特許 6650772 微粒子捕捉装置および微粒子測定方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6650772

(24)【登録日】2020年1月23日

(45)【発行日】2020年2月19日

(54)【発明の名称】微粒子捕捉装置および微粒子測定方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 1/04 20060101AFI20200210BHJP

   G01N 1/02 20060101ALI20200210BHJP

   G01N 15/00 20060101ALI20200210BHJP

【ＦＩ】

   G01N1/04 W

   G01N1/02 Z

   G01N15/00 C

【請求項の数】7

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2016-19952(P2016-19952)

(22)【出願日】2016年2月4日

(65)【公開番号】特開2017-138226(P2017-138226A)

(43)【公開日】2017年8月10日

【審査請求日】2018年9月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004400

【氏名又は名称】オルガノ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100123788

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 昭夫

(74)【代理人】

【識別番号】100127454

【弁理士】

【氏名又は名称】緒方 雅昭

(72)【発明者】

【氏名】今村 雅美

(72)【発明者】

【氏名】二ツ木 高志

(72)【発明者】

【氏名】山中 弘次

【審査官】 本村 眞也

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−１６７８５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１９７１５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５１００５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２４７６７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１４５１０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０３１８３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１５４６４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／００７３５８５（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ １／００−１／４４；１５／００−１５／１４

Ｂ０１Ｄ ２９／０４；３９／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

有機溶媒を主成分とする溶液に含まれる微粒子を捕捉する微粒子捕捉装置であって、
ろ過膜と、前記ろ過膜の表面の一部を露出させるように該表面に熱溶着された耐溶剤性を有するシート部材とを含み、前記ろ過膜の前記露出した部分に前記溶液が通液されるように構成されたろ過手段を有する、微粒子捕捉装置。

【請求項2】

前記ろ過膜の前記露出した部分が、１３２ｍｍ^２未満の面積を有する、請求項１に記載の微粒子捕捉装置。

【請求項3】

前記ろ過膜の前記表面における孔径が、１０〜２００ｎｍの範囲にある、請求項１または２に記載の微粒子捕捉装置。

【請求項4】

前記ろ過膜が、単一の無機材料からなる、請求項１から３のいずれか１項に記載の微粒子捕捉装置。

【請求項5】

有機溶媒を主成分とする溶液に含まれる微粒子を測定する微粒子測定方法であって、
耐溶剤性を有するシート部材が表面に熱溶着されることで該表面の一部が露出したろ過膜を用意する工程と、
前記ろ過膜の前記露出した部分に前記溶液を通液して前記微粒子を捕捉する工程と、
前記捕捉された微粒子の組成を分析する工程と、
を含む、微粒子測定方法。

【請求項6】

前記組成を分析する工程が、走査型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分析装置とを用いて、前記捕捉された微粒子の組成を特定することを含む、請求項５に記載の微粒子測定方法。

【請求項7】

前記微粒子を捕捉する工程が、前記微粒子の濃度が１０００００個／ｍｌ以下の前記溶液を前記ろ過膜に通液することを含む、請求項５または６に記載の微粒子測定方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、微粒子捕捉装置および微粒子測定方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイスや液晶デバイスの製造プロセスでは、不純物が高度に除去された超純水などの液体を用いて、半導体ウエハやガラス基板の洗浄が行われている。このようなウエット洗浄に使用される液体に含まれる微粒子は、デバイスの歩留まりを低下させる直接の原因となるため、その濃度が厳しく管理されている。

【0003】

近年、半導体デバイスの高集積化・微細化が急激に進んでおり、例えば、「国際半導体技術ロードマップ（ＩＴＲＳ）２０１３」によれば、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）のハーフピッチ寸法は、２０２４年に１１ｎｍに達すると予想されている。これに伴い、問題となる微粒子のサイズ（粒径）もさらに小さくなることが予想され、現状よりもさらに小さい粒径の微粒子を管理することが求められる可能性がある。

【0004】

半導体デバイスの高集積化・微細化が進む中、半導体ウエハの洗浄には、超純水の他、アルコールなどの有機溶媒も多く用いられている。このような溶液の場合、上述の（微粒子の粒径に関する）要求を保証するためには、微粒子の発生源を特定して対策を講ずることが必要になる。微粒子の発生源を特定するためには、溶液に含まれる微粒子の組成を把握することが有効である。また、微粒子の組成を把握することは、不意のトラブル時にその原因を特定するためにも非常に有効な手段である。

【0005】

溶液中の微粒子の組成分析を行う方法として、特許文献１には、金属を主成分とするフィルタに溶液を通して微粒子を捕捉し、捕捉した微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）とを用いて組成分析する方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００９−１３９１０９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上述した方法において、特に半導体ウエハのウエット洗浄用の微粒子濃度が低く管理された溶液を対象とする場合、同じ通液量ではフィルタに捕捉される微粒子が少ないため、ＳＥＭでフィルタ上の微粒子を探し出すのは容易ではない。このような場合でも、例えば数十〜数百リットル程度の大量の溶液をフィルタに通すことで、フィルタ上に捕捉される微粒子が多くなり、ＳＥＭで観察した際にも容易に粒子を探し出すことが可能になる。しかしながら、このような大量の通液を行うことは、現実的な方法ではなく、有機溶媒を対象とする場合には、安全上困難である。

【0008】

そこで、本発明の目的は、少ない通液量で液体に含まれる微粒子を効率的に捕捉する微粒子捕捉装置を提供することである。また、本発明の目的は、この微粒子捕捉装置を用いた微粒子測定方法も提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上述した目的を達成するために、本発明の微粒子捕捉装置は、有機溶媒を主成分とする溶液に含まれる微粒子を捕捉する微粒子捕捉装置であって、ろ過膜と、ろ過膜の表面の一部を露出させるようにその表面に熱溶着された耐溶剤性を有するシート部材とを含み、ろ過膜の露出した部分に溶液が通液されるように構成されたろ過手段を有している。

【0010】

また、本発明の微粒子測定方法は、有機溶媒を主成分とする溶液に含まれる微粒子を測定する微粒子測定方法であって、耐溶剤性を有するシート部材が表面に熱溶着されることでその表面の一部が露出したろ過膜を用意する工程と、ろ過膜の露出した部分に溶液を通液して微粒子を捕捉する工程と、捕捉された微粒子の組成を分析する工程と、を含んでいる。

【0011】

このような微粒子捕捉装置および微粒子測定方法では、ろ過膜の一部で集中的に微粒子を捕捉するようになっているため、微粒子濃度が低く管理された溶液の場合でも、溶液中の微粒子を少ない通液量で効率的に捕捉して測定することが可能になる。

【発明の効果】

【0012】

以上、本発明によれば、少ない通液量で液体に含まれる微粒子を効率的に捕捉する微粒子捕捉装置と、それを用いた微粒子測定方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の一実施形態による微粒子捕捉装置の構成を示す概略図である。

【図2】本実施形態のろ過装置の構成を示す図である。

【図3】実施例２におけるＳＥＭ写真およびＥＤＸスペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。

【0015】

まず、図１を参照して、本発明の一実施形態による微粒子捕捉装置の構成について説明する。図１は、本実施形態の微粒子捕捉装置の構成を示す概略図である。

【0016】

なお、以下では、本実施形態の微粒子捕捉装置が対象とする好適な液体として、有機溶媒を主成分とする溶液（以下、単に「溶液」ともいう）を例示するが、本発明の微粒子捕捉装置は、他の液体、例えば純水や超純水にも好適に適用可能であることに留意されたい。本実施形態で対象となる有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸−ｎ−ブチル、メチルイソプチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート（ＰＧＭＥＡ）、酢酸エチル、酢酸イソペンチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、ジメチルエーテルなどが挙げられる。

【0017】

微粒子捕捉装置１は、試料である溶液をろ過して、溶液中の微粒子を捕捉するためのろ過装置（ろ過手段）１０を有している。ろ過装置１０は、ろ過膜１１と、ろ過膜１１を内部に収容して保持するホルダ１２とを有し、溶液が流入口１０ａから内部に流入してろ過膜１１に通液され、ろ過膜１１に通液された溶液が流出口１０ｂから流出するように構成されている。これにより、ろ過装置１０は、溶液中の微粒子をろ過膜１１上に捕捉することができる。

【0018】

ろ過膜１１は、単一の材料からなる平膜である。ろ過膜１１の材料は、特定の材料に限定されるものではないが、耐溶剤性の観点から、無機材料であることが好ましい。そのような材料としては、例えば、アルミニウム、チタン、ケイ素、ジルコニウム、ステンレス、ニッケル、銅、パラジウム、白金、炭素などの金属を主成分とする材料、ゼオライト、セラミックが挙げられるが、金属を主成分とする材料、特に溶液との活性が少ない金属酸化物が好適に用いられる。金属酸化膜を用いる場合、耐溶剤性を向上させるために、８００℃以上に加熱した結晶性が高いものを用いることが好ましい。なお、耐溶剤性を有しているものであれば、無機材料の他、有機材料を用いることもできる。そのような材料としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。ここで、耐溶剤性とは、有機溶媒に対する耐性を意味し、有機溶媒に対して腐食や変質を起こさない性質を意味する。

【0019】

ろ過膜１１の上流側の表面（以下、「上面」という）における孔径は、捕捉対象とする微粒子の種類に応じて適宜選択することができ、例えば１０〜２００ｎｍ程度である。ろ過膜１１の上面で捕捉した微粒子をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で組成分析する場合、ろ過膜１１の孔径が上面からある程度の深さまで均一でないと、ろ過膜１１によるバックグラウンドの影響が大きくなってしまう。このような影響を最小限に抑えるために、ろ過膜１１は、上面から膜厚方向に４００ｎｍ以上の均一な孔径を有していることが好ましく、５００ｎｍ以上の均一な孔径を有していることがさらに好ましい。また、ろ過膜１１が上面から膜厚方向に１μｍを超えて均一な孔径を有していると、孔径のサイズによっては、ろ過抵抗が大きくなり、ろ過時間が長くなってしまう場合がある。そのため、ろ過膜１１は、その上面の孔径が小さく、特に５０ｎｍ以下の場合には、膜厚方向に１μｍ以下の均一な孔径を有していることが好ましい。ろ過膜１１の製造方法としては、特定の方法に限定されるものではないが、金属を主成分とする材料を用いる場合、均一な孔径を形成することができる点で、陽極酸化による方法が好ましい。その場合、ろ過膜１１としては、特にアルミニウムを陽極酸化して得られるアルミナ膜がより好ましい。

【0020】

ホルダ１２の材料としては、溶液の望ましくない汚染を抑制するために、耐溶剤性を有する材料から形成されていることが好ましい。そのような材料としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）が挙げられるが、幅広い有機溶媒に対する耐性を有している点で、ＰＰ、ＰＥ、ＰＥＴ、フッ素系樹脂が特に好適に用いられる。

【0021】

また、微粒子捕捉装置１は、ろ過装置１０に供給する溶液を収容する供給タンク２と、ろ過装置１０からの溶液を収容する廃液タンク３とを有している。供給タンク２は、加圧可能な容器であり、供給タンク２にガスを導入するガス導入管４と、流入口１０ａを通じてろ過装置１０に溶液を供給する溶液供給管５とに接続されている。供給タンク２内の溶液は、ガス導入管４を通じて導入されるガスにより供給タンク２を加圧することで、溶液供給管５を通じてろ過装置１０に供給されるようになっている。供給タンク２に導入されるガスとしては、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを用いることが好ましい。廃液タンク３は、流出口１０ｂを通じてろ過装置１０からの溶液を回収する廃液回収管６に接続されている。廃液タンク３には、廃液量を容易に把握することができるように、目盛りなどの計量手段が設けられていることが好ましい。

【0022】

供給タンク２は、耐圧性の材料および構造からなることが好ましく、特にステンレス鋼（ＳＵＳ）や金属酸化物などから形成されていることが好ましい。さらに、供給タンク２内の溶液と接触する接液部は、耐溶剤性を有する材料から形成されていることが好ましく、特にＰＰ、ＰＥＴ、フッ素系樹脂から形成されていることが好ましい。

【0023】

なお、図示した実施形態では、加圧容器としての供給タンク２に直接溶液を充填して圧送する方法を用いているが、加圧容器を用いて溶液を圧送する方法としては、これに限定されるものではない。例えば、溶液が充填されたボトルを加圧容器内に収容し、ボトルごと加圧して溶液を圧送する方法を用いることもできる。加圧容器内の溶液を直接加圧する方法では、加圧容器に溶液を充填する際に溶液が汚染されたり、加圧容器から溶液中に汚染物質が混入したりする可能性があるが、ボトルごと加圧する方法は、このような可能性を排除できる点で好ましい。また、ボトルごと加圧する方法は、加圧容器が直接溶液に接触することがないため、上述した加圧容器の接液部の材料を考慮する必要がない点でも好ましい。溶液を充填するボトルは、耐溶剤性を有する材料から形成されていることが好ましく、特にＰＰ、ＰＥ、ＰＥＴ、フッ素系樹脂から形成されていることが好ましい。

【0024】

溶液供給管５は、ホルダ１２と同様に、耐溶剤性を有する材料から形成されていることが好ましく、特にＰＰ、ＰＥ、ＰＥＴ、フッ素系樹脂から形成されていることが好ましい。廃液タンク３の材料としても、耐溶剤性の観点から、ホルダ１２と同様の材料であることが好ましく、特にＰＰ、ＰＥ、ＰＥＴ、フッ素系樹脂が好適に用いられる。なお、ガスを通じた汚染物質の混入も抑制するために、ガス導入管４には、ゴミや湿度、その他の不純物を除去するためのフィルタや触媒が設置されていることが好ましい。

【0025】

試料である溶液をろ過装置１０に供給する方法としては、安全面および溶液への汚染物質の混入を大幅に抑制できる点で、上述した加圧容器を用いて圧送する方法が特に好ましいが、これに限定されるものではない。例えば、溶液（有機溶媒）の製造プラントなどから分岐した配管から直接供給する方法、タンク内の溶液をポンプで圧送する方法、廃液タンク３を密閉容器として真空ポンプに接続して減圧ろ過を行う方法などを用いることができる。

【0026】

次に、図２を参照して、本実施形態のろ過装置の構成について説明する。図２（ａ）は、本実施形態のろ過装置の分解斜視図であり、図２（ｂ）は、ろ過膜の部分を上流側から見た平面図である。

【0027】

本実施形態では、ろ過膜１１の上面に、開口部１３ａを有する被覆シート（シート部材）１３が接着されている。これにより、被覆シート１３は、ろ過膜１１の上面の一部を露出させ、その露出させた部分のみに溶液を通液させることができるようになっている。その結果、本実施形態のろ過装置１０では、溶液中の微粒子をろ過膜１１の上面の露出した部分で集中的に捕捉することができ、少ない通液量で微粒子を効率的に捕捉することが可能になる。したがって、本実施形態のろ過装置１０は、微粒子濃度が低い溶液、特に１０００００個／ｍｌ以下の微粒子濃度の溶液に非常に有効である。

【0028】

被覆シート１３の材料は、特定の材料に限定されるものではないが、耐溶剤性を有するものであることが好ましい。そのような材料としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）が挙げられるが、幅広い有機溶媒に対する耐性を有している点で、ＰＰ、ＰＥ、ＰＥＴ、フッ素系樹脂が好適に用いられる。

【0029】

被覆シート１３のろ過膜１１への接着方法としては、いくつかの方法が考えられる。例えば、エポキシ樹脂などの有機系接着剤を用いる方法が考えられるが、この方法は、溶媒の影響により接着剤の溶出や溶解の可能性が高いため、好ましくない。また、無機系接着剤を用いる方法も、無機系接着剤が微視的には粒子の集合体であるため、粒子の発生源となる可能性が非常に高く、好ましくない。このような観点から、被覆シート１３は、熱溶着によってろ過膜１１に接着されていることが特に好ましい。

【0030】

被覆シート１３の開口部１３ａの大きさ（すなわち、ろ過膜１１のろ過面積）は、溶液の必要通液量や、ろ過膜１１の上面に捕捉した微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観測する際の効率などを考慮すると、１０ｍｍ^２以上１３２ｍｍ^２未満であることが好ましく、１０ｍｍ^２以上８０ｍｍ^２以下であることがより好ましく、１０ｍｍ^２以上５０ｍｍ^２以下であることがさらに好ましい。なお、被覆シート１３の開口部１３ａの形状は、図示した円形に限定されるものではなく、他の幾何形状であってもよい。

【0031】

本実施形態では、図示したように、ろ過膜１１および被覆シート１３を収容するホルダ１２は、流入口１０ａが設けられた上部プレート１４と、流出口１０ｂが設けられた下部プレート１５とから構成されているが、ホルダ１２の構成は、これに限定されるものではない。

【0032】

ろ過膜１１および被覆シート１３は、ホルダ１２に収容される前に、洗浄されていることが好ましい。その洗浄方法としては、特定の方法に限定されるものではないが、浸漬方式や枚葉方式、膜面に洗浄液を直接打ち当てる打ち当て方式などの方法と、メガソニック洗浄やウルトラソニック洗浄とを組み合わせたものを用いることが好ましい。また、用いる洗浄液は、超純水や水素水、酸素水に、アルカリや界面活性剤、過酸化水素などを添加したものが好適である。

【0033】

通液によるろ過膜１１の変形や破損を抑制するために、図示していないが、ろ過膜１１の下流側、すなわちろ過膜１１と下部プレート１５との間に、ろ過膜１１を支持するメッシュが配置されていてもよい。この場合、メッシュは、ろ過膜１１と共に被覆シート１３に熱溶着によって接着されていてもよく、ろ過膜１１と下部プレート１５との間に単に載置されているだけでもよい。溶液を通すものであって耐溶剤性を有しているものであれば、メッシュの材料や形態に特に制限はない。溶液の汚染を考慮すると、メッシュの材料としては、ろ過膜１１と同様の材料や、ＳＵＳ、フッ素系樹脂、ＰＰ、ＰＥ、ＰＥＴなどが好適に用いられる。また、通液時の圧力損失と操作性の観点から、メッシュの厚みは、０．１〜１ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ｍｍである。

【0034】

また、被覆シート１３と上部プレート１４との間には、図示していないが、流入口１０ａとろ過膜１１との間をシールするＯリングなどのシール部材が配置されている。本実施形態において、ろ過膜１１の上面に被覆シート１３が設けられていることは、ろ過膜１１として無機材料からなる膜を用いる場合、シール部材による膜の破損も抑制できる点でも有利である。

【0035】

ろ過膜１１の上面の一部を露出させる形態は、上述した被覆シート１３を用いるものに限定されるものではない。被覆シート１３の代わりに、例えば液状ガスケットを用いることもできる。液状ガスケットは、ろ過膜１１とホルダ１２とに密着し、流入口１０ａから供給される溶液がろ過膜１１と液状ガスケットとの密着部に流入しないように構成されていればよい。液状ガスケットの材料に特に制限はないが、耐溶剤性の観点から、フッ素系液状ガスケットを用いることが好ましい。

【0036】

なお、少ない通液量で微粒子を効率的・集中的に捕捉するという観点からは、ろ過膜の上面の一部を露出させる形態の他に、通液面積を小さくするという意味で、サイズの小さいろ過膜を使用することも考えられる。しかしながら、ろ過膜のサイズが小さいと、操作性が悪く、操作由来の微粒子がろ過膜に付着する可能性が非常に高くなる。また、微小なろ過膜やそれを保持するホルダは、市場のニーズが少ないため、容易に手に入るものではない。これに対し、本実施形態のように、ろ過膜の一部のみに通液する方法によれば、通液部分以外の面積が広く確保されているため、操作性も良く、操作由来の微粒子による汚染を抑制することができる。また、市販のろ過膜およびホルダを用いることができるため、安価に実現できる点でも有利である。

【0037】

ここで、図１を参照して、本実施形態の微粒子捕捉装置を用いた微粒子測定方法について簡単に説明する。

【0038】

まず、ガス導入管４を通じた不活性ガス（窒素など）の導入により、供給タンク２を加圧し、供給タンク２内の溶液を溶液供給管５からろ過装置１０に供給する。こうして供給された溶液はろ過膜１１の一部に通液され、その部分に溶液中の微粒子が捕捉される。溶液をろ過膜１１で一定量ろ過した後、不活性ガスの導入を停止して、ろ過装置１１への溶液の供給を停止する。次に、清浄度の高い雰囲気中でろ過装置１０（ホルダ１２）からろ過膜１１を取り出し、取り出したろ過膜１１を十分に乾燥させた後、ＳＥＭで観測して、ろ過膜１１に捕捉した微粒子を計数する。それと同時に、ＥＤＸを用いて、ろ過膜１１に捕捉した微粒子の組成分析を行う。実際には、この微粒子の組成分析結果から、ろ過膜１１のみの組成分析結果を差し引くことで、捕捉した微粒子の組成を特定する。本実施形態では、ろ過膜１１の一部で集中的に微粒子を捕捉できるため、ＳＥＭの観測効率とＥＤＸの分析感度を共に向上させることができる。

【0039】

次に、具体的な実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。

【0040】

（実施例１）
本実施例では、図１に示す微粒子捕捉装置および図２に示すろ過装置を用いて、溶液中の微粒子を捕捉した。ろ過膜として、上面での孔径が１００ｎｍ、その孔深さが２５μｍの、Ａｌを主成分とする膜を用いた。被覆シートとして、開口部の面積が２０ｍｍ^２のＰＥＴシートをろ過膜に熱溶着したものを用い、ホルダとして、ＰＦＡ製のホルダを用いた。ろ過する溶液としては、粒径１２３ｎｍのポリスチレンラテックス（ＰＳＬ）を１０個／ｍｌ添加したイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用い、０．２ＭＰａの窒素ガスを用いて、ろ過装置に７２０ｍｌ通液した。

【0041】

そして、こうして捕捉した微粒子（ＰＳＬ粒子）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観測した。ＳＥＭの観測倍率は１００００倍とし、観測視野数は５００視野とした。

【0042】

（実施例２）
ろ過膜として、上面での孔径が１０ｎｍ、その孔深さが５００ｎｍの膜を用い、溶液に添加した粒子を平均粒子径１０ｎｍのＳｉ粒子（１０００個／ｍｌ）とし、ろ過装置への通液量を２００ｍｌとした以外、実施例１と同様の条件で微粒子の捕捉と観測を行った。

【0043】

（実施例３）
溶液に添加した粒子を平均粒子径１００ｎｍのＳｉ粒子（１００個／ｍｌ）とした以外、実施例１と同様の条件で微粒子の捕捉と観測を行った。

【0044】

（実施例４）
被覆シートとして、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シールをアクリル系粘着剤でろ過膜に接着したものを用いた以外、実施例３と同様の条件で微粒子の捕捉と観測を行った。

【0045】

（実施例５）
溶液をプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート（ＰＧＭＥＡ）とした以外、実施例３と同様の条件で微粒子の捕捉と観測を行った。

【0046】

（実施例６）
被覆シートとして、ＰＥＴシールをシリコン系粘着剤でろ過膜に接着したものを用いた以外、実施例５と同様の条件で微粒子の捕捉と観測を行った。

【0047】

（実施例７）
被覆シートとして、ＰＥＴシートを主成分がアルミナである耐熱性無機系接着剤でろ過膜に接着したものを用いた以外、実施例５と同様の条件で微粒子の捕捉と観測を行った。

【0048】

（比較例）
被覆シートの開口部の面積を１３２ｍｍ^２とし、ろ過装置への通液量を８２０ｍｌとした以外、実施例１と同様の条件で微粒子の捕捉と観測を行った。

【0049】

表１に、実施例１および比較例における、ＳＥＭによる検出粒子数とそこから算出された溶液の粒子濃度の結果を示す。

【0050】

【表1】

実施例１では、比較例と比べて、通液量が少ないにも関わらず、同じ視野数で検出される粒子数が多くなっていることが確認された。すなわち、実施例１では、ろ過膜の一部で微粒子を捕捉することで、ろ過膜の大部分で微粒子を捕捉した場合の比較例に比べて、少ない通液量でろ過膜上の微粒子をより効率的に観測できることが確認された。

【0051】

また、粒子濃度については、検出された粒子数からポアソン分布を用いて算出されるため、検出される粒子数が多くなるほど、その相対誤差は小さくなるが、このことは、実施例１において算出された粒子濃度がより信頼性の高い値であることを意味している。なお、比較例では、算出される粒子濃度の相対誤差を６０％以下とするため、すなわち、粒子濃度を高い信頼性で算出するためには、１０個以上の粒子数を検出する必要があり、そのためには１５００視野以上の観察が必要となる。これには、多くの時間を要するため、この点でも、実施例１がより良好である。

【0052】

次に、表２に、実施例２〜７におけるＳＥＭの観測結果、具体的には、溶液通液後のろ過膜の表面の様子および被覆シートとの接着状態を観測した結果を示す。

【0053】

【表2】

表２の「膜表面の様子」において、○は、膜表面に変化がないことを表し、×は、粘着剤または接着剤を由来とすると思われる粒子が多く観察されたことを表している。また、表２の「被覆シートの接着状態」において、○は、被覆シートの剥がれがなかったことを表し、△は、被覆シートの一部が剥がれていたことを表し、×は、被覆シートの全面が剥がれていたことを表している。

【0054】

表２から、被覆シートの接着方法については、有機溶媒を主成分とする溶液を対象とする場合、実施例２，３，５の熱溶着を用いる方法が優位であることが確認された。実施例２，３，５では、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いた組成分析を行ったところ、ろ過膜に捕捉された粒子がＩＰＡに含まれるＳｉ粒子であることが確認された。一例として、実施例２におけるろ過膜のＳＥＭ写真と観測した粒子のＥＤＸスペクトルを、それぞれ図３（ａ）および図３（ｂ）に示す。

【符号の説明】

【0055】

１ 微粒子捕捉装置
２ 供給タンク
３ 廃液タンク
４ ガス導入管
５ 溶液供給管
６ 廃液回収管
１０ ろ過装置
１０ａ 流入口
１０ｂ 流出口
１１ ろ過膜
１２ ホルダ
１３ 被覆シート
１３ 開口部
１４ 上部プレート
１５ 下部プレート

【図1】

【図2】

【図3】