特許 6651335 白色発光ポリマー体、白色発光ポリマー体を備えた電子機器

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6651335

(24)【登録日】2020年1月24日

(45)【発行日】2020年2月19日

(54)【発明の名称】白色発光ポリマー体、白色発光ポリマー体を備えた電子機器

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/06 20060101AFI20200210BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/06

【請求項の数】2

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2015-231061(P2015-231061)

(22)【出願日】2015年11月26日

(65)【公開番号】特開2017-95638(P2017-95638A)

(43)【公開日】2017年6月1日

【審査請求日】2018年9月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】504171134

【氏名又は名称】国立大学法人 筑波大学

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(72)【発明者】

【氏名】山本 洋平

(72)【発明者】

【氏名】櫛田 創

(72)【発明者】

【氏名】木島 正志

【審査官】 厚田 一拓

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−３０７０８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１３７３１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Soujanya Tirapattur et al.，Steady-state and time-resolved studies of 2,7-carbazole-based conjugated polymers in solution and as thin films: determination of their solid state fluorescence quantum efficiencies，Chemical Physics Letters，２００３年 ３月２１日，Vol.370, No.5-6，pp.799-804

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／００ − １１／８９

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２，７−位で重合したポリカルバゾール誘導体からなる構造体であり、
前記２，７−位で重合したポリカルバゾール誘導体は、下記式（１）で表わされるｐｏｌｙ−［９−（ｈｅｐｔａｄｅｃａｎ−９−ｙｌ）−４−ｏｃｔｙｌｏｘｙ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ−２，７−ｄｉｙｌ］または下記式（２）で表わされるｐｏｌｙ（Ｎ−（４−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）−４−ｏｃｔｙｌｏｘｙ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ−２，７−ｄｉｙｌであり、
前記構造体は、一次粒子からなる球状構造体であり、
前記球状構造体の粒子径が５００ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする白色発光ポリマー体。

【化1】

（但し、ｎは１０〜１００の整数）

【化2】

（但し、ｎは１０〜１００の整数）

【請求項2】

請求項１に記載の白色発光ポリマー体を備えたことを特徴とする電子機器。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、白色発光ポリマー体および白色発光ポリマー体を備えた電子機器に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、有機デバイス分野において蛍光灯の代替として照明への応用やフルカラーデバイスを実現するために白色発光が盛んに研究されている。通常、白色は単一の物質では実現することができない。白色を実現するためには、単色性の強い発光材料を少なくとも２種類組み合わせて用いる必要がある（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１５−７６３１０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

現在、照明器具として使用されている蛍光灯は、小型化に制限がある。そのため、蛍光灯は、場所によっては取り付けられないという課題があった。また、蛍光灯の環境負荷や輝度の低さ等の観点から、蛍光灯に代わる照明器具が求められている。
また、液晶ディスプレイ用の表示素子は、発光素子によるバックライトからの発光をＲＧＢ等のカラーフィルタを備えたセルを通すことにより赤色、緑色および青色を取り出して、フルカラー表示をしている。そのため、セルの精度が低いと、各色の取り出し効率が低下したり、意図しない混色が生じたりして、ディスプレイの解像度が低くなるという課題があった。

【0005】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、廃棄するときの環境負荷が小さく、かつ、単一の物質で白色発光が可能な白色発光ポリマー体および白色発光ポリマー体を備えた電子機器を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の白色発光ポリマー体は、２，７−位で重合したポリカルバゾール誘導体からなる構造体であり、前記２，７−位で重合したポリカルバゾール誘導体は、下記式（１）で表わされるｐｏｌｙ−［９−（ｈｅｐｔａｄｅｃａｎ−９−ｙｌ）−４−ｏｃｔｙｌｏｘｙ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ−２，７−ｄｉｙｌ］または下記式（２）で表わされるｐｏｌｙ（Ｎ−（４−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）−４−ｏｃｔｙｌｏｘｙ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ−２，７−ｄｉｙｌであり、前記構造体は、一次粒子からなる球状構造体であり、前記球状構造体の粒子径が５００ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする。

【0007】

【化1】

（但し、ｎは１０〜１００の整数）

【0008】

【化2】

（但し、ｎは１０〜１００の整数）

【0009】

本発明の電子機器は、本発明の白色発光ポリマー体を備えたことを特徴とする。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、廃棄するときの環境負荷が小さく、かつ、単一の物質で白色発光が可能な白色発光ポリマー体および白色発光ポリマー体を備えた電子機器を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の一実施形態である球状構造体からなる白色発光ポリマー体を示す概略斜視図である。

【図2】本発明の一実施形態である球状構造体からなる白色発光ポリマー体の製造方法を示す模式図である。

【図3】実験例１の薄膜のＰＬスペクトルを示す図である。

【図4】実験例１の薄膜に波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した場合の発光を撮影した光学顕微鏡写真である。

【図5】実験例２の薄膜のＰＬスペクトルを示す図である。

【図6】実験例２の薄膜に波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した場合の発光を撮影した光学顕微鏡写真である。

【図7】実験例３の薄膜のＰＬスペクトルを示す図である。

【図8】実験例３の薄膜に波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した場合の発光を撮影した光学顕微鏡写真である。

【図9】実験例４の薄膜のＰＬスペクトルを示す図である。

【図10】実験例４の薄膜に波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した場合の発光を撮影した光学顕微鏡写真である。

【図11】実験例５の薄膜のＰＬスペクトルを示す図である。

【図12】実験例６の薄膜に波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した場合の発光を撮影した光学顕微鏡写真である。

【図13】実験例１の薄膜の吸収スペクトルおよび実験例１の薄膜に波長３８０ｎｍの自然光を照射した場合の発光のスペクトル、並びに、実験例２の薄膜の吸収スペクトルおよび実験例２の薄膜に波長３８０ｎｍの自然光を照射した場合の発光のスペクトルを示す図である。

【図14】実験例８の球状構造体の走査型電子顕微鏡像である。

【図15】実験例８の球状構造体に波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した場合のＰＬスペクトルを示す図である。

【図16】実験例９の球状構造体の走査型電子顕微鏡像である。

【図17】実験例９の球状構造体に波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した場合のＰＬスペクトルを示す図である。

【図18】実験例１０の球状構造体に波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した場合のＰＬスペクトルを示す図である。

【図19】実験例１の薄膜のＰＬスペクトルを示す図である。

【図20】実験例８の球状構造体のＰＬスペクトルを示す図である。

【図21】実験例１の薄膜、実験例８の球状構造体および凝集体のＰＬスペクトルを示す図である。

【図22】実験例２の薄膜、実験例９の球状構造体および凝集体のＰＬスペクトルを示す図である。

【図23】実験例１３における各発光の色度を示すｘｙ色度図である。

【図24】実験例１４における各発光の色度を示すｘｙ色度図である。

【図25】実験例１の薄膜の蛍光寿命を示す図である。

【図26】実験例８の球状構造体の蛍光寿命を示す図である。

【図27】実験例２の薄膜の蛍光寿命を示す図である。

【図28】実験例９の球状構造体の蛍光寿命を示す図である。

【図29】実験例８の球状構造体の屈折率測定の結果を示す図である。

【図30】実験例９の球状構造体の屈折率測定の結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の白色発光ポリマー体および白色発光ポリマー体を備えた電子機器の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

【0014】

［白色発光ポリマー体］
（第１の実施形態）
「薄膜」
本実施形態の白色発光ポリマー体は、カルバゾール誘導体が２，７−位で重合してなるポリカルバゾール誘導体（以下、「２，７−位で重合したポリカルバゾール誘導体」と言う。）からなる構造体である。本実施形態では、構造体が薄膜である。
２，７−位で重合したポリカルバゾール誘導体としては、下記式（１）で表わされるｐｏｌｙ−［９−（ｈｅｐｔａｄｅｃａｎ−９−ｙｌ）−４−ｏｃｔｙｌｏｘｙ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ−２，７−ｄｉｙｌ］（以下、「Ｃｚ−１」と言う。）、下記式（２）で表わされるｐｏｌｙ−［９−（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｌ−［（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｏｘｙ］−４−ｍｅｔｈｙｌ）−４−ｏｃｔｙｌｏｘｙ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ−２，７−ｄｉｙｌ］（以下、「Ｃｚ−２」と言う。）、下記式（３）で表わされるｐｏｌｙ−［９−（２−ｏｃｔｙｌｕｎｄｅｃｙｌ）−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ−２，７−ｄｉｙｌ］（以下、「Ｃｚ−３」と言う。）、下記式（４）で表わされるｐｏｌｙ−［９−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−４−ｏｃｔｙｌｏｘｙ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ−２，７−ｄｉｙｌ］（以下、「Ｃｚ−４」と言う。）、下記式（５）で表わされるｐｏｌｙ−［９−（ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）−４−ｏｃｔｙｌｏｘｙ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ−２，７−ｄｉｙｌ］（以下、「Ｃｚ−５」と言う。）等が挙げられる。これらの中でも、球体になる観点から、Ｃｚ−１、Ｃｚ−２が好ましい。

【0015】

【化1】

（但し、ｎは１０〜１００の整数）

【0016】

【化2】

（但し、ｎは１０〜１００の整数）

【0017】

【化3】

（但し、ｎは１０〜１００の整数）

【0018】

【化4】

（但し、ｎは１０〜１００の整数）

【0019】

【化5】

（但し、ｎは１０〜１００の整数）

【0020】

本実施形態における薄膜は、例えば、基材上に形成された膜である。
基材としては、例えば、ガラス、セラミックス、シリコン、シリコンカーバイド、カーボン、樹脂等からなるものが挙げられる。

【0021】

本実施形態における薄膜の厚さは、特に限定されないが、例えば、５ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜１０μｍであることがより好ましい。
本実施形態における薄膜は、厚さを調整することにより、後述する白色発光において発光スペクトルのピークの位置（ピークの波長）を制御することができる。

【0022】

［薄膜の製造方法］
本実施形態における薄膜は、例えば、溶媒に上記のポリカルバゾール誘導体を溶解して、ポリカルバゾール誘導体の溶液を調製し、その溶液を各種の基材上に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥することにより得られる。

【0023】

ポリカルバゾール誘導体を溶解する溶媒としは、例えば、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。

【0024】

本実施形態の白色発光ポリマー体は、２，７−位で重合したポリカルバゾール誘導体からなる薄膜であるため、波長３００ｎｍ〜４１０ｎｍの紫外領域から青色領域の光（励起光）を照射することにより、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの青色領域から赤色領域の光からなる白色光を発光することができる。
なお、本発明では、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの青色領域から赤色領域の光からなる光を白色光という。すなわち、本発明における白色光とは、青色領域の光（青色光）と、緑色領域の光（緑色光）と、黄色領域の光（黄色光）と、橙色領域の光（橙色光）と、赤色領域の光（赤色光）とから構成される光である。さらに言い換えれば、本発明における白色光とは、波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの青色領域、波長５００ｎｍ〜５４０ｎｍの緑色領域、波長５４０ｎｍ〜５６０ｎｍの黄色領域、波長５６０ｎｍ〜６００ｎｍの橙色領域および波長６００ｎｍ〜８００ｎｍの赤色領域のそれぞれに発光成分を有する光である。

【0025】

（第２の実施形態）
「球状構造体」
以下、図１を参照しながら、本実施形態の白色発光ポリマー体を説明する。
図１は、本実施形態の白色発光ポリマー体を示す概略斜視図である。
本実施形態の白色発光ポリマー体１０は、図１に示すように、上記の２，７−位で重合したポリカルバゾール誘導体からなる球状構造体である。
上記の２，７−位で重合したポリカルバゾール誘導体は、通常、上記式（１）〜（５）で表わされる直鎖状（ｌｉｎｅａｒ）の高分子である。
これに対して、本実施形態の白色発光ポリマー体１０は、上記式（１）〜（５）で表わされるポリカルバゾール誘導体からなる球状構造体である。

【0026】

本実施形態の白色発光ポリマー体１０は、一次粒子からなる球体であり、一次粒子が凝集した二次粒子からなる球体ではない。本実施形態の白色発光ポリマー体１０は、粒子径が５００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、応用の仕方により好ましいサイズが変わってくる。また、本実施形態の白色発光ポリマー体１０は、粒子径を調整することにより、後述する白色発光において発光スペクトルのピークの位置（ピークの波長）を制御することができる。
本実施形態の白色発光ポリマー体１０の粒子径は、走査型電子顕微鏡によって得られた画像のスケールバーと画像中の球状構造体の直径とを比較することで算出された値と定義される。

【0027】

ここで、本実施形態の白色発光ポリマー体１０における発光について説明する。
白色発光ポリマー体１０に、波長３００ｎｍ〜４１０ｎｍの紫外から青色領域の光（励起光）を照射すると、白色発光ポリマー体１０を形成する２，７−位で重合したポリカルバゾール誘導体がその光を吸収する。すると、２，７−位で重合したポリカルバゾール誘導体は、吸収した光よりも長波長の光を発光する。その光はウィスパリングギャラリモード（Ｗｈｉｓｐｅｒｉｎｇ Ｇａｌｌｅｒｙ Ｍｏｄｅ、ＷＧＭ）と称される、白色発光ポリマー体１０の周方向に伝播する進行波となって、白色発光ポリマー体１０内に閉じ込められる。前記の光は、白色発光ポリマー体１０と空気の屈折率差により、白色発光ポリマー体１０と空気の界面すなわち、白色発光ポリマー体１０の表面近傍で全反射しながら、白色発光ポリマー体１０の周方向に伝播する。そして、光の光路長と、光の波長の整数倍とが一致したとき、発光が干渉し強め合うことにより、ＷＧＭが発生する。これにより、白色発光ポリマー体１０が波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの青色領域から赤色領域の光を発光する。このように、球状構造体からなる白色発光ポリマー体１０は、ＷＧＭにより、その内部で光を強め合うため、高輝度の白色発光が可能になる。

【0028】

「球状構造体の製造方法」
次に、図２を参照して、本実施形態の白色発光ポリマー体を形成する球状構造体の製造方法を説明する。
本実施形態における球状構造体の製造方法は、２，７−位で重合したポリカルバゾール誘導体を含む溶液を調製する工程と、２，７−位で重合したポリカルバゾール誘導体を含む溶液中に、２，７−位で重合したポリカルバゾール誘導体からなる球状構造体の白色発光ポリマー体を析出させる工程と、を有する。

【0029】

２，７−位で重合したポリカルバゾール誘導体を含む溶液を調製する工程では、２，７−位で重合したポリカルバゾール誘導体を良溶媒に溶解して、２，７−位で重合したポリカルバゾール誘導体を含む溶液を調製する。
良溶媒としては、例えば、アセトニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、オルトジクロロベンゼン等が用いられる。
２，７−位で重合したポリカルバゾール誘導体を含む溶液の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．１ｍｇ／ｍＬ〜５０ｍｇ／ｍＬである。

【0030】

白色発光ポリマー体１０を析出させる工程では、後述する蒸気拡散法により、白色発光ポリマー体１０を作製する。
すなわち、白色発光ポリマー体１０を析出させる工程では、図２に示すように、貧溶媒２０を容れた密閉容器３０内の中央に、２，７−位で重合したポリカルバゾール誘導体を含む溶液４０を容れた、密閉容器３０よりも容量が小さい容器５０を配置し、恒温漕の中に、２５℃で１日〜７日静置する。
このとき、容器５０は、蓋をすることなく、開放しておく。

【0031】

また、貧溶媒２０の量（体積）が、溶液４０の量（体積）よりも多くなるようにする。例えば、貧溶媒２０の量と溶液４０の量を、体積比で、１０：１〜１０：１０とする。
貧溶媒２０としては、例えば、ヘキサン、メタノール、アセトン、エタノール、アセトニトリル、水等が用いられる。

【0032】

溶液４０の蒸気圧と貧溶媒２０の蒸気圧が内側および外側の容器において等しくなるように、貧溶媒２０の蒸気が、容器５０内の溶液４０に徐々に移行（混入）する。すると、溶液４０中に、次第に２，７−位で重合したポリカルバゾール誘導体からなる構造体が析出する。この構造体は、熱的に安定な構造になるため、球状構造体、すなわち、上述の白色発光ポリマー体１０となる。

【0033】

本実施形態の白色発光ポリマー体の製造方法によれば、上述の白色発光ポリマー体１０が得られる。

【0034】

以上説明したように、上述の第１および第２の実施形態の白色発光ポリマー体は、２，７−位で重合したポリカルバゾール誘導体からなる薄膜または球状構造体であるため、波長３００ｎｍ〜４１０ｎｍの紫外から青色領域の光（励起光）を照射することにより、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの青色領域から赤色領域の光を発光することができる。したがって、本実施形態の白色発光ポリマー体を、白色を発光する照明装置に応用することができる。高輝度の照明装置を得るためには、ＷＧＭにより、その内部で光を強め合うことから、球状構造体からなる白色発光ポリマー体が好ましい。
また、本実施形態の白色発光ポリマー体は、焼却可能なため、廃棄するときに環境負荷が小さい。

【0035】

［電子機器］
本実施形態の電子機器は、白色発光ポリマー体を備えたものである。
本実施形態の電子機器としては、例えば、照明装置、表示装置、波長可変レーザー装置等が挙げられる。

【0036】

「照明装置」
本実施形態の電子機器が照明装置である場合、照明装置としては、例えば、シーリングライトが挙げられる。シーリングライトは、例えば、励起光源と、上述の実施形態の白色発光ポリマー体からなる発光部と、吊下線と、電源コードと、を備えている。発光部は、励起光源によって励起されて発光する。
発光部としては、基材と、その基材の一面に形成された白色発光ポリマー体からなる薄膜と、を備えたものが挙げられる。また、発光部としては、基材と、その基材の一面に配設された球状構造体からなる白色発光ポリマー体と、を備えたものが挙げられる。ここで、基材の一面に球状構造体を配設するとは、基材の一面に球状構造体を隙間なく配置することである。

【0037】

基材の一面に、球状構造体からなる白色発光ポリマー体を配設するためには、例えば、光透過性の樹脂をバインダーとして用いて、基材の一面に白色発光ポリマー体を固定する。

【0038】

本実施形態の照明装置は、従来の蛍光灯のような蛍光管を用いる必要がないため、照明器具を小型化することができる。具体的には、発光部が白色発光ポリマー体からなる薄膜を備える場合、その薄膜の厚さが１０ｎｍ〜１００μｍであるため、数μｍオーダーの大きさの発光部を備えた照明器具を実現することができる。また、発光部が球状構造体からなる白色発光ポリマー体を備える場合、その球状構造体の粒子径が５００ｎｍ〜１０μｍであるため、数μｍオーダーの大きさの発光部を備えた照明器具を実現することができる。すなわち、本実施形態の照明装置は、従来の照明装置よりも小型化、薄型化を図ることができる。

【0039】

また、本実施形態の照明装置は、蛍光灯のように水銀を使用しないため、環境に有害な物質を排出することなく、可燃ゴミとして廃棄することもできる。

【0040】

「表示装置」
本実施形態の電子機器が表示装置である場合、表示装置としては、例えば、上述の実施形態の白色発光ポリマー体を有する表示素子を備えたものが挙げられる。
表示素子としては、励起光源と、上述の照明装置の発光部と同様の構成の表示部（発光部）と、この表示部に積層された誘電体多層膜等からなる波長選択膜（波長選択フィルタ）と、を備えたものが挙げられる。
表示部は、励起光源によって励起されて発光する。
波長選択膜は、表示部から所定の波長域の光を取り出すために、表示部に対向してマトリクス状に設けられている。

【0041】

本実施形態の表示装置の表示部は、上述の照明装置と同様の理由により、従来の液晶表示装置表示部よりも小型化、薄型化を図ることができる。
また、本実施形態における表示部は、上述の通り、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの青色領域から赤色領域の光を発光（表示）することができる。そのため、この表示部と波長選択膜を組み合わせて用いれば、従来のように、ＲＧＢの各色を取り出すために、光源からの光を波長変換するために、蛍光体を含む蛍光体層（波長変換層）等を設ける必要がない。したがって、表示装置の構成を簡略化することができるため、表示装置全体を薄型化することができる。また、表示装置の構成を簡略化することにより、表示部からの発光の取り出し効率を向上することができる。各セルの大きさを数マイクロメートル以下に制御できるため、高解像度を実現できる。

【0042】

「波長可変レーザー装置」
本実施形態の電子機器が波長可変レーザー装置である場合、波長可変レーザー装置としては、例えば、励起光源と、上述の実施形態の白色発光ポリマー体を有するレーザー媒体と、このレーザー媒体の近傍に配置された誘電体多層膜等からなる波長選択膜（波長選択フィルタ）と、を備えたものが挙げられる。

【0043】

レーザー媒体としては、例えば、多数の白色発光ポリマー体が光透過性の樹脂等の材料で固められたものが挙げられる。このようなレーザー媒体は、光透過性の樹脂中に白色発光ポリマー体が分散した形態であってもよいし、光透過性の樹脂をバインダーとして、多数の白色発光ポリマー体が結合された形態であってもよい。
レーザー媒体は、励起光源によって励起されて発光する。

【0044】

波長選択膜は、レーザー媒体から所定の波長域の光を取り出すために、レーザー媒体の光取り出し部（レーザー媒体の端面）の近傍に、その光取り出し部に対向するように配置されている。
また、本実施形態の波長可変レーザー装置では、所定の波長域の光に応じた波長選択膜を自動または手動で交換できるようになっている。これにより、本実施形態の波長可変レーザー装置は、所定の波長域の光（レーザー光）を発振することができる。

【0045】

本実施形態の波長可変レーザー装置によれば、複数の励起光源を用いることなく、１つの光源により、波長の異なるレーザー光を発振することができる。

【0046】

また、本実施形態の電子機器としては、上述の実施形態の白色発光ポリマー体とフォトニック結晶とをカップリングしてなる部材を備えたものが挙げられる。
フォトニック結晶としては、ポリスチレン、シリカからなる微粒子集積体のコロイド結晶が挙げられる。
このような部材は、白色発光ポリマー体とコロイド結晶とをカップリングすることにより、特定の波長の光をのみを取り出すことができる。これは、コロイド結晶の選択反射波長と球体の共振波長が一致することによってより発光が強め合うことによる。

【実施例】

【0047】

以下、実験例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。

【0048】

［実験例１］
Ｃｚ−１を、クロロホルムに溶解して、Ｃｚ−１を含む溶液を調製した。
Ｃｚ−１を含む溶液の濃度は、１．０ｍｇ／ｍＬであった。
この溶液を、厚さ１０ｍｍのガラス基板上に塗布し、乾燥して、ガラス基板上に、厚さ０．１μｍのＣｚ−１からなる実験例１の薄膜を形成した。
得られた薄膜について、フォトルミネッセンス（ＰＬ）装置（ＪＡＳＣＯ社製）により、ＰＬスペクトルを測定した。結果を図３および図４に示す。
図３は、実験例１の薄膜のＰＬスペクトルを示す図であり、実線は波長３５０ｎｍの自然光（励起光）を照射した場合の発光のスペクトルを示し、破線は波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した場合の発光のスペクトルを示す。図３の結果から、実験例１の薄膜は、波長３５０ｎｍの自然光を照射した場合には、波長４２０ｎｍの光を発光し、波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した場合には、波長４２０ｎｍから７００ｎｍの光からなる白色光を発光することが分かった。
また、図４は、実験例１の薄膜に波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した場合の発光を撮影した光学顕微鏡写真である。この写真からも、実験例１の薄膜は、波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した場合には白色光を発光することが確認された。

【0049】

［実験例２］
Ｃｚ−２を、クロロホルムに溶解して、Ｃｚ−２を含む溶液を調製した。
Ｃｚ−２を含む溶液の濃度は、１．０ｍｇ／ｍＬであった。
この溶液を、厚さ１０ｍｍのガラス基板上に塗布し、乾燥して、ガラス基板上に、厚さ０．１μｍのＣｚ−２からなる実験例２の薄膜を形成した。
得られた薄膜について、実験例１と同様にして、ＰＬスペクトルを測定した。結果を図５および図６に示す。
図５は、実験例２の薄膜のＰＬスペクトルを示す図であり、実線は波長３５０ｎｍの自然光（励起光）を照射した場合の発光のスペクトルを示し、破線は波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した場合の発光のスペクトルを示す。図５の結果から、実験例２の薄膜は、波長３５０ｎｍの自然光を照射した場合には、波長４２０ｎｍの光を発光し、波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した場合には、波長４２０ｎｍから７００ｎｍの光からなる白色光を発光することが分かった。
また、図６は、実験例２の薄膜に波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した場合の発光を撮影した光学顕微鏡写真である。この写真からも、実験例２の薄膜は、波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した場合には白色光を発光することが確認された。

【0050】

［実験例３］
Ｃｚ−３を、クロロホルムに溶解して、Ｃｚ−３を含む溶液を調製した。
Ｃｚ−３を含む溶液の濃度は、１．０ｍｇ／ｍＬであった。
この溶液を、厚さ１０ｍｍのガラス基板上に塗布し、乾燥して、ガラス基板上に、厚さ０．１μｍのＣｚ−３からなる実験例３の薄膜を形成した。
得られた薄膜について、実験例１と同様にして、ＰＬスペクトルを測定した。結果を図７および図８に示す。
図７は、実験例３の薄膜のＰＬスペクトルを示す図であり、実線は波長３５０ｎｍの自然光（励起光）を照射した場合の発光のスペクトルを示し、破線は波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した場合の発光のスペクトルを示す。図７の結果から、実験例３の薄膜は、波長３５０ｎｍの自然光を照射した場合には、波長４２０ｎｍの光を発光し、波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した場合には、波長４２０ｎｍから７００ｎｍの光からなる白色光を発光することが分かった。
また、図８は、実験例３の薄膜に波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した場合の発光を撮影した光学顕微鏡写真である。この写真からも、実験例３の薄膜は、波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した場合には白色光を発光することが確認された。

【0051】

［実験例４］
Ｃｚ−４を、クロロホルムに溶解して、Ｃｚ−４を含む溶液を調製した。
Ｃｚ−４を含む溶液の濃度は、１．０ｍｇ／ｍＬであった。
この溶液を、厚さ１０ｍｍのガラス基板上に塗布し、乾燥して、ガラス基板上に、厚さ０．１μｍのＣｚ−４からなる実験例４の薄膜を形成した。
得られた薄膜について、実験例１と同様にして、ＰＬスペクトルを測定した。結果を図９および図１０に示す。
図９は、実験例４の薄膜のＰＬスペクトルを示す図であり、実線は波長３５０ｎｍの自然光（励起光）を照射した場合の発光のスペクトルを示し、破線は波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した場合の発光のスペクトルを示す。図９の結果から、実験例４の薄膜は、波長３５０ｎｍの自然光を照射した場合には、波長４２０ｎｍの光を発光し、波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した場合には、波長４２０ｎｍから７００ｎｍの光からなる白色光を発光することが分かった。
また、図１０は、実験例４の薄膜に波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した場合の発光を撮影した光学顕微鏡写真である。この写真からも、実験例４の薄膜は、波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した場合には白色光を発光することが確認された。

【0052】

［実験例５］
Ｃｚ−５を、クロロホルムに溶解して、Ｃｚ−５を含む溶液を調製した。
Ｃｚ−５を含む溶液の濃度は、１．０ｍｇ／ｍＬであった。
この溶液を、厚さ１０ｍｍのガラス基板上に塗布し、乾燥して、ガラス基板上に、厚さ０．１μｍのＣｚ−５からなる実験例５の薄膜を形成した。
得られた薄膜について、実験例１と同様にして、ＰＬスペクトルを測定した。結果を図１１および図１２に示す。
図１１は、実験例５の薄膜のＰＬスペクトルを示す図であり、実線は波長３５０ｎｍの自然光（励起光）を照射した場合の発光のスペクトルを示し、破線は波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した場合の発光のスペクトルを示す。図１１の結果から、実験例４の薄膜は、波長３５０ｎｍの自然光を照射した場合には、波長４２０ｎｍの光を発光し、波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した場合には、波長４２０ｎｍから７００ｎｍの光からなる白色光を発光することが分かった。
また、図１２は、実験例５の薄膜に波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した場合の発光を撮影した光学顕微鏡写真である。この写真からも、実験例５の薄膜は、波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した場合には白色光を発光することが確認された。

【0053】

［実験例６］
実験例１の薄膜について、ＵＶ−ＶＩＳスペクトル測定装置（ＪＡＳＣＯ社製）により、吸収スペクトルを測定した。この吸収スペクトルの測定結果と、図３に示す実験例１におけるＰＬスペクトルの測定結果とを、図１３に示す。
図１３において、実線は実験例１の薄膜の吸収スペクトル、１点鎖線は実験例１の薄膜に波長３５０ｎｍの自然光（励起光）を照射した場合の発光のスペクトルを示す。

【0054】

［実験例７］
実験例２の薄膜について、実験例６と同様にして、吸収スペクトルを測定した。この吸収スペクトルの測定結果と、図５に示す実験例２におけるＰＬスペクトルの測定結果とを、図１３に示す。
図１３において、破線は実験例２の薄膜の吸収スペクトル、２点鎖線は実験例２の薄膜に波長３５０ｎｍの自然光（励起光）を照射した場合の発光のスペクトルを示す。

【0055】

［実験例８］
Ｃｚ−１を、クロロホルムに溶解して、Ｃｚ−１を含む溶液を調製した。
Ｃｚ−１を含む溶液の濃度は、０．５ｍｇ／ｍＬであった。
次いで、アセトニトリル５ｍＬを容れた密閉容器内の中央に、Ｃｚ−１を含む溶液２ｍＬを容れた容器を配置し、恒温漕の中に、２５℃で３日静置した。このとき、密閉容器内に配置する容器は、蓋をすることなく、開放しておいた。
密閉容器内では、アセトニトリルの蒸気が、容器内のＣｚ−１を含む溶液に徐々に移行して、溶液中に、Ｃｚ−１からなる、実験例８の球状構造体が析出した。
得られた球状構造体の走査型電子顕微鏡像を図１４に示す。
この球状構造体の中から、粒径２．０μｍ、２．１μｍ、２．６４μｍ、２．７５μｍ、２．７９μｍ、２．９μｍ、２．９３μｍ、３．０２μｍ、３．０３μｍ、３．０７μｍのものを選別し、実験例１と同様にして、ＰＬスペクトルを測定した。なお、これらの球状構造体は、凝集していない一次粒子である。結果を図１５に示す。
図１５は、実験例８の球状構造体に波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した場合のＰＬスペクトルを示す図である。図１５の結果から、実験例８の球状構造体は、２．０μｍ〜３．０７μｍの範囲において、粒径を変えても、波長４２０ｎｍから７００ｎｍの光からなる白色光を発光することが分かった。また、実験例８の球状構造体の発光は、波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの青色領域、波長５００ｎｍ〜５４０ｎｍの緑色領域、波長５４０ｎｍ〜５６０ｎｍの黄色領域、波長５６０ｎｍ〜６００ｎｍの橙色領域および波長６００ｎｍ〜８００ｎｍの赤色領域のそれぞれに発光成分を有することが分かった。

【0056】

［実験例９］
Ｃｚ−２を、クロロホルムに溶解して、Ｃｚ−２を含む溶液を調製した。
Ｃｚ−２を含む溶液の濃度は、０．５ｍｇ／ｍＬであった。
次いで、アセトニトリル５ｍＬを容れた密閉容器内の中央に、Ｃｚ−２を含む溶液２ｍＬを容れた容器を配置し、恒温漕の中に、２５℃で３日静置した。このとき、密閉容器内に配置する容器は、蓋をすることなく、開放しておいた。
密閉容器内では、アセトニトリルの蒸気が、容器内のＣｚ−２を含む溶液に徐々に移行して、溶液中に、Ｃｚ−２からなる、実験例９の球状構造体が析出した。
得られた球状構造体の走査型電子顕微鏡像を図１６に示す。
この球状構造体の中から、粒径２．２４μｍ、２．２８μｍ、２．３８μｍ、２．５３μｍ、２．６４μｍ、２．８２μｍ、３．０１μｍのものを選別し、実験例１と同様にして、ＰＬスペクトルを測定した。なお、これらの球状構造体は、凝集していない一次粒子である。結果を図１７に示す。
図１７は、実験例９の球状構造体に波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した場合のＰＬスペクトルを示す図である。図１７の結果から、実験例９の球状構造体は、２．２４μｍ〜３．０１μｍの範囲において、粒径を変えても、波長４２０ｎｍから７００ｎｍの光からなる白色光を発光することが分かった。また、実験例９の球状構造体の発光は、波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの青色領域、波長５００ｎｍ〜５４０ｎｍの緑色領域、波長５４０ｎｍ〜５６０ｎｍの黄色領域、波長５６０ｎｍ〜６００ｎｍの橙色領域および波長６００ｎｍ〜８００ｎｍの赤色領域のそれぞれに発光成分を有することが分かった。

【0057】

［実験例１０］
貧溶媒としてメタノールを用いたこと以外は実験例８と同様にして、溶液中に、Ｃｚ−１からなる、実験例１０の球状構造体を析出させた。
この球状構造体の中から、粒径４．０μｍ、４．３μｍ、４．６μｍ、４．７μｍ、５．０μｍ、５．２μｍのものを選別し、実験例１と同様にして、ＰＬスペクトルを測定した。なお、これらの球状構造体は、凝集していない一次粒子である。結果を図１８に示す。
図１８は、実験例１０の球状構造体に波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した場合のＰＬスペクトルを示す図である。図１８の結果から、実験例１０の球状構造体は、４．０μｍ〜５．２μｍの範囲において、粒径を変えても、波長４２０ｎｍから７００ｎｍの光からなる白色光を発光することが分かった。また、実験例１０の球状構造体の発光は、波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの青色領域、波長５００ｎｍ〜５４０ｎｍの緑色領域、波長５４０ｎｍ〜５６０ｎｍの黄色領域、波長５６０ｎｍ〜６００ｎｍの橙色領域および波長６００ｎｍ〜８００ｎｍの赤色領域のそれぞれに発光成分を有することが分かった。

【0058】

［実験例１１］
レーザー光の強度を０．０３μＷ、０．０６μＷ、０．１μＷ、０．１５μＷ、０．３５μＷ、０．６μＷ、０．７μＷ、１．２μＷ、２．０μＷとした以外は実験例１と同様にして、実験例１の薄膜のＰＬスペクトルを測定した。結果を図１９に示す。図１９は、実験例１の薄膜のＰＬスペクトルを示す図である。なお、図１９には、参考として、実験例１の薄膜に自然光（０．０３μＷ）を照射した場合の発光スペクトルを示す（図１９に示す破線）。
図１９の結果から、実験例１の薄膜は、レーザー光の強度に依存することなく、波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した場合には、波長４２０ｎｍから７００ｎｍの光からなる白色光を発光することが分かった。

【0059】

［実験例１２］
レーザー光の強度を０．０３μＷ、０．０６μＷ、０．１μＷ、０．１５μＷ、０．３５μＷ、０．６μＷ、０．７μＷ、１．２μＷ、２．０μＷとした以外は実験例１と同様にして、実験例８の球状構造体のＰＬスペクトルを測定した。球状構造体としては、粒径２．５μｍのものを用いた。結果を図２０に示す。図２０は、実験例８の球状構造体のＰＬスペクトルを示す図である。
図２０の結果から、実験例８の球状構造体は、レーザー光の強度に依存することなく、波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した場合には、波長４２０ｎｍから７００ｎｍの光からなる白色光を発光することが分かった。

【0060】

［実験例１３］
Ｃｚ−１からなる球状構造体の凝集体（二次粒子）を作製した。得られた凝集体の粒径（二次粒径）は５ｍｍであった。この凝集体は、フッ素化アルキルを表面に付加した石英基板に球状構造体のサスペンション液を滴下することにより作製した。
実験例１の薄膜、実験例８の球状構造体（粒径３μｍ）、前記の凝集体について、実験例１と同様にして、ＰＬスペクトルを測定した。結果を図２１に示す。
図２１は、実験例１の薄膜、実験例８の球状構造体（粒径３μｍ）、および、前記の凝集体のＰＬスペクトルを示す図であり、実線は実験例１の薄膜に波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した場合の発光のスペクトル、破線は実験例８の球状構造体に波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した場合の発光のスペクトル、１点鎖線は前記の凝集体に波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した場合の発光のスペクトル、２点鎖線は実験例１の薄膜に波長３８０ｎｍの自然光を照射した場合の発光のスペクトルを示す。図２１の結果から、実験例１の薄膜は、波長３８０ｎｍの自然光を照射した場合には、波長４２０ｎｍの光を発光し、波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した場合には、波長４２０ｎｍから７００ｎｍの光からなる白色光を発光することが分かった。また、球状構造体は、一次粒子でないと、波長４０５ｎｍのレーザー光を照射しても、波長４２０ｎｍから７００ｎｍの光からなる白色光を発光しないことが分かった。

【0061】

［実験例１４］
Ｃｚ−２からなる球状構造体の凝集体（二次粒子）を作製した。得られた凝集体の粒径（二次粒径）は５ｍｍであった。この凝集体は、フッ素化アルキルを表面に付加した石英基板に球状構造体のサスペンション液を滴下することにより作製した。
実験例２の薄膜、実験例９の球状構造体（粒径３μｍ）、前記の凝集体について、実験例１と同様にして、ＰＬスペクトルを測定した。結果を図２２に示す。
図２２は、実験例２の薄膜、実験例９の球状構造体（粒径３μｍ）、および、前記の凝集体のＰＬスペクトルを示す図であり、実線は実験例２の薄膜に波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した場合の発光のスペクトル、破線は実験例９の球状構造体に波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した場合の発光のスペクトル、１点鎖線は前記の凝集体に波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した場合の発光のスペクトル、２点鎖線は実験例２の薄膜に波長３８０ｎｍの自然光を照射した場合の発光のスペクトルを示す。図２２の結果から、実験例２の薄膜は、波長３８０ｎｍの自然光を照射した場合には、波長４２０ｎｍの光を発光し、波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した場合には、波長４２０ｎｍから７００ｎｍの光からなる白色光を発光することが分かった。また、球状構造体は、一次粒子でないと、波長４０５ｎｍのレーザー光を照射しても、波長４２０ｎｍから７００ｎｍの光からなる白色光を発光しないことが分かった。

【0062】

［実験例１５］
実験例１３における各発光の色度を、発光スペクトルから算出した。結果を図２３に示す。図２３は、実験例１３における各発光の色度を示すｘｙ色度図である。図２３において、□は実験例１の薄膜、△は実験例８の球状構造体、＊は球状構造体の凝集体、○は実験例１の薄膜に波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した場合を示す。
図２３の結果から、実験例１の薄膜および実験例８の球状構造体は、白色光を発光することが確認された。

【0063】

［実験例１６］
実験例１４における各発光の色度を、実験例１５と同様にして測定した。結果を図２４に示す。図２４は、実験例１４における各励起光の色度を示すｘｙ色度図である。図２４において、□は実験例２の薄膜、△は実験例９の球状構造体、＊は球状構造体の凝集体、○は実験例２の薄膜に波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した場合を示す。
図２４の結果から、実験例２の薄膜および実験例９の球状構造体は、白色光を発光することが確認された。

【0064】

［実験例１７］
実験例１の薄膜について、ピコ秒蛍光寿命測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製）により、蛍光寿命を測定した。レーザー光の波長を４０５ｎｍとした。結果を図２５および表１に示す。
図２５において、実線は波長４２０ｎｍの発光の蛍光寿命、破線は波長５５０ｎｍの発光の蛍光寿命、１点鎖線は波長６５０ｎｍの発光の蛍光寿命を示す。
図２５および表１の結果から、実験例１の薄膜の本来の発光（レーザーで励起しない場合の発光）である波長４２０ｎｍの蛍光寿命は数十ピコ秒であるのに対して、波長５５０ｎｍ（緑色領域）および波長６５０ｎｍ（赤色領域）の発光の蛍光寿命は数千ピコ秒であり、波長５５０ｎｍおよび波長６５０ｎｍでは蛍光寿命が大幅に増大していることが分かった。

【0065】

【表1】

【0066】

［実験例１８］
実験例８の球状構造体（粒径３μｍ）について、実験例１７と同様にして、蛍光寿命を測定した。結果を図２６および表２に示す。
図２６において、実線は波長４２０ｎｍの発光の蛍光寿命、破線は波長４５０ｎｍの発光の蛍光寿命、１点鎖線は波長５５０ｎｍの発光の蛍光寿命、２点鎖線は波長６５０ｎｍの発光の蛍光寿命を示す。
図２６および表２の結果から、実験例８の球状構造体の本来の発光である波長４２０ｎｍの蛍光寿命は数十ピコ秒であるのに対して、波長４５０ｎｍ（紫色または青色領域）の発光の蛍光寿命は数百ピコ秒であり、波長５５０ｎｍ（緑色領域）および波長６５０ｎｍ（赤色領域）の発光の蛍光寿命は数千ピコ秒であり、波長４５０ｎｍ、波長５５０ｎｍおよび波長６５０ｎｍでは、蛍光寿命が大幅に増大していることが分かった。

【0067】

【表2】

【0068】

［実験例１９］
実験例２の薄膜について、実験例１７と同様にして、蛍光寿命を測定した。結果を図２７および表３に示す。
図２７において、実線は波長４５０ｎｍの発光の蛍光寿命、破線は波長５５０ｎｍの発光の蛍光寿命、１点鎖線は波長６５０ｎｍの発光の蛍光寿命を示す。
図２７および表３の結果から、実験例２の薄膜の本来の発光である波長４５０ｎｍ（紫色または青色領域）の蛍光寿命は数十ピコ秒であるのに対して、波長５５０ｎｍ（緑色領域）および波長６５０ｎｍ（赤色領域）の発光の蛍光寿命は数千ピコ秒であり、波長５５０ｎｍおよび波長６５０ｎｍでは蛍光寿命が大幅に増大していることが分かった。

【0069】

【表3】

【0070】

［実験例２０］
実験例９の球状構造体（粒径３μｍ）について、実験例１７と同様にして、蛍光寿命を測定した。結果を図２８および表４に示す。
図２８において、実線は波長４５０ｎｍの発光の蛍光寿命、破線は波長５５０ｎｍの発光の蛍光寿命、１点鎖線は波長６５０ｎｍの発光の蛍光寿命を示す。
図２８および表４の結果から、実験例９の球状構造体の本来の発光である波長４５０ｎｍ（紫色または青色領域）の蛍光寿命は数百ピコ秒であるのに対して、波長５５０ｎｍ（緑色領域）および波長６５０ｎｍ（赤色領域）の発光の蛍光寿命は数千ピコ秒であり、波長５５０ｎｍおよび波長６５０ｎｍでは、蛍光寿命が大幅に増大していることが分かった。

【0071】

【表4】

【0072】

［実験例２１］
実験例８の球状構造体（粒径３μｍ）について、分光エリプソメトリー（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｊａｐａｎ社製）を用いた偏光解析法により、屈折率を測定した。結果を図２９に示す。
図２９の結果から、実験例８の球状構造体の屈折率は１．６〜１．８であった。

【0073】

［実験例２２］
実験例９の球状構造体（粒径３μｍ）について、実験例２１と同様にして、屈折率を測定した。結果を図３０に示す。
図３０の結果から、実験例９の球状構造体の屈折率は１．６〜１．８であった。

【産業上の利用可能性】

【0074】

本発明の白色発光ポリマー体は、波長３００ｎｍ〜４１０ｎｍの紫外から青色領域の光（励起光）を照射することにより、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの青色領域から赤色領域の光を発光する。そのため、本発明の白色発光ポリマー体は、照明装置、表示装置、波長可変レーザー装置等に応用することができる。

【符号の説明】

【0075】

１０・・・白色発光ポリマー体。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29】

【図30】