特許 6651112 表面被覆無機繊維及びその製造方法、並びに複合材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6651112

(24)【登録日】2020年1月24日

(45)【発行日】2020年2月19日

(54)【発明の名称】表面被覆無機繊維及びその製造方法、並びに複合材料

(51)【国際特許分類】

   D06M 11/74 20060101AFI20200210BHJP

   C04B 35/80 20060101ALI20200210BHJP

   D06M 15/37 20060101ALI20200210BHJP

【ＦＩ】

   D06M11/74

   C04B35/80

   D06M15/37

【請求項の数】5

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2015-35658(P2015-35658)

(22)【出願日】2015年2月25日

(65)【公開番号】特開2016-156109(P2016-156109A)

(43)【公開日】2016年9月1日

【審査請求日】2018年2月21日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(73)【特許権者】

【識別番号】503361400

【氏名又は名称】国立研究開発法人宇宙航空研究開発機構

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(72)【発明者】

【氏名】吉田 克己

(72)【発明者】

【氏名】矢野 豊彦

(72)【発明者】

【氏名】小谷 政規

(72)【発明者】

【氏名】小笠原 俊夫

(72)【発明者】

【氏名】青木 卓哉

【審査官】 長谷川 大輔

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０５４６８３５８（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５３３６３８１（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０２６６１５８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２００３−５３２６０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−２９５８５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１７６１８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０７−５０２９６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１１０５４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 松本英輝，電気泳動堆積法による炭化ケイ素繊維の炭素被覆と炭化ケイ素／炭化ケイ素複合材料の作製，日本セラミックス協会シンポジウム講演予稿集，日本，日本セラミックス協会，２００４年 ９月１７日，339頁

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ０１Ｆ１／００−６／９６

９／００−９／０４

Ｄ０６Ｍ１０／００−１６／００

１９／００−２３／１８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

繊維径が５〜１５０μｍの無機繊維と、前記無機繊維の表面を均一に被覆する被覆層と、前記無機繊維と前記被覆層との間に導電性ポリマー層と、を備え、
前記被覆層が潤滑性物質を含み、
前記被覆層の厚さが、４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
前記導電性ポリマー層の厚さが、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、表面被覆無機繊維。

【請求項2】

前記被覆層の表面が、うろこ状である、請求項１に記載の表面被覆無機繊維。

【請求項3】

潤滑性物質が分散している懸濁液中において、導電性ポリマーで被覆された無機繊維と対極とを対向させ、前記無機繊維と前記対極との間に電場を印加することにより、前記無機繊維に潤滑性物質を被覆する工程と、
前記無機繊維に潤滑性物質を被覆する工程の前に、酸化剤及びドープ剤を溶解した水溶液中に前記無機繊維を浸漬した後に、当該水溶液中にモノマーを添加して、前記導電性ポリマーを被覆する工程と、を含む、表面被覆無機繊維の製造方法。

【請求項4】

前記無機繊維に潤滑性物質を被覆する工程の後に、前記潤滑性物質を被覆した前記無機繊維を加熱することで、前記導電性ポリマーを除去する工程をさらに含む、請求項３に記載の表面被覆無機繊維の製造方法。

【請求項5】

前記無機繊維に被覆された前記導電性ポリマーの層の厚みが５０〜５００ｎｍである、請求項３又は４に記載の表面被覆無機繊維の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、表面被覆無機繊維及びその製造方法、並びに複合材料に関するものである。

【背景技術】

【0002】

セラミックス基繊維強化複合材料は、複数の無機繊維と、無機繊維間を充填するマトリックス材料と、無機繊維とマトリックス材料との界面に設けられた界面層とを備えて概略構成されており、機械的特性に優れた材料として知られている。

【0003】

このセラミックス基繊維強化複合材料の製造方法としては、例えば、無機繊維の表面に潤滑性物質からなる被覆層を形成し、被覆層が設けられた複数の無機繊維をマトリックス材料で固定化することにより複合化する。ここで、無機繊維の表面に設けられた被覆層は、当該複合材料中において界面層として機能する。

【0004】

セラミックス基繊維強化複合材料の機械的特性の向上には、無機繊維とマトリックス材料との間に設けられた界面層（すなわち、無機繊維の表面に設けられた被覆層）が重要な役割を担っている。繊維表面への被覆層の形成には、化学気相堆積（ＣＶＤ）法や化学気相浸透（ＣＶＩ）法等の気相法や、ポリマー溶液被覆―熱分解法等の液相法が用いられている。

【0005】

しかしながら、これらの方法は、被覆層の形成・析出速度が遅く、製造に長時間を要するという問題があった。また、装置が複雑となる、製造コストが高い、原料収率が低い、原料の取り扱いが難しい、製造中に有害なガスを排出するために環境負荷が大きい等の、多くの問題があった。

【0006】

一方、ＣＶＤ法やＣＶＩ法以外の、繊維表面への被覆層の形成方法としては、電気泳動法により被覆する方法が検討されている。

【0007】

例えば、特許文献１には、電気泳動法により、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ及びＺｒを含有する無機物質で形成された無機繊維の外側に、ジルコン粉末等の無機材料を付着させる方法が開示されている。

【0008】

また、特許文献２には、電気泳動法により、導電性のファイバーコアに金属酸化物を電着させる方法が開示されている。

【0009】

また、非特許文献１には、炭化ケイ素基板中にカーボン等を被覆した炭化ケイ素繊維を含有させることにより、機械的特性を向上した複合材料が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】国際公開第２０１０／１４３６０８号

【特許文献2】特開平７−３１０２３９号公報

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】Ｋ．Ｙｏｓｈｉｄａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｋｅｙ Ｅｎｇ． Ｍａｔ．，（２００７）ｖｏｌ．３５２，ｐｐ．７７−８０．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

しかしながら、特許文献１に開示されている方法では、無機繊維に導電性がない、または低いため、無機繊維の表面に十分な量の無機材料を均一に付着させることができないという問題があった。

【0013】

また、特許文献２に開示されている方法では、導電性のある繊維を用いる必要があり、導電性の低い繊維材料には適応することができないという問題があった。

【0014】

また、非特許文献１に開示されている複合材料では、炭化ケイ素繊維の表面に十分な量のカーボン等が均一に被覆されていないため、炭化ケイ素基板と炭化ケイ素繊維との界面でのき裂偏向が十分に行われず、複合材料の機械的特性を十分に向上させることができないという問題があった。

【0015】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、繊維表面全体に十分な量の潤滑性物質が均一に被覆された表面被覆無機繊維、及びその製造方法を提供することを課題とする。

【0016】

また、本発明は、機械的特性に優れる複合材料を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0017】

上記課題を解決するため、請求項１に係る発明は、繊維径が５〜１５０μｍの無機繊維と、前記無機繊維の表面を均一に被覆する被覆層と、前記無機繊維と前記被覆層との間に導電性ポリマー層と、を備え、前記被覆層が潤滑性物質を含み、前記被覆層の厚さが、４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記導電性ポリマー層の厚さが、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、表面被覆無機繊維である。

【0020】

また、請求項２に係る発明は、前記被覆層の表面が、うろこ状である、請求項１に記載の表面被覆無機繊維である。

【0023】

また、請求項３に係る発明は、潤滑性物質が分散している懸濁液中において、導電性ポリマーで被覆された無機繊維と対極とを対向させ、前記無機繊維と前記対極との間に電場を印加することにより、前記無機繊維に潤滑性物質を被覆する工程と、前記無機繊維に潤滑性物質を被覆する工程の前に、酸化剤及びドープ剤を溶解した水溶液中に前記無機繊維を浸漬した後に、当該水溶液中にモノマーを添加して、前記導電性ポリマーを被覆する工程と、を含む、表面被覆無機繊維の製造方法である。

【0025】

また、請求項４に係る発明は、前記無機繊維に潤滑性物質を被覆する工程の後に、前記潤滑性物質を被覆した前記無機繊維を加熱することで、前記導電性ポリマーを除去する工程をさらに含む、請求項３に記載の表面被覆無機繊維の製造方法である。

【0026】

また、請求項５に係る発明は、前記無機繊維に被覆された前記導電性ポリマーの層の厚みが５０〜５００ｎｍである、請求項３又は４に記載の表面被覆無機繊維の製造方法である。

【発明の効果】

【0027】

本発明の表面被覆無機繊維は、低導電性の無機繊維と、無機繊維の表面を被覆する被覆層とを備え、被覆層が潤滑性物質を含む構成となっており、繊維表面全体に十分な量の潤滑性物質が均一に被覆された無機繊維を提供することができる。

【0028】

また、本発明の表面被覆無機繊維の製造方法は、潤滑性物質が分散している懸濁液中において、導電性ポリマーで被覆された無機繊維と対極とを対向させ、無機繊維と対極との間に電場を印加することにより、無機繊維に潤滑性物質を被覆する工程を含む構成となっている。そのため、繊維表面全体に十分な量の潤滑性物質が均一に被覆された無機繊維を製造することができる。

【0029】

また、本発明の複合材料は、低導電性の無機繊維と、無機繊維の表面を被覆する被覆層と、を備える複数の表面被覆無機繊維と、表面被覆無機繊維間を充填するマトリックス材料とを含み、上記被覆層が無機繊維とマトリックス材料との界面に設けられた界面層を構成している。そのため、機械的特性に優れた複合材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】ポリピロール被覆炭化ケイ素繊維のＳＥＭ写真である。

【図2】カーボン被覆炭化ケイ素繊維及び炭化ケイ素繊維の表面のＳＥＭ写真である。

【図3】室温における３点曲げ試験での荷重―クロスヘッド変位曲線を示すグラフである。

【図4】ＥＰＤ法により作製した窒化ホウ素被覆炭化ケイ素繊維とＣＶＤ法により作製した窒化ホウ素被覆炭化ケイ素繊維の表面のＳＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0031】

以下、本発明の適用した一実施形態である表面被覆無機繊維及びその製造方法、並びに複合材料について詳細に説明する。

【0032】

＜表面被覆無機繊維＞
（第１の実施形態）
先ず、本発明を適用した第１の実施形態である表面被覆無機繊維について説明する。
第１の実施形態の表面被覆無機繊維は、低導電性の無機繊維と、潤滑性物質を含有する被覆層と、を備えて概略構成されている。
第１の実施形態の表面被覆無機繊維は、繊維表面全体に十分な量の潤滑性物質が均一に被覆されている。

【0033】

（無機繊維）
無機繊維は、材料に含有させることで、材料の機械的特性を向上させることができる。第１の実施形態で用いる無機繊維としては、低導電性の無機繊維であり、具体的には、例えば、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ガラス繊維、ムライト繊維等が挙げられる。

【0034】

また、無機繊維の繊維径としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、繊維径が５〜１５０μｍの無機繊維等を用いる事ができる。
また、無機繊維の繊維長としては、特に限定されない。

【0035】

（被覆層）
被覆層は、上述の無機繊維の表面を被覆するように設けられており、無機繊維を材料に含有する際は、界面層として機能する。界面層の働きにより、材料と無機繊維との界面に到達したき裂を偏向させることができるため、材料の機械的特性をより向上させることができる。

【0036】

また、被覆層は潤滑性物質を含有しており、潤滑性物質としては、後述のＥＰＤ法に用いる懸濁液が調製できるものであれば特に限定されないが、具体的には、例えば、カーボン、窒化ホウ素、リン酸ランタン等が挙げられる。

【0037】

また、潤滑性物質の形態としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、板状粒子等が好ましい。

【0038】

また、被覆層の厚さは、複合材料中において界面層として機能する際に、充分な潤滑性を発揮できる厚さであれば、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、４０〜１０００ｎｍの範囲であればよい。また、複合材料の耐酸化特性の観点からは、４０〜１００ｎｍの範囲が好ましい。これにより、複合材料内への酸素の侵入を抑制することができる。

【0039】

ところで、上述したＣＶＤ法やＣＶＩ法といった従来の被覆方法では、１００ｎｍ以下の厚さの被覆層を堆積させる際に、潤滑性物質が堆積した箇所と堆積しなかった箇所とで海島構造を形成してしまい、無機繊維の全方向全域に潤滑性物質を堆積させることが困難であった。そのため、従来法で作製した表面被覆無機繊維は、１００ｎｍ以下の厚さの被覆層を備える場合、無機繊維の表面に被覆された潤滑性物質は海島構造を形成している。

【0040】

これに対して、本実施形態の表面被覆無機繊維は、被覆層が１００ｎｍ以下の厚さであっても、無機繊維の表面に均一に潤滑性物質を被覆することができる。

【0041】

（第２の実施形態）
次に、本発明を適用した第２の実施形態である表面被覆無機繊維について説明する。
第２の実施形態の表面被覆無機繊維は、低導電性の無機繊維と、潤滑性物質を含有する被覆層と、無機繊維と被覆層との間に導電性ポリマー層と、を備えて概略構成されている。
第２の実施形態の表面被覆無機繊維は、第１の実施形態と同様に、繊維表面全体に十分な量の潤滑性物質が均一に被覆されている。

【0042】

なお、第２の実施形態の表面被覆無機繊維は、導電性ポリマー層を備えること以外は、第１の実施形態と同様であり、無機繊維と被覆層に関しては、上述した第１の実施形態と同様の構成であるため、説明を省略する。

【0043】

（導電性ポリマー層）
導電性ポリマー層は、無機繊維と被覆層との間に備えられており、低導電性の無機繊維に導電性を付与する働きをする。無機繊維に導電性を付与することで、後述するＥＰＤ法により、繊維表面全体に十分な量の潤滑性物質を均一に被覆させることができる。

【0044】

また、導電性ポリマー層を形成する導電性ポリマーとしては、無機繊維に導電性を付与することができるものであれば特に限定されないが、例えば、ポリアニリン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリアセチレン系等のポリマーが挙げられる。

【0045】

また、導電性ポリマー層の厚さとしては、具体的には、例えば、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。５０ｎｍ以上にすることで、潤滑性物質を均一に堆積させるために十分な導電性を無機繊維に付与することができる。

【0046】

＜表面被覆無機繊維の製造方法＞
次に、本実施形態の表面被覆無機繊維の製造方法について詳細に説明する。
本実施形態の表面被覆無機繊維の製造方法は、無機繊維を導電性ポリマーで被覆する工程（導電性ポリマー被覆工程）と、電気泳動堆積（ＥＰＤ）法により無機繊維を潤滑性物質でさらに被覆する工程（電気泳動堆積工程）と、加熱により導電性ポリマーを除去する工程（加熱工程）と、を含む。
本実施形態の表面被覆無機繊維の製造方法は、低導電性の無機繊維の表面に、ＥＰＤ法により潤滑性物質を堆積させて被覆するための方法である。

【0047】

（導電性ポリマー被覆工程）
導電性ポリマー被覆工程では、無機繊維を導電性ポリマーで被覆する。具体的には、先ず、酸化剤及びドープ剤を溶解した水溶液中に、無機繊維を浸漬する。次に、上記水溶液にモノマーを添加し、重合させる。その後、室温で乾燥することにより、導電性ポリマーで被覆された無機繊維を得ることができる。

【0048】

無機繊維及び導電性ポリマーとしては、上述した無機繊維及び導電性ポリマーを用いる事ができる。

【0049】

ポリマーを重合させるために添加するモノマーの量は、特に限定されるものではなく、無機繊維及び導電性ポリマーの種類や組合せ、並びに導電性ポリマー層の厚さに応じて適宜選択することができる。モノマーの添加量としては、具体的には、例えば、溶液中での濃度が、０．００３〜０．０１５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加するのが好ましい。０．００３ｍｏｌ／Ｌ以上にすることで、導電性を付与するのに十分な厚さの導電性ポリマー層を形成することができる。一方、０．０１５ｍｏｌ／Ｌ以下にすることで、高い導電性を有する均一なポリマー層を形成することができる。

【0050】

ドープ剤を水中に溶解させることで、無機繊維に被覆した導電性ポリマー層にドープ剤を注入することができ、これにより導電性ポリマー層の導電性を上げることができる。
ドープ剤としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、２，６−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、５-スルホイソフタル酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸、塩酸、硫酸等を用いる事ができる。

【0051】

また、ドープ剤の濃度としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、溶液中での濃度が、０．００３〜０．０１５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加することができる。

【0052】

酸化剤としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、ヨウ素酸カリウム等を用いる事ができる。

【0053】

また、酸化剤の濃度としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、溶液中での濃度が、０．００３〜０．０１５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加することができる。

【0054】

上述したドープ剤及び酸化剤は、被覆する導電性ポリマーの種類により、適宜選択することができる。例えば、被覆する導電性ポリマーがポリピロールの場合、ドープ剤として２，６−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、酸化剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウムを用いる事ができる。また、被覆する導電性ポリマーがポリアニリンの場合、ドープ剤として塩酸、酸化剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウムを用いる事ができる。

【0055】

（電気泳動堆積工程）
電気泳動堆積工程では、上述した導電性ポリマー被覆工程により導電性ポリマーで被覆した無機繊維を、潤滑性物質でさらに被覆する。具体的には、先ず、導電性ポリマーで被覆した無機繊維を、潤滑性物質が分散した懸濁液に浸漬する。次に、潤滑性物質がマイナスに帯電している場合、導電性ポリマーで被覆した無機繊維を陽極とし、対極を陰極として電場を印加することにより、導電性ポリマーで被覆した無機繊維を、潤滑性物質でさらに被覆する。これに対して、潤滑性物質がプラスに帯電している場合、導電性ポリマーで被覆した無機繊維を陰極とし、対極を陽極として電場を印加することにより、導電性ポリマーで被覆した無機繊維を、潤滑性物質でさらに被覆してもよい。

【0056】

なお、本発明において、上記方法により無機繊維に潤滑性物質を被覆する方法を「電気泳動堆積（ＥＰＤ）法」と記す。

【0057】

潤滑性物質としては、上述した潤滑性物質を用いる事ができる。

【0058】

懸濁液中の潤滑性物質の濃度としては、０．１〜０．５ｗｔ％が好ましい。０．１ｗｔ％以上にすることで、潤滑性物質を被覆した効果を得るのに十分な厚さの層を被覆させることができる。

【0059】

潤滑性物質を分散させる液体としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、水、エタノール、アセトン等を用いる事ができる。

【0060】

懸濁液に浸漬させる際の無機繊維の形態としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、無機繊維を一方向に並べて束にして、当該束を織り込んで作製した繊維プリフォーム等が挙げられる。

【0061】

対極としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、カーボン板、白金板、チタン板、ステンレス板等が挙げられる。

【0062】

ＥＰＤ法を行う際の条件としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、水系懸濁液の場合には、泳動電圧３〜５Ｖ／ｃｍ、泳動時間６０分以下で行う。ＥＰＤ法により、懸濁液中において、マイナスに帯電した潤滑性物質を、陽極である無機繊維に堆積させることができる。これに対して、潤滑性物質をプラスに帯電させている場合は、無機繊維を陰極として用いることができる。

【0063】

ところで、ＣＶＩ法によって無機繊維に潤滑性物質を被覆する場合には、例えば、室温から９００〜１０００℃に加熱し、１０〜２０時間蒸着処理し、その後、冷却を行う必要があった。このため、最低でも数十時間を要していた。
これに対して、ＥＰＤ法を用いることにより、上述したように６０分以下で無機繊維に潤滑性物質を被覆することができるため、被覆に要する時間を短縮することができる。

【0064】

（加熱工程）
加熱工程では、上述した電気泳動堆積工程により潤滑性物質で被覆した無機繊維を、加熱することにより、無機繊維に被覆した導電性ポリマー層を除去する。導電性ポリマー層の除去後は、被覆層が収縮することにより、被覆層が無機繊維と直接接触する。

【0065】

加熱温度としては、導電性ポリマー層を除去することができる温度であれば特に限定されないが、具体的には、例えば、３００〜５００℃程度で行う。

【0066】

なお、加熱工程は必須の工程ではなく、製造工程を簡略化するために省略することができる。

【0067】

＜複合材料＞
次に、本実施形態の複合材料について詳細に説明する。
本実施形態の複合材料は、低導電性の無機繊維と、無機繊維の表面を被覆する被覆層と、を備える複数の表面被覆無機繊維と、表面被覆無機繊維間を充填するマトリックス材料と、を含み、被覆層が無機繊維とマトリックス材料との界面に設けられた界面層を構成して概略構成されている。つまり、本実施形態の複合材料は、複数の上述した表面被覆無機繊維と、マトリックス材料と、界面層と、を含んで概略構成されている。
本実施形態の複合材料は、上述した表面被覆無機繊維を含むため、機械的特性に優れる。

【0068】

（マトリックス材料）
マトリックス材料としては、複数の表面被覆無機繊維間を充填することができるものであれば特に限定されないが、具体的には、例えば、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の非酸化物や、酸化アルミニウム、ムライト等の酸化物が挙げられる。

【0069】

（界面層）
本実施形態の複合材料では、表面被覆無機繊維の被覆層が、マトリックス材料と界面を形成し、界面層として機能する。界面層の働きにより、マトリックス材料と無機繊維との界面に到達したき裂を偏向させることができるため、複合材料の機械的強度を向上することができる。

【0070】

＜複合材料の製造方法＞
次に、本実施形態の複合材料を製造するために用いられる製造方法について詳細に説明する。
具体的には、先ず、上述した表面被覆無機繊維の製造方法により製造した繊維プリフォームを、マトリックス材料が分散した水系懸濁液に浸漬する。次に、繊維プリフォームを陽極とし、カーボン板を陰極として、ＥＰＤ法により、繊維間隔にマトリックス材料を含浸する。

【0071】

次に、マトリックス材料を含浸した繊維プリフォームと無機シートとを交互に積層し、脱脂後、ホットプレス焼結することにより、複合材料を製造する。

【0072】

マトリックス材料としては、上述したマトリックス材料を用いる事ができる。

【0073】

マトリックス材料を分散させる溶液としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、水、エタノール、アセトン等が挙げられる。
なお、上記溶液は、ｐＨを調整したものであってもよい。

【0074】

無機シートとしては、特に限定されないが、具体的には、例えば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、ムライト等をテープキャスティングによりシート状にしたもの等が挙げられる。上記シートには、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、炭酸カルシウム等の焼結助剤を含有させてもよい。

【0075】

なお、上述した複合材料の製造方法は一例であり、繊維プリフォームにマトリックス材料を含浸する方法は、ＥＰＤ法による製造方法に限定されない。他の繊維プリフォームにマトリックス材料を含浸する方法としては、具体的には、例えば、ＣＶＩ法、溶融含浸法、ポリマー溶液含浸−熱分解（ＰＩＰ）法等が挙げられる。

【0076】

以上説明したように、本実施形態の表面被覆無機繊維によれば、低導電性の無機繊維と、無機繊維の表面を被覆する被覆層とを備え、被覆層が潤滑性物質を含む構成となっており、繊維表面全体に十分な量の潤滑性物質が均一に被覆された無機繊維を提供することができる。

【0077】

また、本実施形態の表面被覆無機繊維の製造方法によれば、潤滑性物質が分散している懸濁液中において、導電性ポリマーで被覆された無機繊維と対極とを対向させ、前記無機繊維と前記対極との間に電場を印加することにより、無機繊維に潤滑性物質を被覆する工程を含む構成となっている。そのため、繊維表面全体に十分な量の潤滑性物質が均一に被覆された無機繊維を製造することができる。さらに、短時間で無機繊維に潤滑性物質を被覆することができる。

【0078】

また、本実施形態の複合材料によれば、低導電性の無機繊維と、無機繊維の表面を被覆する被覆層と、を備える複数の表面被覆無機繊維と、表面被覆無機繊維間を充填するマトリックス材料とを含み、上記被覆層が無機繊維とマトリックス材料との界面に設けられた界面層を構成している。そのため、機械的特性に優れた複合材料を提供することができる。

【0079】

以上、この発明の実施形態について詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計等も含まれる。例えば、上述した表面被覆無機繊維の製造方法では、電気泳動堆積工程の後に、加熱工程により、無機繊維に被覆した導電性ポリマー層を除去したが、加熱工程を行わなくても良い。これにより、製造工程を簡略化することができる。

【実施例】

【0080】

＜導電性ポリマーで被覆された無機繊維の作製＞
（実施例１）
先ず、蒸留水に、酸化剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム、ドープ剤として２，６−ナフタレンスルホン酸ナトリウムをそれぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた。次に、非晶質炭化ケイ素繊維を上記水溶液に浸漬し、その後、導電性ポリマーを被覆するためのモノマーとして、ピロールを０．０１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。重合時間は１８時間とした。重合後、室温で乾燥した。以上の操作により、導電性ポリマー層としてポリピロール層を備えた無機繊維である、ポリピロール被覆炭化ケイ素繊維を得た。

【0081】

電界放射型走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立製作所製）により、炭化ケイ素繊維の表面に被覆したポリピロール被覆層の厚さを測定したところ、厚さは３００〜５００ｎｍであった。

【0082】

＜導電性ポリマー層の観察＞
図１は、実施例１で作製したポリピロール被覆炭化ケイ素繊維の表面のＳＥＭ写真である。ＳＥＭ写真は電界放射型走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立製作所製）により撮影した。

【0083】

図１より、ポリピロール被覆炭化ケイ素繊維の表面全体に均一にポリピロールが被覆されていることを確認した。

【0084】

＜表面被覆無機繊維の作製＞
（実施例２）
実施例１で作製したポリピロール被覆炭化ケイ素繊維を一方向に並べて束にして、繊維プリフォームを作製した。次に、潤滑性物質としてカーボン粒子を０．３ｗｔ％分散した水系懸濁液をｐＨ１０となるように調整し、この水系懸濁液中に上記繊維プリフォームを浸漬した。次に、対極としてカーボン板を用いて、繊維プリフォームを陽極、カーボン板を陰極とし、ＥＰＤ法により、泳動電圧５〜６Ｖ／ｃｍ、泳動時間６０分の条件で、炭化ケイ素繊維表面にカーボンを被覆した。以上の操作により、被覆層としてカーボンを含む層を備えた無機繊維である、カーボン被覆炭化ケイ素繊維を作製した。

【0085】

（実施例３）
繊維プリフォームを０．４ｗｔ％カーボン粒子水系懸濁液（ｐＨ１０）に浸漬したこと以外は、実施例２と同様にしてカーボン被覆炭化ケイ素繊維を作製した。

【0086】

（実施例４）
繊維プリフォームを０．５ｗｔ％カーボン粒子水系懸濁液（ｐＨ１０）に浸漬したこと以外は、実施例２と同様にしてカーボン被覆炭化ケイ素繊維を作製した。

【0087】

（比較例１）
ポリピロール等の導電性ポリマーを被覆していない炭化ケイ素繊維を一方向に並べて束にして、繊維プリフォームを作製した。次に、潤滑性物質としてカーボン粒子を０．３ｗｔ％分散した水系懸濁液をｐＨ１０となるように調整し、この水系懸濁液中に上記繊維プリフォームを浸漬した。次に、対極としてカーボン板を用いて、繊維プリフォームを陽極、カーボン板を陰極とし、ＥＰＤ法により、泳動電圧５〜６Ｖ／ｃｍ、泳動時間６０分の条件で、炭化ケイ素繊維表面にカーボンを被覆した。以上の操作により、被覆層としてカーボンを含む層を備えた無機繊維である、カーボン被覆炭化ケイ素繊維を作製した。

【0088】

＜繊維表面の観察＞
図２（ａ）、（ｂ）は、それぞれ実施例２、比較例１で作製したカーボン被覆炭化ケイ素繊維の表面のＳＥＭ写真である。また、参考として図２（ｃ）に被覆層及び導電性ポリマーを被覆していない炭化ケイ素繊維の表面のＳＥＭ写真を示す。ＳＥＭ写真は電界放射型走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立製作所製）により撮影した。

【0089】

比較例１で作製したカーボン被覆炭化ケイ素繊維では、繊維表面へのカーボン被覆が不十分であり、繊維がむき出しになっている箇所が多く見られるのに対し、実施例１で作製したカーボン被覆炭化ケイ素繊維では、繊維表面全体に均一にカーボン被覆が施されていることがわかる。以上の結果から、本発明の製造方法により、繊維表面全体に潤滑性物質であるカーボンを均一に被覆することができることを確認した。

【0090】

＜被覆層厚さの測定＞
表１に、実施例２〜４、比較例１で作製した各カーボン被覆炭化ケイ素繊維の被覆層厚さを示す。なお、カーボン被覆炭化ケイ素繊維の表面に被覆した被覆層の厚さは、電界放射型走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立製作所製）により測定した。

【0091】

実施例２の被覆層厚さが４０〜１００ｎｍであるのに対し、比較例１の被覆層厚さが０〜５０ｎｍであることから、本発明の製造方法により、繊維表面全体に十分な量の潤滑性物質であるカーボンを被覆することができたことを確認した。また、実施例２〜４の被覆層厚さが順に、４０〜１００ｎｍ、５０〜２００ｎｍ、５０〜４００ｎｍであることから、懸濁液中のカーボンの濃度が高くなると被覆層が厚くなることを確認した。

【0092】

【表1】

【0093】

＜複合材料の作製＞
（実施例５）
実施例２で作製したカーボン被覆炭化ケイ素繊維の繊維プリフォームを、マトリックス材料としてβ型炭化ケイ素及び酸化物（酸化アルミニウム、酸化イットリウム、炭酸カルシウム）が分散した水系懸濁液（ｐＨ１０）に浸漬した。対極としてカーボン板を用い、繊維プリフォームを陽極、カーボン板を陰極とし、ＥＰＤ法により、泳動電圧５Ｖ／ｃｍ、泳動時間６０分の条件で、炭化ケイ素繊維間隙に炭化ケイ素マトリックスを含浸した。

【0094】

次に、炭化ケイ素マトリックス材料を含浸した繊維プリフォームと、テープキャスティングにより作製した酸化物（酸化アルミニウム、酸化イットリウム、炭酸カルシウム）含有炭化ケイ素シートと、を交互に積層し、脱脂後、１７００^ｏＣの温度でホットプレス焼結した。以上の操作により、１次元炭化ケイ素繊維強化炭化ケイ素基複合材料を作製した。

【0095】

（実施例６）
実施例３で作製したカーボン被覆炭化ケイ素繊維の繊維プリフォームを用いたこと以外は、実施例５と同様にして１次元炭化ケイ素繊維強化炭化ケイ素基複合材料を作製した。

【0096】

（実施例７）
実施例４で作製したカーボン被覆炭化ケイ素繊維の繊維プリフォームを用いたこと以外は、実施例５と同様にして１次元炭化ケイ素繊維強化炭化ケイ素基複合材料を作製した。

【0097】

（比較例２）
比較例１で作製したカーボン被覆炭化ケイ素繊維の繊維プリフォームを、マトリックス材料としてβ型炭化ケイ素及び酸化物（酸化アルミニウム、酸化イットリウム、炭酸カルシウム）が分散した水系懸濁液（ｐＨ１０）に浸漬した。対極としてカーボン板を用い、繊維プリフォームを陽極、カーボン板を陰極とし、ＥＰＤ法により、泳動電圧５Ｖ／ｃｍ、泳動時間６０分の条件で、炭化ケイ素繊維間隙に炭化ケイ素マトリックスを含浸した。

【0098】

次に、炭化ケイ素マトリックス材料を含浸した繊維プリフォームと、テープキャスティングにより作製した酸化物（酸化アルミニウム、酸化イットリウム、炭酸カルシウム）含有炭化ケイ素シートと、を交互に積層し、脱脂後、１７００^ｏＣの温度でホットプレス焼結した、以上の操作により、１次元炭化ケイ素繊維強化炭化ケイ素基複合材料を作製した。

【0099】

＜３点曲げ試験＞
図３に、室温における、実施例５及び実施例７、比較例２で作製した１次元炭化ケイ素繊維強化炭化ケイ素基複合材料の、３点曲げ試験での荷重―クロスヘッド変位曲線を示す。また、表２に実施例５〜７、比較例２で作製した複合材料の、繊維含有率、曲げ強度、破壊エネルギーを示す。なお、３点曲げ強度の測定は、万能材料試験機（１１８５型、インストロン製）により行った。また、繊維含有率は、繊維の添加量と複合材の体積から求めた。

【0100】

図３より、室温での３点曲げ試験を行った結果、比較例２で作製した１次元炭化ケイ素繊維強化炭化ケイ素基複合材料では、脆性的な破壊挙動を示したのに対し、実施例５及び実施例７で作製した１次元炭化ケイ素繊維強化炭化ケイ素基複合材料では非脆性的な破壊挙動を示した。

【0101】

また、表２より、比較例２で作製した１次元炭化ケイ素繊維強化炭化ケイ素基複合材料の３点曲げ強度は１１０ＭＰａであったのに対し、実施例５、実施例６、及び実施例７で作製した１次元炭化ケイ素繊維強化炭化ケイ素基複合材料は１５０〜１９０ＭＰａであり、高い曲げ強度を示した。

【0102】

さらに、表２より、比較例２で作製した１次元炭化ケイ素繊維強化炭化ケイ素基複合材料の破壊エネルギーは４２０Ｊ／ｍ^２であったのに対し、実施例５、実施例６、及び実施例７で作製した１次元炭化ケイ素繊維強化炭化ケイ素基複合材料では８５０〜１１６０Ｊ／ｍ^２であり、２倍以上の値を示した。
以上の結果より、本発明の複合材料は機械的特性に優れることを確認した。

【0103】

【表2】

【0104】

＜表面被覆無機繊維の作製＞
（実施例８）
先ず、実施例１と同様の方法により、ポリピロール被覆炭化ケイ素繊維を得た。
次に、ポリピロール被覆炭化ケイ素繊維を一方向に並べて束にして、繊維プリフォームを作製した。次に、潤滑性物質として窒化ホウ素粒子を０．３ｗｔ％分散した水系懸濁液をｐＨ１０となるように調整し、この水系懸濁液中に上記繊維プリフォームを浸漬した。次に、対極としてカーボン板を用いて、繊維プリフォームを陽極、カーボン板を陰極とし、ＥＰＤ法により、泳動電圧５〜６Ｖ／ｃｍ、泳動時間６０分の条件で、炭化ケイ素繊維表面に窒化ホウ素を被覆した。以上の操作により、被覆層として窒化ホウ素を含む層を備えた無機繊維である、窒化ホウ素被覆炭化ケイ素繊維を作製した。

【0105】

（比較例３）
比較例３として、ＣＶＤ法により炭化ケイ素繊維表面に窒化ホウ素を被覆した、窒化ホウ素被覆炭化ケイ素繊維（Ｈｉ-Ｎｉｃａｌｏｎ、日本カーボン製）を用意した。

【0106】

＜繊維表面の観察＞
図４（ａ）、（ｂ）は、それぞれ実施例８、比較例３で作製した窒化ホウ素被覆炭化ケイ素繊維の表面のＳＥＭ写真である。ＳＥＭ写真は電界放射型走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立製作所製）により撮影した。

【0107】

比較例３で作製した窒化ホウ素被覆炭化ケイ素繊維の表面は凹凸がなく滑らかであるのに対し、実施例８で作製した窒化ホウ素被覆炭化ケイ素繊維の表面はうろこ状であった。この結果から、本発明で作製した窒化ホウ素被覆炭化ケイ素繊維とＣＶＤ法で作製した窒化ホウ素被覆炭化ケイ素繊維とでは、表面の形状が全く異なることを確認した。

【産業上の利用可能性】

【0108】

本発明の表面被覆無機繊維の製造方法は、種々の無機繊維（炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ガラス繊維等）に適用可能である。また、本発明の複合材料は、高信頼性耐熱材料として期待されており、特に炭化ケイ素系複合材料は、航空宇宙産業、原子力分野、高温ガスタービン等の部材として有用である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】