特許 6651452 ポリマー組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6651452

(24)【登録日】2020年1月24日

(45)【発行日】2020年2月19日

(54)【発明の名称】ポリマー組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 21/00 20060101AFI20200210BHJP

   C08J 3/22 20060101ALI20200210BHJP

   C08K 3/34 20060101ALI20200210BHJP

   C08K 5/098 20060101ALI20200210BHJP

   C08L 61/10 20060101ALI20200210BHJP

   C08L 91/00 20060101ALI20200210BHJP

【ＦＩ】

   C08L21/00

   C08J3/22CEQ

   C08K3/34

   C08K5/098

   C08L61/10

   C08L91/00

【請求項の数】8

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2016-550267(P2016-550267)

(86)(22)【出願日】2015年1月30日

(65)【公表番号】特表2017-505373(P2017-505373A)

(43)【公表日】2017年2月16日

(86)【国際出願番号】EP2015051973

(87)【国際公開番号】WO2015117900

(87)【国際公開日】20150813

【審査請求日】2016年9月26日

【審判番号】不服2018-10966(P2018-10966/J1)

【審判請求日】2018年8月9日

(31)【優先権主張番号】14153991.6

(32)【優先日】2014年2月5日

(33)【優先権主張国】EP

【早期審理対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】505422707

【氏名又は名称】ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】フィリップ・ハフ

(72)【発明者】

【氏名】マルティン・ファン・ダイン

【合議体】

【審判長】 大熊 幸治

【審判官】 佐藤 健史

【審判官】 橋本 栄和

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６２−２０５４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２２４３４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−６３６３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−８２４２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２２４４２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第２６９０１３６（ＥＰ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C08L1/00-101/16

C08K3/00-13/08

C08J3/00-3/28

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

加硫のためのプロセスにおける、加硫可能なゴム組成物との混合に使用するためのポリマー組成物であって、
ａ）エラストマー性ポリマー、
ｂ）ゼオライト
を含み、前記ポリマー組成物中の前記成分ａ）およびｂ）の合計量が９４重量％より高く、ＴＧＡ測定を５５０℃まで続けた後に得られる残存物の量を規準にして、ＴＧＡにより２５〜３８０℃の温度範囲において５℃／分の速度で測定した水の全量が１５重量％未満であり、前記ゼオライト成分ｂ）の量が、２０〜９０重量％であり、
加硫可能なゴム組成物が、
ｉ）エラストマー性ポリマー、
ｉｉ）フェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤、および
ｉｉｉ）活性化剤パッケージ
またはその個別の成分
を含み、前記ポリマー組成物と混合された後、任意選択的に成形および加硫される、ポリマー組成物。

【請求項2】

前記ポリマー組成物中の前記成分ａ）およびｂ）の合計量が、９８重量％より高い、請求項１に記載のポリマー組成物。

【請求項3】

前記ゼオライト成分ｂ）の量が、２５〜９０重量％である、請求項１または２に記載のポリマー組成物。

【請求項4】

前記エラストマー性ポリマーａ）が、ＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＢＲ、ＸＮＢＲ、ＩＩＲ、０．１〜１０重量％の臭素含量を有する臭素化イソブチレン−イソプレンコポリマー（ＢＩＩＲ）、０．１〜１０重量％の塩素含量を有する塩素化イソブチレン−イソプレンコポリマー（ＣＩＩＲ）、ＨＮＢＲ、ＳＩＢＲ、ＳＮＢＲ、ＥＰＤＭ、ＥＰＭ、ＥＶＭ、ＱＭ、ＦＫＭ、ＡＥＭ、ＣＭ、およびＣＳＭ、またはそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー組成物。

【請求項5】

前記ポリマー組成物が、飽和および不飽和脂肪酸の金属塩、オレフィン系、パラフィン系およびその他の炭化水素ワックス、炭化水素プロセスオイル、ならびに加硫植物油からなる群から選択される加工助剤成分ｃ）を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー組成物。

【請求項6】

前記ゼオライト成分ｂ）が、２〜１０オングストロームの開孔を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー組成物。

【請求項7】

成分ａ）およびｂ）が混合される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー組成物を製造するためのプロセス。

【請求項8】

ｉ）エラストマー性ポリマー、
ｉｉ）フェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤、および
ｉｉｉ）活性化剤パッケージ
またはその個別の成分
を含む加硫可能なゴム組成物が、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー組成物と混合され、任意選択的に成形および次いで加硫される、加硫のためのプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリマー組成物、それを製造するためのプロセス、および加硫可能なポリマー組成物を含む樹脂を加硫するためのその使用に関する。

【背景技術】

【0002】

（特許文献１）および（特許文献２）からも公知のように、加硫可能なゴム組成物中での樹脂架橋剤の硬化速度、さらには硬化状態を改良する目的で、ゼオライトが使用されている。これらの所望の便益を達成するためには、ゼオライトが活性化された形態で使用され、それはほとんどの場合、ゼオライトを不活性化させる可能性がある、湿分およびその他の揮発分を除去するための乾燥処理による。そのような処理をするためには、ある程度の条件および装置が必要となり、この技術を適用することのみを望むすべての顧客でそれらが利用できるわけではない。従って、本発明の目的は、その活性を多大に失うことなく、再現性のある良好な硬化結果が得られるようにするための、加硫反応のためのゼオライトを提供する方法を見出すことであった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】欧州特許第２４４１７９８号明細書

【特許文献2】欧州特許第２６５０３２７号明細書

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0004】

この目的は、ポリマー組成物であって、
ａ）ポリマー、および
ｂ）ゼオライト
を含み、その組成物中の成分ａ）およびｂ）を合計量が、ＴＧＡ測定を５５０℃まで続けた後に得られる残存物の量を規準にして、９０重量％より高く、特には９４重量％より高く、より好ましくは９８重量％より高く、およびＴＧＡにより２５〜３８０℃の温度範囲において５℃／分の速度で測定した水の全量が１５重量％未満である、ポリマー組成物を提供することによって達成される。

【0005】

ポリマー：
成分ａ）のポリマーは、熱可塑性プラスチック、エラストマー性ポリマー、またはそれらの混合物であってよい。

【0006】

熱可塑性ポリマーとしては、特には、エチレンベースのポリマー、たとえば高エチレンポリマー、たとえば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、および超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、ならびにエチレンとブチレン、ヘキセンおよびオクテンとのコポリマー（ＥＢＭ、ＥＨＭおよびＥＯＭプラストマー）、さらにはプロピレンベースのポリマー、たとえば、ポリプロピレン、またはプロピレンとエチレンとのコポリマー（ＰＥＭ）、またはそれらの混合物が好ましい。

【0007】

成分ａ）のポリマーが、Ｒゴムのタイプのエラストマー性ポリマーであるのが好ましい。Ｒゴムは、加硫される前には、ＤＩＮ／ＩＳＯ １６２９においてＲゴムと定義されている不飽和ゴムを含んでいるのが好ましい。それらのゴムは、主鎖中に不飽和を有し、不飽和の主鎖に加えて、側鎖中にも不飽和を含んでいてもよい。

【0008】

Ｒゴムとしては、たとえば以下のものが挙げられる：天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、好ましくは０．１〜１０重量％の臭素含量を有する臭素化イソブチレン−イソプレンコポリマー（ＢＩＩＲ）、好ましくは０．１〜１０重量％の塩素含量を有する塩素化イソブチレン−イソプレンコポリマー（ＣＩＩＲ）、水素化もしくは部分水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルゴム（ＳＮＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、およびポリクロロプレン（ＣＲ）、またはそれらの混合物。

【0009】

成分ａ）の別の好ましいポリマーは、Ｍゴムのタイプのエラストマー性ポリマーである。Ｍゴムとしては、たとえば以下のものが挙げられる：エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、クロロスルホン化ゴム（ＣＳＭ）、エチレンプロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、エチレン酢酸ビニルゴム（ＥＶＭ）、シリコーンゴム（ＱＭ）、フルオロエラストマー（ＦＫＭ）、およびエチレンアクリレートゴム（ＡＥＭ）。

【0010】

本発明によるゴム組成物におけるＭゴムと呼ばれるタイプのエラストマー性ポリマーは、当然のことながら、さらなる官能基によって変性することもできる。特に、ヒドロキシル、カルボキシル、無水物、アミノ、アミドおよび／またはエポキシ基によって官能化されたエラストマー性ポリマーがより好ましい。官能基は、適切なコモノマーを用いた共重合の手段によって重合の際に直接導入することもでき、または重合後にポリマー変性の手段によって導入することもできる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の１つの好ましい実施形態においては、そのエラストマー性ポリマーが、以下のものである：天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化もしくは部分水素化ニトリルゴムニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、クロロスルホン化ゴム（ＣＳＭ）、特には０．１〜１０重量％の塩素含量を有する塩素化イソブチレン−イソプレンコポリマー（ＣＩＩＲ）、特には０．１〜１０重量％の臭素含量を有する臭素化イソブチレン−イソプレンコポリマー（ＢＩＩＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ），（ＥＰＭ）、エチレン酢酸ビニルゴム（ＥＶＭ）、シリコーンゴム（ＱＭ）、フルオロエラストマー（ＦＫＭ）、エチレンアクリレートゴム（ＡＥＭ）、またはそれらの混合物。

【0012】

本発明のさらに好ましい実施形態においては、そのエラストマー性ポリマーは、１，１−二置換されるか、または１，１，２−三置換された炭素−炭素二重結合を含む。そのような二置換および三置換された構造は、本発明におけるフェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤と特に満足なレベルで反応する。

【0013】

そのエラストマー性ポリマーは、好ましくは１０〜１５０ＭＵの範囲、特に好ましくは３０〜８０ＭＵの範囲のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４），１２５℃）を有している（ＩＳＯ ２８９−１：２００５）。

【0014】

本発明の別の好ましい実施形態においては、そのエラストマー性ポリマーが、好ましくは１０〜５０ＭＵの範囲、特に好ましくは３０〜３０ＭＵの範囲のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４），１２５℃）を有している（ＩＳＯ ２８９−１：２００５）。

【0015】

好ましいエラストマー性ポリマーは、エチレンと、１種または複数のＣ_３〜Ｃ_２３α−オレフィンと、ポリエンモノマーとのコポリマーである、Ｍゴムである。エチレン、プロピレン、およびポリエンモノマーのコポリマー（ＥＰＤＭ）が最も好ましい。コポリマーを形成するのに適したその他のα−オレフィンとしては、以下のものが挙げられる：１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、およびスチレン、分岐鎖α−オレフィン、たとえば、４−メチルブテ−１−エン、５−メチルペンテ−１−エン、６−メチルヘプテ−１−エン、または前記α−オレフィンの混合物。

【0016】

それらのポリエンモノマーは、非共役ジエンおよびトリエンから選択されてもよい。ジエンまたはトリエンモノマーを共重合させることによって、１種または複数の不飽和結合を導入することができる。

【0017】

それらの非共役ジエンモノマーは、５〜１４個の炭素原子を有しているのが好ましい。そのジエンモノマーが、その構造中にビニル基またはノルボルネン基が存在していることを特徴とするのが好ましく、環状化合物およびビシクロ化合物も含むことができる。代表的なジエンモノマーとしては、以下のものが挙げられる：１，４−ヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−ヘプタジエン、および１，６−オクタジエン。コポリマーには、２種以上のジエンモノマーの混合物が含まれていてもよい。コポリマーを調製するために好ましい非共役ジエンモノマーは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）である。ＥＮＢが最も好ましいポリエンである。

【0018】

トリエンモノマーは、少なくとも２個の非共役二重結合と、約３０個までの炭素原子とを有するであろう。本発明のコポリマーにおいて有用な典型的なトリエンモノマーは、以下のものである：１−イソプロピリデン−３，４，７，７−テトラヒドロインデン、１−イソプロピリデン−ジシクロ−ペンタジエン、ジヒドロ−イソジシクロペンタジエン、２−（２−メチレン−４−メチル−３−ペンテニル）［２．２．１］ビシクロ−５−ヘプテン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、４−エチリデン−６，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、および３，４，８−トリメチル−１，４，７−ノナトリエン。

【0019】

エチレン−プロピレンまたは高級α−オレフィンのコポリマーは、好ましくは、約１０〜９０重量％、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％、特には４５〜７５重量％のエチレンから誘導された単位と、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、またはより好ましくは１〜１０重量％のポリエンから誘導された単位とを含んでおり、ここで、好ましくは、１００重量％までのバランス量は、Ｃ_３〜Ｃ_２３α−オレフィンから誘導された単位の量である。

【0020】

好ましいエラストマーは、エチレンと、２〜２３個の炭素原子を有するα−オレフィン、特にはプロピレンと、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、特にはＥＮＢまたはＶＮＢ、またはＥＮＢおよびＶＮＢからなる群から選択されるジエンとをランダム共重合させることによって得ることが可能なエチレンα−オレフィンジエンゴムである。

【0021】

極めて好ましいエラストマー性ポリマーは、４５〜７５重量％のエチレンと、１〜１０重量％のジエン、特にはＥＮＢと、バランス量のプロピレンとを共重合させたエチレンプロピレンジエンゴムである。

【0022】

２０〜２４ＭＵのムーニー粘度（１＋４）＠１２５℃を有し、かつ３〜６重量％の量のＥＮＢを有する、単一のＥＰＤＭまたはＥＰＤＭのブレンド物が好ましい。

【0023】

本発明において好ましいその他のエラストマー性ポリマーはブチルゴムであり、これは、イソオレフィンを、１分子あたり４〜１４個の炭素原子を有する少量のポリエンと共重合させることによって作られるタイプの合成ゴムである。そのイソオレフィンは、一般的には４〜７個の炭素原子を有しており、イソブチレンまたはエチルメチルエチレンなどのイソオレフィンが好ましい。ポリエンは通常、４〜６個の炭素原子を有する脂肪族共役ジオレフィンであり、イソプレンまたはブタジエンであるのが好ましい。その他の好適なジオレフィンとしては以下の化合物が挙げられる：ピペリレン；２，３−ジメチルブタジエン−１，３；１，２−ジメチルブタジエン−１，３；１，３−ジメチルブタジエン−１，３；１−メチルブタジエン−１，３、および１，４−ジメチルブタジエン−１，３。ブチルゴムには、比較的少量の共重合ジエンを含んでおり、その量は、エラストマーの全重量を基準にして、典型的には約０．５〜５重量％であり、１０重量％を超えることは稀である。利便性および簡潔性のために、このクラスの範囲に入る可能性のある各種の合成ゴムは、「ブチルゴム」の用語で一般的に呼ぶものとする。

【0024】

好ましいブチルゴムは、４０〜６０のムーニー粘度ＭＬ（１＋８）＠１２５℃を有するイソブチレン−イソプレンコポリマーである。そのようなブチルゴムが、０．８９〜０．９４ｇ／ｃｍ^３の密度および１．８５±０．２ｍｏｌ％の不飽和レベルを有しているのが好ましい。

【0025】

本発明においてさらに好ましいエラストマー性ポリマーは、特に天然ゴムおよびその合成相当品のポリイソプレンゴムである。

【0026】

本発明によるポリマー組成物には、上述のエラストマー性ポリマー以外のポリマーを含んでいてもよい。そのようなポリマーとしては、以下のものが挙げられる：ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレンエチレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンと、ブチレン、ヘキシレンまたはオクチレンとのコポリマー、アクリル系ポリマー（たとえば、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルなど）、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリエステル、塩素化ポリエチレン、ウレタンポリマー、スチレンポリマー、シリコーンポリマー、スチレン−エチレン−ブチレンスチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、およびエポキシ樹脂。

【0027】

ゼオライト：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物中に含まれるゼオライトは、三次元の多孔質構造を有する、天然または合成の結晶性アルミナ−シリケートミクロポーラス材料であってよい。ゼオライトは、それらの化学的組成およびＸ線回折パターンで求められる結晶構造によって、明白に区別することができる。欧州特許第２４４１７９８号明細書に記載されているように、ゼオライトは、レゾール硬化ゴムにおいて、硬化速度を加速する目的ですでに使用されている。

【0028】

可能なゼオライトについては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙにすでに記載がある。

【0029】

アルミナが存在しているために、ゼオライトは負に荷電する骨格を示し、それが正のカチオンと釣り合いをとることになる。それらのカチオンは交換することが可能であり、それによって孔径および吸着特性が影響を受ける。好ましいのは、ゼオライトＡタイプのカリウム、ナトリウム、およびカルシウム形である。好ましいゼオライトは、およそ２〜１０オングストロームの気孔の大きさを有している。特に、２〜１０オングストローム、特には３〜６オングストロームの気孔の大きさを有するゼオライトＡが好ましい。好ましいのは、それぞれおよそ３、４、および５オングストロームである。従って、それらは、ゼオライト３Ａ、４Ａ、および５Ａと呼ばれている。プロトンを用いて金属カチオンをイオン交換させることも可能である。

【0030】

合成ゼオライトのさらなる例としては、ゼオライトＸタイプおよびゼオライトＹタイプがあり（これらに限定されない）、これらは当業者には周知である。限定されないが、天然由来のゼオライトの例としては、モルデナイト、フォージャサイト、およびエリオナイトがある。

【0031】

ゼオライト成分ｂ）のさらに好ましい実施形態については、以下の製造プロセスにおいて説明する。

【0032】

本出願の成分ｂ）に従うゼオライトは、水を含んでいてもよい。この含量は、そのマスターバッチについて、上述の方法によって測定することができる。

【0033】

加工助剤
本発明によるポリマー組成物にはさらに、成分ｃ）として加工助剤を含んでいてもよく、ここで加工助剤とは、ゼオライト成分ｂ）とポリマー成分ａ）との混合に役立たせるものと理解されたい。ゼオライトの使用量が多くなるほど、そのような成分ｃ）の加工助剤の使用が有効となる。

【0034】

本発明による組成物の加工助剤ｃ）は、好ましくは、プロセスオイル、ステアリン酸塩、およびワックスからなる群から選択される。加工助剤ｃ）としては、特に以下のものが挙げられる：飽和脂肪酸（たとえば、ステアリン酸）および不飽和脂肪酸（たとえば、オレイン酸）の金属塩（たとえば、亜鉛、マグネシウム、およびカルシウム塩）、オレフィン系、パラフィン系、およびその他の炭化水素ワックス、炭化水素プロセスオイル、ならびに加硫植物油。さらには、識別を目的とした染料、または好ましくは顔料のような着色剤もまた、加工助剤ｃ）として考慮してもよい。

【0035】

そのポリマー組成物が、ポリマー組成物を規準にして、好ましくは０〜１０重量％、特には０〜５重量％、最も好ましくは０〜２重量％の範囲の量で成分ｃ）を含む。

【0036】

本発明による好ましいポリマー組成物においては、ゼオライト成分ｂ）の量が、２０〜９０重量％、特には２５〜９０重量％である。成分ａ）の好ましい量は、１０〜８０重量％、好ましくは１０〜７５重量％、特には１０〜６５重量％である。任意成分の加工助剤ｃ）の好ましい量は、高分子量ポリマー組成物を規準にして、０〜１０重量％、特には０〜５重量％、より好ましくは０〜２重量％である。

【0037】

本発明によるエラストマー組成物は、「マスターバッチ」と呼ばれることもある。本発明はさらに、本発明によるポリマー組成物を製造するためのプロセスであって、成分ａ）、ｂ）、および任意選択的にｃ）が混合される、プロセスにも関する。好ましい実施形態においては、その混合プロセスは、インターナルミキサー中、エクストルーダー中、またはミル上で実施される。成分ｂ）の少なくとも１種のゼオライトは、任意選択的に成分ａ）の少なくとも１種のポリマーを添加する前か、添加と同時か、または成分ａ）の少なくとも１種のポリマーをその混合プロセスに添加した後かのいずれかで、その混合プロセスに添加してよい。同様にして、任意成分の加工助剤ｃ）の添加も、いずれの添加タイミングがその混合プロセスに最も効果的と考えるかに依存して、混合プロセスのいずれの時点で実施してもよい。

【0038】

混合の際に、その混合物を加熱してもよい。最初にポリマーａ）を混練し、次いで成分ｂ）の少なくとも１種のゼオライトを、任意成分ｃ）の少なくとも１種の加工助剤と共に添加することによって、混合を実施するのが好ましい。

【0039】

本発明において調製されるポリマー組成物は、その混合プロセスからバルクで回収することもでき、またはシート、スラブ、もしくはペレットの形態で成形することもできる。エラストマー性組成物の成形は、混合後に独立した成形工程として実施することができる。

【0040】

好ましい実施形態においては、そのエラストマー組成物の成形を、ミル加工、押出し加工、またはカレンダー加工で実施する。

【0041】

本発明の利点は、そのポリマー組成物が倉庫で保管されている間も極めて安定であり、そのため、同一の通常の環境条件下に同様に曝露されたゼオライト粉体に比較して、樹脂の硬化を活性化させる性能に関して有用なレベルの官能性を保持できるという点にある。

【0042】

成分ａ）およびｃ）ならびにその好ましい実施形態が本発明によるエラストマー組成物の製造に関わる限りにおいて、それらはすでに先に述べた。ゼオライトｂ）に関しては、出発物質として使用されるゼオライトの湿分含量が１．５重量％未満であるのが好ましい。ポリマーとのゼオライトの混合が完了するまで、ゼオライトは、周囲環境から追加の水を取り込む可能性がある。しかしながら、好ましくは、湿分レベルを好ましくは１．５重量％未満のレベルに維持できるように備えられた密閉された容器または任意のその他の包装形態から、好適な乾燥ゼオライトを取り出してから、ポリマーとの混合が完了するまでの時間は、好ましくは１時間以内、好ましくは４５分以内、特には３０分以内とするべきである。この時間制限は、ゼオライトによる水の取り込みを制限して、ゼオライトのマスターバッチ組成物の機能に悪影響を与える可能性があるレベル未満に保持するために好ましい。本発明のゼオライトのマスターバッチ組成物におけるゼオライトの最終的な水分含量は、好ましくは１５重量％未満、特には１３重量％未満である。

【0043】

本出願に関連して、「１．５重量％未満の湿分含量を有するゼオライト」という用語は、以後において「活性化ゼオライト」とも呼ぶものとする。そのように予め吸着されている分子の典型例としては、低分子量の極性化合物または炭化水素がある。しかしながら、ゼオライトが、湿分の形態の水分子を含んでいてもよく、これについては以下において説明する。そのような分子の吸着は、ゼオライトの活性を低下させることになるであろう。

【0044】

活性化ゼオライトは、高温および／または低圧処理にかけて、それらの成分を実質的に分解するかおよび／またはその細孔から除去することによって得ることができる。好ましい実施形態においては、活性化ゼオライトが、好ましくは少なくとも１７０℃の温度および低圧力、特には３００ｍｍＨｇ未満の圧力の処理にかけることによって得られ、特には、３００ｍｍＨｇ未満、特には５０ｍｍＨｇ未満、好ましくは１５ｍｍ未満の圧力と、少なくとも１７０℃の温度で、少なくとも８時間、好ましくは少なくとも１２時間、特には少なくとも２４時間かけてゼオライトを処理することによって得られる。活性化させるゼオライトについては、以下において説明する。良好な活性を有する活性化ゼオライトは、市販のゼオライト、特に粉体の形態のゼオライト５Ａを、１８０℃、１０ｍｍＨｇで４８時間処理することによって得ることができる。処理はさらに、ゼオライトを２００℃、減圧下で２４時間保存することからなっていてもよく、その際の好ましい圧力は、先に挙げた範囲とする。そのようなゼオライトの活性化プロセスは、乾燥剤に適したゼオライトを製造する当業者には周知である。その活性化ゼオライトが、０．５重量％未満の水の水分含量を有する乾燥ゼオライトであるのが好ましく、０〜１重量％を含んでいるのが好ましい。その活性化ゼオライトが、０．１重量％を超える酸ハロゲン化物を含まないのが特に好ましい。ゼオライトの失活は、ゼオライトの細孔中に、たとえば水、炭化水素、酸または塩基などの化合物が拡散し、活性化プロセスによって存在していた、たとえば酸素および窒素などの潜在的に存在している不活性ガスを追い出すことによって、進行する可能性がある。

【0045】

活性化ゼオライトを、それから湿分および／または他の化合物を吸収するであろう環境に曝露させると、ゼオライトの偶発的な失活が起きるであろう。本発明の組成物が主として調製され、使用されるゴム加工の環境においては、湿分による偶発的な失活を回避することは困難であり、従って、特に湿分によって活性化ゼオライトがかなり失活することが本発明の範囲に入ると考えられることを認識しておくべきである。本発明による組成物に含まれるゼオライトの湿分によるそのような失活は、周囲条件下における最大湿分失活の、７５％、好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満のレベルに達する可能性があるであろう。湿分失活がかなりの程度で許容されるのに対して、本発明の組成物に含まれる活性化ゼオライトの、水以外の化合物による担持量は、活性化ゼオライトに比較して、５重量％未満、好ましくは３重量％未満、より好ましくは１重量％未満である。

【0046】

米国特許第３，０３６，９８６号明細書には、強酸を使用することにより、ブチルゴム配合物の硬化反応を促進させるための方法が記載されている。前記強酸は、結晶質のゼオライト系モレキュラーシーブ吸着剤の細孔中に、少なくとも５重量％の担持レベルで含まれた状態で配合物中に導入される。

【0047】

ゼオライト化合物ｂ）を良好に分散させるためには、そのゼオライトが、微細で小さい分散可能な粒子の形態であるのが好ましく、それには、凝集させて、より大きい凝集体にしてもよく、またはペレットに加工してもよい。一般的には、その分散された平均粒径が０．１〜２００μｍの範囲であり、ゼオライトが０．２〜５０μｍの平均粒径を有していればより好ましい。このことによって、ポリマー組成物中に、さらには本発明のポリマー組成物を使用することによって得られる加硫可能なゴム組成物中に、良好に分散された大量のサイトが生じ、加硫可能なゴム組成物の硬化速度を上げるのに最高の効果を与え、しかも成形および加硫させた物品の表面品質に悪影響を及ぼすこともないであろう。

【0048】

本発明はさらに、加硫物を製造するためのプロセスであって、
ｉ）エラストマー性ポリマー、
ｉｉ）フェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤、および
ｉｉｉ）活性化剤パッケージ、
またはその個別の成分
を含む加硫可能なゴム組成物が、本発明によるポリマー組成物と混合され、任意選択的に成形および次いで加硫させる、プロセスにも関する。

【0049】

加硫可能なゴム組成物としてのエラストマー性ポリマーｉ）は、Ｒゴム、Ｍゴム、またはそれらの混合物であってよい。そのようなゴムのタイプおよび好ましい実施形態については先に述べた。

【0050】

それに加えて、そのエラストマー性ポリマー成分ｉ）には、上述のエラストマー性ポリマーとは別のポリマーがさらに含まれていてもよい。エラストマー性ポリマーとは異なるそのようなポリマーとしては、以下のものが挙げられる：熱可塑性ポリマー、特にはエチレンベースのポリマー、たとえば高エチレンポリマー、たとえば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、および超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、ならびにエチレンとブチレン、ヘキセンおよびオクテンとのコポリマー（ＥＢＭ、ＥＨＭ、およびＥＯＭプラストマー）、さらにはプロピレンベースのポリマー、たとえばポリプロピレン、またはプロピレンとエチレンとのコポリマー（ＰＥＭ）、またはそれらの混合物が好ましい。さらには、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリエステル、塩素化ポリエチレン、ウレタンポリマー、スチレンポリマー、シリコーンポリマー、スチレン−エチレン−ブチレンスチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、およびエポキシ樹脂が存在していてもよい。

【0051】

エラストマーとしてＥＰＤＭを使用する場合、さらなるゴムとしては、ＥＰＭが好ましい。

【0052】

成分ｉｉ）フェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤
「フェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤」、「フェノール樹脂」、「樹脂架橋剤」または「レゾール」という用語は、本明細書においては同一の意味を有しており、ゴム硬化剤として使用される、フェノールとホルムアルデヒドとをベースとする縮合反応生成物を表すものとする。

【0053】

さらに、「架橋（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ）」、「硬化（ｃｕｒｉｎｇ）」および「加硫（ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ）」といった用語も単一の意味で使用されており、本出願に関連して完全に相互に言い換え可能であり、すべて、ゴム鎖間またはそのペンダント基間で共有結合が生成することによるポリマーネットワークの熱硬化または固定を表している。

【0054】

成分ｉｉ）のフェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤は、本発明による組成物においては、そのままで存在していることもでき、またはフェノールおよびフェノール誘導体と、アルデヒドおよびアルデヒド誘導体とから、組成物中でインサイチュープロセスによって形成することもできる。フェノール誘導体の適切な例としては以下のものが挙げられる：アルキル化フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レソルシノール、メラミンおよびホルムアルデヒド、特にパラホルムアルデヒドとしておよびヘキサメチレンテトラミンとしてキャップされた形態にあるもの、さらにはより高級なアルデヒド、たとえば、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸エステル、およびグリオキサール。

【0055】

アルキル化フェノールおよび／またはレソルシノールとホルムアルデヒドとをベースとするレゾールが特に好適である。

【0056】

好適なフェノール樹脂の例は、オクチル−フェノールホルムアルデヒド硬化樹脂である。このタイプの市販されている樹脂としては、たとえばＲｉｂｅｔａｋ Ｒ７５３０Ｅ（Ａｒｋｅｍａ製）、またはＳＰ１０４５（ＳＩ Ｇｒｏｕｐ製）などがある。

【0057】

１００部のエラストマー性ポリマーｉ）あたり０．５〜２０部の成分ｉｉ）のフェノール樹脂が存在すれば、良好なゴム製品が得られる。フェノール樹脂を、好ましくは１〜１５部、より好ましくは２〜１０部存在させる。

【0058】

本発明の別の好ましい実施形態においては、そのフェノールホルムアルデヒド樹脂ｉｉ）がハロゲン化されている。そのようなハロゲン化樹脂は、上述のフェノール樹脂と、以下に記すハロゲン化有機化合物との官能性を併せ持つ。臭素化フェノール樹脂が好ましい。市販されているこのタイプの樹脂としては、たとえば、ＳＰ１０５５（ＳＩ Ｇｒｏｕｐ製）がある。

【0059】

成分ｉｉｉ）活性化剤パッケージ
この活性化剤パッケージには、フェノール樹脂と協同して作用する、１種または複数の加硫促進剤または触媒が含まれる。

【0060】

ゴム組成物中における加硫促進剤の基本的な機能は、硬化速度を高めることである。そのような反応剤は、加硫ゴム組成物の架橋密度、それに対応する物理的性質にも影響する可能性があるため、いかなる加硫促進添加剤であっても、そのような物性を改良する傾向を有しているはずである。

【0061】

本発明の好ましい実施形態においては、その活性化剤パッケージｉｉｉ）が金属ハロゲン化物を含んでいる。

【0062】

本発明の金属ハロゲン化物加硫促進剤の例としては、酸性ハロゲン化物として知られているもの、たとえば、塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、および一般的には、元素周期律表の第三族以上の各種の金属のハロゲン化物などが挙げられる。このクラスのものとしては、特に、塩化第一鉄、塩化クロムおよび塩化ニッケル、さらには塩化コバルト、塩化マンガンおよび塩化銅が挙げられる。金属塩化物は、本発明の組成物における好ましいクラスの加硫促進剤を構成している。しかしながら、他のハロゲン化物の金属塩、たとえば、臭化アルミニウムおよびヨウ化第二スズを用いても促進させることは可能である。金属フッ化物、たとえばフッ化アルミニウムも促進させることが可能であるが、フッ化アルミニウムが特に望ましいわけではない。金属塩化物の中でも、最も好ましいのは、スズ、亜鉛、およびアルミニウムの塩化物である。

【0063】

重金属ハロゲン化物は、その金属の酸化状態とは無関係に効果があり、そのハロゲン化物が部分的に加水分解されているか、またはたとえばオキシ塩化亜鉛におけるように、部分的ハロゲン化物でしかない場合には、さらに効果が高い。

【0064】

ゴム組成物の調製を改良するためには、錯形成剤、たとえば、水、アルコール、およびエーテルを用いて、金属ハロゲン化物をさらに配位させるのが望ましい。そのような錯体化金属ハロゲン化物は、ゴム組成物中における改良された溶解性および分散性を有している。好ましい例は、二塩化スズ二水和物である。活性化剤パッケージｉｉｉ）としての金属ハロゲン化物の好ましい量は、１００部のエラストマー性ポリマーｉ）あたり０．２５〜５．０部、好ましくは０．５〜２部である。

【0065】

本発明の別の好ましい実施形態においては、その活性化剤パッケージｉｉｉ）にハロゲン化有機化合物を含む。

【0066】

好適なハロゲン化有機化合物は、金属化合物の存在下で、それからハロゲン化水素が解離される化合物である。

【0067】

ハロゲン化有機化合物としては、たとえば以下のもの挙げられる：塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデンおよび／またはその他の重合性化合物のポリマーまたはコポリマー；ハロゲン含有プラスチック、たとえばポリクロロプレン；ハロゲン化、たとえば塩素化または臭素化ブチルゴム；高密度もしくは低密度ポリエチレンまたは高級ポリオレフィンのハロゲン化反応生成物またはクロロスルホン化反応生成物；ポリ塩化ビニルとアクリロニトリル−ブタジエンコポリマーとのコロイド状混合物；それ自体が解離可能であるかまたはハロゲン化水素を解離することが可能なハロゲン原子を含む、ハロゲン化炭化水素、たとえば天然由来または合成由来のパラフィン系炭化水素の液状または固体の塩素化反応生成物；ハロゲン含有ファクチス、塩素化酢酸；酸ハロゲン化物、たとえば、ラウロイル、オレイル、ステアリルまたはベンゾイルの塩化物または臭化物；または、たとえばＮ−ブロモスクシンイミドもしくはＮ−ブロモ−フタルイミドなどの化合物。

【0068】

活性化剤パッケージｉｉｉ）としてのハロゲン化有機化合物の好ましい量は、１００部のエラストマー性ポリマーｉ）あたり０．５〜１０．０部、好ましくは２〜５部である。

【0069】

本発明の１つの実施形態においては、その活性化剤パッケージｉｉｉ）に重金属酸化物がさらに含まれる。本発明に関連して重金属とみなしているのは、少なくとも４６ｇ／ｍｏｌの原子量を有する金属である。その重金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化鉛または酸化第一スズであるのが好ましい。

【0070】

そのような重金属酸化物は、上述のハロゲン化有機化合物および／またはハロゲン化フェノール樹脂と組み合わせると特に有用であると認められる。本出願の実験で記載されるさらなる利点は、硬化速度の穏和性、たとえば、スコーチ抑制性、ならびにその加硫された化合物の加熱エージングに対する安定性である。

【0071】

本発明による組成物における重金属酸化物の利点は、加硫されたゴム組成物の改良された加熱エージング性能であり、それは、加熱エージング後でも引張性能が保持されることに反映されている。

【0072】

１００部のエラストマー性ポリマーｉ）あたり０．５〜１０．０部の重金属酸化物を用いることにより、良好な結果が得られる。好ましくは０．５〜５．０部、より好ましくは１〜２部の重金属酸化物を使用する。受容可能なスコーチ時間および加硫された化合物の良好な熱安定性を達成するためには、十分な量の重金属酸化物を使用することが重要である。使用する重金属酸化物が多すぎると、硬化速度が実質的に低下することになるであろう。

【0073】

活性化剤パッケージｉｉｉ）が、ゴム組成物中に、１００部のエラストマー性ポリマーｉ）あたり０．２５〜１０．０部、好ましくは０．２５〜５部の量で存在しているのが好ましい。

【0074】

加硫物を製造するために使用される本発明によるポリマー組成物の量は、成分ｉ）の、好ましくは、０．１〜２０ｐｈｒ（１００部のゴムｉ）あたり）、より好ましくは０．５〜１５ｐｈｒ、最も好ましくは１〜１０ｐｈｒである。加硫可能なゴム組成物には、フェノールホルムアルデヒド樹脂とは異なる少なくとも１種の架橋剤をさらに含んでいてもよい。

【0075】

フェノールホルムアルデヒド樹脂とは異なる架橋剤としては、たとえば以下のものが挙げられる：硫黄、硫黄化合物、たとえば４，４’−ジチオモルホリン；有機ペルオキシド、たとえば、ジクミルペルオキシド；ニトロソ化合物、たとえばｐ−ジニトロソベンゼン、ビスアジド、およびポリヒドロシラン。１種または複数の架橋性加硫促進剤および／または架橋助剤（ｃｏａｇｅｎｔ）を存在させて、架橋剤を支援させることもできる。一般的な加硫促進剤と組み合わせた硫黄、または一般的な架橋助剤と組み合わせ有機ペルオキシドが好ましい。

【0076】

さらなる架橋剤を存在させることによって、ゴム化合物の改良された硬化状態、および改良された加硫ポリマーの物性が得られる可能性がある。そのような改良は、架橋剤の相乗的効果、それぞれ個別の架橋剤による二重のネットワーク形成、またはゴムブレンド物の場合にはゴム相の硬化非相溶性などからもたらされうる。

【0077】

加硫可能なゴム組成物中にさらなる架橋剤が存在している場合においては、エラストマー性ポリマー１００重量部あたり０．１〜２０重量部のさらなる架橋剤を用いると、良好な結果が得られる。エラストマー性ポリマー１００重量部あたり、好ましくは０．２〜１０重量部、より好ましくは０．３〜５重量部の架橋剤を使用する。２種以上のさらなる架橋剤を採用する場合には、先に述べたさらなる架橋剤の量が、その採用した複数のさらなる架橋剤を合計したものに相当する。

【0078】

加硫可能なゴム組成物にはさらに、加工助剤、充填剤、およびワックスが含まれていてもよい。

【0079】

加工助剤
加工助剤としては、たとえば、ステアリン酸およびその誘導体が挙げられる。これらの加工助剤は、単独で使用してもよく、または２種以上の組合せで使用してもよい。加硫可能なゴム組成物中に加工助剤が存在している場合においては、その加工助剤の量は、たとえば０．１〜２０ｐｈｒ、好ましくは１〜１０ｐｈｒ（ゴム１００部あたりの部数）の範囲である。２種以上の加工助剤を採用する場合には、先に述べた加工助剤の量が、その採用した複数の加工助剤を合計したものに相当する。

【0080】

充填剤としては、たとえば以下のものが挙げられる：カーボンブラック、カーボンナノチューブ、無機充填剤、たとえば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸、およびそれらの塩、クレー、ナノクレー、タルク、マイカ粉末、ベントナイト、シリカ、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、アセチレンブラック、およびアルミニウム粉末；有機充填剤、たとえばコルク、セルロース、ならびにその他の公知の充填剤。これらの充填剤は、単独で使用してもよく、または２種以上の組合せで使用してもよい。

【0081】

実際、本発明によるマスターバッチの、加硫可能なゴム組成物またはその個別の成分との混合とは、加硫可能なゴム組成物およびポリマーエラストマー組成物の全部の成分を合わせて混練させることであると考えられる。

【0082】

加硫可能なゴム組成物またはその成分に、エラストマー性ポリマーｉ）を規準にして、１００％ゼオライト含量として計算して１〜２０ｐｈｒ、好ましくは５〜１０ｐｈｒの量でマスターバッチを添加するのが好ましい。

【0083】

充填剤、軟化剤、保護系、活性化剤、および硬化系を含むゴムコンパウンディング構成成分を、ゴムマトリックス中に組み入れ、分散させることを目的として設計された、接線型またはかみ合い型のいずれかのローターを有するインターナルミキサーにおいて混練を実施するのが好ましい。典型的には、すべてのゴムコンパウンディング構成成分を良好に組み入れることを確保するのに十分な時間で、しかもそれより高いと硬化系の加硫が起きてしまう温度よりは低い温度に保って、混合工程を進行させる。樹脂硬化コンパウンド物の場合、その混合温度は、８５〜１１０℃、好ましくは９０〜９５℃の範囲にするべきである。

【0084】

混練の際に、その混合物を加熱してもよい。ステアリン酸などの加工助剤は、そのプロセスに対してどのような改良が所望されるかに応じて、フェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤および活性化剤パッケージの添加の前、途中、または後に、任意選択的に添加してよい。フェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤、活性化剤パッケージおよび任意の二次的な架橋剤成分の添加は、同一の混合装置において実施可能であるのに対して、プレミックスの冷却およびそれらの成分の添加は、２本ロールミルなどの第二の混合装置で容易に実施することができる。そのような第二の混合装置の使用は、フェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤、活性化剤パッケージおよび任意の二次的な架橋剤成分が熱の影響を受けやすいことを考慮すると、混練プロセスにおける温度の調節が困難である場合においては有利となり、それによって、より低い温度で混合して組成物とすることができる。

【0085】

本発明によるエラストマー組成物と混合した加硫可能なゴム組成物は、バルクにおいて、またはシート、スラブもしくはペレットの形態で成形して、その混合プロセスから回収することができる。エラストマー性組成物の成形は、混合後で、加硫プロセスの前または加硫プロセスの間に、個々の成形工程として実施することができる。

【0086】

好ましい実施形態においては、加硫可能なゴム組成物の成形は、押出成形、カレンダー成形、圧縮成形、トランスファー成形、または射出成形によって実施する。

【0087】

そのようにして調製された加硫可能なゴム組成物を、硬化過程が起きる温度にまで加熱すると、それによって架橋されたゴム組成物が得られる。本発明の特徴は、活性化ゼオライトを存在させることによって、硬化プロセスを起こさせる温度を下げることが可能となり、その結果として、より経済的なプロセスとなることである。さらに、加硫温度が低いと、加硫ゴム組成物の劣化が少ないことにもなるであろう。

【0088】

好ましい実施形態においては、ゴム組成物の硬化は、以下の方法で実施される：スチームオートクレーブ法、赤外線ヒータートンネル法、マイクロ波トンネル法、加熱空気トンネル法、塩浴法、流動床法、モールド法、またはそれらの方法の任意の組合せ。

【0089】

本発明の利点は、そのフェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤を含む加硫可能なゴム組成物の加硫時間が５秒〜３０分であり、加硫温度が１２０〜２５０℃の範囲であることである。加硫時間が、１５秒〜１５分であり、加硫温度が１４０〜２４０℃の範囲であれば、より好ましい。加硫時間が１分〜１０分であり、加硫温度が１６０〜２２０℃の範囲であれば最も好ましい。

【0090】

硬化プロセスは、公知であり、ゴム組成物を硬化させるのに適したものであれば、いかなる装置でも実施することができる。これは、静的なプロセス、さらには動的なプロセスのいずれのプロセスでも実施することができる。第一のケースにおいては、加熱した形を使用することによる、所定の形状での硬化すなわち熱成形を挙げることができる。

【0091】

動的なプロセスが、たとえば押出し法によって成形する工程と、その成形したゴム組成物を硬化セクション（たとえば、加熱空気トンネル）に連続的にフィードする工程とを含んでいるのが好ましい。ゴム組成物の成形にエクストルーダーを使用する場合には、その温度を注意深く調節して、早すぎる加硫、たとえばスコーチを起こさないようにするべきである。次いでその混合物を、そのゴム組成物が加硫される条件にまで加熱する。

【0092】

任意選択的に、硬化させた組成物を後硬化処理にかけて、加硫時間をさらに長くする。

【0093】

ゴム組成物を硬化させるための方法は、上述のプロセスに特に限定されない。別の方法として、カレンダー法などを用いて組成物をシートの形状に成形し、次いでスチームオートクレーブ内で硬化させることもできる。別の方法として、ゴム組成物を、射出成形法、プレス成形法、またはその他の成形方法を用いて、複雑な形状、たとえば凹凸のある形状に成形し、次いで硬化させることも可能である。

【0094】

好ましくは，本発明におけるプロセスは、通常の周囲空気の圧力で、酸素の存在下に加硫可能なゴム組成物を加熱することによって、加硫を実施することを特徴としている。

【0095】

このプロセスオプションは、そのようにして調製した加硫可能なゴム組成物を、バッチプロセスとしてか、またはゴム組成物が成形され、連続的に加熱空気硬化オーブン内を通過するプロセスによるかのいずれかで、通常の周囲空気の圧力で加熱空気中で、硬化過程が起きる温度に加熱して、それによって架橋されたゴム組成物が得られるように実施するのが好ましい。好ましい加熱空気硬化温度は１１５〜２６０℃、好ましくは１６０〜２２０℃である。

【0096】

本発明はさらに、本発明におけるプロセスによって調製された加硫された物品にも関する。

【0097】

本発明がさらに有利なのは、本発明のマスターバッチから調製した加硫された物品が、高い最終的な硬化状態（ＭＨ）を示すことにある。本発明における加硫された物品のさらなる特徴は、低温（−２５℃）および高温（１５０℃）のいずれにおいても圧縮永久歪みが小さいこと、および引張強度が高いことである。別の特徴は、加硫された物質の熱老化安定性が良好なことであって、それは、長時間の温度処理をしても、その引張性能には極めて限られた劣化しか認められないことに現れている。

【0098】

本発明によって加硫された物品のための典型的な用途としては、以下のものが挙げられる：自動車セグメントにおいては、たとえば排気管ハンガー、前灯シール、エアホース、封止用形材、エンジンマウント、建築建設セグメントにおいては、たとえば、シールズビルディングプロファイル（ｓｅａｌｓ ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｐｒｏｆｉｌｅ）およびゴムシーティング、一般的なゴム製品においては、たとえば、コンベヤベルト、ローラー、化学ライニング、および繊維強化軟質構造物（ｔｅｘｔｉｌｅ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）。

【実施例】

【0099】

一般的手順
実施例のゼオライト／ポリマーマスターバッチは、かみ合いローターブレードを有する容量３リットルのインターナルミキサー（Ｓｈａｗ Ｋ１ Ｍａｒｋ ＩＶ Ｉｎｔｅｒｍｉｘ）を使用し、開始温度２５℃で調製した。ゼオライト５Ａは、ゼオライト／ポリマーのマスターバッチの混合より前、１０分以内に秤量した。最初にエラストマー性ポリマーをミキサーに導入し、４５ｒｐｍのローター速度を使用して、３０秒間かけて破砕させ、その後、ゼオライト５Ａ粉体（アルミノシリケート粉体、粒径５０μｍ未満、１．５重量％未満の湿分含量で供給されたもの）を添加した。同一のローター速度を維持しながら、４０重量％のマスターバッチに対して１４０℃のバッチ温度に達するまで（全部で８分の混合時間）、８０重量％のマスターバッチに対して１５５℃に達するまで（全部で１３分の混合時間）混合を進め、そこでバッチをインターナルミキサーから取り出し、２本ロールミル（Ｔｒｏｅｓｔｅｒ ＷＮＵ ２）に移して、冷却し、厚み５ｍｍのシートに成形した。

【0100】

それぞれのゼオライト／ポリマーのマスターバッチ組成物を十分な量で製造して、試験期間全体にわたって、比較例を繰り返して混ぜ込めるようにした。

【0101】

ゼオライト／ポリマー組成物を製造してから２４時間以内に、ゼオライト／ポリマーのマスターバッチを製造するために使用したのと同じ品質のゼオライト粉体と、ゼオライト／ポリマーのマスターバッチとの両方を使用して、初期実施例および比較例を実施した。

【0102】

実施例および比較例の加硫可能なゴム組成物もまた、かみ合いローターブレードを有する容量３リットルのインターナルミキサー（Ｓｈａｗ Ｋ１ Ｍａｒｋ ＩＶ Ｉｎｔｅｒｍｉｘ）を使用し、開始温度２５℃で調製した。最初に、エラストマー性ポリマーをミキサーに導入して、４５ｒｐｍのローター速度を使用し、３０秒かけて破砕させ、その後、カーボンブラック、鉱油、およびゼオライト（粉体として、またはゼオライト／ポリマーのマスターバッチとしてのいずれかで）を添加した。混合温度が７０℃に達するまで混合を続けさせ、そこで、硬化樹脂および活性化剤を添加した。混合温度が８０℃に達するまで、さらに混合を続けさせてから、そこで、混合温度を８０℃に維持するのに十分な程度にローター速度を下げて、１分間混合させた。次いで、ＰＥ ＡＣ ６１７ワックスおよびステアリン酸を添加し、さらに１分間混合を続け、その間、混合温度は８０℃に維持した。次いでそのバッチを２本ロールミル（Ｔｒｏｅｓｔｅｒ ＷＮＵ ２）に移して、冷却し、ブレンドして、高レベルの成分分散体を得た。

【0103】

初期の実施例および比較例を調製するのに使用しなかった残りのゼオライト／ポリマーのマスターバッチ組成物およびゼオライト粉体を、温湿度が調節されていない貯蔵場所に、露出させた状態で隣同士で貯蔵しておいた。３ヶ月の貯蔵期間後、ゼオライト粉体およびゼオライト／ポリマーのマスターバッチ組成物の両方を使用して、新しい実施例および比較例を実施した。

【0104】

樹脂硬化を活性化させる性能に関するゼオライトの官能性の保持率を、実施例および比較例の硬化レオロジー（ｃｕｒｅ ｒｈｅｏｌｏｇｙ）を比較することによって求めた。硬化レオロジーの解析では、ムービングダイレオメーター（ＭＤＲ２０００Ｅ）を使用し、試験条件を１８０℃で２０分間とした。硬化特性は、ＩＳＯ ６５０２：１９９９に従って、ＭＬ、ＭＨ、ＭＨ−ＭＬ、ｔｓ２、およびｔ’ｃ（９０）で表す。

【0105】

マスターバッチの水分含量は、以下の方法によって求めることができる：その試験は、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ ＴＧＡ／ＤＳＣ−１ Ｓｔａｒ Ｓｙｓｔｅｍ装置で実施した。１１ｍｇのサンプルを、受け入れたままの状態で、ＴＧＡ装置の熱天秤において秤量する。記載された通りにＴＧＡ試験手順を開始させ、時間経過と共に重量損失を連続的に記録する。加熱は、不活性雰囲気下で、５℃／分の速度で５５０℃まで実施する。この処理後の残存物の量を秤量する。

【0106】

ゼオライト／ポリマーのマスターバッチの組成を表１に示す。
ＩＩＲ ＭＢ ４０％は、ブチルゴム中に混ぜ込んだ４０重量％のゼオライトを含むゼオライト／ポリマーのマスターバッチを表している。
ＩＩＲ ＭＢ ８０％は、ブチルゴム中に混ぜ込んだ８０重量％のゼオライトを含むゼオライト／ポリマーのマスターバッチを表している。
ＥＰＤＭ ＭＢ ４０％は、ＥＰＤＭゴム中に混ぜ込んだ４０重量％のゼオライトを含むゼオライト／ポリマーのマスターバッチを表している。
ＥＰＤＭ ＭＢ ８０％は、ＥＰＤＭゴム中に混ぜ込んだ８０重量％のゼオライトを含むゼオライト／ポリマーのマスターバッチを表している。

【0107】

【表1】

【0108】

表２に、１．５重量％未満の湿分含量を有するゼオライト５Ａ粉体を使用した比較例Ａ、ならびに各種のタイプのゼオライト／ポリマーのマスターバッチを使用した実施例１、２、３および４を示す。３ヶ月の期間後に比較例Ａで使用したゼオライトが保持していた活性を、実施例１、２、３および４で使用したゼオライト／ポリマーのマスターバッチに比較して表３に示す。

【0109】

樹脂硬化の活性を向上させる性能に関しての、ゼオライト粉体と、各種のゼオライト／ポリマーのマスターバッチとを対比させた劣化のレベルを、比較例Ａおよび実施例１、２、３および４の初期に（時間ゼロ）得られたレオロジー的データと、ゼオライト粉体およびゼオライト／ポリマーのマスターバッチを上述のようにして３ヶ月間保存した後で、再混合した比較例Ａおよび実施例１、２、３および４から得られたレオロジー的データとの差で表す。

【0110】

すべてのタイプのゼオライト／ポリマーのマスターバッチ（ＭＢ）の、３ヶ月の貯蔵後での、重要な硬化特性、特にスコーチ時間（ｔｓ２）、硬化時間（ｔｃ９０）および架橋密度（ＭＨ−ＭＬ）の劣化が、同じ貯蔵条件下で３ヶ月貯蔵した後のゼオライト粉体で観察された差よりはるかに小さいものであることが明らかに示された。

【0111】

【表2】

【0112】

【表3】