときに、複数のカーボンナノチューブに微粒子や、金属塩、樹脂材料を付着させることができる。そのため、積層体から形成されるカーボンナノチューブ撚糸に、微粒子、金属塩および／または樹脂材料の特性を付与することができる。
【0015】
本発明［５］は、前記積層体に撚りをかける工程の前に、前記積層体を前記カーボンナノチューブウェブの積層方向に加圧する工程をさらに含む、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法を含んでいる。
【0016】
このような方法によれば、積層体を積層方向に加圧するので、積層体の密度のさらなる向上を図ることができる。
【0017】
本発明［６］は、複数のカーボンナノチューブ単糸が並列配置されてなるカーボンナノチューブウェブが複数積層されている積層体を、前記複数のカーボンナノチューブ単糸が互いに撚り合わされるように撚りかけてなる、カーボンナノチューブ撚糸を含んでいる。
【0018】
このような構成によれば、カーボンナノチューブ撚糸が、カーボンナノチューブウェブが複数積層されてなる積層体に撚りをかけてなるので、カーボンナノチューブ撚糸の密度の向上を確実に図ることができる。
【発明の効果】
【0019】
本発明のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法では、カーボンナノチューブ撚糸の密度の向上を図ることができる。
【0020】
本発明のカーボンナノチューブ撚糸は、密度の向上が図られているので、機械強度、熱伝導性および電気伝導性などの性能の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】図１Ａは、本発明のカーボンナノチューブ撚糸（ＣＮＴ撚糸）の製造工程の一実施形態を説明するための説明図であって、基板上に触媒層を形成する工程を示す。図１Ｂは、図１Ａに続いて、基板を加熱して、触媒層を複数の粒状体に凝集させる工程を示す。図１Ｃは、図１Ｂに続いて、複数の粒状体に原料ガスを供給して、垂直配向カーボンナノチューブ（ＶＡＣＮＴｓ）を成長させる工程を示す。図１Ｄは、図１Ｃに続いて、ＶＡＣＮＴｓからカーボンナノチューブウェブ（ＣＮＴウェブ）を引き出す工程を示す。
【図3】図３Ａは、図２に続いて、ＣＮＴウェブを積層させることによって作製したＣＮＴ積層体に揮発性の液体を供給し、かつ、加圧する工程を示す。図３Ｂは、図３Ａに続いて、ＣＮＴ積層体を展開して、ローラから離脱させる工程を示す。図３Ｃは、図３Ｂに続いて、ＣＮＴ積層体を裁断する工程を示す。
【図4】図４Ａは、図３Ｃに続いて、ＣＮＴ積層体の撚りかけが開始された状態を示す。図４Ｂは、図４Ａも続いて、ＣＮＴ積層体の撚りかけ途中の状態を示す。図４Ｃは、ＣＮＴ積層体の撚りかけが完了した状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【0022】
１．第１実施形態本発明のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法の一実施形態は、例えば、図２〜図４Ｃに示すように、基板１上に配置される垂直配向カーボンナノチューブ２（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ；以下、ＶＡＣＮＴｓ２とする。）を準備する工程と、ＶＡＣＮＴｓ２からカーボンナノチューブウェブ３（以下、ＣＮＴウェブ３とする。）を引き出す工程と、ＣＮＴウェブ３を複数積層して、積層体としてのＣＮＴ積層体４を形成する工程と、ＣＮＴ積層体４に撚りをかける工程とを含んでいる。
【0023】
このような製造方法では、例えば、図１Ａ〜図１Ｄに示すように、化学気相成長法（ＣＶＤ法）により、基板１上にＶＡＣＮＴｓ２を成長させて、基板１上に配置されるＶＡＣＮＴｓ２を準備する（準備工程）。
【0024】
詳しくは、図１Ａに示すように、まず、基板１を準備する。基板１は、特に限定されず、例えば、ＣＶＤ法に用いられる公知の基板が挙げられ、市販品を用いることができる。
【0025】
基板１として、例えば、シリコン基板や、二酸化ケイ素膜６が積層されるステンレス基板５などが挙げられ、好ましくは、二酸化ケイ素膜６が積層されるステンレス基板５が挙げられる。なお、図１Ａ〜図１Ｄおよび図２では、基板１が、二酸化ケイ素膜６が積層されるステンレス基板５である場合を示す。
【0026】
そして、図１Ａに示すように、基板１上、好ましくは、二酸化ケイ素膜６上に触媒層７を形成する。基板１上に触媒層７を形成するには、金属触媒を、公知の成膜方法により、基板１（好ましくは、二酸化ケイ素膜６）上に成膜する。
【0027】
金属触媒として、例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどが挙げられ、好ましくは、鉄が挙げられる。このような金属触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。成膜方法として、例えば、真空蒸着およびスパッタリングが挙げられ、好ましくは、真空蒸着が挙げられる。
【0028】
これによって、基板１上に触媒層７が配置される。なお、基板１が、二酸化ケイ素膜６が積層されるステンレス基板５である場合、二酸化ケイ素膜６および触媒層７は、例えば、特開２０１４−９４８５６号公報に記載されるように、二酸化ケイ素前駆体溶液と金属触媒前駆体溶液とが混合される混合溶液を、ステンレス基板５に塗布した後、その混合液を相分離させ、次いで、乾燥することにより、同時に形成することもできる。
【0029】
次いで、触媒層７が配置される基板１を、図１Ｂに示すように、例えば、７００℃以上９００℃以下に加熱する。これにより、触媒層７が、凝集して、複数の粒状体７Ａとなる。
【0030】
そして、加熱された基板１に、図１Ｃに示すように、原料ガスを供給する。原料ガスは、炭素数１〜４の炭化水素ガス（低級炭化水素ガス）を含んでいる。炭素数１〜４の炭化水素ガスとして、例えば、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガス、エチレンガス、アセチレンガスなどが挙げられ、好ましくは、アセチレンガスが挙げられる。
【0031】
また、原料ガスは、必要により、水素ガスや、不活性ガス（例えば、ヘリウム、アルゴンなど）、水蒸気などを含むこともできる。
【0032】
原料ガスの供給時間としては、例えば、１分以上、好ましくは、５分以上、例えば、６０分以下、好ましくは、３０分以下である。
【0033】
これによって、複数の粒状体７Ａのそれぞれを起点として、複数のカーボンナノチューブ１０（以下、ＣＮＴ１０とする。）が成長する。なお、図１Ｃでは、便宜上、１つの粒状体７Ａから、１つのＣＮＴ１０が成長するように記載されているが、これに限定されず、１つの粒状体７Ａから、複数のＣＮＴ１０が成長してもよい。
【0034】
複数のＣＮＴ１０のそれぞれは、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブのいずれであってもよく、好ましくは、多層カーボンナノチューブである。これらＣＮＴ１０は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【0035】
ＣＮＴ１０の平均外径は、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、５ｎｍ以上、例えば、１００ｎｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ以下、さらに好ましくは、２０ｎｍ以下である。
【0036】
ＣＮＴ１０の平均長さ（平均軸線方向寸法）は、例えば、１μｍ以上、好ましくは、１００μｍ以上、さらに好ましくは、２００μｍ以上、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下、さらに好ましくは、４００μｍ以下である。なお、ＣＮＴ１０の層数、平均外径および平均長さは、例えば、ラマン分光分析や、電子顕微鏡観察などの公知の方法により測定される。
【0037】
このような複数のＣＮＴ１０のそれぞれは、基板１上において、互いに略平行となるように、基板１の厚み方向に延びている。これによって、複数のＣＮＴ１０からなるＶＡＣＮＴｓ２が、基板１上に成長する。
【0038】
つまり、複数のＣＮＴ１０は、基板１に対して直交するように配向（垂直に配向）されており、ＶＡＣＮＴｓ２は、基板１に対して垂直に配向されている。
【0039】
以上によって、基板１上に配置されるＶＡＣＮＴｓ２が準備される。
【0040】
ＶＡＣＮＴｓ２は、図２に示すように、基板１の厚み方向（上下方向）と直交する面方向（縦方向および横方向）に延びる平面視略矩形形状を有している。ＶＡＣＮＴｓ２は、複数のＣＮＴ１０が縦方向に直線的に並ぶ列２Ａを、横方向に複数備えている。ＶＡＣＮＴｓ２において、複数のＣＮＴ１０は、面方向（縦方向および横方向）に互いに密集している。
【0041】
このようなＶＡＣＮＴｓ２において、複数のＣＮＴ１０の嵩密度は、例えば、１０ｍｇ／ｃｍ３以上、好ましくは、２０ｍｇ／ｃｍ３以上、例えば、６０ｍｇ／ｃｍ３以下、好ましくは、５０ｍｇ／ｃｍ３以下である。なお、ＣＮＴ１０の嵩密度は、例えば、単位面積当たり質量（目付量：単位 ｍｇ／ｃｍ２）と、カーボンナノチューブの長さ（ＳＥＭ（日本電子社製）または非接触膜厚計（キーエンス社製）により測定）とから算出される。
【0042】
次いで、図１Ｄに示すように、ＣＮＴウェブ３をＶＡＣＮＴｓ２から引き出す（引出工程）。
【0043】
ＣＮＴウェブ３をＶＡＣＮＴｓ２から引き出すには、図２に示すように、ＶＡＣＮＴｓ２のうち、各列２Ａの縦方向一方側端部に位置するＣＮＴ１０を、図示しない引出具により一括して保持し、基板１の厚み方向と交差する（交わる）方向、好ましくは、縦方向に沿って引っ張る。
【0044】
すると、引っ張られたＣＮＴ１０は、図１Ｄに示すように、対応する粒状体７Ａから引き抜かれる。このとき、引き抜かれるＣＮＴ１０に縦方向に隣接するＣＮＴ１０は、引き抜かれるＣＮＴ１０との摩擦力およびファンデルワ―ルス力などにより、そのＣＮＴ１０の一端（下端）が、引き抜かれるＣＮＴ１０の一端（下端）に付着され、対応する粒状体７Ａから引き抜かれる。
【0045】
このとき、一端（下端）にＣＮＴ１０が付着されたＣＮＴ１０は、その一端（下端）が引出方向の下流に引っ張られることにより、ＣＮＴ１０の他端（上端）が引出方向の上流に向かうように傾倒し、隣接するＣＮＴ１０の他端（上端）に付着する。
【0046】
次いで、他端（上端）にＣＮＴ１０が付着されたＣＮＴ１０は、その他端（上端）が引出方向の下流に引っ張られることにより、その一端（下端）が対応する粒状体７Ａから引き抜かれ、隣接するＣＮＴ１０の一端（下端）に付着する。
【0047】
これによって、複数のＣＮＴ１０が、順次連続して、ＶＡＣＮＴｓ２から引き出され、複数のＣＮＴ１０が直線状に連続的に繋がるカーボンナノチューブ単糸８（以下、ＣＮＴ単糸８とする。）を形成する。
【0048】
より詳しくは、ＣＮＴ単糸８において、連続するＣＮＴ１０は、それらＣＮＴ１０の一端（下端）同士または他端（上端）同士が付着されており、ＣＮＴ単糸８の延びる方向に沿うように配向されている。なお、図１Ｄでは、便宜上、ＣＮＴ１０が１本ずつ連続的に繋がり、ＣＮＴ単糸８を形成するように記載されているが、実際には、複数のＣＮＴ１０からなる束（バンドル）が連続的に繋がり、ＣＮＴ単糸８を形成している。
【0049】
このようなＣＮＴ単糸８は、撚り合わされていない無撚糸であって、撚り角度は、略０°である。ＣＮＴ単糸８の外径は、例えば、５ｎｍ以上、好ましくは、８ｎｍ以上、例えば、１００ｎｍ以下、好ましくは、８０ｎｍ以下、さらに好ましくは、５０ｎｍ以下である。
【0050】
このようなＣＮＴ単糸８は、図２の拡大図に示すように、各列２ＡのＣＮＴ１０が、同時かつ平行に一括して引き出されるため、ＣＮＴ単糸８の延びる方向と交差する（交わる）方向に複数並列配置されている。
【0051】
具体的には、複数のＣＮＴ単糸８は、縦方向に沿って延びており、横方向に並列配置されている。これによって、並列配置される複数のＣＮＴ単糸８は、略シート形状を有しており、ＣＮＴウェブ３として形成される。つまり、ＣＮＴウェブ３は、複数のＣＮＴ単糸８が並列配置されるように引き出されてなる。
【0052】
ＣＮＴウェブ３の横方向寸法は、例えば、０．５ｍｍ以上、好ましくは、１ｃｍ以上、例えば、５００ｃｍ以下、好ましくは、１００ｃｍ以下である。
【0053】
次いで、ＣＮＴウェブ３を複数積層してＣＮＴ積層体４を形成する（積層工程）。
【0054】
ＣＮＴウェブ３を複数積層するには、本実施形態では、図２に示すように、まず、ローラ２０を準備する。
【0055】
ローラ２０は、横方向に延びる円柱形状を有しており、軸線を回転中心として、回転可能である。また、ローラ２０の周面には、好ましくは、樹脂フィルムが設けられている。
【0056】
ローラ２０の外径は、例えば、１ｃｍ以上、好ましくは、３ｃｍ以上、例えば、５００ｃｍ以下、好ましくは、１００ｃｍ以下である。ローラ２０の横方向（軸線方向）の寸法は、例えば、３ｃｍ以上、好ましくは、５ｃｍ以上、例えば、５００ｃｍ以下、好ましくは、１００ｃｍ以下である。
【0057】
次いで、ＣＮＴウェブ３の引出方向下流端部を、ローラ２０の周面に固定して、ローラ２０を回転させる。
【0058】
これにより、ＣＮＴウェブ３は、１つのＶＡＣＮＴｓ２から連続的に引き出されるとともに、ローラ２０の周面に複数周巻き付けられ、ローラ２０の径方向に複数積層される。
【0059】
引き出されるＣＮＴウェブ３の移動速度は、例えば、０．０１ｍ／ｍｉｎ以上、好ましくは、０．１ｍ／ｍｉｎ以上、例えば、２００ｍ／ｍｉｎ以下、好ましくは、１００ｍ／ｍｉｎ以下である。
【0060】
積層されるＣＮＴウェブ３において、複数のＣＮＴ単糸８は、図３Ａに示すように、ローラ２０の周方向に沿うように延びている。つまり、ＣＮＴウェブ３は、複数のＣＮＴ単糸８の延びる方向が互いに沿うように、複数積層されている。
【0061】
ＣＮＴウェブ３の巻回数（積層数）は、例えば、５回以上、好ましくは、１０回以上、さらに好ましくは、５０回以上、とりわけ好ましくは、１００回以上、例えば、２０００回以下、好ましくは、５００回以下、さらに好ましくは、３００回以下、とりわけ好ましくは、１５０回以下である。
【0062】
以上によって、ＣＮＴウェブ３が複数積層されて、ＣＮＴ積層体４が形成される。
【0063】
このように、ローラ２０に巻き付けられたＣＮＴ積層体４は、切断刃（例えば、剃刀、カッター刃など）により、ローラ２０の軸線方向に切断し展開して、ローラ２０から離脱させることにより、そのままカーボンナノチューブ撚糸１００（後述）の製造に使用することができるが、カーボンナノチューブ撚糸１００（後述）の性能向上の観点から好ましくは、高密度化処理される（高密度化工程）。
【0064】
高密度化処理として、例えば、ＣＮＴ積層体４に揮発性の液体を供給する方法や、ＣＮＴ積層体４を加圧する方法が挙げられる。
【0065】
本実施形態では、ローラ２０に対するＣＮＴ積層体４の巻き付けが完了した後、ＣＮＴ積層体４が、ローラ２０に巻き付けられた状態で、揮発性の液体が供給され、次いで、加圧される態様について詳述する。つまり、本実施形態のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法は、ＣＮＴ積層体４に揮発性の液体を供給する工程（液体供給工程）と、ＣＮＴ積層体４を加圧する工程（加圧工程）とを順に含んでいる。なお、これら工程は、後述する撚掛工程よりも前に実施される。
【0066】
本実施形態の高密度化処理では、まず、ローラ２０を回転させながら、ローラ２０に巻き付けられたＣＮＴ積層体４に、噴霧器２４により揮発性の液体を供給する。
【0067】
噴霧器２４は、公知の噴霧器であって、ローラ２０に対して間隔を空けて配置されている。噴霧器２４は、ローラ２０に巻き付けられたＣＮＴ積層体４に、揮発性の液体をスプレーするように構成されている。
【0068】
揮発性の液体として、例えば、水、有機溶媒などが挙げられ、好ましくは、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒として、例えば、低級（Ｃ１〜３）アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなど）、ケトン類（例えば、アセトンなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど）、アルキルエステル類（例えば、酢酸エチルなど）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（例えば、クロロホルム、ジクロロメタンなど）、極性非プロトン類（例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなど）などが挙げられる。
【0069】
このような揮発性の液体のなかでは、好ましくは、低級アルコール類、さらに好ましくは、エタノールが挙げられる。このような揮発性の液体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【0070】
また、揮発性の液体には、好ましくは、微粒子を分散でき、また、金属塩および／または樹脂材料を溶解することもできる。
【0071】
微粒子は、その平均一次粒子径が、例えば、０．００１μｍ以上、好ましくは、０．０１μｍ以上、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下の粒子である。微粒子は、例えば、有機微粒子、無機微粒子などが挙げられる。
【0072】
有機微粒子として、例えば、シリコーン微粒子、アクリル微粒子などが挙げられる。
【0073】
無機微粒子として、例えば、炭素微粒子、金属微粒子（例えば、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、スズ、白金、金、ロジウム、パラジウム、および、それらを含む合金など）などが挙げられる。
【0074】
このような微粒子のなかでは、好ましくは、無機微粒子が挙げられ、さらに好ましくは、炭素微粒子が挙げられる。このような微粒子は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【0075】
金属塩として、例えば、上記した金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、水酸酸化物などが挙げられ、好ましくは、硝酸塩、さらに好ましくは、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２）が挙げられる。このような金属塩は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【0076】
樹脂材料として、例えば、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂など）、熱硬化樹脂（例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂など）などが挙げられる。また、樹脂材料として、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性高分子を用いることもできる。なお、揮発性の液体に、微粒子を分散するとともに、金属塩および／または樹脂材料を溶解することもできる。
【0077】
これによって、ローラ２０上のＣＮＴ積層体４に揮発性の液体が均一に付着する。さらに、ＣＮＴ積層体４には、揮発性の液体に粒子が分散されている場合、微粒子が付着し、揮発性の液体に金属塩および／または樹脂材料が溶解されている場合、金属塩および／または樹脂材料が付着する。
【0078】
その後、揮発性の液体が気化することにより、積層されるＣＮＴウェブ３が積層方向（ローラ２０の径方向）に互いに凝集するとともに、各ＣＮＴ単糸８において、複数のＣＮＴ１０が互いに凝集する。そのため、ＣＮＴ積層体４の密度が向上する。
【0079】
次いで、液体が供給された積層体４を、加圧ローラ２１により加圧する。
【0080】
加圧ローラ２１は、ローラ２０に沿うように延びる略円筒形状を有しており、軸線を回転中心として回転可能である。加圧ローラ２１は、噴霧器２４に対して、ローラ２０の回転方向の下流側に間隔を空けて配置されており、かつ、ＣＮＴ積層体４をローラ２０との間に挟むように、ローラ２０に対して径方向に向かい合って配置されている。また、加圧ローラ２１は、ローラ２０の径方向に沿って移動可能である。
【0081】
加圧ローラ２１の外径は、ローラ２０の外径よりも小さく、例えば、１ｃｍ以上、好ましくは、３ｃｍ以上、例えば、１００ｃｍ以下、好ましくは、５０ｃｍ以下である。加圧ローラ２１の軸線方向の寸法は、ローラ２０の軸線方向の寸法よりも長く、例えば、３ｃｍ以上、好ましくは、５ｃｍ以上、例えば、５００ｃｍ以下、好ましくは、１００ｃｍ以下である。なお、加圧ローラ２１は、ローラ２０の回転に伴なって従動回転する。
【0082】
そして、液体が供給されたＣＮＴ積層体４は、ローラ２０の回転に伴なって、ローラ２０と加圧ローラ２１との間に到達する。このとき、加圧ローラ２１は、ＣＮＴ積層体４をローラ２０の径方向（つまり、ＣＮＴ積層体４の積層方向）に加圧する。
【0083】
加圧ローラ２１のＣＮＴ積層体４に対する圧力は、例えば、１０ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは、１００ｋｇ／ｃｍ２以上、例えば、１０００ｋｇ／ｃｍ２以下、好ましくは、５００ｋｇ／ｃｍ２以下である。
【0084】
以上によって、ローラ２０に巻き付けられたＣＮＴ積層体４に、ローラ２０の周方向全体にわたって、揮発性の液体が供給され、かつ、圧力が付与され、ＣＮＴ積層体４の高密度化処理が完了する。その後、必要によりＣＮＴ積層体４を乾燥させる。
【0085】
次いで、ローラ２０に巻き付けられたＣＮＴ積層体４を、上記のように、切断刃により、ローラ２０の軸線方向に切断し展開して、ローラ２０から離脱させる。これによって、図３Ｂに示すように、シート形状のＣＮＴ積層体４が形成される。ＣＮＴ積層体４は、厚み方向に積層される複数のＣＮＴウェブ３からなり、好ましくは、平帯形状を有している。つまり、ＣＮＴ積層体４の厚み方向は、複数のＣＮＴウェブ３の積層方向と同一方向である。また、ＣＮＴ積層体４の長手方向は、各ＣＮＴウェブ３におけるＣＮＴ単糸８の延びる方向に沿っており、ＣＮＴ積層体４の長手方向とＣＮＴ単糸８の延びる方向とは同一方向である。また、ＣＮＴ積層体４の幅方向は、複数のＣＮＴウェブ３の積層方向およびＣＮＴ単糸８の延びる方向の両方向と直交する直交方向である。
【0086】
ＣＮＴ積層体４において、ＣＮＴウェブ３の積層数は、例えば、５層以上、好ましくは、１０層以上、さらに好ましくは、５０層以上、とりわけ好ましくは、１００層以上、例えば、２０００層以下、好ましくは、４００層以下、さらに好ましくは、３００層以下、とりわけ好ましくは、１５０層以下である。
【0087】
ＣＮＴウェブ３の積層数が上記下限以上であれば、ＣＮＴ積層体４の取扱性の向上を確実に確保することができ、ＣＮＴウェブ３の積層数が上記上限以下であれば、カーボンナノチューブ撚糸１００（後述）の密度の向上を確実に図ることができる。
【0088】
ＣＮＴ積層体４の厚みＬ１（ＣＮＴウェブ３の積層方向）は、例えば、０．５μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上、さらに好ましくは、２μｍ以上、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下、さらに好ましくは、３０μｍ以下、とりわけ好ましくは、１０μｍ以下である。
【0089】
そして、ＣＮＴ積層体４は、図３Ｃに示すように、幅方向の寸法Ｌ２が所定の範囲内となるように、必要に応じて裁断される。この場合、ＣＮＴ積層体４は、上記の切断刃により、ＣＮＴ単糸８の延びる方向（ＣＮＴ積層体４の長手方向）に沿って複数に裁断される。
【0090】
ＣＮＴ積層体４の幅方向の寸法Ｌ２は、例えば、０．０５ｃｍ以上、好ましくは、０．１ｃｍ以上、さらに好ましくは、０．５ｃｍ以上、例えば、１０ｃｍ以下、好ましくは、５ｃｍ以下、さらに好ましくは、１ｃｍ以下である。
【0091】
また、ＣＮＴ積層体４の厚みＬ１（ＣＮＴウェブ３の積層方向寸法）に対する、ＣＮＴ積層体４の幅方向（直交方向）の寸法Ｌ２の比率（ＣＮＴ積層体４の幅方向の寸法Ｌ２／ＣＮＴ積層体４の厚みＬ１）は、例えば、５以上、好ましくは、１０以上、さらに好ましくは、１００以上、とりわけ好ましくは、４０００以上、特に好ましくは、５０００以上、例えば、１０５以下、好ましくは、５００００以下、さらに好ましくは、４００００以下、とりわけ好ましくは、３００００以下である。
【0092】
ＣＮＴ積層体４の厚みＬ１に対するＣＮＴ積層体４の幅方向の寸法Ｌ２の比率が上記下限以上であれば、ＣＮＴ積層体４の取扱性の向上を図ることができ、ＣＮＴ積層体４の厚みＬ１に対するＣＮＴ積層体４の幅方向の寸法Ｌ２の比率が上記上限以下であれば、ＣＮＴ積層体４に撚りをかけて形成されるカーボンナノチューブ撚糸１００（後述）の密度の向上を図ることができる。
【0094】
ＣＮＴ積層体４に撚りをかけるには、まず、図４Ａに示すように、ＣＮＴ積層体４の長手方向（複数のＣＮＴ単糸８の延びる方向）の両端部を把持する。そして、図４Ｂに示すように、ＣＮＴ積層体４の他方側端部を固定した状態で、ＣＮＴ積層体４の一方側端部を、ＣＮＴ積層体４の長手方向に沿う仮想線を回転中心として回転させる。
【0095】
ＣＮＴ積層体４の一方側端部の回転速度は、例えば、１０ｒｐｍ以上、好ましくは、５０ｒｐｍ以上、例えば、１０００ｒｐｍ以下、好ましくは、１００ｒｐｍ以下である。また、ＣＮＴ積層体４の一方側端部の回転時間は、例えば、０．２分以上、好ましくは、０．５分以上、例えば、１００分以下、好ましくは、１０分以下である。
【0096】
これによって、図４Ｃに示すように、ＣＮＴ積層体４が撚りかけられ、ＣＮＴ積層体４が有する複数のＣＮＴ単糸８が互いに撚り合わされて、ＣＮＴ撚糸１００が製造される。つまり、ＣＮＴ撚糸１００は、複数のＣＮＴ単糸８が並列配置されてなるＣＮＴウェブ３が複数積層されているＣＮＴ積層体４を、複数のＣＮＴ単糸８が互いに撚り合わされるように、撚りかけてなる。
【0097】
その後、必要により、把持されているＣＮＴ撚糸１００の長手方向両端部を切断して除去する。
【0098】
ＣＮＴ撚糸１００の撚り数は、例えば、１００Ｔ／ｍ以上、好ましくは、５００Ｔ／ｍ以上、例えば、１００００Ｔ／ｍ以下、好ましくは、５０００Ｔ／ｍ以下である。
【0099】
ＣＮＴ撚糸１００の外径は、例えば、３０μｍ以上、好ましくは、８０μｍ以上、さらに好ましくは、１００μｍ以上、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下である。
【0100】
ＣＮＴ撚糸１００の嵩密度は、例えば、０．２ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは、０．６ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは、１．０ｇ／ｃｍ３以上、例えば、１．７ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは、１．５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは、１．４ｇ／ｃｍ３以下である。
【0101】
ＣＮＴ撚糸１００の引張強度は、例えば、０．３ＧＰａ以上、好ましくは、０．５ＧＰａ以上、さらに好ましくは、０．８ＧＰａ以上、とりわけ好ましくは、１．０ＧＰａ以上、例えば、３．０ＧＰａ以下、好ましくは、２．０ＧＰａ以下である。なお、引張強度は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【0102】
ＣＮＴ撚糸１００の電気抵抗率は、ＣＮＴ撚糸１００の延びる方向において、例えば、０．１ｍΩ・ｃｍ以上、好ましくは、０．３ｍΩ・ｃｍ以上、例えば、５．０ｍΩ・ｃｍ以下、好ましくは、３．０ｍΩ・ｃｍ以下、さらに好ましくは、２．０ｍΩ・ｃｍ以下、とりわけ好ましくは、１．０ｍΩ・ｃｍ以下である。なお、電気抵抗率は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【0103】
このようなＣＮＴ撚糸１００は、例えば、炭素繊維が用いられる織物（シート）、電気機器（例えば、モータ、トランス、センサーなど）の導電線材など各種産業製品に利用される。
【0104】
このＣＮＴ撚糸１００の製造方法は、例えば、図２〜図４Ｃに示すように、撚糸製造装置３０により連続的に実施される。撚糸製造装置３０は、供給部３１（図２参照）と、積層部３２（図３Ａ参照）と、撚掛部３３（図４Ａ参照）とを備えている。なお、撚糸製造装置３０の説明において、上記した部材と同様の部材には同様の符号を付し、その説明を省略する。
【0105】
供給部３１は、図２に示すように、ＣＮＴウェブ３を積層部３２に供給するように構成されている。供給部３１は、基板１上に配置されるＶＡＣＮＴｓ２と、図示しない引出具とを備えている。
【0106】
積層部３２は、図３Ａに示すように、ローラ２０と、噴霧器２４と、加圧ローラ２１と、図示しない切断刃とを備えている。ローラ２０は、ＶＡＣＮＴｓ２に対して、縦方向の一方側に間隔を空けて配置されている。噴霧器２４は、ローラ２０に対して縦方向の一方側に間隔を空けて配置されている。加圧ローラ２１は、ローラ２０に対して縦方向他方側の斜め下側から、ローラ２０と向かい合っている。
【0107】
撚掛部３３は、図４Ａに示すように、互いに間隔を空けて対向配置される第１挟持部３４および第２挟持部３５とを備えている。
【0108】
第１挟持部３４は、２つの第１プレート３６を備えている。２つの第１プレート３６のそれぞれは、略平板形状を有している。２つの第１プレート３６は、それらの厚み方向に互いに向かい合うように配置されている。また、第１挟持部３４は、第１挟持部３４と第２挟持部３５との対向方向に沿う仮想線を回転中心として、回転可能である。
【0109】
第２挟持部３５は、２つの第２プレート３７を備えている。２つの第２プレート３７のそれぞれは、略平板形状を有している。２つの第２プレート３７は、それらの厚み方向に互いに向かい合うように配置されている。
【0110】
このような撚糸製造装置３０では、図２に示すように、図示しない引出具が、ＶＡＣＮＴｓ２の各列２ＡのＣＮＴ１０を同時かつ平行に、縦方向一方側に向かって引き出す。これにより、複数のＣＮＴ単糸８が横方向に並列配置される略シート形状のＣＮＴウェブ３が、ＶＡＣＮＴｓ２から引き出される。
【0111】
次いで、図３Ａに示すように、ＣＮＴウェブ３の先端をローラ２０の周面に固定し、ローラ２０を、横方向他方側からみて時計回り方向に回転させる。このとき、加圧ローラ２１は、ローラ２０から離れるように、ローラ２０の径方向の外側に退避しており、ローラ２０に対して径方向に間隔を空けて配置されている。これにより、ＣＮＴウェブ３が、ＶＡＣＮＴｓ２から連続して引き出されるとともに、ローラ２０の周面に複数周巻き付けられ、ＣＮＴ積層体４が形成される。
【0112】
ローラ２０の回転による、ＣＮＴウェブ３の移動速度は、例えば、０．１ｍ／ｍｉｎ以上、好ましくは、５ｍ／ｍｉｎ以上、例えば、１００ｍ／ｍｉｎ以下、好ましくは、１０ｍ／ｍｉｎ以下である。
【0113】
次いで、ローラ２０を回転させながら、噴霧器２４により上記の揮発性の液体を、ＣＮＴ積層体４にスプレーし、かつ、加圧ローラ２１をローラ２０の径方向の内側に向かって移動させ、ＣＮＴ積層体４をローラ２０との間に挟みこみ、ＣＮＴ積層体４を加圧する。
【0114】
次いで、ローラ２０に巻き付けられたＣＮＴ積層体４を、図示しない切断刃により、ローラ２０の軸線方向に沿って切断し、ローラ２０から離脱させる。これによって、図３Ｂに示すように、平帯状のＣＮＴ積層体４が形成される。その後、平帯状のＣＮＴ積層体４を、図３Ｃに示すように、図示しない切断刃により、幅方向の寸法Ｌ２が所定の値となるように、ＣＮＴ積層体４の長手方向に沿って裁断する。
【0115】
次いで、図４Ａおよび図４Ｂに示すように、裁断されたＣＮＴ積層体４の一方側端部を、第１挟持部３４の２つの第１プレート３６が挟み込み、ＣＮＴ積層体４の他方側端部を、第２挟持部３５の２つの第２プレート３７が挟み込む。そして、第１挟持部３４が、ＣＮＴ積層体４の長手方向に沿う仮想線を回転中心として、長手方向一方側からみて反時計回り方向に回転する。
【0116】
これによって、ＣＮＴ積層体４は、複数のＣＮＴ単糸８が互いに撚り合わされるように、撚りかけられる。
【0117】
このとき、第１挟持部３４の回転速度（周速度）の範囲は、上記のＣＮＴ積層体４の一方側端部の回転速度の範囲と同一である。
【0118】
以上によって、ＣＮＴ撚糸１００が、撚糸製造装置３０により製造される。
【0119】
３．作用効果本実施形態において、ＣＮＴ撚糸１００は、図４Ａ〜図４Ｃに示すように、ＣＮＴウェブ３が複数積層されてなるＣＮＴ積層体４に撚りをかけることにより製造される。そのため、ＣＮＴ撚糸１００が１枚のＣＮＴウェブ３に撚りをかけて製造される場合と比較して、ＣＮＴ撚糸１００の密度の向上を図ることができる。その結果、ＣＮＴ撚糸１００の機械強度、熱伝導性および電気伝導性などの性能の向上を図ることができる。
【0120】
また、ＣＮＴウェブ３は、図２に示すように、ローラ２０の周面に複数周巻き付けることにより、ローラ２０の径方向に複数積層されて、ＣＮＴ積層体４を形成する。そして、巻き付けられたＣＮＴ積層体４をローラ２０の軸線方向に切断することにより、ＣＮＴ積層体４をローラ２０から離脱させることができる。そのため、簡易な方法でありながら、ＣＮＴ積層体４を円滑に形成することができ、ひいては、ＣＮＴ撚糸１００の生産効率の向上を図ることができる。
【0121】
また、図３Ｃに示すように、ＣＮＴ積層体４の厚みＬ１に対する、ＣＮＴ積層体４の幅方向の寸法Ｌ２（幅方向の寸法Ｌ２／厚みＬ１）が、４０００以上である。そのため、ＣＮＴ積層体４の取扱性の向上を図ることができ、ＣＮＴ積層体４に容易に撚りをかけることができる。
【0122】
また、ＣＮＴ積層体４の厚みＬ１に対する、ＣＮＴ積層体４の幅方向の寸法Ｌ２（幅方向の寸法Ｌ２／厚みＬ１）が、５００００以下である。そのため、ＣＮＴ積層体４に撚りをかけて形成されるＣＮＴ撚糸１００の密度の向上を図ることができる。
【0123】
また、ＣＮＴウェブ３の積層数は５０以上である。そのため、ＣＮＴ積層体４の取扱性の向上を確実に図ることができ、ＣＮＴ積層体４により容易に撚りをかけることができる。
【0124】
また、ＣＮＴウェブ３の積層数は４００以下である。そのため、ＣＮＴ積層体４に撚りをかけて形成されるＣＮＴ撚糸１００の密度の向上を確実に図ることができる。
【0125】
また、ＣＮＴ積層体４には、図３Ａに示すように、揮発性の液体が供給される。そのため、揮発性の液体が気化することにより、ＣＮＴ積層体４において積層される複数のＣＮＴウェブ３が積層方向に互いに凝集するとともに、各ＣＮＴウェブ３において、複数のＣＮＴ１０が互いに凝集する。その結果、ＣＮＴ積層体４の密度の向上を図ることができ、ひいては、ＣＮＴ撚糸１００の密度の向上を確実に図ることができる。
【0126】
また、揮発性の液体に、微粒子が分散されているか、金属塩および／または樹脂材料が溶解されている。そのため、ＣＮＴ積層体４に液体を供給したときに、複数のＣＮＴ１０に微粒子や、金属塩、樹脂材料を付着させることができる。その結果、ＣＮＴ積層体４から形成されるＣＮＴ撚糸１００に、微粒子、金属塩および／または樹脂材料の特性を付与することができる。
【0127】
また、ＣＮＴ積層体４は、図３Ａに示すように、積層方向に加圧される。そのため、ＣＮＴ積層体４の密度のさらなる向上を図ることができ、ひいては、ＣＮＴ撚糸１００の密度の向上をより一層確実に図ることができる。
【0129】
また、ＣＮＴ撚糸１００の嵩密度は、０．６ｇ／ｃｍ３以上であるので、ＣＮＴ撚糸１００の機械強度、熱伝導性および電気伝導性などの性能の向上を図ることができる。また、ＣＮＴ撚糸１００の嵩密度は、１．７ｇ／ｃｍ３以下であるので、ＣＮＴ撚糸１００を、上記の方法により円滑に製造することができる。
【0130】
４．変形例上記の実施形態では、ＣＮＴウェブ３がローラ２０の周面に複数周巻き付けられて積層されるが、これに限定されず、図５Ａおよび図５Ｂに示すように、ＣＮＴウェブ３を複数準備して、それらＣＮＴウェブ３を厚み方向に積層して、ＣＮＴ積層体４を形成してもよい。この場合、ＣＮＴ積層体４は、互いに向かい合う１対の加圧ローラ４０の間を通過させることにより、積層方向に加圧される。
【0131】
上記の実施形態では、高密度化処理の液体供給工程として、ローラ２０に巻き付けられた状態のＣＮＴ積層体４に、揮発性の液体が供給されるが、これに限定されず、ＣＮＴ積層体４を、ローラ２０から離脱させた後、ＣＮＴ積層体４に揮発性の液体をスプレーしてもよく、ＣＮＴ積層体４を揮発性の液体に浸漬させることもできる。この場合においても、揮発性の液体には、上記と同様に、微粒子が分散されているか、金属塩および／または樹脂材料が溶解されていてもよい。
【0132】
上記の実施形態では、高密度化処理の加圧工程として、ローラ２０に巻き付けられた状態のＣＮＴ積層体４が加圧されるが、これに限定されず、ＣＮＴ積層体４を、ローラ２０から離脱させた後、加圧してもよい。
【0133】
上記の実施形態では、ＣＮＴ積層体４に揮発性の液体が供給された後、ＣＮＴ積層体４が加圧されるが、これに限定されず、ＣＮＴ積層体４を加圧した後、ＣＮＴ積層体４に揮発性の液体を供給してもよい。また、ＣＮＴ撚糸１００の製造方法は、高密度化処理として、ＣＮＴ積層体４に対する揮発性の液体の供給（液体供給工程）および加圧（加圧工程）のいずれか一方のみを含んでいてもよく、また、高密度化処理を含んでいなくてもよい。
【0134】
なお、ＣＮＴ撚糸１００の製造方法が、高密度化処理として、ＣＮＴ積層体４に対する揮発性の液体の供給（液体供給工程）および加圧（加圧工程）のいずれか一方のみを含んでいる場合、撚糸製造装置３０の積層部３２は、噴霧器２４および加圧ローラ２１のいずれか一方を備えている。また、ＣＮＴ撚糸１００の製造方法が高密度化処理を含んでいない場合、撚糸製造装置３０は、噴霧器２４および加圧ローラ２１を備えていなくてもよい。
【0135】
上記の実施形態では、ローラ２０に対するＣＮＴ積層体４の巻き付けが完了した後、液体供給工程および加圧工程が実施されるが、これに限定されない。
【0136】
例えば、ＣＮＴウェブ３がローラ２０の周面に巻き付けられるときに、揮発性の液体を供給してもよい。この場合、揮発性の液体が供給されたＣＮＴウェブ３が、順次ローラ２０の周面に巻き付けられ、積層される。つまり、積層工程と液体供給工程とが同時に実施される。これによっても、ＣＮＴ積層体４に揮発性の液体を供給することができる。
【0137】
また、ＣＮＴウェブ３がローラ２０の周面に巻き付けられるときに、加圧してもよい。この場合、ＣＮＴウェブ３が、順次ローラ２０の周面に巻き付けられ、積層されるときに、加圧される。つまり、積層工程と加圧工程とが同時に実施される。これによっても、ＣＮＴ積層体４を積層方向に加圧することができる。
【0138】
これら変形例によっても、上記の実施形態と同様の作用効果を奏することができる。
【0139】
これら上記の実施形態および変形例は、適宜組み合わせることができる。
【実施例】
【0140】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【0141】
実施例１ステンレス製の基板（ステンレス基板）の表面に二酸化ケイ素膜を積層した後、二酸化ケイ素膜上に、触媒層として鉄を蒸着した。
【0142】
次いで、基板を所定の温度に加熱して、触媒層に原料ガス（アセチレンガス）を供給した。これにより、基板上において、平面視略矩形形状のＶＡＣＮＴｓを形成した。
【0143】
ＶＡＣＮＴｓにおいて、複数のＣＮＴは、互いに略平行となるように延び、基板に対して直交するように配向（垂直配向）されていた。ＣＮＴは、多層カーボンナノチューブであり、ＣＮＴの平均外径は、１０ｎｍ、ＣＮＴの平均長さは、約３００μｍ、ＶＡＣＮＴｓの嵩密度は、５０ｍｇ／ｃｍ３であった。
【0144】
そして、ＶＡＣＮＴｓにおいて、前端部に配置される複数のＣＮＴを、引出具により、全幅にわたって一括して保持し、前側に引っ張った。これによって、ＶＡＣＮＴｓから、複数のＣＮＴ単糸からなるＣＮＴウェブを引き出した。
【0145】
次いで、ＣＮＴウェブの先端（引出方向下流端部）を、直径６０ｍｍのローラの周面に固定して、ローラを３０ｒｐｍで７分間回転させた。これにより、ＣＮＴウェブが、ＶＡＣＮＴｓから連続して引き出され、ローラの周面に２１０周巻き付けられた。
【0146】
次いで、巻き付けたＣＮＴウェブをローラの軸線方向に切断し展開して、ローラから離脱させた。これによって、複数のＣＮＴウェブが積層されたＣＮＴ積層体（積層数：２１０）を得た。なお、ＣＮＴ積層体の長さ（長手方向長さ）は、１９０ｍｍであった。
【0147】
次いで、そのＣＮＴ積層体にエタノールをスプレーした後、６０℃で乾燥させて、ＣＮＴ積層体を凝集させ、高密度化させた。凝集後のＣＮＴ積層体の厚みは１０μｍ、凝集後のＣＮＴ積層体の嵩密度は０．５２ｇ／ｃｍ３であった。
【0148】
次いで、凝集後のＣＮＴ積層体を、ＣＮＴ単糸の延びる方向に沿って、５ｍｍ幅に裁断した。つまり、裁断されたＣＮＴ積層体は、厚みに対する幅方向の寸法の比率（幅方向寸法／厚み）が５０００であった。
【0149】
次いで、裁断されたＣＮＴ積層体を１００００Ｔ／ｍ未満となるように撚糸化した。これにより、ＣＮＴ撚糸を得た。ＣＮＴ撚糸の直径は１４０μｍであり、ＣＮＴ撚糸の嵩密度は１．６２ｇ／ｃｍ３であった。
【0150】
なお、実施例１〜１４、比較例１および２における、ＣＮＴ積層体とＣＮＴ撚糸との構成（積層数、寸法、嵩密度など）および高密度化処理の有無について、表１に示す。
【0151】
また、実施例１のＣＮＴ撚糸のＳＥＭ写真を、図６Ａおよび図６Ｂに示し、比較例１のＣＮＴ撚糸のＳＥＭ写真を、図７Ａおよび図７Ｂに示す。
【0152】
実施例２ＣＮＴウェブをローラの周面に１００周巻き付けたこと、および、ＣＮＴ積層体にエタノールをスプレーしなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ＣＮＴ積層体およびＣＮＴ撚糸を得た。
【0153】
実施例３実施例１と同様にして、ＣＮＴウェブをローラの周面に１００周巻き付けた後、ローラに巻き付けたＣＮＴウェブに、エタノールをスプレーした。その後、６０℃で乾燥させてＣＮＴウェブを凝集させた。
【0154】
次いで、実施例１と同様にして、そのＣＮＴウェブをローラから離脱させて、ＣＮＴ積層体（積層数：１００）を得た。そして、そのＣＮＴ積層体からＣＮＴ撚糸を調製した。
【0155】
実施例４実施例３と同様にして、ＣＮＴ積層体（積層数：１００）を得た。その後、ＣＮＴ積層体を、０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸コバルトのエタノール溶液に、６０秒間浸漬させた。そして、ＣＮＴ積層体を、ＣＯ（ＮＯ３）２エタノール溶液から引き上げ、６０℃で乾燥させた。
【0156】
次いで、実施例１と同様にして、そのＣＮＴ積層体からＣＮＴ撚糸を得た。
【0157】
実施例５実施例１と同様にして、ＣＮＴウェブをローラの周面に１００周巻き付けた後、ローラに巻き付けたＣＮＴウェブを、ローラと加圧ローラ（直径２０ｍｍ）とで挟み、ローラを回転させて、１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧した。
【0158】
次いで、実施例１と同様にして、そのＣＮＴウェブをローラから離脱させて、ＣＮＴ積層体（積層数：１００）を得た。そして、そのＣＮＴ積層体からＣＮＴ撚糸を調製した。
【0159】
実施例６ＣＮＴウェブをローラの周面に２００周巻き付けたこと以外は、実施例５と同様にして、ＣＮＴ積層体およびＣＮＴ撚糸を得た。
【0160】
実施例７実施例３と同様にして、ローラに巻き付けたＣＮＴウェブに、エタノールをスプレーした。次いで、実施例５と同様にして、ローラに巻き付けたＣＮＴウェブを、１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧した。その後、６０℃で乾燥させた。
【0161】
次いで、実施例１と同様にして、そのＣＮＴウェブをローラから離脱させて、ＣＮＴ積層体（積層数：１００）を得た。そして、そのＣＮＴ積層体からＣＮＴ撚糸を調製した。
【0162】
実施例８ＣＮＴウェブをローラの周面に５０周巻き付けたこと以外は、実施例７と同様にして、ＣＮＴ積層体およびＣＮＴ撚糸を得た。
【0163】
実施例９ＣＮＴウェブをローラの周面に２００周巻き付けたこと以外は、実施例７と同様にして、ＣＮＴ積層体およびＣＮＴ撚糸を得た。
【0164】
実施例１０ＣＮＴウェブをローラの周面に４００周巻き付けたこと以外は、実施例７と同様にして、ＣＮＴ積層体およびＣＮＴ撚糸を得た。
【0165】
実施例１１ＣＮＴウェブをローラの周面に１０周巻き付けたこと以外は、実施例７と同様にして、ＣＮＴ積層体およびＣＮＴ撚糸を得た。
【0166】
実施例１２ＣＮＴウェブをローラの周面に５００周巻き付けたこと以外は、実施例７と同様にして、ＣＮＴ積層体およびＣＮＴ撚糸を得た。
【0167】
比較例１実施例１と同様にして、平面視略矩形形状のＶＡＣＮＴｓを形成し、ＶＡＣＮＴｓから、複数のＣＮＴ単糸からなるＣＮＴウェブを引き出した。
【0168】
次いで、ＣＮＴウェブを、ＶＡＣＮＴｓから連続的に引き出すとともに、１０００Ｔ／ｍとなるように撚糸化した。これにより、ＣＮＴ撚糸を得た。その後、ＣＮＴ撚糸にエタノールをスプレーした後、６０℃で乾燥させた。
【0169】
比較例２実施例１と同様にして、平面視略矩形形状のＶＡＣＮＴｓを形成し、カッターにより、ＶＡＣＮＴｓを基板から分離した。そして、分離したＶＡＣＮＴｓを、公知のプレス加工によりシート状に形成して、プレス成形シートを調製した。プレス成形シートの厚みは１０μｍであり、プレス成形シートの嵩密度は１．０ｇ／ｃｍ３であった。プレス成形シートに撚りをかけると、断裂し撚糸化できなかった。
評価：
（１）取扱性
各実施例および比較例で得られたＣＮＴ積層体の取扱性を、下記基準により評価した。
○：風などの影響が限定的であり、容易に把持して円滑に撚りをかけることができた。
△：風などの影響を僅かに受け、把持して撚りをかけることが不安定となる場合があった。
×：風などに影響を受け、把持して撚りをかけることが困難であった。
【0170】
その結果を表１に示す。（２）引張強度
各実施例および比較例で得られたＣＮＴ積層体およびＣＮＴ撚糸の引張強度を、下記のように測定した。その結果を表１に示す。なお、比較例２のプレス成形シートの引張強度は、１５ＭＰａであった。
【0171】
ＣＮＴ撚糸の一端を固定し、ＣＮＴ撚糸の他端をフォースゲージへ固定して、０．２ｍｍ／ｓｅｃで引き上げて断裂した負荷を破断強度とした。そして、破断強度をＣＮＴ撚糸の断面積で除して、引張強度を算出した。
【0172】
また、ＣＮＴ撚糸と同様にして、ＣＮＴ積層体の破断強度を測定し、引張強度を算出した。（３）電気抵抗率
各実施例および比較例で得られたＣＮＴ積層体およびＣＮＴ撚糸の電気抵抗率を、電気抵抗測定装置（商品名：ロレスタ ＭＣＰ−ＦＰ、三菱化学アナリテック社製）により測定した。その結果を表１に示す。
【0173】
【表1】
【符号の説明】
【0174】
１ 基板２ 垂直配向カーボンナノチューブ
３ カーボンナノチューブウェブ
４ ＣＮＴ積層体
１０ カーボンナノチューブ
２０ ローラ
１００ カーボンナノチューブ撚糸