特許 6650047 多層塗装系の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6650047

(24)【登録日】2020年1月21日

(45)【発行日】2020年2月19日

(54)【発明の名称】多層塗装系の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B05D 1/36 20060101AFI20200210BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20200210BHJP

   B32B 15/088 20060101ALI20200210BHJP

   C25D 13/00 20060101ALI20200210BHJP

   C09D 5/02 20060101ALI20200210BHJP

   C09D 177/00 20060101ALI20200210BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20200210BHJP

   C09D 7/63 20180101ALI20200210BHJP

   C09D 161/28 20060101ALI20200210BHJP

   C09D 167/00 20060101ALI20200210BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20200210BHJP

   C09D 133/00 20060101ALI20200210BHJP

【ＦＩ】

   B05D1/36 B

   B05D1/36 A

   B05D7/24 302X

   B32B15/088

   C25D13/00 308C

   C09D5/02

   C09D177/00

   C09D201/00

   C09D7/63

   C09D161/28

   C09D167/00

   C09D175/04

   C09D133/00

【請求項の数】14

【全頁数】62

(21)【出願番号】特願2018-544062(P2018-544062)

(86)(22)【出願日】2016年2月19日

(65)【公表番号】特表2019-511956(P2019-511956A)

(43)【公表日】2019年5月9日

(86)【国際出願番号】EP2016053577

(87)【国際公開番号】WO2017140380

(87)【国際公開日】20170824

【審査請求日】2018年10月29日

(73)【特許権者】

【識別番号】390008981

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】コルテン，カトリン

(72)【発明者】

【氏名】アイアーホフ，ディルク

(72)【発明者】

【氏名】ヴィルム，パトリク

(72)【発明者】

【氏名】カンギーサー，クラウス−ユルゲン

(72)【発明者】

【氏名】シュヴァルツ，イェルク

【審査官】 岩田 行剛

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−０７５７９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５１８５０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５１２４３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５０６７１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５４１５１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１５２２３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−１２６４７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０５Ｄ １／００− ７／２６

Ｂ３２Ｂ １／００− ４３／００

Ｃ２５Ｄ ９／００− ９／１２

１３／００− ２１／２２

Ｃ０９Ｄ １／００− １０／００

１０１／００−２０１／１０

Ｃ０９Ｋ ３／００− １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属基材（Ｓ）上に多層塗装系（Ｍ）を製造するための方法であって、
（１）電着コート材料（ｅ．１）を前記基材（Ｓ）に電気泳動塗布した後、電着コート材料（ｅ．１）を硬化させることによって、前記金属基材（Ｓ）上に硬化した電着コート（Ｅ．１）を製造することと、
（２）（２．１）水性ベースコート材料（ｂ．２．１）を前記電着コート（Ｅ．１）に直接塗布することまたは（２．２）２つ以上のベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）を前記電着コート（Ｅ．１）に直接連続的に塗布することによって、前記硬化した電着コート（Ｅ．１）上に直接、（２．１）ベースコート（Ｂ．２．１）または（２．２）２つ以上の直接的に連続したベースコート（Ｂ．２．２．ｘ）を製造することと、
（３）クリアコート材料（ｋ）を、（３．１）前記ベースコート（Ｂ．２．１）にまたは（３．２）最上のベースコート（Ｂ．２．２．ｘ）に直接塗布することによって、（３．１）前記ベースコート（Ｂ．２．１）上または（３．２）最上のベースコート（Ｂ．２．２．ｘ）上に直接クリアコート（Ｋ）を製造することと、
（４）（４．１）前記ベースコート（Ｂ．２．１）および前記クリアコート（Ｋ）または（４．２）前記ベースコート（Ｂ．２．２．ｘ）および前記クリアコート（Ｋ）を一緒に硬化させることと、
を含み、
前記ベースコート材料（ｂ．２．１）または少なくとも１つの前記ベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）が、少なくとも１つの予備分散混合物（ｖｄＭ）を含み、前記混合物（ｖｄＭ）が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する少なくとも１つのポリアミド（Ｐ）、前記ポリアミドとは異なる少なくとも１つの高分子樹脂（Ｈ）、ならびにまた水および少なくとも１つの有機溶媒を含み、
前記混合物（ｖｄＭ）中における前記高分子樹脂（Ｈ）が、少なくとも１つのポリエステルを含み、前記ポリエステルが、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する、
方法。

【請求項2】

前記少なくとも１つのポリアミド（Ｐ）が、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記少なくとも１つのポリアミド（Ｐ）が、０．１から１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記混合物（ｖｄＭ）において、前記少なくとも１つの高分子樹脂（Ｈ）と前記少なくとも１つのポリアミド（Ｐ）との相対質量比が、１５：１〜２．０：１の範囲にある、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記少なくとも１つの予備分散混合物（ｖｄＭ）の割合が、ベースコート材料（ｂ．２．１）または少なくとも１つのベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）の総量に対して、５〜３０質量％であり、前記少なくとも１つのポリアミド（Ｐ）が、ベースコート材料（ｂ．２．１）または少なくとも１つのベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）の総量に対して、０．１５〜３．０質量％の割合で存在する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記ベースコート材料（ｂ．２．１）または少なくとも１つの前記ベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）、好ましくはすべての前記ベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）が、前記少なくとも１つの高分子樹脂（Ｈ）とは異なり、ヒドロキシ官能性ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、およびこれらのポリマーのコポリマーからなる群から選択される、バインダーとしての少なくとも１つのポリマーを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記ベースコート材料（ｂ．２．１）または少なくとも１つの前記ベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）、好ましくはすべての前記ベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）が、架橋剤としての少なくとも１つのメラミン樹脂を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記ベースコート材料（ｂ．２．１）または少なくとも１つの前記ベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）、好ましくはすべての前記ベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）が、一成分コーティング組成物である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記一緒に硬化させること（４）が、１００〜２５０℃の温度で５〜６０分間実行される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記ベースコート材料（ｂ．２．１）または少なくとも１つの前記ベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）、好ましくはすべての前記ベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）において、固形分と水の割合とのパーセンテージ合計が、少なくとも７０質量％、好ましくは８０〜９０質量％である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記少なくとも１つの予備分散混合物（ｖｄＭ）が、レシチンおよびＣ_１２〜Ｃ_２４脂肪アルコールポリグリコールエーテルからなる群から選択された少なくとも１つの乳化剤（Ｅ）を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記少なくとも１つのポリアミド（Ｐ）が、２５０ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

自動車の車体が、金属基材として使用される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法によって製造された、多層塗装系（Ｍ）。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化した電着コート（electrocoat）系でコーティングされた金属基材上に直接、１つのベースコートまたは複数の直接的に連続したベースコートを製造することと、１つのベースコートまたは複数のベースコートのうちの最上のものの上に直接、クリアコートを製造することと、続いて、１つのベースコートまたは複数のベースコートおよびクリアコートを一緒に硬化させることとにより、多層塗装系（multicoat paint system）を製造するための方法に関する。本発明はさらに、本発明の方法によって製造された多層塗装系に関する。

【背景技術】

【0002】

金属基材上の多層塗装系、例えば自動車業界の分野における多層塗装系が公知である。概念的に、金属基材から出発すると、このような多層塗装系は、一般に、電着コートと、この電着コートに直接塗布されており、通常プライマーサーフェーサーコートと呼ばれるコートと、着色顔料および／または効果顔料を含み、一般にベースコートと呼ばれる少なくとも１つのコートと、またクリアコートとを備える。

【0003】

記載されたこれらのコート、およびこれらのコートの構築に必要なコーティング組成物、すなわち電着コート材料、プライマーサーフェーサー、着色顔料および／または効果顔料を含み、ベースコート材料として知られるコーティング組成物、ならびにクリアコート材料の基本的な組成および機能については公知である。例えば、電気泳動塗布される電着コートは、基本的に、基材を腐食から保護する働きを行う。プライマーサーフェーサーコートは、主に、例えばストーンチッピングなどの機械的曝露から保護するように働き、また基材における凹凸を均すような働きを行う。ベースコートと呼ばれる次のコートは、主に、着色および／またはフロップなどの効果といった審美的特質の生成を担い、一方で次に続くクリアコートは、多層塗装系の一部に特に引っかき抵抗性およびまた光沢を提供する働きを行う。

【0004】

従来技術において、これらの多層塗装系は、まず電着コート材料、より具体的にはカソード電着コート材料を、金属基材、例えば自動車の車体の上に電気泳動塗布または堆積させることによって製造される。電着コート材料を堆積させる前に、金属基材は、様々な前処理を受けていてもよく、例えば、リン酸塩コート、より具体的にはリン酸亜鉛コートなどの公知の変換コーティングが塗布されてもよい。電着コート材料を堆積させる作業は、一般に、対応する電着コーティング槽において行われる。塗布後、コーティングされた基材は槽から取り出され、任意にすすがれ、フラッシュされおよび／または中間乾燥（ｉｎｔｅｒｉｍ ｄｒｙｉｎｇ）に供され、最後に、塗布された電着コート材料は硬化される。ここでは、およそ１５〜２５マイクロメートルのコート厚が目標とされる。次いで、硬化した電着コートに直接プライマーサーフェーサーが塗布され、任意に、フラッシュおよび／または中間乾燥が行われた後、硬化される。硬化したプライマーサーフェーサーコートが、上記で特定した機能を満たせるようにするため、例えば、２５〜４５マイクロメートルのコート厚が目標とされる。次に、硬化したプライマーサーフェーサーコートの上に直接、着色顔料および／または効果顔料を含むベースコート材料が塗布され、これは、任意に、フラッシュされおよび／または中間乾燥に供され、このようにして製造されたベースコートに直接、別個に硬化させずに、クリアコート材料が塗布される。次いで、ベースコートと、任意に前もって同様にフラッシュされおよび／または中間乾燥に供されたクリアコートとが、一緒に硬化される（ウェットオンウェット法）。硬化されたベースコートが、原則的には、１０〜２０マイクロメートルの比較的薄いコート厚を有するのに対し、例えば、記載される技術的塗布性を達成するために、硬化されたクリアコートについて標的とされるコート厚は３０〜６０マイクロメートルである。プライマーサーフェーサー、ベースコート、およびクリアコート材料の塗布は、例えば、空気式スプレー塗布および／または静電スプレー塗布などの当業者に公知である塗布技法を使用して行うことができる。現在、プライマーサーフェーサーおよびベースコート材料は、単に環境的な理由から、水性コーティング材料の形態でますます使用されている。

【0005】

これらの種の多層塗装系およびそれらを製造するための方法については、例えばＤＥ １９９４８００４ Ａ１、１７頁３７行目から１９頁２２行目、またはＤＥ １００４３４０５ Ｃ１、第３段［００１８］段落、および第８段［００５２］段落から第９段［００５７］段落、ならびに第６段、［００３９］段落から第８段［００５０］段落に記載されている。

【0006】

このようにして製造された多層塗装系は、概して、技術的塗布性および審美的プロファイルに関して、自動車業界が課す要件を満たすことができるものの、今日の自働車メーカーは、環境的因子および経済的因子の結果として、記載される比較的複雑な製造作業の単純化に、ますます注目を寄せている。

【0007】

したがって、硬化された電着コートに直接塗布されるコーティング組成物（すなわち、上記の標準的方法内ではプライマーサーフェーサーと呼ばれるコーティング組成物）を硬化させる別個の工程が無くても済むようにすることを試みるアプローチ、およびまた同時に、可能であれば、このコーティング組成物から製造されるコーティングフィルムのコート厚を薄くすることを試みるアプローチも存在している。そして、当該技術分野においては、別個に硬化されることがないこのコーティングフィルムは、しばしば、ベースコートフィルムと呼ばれるか（もはやプライマーサーフェーサーコートとは呼ばれない）、あるいはその上に塗布される第２のベースコートフィルムと区別するために、第１のベースコートフィルムと呼ばれる。一部の場合においては、このコーティングフィルムをまったく伴わずに済ます試みすらなされている（そして、この場合、単に、いわゆるベースコートフィルムが電着コートフィルム上に直接製造され、その上に、別個の硬化工程を伴わずに、クリアコート材料が塗布される。換言すれば、究極的には、別個の硬化工程も同様に省略されている）。そして、別個の硬化工程の代わりに、かつ追加的な最終硬化工程の代わりに、電着コートフィルムに塗布されるコーティングフィルムがすべて塗布された後には、１回のみの最終硬化工程を有することが意図される。

【0008】

電着コートに直接塗布されるコーティング組成物のための別個の硬化工程を回避することは、環境面および経済面から非常に有利である。この理由は、それがエネルギーを節約し、全体的な製造作業も無論、厳格性を実質的により少なくして進行し得るためである。

【0009】

そして、別個の硬化工程の代わりに、電着コート上に直接製造されるコーティングが、公知であるように、高い硬化温度および／または長い硬化時間が通常必要とされる硬化を実行すること無く、単に室温でフラッシュされ、および／または高温での中間乾燥に供されることは有利である。

【0010】

しかしながら、問題は、この形態の製造では、現在のところ、多くの場合、必要な技術的塗布性および審美的性質を得ることが不可能であるという点にある。

【0011】

例えば第２のベースコート材料およびクリアコート材料などのさらなるコーティング組成物を塗布する前の、電着コートに直接塗布されるコーティング、例えば第１のベースコートの別個の硬化が存在しないことの結果として、例えば、空気、溶媒、および／または湿分の望ましくない包含物がもたらされる可能性があり、これらの包含物は、全体的な塗装系の表面の下側において気泡の形態で顕在化したり、最終的な硬化の過程で破裂したりする可能性がある。この結果として塗装系に生成される孔（ピンホールおよびワキとも呼ばれる）は、視覚的外観に瑕疵をもたらす。第１のベースコート、第２のベースコート、およびクリアコート材料の全体的構造の結果として生じる、有機溶媒および／または水の量、ならびにまた塗布方法によって導入される空気の量は、欠陥を生じさせることなく最終的な硬化工程において多層塗装系からその全体量を脱出させ得るには多過ぎる。比較的薄いことが通常であるベースコート（したがって、空気、有機溶媒、および／または水の含有量は比較的少ない）を製造する前に、プライマーサーフェーサーコートを別個に焼き付ける、上記の従来型の製造作業の場合においては、この問題に対する解決策は無論、困難さが遥かに少ない。

【0012】

しかしながら、標準的作業においてプライマーサーフェーサーとして特定したコーティング組成物の使用を完全に放棄した多層塗装系、換言すれば、硬化された電着コートに直接塗布されるのは、結果的にベースコート材料のみである系の製造においても、ピンホールおよびワキに関して記載された問題にはしばしば出くわすことになる。この理由は、製造される多層塗装系の塗布および用途によるが、標準的作業においてプライマーサーフェーサーコートと呼んだコーティングが完全に存在しない場合、必要とされるベースコートの厚さは概して、所望の性質を得るために、標準的な系における厚さよりも大きくなるためである。したがって、この場合も、最終的な硬化工程において硬化しなければならないコーティングフィルムの全体的な膜厚は、標準的作業の場合よりも実質的に大きくなる。

【0013】

上記の方法によって多層塗装系が構築される場合には、他の関連する性質も、常に満たされるわけではない。例えば、具体的には、使用されるコーティング組成物の一部における効果的なレベリングによって影響を受ける、高品質な全体的外観の達成、またはゲル小片（gel specks）の最小化に関して課題が提起される。ここで、コーティング組成物のレオロジー的性質は、上記の作業の体制に対して適切に調整されなければならない。

【0014】

原則的に、レオロジー的性質の調整を目的とした、多様なレオロジー助剤のいずれかの使用については公知である。

【0015】

例えば、ＥＰ ０８７７０６３ Ａ２は、レオロジー助剤としてポリアミドを含む水性コーティング組成物について開示しているが、このポリアミドは、水性組成物において典型的に使用されており、水性系において意図される用途に基づいて、慣例的に３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える比較的高い酸価によって識別される。さらに、水性組成物において慣例的に使用されている、そのような比較的高い酸価のポリアミドを含む水性コーティング組成物については、ＷＯ ２００９／１００９３８ Ａ１およびＥＰ２４５７９６１ Ａ１からも公知である。しかしながら、水性コーティング組成物においてレオロジー助剤としてこの種のポリアミドが存在するという欠点は、具体的には、上記のような方法でのこの種の水性コーティング材料の加工におけるゲル小片の発生である。

【0016】

また、水性コーティング組成物においてレオロジー助剤として慣例的に採用されている金属ケイ酸塩、例えば市販の金属ケイ酸塩、「Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＲＤ」などを含む水性コーティング組成物も公知である。しかしながら、この場合の欠点は、上記の方法による加工におけるピンホールの発生の増加および／または不良なレベリングである。

【0017】

ＤＥ ４０２８３８６ Ａ１には、ポリアミドを単独のレオロジー助剤として含む水性コーティング組成物について開示している。このポリアミドは、組成物の製造において、そのまま、換言すれば、具体的にはさらなる成分との混合物ではない形態で添加される。多層塗装系および関連要件に関しては、上記の特定の製造方法を除き、何も開示されていない。

【0018】

酸価がより低いポリアミド自体をレオロジー助剤として使用することは、原則的に公知であるものの、従来技術においては、そのようなポリアミドは概して、溶媒系コーティング組成物（有機溶媒に基づくもの）において採用されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0019】

【特許文献1】ＤＥ １９９４８００４ Ａ１

【特許文献2】ＤＥ １００４３４０５ Ｃ１

【特許文献3】ＥＰ ０８７７０６３ Ａ２

【特許文献4】ＷＯ ２００９／１００９３８ Ａ１

【特許文献5】ＥＰ ２４５７９６１ Ａ１

【特許文献6】ＥＰ ４０２８３８６ Ａ１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0020】

したがって、電着コートに直接塗布されるコーティング組成物のための上記のような別個の硬化工程の必要性を無くしながらも、製造された多層塗装系が、優れた技術的塗布性、より具体的には審美的性質を有するような、多層塗装系を製造するための方法を有することが有利である。これが正に、本発明が取り組む問題である。

【課題を解決するための手段】

【0021】

特定された問題は、金属基材（Ｓ）上に多層塗装系（Ｍ）を製造するための新規方法であって、
（１）電着コート材料（ｅ．１）を基材（Ｓ）に電気泳動塗布した後、電着コート材料（ｅ．１）を硬化させることによって、金属基材（Ｓ）上に硬化した電着コート（Ｅ．１）を製造することと、
（２）（２．１）水性ベースコート材料（ｂ．２．１）を電着コート（Ｅ．１）に直接塗布することまたは（２．２）２つ以上のベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）を電着コート（Ｅ．１）に直接連続的に塗布することによって、硬化した電着コート（Ｅ．１）上に直接、（２．１）ベースコート（Ｂ．２．１）または（２．２）２つ以上の直接的に連続したベースコート（Ｂ．２．２．ｘ）を製造することと、
（３）クリアコート材料（ｋ）を、（３．１）ベースコート（Ｂ．２．１）または（３．２）最上のベースコート（Ｂ．２．２．ｘ）に直接塗布することによって、（３．１）ベースコート（Ｂ．２．１）または（３．２）最上のベースコート（Ｂ．２．２．ｘ）上に直接クリアコート（Ｋ）を製造することと、
（４）（４．１）ベースコート（Ｂ．２．１）およびクリアコート（Ｋ）または（４．２）ベースコート（Ｂ．２．２．ｘ）およびクリアコート（Ｋ）を一緒に硬化させることと、
を含み、
ベースコート材料（ｂ．２．１）または少なくとも１つのベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）が、少なくとも１つの予備分散混合物（ｖｄＭ）を含み、混合物（ｖｄＭ）が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する少なくとも１つのポリアミド（Ｐ）、ポリアミドとは異なる少なくとも１つの高分子樹脂（Ｈ）、ならびにまた水および少なくとも１つの有機溶媒を含む、方法によって解決できることが発見された。

【0022】

また、上に特定した方法は、以下において本発明の方法とも呼ばれ、対応して、本発明の主題である。本発明の方法の好ましい実施形態は、以下の発明を実施するための形態および従属請求項から明らかとなる。

【0023】

本発明のさらなる主題は、本発明の方法によって製造された多層塗装系である。

【0024】

本発明の方法によって、電着コート上に直接製造されたコーティングのための別個の硬化工程を伴わずに、多層塗装系を製造することができる。理解をより簡単にするために、本発明の目的のためのこのコーティングは、ベースコートと呼ばれる。別個に硬化することの代わりに、このベースコートは、クリアコートの下側の任意のさらなるベースコートとともに、かつクリアコートとともに、一緒に硬化される。これにも関わらず、本発明の方法の適用の結果として、多層塗装系は、優れた技術的塗布性、より具体的には審美的性質を有する。

【0025】

特に驚くべきことは、具体的には、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有するポリアミド（Ｐ）の水性ベースコート材料における使用、および上記方法におけるその使用を通じて、記載される審美的性質、換言すれば、具体的にはゲル小片、ピンホール、およびレベリング欠陥に対するポジティブな効果が得られることであった。実際に、それらの疎水性特性から、溶媒系コーティング材料において慣例的に使用されているのがこれらのポリアミドである。しかし、この問題は、ポリアミドが、水性ベースコート材料の製造において、予備分散された特定の混合物（ｖｄＭ）の形態で採用されるときにのみ解決される。

【発明を実施するための形態】

【0026】

まず最初に、本発明の文脈において使用されるいくつかの用語について説明する。

【0027】

基材に対するコーティング材料の塗布、および基材上におけるコーティングフィルムの製造は、以下のように理解される。当該コーティング材料は、それから製造されるコーティングフィルムが、必ずしも基材と直接接触する必要は無いものの、基材上に配置されるように塗布される。例えば、コーティングフィルムと基材との間に、他のコートが配置されてもよい。段階（１）において、例えば、硬化された電着コート（Ｅ．１）は、金属基材（Ｓ）上に製造されているが、基材と電着コートとの間に、リン酸亜鉛コートなどの、以下で後程記載されるような変換コーティングが配置されてもよい。

【0028】

同じ原理は、別のコーティング材料（ａ）によって製造されたコーティングフィルム（Ａ）に対するコーティング材料（ｂ）の塗布、および別のコーティングフィルム（Ａ）上でのコーティングフィルム（Ｂ）の製造にも当てはまる。コーティングフィルム（Ｂ）は、必ずしもコーティングフィルム（Ａ）と接触している必要は無く、単にその上側、換言すれば、コーティングフィルム（Ａ）の、基材とは離れた側面上に配置されていることのみが必要とされる。

【0029】

これに、コーティング材料を、基材に直接塗布すること、または基材上に直接コーティングフィルムを製造することは、以下のように理解される。当該コーティング材料は、それから製造されるコーティングフィルムが、基材上に配置され、かつ基材と直接接触するように塗布される。したがって、具体的には、コーティングフィルムと基材との間には他のコートは配置されない。

【0030】

同じ原理は、無論、別のコーティング材料（ａ）によって製造されたコーティングフィルム（Ａ）にコーティング材料（ｂ）を直接塗布すること、およびコーティングフィルム（Ｂ）を別のコーティングフィルム（Ａ）上に直接製造することにも当てはまる。この場合、２つのコーティングフィルムは直接接触しているため、互いの直上に配置されている。具体的には、コーティングフィルム（Ａ）と（Ｂ）との間にはさらなるコートは存在しない。同じ原理は、無論、コーティング材料を直接連続的に塗布すること、および直接的に連続したコーティングフィルムを製造することにも当てはまる。

【0031】

本発明の文脈において、フラッシュ、中間乾燥、および硬化は、多層塗装系を製造するための方法に関連して当業者によく知られた意味と同じ意味を有するように理解される。

【0032】

したがって、「フラッシュ」という用語は、原則的に、塗装系の製造の一部として塗布されたコーティング材料からの、有機溶媒および／または水の受動的または能動的蒸発の呼称として理解され、これは通常、例えば１５〜３５℃の周囲温度（すなわち、室温）において、例えば０．５〜３０分間行われる。それ故に、フラッシュは、塗布されたコーティング材料中に存在する有機溶媒および／または水の蒸発いよって実現される。少なくとも塗布の直後およびフラッシュの開始時において、コーティング材料は依然として液体であるため、コーティング材料は、フラッシュの過程において流れる場合がある。この理由は、スプレー塗布によって塗布される少なくとも１つのコーティング材料は、一般に、液滴の形態で塗布され、均一な厚さでは塗布されないためである。しかしながら、含まれる有機溶媒および／または水の結果として、この材料は液体であるため、流れることにより、均質で平滑なコーティングフィルムが形成され得る。同時に、有機溶媒および／または水の連続的な蒸発が起こり、フラッシュ段階の後には比較的平滑なコーティングフィルムがもたらされる。このコーティングフィルムは、塗布されたコーティング材料と比較して、より少ない水および／または溶媒を含む。しかしながら、フラッシュの後でも、コーティングフィルムは未だ使用可能な（ｓｅｒｖｉｃｅ−ｒｅａｄｙ）状態ではない。コーティングフィルムはもはや流れることはできないが、例えば、依然として軟質および／または粘着性であり、部分的にしか乾燥していない可能性がある。具体的には、このコーティングフィルムは、以下で後程記載されるようにまだ硬化されてはいない。

【0033】

したがって、中間乾燥も同様に、塗装系の製造の一部として塗布されたコーティング材料からの、有機溶媒および／または水の受動的または能動的蒸発を指すものとして理解され、これは通常、周囲温度に対して上昇された温度、例えば４０〜９０℃に及ぶ温度において、例えば１〜６０分間行われる。それ故に、中間乾燥の過程においても、塗布されたコーティング材料は、一部の有機溶媒および／または水を失うことになる。具体的なコーティング材料に基づくものであるが、通則は、中間乾燥が、フラッシュと比較して例えばより高い温度でおよび／またはより長い時間進行することであり、これはまた、フラッシュと比較して、塗布されたコーティングフィルムから、より多くの有機溶媒および／または水を除去することを意味している。しかしながら、中間乾燥ですら、使用可能な状態のコーティングフィルムをもたらさず、換言すれば、以下で後程記載されるような硬化されたコーティングフィルムをもたらさない。典型的な一連のフラッシュおよび中間乾燥は、例えば、周囲温度における３分間の、塗布されたコーティングフィルムのフラッシュと、その後の、６０℃における１０分間の、コーティングフィルムの中間乾燥とである。しかしながら、これら２つの概念を互いから決定的に区別することは、必要でもなく、望ましくもない。純粋な理解を目的として、これらの用語は、以下に記載される硬化の前に、コーティングフィルムの可変的かつ連続的な条件付けが起こり得ることを明確にするために使用されるものである。ここでは、コーティング材料、蒸発温度、および蒸発時間に応じて、より多くの量のまたはより少ない量の、コーティング材料中に存在する有機溶媒および／または水が蒸発し得る。ここでは、任意に、コーティング材料中にバインダーとして存在するポリマーの一部が、以下で記載されるように互いとの架橋またはインターループ（ｉｎｔｅｒｌｏｏｐｉｎｇ）を経ることも可能である。しかしながら、フラッシュにおいても、中間乾燥においても、以下に記載される硬化の場合のような、使用可能なコーティングフィルムは得られない。したがって、硬化は、フラッシュおよび中間乾燥とは明確に区別される。

【0034】

したがって、コーティングフィルムの硬化とは、そのようなフィルムが、使用可能な状態に変換されること、換言すれば、当該コーティングフィルムが備え付けられた基材を、その意図される様式で、輸送、貯蔵、および使用できる状態に変換されることであるとして理解される。そして、硬化されたコーティングフィルムは、具体的にはもはや軟質でも粘着性でもなく、代わりに、以下で後程説明するような硬化条件に対してさらに曝露しても、硬度または基材に対する接着性などのその性質において、いかなる実質的な変化ももはや呈しない固体コーティングフィルムとなっている。

【0035】

公知であるように、コーティング材料は、原則的には、バインダーおよび架橋剤などの存在する成分に応じて、物理的および／または化学的に硬化することができる。化学的硬化の場合、熱化学的硬化および化学線による化学的硬化が考慮される。例えば、コーティング材料が熱化学的に硬化可能である場合、それは自己架橋性であってもよく、および／または外部架橋性であってもよい。本発明の文脈において、コーティング材料が自己架橋性であり、および／または外部架橋性であるという定義は、このコーティング材料が、バインダーとしてのポリマーと、任意に、互いと相応して架橋することができる架橋剤とを含むことを意味している。以下のメカニズム（ｐａｒｅｎｔ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ）、ならびにまた使用することができるバインダーおよび架橋剤（フィルム形成性成分）については、以下で後程説明する。

【0036】

本発明の文脈において、「物理的に硬化可能」または「物理的硬化」という用語は、ポリマー溶液またはポリマー分散系に由来する溶媒の損失により、硬化したコーティングフィルムを形成することを意味し、この硬化は、ポリマー鎖のインターループによって達成される。これらの種類のコーティング材料は、概して、一成分コーティング材料として配合される。

【0037】

本発明の文脈において、「熱化学的に硬化可能」または「熱化学的硬化」という用語は、反応性の官能基の化学反応によって開始された、コーティングフィルムの架橋（硬化されたコーティングフィルムの形成）を意味し、ここでは、この化学反応のエネルギー的活性化は、熱エネルギーを通じて可能である。ここでは、互いに相補的である異なる官能基が、互いと反応してもよく（相補的官能基）、および／または、硬化したコートの形成は、自己反応性基、換言すればそれら自身の種類の基と互いに反応する官能基の反応に基づくものである。好適な相補的反応性官能基および自己反応性官能基の例は、例えば、ドイツ特許出願ＤＥ １９９３０６６５ Ａ１の７頁２８行目〜９頁２４行目によって公知である。

【0038】

この架橋は、自己架橋性であってもよく、および／または外部架橋性であってもよい。例えば、相補的反応性官能基が、バインダーとして使用される有機ポリマー、例えばポリエステル、ポリウレタン、またはポリ（メタ）アクリレート中に既に存在する場合、自己架橋が起こる。外部架橋は、例えば、ある特定の官能基、例えばヒドロキシル基を含有する（第１の）有機ポリマーが、それ自体は公知である架橋剤、例えばポリイソシアネートおよび／またはメラミン樹脂と反応する場合に起こる。そして、架橋剤は、バインダーとして使用される（第１の）有機ポリマー中に存在する反応性官能基に対して相補的である、反応性官能基を含有する。

【0039】

特に外部架橋の場合、それ自体は公知である、一成分および多成分系、より具体的には二成分系が考慮される。

【0040】

熱化学的に硬化可能である一成分系において、架橋のための成分、例えばバインダーおよび架橋剤としての有機ポリマーは、互いに併存しており、換言すれば、一つの成分中に存在している。これに関する要件は、架橋のための成分が、例えば１００℃超の比較的高温においてのみ、互いに効果的に反応する、換言すれば、硬化反応を起こすということである。さもなければ、架橋のための成分は、早過ぎる、少なくとも比例的な熱化学的硬化を防ぐために、互いに別個に貯蔵し、基材への塗布の直前にのみ、それらを互いに混合することが必要となる（二成分系と比較して）。例示的組合せとして、ヒドロキシ官能性ポリエステルおよび／またはポリウレタンと、架橋剤としてのメラミン樹脂および／またはブロックされたポリイソシアネートとの組合せを挙げることができる。

【0041】

熱化学的に硬化可能である二成分系においては、架橋のための成分、例えばバインダーおよび架橋剤としての有機ポリマーは、少なくとも２つの成分中に互いに別個に存在し、これらは塗布の直前まで組み合わされることはない。架橋のための成分が、周囲温度や例えば４０〜９０℃の僅かに高い温度でも互いと効果的に反応してしまう場合に、この形態が選択される。例示的組合せとして、ヒドロキシ官能性ポリエステルおよび／またはポリウレタンおよび／またはポリ（メタ）アクリレートと、架橋剤としての遊離ポリイソシアネートとの組合せを挙げることができる。

【0042】

また、バインダーとしての有機ポリマーが、自己架橋性官能基および外部架橋性官能基の両方を有し、架橋剤と組み合わさることも可能である。

【0043】

本発明の文脈において、「化学線によって化学的に硬化可能」または「化学線による化学的硬化」という用語は、硬化が、化学線の適用によって可能であるという事実を指し、この化学線は、近赤外（ＮＩＲ）およびＵＶ照射などの電磁放射線、より具体的にはＵＶ照射であり、また、硬化用の電子ビームなどの粒子の照射でもある。ＵＶ照射による硬化は通例、ラジカル光開始剤またはカチオン性光開始剤によって開始される。典型的な、化学線によって硬化可能である官能基は、炭素−炭素二重結合であり、この場合、ラジカル光開始剤が概して採用される。そして、化学線による硬化も同様に、化学的架橋に基づくものである。

【0044】

無論、化学的に硬化可能であると特定されたコーティング材料の硬化においても、物理的な硬化、換言すればポリマー鎖のインターループが常に存在することになる。物理的硬化が支配的であってもよい。それでもなお、化学的に硬化可能であるフィルム形成性成分を少なくとも一部含んでいるのであれば、この種のコーティング材料は、化学的に硬化可能であるとして特定される。

【0045】

上記から、コーティング材料およびそれに含まれる成分の性質に応じて、硬化は異なるメカニズムでもたらされ、また、これらのメカニズムは無論、硬化段階における異なる条件、より具体的には異なる硬化温度および硬化時間を必要とすることは当然である。

【0046】

コーティング材料を、純粋に物理的に硬化させる場合、硬化は、好ましくは１５〜９０℃において、２〜４８時間にわたって行われる。そしてこの場合、硬化は、コーティングフィルムの馴化の持続期間においてのみ適切なであるフラッシュおよび／または中間乾燥と異なる。また、フラッシュと中間乾燥との間の区別は目立たない。例えば、物理的に硬化可能であるコーティング材料の塗布によって製造されたコーティングフィルムを、まず最初に、例えば１５〜３５℃で０．５〜３０分間フラッシュまたは中間乾燥に供した後、５０℃で５時間硬化させることも可能である。しかしながら、好ましくは、本発明の方法の文脈において使用するためのコーティング材料、換言すれば電着コート材料、水性ベースコート材料、およびクリアコート材料の少なくとも一部は、熱化学的に硬化可能であり、特に好ましくは、熱化学的に硬化可能であり、かつ外部架橋性である。

【0047】

原則的かつ本発明の文脈においては、熱化学的に硬化可能である一成分系の硬化は、好ましくは、１００〜２５０℃、好ましくは１００〜１８０℃の温度で、５〜６０分間、好ましくは１０〜４５分間実行されてよい。これは、これらの条件が概して、化学的架橋反応によってコーティングフィルムを硬化したコーティングフィルムへと変換するために必要であるからである。したがって、硬化の前に起こるフラッシュおよび／または中間乾燥段階は、より低い温度および／またはより短い時間で起こることになる。そのような場合、例えば、フラッシュが、例えば１５〜３５℃で０．５〜３０分間起こってもよく、および／または中間乾燥が、例えば４０〜９０℃の温度で、例えば１〜６０分間起こってもよい。

【0048】

原則的かつ本発明の文脈においては、熱化学的に硬化可能である二成分系の硬化は、例えば１５〜９０℃、特に、４０〜９０℃の温度で、５〜８０分間、好ましくは１０〜５０分間実行される。したがって、硬化の前に行われるフラッシュおよび／または中間乾燥段階は、より低い温度および／またはより短い時間で行うことになる。そのような場合、例えば、フラッシュの概念と中間乾燥の概念との間では、いかなる区別も、もはや目立たなくなる。硬化に先行するフラッシュまたは中間乾燥段階は、例えば１５〜３５℃で、例えば０．５〜３０分間行われ得るが、いかなる場合でも、後に続く硬化よりも低い温度および／または短い時間で行われることになる。

【0049】

これは無論、熱化学的に硬化可能である二成分系が、より高い温度で硬化されることを排除するものではない。例えば、以下で後程より詳細に説明される、本発明の方法の工程（４）において、ベースコートフィルムまたは２つ以上のベースコートフィルムが、クリアコートフィルムとともに、一緒に硬化される。例えば一成分ベースコート材料および二成分クリアコート材料などの、熱化学的に硬化可能である一成分系および二成分系の両方がフィルム内に存在する場合、一緒の硬化は無論、一成分系にとって必要である硬化条件によって左右される。

【0050】

本発明の文脈において説明されるすべての温度は、コーティングされた基材が位置する部屋の温度として理解されるべきである。したがって、基材自体が、当該温度を有する必要があるわけではない。

【0051】

ある特定の特性変数を決定するために、本発明の文脈において採用された測定方法については、実施例の部分から明らかである。別途明確に示されない限り、これらの測定方法は、各々の特徴変数（ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｖａｒｉａｂｌｅ）を決定するために使用される。

【0052】

本発明の文脈において、公式な有効期間を指示すること無く、公式基準に対する言及がなされる場合、その言及は無論、出願日時点において有効であった基準のバージョンに対するものであり、あるいは、その日付においては有効なバージョンが存在しない場合には、最も近い有効なバージョンを指す。
本発明の方法

【0053】

本発明の方法において、多層塗装系が、金属基材（Ｓ）上に構築される。

【0054】

使用される金属基材（Ｓ）としては、本質的に、非常に幅広い様々な形態および組成のうちのいずれかである、例えば鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、マグネシウム、およびそれらの合金、ならびにまた鋼を含むか、あるいはそれらからなる基材が挙げられる。好ましい基材は、鉄および鋼のものであり、自動車業界の分野において典型的に使用されるような鉄および鋼の基材が例である。基材自体は、いかなる形状であってもよく、すなわち、機材は例えば単純な金属パネルであってもよく、あるいは具体的には自動車の車体およびその部品などの複雑な構成部品であってもよい。

【0055】

本発明の方法の段階（１）の前に、金属基材（Ｓ）は、従来型の方法で前処理されてもよく、すなわち、例えば洗浄され、および／または公知の変換コーティングが備え付けられてもよい。洗浄は、例えばワイピング、サンディング、および／または研磨加工によって機械的に実現されてもよく、および／または例えば塩酸または硫酸による、酸浴またはアルカリ浴における初期エッチングによる酸洗法で化学的に実現されてもよい。また、有機溶媒または水性洗浄剤を用いた洗浄も無論可能である。同様に、前処理は、より具体的にはリン酸処理および／またはクロメート処理、好ましくはリン酸処理による、変換コーティングの塗布によって行われてもよい。いずれにせよ、金属基材は、好ましくは変換コーティングされ、より具体的にはリン酸処理され、好ましくはリン酸亜鉛コートを備え付けられる。

【0056】

本発明の方法の段階（１）において、電着コート材料（ｅ．１）を基材（Ｓ）に電気泳動塗布した後、電着コート材料（ｅ．１）を硬化させることが、金属基材（Ｓ）上に硬化した電着コート（Ｅ．１）を製造するために使用される。

【0057】

本発明の方法の段階（１）において使用される電着コート材料（ｅ．１）は、カソード電着コート材料であってもよく、またはアノード電着コート材料であってもよい。好ましくは、それはカソード電着コート材料である。電着コート材料については、昔から当業者に公知である。電着コート材料は、金属基材に対する電気泳動塗布にとって好適でなければならない、水性コーティング材料である。電着コート材料は、いずれにせよ、バインダーとしてのアニオン性またはカチオン性ポリマーを含む。これらのポリマーは、潜在的にはアニオン性である官能基を含有し、これは、それらの官能基がアニオン性基、例えばカルボン酸基に変換することができることを意味し、あるいは潜在的にはカチオン性である官能基を含有し、これは、それらの官能基がカチオン性基、例えばアミノ基に変換することができることを意味する。荷電基への変換は概して、対応する中和剤（有機アミン（アニオン性）、ギ酸などの有機カルボン酸（カチオン性））の使用を通じて達成され、結果として、アニオン性またはカチオン性ポリマーが製造される。電着コート材料は概して、それ故に好ましくは、典型的な腐食防止顔料をさらに含む。本発明において好ましいカソード電着コート材料は、好ましくはバインダーとしてカチオン性ポリマーを含み、より具体的には、好ましくは芳香族構造単位を有するヒドロキシ官能性ポリエーテルアミンを含む。そのようなポリマーは、概して、対応するビスフェノール系エポキシ樹脂と、例えばモノ−およびジアルキルアミン、アルカノールアミン、ならびに／またはジアルキルアミノ−アルキルアミンなどのアミンとの反応によって得られる。これらのポリマーは、より具体的には、従来型のブロックされたポリイソシアネートとともに使用される。例として、ＷＯ ９８３３８３５ Ａ１、ＷＯ ９３１６１３９ Ａ１、ＷＯ ０１０２４９８ Ａ１、およびＷＯ ２００４０１８５８０ Ａ１に記載されている電着コート材料を挙げることができる。

【0058】

したがって、電着コート材料（ｅ．１）は、好ましくは、少なくとも熱化学的に硬化可能であるコーティング材料であり、より具体的には、それは外部架橋性である。好ましくは、電着コート材料（ｅ．１）は、熱化学的に硬化可能である、一成分コーティング材料である。電着コート材料（ｅ．１）は、好ましくは、バインダーとしてのヒドロキシ官能性エポキシ樹脂と、架橋剤としての完全にブロックされたポリイソシアネートとを含む。エポキシ樹脂は、好ましくはカソードであり、より具体的にはアミノ基を含有する。

【0059】

また、本発明の方法の段階（１）において行う、この種の電着コート材料（ｅ．１）の電気泳動塗布についても公知である。塗布は、電気泳動的に進行する。これは、まず最初に、コーティングするための金属性加工部品が、コーティング材料を含む浸漬槽に浸漬され、直流電界が、金属性加工部品と対電極との間に印加されることを意味する。したがって、この加工部品は電極として働く。バインダーとして使用されるポリマーにおける説明した電荷により、電着コート材料の不揮発性成分が、電界を通して基材に移動し、基材上に堆積され、電着コートフィルムが製造される。例えば、カソード電着コート材料の場合、基材はカソードとして適宜接続され、水の電気分解の結果としてそこで形成される水酸化物イオンが、カチオン性バインダーの中和を実行し、それを基材上に堆積させ、電着コートフィルムが形成される。したがって、この方法は、電気泳動堆積による塗布の１つである。

【0060】

電着コート材料（ｅ．１）の塗布後、コーティングされた基材（Ｓ）は槽から取り出され、任意に例えば水系すすぎ溶液を用いてすすがれ、次いで、任意にフラッシュおよび／または中間乾燥に供され、最後に、塗布された電着コート材料は硬化される。

【0061】

塗布された電着コート材料（ｅ．１）（または、塗布されたものの未硬化の電着コートフィルム）は、例えば１５〜３５℃で、例えば０．５〜３０分間フラッシュに供され、および／または好ましくは４０〜９０℃の温度で、例えば１〜６０分間中間乾燥に供される。

【0062】

基材に塗布された電着コート材料（ｅ．１）（または、塗布されたものの未硬化の電着コートフィルム）は、好ましくは、１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜２２０℃の温度で、５〜６０分間、好ましくは１０〜４５分間硬化され、それによって硬化された電着コート（Ｅ．１）が製造される。

【0063】

記載されたフラッシュ、中間乾燥、および硬化の条件は、電着コート材料（ｅ．１）が上記のような熱化学的に硬化可能である一成分コーティング材料を含む、好ましい場合に特に当てはまる。しかしながら、これは、電着コート材料が、別様に硬化可能であるコーティング材料であること、および／または異なるフラッシュ、中間乾燥、および硬化の条件を使用することを排除するものではない。

【0064】

硬化した電着コートの膜厚は、例えば、１０〜４０マイクロメートル、好ましくは１５〜２５マイクロメートルである。本発明の文脈において報告されるすべての膜厚は、乾燥膜厚として理解されるべきである。したがって、各々の場合に、それは硬化したフィルムの厚さである。したがって、コーティング材料が特定の膜厚で塗布されると報告されている場合、これは、そのコーティング材料が、硬化された後に記載された膜厚をもたらすように塗布されるということを意味する。

【0065】

本発明の方法の段階（２）においては、（２．１）ベースコートフィルム（Ｂ．２．１）が製造されるか、あるいは（２．２）２つ以上の直接的に連続したベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｘ）が製造される。これらのフィルムは、（２．１）水性ベースコート材料（ｂ．２．１）を硬化した電着コート（Ｅ．１）に直接塗布することによって、または（２．２）２つ以上のベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）を硬化した電着コート（Ｅ．１）に直接連続的に塗布することによって製造される。

【0066】

したがって、２つ以上のベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）を硬化した電着コート（Ｅ．１）に直接連続的に塗布することとは、まず最初に、第１のベースコート材料を電着コートに直接塗布した後、第２のベースコート材料を、第１のベースコート材料のフィルムに直接塗布することを意味する。次いで、任意の第３のベースコート材料が、第２のベースコート材料のフィルムに直接塗布される。そして、この手順が、さらなるベースコート材料（すなわち、第４、第５のベースコート材料など）についても同様に繰り返され得る。

【0067】

したがって、製造された後、ベースコートフィルム（Ｂ．２．１）または第１のベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｘ）は、硬化した電着コート（Ｅ．１）の直上に配置される。

【0068】

本発明の方法の段階（２）において塗布されるコーティング材料およびそこで製造されるコーティングフィルムに関する、ベースコート材料およびベースコートフィルムという用語は、理解をより簡単にするために使用されている。ベースコートフィルム（Ｂ．２．１）および（Ｂ．２．２．ｘ）は、別個に硬化されるのではなく、クリアコート材料と一緒に硬化される。したがって、硬化は、背景技術で説明した標準的方法で採用されるベースコート材料の硬化と同様に行われる。具体的には、本発明の方法の段階（２）において使用されるコーティング材料は、標準的方法においてプライマーサーフェーサーとして特定されるコーティング材料のように、別個に硬化されるわけではない。

【0069】

段階（２．１）において使用される水性ベースコート材料（ｂ．２．１）については、以下で後程詳細に説明する。しかしながら、第１の好ましい実施形態において、それは少なくとも熱化学的に硬化可能であり、特に外部架橋性であることがより好ましい。ここで、ベースコート材料（ｂ．２．１）は、好ましくは、一成分コーティング材料である。ここで、ベースコート材料（ｂ．２．１）は、好ましくは、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、およびこれらのポリマーのコポリマー（例はポリウレタン−ポリアクリレートである）からなる群から選択される、バインダーとしての少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリマーと、また、架橋剤としての少なくとも１つのメラミン樹脂との組合せを含む。

【0070】

しかしながら、分野に応じて同様に使用可能、したがって第２の好ましい実施形態は、ベースコート材料の総質量に対して、５質量％未満、好ましくは２．５質量％未満のごく少量の架橋剤、具体的にはメラミン樹脂などしか含まないベースコート材料（ｂ．２．１）を使用することである。この実施形態においてさらに好ましいのは、架橋剤がまったく存在しないことである。これにも関わらず、全体的構造において、優れた特質が達成される。架橋剤を使用しないこと、およびコーティング材料の結果としてより低い複雑さの利点は、ベースコート材料に関する配合の自由度が増加することにある。反応性成分の一部における反応の可能性を回避することで、貯蔵寿命もより良好になり得る。

【0071】

ベースコート材料（ｂ．２．１）は、液体コーティング材料を塗布するための、当業者に公知の方法、例えば浸漬、ナイフコーティング、スプレー塗り、ローリングなどで塗布され得る。任意に例えば熱気（ホットスプレー塗り）などのホットスプレー塗布と併せた、圧縮空気スプレー塗り（空気式塗布）、エアレススプレー塗り、高速回転、静電スプレー塗布（ＥＳＴＡ）などのスプレー塗布方法を採用することが好ましい。ベースコート材料（ｂ．２．１）は、特に空気式スプレー塗布または静電スプレー塗布を介して塗布されることが非常に好ましい。したがって、ベースコート材料（ｂ．２．１）の塗布によって、ベースコートフィルム（Ｂ．２．１）、換言すれば、電着コート（Ｅ．１）上に直接塗布されたベースコート材料（ｂ．２．１）のフィルムが製造される。

【0072】

塗布後、塗布されたベースコート材料（ｂ．２．１）または対応するベースコートフィルム（Ｂ．２．１）は、例えば１５〜３５℃で、例えば０．５〜３０分間フラッシュに供され、および／または好ましくは４０〜９０℃の温度で、例えば１〜６０分間中間乾燥に供される。最初に１５〜３５℃で０．５〜３０分間フラッシュした後、例えば４０〜９０℃で１〜６０分間中間乾燥を行うことが好ましい。記載されたフラッシュおよび中間乾燥の条件は、ベースコート材料（ｂ．２．１）が熱化学的に硬化可能である一成分コーティング材料である、好ましい場合に特に当てはまる。しかしながら、これは、ベースコート材料（ｂ．２．１）が、別様に硬化可能であるコーティング材料であること、および／または異なるフラッシュおよび／または中間乾燥の条件を使用することを排除するものではない。

【0073】

本発明の方法の段階（２）において、ベースコートフィルム（Ｂ．２．１）は硬化されず、すなわち、好ましくは１００℃超の温度に１分間より長く曝露されず、より好ましくは１００℃超の温度にまったく曝露されない。これは、本発明の方法の段階（４）の直接的かつ明確な結果であり、これについては以下で後程説明する。ベースコートフィルムは段階（４）においてのみ硬化されるため、段階（２）においてベースコートフィルムを硬化させることはできない。これは、そのような場合に、段階（４）での硬化がもはや不可能となるためである。

【0074】

本発明の方法の段階（２．２）において使用される水性ベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）についても、以下で後程詳細に説明する。第１の好ましい実施形態において、段階（２．２）において使用される少なくとも１つのベースコート材料は、少なくとも熱化学的に硬化可能であり、特に外部架橋性であることがより好ましい。これが、すべてのベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）に関して当てはまることがより好ましい。ここで、少なくとも１つのベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）が一成分コーティング材料であることが好ましく、これがすべてのベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）に関して当てはまることがさらにより好ましい。ここで、少なくとも１つのベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）は、好ましくは、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、およびこれらのポリマーのコポリマー（例えばポリウレタン−ポリアクリレートのような）からなる群から選択される、バインダーとしての少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリマーと、また、架橋剤としての少なくとも１つのメラミン樹脂との組合せを含む。これが、すべてのベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）に関して当てはまることがより好ましい。

【0075】

しかしながらまた、用途の領域に応じて使用可能、したがって同様に好ましい実施形態は、ベースコート材料の総質量に対して、５質量％未満、好ましくは２．５質量％未満のごく少量の架橋剤、具体的にはメラミン樹脂などしか含まない、少なくとも１つのベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）を使用することである。この実施形態においてさらにより好ましいのは、架橋剤がまったく含まれないことである。前述したことは、好ましくは、使用されるすべてのベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）に当てはまる。これにも関わらず、全体的な系において、優れた特質が達成される。他の利点は、配合における自由度および保存における安定性である。

【0076】

ベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）は、液体コーティング材料を塗布するための、当業者に公知の方法、例えば浸漬、ナイフコーティング、スプレー塗り、ローリングなどで塗布され得る。任意に例えば熱気（ホットスプレー塗り）などのホットスプレー塗布と併せた、圧縮空気スプレー塗り（空気式塗布）、エアレススプレー塗り、高速回転、静電スプレー塗布（ＥＳＴＡ）などのスプレー塗布方法を採用することが好ましい。ベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）は、特に空気式スプレー塗布および／または静電スプレー塗布を介して塗布されることが非常に好ましい。

【0077】

本発明の方法の段階（２．２）においては、以下の定義が適切である。ベースコート材料およびベースコートフィルムは概して、（ｂ．２．２．ｘ）および（Ｂ．２．２．ｘ）と標識されるが、一方で、特定の個別のベースコート材料およびベースコートフィルムを指定する場合には、ｘは、適宜整合する他の文字で置き換えられてもよい。

【0078】

第１のベースコート材料および第１のベースコートフィルムは、ａを用いて標識されてもよく、最上のベースコート材料および最上のベースコートフィルムは、ｚを用いて標識されてもよい。いずれの場合にも、これらの２つのベースコート材料およびベースコートフィルムが、段階（２．２）では存在する。それらの間の任意のフィルムには、ｂ、ｃ、ｄなどの連続的な標識が与えられ得る。

【0079】

したがって、第１のベースコート材料（ｂ．２．２．ａ）の塗布により、ベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ａ）が、硬化した電着コート（Ｅ．１）上に直接製造される。次いで、少なくとも１つのさらなるベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｘ）が、ベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ａ）上に直接製造される。２つ以上のさらなるベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｘ）が製造される場合、それらは、直接的に連続して製造される。例えば、厳密に１つのさらなるベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｘ）が製造されてもよく、この場合、このフィルムは、最終的に製造される多層塗装系におけるクリアコートフィルム（Ｋ）の直下に配置されるため、ベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｚ）と呼ばれる場合もある（図２も参照されたい）。また、例えば、２つのさらなるベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｘ）が製造される可能性もあり、この場合、ベースコート（Ｂ．２．２．ａ）上に直接製造されるフィルムは、（Ｂ．２．２．ｂ）と指定されてもよく、最後にクリアコートフィルム（Ｋ）の直下に配置されるフィルムは、ひいては、（Ｂ．２．２．ｚ）と指定されてもよい（図３も参照されたい）。

【0080】

ベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）は、同一であってもよく、または異なっていてもよい。２つ以上のベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｘ）を同一のベースコート材料を用いて製造し、１つ以上のさらなるベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｘ）を１つ以上の他のベースコート材料を用いて製造することも可能である。

【0081】

塗布されたベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）は、概して、個別におよび／または互いに、フラッシュおよび／または中間乾燥に供される。段階（２．２）においては、好ましくは、フラッシュが、１５〜３５℃で０．５〜３０分間起こり、中間乾燥が、例えば４０〜９０℃で１〜６０分間起こる。個別のまたは２つ以上のベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｘ）の、一連のフラッシュおよび／または中間乾燥は、進行中の事例の要件に従って適合され得る。上記の好ましいフラッシュおよび中間乾燥の条件は、少なくとも１つのベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）、好ましくはすべてのベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）が熱化学的に硬化可能である一成分コーティング材料を含む、好ましい場合に特に当てはまる。しかしながら、これは、ベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）が、異なる方法で硬化可能であるコーティング材料であること、ならびに／または異なるフラッシュおよび／もしくは中間乾燥の条件を使用することを排除するものではない。

【0082】

第１のベースコート材料を塗布することによって第１のベースコートフィルムが製造され、同一のベースコート材料を塗布することによってさらなるベースコートフィルムが製造される場合、両方のフィルムは明らかに、同一のベースコート材料をベースとする。しかし、明らかに、塗布は２段階で行われ、これは、当該ベースコート材料が、本発明の方法において、第１のベースコート材料（ｂ．２．２．ａ）およびさらなるベースコート材料（ｂ．２．２．ｚ）に対応することである。また、記載される系はしばしば、２回の塗布で製造される、１つのコートのベースコートフィルム系とも呼ばれる。しかしながら、特に現実の生産ラインの（ＯＥＭ）仕上げにおいては、仕上げラインの技術的状況が、第１の塗布と第２の塗布との間で、常にある特定の時間帯を規定し、この間に基材、例えば自動車の車体は、例えば１５〜３５℃に調整され、それによってフラッシュされるため、この系は、２つのコートのベースコート系として特徴付ける方が形式的には明確である。したがって、記載される作業体制は、本発明の方法の第２の変化形態に当てられるべきである。

【0083】

ベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）に関するベースコートフィルムの配列の、いくつかの好ましい変化形態については、以下のように説明することができる。

【0084】

例えば、第１のベースコート材料を硬化した電着コート上に直接静電スプレー塗布（ＥＳＴＡ）または空気式塗布することで、第１のベースコートフィルムを製造して、上記のように、そのフィルムにおいてフラッシュおよび／または中間乾燥を実行した後、第１のベースコート材料とは異なる第２のベースコート材料を直接塗布することで、第２のベースコートフィルムを製造することができる。第２のベースコート材料も、静電スプレー塗布または空気式塗布によって塗布されてもよく、それによって、第１のベースコートフィルム上に直接第２のベースコートフィルムが製造される。塗布の間および／または塗布の後に、フラッシュおよび／または中間乾燥を再度実行することが無論可能である。段階（２．２）のこの変化形態は、好ましくは、まず最初に、以下で後程より詳細に説明される色彩準備（ｃｏｌｏｒ−ｐｒｅｐａｒａｔｏｒｙ）ベースコートフィルムが、電着コート上に直接製造され、次いで、以下で後程より詳細に説明される着色および／または効果付与ベースコートフィルムが、第１のベースコートフィルム上に直接製造される場合に選択される。この場合の第１のベースコートフィルムは、色彩準備ベースコート材料に基づき、第２のベースコートフィルムは、着色および／または効果付与ベースコート材料に基づく。また、例えば、この第２のベースコート材料を、上記のように２段階で塗布することによって、両方とも同一のベースコート材料に基づく、２つのさらなる直接的に連続したベースコートフィルムを、第１のベースコートフィルムの上に直接形成することも可能である。

【0085】

また、３つの異なるベースコート材料に基づく、３つのベースコートフィルムを、硬化した電着コート上に直接、直接的に連続して製造することも可能である。例えば、色彩準備ベースコートフィルム、着色および／または効果付与ベースコート材料に基づくさらなるフィルム、ならびに第２の着色および／または効果付与ベースコート材料に基づくさらなるフィルムを製造することができる。個別の塗布の間および／またはその後、および／または３回の塗布すべての後に、今度は、フラッシュおよび／または中間乾燥を実行することが可能である。

【0086】

したがって、本発明の文脈において好ましい実施形態は、本発明の方法の段階（２．２）における、２つまたは３つのベースコートフィルムの製造を含む。その場合、硬化した電着コート上に直接製造されるベースコートフィルムは、色彩準備ベースコート材料に基づくことが好ましい。第２および任意の第３のフィルムは、１つの同じ着色および／または効果付与ベースコート材料に基づくか、あるいは第１の着色および／または効果付与ベースコート材料、ならびに異なる第２の着色および／または効果付与ベースコート材料に基づく。

【0087】

本発明の方法の段階（２）において、ベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｘ）は硬化されず、すなわち、それらのフィルムは好ましくは１００℃超の温度に１分間より長く曝露されず、好ましくは１００℃超の温度にまったく曝露されない。これは、以下で後程説明する本発明の方法の段階（４）から、明確かつ直接的に明白である。ベースコートフィルムは段階（４）においてのみ硬化されるため、段階（２）においてベースコートフィルムを硬化させることはできない。これは、そのような場合に、段階（４）での硬化がもはや不可能となるためである。

【0088】

ベースコート材料（ｂ．２．１）および（ｂ．２．２．ｘ）は、ベースコートフィルム（Ｂ．２．１）および個別のベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｘ）が、段階（４）において硬化が行われた後、例えば５〜５０マイクロメートル、好ましくは６〜４０マイクロメートル、特に好ましくは７〜３５マイクロメートルの膜厚を有するように塗布される。段階（２．１）においては、１５〜５０マイクロメートル、好ましくは２０〜４５マイクロメートルの、より高い膜厚の製造が好ましい。段階（２．２）においては、個別のベースコートフィルムは、比較的低い膜厚を有する傾向にあるが、全体的な系はまた、１つのベースコートフィルム（Ｂ．２．１）の規模の範囲内に入る膜厚を有する。例えば、２つのベースコートフィルムの場合、第１のベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ａ）は、好ましくは５〜３５、より具体的には１０〜３０マイクロメートルの膜厚を有し、第２のベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｚ）は、好ましくは５〜３５マイクロメートル、より具体的には１０〜３０マイクロメートルの膜厚を有し、全体的な膜厚は、５０マイクロメートルを上回らない。

【0089】

本発明の方法の段階（３）においては、（３．１）ベースコートフィルム（Ｂ．２．１）の上または（３．２）最上のベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｚ）の上に直接、クリアコートフィルム（Ｋ）が製造される。この製造は、クリアコート材料（ｋ）の対応する塗布によって実現される。

【0090】

クリアコート材料（ｋ）は、これに関する当業者に公知である、任意の所望の透明なコーティング材料であり得る。「透明」とは、コーティング材料を用いて形成されたフィルムが不透明に着色されてはおらず、下にあるベースコート系の色が視認できるような構成を有することを意味する。しかしながら、公知であるように、これは、クリアコート材料中に微量の顔料を包含する可能性を排除するものではなく、このような顔料は、例えば全体的な系の色の深みを支持する可能性がある。

【0091】

当該コーティング材料は、一成分だけでなく、二成分または多成分コーティング材料としても配合することができる、水性または溶媒含有透明コーティング材料である。さらに、粉末スラリークリアコート材料もまた好適である。溶媒系クリアコート材料が好ましい。

【0092】

使用されるクリアコート材料（ｋ）は、具体的には、熱化学的に硬化可能であり、および／または化学線によって化学的に硬化可能であり得る。特に、それらは、熱化学的に硬化可能であり、かつ外部架橋性である。

【0093】

したがって、典型的かつ好ましくは、クリアコート材料は、官能基を有するバインダーとしての少なくとも１つの（第１の）ポリマーと、バインダーの官能基に対して相補的な官能性を有する少なくとも１つの架橋剤とを含む。少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートポリマーがバインダーとして使用され、遊離ポリイソシアネートが架橋剤として使用されるのが好ましい。

【0094】

好適なクリアコート材料については、例えば、ＷＯ ２００６０４２５８５ Ａ１、ＷＯ２００９０７７１８２ Ａ１、そうでなければＷＯ ２００８０７４４９０ Ａ１に記載されている。

【0095】

クリアコート材料（ｋ）は、液体コーティング材料を塗布するための、当業者に公知の方法、例えば浸漬、ナイフコーティング、スプレー塗り、ローリングなどで塗布される。例えば圧縮空気スプレー塗り（空気式塗布）および静電スプレー塗布（ＥＳＴＡ）などのスプレー塗布方法を採用することが好ましい。

【0096】

クリアコート材料（ｋ）または対応するクリアコートフィルム（Ｋ）は、塗布後に、好ましくは１５〜３５℃で０．５〜３０分間フラッシュおよび／または中間乾燥に供される。これらのフラッシュおよび中間乾燥の条件は、クリアコート材料（ｋ）が熱化学的に硬化可能である二成分コーティング材料を含む好ましい場合に特に当てはまる。しかし、これは、クリアコート材料（ｋ）が、別様に硬化可能であるコーティング材料であること、および／または他のフラッシュおよび／または中間乾燥の条件を使用することを排除するものではない。

【0097】

クリアコート材料（ｋ）は、クリアコートフィルムが、段階（４）において硬化が行われた後、例えば１５〜８０マイクロメートル、好ましくは２０〜６５マイクロメートル、特に好ましくは２５〜６０マイクロメートルの膜厚を有するように塗布される。

【0098】

本発明の方法においては、無論、さらなるコーティング材料、例えばさらなるクリアコート材料が、クリアコート材料（ｋ）の塗布後に塗布されること、およびさらなるコーティングフィルム、例えばさらなるクリアコートフィルムが、このように製造されることが排除されるわけではない。そして、そのようなさらなるコーティングフィルムは、以下に記載される段階（４）において同様に硬化される。しかしながら、１つのクリアコート材料（ｋ）のみが塗布され、その後段階（４）において記載されるように硬化されることが好ましい。

【0099】

本発明の方法の段階（４）においては、（４．１）ベースコートフィルム（Ｂ．２．１）およびクリアコートフィルム（Ｋ）または（４．２）ベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｘ）およびクリアコートフィルム（Ｋ）を一緒に硬化させることが行われる。

【0100】

この一緒に硬化させることは、好ましくは、１００〜２５０℃、好ましくは１００〜１８０℃の温度で、５〜６０分間、好ましくは１０〜４５分間行う。これらの硬化条件は、ベースコートフィルム（Ｂ．２．１）または少なくとも１つのベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｘ）、好ましくはすべてのベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｘ）が、熱化学的に硬化可能である一成分コーティング材料に基づく、好ましい場合に特に当てはまる。この理由は、上記のように、このような条件が概して、この種の一成分コーティング材料について上に記載されたような硬化を達成するために必要とされるためである。例えば、クリアコート材料（ｋ）も同様に熱化学的に硬化可能である一成分コーティング材料である場合、対応するクリアコートフィルム（Ｋ）も無論、これらの条件下で同様に硬化される。クリアコート材料（ｋ）が熱化学的に硬化可能である二成分コーティング材料である好ましい場合にも、明らかに、同じことが当てはまる。

【0101】

しかしながら、上の記載は、ベースコート材料（ｂ．２．１）および（ｂ．２．２．ｘ）、ならびにまたクリアコート材料（ｋ）が、別様に硬化可能であるコーティング材料であること、ならびに／または他の硬化条件を使用することを排除するものではない。

【0102】

本発明の方法の段階（４）の終了後、本発明の多層塗装系が得られる（図１〜３も参照されたい）。

【0103】

本発明の使用のためのベースコート材料
ベースコート材料（ｂ．２．１）は、特定の予備分散混合物（ｖｄＭ）を含む。この混合物は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する少なくとも１つのポリアミド（Ｐ）、ポリアミドとは異なる少なくとも１つの高分子樹脂（Ｈ）、ならびにまた水および少なくとも１つの有機溶媒を含む。これらの記載された成分については、以下で後程記載する。

【0104】

混合物（ｖｄＭ）は予備分散される。また、ベースコート材料（ｂ．２．１）は、この予備分散混合物を含む。したがって、これは、混合物（ｖｄＭ）がその完成時に含むことになる成分が、混合物がベースコート材料の製造の一部としてそのまま添加される前に、この同じ混合物中に分散されることを意味する。したがって、混合物（ｖｄＭ）はそのまま添加されることが、本発明にとって必須である。したがって、「ベースコート材料は、予備分散混合物を含む」という記載は、「予備分散混合物は、ベースコート材料の製造においてそのまま使用される」という記載と同義である。

【0105】

したがって、ベースコート材料（ｂ．２．１）の製造には、以下の工程を含む：（ｉ）混合物（ｖｄＭ）が含むことになる成分を、これらの成分をベースコート材料の他の成分と接触させる前に、分散させる工程（換言すれば、予備分散）。（ｉｉ）予備分散混合物（ｖｄＭ）を別様に完成されたベースコート材料（ｂ．２．１）に添加する工程、または混合物（ｖｄＭ）を導入し、ベースコート材料（ｂ．２．１）のさらなる成分を添加する工程、または混合物（ｖｄＭ）をベースコート材料（ｂ．２．１）のさらなる成分の一部に添加し、ベースコート材料（ｂ．２．１）のさらなる成分の残りの部分を添加する工程。

【0106】

「分散」（または「予備分散」）という表現は、当業者によく知られた一般的知識を参考にして、以下の通りに理解されるべきである。この語句は、異なる成分の混合物を、巨視的に均質化された形態へと変換することに関する。これらの成分のうち少なくとも一部は、互いに完全に混和可能ではないため、単に組み合わせた場合には異なる相を形成する。「分散」という用語は、本明細書においては、本質的には非混和性の相の均質化の一般的形態として理解されるため、例えば、固体／液体および液体／液体系が含まれる。

【0107】

無論、存在する成分に従って、分散後の混合物において、ある特定の微視的な相分離が存在することは可能または必要である。この理由は、基本的に可能である分子的溶解特性を有するだけでなく、混合物は、例えばエマルション特性を有してもよいためである。

【0108】

「巨視的」および「微視的」という用語は、本明細書においては、肉眼で確認できるまたは視認できない、相分離または均質化を明らかに表す。

【0109】

個別の事例において分散が行われる方法は公知であり、単純な標的指向試験によって任意に決定することができる（実施例も参照されたい）。一般に、分散は、混合系にエネルギーを導入し、それによって様々な相の液滴のサイズを連続的に低減することで、２つの相間の境界を連続的に増大させることによって実現される。界面張力に打ち克つ場合または増大された境界を創出する場合、エネルギーが必要とされる。このエネルギーは概して、機械的に、より具体的にはせん断力によって導入される。せん断力は概して、例えば溶解器などの典型的な撹拌アセンブリにおいて、系の撹拌を介して導入される。

【0110】

効果的な分散とは、典型的には、撹拌速度および添加速度、ならびに成分の添加の順序が互いと調和され、その結果、一時的な巨視的相分離すら発生せず、代わりに巨視的に均質化された形態が、製造時間全体を通じて系内に存在することである。したがって、これが、混合物（ｖｄＭ）の予備分散にとって好ましい。分散後の貯蔵中に、ある程度の相分離が発生する場合があるが、系は、均質な形態へと再び容易に再かき混ぜすることができる。分散は、トロイダル状、換言すれば、ドーナツ効果（ｄｏｎｕｔ ｅｆｆｅｃｔ）（ドーナツ効果（ｄｏｕｇｈｎｕｔ ｅｆｆｅｃｔ））と呼ばれる流れパターンが確立されるように行われることが好ましい。この用語は、当業者には公知である。

【0111】

予備分散または予備分散された混合物の製造はまた、例えば、典型的な助剤（添加剤）の添加によって行われてもよい。これらとしては、具体的には、典型的な表面活性添加剤（乳化剤）が挙げられ、以下で後程より詳細に説明する。そのような添加剤の使用は、本発明の文脈において好ましい。同様に、それ自体公知であり、エネルギーを導入した結果として生じる可能性がある発泡を抑制することができる消泡剤の使用も可能である。

【0112】

混合物（ｖｄＭ）の２つの成分は、いずれにせよ、ポリアミド（Ｐ）および水である。その低い酸価に基づいて、具体的には、ポリアミドは水溶性ではない。この理由から、ポリアミドは、記載した予備分散がないと、水と巨視的に均質な混合物（ｖｄＭ）へと変換することができない。また、したがって、ポリアミド（Ｐ）そのままでは、水性ベースコート材料（ｂ．２．１）中に有効的に統合することができない。ベースコート材料の製造中の直接添加は、不相溶性をもたらし、例えば、最終的に製造されたコーティングにおけるゲル小片をもたらす。予備分散混合物の形態での添加が、結果として生じる多層塗装系の部分におけるそのような優れた審美的性質をもたらすことは、ますます驚くべきことであった。したがって、水系コーティング材料に基づく本発明の系においては、それ自体は有機溶媒に基づくコーティング材料が意図されるポリアミドが、レオロジー助剤として優れた活性を呈する。

【0113】

混合物の成分としての高分子樹脂（Ｈ）および有機溶媒は、分散活性を有するため、予備分散が起こるのを有利であるか、または実際に予備分散を可能にすると推測される。この効果は無論、上で既に記載した乳化剤によってさらに支持され得る。

【0114】

混合物（ｖｄＭ）は、１５〜３０℃の範囲の温度で、５〜６０分間、好ましくは５〜３０分間予備分散されることが好ましい。分散は、標準的装置、特に溶解器、例えばＶＷＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ社、Ｇｅｒｍａｎｙの「Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）ＬＣ３０」装置を使用して行うことができる。そのような装置は、典型的には、撹拌容器内に位置する撹拌ディスク（歯付きディスク）を有する。撹拌ディスクの直径の、撹拌容器の直径に対する相対サイズ比は、１：１．１〜１：２．５の範囲にあることが好ましい。予備分散を実行する場合の撹拌ディスクの周速は、１５〜２５ｍ／ｓの範囲にあることが好ましく、１５〜２０ｍ／ｓの範囲にあることがより好ましい。撹拌容器の充填レベルは、撹拌容器の全高に対して、６０％〜９０％の範囲にあることが好ましい。撹拌ディスクの直径は、撹拌ディスクの撹拌容器の底部からの距離よりも大きいことが好ましい。

【0115】

混合物（ｖｄＭ）は、異なる量および種類のポリアミド（Ｐ）、高分子樹脂（Ｈ）、および有機溶媒、ならびにまた異なる量の水を含んでもよい。これらの成分は、後に巨視的に均質な（すなわち、予備分散された）混合物を得るために、当業者によって互いに対して容易に調整することができる。高分子樹脂（Ｈ）として、いずれにせよ、バインダーまたは架橋剤として水性ベースコート材料に統合される樹脂を使用することが有利である。このようにして、配合におけるより大きな自由度が得られる。

【0116】

ポリアミド（Ｐ）は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する。ポリアミド（Ｐ）は、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、非常に好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、さらにより好ましくは≦７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。

【0117】

ポリアミド（Ｐ）は、好ましくは０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の範囲、より好ましくは０．１から１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の範囲、非常に好ましくは０．１から１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の範囲、より好ましくは０．１から ８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の範囲の酸価を有する。さらに好ましい実施形態において、ポリアミド（Ｐ）は、０．１から１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の範囲、より好ましくは０．１〜９ｍｇまたは０．５〜９ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、非常に好ましくは０．１〜８ｍｇまたは０．５〜８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、特に好ましくは０．１〜≦７ｍｇまたは０．５〜≦７ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有する。酸価は、以下で後程説明する方法に従って決定される。

【0118】

当業者に公知の、任意の慣例的ポリアミドを使用することができるが、ただし、そのポリアミドが２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有することを条件とする。当該ポリアミドは、ポリアミドホモポリマーであってもよく、またはコポリマーであってもよい。また、２つ以上の異なるポリアミド（Ｐ）の混合物を使用してもよい。

【0119】

ポリアミド（Ｐ）は、好ましくは９ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、より好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、非常に好ましくは≦７ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有する。高分子樹脂として使用されるポリアミド（Ｐ１）は、好ましくは０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の範囲、より好ましくは０．１〜９ｍｇまたは０．５〜９ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、非常に好ましくは０．１〜８ｍｇまたは０．５〜８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、特に好ましくは０．１〜≦７ｍｇまたは０．５〜≦７ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のアミン価を有する。当業者であれば、アミン価を決定するための方法を認識している。アミン価は、ＤＩＮ １６９４５（日付：１９８９年３月）に従って決定されることが好ましい。

【0120】

ポリアミド（Ｐ）は、好ましくは１００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは１５０ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲、非常に好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは２５０ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲、最も好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する。当業者であれば、数平均分子量を決定するための方法を認識している。数平均分子量は、以下で後程説明する方法によって決定される。

【0121】

ポリアミド（Ｐ）は、好ましくは、任意に、少なくとも１つのモノカルボン酸、より具体的には少なくとも１つのＣ_１２〜Ｃ_２４モノカルボン酸、および／または少なくとも１つのモノアミン、例えばＣ_２〜Ｃ_１２モノアミンなどの存在下で、少なくとも１つのポリカルボン酸（Ｃ１ａ）を少なくとも１つのポリアミン（Ｃ１ｂ）と反応させることによって得られる。

【0122】

ポリアミド（Ｐ）は、好ましくは、脂肪族Ｃ_３〜Ｃ_２２ジカルボン酸、脂肪族Ｃ_１２〜Ｃ_２４モノカルボン酸のダイマーおよびトリマーなどのポリマー、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのポリカルボン酸（Ｃ１ａ）と、少なくとも１つの脂肪族Ｃ_２〜Ｃ_１２ジアミン（Ｃ１ｂ）との反応によって得られる。

【0123】

少なくとも１つのポリカルボン酸（Ｃ１ａ）と少なくとも１つのポリアミン（Ｃ１ｂ）との反応は、好ましくは有機溶媒中で実行される。

【0124】

ポリアミド（Ｐ）は、好ましくは、少なくとも１つのポリカルボン酸（Ｃ１ａ）、好ましくは脂肪族Ｃ_３〜Ｃ_２２ジカルボン酸、脂肪族Ｃ_２〜Ｃ_２４モノカルボン酸のダイマーおよびトリマーなどのポリマー、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのポリカルボン酸と、少なくとも１つのポリアミン（Ｃ１ｂ）、好ましくは少なくとも１つの脂肪族Ｃ_２〜Ｃ_１２ジアミン（Ｃ１ｂ）との反応によって得られ、この場合、後に得られる反応生成物は、任意に、それによって酸価およびまた任意にアミン価を調整するために、後に少なくとも１つのモノアミンおよび／または１つのモノカルボン酸と反応させられる。

【0125】

ポリアミド（Ｐ）は、市販されている。例としては、市販製品Ｔｈｉｘａｔｒｏｌ（登録商標）Ｐ２２０Ｘ−ＭＦ、Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ（登録商標）Ａ６９００−２０Ｘ、Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ（登録商標）Ａ６５０−２０Ｘ、Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ（登録商標）Ａ６７０−２０Ｍ、Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ Ｆ−９０３０、Ｌｕｖｏｔｉｘ（登録商標）ＡＢ、Ｌｕｖｏｔｉｘ（登録商標）ＰＡ ２０ ＸＡ、Ｌｕｖｏｔｉｘ（登録商標）Ｒ−ＲＦ、Ｌｕｖｏｔｉｘ（登録商標）ＨＴ−ＳＦ、Ｌｕｖｏｔｉｘ（登録商標）ＨＡＴ ４００、Ｌｕｖｏｔｉｘ（登録商標）ＨＴ、Ｔｒｏｙｔｈｉｘ（登録商標）２５０ ＸＦ、Ｂｙｋ−４３０、およびＢｙｋ−４３１が挙げられる。

【0126】

使用される高分子樹脂（Ｈ）は、これに関する当業者に公知の樹脂である。具体的事例に応じて、好適な樹脂は、関連するエチレン性不飽和モノマーの（コ）ポリマー、重付加樹脂、および／または重縮合樹脂であり得る。好適な（コ）ポリマーの例は、（メタ）アクリレート（コ）ポリマーまたは部分加水分解ポリビニルエステル、特に（メタ）アクリレートコポリマーである。好適な重付加樹脂および／または重縮合樹脂の例は、ポリエステル、アルキド、ポリウレタン、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂−アミン付加体、アミノ樹脂、例えばメラミン樹脂、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル−ポリウレタン、ポリエーテル−ポリウレタン、またはポリエステル−ポリエーテルポリウレタンである。混合物（ｖｄＭ）中の樹脂成分およびその割合は、巨視的に均質な（すなわち、予備分散された）混合物が得られるように、具体的事例に応じて、当業者によってさらなる成分およびそれらの割合と一致させられ得る。好ましい高分子樹脂（Ｈ）はポリエステルであり、特に２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価および２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有するものである。

【0127】

より好ましくは、ポリエステルは、２０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、非常に好ましくは２５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、特に好ましくは３０〜３８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有する。

【0128】

ポリエステルは、より好ましくは２５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、非常に好ましくは２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、特に好ましくは２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、または３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する。ＯＨ価は、以下で後程説明する方法によって決定される。

【0129】

ポリエステルは、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは７００ｇ／ｍｏｌ〜９００００ｇ／ｍｏｌの範囲、非常に好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ〜８００００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ〜６００００ｇ／ｍｏｌの範囲、または２０００ｇ／ｍｏｌ〜６００００ｇ／ｍｏｌの範囲、または２０００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲、最も好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲または２０００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する。

【0130】

好ましい一実施形態において、ポリエステルは、少なくとも１つの重合された脂肪族Ｃ_１２〜Ｃ_２４モノカルボン酸と、少なくとも１つのジオールおよび／またはポリオールとの反応によって少なくとも得られる。当該ポリエステルは、ポリエステルホモポリマーであってもよく、またはコポリマーであってもよい。「少なくとも得られる」という用語は、本発明の意味におけるこの文脈においては、少なくとも１つの重合された脂肪族Ｃ_１２〜Ｃ_２４モノカルボン酸、ならびに少なくとも１つのジオールおよび／またはポリオールだけでなく、例えば少なくとも１つの脂肪族Ｃ_１２〜Ｃ_２４モノカルボン酸、および／または脂肪族Ｃ_３〜Ｃ_１２ジカルボン酸、脂環式Ｃ_５〜Ｃ_１２ジカルボン酸、芳香族Ｃ_８〜Ｃ_１２ジカルボン酸、脂肪族Ｃ_５〜Ｃ_１２トリカルボン酸、脂環式Ｃ_６〜Ｃ_１２トリカルボン酸、および芳香族Ｃ_９〜Ｃ_１２トリカルボン酸からなる群から選択される、例えば少なくとも１つのジカルボン酸および／または少なくとも１つのトリカルボン酸などの、ポリエステル（Ｐ２）を製造するために使用されるさらなる出発成分も任意に存在してよいことを意味すると理解される。ラクトンまたはヒドロキシカルボン酸も記載されるべきである。

【0131】

「重合された脂肪族Ｃ_１２〜Ｃ_２４モノカルボン酸」という用語は、本発明の意味において、好ましくは、脂肪族Ｃ_１２〜Ｃ_２４モノカルボン酸のポリマー、より具体的にはダイマーおよび／またはトリマーを指す。この用語は、当業者には公知である。

【0132】

また、当業者であれば、脂肪族Ｃ_１２〜Ｃ_２４モノカルボン酸のポリマー、特にダイマーおよびトリマーを提供するための製造方法、換言すれば、重合された脂肪族Ｃ_１２〜Ｃ_２４モノカルボン酸、例えば二量体化、三量体化、および／またはより高度に重合された、より具体的には二量体化および／または三量体化された脂肪族Ｃ_１２〜Ｃ_２４モノカルボン酸などの提供についても、例えばＤＥ ２５０６２１１ Ａ１、ＵＳ ２，７９３，２１９ Ａ、およびＵＳ ２，９５５，１２１ Ａから認識している。重合された脂肪族Ｃ_１４〜Ｃ_２２モノカルボン酸は、任意に、１回以上、例えば２回、３回、４回または５回、好ましくはＯＨ、Ｏ−Ｃ_１〜４脂肪族ラジカル、＝Ｏ、ＮＨ_２、ＮＨ（Ｃ_１〜４脂肪族ラジカル）、Ｎ（Ｃ_１〜４脂肪族ラジカル）からなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されており、置換は、同一のまたは異なる炭素原子上で行ってもよい。そのような重合された脂肪族Ｃ_１２〜Ｃ_２４モノカルボン酸を製造するために使用される出発材料は、少なくともモノ不飽和の脂肪族Ｃ_１２〜Ｃ_２４モノカルボン酸を含む。得られる、重合された、例えば二量体化および三量体化された脂肪族Ｃ_１２〜Ｃ_２４モノカルボン酸は、各々の場合に、蒸留によって互いから、また各々の場合により高次の重合生成物から単離することができ、任意に、例えば水素化などのさらなる変換反応に供されてもよい。

【0133】

ポリエステルの製造において使用される、少なくとも１つの重合された脂肪族Ｃ_１２〜Ｃ_２４モノカルボン酸は、二量体化および／または三量体化された、より具体的には少なくとも１つの二量体化されたＣ_１２〜Ｃ_２４モノカルボン酸であることが好ましい。したがって、二量体化されたモノカルボン酸は、具体的にはジカルボン酸である。

【0134】

重合された、特に二量体化および三量体化されたＣ_１２〜Ｃ_２４モノカルボン酸は、市販されている。市販の二量体化脂肪酸の例は、Ｃｒｏｄａ社の製品Ｅｍｐｏｌ １００３、Ｅｍｐｏｌ １００５、Ｅｍｐｏｌ １００８、Ｅｍｐｏｌ １０１２、Ｅｍｐｏｌ １０１６、Ｅｍｐｏｌ １０２６、Ｅｍｐｏｌ １０２８、Ｅｍｐｏｌ １０６１、Ｅｍｐｏｌ １０６２、Ｐｒｉｐｏｌ １００６、Ｐｒｉｐｏｌ １００９、Ｐｒｉｐｏｌ １０１２、Ｐｒｉｐｏｌ １０１３、Ｐｒｉｐｏｌ １０１７、Ｐｒｉｐｏｌ １０２２、Ｐｒｉｐｏｌ １０２５、Ｐｒｉｐｏｌ １０２７であり、市販の三量体化脂肪酸の例は、ＢＡＳＦ社の製品Ｅｍｐｏｌ １０４３およびＣｒｏｄａ社のＰｒｉｐｏｌ １０４０である。

【0135】

ポリエステルは、好ましくは、少なくとも１つの脂肪族の重合された、好ましくは少なくとも１つの二量体化および／または三量体化された脂肪族Ｃ_１２〜Ｃ_２４モノカルボン酸、ならびに任意に少なくとも１つの脂肪族Ｃ_１２〜Ｃ_２４モノカルボン酸と、少なくとも１つのＣ_２〜Ｃ_２０ポリオールおよび／またはＣ_２〜Ｃ_２０ジオールとの反応によって少なくとも得られる。

【0136】

高分子樹脂（Ｐ２）として採用されるポリエステルの製造において使用される、少なくとも１つの重合された脂肪族Ｃ_１２〜Ｃ_２４モノカルボン酸から得られる構造単位（structural units）は、好ましくは、ポリエステル中に、ポリエステルの総質量に対して１０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜６０ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜４０ｍｏｌ％の範囲の量で存在する。ここで、使用される、重合された脂肪族Ｃ_１２〜Ｃ_２４モノカルボン酸は、ポリエステルに完全に統合されているのではなく、ポリエステル中に存在する構造単位は、少なくとも１つのポリオールおよび／またはジオールと、少なくとも１つの重合された脂肪族Ｃ_１２〜Ｃ_２４モノカルボン酸との反応において、単にエステル結合の形成の結果としての水の脱離に基づいて構築されていることが、当業者には明らかである。特に好ましくは、高分子樹脂（Ｐ２）として採用されるポリエステルの製造において使用される、少なくとも１つの重合された脂肪族Ｃ_１２〜Ｃ_２４モノカルボン酸は、二量体化および／または三量体化されたＣ_１２〜Ｃ_２４モノカルボン酸であり、それから得られる構造単位は、ポリエステル中に、各々の場合にポリエステルの総質量に対して、１２〜３８ｍｏｌ％の範囲、非常に好ましくは１４〜３６ｍｏｌ％の範囲、または１６〜３４ｍｏｌ％の範囲、または１８〜３２ｍｏｌ％の範囲、または２０〜３０ｍｏｌ％の範囲、または２２〜２８ｍｏｌ％の範囲、特に好ましくは２３〜２６ｍｏｌ％の範囲の量で存在する。

【0137】

ポリエステルを製造するために利用することができるさらなる出発化合物、例えばジオールなどのポリオール、またはさらなるジカルボン酸もしくはモノカルボン酸、または他のラクトンおよびヒドロキシカルボン酸などは当業者には公知であり、現時点ではさらなる言及を必要としない。

【0138】

当業者であれば、高分子樹脂（Ｈ）として使用することができる好適なポリエステルおよびそれらの製造について、例えばＤＥ ４００９８５８ Ａ１から認識している。

【0139】

混合物（ｖｄＭ）においていずれにせよ水とともに存在する有機溶媒としては、この文脈において当業者に公知である成分が使用される。そのような有機溶媒の例としては、（ヘテロ）環式、（ヘテロ）脂肪族、もしくは（ヘテロ）芳香族炭化水素、単官能性もしくは多官能性アルコール、エーテル、エステル、ケトン、およびアミド、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、ブタノール、エチルグリコールおよびブチルグリコール、ならびにそれらのアセテート、ブチルジグリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、イソホロン、またはそれらの混合物が挙げられる。

【0140】

上で既に言及しており、混合物（ｖｄＭ）中に存在することが好ましい乳化剤は、以下では乳化剤（Ｅ）とも呼ばれるが、この文脈において当業者に公知である成分であり得る。乳化剤は、レシチンおよびＣ_１２〜Ｃ_２４脂肪アルコールポリグリコールエーテルからなる群から選択されることが好ましい。この場合、使用されるポリグリコールエーテルは、Ｃ_１２〜Ｃ_２４脂肪アルコールによって全体的にエーテル化されていてもよく、または部分的にエーテル化されていてもよい。好適なレシチン、すなわち好適なリン脂質の例は、市販されているＬｉｐｏｔｉｎ（登録商標）Ａである。大豆レシチンも好適である。好適なＣ_１２〜Ｃ_２４脂肪アルコールポリグリコールエーテルの例は、市販製品Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＯＮ ６０およびＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＸＰ ７０である。

【0141】

以下に特定されるのは、混合物（ｖｄＭ）中に存在することが必要であるかまたは好ましい成分の、好ましい比および比率である。

【0142】

混合物（ｖｄＭ）が少なくとも１つの乳化剤（Ｅ）を使用して製造される場合、高分子樹脂（Ｈ）の成分（Ｅ）に対する相対質量比は、好ましくは５０：１〜１．５：１の範囲、より好ましくは３５：１〜１．７５：１の範囲、非常に好ましくは３０：１〜１．５：１の範囲、特に好ましくは１０：１〜２：１の範囲である。

【0143】

少なくとも１つの乳化剤（Ｅ）は、混合物（ｖｄＭ）中に、各々の場合に混合物（ｖｄＭ）の総質量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜７．５質量％、非常に好ましくは１．５〜５質量％の量で存在する。

【0144】

混合物（ｖｄＭ）中における高分子樹脂（Ｈ）とポリアミド（Ｐ）との相対質量比は、好ましくは２０：１〜１：１の範囲、より好ましくは１７．５〜１．２：１の範囲、非常に好ましくは１５：１〜２：１の範囲である。

【0145】

ポリアミド（Ｐ）は、混合物（ｖｄＭ）中に、各々の場合に混合物の総質量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．２〜１２．５質量％、非常に好ましくは０．５〜１０質量％、なおもより好ましくは０．７５〜９質量％、最も好ましくは１〜８質量％または１〜７質量％の範囲の量で存在する。

【0146】

少なくとも１つの高分子樹脂（Ｈ）は、混合物（ｖｄＭ）中に、各々の場合に混合物の総質量に対して、好ましくは５．０〜４０質量％、より好ましくは７．５〜３５．０質量％の範囲の量で存在する。

【0147】

混合物（ｖｄＭ）中の高分子樹脂もしくはポリアミド、またはベースコート材料中の他のものなどの様々な成分の割合を決定または特定することは、混合物またはベースコート材料に添加される当該成分の分散系、溶液、または希釈液の固形分（不揮発分または固体の割合とも呼ばれる）を決定することによって行われる。

【0148】

固形分（不揮発分）とは、特定の条件下の蒸発における残余として残るものの質量の割合を意味する（測定方法については、実施例の部分を参照されたい）。

【0149】

混合物（ｖｄＭ）中における有機溶媒の割合は、各々の場合に混合物の総質量に対して、例えば５〜６０質量％、好ましくは１０〜５５質量％である。

【0150】

混合物（ｖｄＭ）中における水の割合は幅広く異なり得、各々の場合に混合物の総質量に対して、例えば２〜７０質量％である。

【0151】

上記の成分、すなわちポリアミド（Ｐ）、樹脂（Ｈ）、乳化剤（Ｅ）、ならびにまた水および有機溶媒は、混合物（ｖｄＭ）の、好ましくは少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％を構成する。

【0152】

混合物（ｖｄＭ）の割合は、ベースコート材料（ｂ．２．１）の総量に対して、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは７．５〜２５質量％である。

【0153】

ここで好ましい手順は、少なくとも１つのポリアミド（Ｐ）が、ベースコート材料中に、各々の場合にベースコート材料（ｂ．２．１）の総質量に対して、０．０５〜５質量％の割合で、より好ましくは０．１〜４．０質量％の範囲の量で、非常に好ましくは０．１５〜３．０質量％の範囲の量で、なおもより好ましくは０．２〜２．０質量％の範囲の量で存在するためのものである。

【0154】

好ましい混合物（ｖｄＭ）を特定の比率範囲で含むベースコート材料に対して可能な詳述の場合においては、以下が当てはまる。好ましい群内に包含されない混合物（ｖｄＭ）も無論、ベースコート材料中に存在することができる。その場合、特定の比率範囲は、混合物（ｖｄＭ）の好ましい群に対してのみ当てはまる。しかしながら、好ましい群からの混合物（ｖｄＭ）および好ましい群の一部ではない混合物（ｖｄＭ）からなる、混合物の合計の割合が、同様に、特定の比率範囲に属することが好ましい。

【0155】

したがって、５〜３５質量％の比率範囲、および混合物（ｖｄＭ）の好ましい群に対する制限がある場合、この比率範囲は、明らかに、まずは混合物（ｖｄＭ）の好ましい群に対してのみ適用される。しかしながら、この場合も同様に、すべての元来包括された混合物（ｖｄＭ）が、合計で５〜３５質量％存在することが好ましい。したがって、好ましい群の混合物（ｖｄＭ）が２５質量％で使用されている場合、好ましい群ではない混合物（ｖｄＭ）は１０質量％以下で使用することができる。

【0156】

記載された原則は、本発明の目的のために、ベースコート材料のすべての記載される成分について、およびそれらの比率範囲について、例えば以下で後程特定される顔料について、そうでなければ以下で後程特定されるメラミン樹脂などの架橋剤について有効である。

【0157】

本発明に従って使用するためのベースコート材料（ｂ．２．１）は、少なくとも１つの顔料を含むことが好ましい。ここでの言及は、着色効果および／または光学効果を付与する、従来の顔料である。

【0158】

そのような着色顔料および効果顔料については当業者に公知であり、例えばＲｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９８年、１７６および４５１頁に記載されている。「着色用顔料（ｃｏｌｏｒｉｎｇ ｐｉｇｍｅｎｔ）」および「着色顔料（ｃｏｌｏｒ ｐｉｇｍｅｎｔ）」という用語は、「光学効果顔料」および「効果顔料」という用語と同様に交換可能である。

【0159】

好ましい効果顔料は、例えば、層状アルミニウム顔料、金青銅、酸化青銅、および／または酸化鉄−アルミニウム顔料などの小板状の金属効果顔料、パールエッセンス、塩基性炭酸鉛、ビスマスオキシドクロリド、および／または金属酸化物−マイカ顔料などのパール光沢顔料、および／または層状黒鉛、層状酸化鉄、ＰＶＤフィルムで構成される多層効果顔料、および／または液晶ポリマー顔料などの他の効果顔料である。特に好ましいのは、層状の金属効果顔料、より具体的には層状アルミニウム顔料である。典型的な着色顔料としては、特に、二酸化チタン、ジンクホワイト、硫化亜鉛、もしくはリトポンなどの白色顔料；カーボンブラック、鉄マンガンブラック、もしくはスピネルブラックなどの黒色顔料；酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン、コバルトグリーンもしくはウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルーもしくはマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレットもしくはコバルトバイオレットおよびマンガンバイオレット、赤色酸化鉄、硫セレン化カドミウム、モリブデートレッドもしくはウルトラマリンレッドなどの有彩顔料；ブラウン酸化鉄、ミックスブラウンのスピネル相およびコランダム相もしくはクロムオレンジ；または黄色酸化鉄、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、硫化カドミウム、硫化カドミウム亜鉛、クロムイエロー、もしくはバナジン酸ビスマスなどの無機着色顔料が挙げられる。

【0160】

顔料の割合は、各々の場合に水性ベースコート材料（ｂ．２．１）の総質量に対して、１．０〜４０．０質量％、好ましくは２．０〜３５．０質量％、より好ましくは５．０〜３０．０質量％の範囲に位置する。

【0161】

水性ベースコート材料（ｂ．２．１）は、バインダーとしての少なくとも１つのポリマー、より具体的には、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、および／または記載されるポリマーのコポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのポリマー、より具体的にはポリエステル、ポリ（メタ）アクリレートおよび／またはポリウレタンポリ（メタ）アクリレートを含む。バインダーとしての少なくとも１つのポリマーは、常に、混合物（ｖｄＭ）の添加を通じて比例的にまたは完全に存在する。しかしながら、混合物（ｖｄＭ）の形態では添加されないバインダーとして、少なくとも１つのさらなるポリマーが使用されることが好ましい。ベースコート材料（ｂ．２．１）は、好ましくは、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、および／または記載されるポリマーのコポリマーからなる群から選択され、混合物（ｖｄＭ）の形態では存在しない、少なくとも１つのポリマーを含む。

【0162】

好ましいポリエステルについては、例えばＤＥ ４００９８５８ Ａ１の第６段５３行目から第７段６１行目まで、および第１０段２４行目から第１３段３行目まで、またはＷＯ ２０１４／０３３１３５ Ａ２の２頁２４行目から７頁１０行目まで、および２８頁１３行目から２９頁１３行目までに記載されている。好ましいポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートコポリマー（（メタ）−アクリル化ポリウレタン）およびそれらの製造については、例えばＷＯ ９１／１５５２８ Ａ１３頁２１行目から２０頁３３行目まで、およびＤＥ ４４３７５３５ Ａ１の２頁２７行目から６頁２２行目までに記載されている。記載されるバインダーとしてのポリマーは、好ましくはヒドロキシ官能性であり、特に好ましくは１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を持つ。ベースコート材料は、より好ましくは、少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリウレタン−ポリアクリレートコポリマーを含み、より好ましくはなおも少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートコポリマー、およびまた少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリエステルを含む。

【0163】

同様に、ポリ（メタ）アクリレート、特に水中でオレフィン性不飽和モノマーを多段階ラジカル乳化重合することによって製造可能なものが好ましく使用される。特に好ましいのは、以下の工程、
ｉ．乳化剤および水溶性開始剤を使用して、水中の乳化重合によって、オレフィン性不飽和モノマーの混合物Ａを重合する工程、
ｉｉ．乳化剤および水溶性開始剤を使用して、ｉ．で得られたポリマーの存在下で、水中の乳化重合によってオレフィン性不飽和モノマーの混合物Ｂを重合する工程であって、好ましくは、このオレフィン性不飽和モノマーの混合物Ｂは少なくとも１つのポリオレフィン性不飽和モノマーを含む、工程、
ｉｉｉ．乳化剤および水溶性開始剤を使用して、ｉｉ．で得られたポリマーの存在下で、水中の乳化重合によって、オレフィン性不飽和モノマーの混合物Ｃを重合する工程
によって製造可能であるポリ（メタ）アクリレート系高分子樹脂である：。

【0164】

ベースコート材料に混合物（ｖｄＭ）の形態では添加されない、バインダーとしてのポリマーの割合は幅広く異なり得、各々の場合にベースコート材料（ｂ．２．１）の総質量に対して、好ましくは１．０〜２５．０質量％、より好ましくは３．０〜２０．０質量％、非常に好ましくは５．０〜１５．０質量％の範囲にある。

【0165】

ベースコート材料（ｂ．２．１）は、それ自体は公知である、少なくとも１つの典型的な架橋剤をさらに含んでもよい。それが架橋剤を含む場合、この架橋剤は、好ましくは、少なくとも１つのアミノプラスト樹脂および／または少なくとも１つのブロックされたポリイソシアネート、好ましくはアミノプラスト樹脂を含む。アミノプラスト樹脂の中でも、メラミン樹脂が特に好ましい。

【0166】

ベースコート材料（ｂ．２．１）が架橋剤を含む場合、これらの架橋剤、より具体的にはアミノプラスト樹脂および／またはブロックされたポリイソシアネート、非常に好ましくはアミノプラスト樹脂、およびこれらの中でも好ましくはメラミン樹脂の割合は、各々の場合にベースコート材料（ｂ．２．１）の総質量に対して、好ましくは０．５〜２０．０質量％、より好ましくは１．０〜１５．０質量％、非常に好ましくは１．５〜１０．０質量％の範囲に位置する。

【0167】

さらに、ベースコート材料（ｂ．２．１）は、少なくとも１つのさらなる補助剤（添加剤）をさらに含む。そのような補助剤の例は、残余がないか、または残余が実質的にない、熱分解可能である塩、物理的に、熱的に、および／または化学線により硬化し、既に記載されたポリマーとは異なる、バインダーとしてのポリマー、さらなる架橋剤、有機溶媒、反応性希釈剤、透明顔料、充填剤、分子的に分散して溶解する染料、ナノ粒子、光安定剤、抗酸化剤、脱気剤、乳化剤、スリップ剤、重合抑制剤、ラジカル重合の開始剤、接着促進剤、流れ調整剤、フィルム形成助剤、垂れ抑制剤（ＳＣＡ）、難燃剤、腐食防止剤、ワックス、乾燥剤、殺生物剤、およびつや消し剤である。そのような補助剤は、慣例的かつ公知の量で使用される。

【0168】

ベースコート材料（ｂ．２．１）の固形分は、進行中の事例の要件に応じて異なり得る。固形分は、塗布、より具体的にはスプレー塗布に必要とされる粘度に主に依存する。具体的な利点は、本発明の使用のためのベースコート材料が、比較的高い固形分を有するにも関わらず、適切な塗布を可能とするような粘度を有し得るという点である。

【0169】

ベースコート材料の固形分は、好ましくは少なくとも１６．５％、より好ましくは少なくとも１８％、さらにより好ましくは少なくとも２０％である。

【0170】

記載された条件の下で、換言すれば記載された固形分において、好ましいベースコート材料（ｂ．２．１）は、１０００ｓ^−１のせん断荷重の下で、２３℃において４０〜１５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは７０〜１２０ｍＰａ・ｓの粘度を有する（測定方法に関するさらなる詳細については、実施例の部分を参照されたい）。本発明の目的のために、記載されたせん断荷重の下でのこの範囲内の粘度は、スプレー粘度（作動粘度）と呼ばれる。公知であるように、コーティング材料はスプレー粘度で塗布され、これは、存在する条件（高せん断荷重）の下で、これらのコーティング材料は、特に高過ぎもせず、有効な塗布を可能とするような粘度を持つと意味する。これは、もっぱらスプレー方法によって塗布されるペイントを可能とするため、かつ完全に均一なコーティングフィルムが、コーティングされるべき基材上に形成され得ることを確実にするために、スプレー粘度の設定が重要であることを意味する。

【0171】

本発明の使用のためのベースコート材料（ｂ．２．１）は、水性であり、すなわち、溶媒としての水を主に含み、有機溶媒を少量のみ含む系である。

【0172】

ベースコート材料（ｂ．２．１）中における水の割合は、各々の場合にベースコート材料の総質量に対して、好ましくは３５〜７５質量％、より好ましくは４５〜７０質量％である。

【0173】

ベースコート材料の固形分と、ベースコート材料中の水の割合とのパーセンテージ合計が、少なくとも７０質量％、好ましくは少なくとも７５質量％であることがさらにより好ましい。これらの値の中でも、７５〜９５質量％、特に８０〜９０質量％の範囲が好ましい。

【0174】

これは特に、好ましいベースコート材料が、特に有機溶媒などの環境に対して原則的には負荷となる成分を、ベースコート材料の固形分に関連して、低い割合でしか含有しないことを意味する。ベースコート材料の揮発性有機物の割合（質量％で表す）のベースコート材料の固形分（上の表記と同様に、ここでは質量％で表す）に対する比は、好ましくは０．１〜１．５、より好ましくは０．２〜１．０である。本発明の文脈において、揮発性有機物の割合は、水の割合の部分でもなく、固形分の部分でもないと見なされる、ベースコート材料の割合であると考えられる。

【0175】

ベースコート材料（ｂ．２．１）の別の利点は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、およびＮ−エチル−２−ピロリドンなどの環境に優しくなく、健康に害のある有機溶媒を使用することなく製造できるという点にある。したがって、ベースコート材料は、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、およびＮ−エチル−２−ピロリドンからなる群から選択される有機溶媒を、１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満、なおもより好ましくは２．５質量％未満しか含有しない。ベースコート材料は、これらの有機溶媒を完全に含まないことが好ましい。

【0176】

ベースコート材料は、慣例的かつベースコート材料の製造に関して公知である混合アセンブリおよび混合技法を用いることで製造することができる。

【0177】

本発明の方法において使用されるベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）において、少なくとも１つのこれらのベースコート材料は、ベースコート材料（ｂ．２．１）について記載された発明的に必須の特徴を有するものである。これは、具体的には、少なくとも１つのベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）が、少なくとも１つの混合物（ｖｄＭ）を含むことを意味する。また、ベースコート材料（ｂ．２．１）の説明の一部として記載された好ましい特徴および実施形態は、少なくとも１つのベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）にも当てはまる。上記は、好ましくは、使用されるすべてのベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）に当てはまる。

【0178】

上で先に記載された本発明の方法の段階（２．２）の好ましい変化形態においては、まず最初に、第１のベースコート材料（ｂ．２．２．ａ）が塗布され、これは、色彩準備（ｃｏｌｏｒ−ｐｒｅｐａｒａｔｏｒｙ）ベースコート材料とも呼ばれる場合がある。したがって、これは、少なくとも後に続く着色および／または効果ベースコートフィルムのためのベースとして機能し、これは、着色および／または効果を付与するというその機能を最適に満たすことができるフィルムである。

【0179】

特定の一実施形態において、色彩準備ベースコート材料は、有彩顔料および効果顔料を実質的に含まない。より具体的には、好ましくは、この種のベースコート材料は、各々の場合に水性ベースコート材料の総質量に対して、２質量％未満、好ましくは１質量％未満の有彩顔料および効果顔料を含有する。この実施形態において、色彩準備ベースコート材料は、好ましくは、黒色顔料および／または白色顔料を含み、特に好ましくは両方の種類のこれらの顔料を含む。それは、各々の場合にベースコート材料の総質量に対して、好ましくは５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％の白色顔料と、０．０１〜１．００質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％の黒色顔料とを含む。結果として生じる白色、黒色、およびより具体的には、白色顔料と黒色顔料との比を通じて異なる明度の段階に調整することができる灰色は、後に続くベースコートフィルム系のための個別に適合可能な基礎を表し、後続のベースコート系によって付与される着色および／または効果を、最適に現すことができる。顔料は当業者に公知であり、先に上でも説明した。ここでの好ましい白色顔料は二酸化チタンであり、好ましい黒色顔料はカーボンブラックである。しかしながら、既に記載したように、このベースコート材料は無論、有彩顔料および／または効果顔料を含んでもよい。この変化形態は、結果として生じる多層塗装系が、高度に色のついた色相、例えば非常に深い赤色または黄色を有する場合に、特に適切である。色彩準備ベースコート材料に、適切に色のついた色相の顔料も添加される場合、さらに改善された着色が達成され得る。

【0180】

この実施形態において、第２のベースコートフィルム用の、または第２および第３のベースコートフィルム用の、着色および／または効果ベースコート材料（単数又は複数）は、全体系の最終的に所望される着色に従って適合される。白色、黒色、または灰色が所望される場合、少なくとも１つのさらなるベースコート材料は対応する顔料を含み、顔料組成に関しては、究極的には色彩準備ベースコート材料に類似する。有彩および／または効果塗装系、例えば有彩ソリッドカラー塗装系または金属的効果塗装系が所望される場合、対応する有彩顔料および／または効果顔料は、各々の場合にベースコート材料の総質量に対して、例えば１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％の量で使用される。有彩顔料は、着色顔料の群に属し、着色顔料には、黒色顔料または白色顔料などの無彩色顔料も包含される。また、この種のベースコート材料は無論、明度を適合させる目的のために、黒色顔料および／または白色顔料を含んでもよい。

【0181】

本発明の方法によって、別個の硬化工程を伴わずに、金属基材上に多層塗装系を製造できる。それでもなお、本発明の方法による塗布は、光学的性質および／または審美的性質を呈する多層塗装系をもたらし、これは、審美的特質を失うことなく、比較的高い膜厚の対応するベースコートフィルムを集積できることを意味する。

【実施例】

【0182】

固形分（不揮発分）
不揮発分は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１（日付：２００８年６月）に従って決定される。これは、前もって乾燥させたアルミニウム皿に１ｇの試料を量り分け、それを乾燥オーブンにおいて１２５℃で６０分間乾燥させ、それをデシケーター内で冷却した後、試料を再秤量する。使用した試料の総量に対する残余が、不揮発分に相当する。不揮発分体積は、必要な場合、ＤＩＮ ５３２１９（日付：２００９年８月）に従って、任意に決定することができる。

【0183】

膜厚
膜厚は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８０８（日付：２００７年５月）、方法１２Ａに従って、ＥｌｅｋｔｒｏＰｈｙｓｉｋ社のＭｉｎｉＴｅｓｔ（登録商標）３１００−４１００機器を使用して決定される。

【0184】

酸価
酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４（日付：２００２年６月）に従って決定され、基本的に「方法Ａ」に従って進行する。酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４において特定されている条件の下で、１ｇの試料を中和するのに必要とされる、ｍｇ単位での水素化カリウムの質量に相当する。さもなければカルボキシルを含まない試料中の、カルボキシ官能性成分の酸価、例えば市販製品として得られるポリアミドの希釈液中のポリアミドの酸価は、対応する変換によって得ることができる（固形分、換言すれば、試料の実際の活性物質または希釈液中のポリアミドの量を考慮する）。ポリアミドなどの成分を前もって単離して、その後ポリアミド自体の酸価を決定すること、換言すれば、究極的には例えば市販製品として入手可能である希釈液の固形部分の酸価を決定することも可能である。

【0185】

採用される手順は原則的に（換言すれば一般に）記載された標準に由来する「方法Ａ」に従うものであったという、上で選択された指示は、以下の通りに理解されるべきである：試料または前もって単離された成分が、規格において示されている溶媒混合物中に完全には溶解しない場合、試料または成分を完全に溶解させるために、代替的な溶媒混合物が使用された。適切な場合、作業も、滴定前の完全な溶解を確実にするために、僅かに高温で、例えば３０℃で行われた。典型的には、例えば、様々な市販のポリアミド製品、例えばＤｉｓｐａｒｌｏｎ ＡＱ６００などの完全な溶解は、２：１（ｖ／ｖ）のキシレン：プロパノールにおいて達成することができる。

【0186】

無論、規格において特定されている溶媒混合物で酸価を決定することは原則的に可能であるものの、この場合、存在するカルボキシ官能基のすべてが検出されない可能性があり、再現可能かつ代表的な結果はやはり常に本発明の文脈における完全に溶解させた試料または成分を常に測定することにより得られる。

【0187】

ＯＨ価
ＯＨ価は、ＤＩＮ ５３２４０−２（日付：２００７年１１月）に従って決定される。ＯＨ基は、過剰な無水酢酸によるアセチル化によって反応させられる。次いで、過剰な無水酢酸は、水の添加によって分割されて酢酸を形成し、酢酸全体をエタノール性ＫＯＨで逆滴定する。ＯＨ価は、１ｇの試料のアセチル化で結合した酢酸の量に等しい、ｍｇ単位のＫＯＨの量を示す。

【0188】

数平均および質量平均分子量の決定
数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。この決定方法は、ＤＩＮ ５５６７２−１（日付：２００７年８月）に基づく。数平均分子量と同様に、質量平均分子量（Ｍ_ｗ）およびまた多分散度（質量平均分子量（Ｍ_ｗ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）に対する比）も、この方法によって決定することができる。使用される溶離液は、テトラヒドロフランである。この決定は、ポリスチレン標準に対して行う。カラム材料は、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーからなる。

【0189】

貯蔵安定性の決定
ベースコート材料の貯蔵安定性を決定するために、ベースコート材料を、４０℃での２週間の貯蔵の前後に、ＤＩＮ ５３０１９−１（日付：２００８年９月）に従い、ＤＩＮ ５３０１９−２（日付：２００１年２月）に従って較正されている回転粘度計を用いて、温度制御条件（２３．０℃±２．０℃）の下で調査する。この分析において、試料をまず５分間１０００ｓ^−１の速度でせん断し（荷重段階）、その後８分間１ｓ^−１の速度でせん断する（無荷重段階）。荷重段階中の平均粘度レベル（高せん断粘度）およびまた８分間の無荷重段階後のレベル（低せん断粘度）を、測定値データから決定し、それぞれの変化率を計算することによって、貯蔵前後の値を互いと比較する。

【0190】

水系ベースコート材料くさび構造の塗装
ピンホールの発生率および膜厚の関数としての流れを評価するために、以下の一般的プロトコルに従って、くさび形フォーマットの多層塗装系を製造した。

【0191】

変化形態Ａ：くさびとしての第１の水系ベースコート材料、連続コートとしての第２の水系ベースコート材料
寸法が３０×５０ｃｍの、硬化した標準的ＣＥＣ（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ社のＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００）でコーティングされた鋼製パネルに、コーティング後の膜厚の差異を判定することができるように、２枚の接着性ストリップ（Ｔｅｓａｂａｎｄ接着テープ、１９ｍｍ）を一方の長手方向縁部に備え付ける。

【0192】

第１の水系ベースコート材料を、０〜３０μｍの目的膜厚（乾燥させた材料の膜厚）でくさびとして、静電気的に塗布する。室温で３分間フラッシュした後、２枚の接着性ストリップのうち１枚を取り外し、次いで、第２の水系ベースコート材料を、単回の適用で、同様に静電気的に塗布する。膜厚（乾燥させた材料の膜厚）の標的は、１３〜１６μｍである。室温で４分間さらにフラッシュした後、この系を、６０℃の強制通風炉内で１０分間、中間乾燥させた。

【0193】

第２の接着性ストリップを取り外した後、市販の二成分クリアコート材料（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ社のＰｒｏＧｌｏｓｓ（登録商標））を、４０〜４５μｍの目的膜厚（乾燥させた材料の膜厚）で、グラビティーフィードスプレーガンによって、中間乾燥させた系に対して手作業で塗布する。結果として得られたクリアコートフィルムを室温（１８〜２３℃）で１０分間フラッシュした後、１４０℃の強制通風炉内でさらに２０分間、硬化が行われる。

【0194】

変化形態Ｂ：連続コートとしての第１の水系ベースコート材料、くさびとしての第２の水系ベースコート材料
寸法が３０×５０ｃｍの、硬化した標準的ＣＥＣ（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ社のＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００）でコーティングされた鋼製パネルに、コーティング後の膜厚の差異を判定することができるように、２枚の接着性ストリップ（Ｔｅｓａｂａｎｄ接着テープ、１９ｍｍ）を一方の長手方向縁部に備え付ける。

【0195】

第１の水系ベースコート材料を、１８〜２２μｍの目的膜厚（乾燥させた材料の膜厚）で、静電気的に塗布する。室温で３分間フラッシュした後、２枚の接着性ストリップのうち１枚を取り外し、次いで、第２の水系ベースコート材料を、くさび形で、単回の適用で、同様に静電気的に塗布する。目的膜厚（乾燥させた材料の膜厚）は、０〜３０μｍである。室温で４分間さらにフラッシュした後、この系を、６０℃の強制通風炉内で１０分間、中間乾燥させた。

【0196】

第２の接着性ストリップを取り外した後、市販の二成分クリアコート材料（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ社のＰｒｏＧｌｏｓｓ（登録商標））を、４０〜４５μｍの目的膜厚（乾燥させた材料の膜厚）で、グラビティーフィードスプレーガンによって、中間乾燥させた系に手作業で塗布する。結果として得られたクリアコートフィルムを室温（１８〜２３℃）で１０分間フラッシュした後、１４０℃の強制通風炉内でさらに２０分間、硬化が行われる。

【0197】

ピンホールの発生率の評価
ピンホールの発生率を評価するために、多層塗装系を、水系ベースコート材料くさび系を塗装するための方法（それぞれ、変化形態ＡおよびＢ）によって製造した後、以下の一般的プロトコルに従って、視覚的に評価する。

【0198】

第１および第２の水系ベースコート材料からなる水系ベースコート材料系全体の乾燥膜厚を確認し、ベースコート膜厚くさびにおいて、くさびの０〜２０μｍ領域及び、くさび形の２０μｍ〜端部までの領域を、鋼製パネル上でマークする。

【0199】

水系ベースコート材料くさびの２個の別個の領域において、ピンホールを視覚的に評価する。領域当たりのピンホールの数をカウントする。すべての結果は、２００ｃｍ^２の面積に対して標準化されている。さらに、任意に、ピンホールが発生しない水系ベースコート材料くさびの乾燥膜厚について記録する。

【0200】

膜厚依存性レベリングの評価
膜厚依存性レベリングを評価するために、多層塗装系を、く水系ベースコート材料くさび系を塗装するための方法（それぞれ、変化形態ＡまたはＢ）によって製造した後、以下の一般的プロトコルに従って、評価する。

【0201】

水系ベースコート材料からなるか、または第１および第２の水系ベースコート材料からなる水系ベースコート材料系全体の乾燥膜厚を確認し、ベースコート膜厚くさびにおいて、１５〜２０μｍおよびまた２０〜２５μｍ領域、または１０〜１５μｍ、１５〜２０μｍ、２０〜２５μｍ、２５〜３０μｍおよび任意に３０〜３５μｍ領域を、鋼製パネル上でマークする。

【0202】

膜厚依存性レベリングの判定または評価は、Ｂｙｋ／Ｇａｒｄｎｅｒ社のＷａｖｅ走査機器を用いて、前もって決定した４カ所のベースコート膜厚領域内で行う。この目的のために、調査対象の表面に対して６０°の角度でレーザービームを向け、いわゆる短波領域（０．３〜１．２ｍｍ）およびいわゆる長波領域（１．２〜１２ｍｍ）における反射光の変動を、１０ｃｍの測定距離で、機器によって記録する（長波＝ＬＷ、短波＝ＳＷ、値が低いほど、外観は良好となる）。また、マルチコート系の表面における反射画像の鮮明さの尺度として、機器で、「画像の明瞭性」（ＤＯＩ）という特性変数を判定する（値が高いほど、外観は良好となる）。

【0203】

ゲル小片の発生の評価
ゲル小片の発生を評価するために、以下の一般的プロトコルに従って、ベースコート材料を調査する。

【0204】

ａ）ガラスパネルのコーティング
当該水系ベースコート材料を、１５０μｍ四方向バーアプリケーターを使用して、寸法が９×１５ｃｍのガラスパネルに塗布する。湿潤状態で、およびまた室温での６０分間のフラッシュオフ時間の後、いかなる空気の包含もゲル小片として誤解されないように、光源に対してフィルムをかざすことによって、ゲル小片についてフィルムを検査する。１〜５の評点を与えるか（１＝小片無し／５＝非常に多くの小片）、または基準に対する判断を行う（基準＝０、＋＋＝遥かに良好、＋＝良好、−＝不良、−−＝遥かに不良）。

【0205】

ｂ）鋼製パネルのコーティング
水系ベースコート材料を、寸法が３２×６０ｃｍの、硬化した標準的ＣＥＣ（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ社のＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００）でコーティングされた鋼製パネルに、二重塗布によって塗布する。第１の工程での塗布は、８〜９μｍの目的膜厚での静電塗布であり、室温での２分間のフラッシュオフ時間の後の第２の工程では、塗布は、４〜５μｍの目的膜厚での空気式塗布である。その後、室温での５分間のさらなるフラッシュオフ時間の後、結果として得られる水系ベースコートフィルムを、８０℃の強制通風炉内で５分間乾燥させる。乾燥された水系ベースコートフィルムに、市販の二成分クリアコート材料（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ社のＰｒｏＧｌｏｓｓ）を、４０〜４５μｍの膜厚を標的として塗布する。結果として得られるクリアコートフィルムを、室温で１０分間フラッシュオフする。その後、このフィルムを１４０℃の強制通風炉内でさらに２０分間硬化させる。小片を視覚的に評価し、１〜５の評点を与える（１＝小片無し／５＝非常に多くの小片）。

【0206】

分離の視覚的評価
各々の場合に、閉じたガラス容器内に室温でおよび／または４０℃で少なくとも４週間の期間にわたってベースコート材料を貯蔵することによって、ベースコート材料を安定性に関して視覚的に評価する。この後、分離が起こったかどうかまたは材料がその均質性において変化したかどうかを決定するための検査を行う。１〜５の評点を与える（１＝非常に安定、分離無しおよび／または多相の形成無し／５＝非常に不安定、重度の分離または非常に明確な多相の形成）。

【0207】

１．ポリアミドを含む混合物の製造および水性ベースコート材料の製造
以下の表に示されている配合物の成分およびそれらの量に関しては、以下のことを考慮されたい。市販の製品または他の文献に記載されている製造プロトコルに対する言及がなされる場合、その言及は、当該成分に関して選択される原則的呼称とは無関係に、厳密にその市販製品に対するものであるか、あるいは厳密にその言及されたプロトコルで製造された製品に対するものである。

【0208】

したがって、配合物の成分が、「メラミン−ホルムアルデヒド樹脂」という原則的呼称を保有する場合、かつ市販の製品がこの成分に関して示されている場合、このメラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、厳密に、この市販製品の形態で使用される。したがって、（メラミン−ホルムアルデヒド樹脂の）活性物質の量について結論が導かれる場合、この市販製品中に存在する任意のさらなる成分、例えば溶媒などについて考慮されなければならない。

【0209】

したがって、配合物の成分に関する製造プロトコルに対して言及がなされる場合、かつそのような製造が、例えば、定められた固形分を有するポリマー分散系をもたらす場合、厳密にこの分散系を使用する。最重要因子は、選択された原則的呼称が「ポリマー分散系」という用語であるか、あるいは単に活性物質、例えば「ポリマー」、「ポリエステル」または「ポリウレタン修飾ポリアクリレート」であるかということではない。（ポリマーの）活性物質の量に関して結論が導かれる場合、このことについて考慮されなければならない。

【0210】

表中に示されるすべての割合は質量部である。

【0211】

１．１ 予備分散混合物（ｖｄＭ）およびポリアミドを含む他の混合物の製造
表１．１および表１．２に列挙されている成分を、１５〜２５℃の温度で撹拌しながら、記載される順番で一緒に撹拌して、本発明の使用のための混合物（ｖｄＭ）１〜６を得る。次いで、この混合物を、さらに１０分間撹拌することで均質化する。撹拌は、ＶＷＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ社、Ｇｅｒｍａｎｙの「Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）ＬＣ３０」装置を使用して、使用される撹拌ディスクの周速１５〜２０ｍ／ｓで実行した。

【0212】

【表1】

【0213】

【表2】

【0214】

表１．３に列挙されている成分を、撹拌しながら、記載される順番で一緒に撹拌して、比較使用するポリアミド含有混合物ＰＭ１および２を得る。続いて、この混合物を１０分間激しく撹拌する。

【0215】

【表3】

【0216】

Ｋｕｓｕｍｏｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｌｔｄ社の市販製品Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ（登録商標）ＡＱ６００（この市販製品の不揮発分：２０質量％）中のポリアミドは、６６ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を持つ。

【0217】

Ｋｕｓｕｍｏｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｌｔｄ社の市販製品Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ（登録商標）ＡＱ６３０（この市販製品の不揮発分：１８質量％）中のポリアミドは、７５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を持つ。

【0218】

Ｋｕｓｕｍｏｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｌｔｄ社の市販製品Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ（登録商標）Ａ６７０−２０Ｍ（この市販製品の不揮発分：２０質量％）中のポリアミドは、９ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を持つ。

【0219】

Ｋｕｓｕｍｏｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｌｔｄ社の市販製品Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ（登録商標）６９００−２０Ｘ（この市販製品の不揮発分：２０質量％）中のポリアミドは、９ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を持つ。

【0220】

１．２ 水性ベースコート材料の製造
１．２Ａ 水性ベースコート材料ＷＢＭ Ａ１（比較用）およびＷＢＭ Ａ２（比較用）の製造
表Ａの「水性相」の下に列挙されている成分を、記載される順番で撹拌しながら組合せて、水性混合物を形成する。次いで、この混合物を１０分間撹拌し、脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを用いてｐＨを８に調整し、回転粘度計（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社の、Ｃ−ＬＴＤ８０／ＱＣ加熱システムを伴うＲｈｅｏｌａｂ ＱＣという機器）を用いて測定して、１２９１ｓ^−１のせん断荷重下において２３℃で９０ｍＰａ・ｓのスプレー粘度に調整する。

【0221】

【表4】

【0222】

白色ペーストの製造
白色ペーストを、５０質量部のチタンルチル２３１０と、６質量部の、ＤＥ ４００９８５８ Ａ１の第１６欄３７〜５９行目の実施例Ｄに従って製造したポリエステルと、２４．７質量部の、特許出願ＥＰ ０２２８００３ Ｂ２の８頁６〜１８行目により製造したバインダー分散系と、１０．５質量部の脱イオン水と、４質量部の、ＢＧ中５２％の２，４，７，９−テトラメチル−５−デシンジオール（ＢＡＳＦ ＳＥ社より入手可能）と、４．１質量部のブチルグリコールと、０．４質量部の水中１０％強度ジメチルエタノールアミンと、０．３質量部のＡｃｒｙｓｏｌ ＲＭ−８（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社より入手可能）とから製造する。

【0223】

黒色ペーストの製造
黒色ペーストを、５７質量部の、ＷＯ ９２／１５４０５の１３頁１３行目〜１５頁１３行目により製造したポリウレタン分散系と、１０質量部のカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のＭｏｎａｒｃｈ（登録商標）１４００カーボンブラック）と、５質量部の、ＤＥ ４００９８５８ Ａ１の第１６欄３７〜５９行目の実施例Ｄにより製造したポリエステルと、６．５質量部の１０％強度ジメチルエタノールアミン水溶液と、２．５質量部の市販のポリエーテル（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００、ＢＡＳＦ ＳＥ社より入手可能）と、７質量部のブチルジグリコールと、１２質量部の脱イオン水とから製造する。

【0224】

黄色ペーストの製造
黄色ペーストを、３７質量部のＢａｙｆｅｒｒｏｘ ３９１０（Ｌａｎｘｅｓｓ社より入手可能）と、４９．５質量部の、ＷＯ ９１／１５５２８の２３頁２６行目〜２５頁２４行目により製造した水性バインダー分散系と、７．５質量部のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１８４（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社より入手可能）と、６質量部の脱イオン水とから製造する。

【0225】

１．２Ｂ 水性ベースコート材料ＷＢＭ Ｂ１（比較用）、ＷＢＭ Ｂ２（本発明）、およびＷＢＭ Ｂ３−６（比較用）の製造
表Ｂの「水性相」の下に列挙されている成分を、記載される順番で撹拌しながら合わせて、水性混合物を形成する。次いで、この混合物を１０分間撹拌し、脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを用いてｐＨを８に調整し、回転粘度計（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社の、Ｃ−ＬＴＤ８０／ＱＣ加熱システムを伴うＲｈｅｏｌａｂ ＱＣという機器）を用いて測定して、１０００ｓ^−１のせん断荷重下において２３℃で１１０±１０ｍＰａ・ｓのスプレー粘度に調整する。

【0226】

【表5】

【0227】

黒色ペーストの製造
黒色ペーストを、５７質量部の、ＷＯ ９２／１５４０５の１３頁１３行目〜１５頁１３行目により製造したポリウレタン分散系と、１０質量部のカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のＭｏｎａｒｃｈ（登録商標）１４００カーボンブラック）と、５質量部の、ＤＥ ４００９８５８ Ａ１の第１６欄３７〜５９行目の実施例Ｄにより製造したポリエステルと、６．５質量部の１０％強度ジメチルエタノールアミン水溶液と、２．５質量部の市販のポリエーテル（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００、ＢＡＳＦ ＳＥ社より入手可能）と、７質量部のブチルジグリコールと、１２質量部の脱イオン水とから製造する。

【0228】

１．２Ｃ 水性ベースコート材料ＷＢＭ Ｂ７およびＢ９（比較用）、ならびにまたＷＢＭ Ｂ８およびＷＢＭ １０（本発明）の製造
表Ｃの「水性相」の下に列挙されている成分を、記載される順番で撹拌しながら合わせて、水性混合物を形成する。次いで、この混合物を１０分間撹拌し、脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを使用してｐＨを８に調整し、回転粘度計（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社の、Ｃ−ＬＴＤ８０／ＱＣ加熱システムを伴うＲｈｅｏｌａｂ ＱＣという機器）を使用して測定して、１０００ｓ^−１のせん断荷重下において２３℃で６０±５ｍＰａ・ｓ（ＷＢＭ Ｂ７、ＷＢＭ Ｂ９）または８０±５ｍＰａ・ｓ（ＷＢＭ Ｂ８、ＷＢＭ Ｂ１０）のスプレー粘度に調整する。

【0229】

【表6】

【0230】

黒色ペーストの製造
黒色ペーストを、５７質量部の、ＷＯ ９２／１５４０５の１３頁１３行目〜１５頁１３行目により製造したポリウレタン分散系と、１０質量部のカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のＭｏｎａｒｃｈ（登録商標）１４００カーボンブラック）と、５質量部の、ＤＥ ４００９８５８ Ａ１の第１６欄３７〜５９行目の実施例Ｄにより製造したポリエステルと、６．５質量部の１０％強度ジメチルエタノールアミン水溶液と、２．５質量部の市販のポリエーテル（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００、ＢＡＳＦ ＳＥ社より入手可能）と、７質量部のブチルジグリコールと、１２質量部の脱イオン水とから製造する。

【0231】

硫酸バリウムペーストの製造
硫酸バリウムペーストを、３９質量部の、ＥＰ ０２２８００３ Ｂ２の８頁６〜１８行目により製造したポリウレタン分散系と、５４質量部の硫酸バリウム（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社のＢｌａｎｃ ｆｉｘｅ ｍｉｃｒｏ）と、３．７質量部のブチルグリコールと、０．３質量部のＡｇｉｔａｎ ２８２（Ｍｕｅｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社より入手可能）と、３質量部の脱イオン水とから製造する。

【0232】

ステアタイトペーストの製造
ステアタイトペーストを、４９．７質量部の、ＷＯ ９１／１５５２８の２３頁２６行目〜２５頁２４行目により製造した水性バインダー分散系と、２８．９質量部のステアタイト（Ｍｏｎｄｏ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｂ．Ｖ．社のＭｉｃｒｏｔａｌｃ ＩＴ ｅｘｔｒａ）と、０．４質量部のＡｇｉｔａｎ ２８２（Ｍｕｅｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社より入手可能）と、１．４５質量部のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１８４（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社より入手可能）と、３．１質量部の市販のポリエーテル（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００、ＢＡＳＦ ＳＥ社より入手可能）と、１６．４５質量部の脱イオン水とから製造する。

【0233】

１．２Ｄ 水性ベースコート材料ＷＢＭ Ｂ１１（比較用）およびＷＢＭ Ｂ１２（本発明）の製造
表Ｄの「水性相」の下に列挙されている成分を、記載される順番で撹拌しながら合わせて、水性混合物を形成する。次いで、この混合物を１０分間撹拌し、脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを用いてｐＨを８に調整し、回転粘度計（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社の、Ｃ−ＬＴＤ８０／ＱＣ加熱システムを伴うＲｈｅｏｌａｂ ＱＣという機器）を用いて測定して、１０００ｓ^−１のせん断荷重下において２３℃で９０±５ｍＰａ・ｓのスプレー粘度に調整する。

【0234】

【表7】

【0235】

白色ペーストの製造
白色ペーストを、３４質量部のチタンルチルＲ ２３１０と、４３．３質量部の、２６〜２８％の不揮発分を有するポリ（メタ）アクリレート乳化ポリマーの水性分散系と、３．９質量パーセントのブチルグリコールと、１６．７質量部の脱イオン水と、２．１質量部のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１８４（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社より入手可能）とから製造する。

【0236】

黄色ペーストの製造
黄色ペーストを、４７質量部のＳｉｃｏｔａｎ Ｙｅｌｌｏｗ Ｌ １９１２と、４５質量部の、ＷＯ ９１／１５５２８の２３頁２６行目〜２５頁２４行目により製造した水性バインダー分散系と、２．７質量パーセントの１−プロポキシ−２−プロパノールと、２．８質量部の脱イオン水と、１．５質量部のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１８４（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社より入手可能）と、１質量部のＡｅｒｏｓｉｌ Ｒ ９７２（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社より入手可能）とから製造する。

【0237】

黒色ペーストの製造
黒色ペーストを、４０質量部のＢａｙｆｅｒｒｏｘ ３１８ Ｍ（Ｌａｎｘｅｓｓ社より入手可能）と、３９質量部の、ＷＯ ９１／１５５２８の２３頁２６行目〜２５頁２４行目により製造した水性バインダー分散系と、２．０質量パーセントの１−プロポキシ−２−プロパノールと、１１．１質量部の脱イオン水と、０．５質量部のＡｇｉｔａｎ ２８２（Ｍｕｅｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社より入手可能）と、４．４質量部のＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００（ＢＡＳＦ ＳＥ社より入手可能）と、３質量部の水中１０％のジメチルエタノールアミンとから製造する。

【0238】

ステアタイトペーストの製造
ステアタイトペーストを、４９．７質量部の、ＷＯ ９１／１５５２８の２３頁２６行目〜２５頁２４行目により製造した水性バインダー分散系と、２８．９質量部のステアタイト（Ｍｏｎｄｏ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｂ．Ｖ．社のＭｉｃｒｏｔａｌｃ ＩＴ ｅｘｔｒａ）と、０．４質量部のＡｇｉｔａｎ ２８２（Ｍｕｅｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社より入手可能）と、１．４５質量部のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１８４（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社より入手可能）と、３．１質量部の市販のポリエーテル（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００、ＢＡＳＦ ＳＥ社より入手可能）と、１６．４５質量部の脱イオン水とから製造する。

【0239】

１．２Ｅ 水性ベースコート材料ＷＢＭ Ｂ１３（比較用）およびＷＢＭ Ｂ１４（本発明）の製造
表Ｅの「水性相」の下に列挙されている成分を、記載される順番で撹拌しながら合わせて、水性混合物を形成する。次いで、この混合物を１０分間撹拌し、脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを用いてｐＨを８に調整し、回転粘度計（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社の、Ｃ−ＬＴＤ８０／ＱＣ加熱システムを伴うＲｈｅｏｌａｂ ＱＣという機器）を用いて測定して、１０００ｓ^−１のせん断荷重下において２３℃で８５±５ｍＰａ・ｓのスプレー粘度に調整する。

【0240】

【表8】

【0241】

白色ペーストの製造
白色ペーストを、３４質量部のチタンルチルＲ ２３１０と、４３．３質量部の、２６〜２８％の不揮発分を有するポリ（メタ）アクリレート乳化ポリマーの水性分散系と、３．９質量パーセントのブチルグリコールと、１６．７質量部の脱イオン水と、２．１質量部のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１８４（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社より入手可能）とから製造する。

【0242】

黄色ペーストの製造
黄色ペーストを、４７質量部のＳｉｃｏｔａｎ Ｙｅｌｌｏｗ Ｌ １９１２と、４５質量部の、ＷＯ ９１／１５５２８の２３頁２６行目〜２５頁２４行目により製造した水性バインダー分散系と、２．７質量パーセントの１−プロポキシ−２−プロパノールと、２．８質量部の脱イオン水と、１．５質量部のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１８４（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社より入手可能）と、１質量部のＡｅｒｏｓｉｌ Ｒ ９７２（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社より入手可能）とから製造する。

【0243】

黒色ペーストの製造
黒色ペーストを、５７質量部の、ＷＯ ９２／１５４０５の１３頁１３行目〜１５頁１３行目により製造したポリウレタン分散系と、１０質量部のカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のＭｏｎａｒｃｈ（登録商標）１４００カーボンブラック）と、５質量部の、ＤＥ ４００９８５８ Ａ１の第１６段３７〜５９行目実施例Ｄにより製造したポリエステルと、６．５質量部の１０％強度ジメチルエタノールアミン水溶液と、２．５質量部の市販のポリエーテル（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００、ＢＡＳＦ ＳＥ社より入手可能）と、７質量部のブチルジグリコールと、１２質量部の脱イオン水とから製造する。

【0244】

ステアタイトペーストの製造
ステアタイトペーストを、４９．７質量部の、ＷＯ ９１／１５５２８の２３頁２６行目〜２５頁２４行目により製造した水性バインダー分散系と、２８．９質量部のステアタイト（Ｍｏｎｄｏ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｂ．Ｖ．社のＭｉｃｒｏｔａｌｃ ＩＴ ｅｘｔｒａ）と、０．４質量部のＡｇｉｔａｎ ２８２（Ｍｕｅｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社より入手可能）と、１．４５質量部のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１８４（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社より入手可能）と、３．１質量部の市販のポリエーテル（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００、ＢＡＳＦ ＳＥ社より入手可能）と、１６．４５質量部の脱イオン水とから製造する。

【0245】

１．２Ｆ 水性ベースコート材料ＷＢＭ Ｂ１５（比較用）およびＷＢＭ Ｂ１６（本発明）の製造
表Ｆの「水性相」の下に列挙されている成分を、記載される順番で撹拌しながら合わせて、水性混合物を形成する。次いで、この混合物を１０分間撹拌し、脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを用いてｐＨを８に調整し、回転粘度計（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社の、Ｃ−ＬＴＤ８０／ＱＣ加熱システムを伴うＲｈｅｏｌａｂ ＱＣという機器）を用いて測定して、１０００ｓ^−１のせん断荷重下において２３℃で１１０±１０ｍＰａ・ｓ（ＷＢＭ １５）または１４０±１０ｍＰａ・ｓ（ＷＢＭ Ｂ１６）のスプレー粘度に調整する。

【0246】

【表9】

【0247】

黒色ペーストの製造
黒色ペーストを、５７質量部の、ＷＯ ９２／１５４０５の１３頁１３行目〜１５頁１３行目により製造したポリウレタン分散系と、１０質量部のカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のＭｏｎａｒｃｈ（登録商標）１４００カーボンブラック）と、５質量部の、ＤＥ ４００９８５８ Ａ１の第１６欄３７〜５９行目の実施例Ｄにより製造したポリエステルと、６．５質量部の１０％強度ジメチルエタノールアミン水溶液と、２．５質量部の市販のポリエーテル（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００、ＢＡＳＦ ＳＥ社より入手可能）と、７質量部のブチルジグリコールと、１２質量部の脱イオン水とから製造する。

【0248】

青色ペーストの製造
青色ペーストを、６９．８質量部の、ＷＯ ９２／１５４０５の１３頁１３行目〜１５頁１３行目により製造したポリウレタン分散系と、１２．５質量部のＰａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ Ｌ ６４８２（ＢＡＳＦ ＳＥ社より入手可能）と、１．５質量部の１０％強度ジメチルエタノールアミン水溶液と、１．２質量部の市販のポリエーテル（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００、ＢＡＳＦ ＳＥ社より入手可能）と、１５質量部の脱イオン水とから製造する。

【0249】

硫酸バリウムペーストの製造
硫酸バリウムペーストを、３９質量部の、ＥＰ ０２２８００３ Ｂ２の８頁６〜１８行目により製造したポリウレタン分散系と、５４質量部の硫酸バリウム（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社のＢｌａｎｃ ｆｉｘｅ ｍｉｃｒｏ）と、３．７質量部のブチルグリコールと、０．３質量部のＡｇｉｔａｎ ２８２（Ｍｕｅｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社より入手可能）と、３質量部の脱イオン水とから製造する。

【0250】

ステアタイトペーストの製造
ステアタイトペーストを、４９．７質量部の、ＷＯ ９１／１５５２８の２３頁２６行目〜２５頁２４行目により製造した水性バインダー分散系と、２８．９質量部のステアタイト（Ｍｏｎｄｏ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｂ．Ｖ．社のＭｉｃｒｏｔａｌｃ ＩＴ ｅｘｔｒａ）と、０．４質量部のＡｇｉｔａｎ ２８２（Ｍｕｅｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社より入手可能）と、１．４５質量部のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１８４（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社より入手可能）と、３．１質量部の市販のポリエーテル（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００、ＢＡＳＦ ＳＥ社より入手可能）と、１６．４５質量部の脱イオン水とから製造する。

【0251】

１．２Ｇ 水性ベースコート材料ＷＢＭ Ｂ１７（比較用）およびＷＢＭ Ｂ１８（本発明）の製造
表Ｇの「水性相」の下に列挙されている成分を、記載される順番で撹拌しながら合わせて、水性混合物を形成する。次の工程において、有機混合物を、表Ｇの「有機相」の下に列挙されている成分から製造し、混合ワニスを、「混合ワニス」の下に列挙されている成分から製造する。有機混合物および混合ワニスを１０分間混合し、次いでこの混合物を水性混合物に添加する。次いで、その結果生じる混合物を１０分間撹拌し、脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを用いてｐＨを８に調整し、回転粘度計（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社の、Ｃ−ＬＴＤ８０／ＱＣ加熱システムを伴うＲｈｅｏｌａｂ ＱＣという機器）を用いて測定して、１０００ｓ^−１のせん断荷重下において２３℃で８５±５ｍＰａ・ｓのスプレー粘度に調整する。

【0252】

【表10】

【0253】

２．ベースコート材料、およびベースコート材料を使用して製造した多層塗装系の調査

【0254】

水系ベースコート材料ＷＢＭ Ｂ２と水系ベースコート材料ＷＢＭ Ｂ１との間、またＷＢＭ Ｂ３〜ＷＢＭ Ｂ６との比較
ゲル小片の発生、分離の傾向、および膜厚依存性レベリングに対する調査を行った。結果を表２．１および２．２にまとめる。

【0255】

【表11】

【0256】

ＷＢＭ Ｂ１（フィロシリケートを含有する）およびＷＢＭ Ｂ２（本発明の使用のため）は、ゲル小片を有せず、相分離または他の分離の傾向も示さない。高い酸価を有するポリアミドを有するベースコート材料（ＷＢＭ Ｂ３〜ＷＢＭ Ｂ６）は、驚くべきことに、ゲル小片および安定性において有意な欠点を示し、ポリアミドの量を増加させても、なんら改善がもたらされない。したがって、これらのポリアミドは、水系ベースコート材料におけるレオロジー助剤として使用するには非常に不良である。したがって、さらなる調査のために使用される基準は、フィロシリケートを含有する系となった。

【0257】

【表12】

【0258】

結果から、本発明の使用のためのベースコート材料を使用することによって、特に比較的低い膜厚から中程度の膜厚において、レベリングに対してポジティブな影響を及ぼすことが可能になることが実証される。

【0259】

水系ベースコート材料ＷＢＭ Ｂ７とＷＢＭ Ｂ９との間、また水系ベースコート材料ＷＢＭ Ｂ８とＷＢＭ Ｂ１０との間の比較
ピンホールの発生および膜厚依存性レベリングに対する調査を行った。結果を表２．３〜２．５にまとめる。

【0260】

【表13】

【0261】

水系ベースコート材料ＷＢＭ Ｂ７〜ＷＢＭ Ｂ１０は、一貫して、非常に良好なピンホール抵抗を示す。

【0262】

【表14】

【0263】

【表15】

【0264】

結果から、本発明水系ベースコート材料ＷＢＭ Ｂ８およびＷＢＭ Ｂ１０を使用することによって、レベリングを最適化することが可能になることが実証される。

【0265】

水系ベースコート材料ＷＢＭ Ｂ１１とＷＢＭ Ｂ１２との間の比較
貯蔵安定性および膜厚依存性レベリングに対する調査を行った。結果を表２．６および２．７にまとめる。

【0266】

【表16】

【0267】

高せん断粘度の変化率に関する限り、両方のベースコート材料によって呈される挙動は、同等である。低い酸価を有するポリアミドを含む混合物（ｖｄＭ）を含む、本発明の使用のためのベースコート（ＷＢＭ Ｂ１２）が使用される場合、低せん断粘度における変化率に関して、基準（ＷＢＭ Ｂ１１）を上回る有意な利点が明白である。

【0268】

【表17】

【0269】

結果から、低い酸価を有する本発明のポリアミドを使用した場合、すべての膜厚範囲において、良好なレベリングを達成することが可能になることが強調される（この場合決定されたのは、ＬＷおよびＤＯＩのみであった）。

【0270】

水系ベースコート材料ＷＢＭ Ｂ１３とＷＢＭ Ｂ１４との間の比較
膜厚依存性レベリングに対する調査を行った。結果を表２．８にまとめる。

【0271】

【表18】

【0272】

低い酸価を有するポリアミドを含む予備分散混合物を含む、本発明の使用のためのベースコート（ＷＢＭ Ｂ１４）の使用は、フィロシリケートを含有する基準（ＷＢＭ Ｂ１３）と比較して、レベリング、特に短波およびまたＤＯＩにおける有意な改善につながる。

【0273】

水系ベースコート材料ＷＢＭ Ｂ１５とＷＢＭ Ｂ１６との間の比較
ピンホール抵抗および膜厚依存性レベリングに対する調査を行った。結果を表２．９〜２．１１にまとめる。

【0274】

【表19】

【0275】

本発明の使用のための水系ベースコート材料ＷＢＭ Ｂ１６は、フィロシリケート系水系ベースコート材料ＷＢＭ Ｂ１５よりも著しく良好なピンホール抵抗を有する。

【0276】

【表20】

【0277】

ＷＢＭ Ａ２を第１の水系ベースコート材料として使用する場合、フィロシリケートを含有する基準（ＷＢＭ Ｂ１５）に関して著しくより低いピンホールレベルが確認されるが、これにも関わらず、本発明の使用のためのベースコート材料ＷＢＭ Ｂ１６を使用した場合、僅かな利点がなおも明らかである。

【0278】

【表21】

【0279】

結果から、レベリングに関しても、特に高い膜厚において、本発明の系に関する利点が達成されることが強調される。

【0280】

水系ベースコート材料ＷＢＭ Ｂ１７とＷＢＭ Ｂ１８との間の比較
ゲル小片の発生および貯蔵安定性に対する調査を行った。結果を表２．１２および２．１３にまとめる。

【0281】

【表22】

【0282】

【表23】

【0283】

結果から、本発明の使用のためのベースコート材料ＷＢＭ Ｂ１７が、貯蔵安定性およびゲル小片の形成の領域において優れた特質を有することが示される。具体的には、ＷＢＭ Ｂ１７と同じ低い酸価を有するポリアミドを含有するが、このポリアミドが直接、予備分散混合物（ｖｄＭ）ではない形態で導入されている、ベースコート材料ＷＢＭ Ｂ１８の使用は、遥かに不良な性質を与えることが明らかである。

【0284】

概して、結果から、水系ベースコート材料における低い酸価のポリアミドの使用は、驚くべきことに、水性コーティング系を実際に意図する、より高い酸価のポリアミドを使用するよりも、遥かに良好な性質をもたらすことが示される。しかしながら、これらの利点は、低い酸価のポリアミドが水性ベースコート材料に対して予備分散混合物（ｖｄＭ）の形態で導入される場合にのみ得られる。

【図面の簡単な説明】

【0285】

【図1】金属基材（Ｓ）上に配置され、硬化した電着コート（Ｅ．１）と、また、一緒に硬化された、ベースコート（Ｂ．２．１）およびクリアコート（Ｋ）とを含む本発明の多層塗装系（Ｍ）の概略構造である。

【図2】金属基材（Ｓ）上に配置され、硬化した電着コート（Ｅ．１）と、一緒に硬化された、２つのベースコート（Ｂ．２．２．ｘ）、すなわち第１のベースコート（Ｂ．２．２．ａ）およびその上に配置された最上のベースコート（Ｂ．２．２．ｚ）と、また、クリアコート（Ｋ）とを含む本発明の多層塗装系（Ｍ）の概略構造である。

【図3】金属基材（Ｓ）上に配置され、硬化した電着コート（Ｅ．１）と、一緒に硬化された、３つのベースコート（Ｂ．２．２．ｘ）、すなわち第１のベースコート（Ｂ．２．２．ａ）、その上に配置されたベースコート（Ｂ．２．２．ｂ）、および最上のベースコート（Ｂ．２．２．ｚ）と、また、クリアコート（Ｋ）とを含む本発明の多層塗装系（Ｍ）の概略構造である。

【図1】

【図2】

【図3】