特許 6652351 アミノフルオレンポリマー、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、および有機エレクトロルミネッセンス素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6652351

(24)【登録日】2020年1月27日

(45)【発行日】2020年2月19日

(54)【発明の名称】アミノフルオレンポリマー、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、および有機エレクトロルミネッセンス素子

(51)【国際特許分類】

   C08F 12/32 20060101AFI20200210BHJP

   C08F 26/06 20060101ALI20200210BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20200210BHJP

【ＦＩ】

   C08F12/32

   C08F26/06

   H05B33/14 B

   H05B33/22 D

【請求項の数】13

【全頁数】44

(21)【出願番号】特願2015-171690(P2015-171690)

(22)【出願日】2015年9月1日

(65)【公開番号】特開2017-48290(P2017-48290A)

(43)【公開日】2017年3月9日

【審査請求日】2018年7月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】390019839

【氏名又は名称】三星電子株式会社

【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】八田国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】柴田 勝則

(72)【発明者】

【氏名】石井 寛人

【審査官】 佐藤 貴浩

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１９８９８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１１１７１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１３２６３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００８−５２５５７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５１１２１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２０８９８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５２７０３７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００

Ｈ０１Ｌ５１／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含み、重合性モノマーを重合することで形
成され、主鎖の炭素原子にフルオレン構造中の（アザ）ベンゼン環が直接結合した構造を
有するアミノフルオレンポリマー。

【化1】

上記一般式（１）において、
Ｒ_１〜Ｒ_３は、互いに独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のア
ルキル基、または置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基であり、
ｍは、１〜２０の整数であり、
ＦおよびＦ’は、互いに独立して、アザフルオレンを含むフルオレン構造を有する置換
基であり、
Ａは、下記一般式（２）で表される置換基であり、
Ｒ_４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、置
換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換
もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形
成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換
の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のア
ラルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数５〜３０のヘテロアリール基、置換もし
くは無置換の炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６
〜３０のアリールアミノ基である。

【化2】

上記一般式（２）において、
Ｌ_１およびＬ_２は、互いに独立して、単結合、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の
アルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキレン基、置換
もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数１
〜２０のオキシアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のオキシシク
ロアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のオキシアリーレン基、置
換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素
数５〜３０のヘテロアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアミノアルキ
レン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアミノアリーレン基、またはアル
キル基もしくはアリール基で置換されたシリレン基であり、
Ａｒ_１は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしく
は無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素
数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換も
しくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形
成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキ
ル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数５〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無
置換の炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０
のアリールアミノ基、またはこれらの置換基とＬ_１もしくはＬ_２とが結合して形成された
環状置換基であり、
＊は、他の置換基との結合部位である。

【請求項2】

前記フルオレン構造を有する置換基は、下記一般式（３）で表される置換基であり、い
ずれかの置換位置にて他の置換基と結合する、請求項１に記載のアミノフルオレンポリマ
ー。

【化3】

上記一般式（３）において、
Ｒ_５〜Ｒ_８は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、
ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜
２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキル基、置
換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１
〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルコキシ
基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置
換の炭素数７〜４０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数５〜３０のヘテ
ロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、置換もしくは
無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールアミノ基、または隣接したこれらの置換基が互
いに結合して形成された環状置換基であり、
ａおよびｂは、互いに独立して、１〜４の整数であり、
Ｙ_１〜Ｙ_８は、互いに独立して、炭素原子、または窒素原子のいずれかである。

【請求項3】

前記一般式（３）で表される置換基は、以下の置換基群から選択されるいずれかの置換
もしくは無置換の置換基である、請求項２に記載のアミノフルオレンポリマー。

【化4】

【請求項4】

下記の架橋基群から選択された架橋基を少なくとも１つ以上有する構成単位を有する、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のアミノフルオレンポリマー。

【化5】

上記の架橋基群において、
Ｒ_１０〜Ｒ_１６は、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル
基であり、
ｐは、１〜１０の整数である。

【請求項5】

下記一般式（４）で表される化合物由来の構成単位を有する、請求項４に記載のアミノ
フルオレンポリマー。

【化6】

上記一般式（４）において、
Ｒ_１７〜Ｒ_１９は、互いに独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０
のアルキル基、または置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基であり、
Ｒ_２０〜Ｒ_２４は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ
基、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の炭素数
１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキル基
、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素
数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルコ
キシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは
無置換の炭素数７〜４０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数５〜３０の
ヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、置換もし
くは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールアミノ基、または隣接したこれらの置換基
が互いに結合して形成された環状置換基であり、
Ｌ_３は、単結合、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは
無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素
数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のオキシアルキレン基
、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のオキシシクロアルキレン基、置換もしく
は無置換の環形成炭素数６〜３０のオキシアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数７
〜４０のアラルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数５〜３０のヘテロアリーレ
ン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアミノアルキレン基、置換もしくは無置換
の環形成炭素数６〜３０のアミノアリーレン基、またはアルキル基もしくはアリール基で
置換されたシリレン基であり、
前記Ｒ_２０〜Ｒ_２４のうち、少なくとも１つ以上は、前記架橋基群から選択された架橋
基である。

【請求項6】

前記Ｌ_３は、下記一般式（５）で表される置換基である、請求項５に記載のアミノフル
オレンポリマー。

【化7】

上記一般式（５）において、
Ａ’は、前記一般式（２）で表される置換基であり、
Ｆ”は、前記一般式（３）で表される置換基であり、
ｑは、１〜２０の整数であり、
＊は、Ｒ_２０およびＲ_２１によって置換されたフルオレニレン基との結合部位である。

【請求項7】

前記Ｌ_３は、前記一般式（２）で表される置換基である、請求項５に記載のアミノフル
オレンポリマー。

【請求項8】

下記群から選択される構成単位を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のアミノ
フルオレンポリマー。

【化8】

【化9】

上記式中、ｍは、１〜１０の整数である。

【請求項9】

下記群から選択される架橋基を有する構成単位を含む、請求項１〜８のいずれか一項に
記載のアミノフルオレンポリマー。

【化10】

【化11】

上記式中、ｍおよびｎは、互いに独立して、１〜１０の整数である。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか一項に記載のアミノフルオレンポリマーを含む有機エレクトロ
ルミネッセンス素子用材料。

【請求項11】

一対の電極と、
前記電極間に配置され、請求項１〜９のいずれか一項に記載のアミノフルオレンポリマ
ーを含む少なくとも１層以上の有機層と、
を備える、有機エレクトロルミネッセンス素子。

【請求項12】

前記有機層のうち少なくとも１層は、塗布法により形成される、請求項１１に記載の有
機エレクトロルミネッセンス素子。

【請求項13】

前記電極間に配置され、三重項励起子からの発光が可能な発光材料を含む発光層をさら
に備える、請求項１１または１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アミノフルオレンポリマー、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、および有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、自発光型の発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｏｒｇａｎｉｃ ＥｌｅｃｔｒｏＬｕｍｉｎｅｓｓｅｎｎｃｅ Ｄｉｏｄｅ：有機ＥＬ素子）を用いた表示装置および照明機器の開発が活発に行われている。

【0003】

このような有機ＥＬ素子では、より低コスト（ｃｏｓｔ）にて大面積の素子を製造するために、真空蒸着法に替えて、溶液塗布法を用いることが検討されている。溶液塗布法は、真空蒸着法と比較して、材料の利用効率が高く、容易に大面積を成膜することができ、かつ高価な真空装置が不必要であるため、より効率的な有機ＥＬ素子の製造方法として期待されている。

【0004】

溶液塗布法に用いられる有機ＥＬ素子用材料としては、例えば、低分子系材料と高分子系材料とが検討されている。このうち、高分子系材料は、塗布均一性が高く、積層形成が容易であるため、特に開発が進められている。

【0005】

例えば、下記の特許文献１〜１０には、低分子系材料の一部をビニル（ｖｉｎｙｌ）基で置換し、重合させることで高分子化した有機ＥＬ素子用材料が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平７−９０２５５号公報

【特許文献2】特開平８−５４８３３号公報

【特許文献3】特開平８−２６９１３３号公報

【特許文献4】特開２００１−０９８０２３号公報

【特許文献5】特開２００２−１１０３５９号公報

【特許文献6】特開２００３−３１３２４０号公報

【特許文献7】特開２００４−０５９７４３号公報

【特許文献8】特開２００６−２３７５９２号公報

【特許文献9】特開２００８−１９８９８９号公報

【特許文献10】特開２００８−２１８９８３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、上記の特許文献１〜１０に開示された有機ＥＬ素子用材料を用いて溶液塗布法にて製造した有機ＥＬ素子は、発光寿命が十分ではないという問題があった。

【0008】

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、有機ＥＬ素子の発光寿命を向上させることが可能な、新規かつ改良されたアミノフルオレンポリマー、該ポリマーを含む有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、および該材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含み、重合性モノマーを重合することで形成されたアミノフルオレンポリマーが提供される。

【化1】

上記一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_３は、互いに独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、または置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基であり、ｍは、１〜２０の整数であり、ＦおよびＦ’は、互いに独立して、アザフルオレンを含むフルオレン構造を有する置換基であり、Ａは、下記一般式（２）で表される置換基であり、Ｒ_４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数５〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールアミノ基である。

【化2】

上記一般式（２）において、Ｌ_１およびＬ_２は、互いに独立して、単結合、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のオキシアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のオキシシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のオキシアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数５〜３０のヘテロアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアミノアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアミノアリーレン基、またはアルキル基もしくはアリール基で置換されたシリレン基であり、Ａｒ_１は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数５〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールアミノ基、またはこれらの置換基とＬ_１もしくはＬ_２とが結合して形成された環状置換基であり、＊は、他の置換基との結合部位である。

【0010】

この観点によれば、有機ＥＬ素子の発光寿命を向上させることが可能である。

【0011】

前記フルオレン構造を有する置換基は、下記一般式（３）で表される置換基であり、いずれかの置換位置にて他の置換基と結合してもよい。

【化3】

上記一般式（３）において、Ｒ_５〜Ｒ_８は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数５〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールアミノ基、または隣接したこれらの置換基が互いに結合して形成された環状置換基であり、ａおよびｂは、互いに独立して、１〜４の整数であり、Ｙ_１〜Ｙ_８は、互いに独立して、炭素原子、または窒素原子のいずれかである。

【0012】

この観点によれば、有機ＥＬ素子の発光寿命をさらに向上させることが可能である。

【0013】

前記一般式（３）で表される置換基は、以下の置換基群から選択されるいずれかの置換もしくは無置換の置換基であってもよい。

【化4】

【0014】

この観点によれば、有機ＥＬ素子の発光寿命をさらに向上させることが可能である。

【0015】

前記アミノフルオレンポリマーは、下記の架橋基群から選択された架橋基を少なくとも１つ以上有する重合性コモノマーをさらに共重合することで形成されてもよい。

【化5】

上記の架橋基群において、Ｒ_１０〜Ｒ_１６は、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｐは、１〜１０の整数である。

【0016】

この観点によれば、アミノフルオレンポリマーを含む有機層上にさらに他の層を積層することが可能になる。

【0017】

前記重合性コモノマーは、下記一般式（４）で表される化合物であってもよい。

【化6】

上記一般式（４）において、Ｒ_１７〜Ｒ_１９は、互いに独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、または置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｒ_２０〜Ｒ_２４は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数５〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールアミノ基、または隣接したこれらの置換基が互いに結合して形成された環状置換基であり、Ｌ_３は、単結合、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のオキシアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のオキシシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のオキシアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数５〜３０のヘテロアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアミノアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアミノアリーレン基、またはアルキル基もしくはアリール基で置換されたシリレン基であり、前記Ｒ_２０〜Ｒ_２４のうち、少なくとも１つ以上は、前記架橋基群から選択された架橋基である。

【0018】

この観点によれば、有機ＥＬ素子の発光寿命をさらに向上させることが可能である。

【0019】

前記Ｌ_３は、下記一般式（５）で表される置換基であってもよい。

【化7】

上記一般式（５）において、Ａ’は、前記一般式（２）で表される置換基であり、Ｆ”は、前記一般式（３）で表される置換基であり、ｑは、１〜２０の整数であり、＊は、Ｒ_２０およびＲ_２１によって置換されたフルオレニレン基との結合部位である。

【0020】

この観点によれば、有機ＥＬ素子の発光寿命をさらに向上させることが可能である。

【0021】

前記Ｌ_３は、前記一般式（２）で表される置換基であってもよい。

【0022】

この観点によれば、有機ＥＬ素子の発光寿命をさらに向上させることが可能である。

【0023】

また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、前記アミノフルオレンポリマーを含む有機エレクトロルミネッセンス素子用材料が提供される。

【0024】

この観点によれば、発光寿命が向上した有機ＥＬ素子を提供することができる。

【0025】

また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、一対の電極と、前記電極間に配置され、前記アミノフルオレンポリマーを含む少なくとも１層以上の有機層と、を備える、有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。

【0026】

この観点によれば、発光寿命が向上した有機ＥＬ素子を提供することができる。

【0027】

前記有機層のうち少なくとも１層は、塗布法により形成されてもよい。

【0028】

この観点によれば、より効率的に大面積の有機ＥＬ素子を製造することが可能である。

【0029】

前記有機ＥＬ素子は、前記電極間に配置され、三重項励起子からの発光が可能な発光材料を含む発光層をさらに備えてもよい。

【0030】

この観点によれば、発光寿命がさらに向上した有機ＥＬ素子を提供することができる。

【発明の効果】

【0031】

以上説明したように本発明によれば、有機ＥＬ素子の発光寿命を向上させることが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0032】

【図1】本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子の一例を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0033】

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

【0034】

＜１．アミノフルオレンポリマー＞
まず、本発明の一実施形態に係るアミノフルオレンポリマー（ａｍｉｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）について説明する。本実施形態に係るアミノフルオレンポリマーは、有機ＥＬ素子の電極間に配置された有機層に含まれ、溶液塗布法により成膜可能な有機ＥＬ素子用材料である。

【0035】

一般的に、有機ＥＬ素子における有機層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法および溶液塗布法が知られている。このうち、溶液塗布法は、材料の利用効率が高く、容易に大面積を成膜することができ、かつ高価な真空装置が不必要であるため、より効率的な有機ＥＬ素子の製造方法として期待されている。

【0036】

溶液塗布法に用いられる有機ＥＬ素子用材料に対しては、溶媒に対する溶解性が高く、塗布後の膜安定性が高いことが求められる。したがって、このような特性を備えつつ、かつ有機ＥＬ素子の発光特性を向上させることが可能な有機ＥＬ素子用材料が求められていた。特に、有機ＥＬ素子の発光寿命を向上させることが可能な有機ＥＬ素子用材料が求められていた。

【0037】

本発明の発明者らは、カチオンラジカル（ｃａｔｉｏｎ ｒａｄｉｃａｌ）状態におけるビニルポリマー（ｖｉｎｙｌ ｐｏｌｙｍｅｒ）の炭素同士の結合解離エネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）を計算することにより、溶液塗布法に好適な有機ＥＬ素子用材料を鋭意検討した。その結果、本発明者らは、重合部位にフェニル（ｐｈｅｎｙｌ）基を有するビニルポリマーよりも、重合部位にフルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基を有するビニルポリマーのほうが、炭素同士の結合解離エネルギーが３倍程度高いことを見出した。そこで、本発明者らは、ポリマーの重合部位にフルオレニル基を直接導入することにより、有機ＥＬ素子の発光寿命を向上させることが可能な有機ＥＬ素子用材料となり得るという着想を得、本発明を完成させるに至った。

【0038】

本発明の一実施形態は、ポリマーの側鎖にフルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）構造を直接結合し、導入したフルオレン構造に対して、アミン（ａｍｉｎｅ）構造を有する置換基と、フルオレン構造を有する置換基とを置換させたアミノフルオレンポリマーである。このようなアミノフルオレンポリマーは、高い溶解性および塗布膜安定性を有し、かつ有機ＥＬ素子の発光寿命を向上させることができる。

【0039】

具体的には、本実施形態に係るアミノフルオレンポリマーは、重合性モノマー（ｍｏｎｏｍｅｒ）を重合させることで形成されたポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒ）化合物であり、下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むポリマー化合物である。

【0040】

【化8】

【0041】

上記一般式（１）において、
Ｒ_１〜Ｒ_３は、互いに独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル（ａｌｋｙｌ）基、または置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール（ａｒｙｌ）基であり、
ｍは、１〜２０の整数であり、
ＦおよびＦ’は、互いに独立して、アザフルオレン（ａｚａｆｌｕｏｒｅｎｅ）を含むフルオレン構造を有する置換基であり、
Ａは、アミン構造を有する置換基であり、
Ｒ_４は、水素原子、ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）原子、ヒドロキシ（ｈｙｄｒｏｘｙ）基、アミノ（ａｍｉｎｏ）基、ニトロ（ｎｉｔｒｏ）基、シアノ（ｃｙａｎｏ）基、置換もしくは無置換のシリル（ｓｉｌｙｌ）基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル（ａｌｋｙｌ）基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール（ａｒｙｌ）基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ（ａｌｋｏｘｙ）基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルコキシ（ｃｙｃｌｏａｌｋｏｘｙ）基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ（ａｒｙｌｏｘｙ）基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基、置換もしくは無置換の環形成炭素数５〜３０のヘテロアリール（ｈｅｔｅｒｏａｒｙｌ）基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルアミノ（ａｌｋｙｌａｍｉｎｏ）基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールアミノ（ａｒｙｌａｍｉｎｏ）基である。

【0042】

具体的には、ＦおよびＦ’は、互いに独立して、下記一般式（３）で表される置換基である。

【0043】

【化9】

【0044】

上記一般式（３）において、
Ｒ_５〜Ｒ_８は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数５〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールアミノ基、または隣接したこれらの置換基が互いに結合して形成された環状置換基であり、
ａおよびｂは、互いに独立して、１〜４の整数であり、
Ｙ_１〜Ｙ_８は、互いに独立して、炭素原子、または窒素原子のいずれかである。

【0045】

なお、一般式（３）で表される置換基と、主鎖、Ａ、およびＲ_４などの他の置換基との結合部位は、任意であり、いずれかの置換位置にて結合していてもよい。

【0046】

より具体的には、一般式（３）で表される置換基は、以下の置換基群から選択されるいずれかの置換もしくは無置換の置換基であってもよい。

【0047】

【化10】

【0048】

また、Ａは、具体的には、下記一般式（２）で表される置換基である。

【0049】

【化11】

【0050】

上記一般式（２）において、
Ｌ_１およびＬ_２は、互いに独立して、単結合、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキレン（ａｌｋｙｌｅｎｅ）基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキレン（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌｅｎｅ）基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリーレン（ａｒｙｌｅｎｅ）基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のオキシアルキレン（ｏｘｙａｌｋｙｌｅｎｅ）基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のオキシシクロアルキレン（ｏｘｙｃｙｃｌｏａｌｋｙｌｅｎｅ）基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のオキシアリーレン（ｏｘｙａｒｙｌｅｎｅ）基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキレン（ａｒａｌｋｙｌｅｎｅ）基、置換もしくは無置換の環形成炭素数５〜３０のヘテロアリーレン（ｈｅｔｅｒｏａｒｙｌｅｎｅ）基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアミノアルキレン（ａｍｉｎｏａｌｋｙｌｅｎｅ）基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアミノアリーレン（ａｍｉｎｏａｒｙｌｅｎｅ）基、またはアルキル基もしくはアリール基で置換されたシリレン（ｓｉｌｙｌｅｎｅ）基であり、
Ａｒ_１は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数５〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールアミノ基、またはこれらの置換基とＬ_１もしくはＬ_２とが結合して形成された環状置換基であり、
＊は、他の置換基との結合部位である。

【0051】

なお、一般式（２）で表される置換基は、例えば、脂肪族アミノ基または芳香族アミノ基であってもよく、Ａｒ_１とＬ_１またはＬ_２とが結合した環状構造を形成してもよい。

【0052】

また、一般式（２）において、Ｌ_１およびＬ_２は、置換もしくは無置換のフルオレニレン基であってもよく、置換もしくは無置換のアミノアルキレン基、または置換もしくは無置換のアミノアリーレン基であってもよい。すなわち、本実施形態に係るアミノフルオレンポリマーは、フルオレン構造を有する置換基と、アミン構造を有する置換基とが交互に結合した構造であってもよく、フルオレン構造またはアミン構造を有する置換基が連続して結合した構造であってもよい。

【0053】

上述した構造を有するアミノフルオレンポリマーは、ポリマーの側鎖部分にフルオレン構造が直接結合しているため、ポリマーの炭素同士の結合解離エネルギーが高くなり、通電耐久性および電子耐性が高くなる。そのため、本実施形態に係るアミノフルオレンポリマーを用いた有機ＥＬ素子は、発光寿命を向上させることができる。

【0054】

なお、本実施形態に係るアミノフルオレンポリマーの数平均分子量は、例えば、１００００以上１０００００以下であってもよい。また、アミノフルオレンポリマーの分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、例えば、１．５以上２．５以下であってもよい。

【0055】

ここで、本実施形態に係るアミノフルオレンポリマーが有する構成単位（繰り返し単位）の具体例を以下に示す。ただし、本実施形態に係るアミノフルオレンポリマーが有する構成単位が以下に例示する構造に限定されるわけではない。なお、以下において、ｍは、例えば、１〜１０の整数である。

【0056】

【化12】

【0057】

また、本実施形態に係るアミノフルオレンポリマーは、架橋基を少なくとも１つ以上有する重合性コモノマー（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ）との共重合にて形成されたコポリマーであることが好ましい。なお、重合性コモノマーが有する架橋基は、具体的には、下記の架橋基群から選択された架橋基である。

【0058】

【化13】

【0059】

上記の架橋基群において、
Ｒ_１０〜Ｒ_１６は、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｐは、１〜１０の整数である。

【0060】

本実施形態に係るアミノフルオレンポリマーが、架橋基を有する重合性コモノマーとのコポリマーである場合、アミノフルオレンポリマーは、成膜後に熱等によって架橋することで溶媒に不溶な膜を形成することができる。これにより、本実施形態に係るアミノフルオレンポリマーは、積層された層間での材料同士の溶解および混合を抑制することができるため、積層構造をより容易に形成することができる。

【0061】

架橋基を有する重合性コモノマーの割合は、アミノフルオレンポリマーを形成するモノマー全体に対して、１モル（ｍｏｌｅ）％以上５０モル％以下であることが好ましい。架橋基を有する重合性コモノマーの割合が１モル％未満の場合、架橋反応によって溶媒に不溶な膜を形成することができないため好ましくない。一方、架橋基を有する重合性コモノマーの割合が５０モル％を超える場合、有機ＥＬ素子における発光寿命の向上効果が小さくなるため好ましくない。また、架橋基を有する重合性コモノマーの割合は、アミノフルオレンポリマーを形成するモノマー全体に対して、５モル％以上１５モル％以下がより好ましく、１０モル％が最も好ましい。

【0062】

ここで、架橋基を少なくとも１つ以上有する重合性コモノマーは、具体的には、下記一般式（４）で表される化合物であることがより好ましい。

【0063】

【化14】

【0064】

上記一般式（４）において、
Ｒ_１７〜Ｒ_１９は、互いに独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、または置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基であり、
Ｒ_２０〜Ｒ_２４は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数５〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールアミノ基、または隣接したこれらの置換基が互いに結合して形成された環状置換基であり、
Ｌ_３は、単結合、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のオキシアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のオキシシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のオキシアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数５〜３０のヘテロアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアミノアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアミノアリーレン基、またはアルキル基もしくはアリール基で置換されたシリレン基であり、
Ｒ_２０〜Ｒ_２４のうち、少なくとも１つ以上は、上述した架橋基群から選択された架橋基である。

【0065】

また、Ｌ_３は、具体的には、下記一般式（５）で表される置換基であってもよく、上述した一般式（２）で表される置換基であってもよい。

【0066】

【化15】

【0067】

上記一般式（５）において、
Ａ’は、上述した一般式（２）で表される置換基であり、
Ｆ”は、上述した一般式（３）で表される置換基であり、
ｑは、１〜２０の整数であり、
＊は、Ｒ_２０およびＲ_２１によって置換されたフルオレニレン基との結合部位である。

【0068】

Ｌ_３が上記一般式（５）または一般式（２）で表される置換基である場合、架橋基を有する重合性コモノマーは、上述した一般式（１）で表される構造と同様の構造を有することができる。これにより、本実施形態に係るアミノフルオレンポリマーは、有機ＥＬ素子の発光寿命をさらに向上させることができる。

【0069】

ここで、架橋基を少なくとも１つ以上有する重合性コポリマーに対応する構成単位（繰り返し単位）の具体例を以下に示す。ただし、架橋基を少なくとも１つ以上有する重合性コポリマーに対応する構成単位が以下に例示する構造に限定されるわけではない。なお、以下において、ｍ、ｎは、例えば、１〜１０の整数である。

【0070】

【化16】

【0071】

以上にて説明したように、本実施形態に係るアミノフルオレンポリマーによれば、有機ＥＬ素子の発光寿命を向上させることが可能である。また、本実施形態に係るアミノフルオレンポリマーは、さらに架橋基を有する重合性コモノマーとの共重合体として形成することにより、塗布膜安定性を向上させることができるため、有機ＥＬ素子を積層構造にて形成した場合の発光特性および安定性を向上させることができる。

【0072】

なお、本実施形態に係るアミノフルオレンポリマーは、公知の有機合成方法を用いることで合成することが可能である。本実施形態に係るアミノフルオレンポリマーの具体的な合成方法は、後述する実施例を参照した当業者であれば、容易に理解することが可能である。

【0073】

＜２．有機ＥＬ素子＞
続いて、図１を参照して、本実施形態に係る有機ＥＬ素子について、詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る有機ＥＬ素子の一例を示す模式図である。

【0074】

図１に示すように、本実施形態に係る有機ＥＬ素子１００は、基板１１０と、基板１１０上に配置された第１電極１２０と、第１電極１２０上に配置された正孔注入層１３０と、正孔注入層１３０上に配置された正孔輸送層１４０と、正孔輸送層１４０上に配置された発光層１５０と、発光層１５０上に配置された電子輸送層１６０と、電子輸送層１６０上に配置された電子注入層１７０と、電子注入層１７０上に配置された第２電極１８０とを備える。

【0075】

ここで、本実施形態に係るアミノフルオレンポリマーは、例えば、第１電極１２０と第２電極１８０との間に配置されたいずれかの有機層中に含まれる。具体的には、本実施形態に係るアミノフルオレンポリマーは、正孔輸送材料として正孔輸送層１４０に含まれることが好ましい。

【0076】

また、本実施形態に係るアミノフルオレンポリマーを含む有機層は、溶液塗布法によって形成される。具体的には、本実施形態に係るアミノフルオレンポリマーを含む有機層は、スピンコート（ｓｐｉｎ ｃｏａｔ）法、キャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）法、マイクログラビアコート（ｍｉｃｒｏ ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔ）法、グラビアコート（ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔ）法、バーコート（ｂａｒ ｃｏａｔ）法、ロールコート（ｒｏｌｌ ｃｏａｔ）法、ワイアーバーコード（ｗｉｒｅ ｂａｒ ｃｏａｔ）法、ディップコート（ｄｉｐ ｃｏａｔ）法、スプレーコート（ｓｐｒｙ ｃｏａｔ）法、スクリーン（ｓｃｒｅｅｎ）印刷法、フレキソ（ｆｌｅｘｏｇｒａｐｈｉｃ）印刷法、オフセット（ｏｆｆｓｅｔ）印刷法、インクジェット（ｉｎｋ ｊｅｔ）印刷法等の溶液塗布法を用いて成膜される。なお、溶液塗布法に使用する溶媒は、アミノフルオレンポリマーを溶解することができるものであれば、どのような溶媒でも使用することができる。

【0077】

なお、本実施形態に係るアミノフルオレンポリマーを含む有機層以外の層の成膜方法については、特に限定されない。本実施形態に係るアミノフルオレンポリマーを含む有機層以外の層は、例えば、真空蒸着法にて成膜されてもよく、溶液塗布法にて成膜されてもよい。

【0078】

基板１１０は、一般的な有機ＥＬ素子で使用される基板を使用することができる。例えば、基板１１０は、ガラス（ｇｌａｓｓ）基板、シリコン（ｓｉｌｉｃｏｎ）基板などの半導体基板、または透明なプラスチック（ｐｌａｓｔｉｃ）基板等であってもよい。

【0079】

基板１１０上には、第１電極１２０が形成される。第１電極１２０は、具体的には、陽極であり、金属、合金、または導電性化合物等のうち仕事関数が大きいものによって形成される。例えば、第１電極１２０は、透明性および導電性に優れる酸化インジウムスズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２：ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等によって透過型電極として形成されてもよい。また、第１電極１２０は、上記透明導電膜に対して、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）などを積層することによって反射型電極として形成されてもよい。

【0080】

第１電極１２０上には、正孔注入層１３０が形成される。正孔注入層１３０は、第１電極１２０からの正孔の注入を容易にする層であり、具体的には、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、より具体的には、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの厚さにて形成されてもよい。

【0081】

正孔注入層１３０は、公知の正孔注入材料にて形成することができる。正孔注入層１３０を形成する公知の正孔注入材料としては、例えば、トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトン（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）−ｃｏｎｔａｉｎｇ ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ：ＴＰＡＰＥＫ）、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（４−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−４’−ｍｅｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ：ＰＰＢＩ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−［４−（フェニル−ｍ−トリル−アミノ）−フェニル］−ビフェニル−４，４’−ジアミン（Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ−［４−（ｐｈｅｎｙｌ−ｍ−ｔｏｌｙｌ−ａｍｉｎｏ）−ｐｈｅｎｙｌ］−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ：ＤＮＴＰＤ）、銅フタロシアニン（ｃｏｐｐｅｒ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（４，４’，４”−ｔｒｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ：ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（Ｎ，Ｎ’−ｄｉ（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：ＮＰＢ）、４，４’，４”−トリス（ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（４，４’，４”−ｔｒｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ：ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（４，４’，４”−ｔｒｉｓ（Ｎ，Ｎ−２−ｎａｐｈｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ：２−ＴＮＡＴＡ）、ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）／ｐｏｌｙ（４−ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））、およびポリアニリン／１０−カンファースルホン酸（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／１０−ｃａｍｐｈｏｒｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）等を挙げることができる。

【0082】

正孔注入層１３０上には、正孔輸送層１４０が形成される。正孔輸送層１４０は、正孔を輸送する機能を備えた層であり、例えば、約１０ｎｍ〜約１５０ｎｍの厚さにて形成されてもよい。正孔輸送層１４０は、本実施形態に係るアミノフルオレンポリマーを用いて溶液塗布法によって成膜されることが好ましい。この方法によれば、有機ＥＬ素子１００の発光寿命を向上させることが可能なアミノフルオレンポリマーを効率的に大面積にて成膜することができる。

【0083】

ただし、有機ＥＬ素子１００のいずれかの他の有機層が本実施形態に係るアミノフルオレンポリマーを含む場合、正孔輸送層１４０は、公知の正孔輸送材料にて形成されてもよいことはいうまでもない。公知の正孔輸送材料としては、例えば、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（１，１−ｂｉｓ［（ｄｉ−４−ｔｏｌｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ］ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ：ＴＡＰＣ）、Ｎ−フェニルカルバゾール（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）およびポリビニルカルバゾール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）などのカルバゾール（ｃａｒｂａｚｏｌｅ）誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−［１，１−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ：ＴＰＤ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（４，４’，４”−ｔｒｉｓ（Ｎ−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ：ＴＣＴＡ）、ならびにＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（Ｎ，Ｎ’−ｄｉ（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：ＮＰＢ）等を挙げることができる。

【0084】

正孔輸送層１４０上には、発光層１５０が形成される。発光層１５０は、蛍光、りん光等によって光を発する層であり、真空蒸着法、スピンコーティング法、インクジェット法などを用いて形成される。発光層１５０は、例えば、約１０ｎｍ〜約６０ｎｍの厚さにて形成されてもよい。発光層１５０の発光材料としては、公知の発光材料を用いることができる。ただし、発光層１５０に含まれる発光材料は、三重項励起子からの発光（すなわち、りん光発光）が可能な発光材料であることが好ましい。このような場合、有機ＥＬ素子１００の発光寿命をさらに向上させることができる。

【0085】

発光層１５０は、ホスト材料として、例えば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ｔｒｉｓ（８−ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ：Ａｌｑ３）、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（４，４’−ｂｉｓ（ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ：ＣＢＰ）、ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）（ｐｏｌｙ（ｎ−ｖｉｎｙｌ ｃａｒｂａｚｏｌｅ）：ＰＶＫ）、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン（９，１０−ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ：ＡＤＮ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（４，４’，４”−ｔｒｉｓ（Ｎ−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ：ＴＣＴＡ）、１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（１，３，５−ｔｒｉｓ（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌ−２−ｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ：ＴＰＢＩ）、３−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（ナフト−２−イル）アントラセン（３−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−９，１０−ｄｉ（ｎａｐｈｔｈ−２−ｙｌ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ：ＴＢＡＤＮ）、ジスチリルアリーレン（ｄｉｓｔｙｒｙｌａｒｙｌｅｎｅ：ＤＳＡ）、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−２，２’−ジメチル−ビフェニル（４，４’−ｂｉｓ（９−ｃａｒｂａｚｏｌｅ）２，２’−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｉｐｈｅｎｙ：ｄｍＣＢＰ）などを含んでもよい。

【0086】

また、発光層１５０は、ドーパント材料として、例えば、ペリレン（ｐｅｒｌｅｎｅ）およびその誘導体、ルブレン（ｒｕｂｒｅｎｅ）およびその誘導体、クマリン（ｃｏｕｍａｒｉｎ）およびその誘導体、４−ジシアノメチレン−２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−６−メチル−４Ｈ−ピラン（４−ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−２−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−６−ｍｅｔｈｙｌ−４Ｈ−ｐｙｒａｎ：ＤＣＭ）およびその誘導体、ビス［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジネート］ピコリネートイリジウム（ＩＩＩ）（ｂｉｓ［２−（４，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎａｔｅ］ｐｉｃｏｌｉｎａｔｅ ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）：ＦＩｒｐｉｃ）、ビス（１‐フェニルイソキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）（ｂｉｓ（１−ｐｈｅｎｙｌｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）：Ｉｒ（ｐｉｑ）_２（ａｃａｃ））、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（ｔｒｉｓ（２−ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）：Ｉｒ（ｐｐｙ）_３）などイリジウム（Ｉｒ）錯体、オスミウム（Ｏｓ）錯体、白金錯体などを含んでもよい。

【0087】

発光層１５０上には、電子輸送層１６０が形成される。電子輸送層１６０は、電子を輸送する機能を備えた層であり、真空蒸着法、スピンコーティング法、インクジェット法などを用いて形成される。電子輸送層１６０は、例えば、約１５ｎｍ〜約５０ｎｍの厚さにて形成されてもよい。

【0088】

電子輸送層１６０は、公知の電子輸送材料にて形成されてもよい。公知の電子輸送材料としては、例えば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ｔｒｉｓ（８−ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ：Ａｌｑ３）、および含窒素芳香環を有する化合物等を挙げることができる。含窒素芳香環を有する化合物の具体例としては、例えば、１，３，５−トリ［（３−ピリジル）−フェン−３−イル］ベンゼン（１，３，５−ｔｒｉ［（３−ｐｙｒｉｄｙｌ）−ｐｈｅｎ−３−ｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅ）のようなピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）環を含む化合物、２，４，６−トリス（３’−（ピリジン−３−イル）ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジン（２，４，６−ｔｒｉｓ（３’−（ｐｙｒｉｄｉｎ−３−ｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ−３−ｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）のようなトリアジン（ｔｒｉａｚｉｎｅ）環を含む化合物、２−（４−（Ｎ−フェニルベンゾイニダゾリル−１−イル−フェニル）−９，１０−ジナフチルアントラセン（２−（４−（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｏｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ−１−ｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）−９，１０−ｄｉｎａｐｈｔｈｙｌａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）のようなイミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）環を含む化合物等を挙げることができる。

【0089】

電子輸送層１６０上には、電子注入層１７０が形成される。電子注入層１７０は、第２電極１８０からの電子の注入を容易にする機能を備えた層であり、真空蒸着法などを用いて形成される。電子注入層１７０は、約０．３ｎｍ〜約９ｎｍの厚さにて形成されてもよい。電子注入層１７０は、電子注入層１７０を形成する材料として公知の材料ならば、いずれも使用することができる。例えば、電子注入層１７０は、（８−キノリノラト）リチウム（（８−ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）ｌｉｔｈｉｕｍ：Ｌｉｑ）およびフッ化リチウム（ＬｉＦ）等のリチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ）化合物、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、または酸化バリウム（ＢａＯ）等にて形成されてもよい。

【0090】

電子注入層１７０上には、第２電極１８０が形成される。第２電極１８０は、具体的には、陰極であり、金属、合金、または導電性化合物等のうち仕事関数が小さいものによって形成される。例えば、第２電極１８０は、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）等の金属、またはアルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）等の合金で反射型電極として形成されてもよい。また、第２電極１８０は、上記金属材料の２０ｎｍ以下の薄膜、酸化インジウムスズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）および酸化インジウム亜鉛（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）などの透明導電性膜によって透過型電極として形成されてもよい。

【0091】

以上、本実施形態に係る有機ＥＬ素子１００の一例について説明した。本実施形態に係る有機ＥＬ素子１００は、アミノフルオレンポリマーを含む有機層を有することにより、発光寿命をより向上させることができる。

【0092】

なお、本実施形態に係る有機ＥＬ素子１００の積層構造は、上記例示に限定されない。本実施形態に係る有機ＥＬ素子１００は、他の公知の積層構造にて形成されてもよい。例えば、有機ＥＬ素子１００は、正孔注入層１３０、正孔輸送層１４０、電子輸送層１６０および電子注入層１７０のうちの１層以上が省略されてもよく、また、追加で他の層を備えていてもよい。また、有機ＥＬ素子１００の各層は、それぞれ単層で形成されてもよく、複数層で形成されてもよい。

【0093】

例えば、有機ＥＬ素子１００は、励起子または正孔が電子輸送層１６０に拡散することを防止するために、正孔輸送層１４０と発光層１５０との間に正孔阻止層をさらに備えていてもよい。なお、正孔阻止層は、例えば、オキサジアゾール（ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ）誘導体、トリアゾール（ｔｒｉａｚｏｌｅ）誘導体、または、フェナントロリン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）誘導体等によって形成することができる。

【実施例】

【0094】

以下では、実施例および比較例を参照しながら、本実施形態に係るアミノフルオレンポリマー、および該アミノフルオレンポリマーを含む有機ＥＬ素子について具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも一例であって、本実施形態に係るアミノフルオレンポリマーおよび有機ＥＬ素子が下記の例に限定されるものではない。

【0095】

＜アミノフルオレンポリマーの合成＞
本実施形態に係るアミノフルオレンポリマーの合成方法について、以下の化合物１００、１０１、１０２、および１０３を例示して具体的に説明する。なお、以下に述べる合成方法はあくまでも一例であって、本実施形態に係るアミノフルオレンポリマーの合成方法が下記の例に限定されるものではない。

【0096】

なお、以下の合成例では、以下で示す方法により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。具体的には、合成した（共）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを標準物質として用いて、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｉｔｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により下記条件で測定した。

【0097】

・分析装置：株式会社島津製作所製Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ
・カラム：ポリマーラボラトリーズ社製ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
・カラム温度：４０℃
・流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：２０μＬ
・溶離液：テトラヒドロフラン（濃度：約０．０５質量％）
・検出器：ＵＶ−ＶＩＳ検出器（株式会社島津製作所製ＳＰＤ−１０ＡＶ）
・標準資料：ポリスチレン

【0098】

［化合物１００の合成］
（単量体Ａの合成）
以下の反応式によって、単量体Ａを合成した。

【0099】

【化17】

【0100】

まず、２Ｌ三口フラスコ（ｆｌａｓｋ）に、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（２，７−ｄｉｂｒｏｍｏ−９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ）（５０．００ｇ、９１．１７ｍｍｏｌ）を投入し、アルゴン（ａｒｇｏｎ）置換した。次に、フラスコ内にテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）（７５０ｍｌ）を加え、アセトン／ドライアイスバス（ａｃｅｔｏｎｅ／ｄｒｙ ｉｃｅ ｂａｔｈ）により−７５℃に冷却し、１５分撹拌した。次に、フラスコ内に１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ｂｕｔｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ：ｎ−ＢｕＬｉ）ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）溶液（３６．１２ｍｌ、９５．７２ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに１時間、撹拌した。続いて、反応溶器にトリイソプロピルボレート（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｂｏｒａｔｅ）（２０．５８ｍｌ、１０９．４０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間、撹拌した。反応終了後、反応混合液に水を加え、酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を用いて抽出し、抽出した有機層を濃縮した。有機層の濃縮により得られた固体をクロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）およびヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）の混合溶媒を用いた再結晶によって精製し、化合物１を得た。

【0101】

次に、５００ｍｌ三口フラスコに、化合物１（１５．００ｇ、２９．２２ｍｍｏｌ）、ヨードベンゼン（ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）（６．５６ｇ、３２．１４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（１．０１ｇ、０．８８ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（２４．７７ｇ、２３３．７５ｍｍｏｌ）を投入し、アルゴン置換した。次に、フラスコ内にエタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）（１５ｍｌ）、水（１００ｍｌ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）（１１６ｍｌ）を加え、８５℃にて３時間、混合物を撹拌した。反応終了後、反応混合液を室温まで放冷し、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ：登録商標）を用いて不純物をろ別した。ろ液に水を加えた後、トルエンを用いて抽出し、抽出した有機層を濃縮した。濃縮液をカラムクロマトグラム（ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ）にて精製し、化合物２を得た。

【0102】

続いて、３００ｍｌ三口フラスコに、化合物２（１５．００ｇ、２７．４９ｍｍｏｌ）、ピナコールジボラン（ｐｉｎａｃｏｌ ｄｉｂｏｒａｎｅ）（７．６８ｇ、３０．２４ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−パラジウム（ＩＩ）ジクロライド−ジクロロメタン錯体（１，１’−Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ−ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ：Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２・ＣＨ_２Ｃｌ_２）（０．３４ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）（８．０９ｇ、８２．４７ｍｍｏｌ）を投入し、アルゴン置換した。次に、フラスコ内に脱水１，４−ジオキサン（４−ｄｉｏｘａｎｅ）（１１０ｍｌ）を加え、１００℃にて１時間、混合物を撹拌した。反応終了後、反応混合液を室温まで放冷し、セライトを用いて不純物をろ別した。ろ液に活性炭（１０ｇ）を加え、１００℃にて１時間撹拌した後、セライトを用いて活性炭を除去し、ろ液を濃縮した。ろ液の濃縮により得られた固体を室温下にてアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）（２５ｍｌ）で洗浄することにより、化合物３を得た。

【0103】

次に、５００ｍｌ三口フラスコに、化合物３（３．９０ｇ、６．５９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジアミン（Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−９，９−ｄｉｏｃｔｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ−２，７−ｄｉａｍｉｎｅ）（６．００ｇ、６．５９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド（ｂｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（０．２３ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）を投入し、アルゴン置換した。次に、フラスコ内にテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）（３．８８ｇ、２６．３５ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（３００ｍｌ）を加え、１００℃にて３時間、混合物を撹拌した。反応終了後、反応混合液を室温まで放冷し、セライトを用いて不純物をろ別した。ろ液に水を加えた後、トルエンを用いて抽出し、抽出した有機層を濃縮した。濃縮液をカラムクロマトグラムにて精製し、薄緑固体を得た。得られた固体をテトラヒドロフランとメタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）の混合溶媒を用いた再結晶により精製し、化合物４を得た。

【0104】

続いて、５０ｍｌ三口フラスコに、化合物４（４．００ｇ、３．０８ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチル−７−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−フルオレン−２−カルボキシアルデヒド（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌ−７−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘａｌｄｅｈｙｄｅ）（１．６５ｇ、３．０２ｍｍｏｌ）、パラジウム（ＩＩ）アセテート（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ａｃｅｔａｔｅ）（０．０３５ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（ｔｒｉｓ（２−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（０．２２ｇ、０．６２ｍｍｏｌ）を投入し、アルゴン置換した。次に、フラスコ内にテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（１．８２ｇ、２．４０ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（１０ｍｌ）を加え、１００℃にて４時間、混合物を撹拌した。反応終了後、反応混合液を室温まで放冷し、セライトを用いて不純物をろ別した。ろ液に水を加え、トルエンを用いて抽出し、抽出した有機層を濃縮した。濃縮液をカラムクロマトグラムにて精製し、化合物５を得た。

【0105】

さらに、５０ｍｌ三口フラスコに、化合物５（３．８０ｇ、２．３２ｍｍｏｌ）、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド（ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）（１．３１ｇ、３．２６ｍｍｏｌ）を投入し、アルゴン置換した。次に、フラスコ内にテトラヒドロフラン（２６ｍｌ）を加え、氷浴にて０℃に冷却し、ｔｅｒｔ−カリウムブトキシド（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）（０．３４ｇ、３．０１ｍｍｏｌ）を加えて混合物を撹拌した。反応終了後、水を加え、トルエンを用いて抽出し、抽出した有機層を濃縮した。濃縮液をカラムクロマトグラムにて精製し、淡黄色固体を得た。得られた固体をテトラヒドロフランに溶解した後、メタノールにより再沈殿することで、単量体Ａを得た。

【0106】

得られた単量体Ａは、核磁気共鳴装置（Ｈ^１−ＮＭＲ）によって同定した。

【0107】

（単量体Ｂの合成）
以下の反応式によって、単量体Ｂを合成した。

【0108】

【化18】

【0109】

まず、３００ｍｌ三口フラスコに、化合物６（１０．００ｇ、１９．０３ｍｍｏｌ）、ピナコールジボラン（５．８０ｇ、２２．８３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２・ＣＨ_２Ｃｌ_２（０．５６ｇ、０．６８ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（５．６０ｇ、５７．０９ｍｍｏｌ）を投入し、アルゴン置換した。次に、フラスコ内に脱水１，４−ジオキサン（１００ｍｌ）を加え、１００℃にて１時間、混合物を撹拌した。反応終了後、反応混合液を室温まで放冷し、セライトを用いて不純物をろ別した。ろ液に活性炭（１０ｇ）を加え、１００℃にて１時間撹拌した後、セライトを用いて活性炭を除去し、ろ液を濃縮した。ろ液の濃縮により得られた固体を室温下にてアセトニトリル（２５ｍｌ）で洗浄することにより、化合物７を得た。

【0110】

次に、１００ｍｌ三口フラスコに、化合物７（０．９５ｇ、１．６６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジアミン（１．５１ｇ、１．６６ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド（０．０６ｇ、０．０９ｍｍｏｌ）を投入し、アルゴン置換した。次に、フラスコ内にテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（２．４４ｇ、１６．５９ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（４７ｍｌ）を加え、１００℃にて３時間、混合物を撹拌した。反応終了後、反応混合液を室温まで放冷し、セライトを用いて不純物をろ別した。ろ液に水を加えた後、トルエンを用いて抽出し、抽出した有機層を濃縮した。濃縮液をカラムクロマトグラムにて精製し、薄緑固体を得た。得られた固体をテトラヒドロフランとメタノールの混合溶媒を用いた再結晶により精製し、化合物８を得た。

【0111】

続いて、５０ｍｌ三口フラスコに、化合物８（１．００ｇ、０．６０ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチル−７−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−フルオレン−２−カルボキシアルデヒド（０．３３ｇ、０．６０ｍｍｏｌ）、パラジウム（ＩＩ）アセテート（０．００７ｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（０．０４ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）を投入し、アルゴン置換した。次に、フラスコ内にテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（０．３５ｇ、２．４０ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（１０ｍｌ）を加え、１００℃にて４時間、混合物を撹拌した。反応終了後、反応混合液を室温まで放冷し、セライトを用いて不純物をろ別した。ろ液に水を加え、トルエンを用いて抽出し、抽出した有機層を濃縮した。濃縮液をカラムクロマトグラムにて精製し、化合物９を得た。

【0112】

さらに、１００ｍｌ三口フラスコに、化合物９（０．７３ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド（０．２５ｇ、０．６３ｍｍｏｌ）を投入し、アルゴン置換した。次に、フラスコ内にテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）を加え、氷浴にて０℃に冷却し、ｔｅｒｔ−カリウムブトキシド（０．０６ｇ、０．５９ｍｍｏｌ）を加えて混合物を撹拌した。反応終了後、水を加え、トルエンを用いて抽出し、抽出した有機層を濃縮した。濃縮液をカラムクロマトグラムにて精製し、淡黄色固体を得た。得られた固体をテトラヒドロフランに溶解した後、メタノールにより再沈殿することで、単量体Ｂを得た。

【0113】

得られた単量体Ｂは、核磁気共鳴装置（Ｈ^１−ＮＭＲ）によって同定した。

【0114】

（化合物１００の合成）
上記で合成した単量体Ａ、および単量体Ｂを用いて、下記で構造を示す化合物１００を合成した。

【0115】

【化19】

【0116】

シュレンク管（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）に、単量体Ａ（１０００ｍｇ）、単量体Ｂ（１０５．０ｍｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（２．０ｍｇ）、トルエン（２．８ｍｌ）を入れ、バブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）した後、凍結脱気し、８０℃にて６．５時間加熱撹拌した。反応混合液を室温まで冷却した後、良溶媒をテトロヒドロフラン、貧溶媒をメタノール／アセトンとして、再沈殿を７回行い、析出物を真空乾燥した。

【0117】

これにより、単量体Ａおよび単量体Ｂの共重合体である化合物１００（ただし、単量体Ａ由来の構成単位Ａａと、単量体Ｂ由来の構成単位Ｂｂとの割合は、Ａａ：Ｂｂ＝９０：１０とした）を０．８５ｇ得た。化合物１００の数平均分子量（Ｍｎ）は、３５，８００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、７４，６００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０８であった。

【0118】

［化合物１０１の合成］
（単量体Ｃの合成）
以下の反応式によって、単量体Ｃを合成した。

【0119】

【化20】

【0120】

上記で合成した化合物７を用いて、化合物９の合成と同様の方法で化合物１０を合成した。続いて、化合物１０を用いて、単量体Ｂの合成と同様の方法で単量体Ｃを合成した。

【0121】

得られた単量体Ｃは、核磁気共鳴装置（Ｈ^１−ＮＭＲ）によって同定した。

【0122】

上記で合成した単量体Ａ、および単量体Ｃを用いて、化合物１００の合成と同様の方法で、下記で構造を示す化合物１０１を合成した。なお、単量体Ａ由来の構成単位Ａａと、単量体Ｃ由来の構成単位Ｃｃとの割合は、Ａａ：Ｃｃ＝９０：１０とした。また、化合物１０１の数平均分子量（Ｍｎ）は、５８，１００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５５，５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．６７であった。

【0123】

【化21】

【0124】

［化合物１０２の合成］
（単量体Ｄの合成）
以下の反応式によって、単量体Ｄを合成した。

【0125】

【化22】

【0126】

化合物１１を用いて、化合物８の合成と同様の方法で化合物１２を合成した。次に、化合物１２を用いて、化合物９の合成と同様の方法で化合物１３を合成した。続いて、化合物１３を用いて、単量体Ｂの合成と同様の方法で単量体Ｄを合成した。

【0127】

得られた単量体Ｄは、核磁気共鳴装置（Ｈ^１−ＮＭＲ）によって同定した。

【0128】

（単量体Ｅの合成）
以下の反応式によって、単量体Ｅを合成した。

【0129】

【化23】

【0130】

化合物１４を用いて、化合物７の合成と同様の方法で化合物１５を合成した。次に、化合物１５を用いて、化合物９の合成と同様の方法で化合物１６を合成した。続いて、化合物１６を用いて、単量体Ｂの合成と同様の方法で単量体Ｅを合成した。

【0131】

得られた単量体Ｅは、核磁気共鳴装置（Ｈ^１−ＮＭＲ）によって同定した。

【0132】

上記で合成した単量体Ｄ、および単量体Ｅを用いて、化合物１００の合成と同様の方法で、下記で構造を示す化合物１０２を合成した。なお、単量体Ｄ由来の構成単位Ｄｄと、単量体Ｅ由来の構成単位Ｅｅとの割合は、Ｄｄ：Ｅｅ＝９０：１０とした。また、化合物１０２の数平均分子量（Ｍｎ）は、７４，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１９５，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．６０であった。

【0133】

【化24】

【0134】

［化合物１０３の合成］
（単量体Ｆの合成）
以下の反応式によって、単量体Ｆを合成した。

【0135】

【化25】

【0136】

まず、５０ｍｌ三口フラスコに、化合物１７（１．６６ｇ、２．７９ｍｍｏｌ）、ジトリルアミン（ｄｉｔｏｌｙｌａｍｉｎｅ）（０．５０ｇ、２．５３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）（０．０２ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ）（０．０６ｇ、０．５１ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ナトリウムブトキシド（ｓｏｄｉｕｍ ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）（０．５４ｇ、５．５８ｍｍｏｌ）投入し、アルゴン置換した。次に、フラスコ内に脱水１，４−ジオキサン（５ｍｌ）を加え、１００℃にて８時間、混合物を撹拌した。反応終了後、反応混合液を室温まで放冷し、セライトを用いて不純物をろ別した。ろ液を濃縮後、濃縮液をカラムクロマトグラムにて精製し、化合物１８を得た。

【0137】

次に、５０ｍｌ三口フラスコに、化合物１８（１．００ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルイジン（ｐ−ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ）（０．２１ｇ、１．９６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）：Ｐｄ_２（ｄｐａ）_３）（０．０７ｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（１，１’−Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ：ｄｐｐｆ）（０．１３ｇ、０．２３ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ナトリウムブトキシド（０．２９ｇ、３．０１ｍｍｏｌ）投入し、アルゴン置換した。次に、フラスコ内にトルエン（２ｍｌ）を加え、１００℃にて６時間、混合物を撹拌した。反応終了後、反応混合液を室温まで放冷し、セライトを用いて不純物をろ別した。ろ液に水を加えた後、トルエンを用いて抽出し、抽出した有機層を濃縮した。濃縮液をカラムクロマトグラムにて精製し、化合物１９を得た。

【0138】

続いて、１００ｍｌ三口フラスコに、化合物１９（１０．００ｇ、１４．５０ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（１−ｂｒｏｍｏ−４−ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）（４．５０ｇ、１５．９２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．１５ｇ、０．８０ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン（０．３３ｇ、２．８９ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ナトリウムブトキシド（２．７８ｇ、２８．０４ｍｍｏｌ）投入し、アルゴン置換した。次に、フラスコ内に脱水１，４−ジオキサン（１４ｍｌ）を加え、１００℃にて８時間、混合物を撹拌した。反応終了後、反応混合液を室温まで放冷し、セライトを用いて不純物をろ別した。ろ液を濃縮後、濃縮液をカラムクロマトグラムにて精製し、化合物２０を得た。

【0139】

上記で合成した化合物２０を用いて、化合物９の合成と同様の方法で化合物２１を合成した。次に、化合物２１を用いて、単量体Ｂの合成と同様の方法で単量体Ｆを合成した。

【0140】

得られた単量体Ｆは、核磁気共鳴装置（Ｈ^１−ＮＭＲ）によって同定した。

【0141】

上記で合成した単量体Ｅ、および単量体Ｆを用いて、化合物１００の合成と同様の方法で、下記で構造を示す化合物１０３を合成した。なお、単量体Ｅ由来の構成単位Ｅｅと、単量体Ｆ由来の構成単位Ｆｆとの割合は、Ｅｅ：Ｆｆ＝９０：１０とした。また、化合物１０３の数平均分子量（Ｍｎ）は、３８，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、９３，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．４であった。

【0142】

【化26】

【0143】

＜有機ＥＬ素子の製造＞
次に、以下の工程によって、本実施形態に係るアミノフルオレンポリマーを含む有機ＥＬ素子を製造した。

【0144】

（実施例１）
まず、あらかじめ第１電極（陽極）として、ストライプ（ｓｔｒｉｐｅ）状の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が配置されたＩＴＯ付きガラス基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）／ｐｏｌｙ（４−ｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を乾燥膜厚が３０ｎｍになるようにスピンコート法にて塗布し、正孔注入層を形成した。

【0145】

次に、上記で合成した化合物１００をキシレン（ｘｙｌｅｎｅ）に１質量％にて溶解し、正孔輸送層塗布液を調製した。正孔注入層上に、正孔輸送層塗布液を乾燥膜厚が３０ｎｍになるようにスピンコート法にて塗布し、２３０℃にて１時間加熱して、正孔輸送層を形成した。

【0146】

続いて、正孔輸送層上に、ホスト（ｈｏｓｔ）材料として、３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾール（３，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌｙｌ）ｃａｒｂａｚｏｌｅ：ｍＣＰ）、および４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（４，４’−ｂｉｓ（ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ：ＣＢＰ）、ドーパント（ｄｏｐａｎｔ）材料として、トリス（２−（３−ｐ−キシイル）フェニル）ピリジン イリジウム（ＩＩＩ）を真空蒸着装置にて共蒸着し、膜厚３０ｎｍの発光層を形成した。なお、ｍＣＰおよびＣＢＰの割合は、質量比にてｍＣＰ：ＣＢＰ＝７：３とし、トリス（２−（３−ｐ−キシイル）フェニル）ピリジン イリジウム（ＩＩＩ）（ｔｒｉｓ（２−（３−ｐ−ｘｙｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｅ ｉｒｉｄｉｕｍ）のドープ（ｄｏｐｅ）量は、発光層の総質量に対して、１０質量％とした。また、リス（２−（３−ｐ−キシイル）フェニル）ピリジン イリジウム（ＩＩＩ）は、三重項励起子からの発光（すなわち、りん光発光）が可能な発光材料である。

【0147】

次に、発光層上に、（８−キノリノラト）リチウム（Ｌｉｑ）およびＫＬＥＴ−０３（ケミプロ化成製）を真空蒸着装置にて共蒸着し、膜厚５０ｎｍの電子輸送層を形成した。また、電子輸送層上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を真空蒸着装置にて蒸着し、膜厚１ｎｍの電子注入層を形成した。さらに、電子注入層上に、アルミニウム（Ａｌ）を真空蒸着装置にて蒸着し、膜厚１００ｎｍの第２電極（陰極）を形成した。以上の製造方法によって有機ＥＬ素子を製造した。

【0148】

（実施例２）
正孔輸送層を化合物１０１にて形成した以外は実施例１と同様の方法で、実施例２に係る有機ＥＬ素子を作製した。

【0149】

（実施例３）
正孔輸送層を化合物１０２にて形成した以外は実施例１と同様の方法で、実施例３に係る有機ＥＬ素子を作製した。

【0150】

（実施例４）
正孔輸送層を化合物１０３にて形成した以外は実施例１と同様の方法で、実施例４に係る有機ＥＬ素子を作製した。

【0151】

（比較例１）
正孔輸送層を下記の化合物ｃ１にて形成した以外は実施例１と同様の方法で、比較例１に係る有機ＥＬ素子を作製した。なお、化合物ｃ１は、フルオレン構造を有する置換基を構成単位中に有しないポリマーであり、ｎとｍとの比は、モル比にて、ｎ：ｍ＝９０：１０である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、２４，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、６４，０００である。

【0152】

【化27】

【0153】

［評価結果］
上記で製造した実施例１〜４、および比較例１に係る有機ＥＬ素子の電流効率および発光寿命を以下の方法にて評価した。

【0154】

具体的には、まず、直流定電圧電源（ＫＥＹＥＮＣＥ製ソースメータ（ｓｏｕｒｃｅ ｍｅｔｅｒ））を用いて、各有機ＥＬ素子に対して所定の電圧を加え、有機ＥＬ素子を発光させた。有機ＥＬ素子の発光を輝度測定装置（Ｔｏｐｃｏｍ製ＳＲ−３）にて測定しつつ、徐々に電流を増加させ、輝度が１０００ｃｄ／ｍ^２になったところで電流を一定にし、放置した。

【0155】

ここで、有機ＥＬ素子の面積から単位面積あたりの電流値（電流密度）を計算し、輝度(ｃｄ／ｍ^２)を電流密度（Ａ／ｍ^２）にて除算することで、電流効率（ｃｄ／Ａ）を算出した。また、輝度測定装置で測定した輝度の値が徐々に低下し、初期輝度の８０％になるまでの時間を「発光寿命」とした。なお、電流効率は、電流を発光エネルギーへ変換する効率を示し、高いほど有機ＥＬ素子の性能が高いことを示す。

【0156】

評価結果を以下の表１に示す。なお、表１では、電流効率および発光寿命は、比較例１における測定値を１００としたときの相対値として示す。

【0157】

【表1】

【0158】

表１の結果を参照すると、本実施形態に係るアミノフルオレンポリマーを正孔輸送層に用いた実施例１〜４は、比較例１に対して、ほぼ同等以上の電流効率を示し、かつ大幅に発光寿命が向上していることがわかる。

【0159】

以上の結果からわかるように、本実施形態に係るアミノフルオレンポリマーは、溶液塗布法により効率的に成膜することが可能であり、かつ有機ＥＬ素子の発光寿命を向上させることが可能である。

【0160】

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

【符号の説明】

【0161】

１００ 有機ＥＬ素子
１１０ 基板
１２０ 第１電極
１３０ 正孔注入層
１４０ 正孔輸送層
１５０ 発光層
１６０ 電子輸送層
１７０ 電子注入層
１８０ 第２電極

【図1】