特許 6652487 ナノスケールのフィラメント構造を有するＳｉＯｘの調製のためのプロセス及びリチウムイオンバッテリにおける陽極材料としてのその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6652487

(24)【登録日】2020年1月27日

(45)【発行日】2020年2月26日

(54)【発明の名称】ナノスケールのフィラメント構造を有するＳｉＯｘの調製のためのプロセス及びリチウムイオンバッテリにおける陽極材料としてのその使用

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/113 20060101AFI20200217BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20200217BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/113 A

   H01M4/48

【請求項の数】33

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2016-528819(P2016-528819)

(86)(22)【出願日】2014年11月28日

(65)【公表番号】特表2017-503738(P2017-503738A)

(43)【公表日】2017年2月2日

(86)【国際出願番号】CA2014051141

(87)【国際公開番号】WO2015077892

(87)【国際公開日】20150604

【審査請求日】2017年11月27日

(31)【優先権主張番号】2,835,583

(32)【優先日】2013年11月28日

(33)【優先権主張国】CA

(73)【特許権者】

【識別番号】513138072

【氏名又は名称】ハイドロ−ケベック

(74)【代理人】

【識別番号】100078282

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 秀策

(74)【代理人】

【識別番号】100113413

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 夏樹

(74)【代理人】

【識別番号】100181674

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 貴敏

(74)【代理人】

【識別番号】100181641

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 大輔

(74)【代理人】

【識別番号】230113332

【弁護士】

【氏名又は名称】山本 健策

(72)【発明者】

【氏名】ルブラン， ドミニク

(72)【発明者】

【氏名】ジェルフィ， アブデルバスト

(72)【発明者】

【氏名】ザジーブ， カリム

(72)【発明者】

【氏名】ホビントン， ピエール

(72)【発明者】

【氏名】トロッティアー， ジュリー

【審査官】 廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２３１９５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２２５６９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１２−００８９０７３（ＫＲ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１８０９３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１７１６２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−０２７３１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１５４８１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２２０１２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／００−３３／１９３

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＳｉＯｘナノフィラメント粒子の調製のためのプロセスであって、ｘが０．８乃至１．２の間であり、前記プロセスが、
気体一酸化シリコン（気体ＳｉＯ）を生成するための、シリカ（ＳｉＯ_２）、シリコン（Ｓｉ）、及び炭素源（Ｃ）の間での、少なくともおよそ１４１０℃の温度での融合反応からなる工程と、
前記ＳｉＯ_ｘナノフィラメント粒子を生成するための、前記気体ＳｉＯの凝縮からなる工程と、
を含む、プロセス。

【請求項2】

前記ＳｉＯ_２が固形の形状であり、前記Ｓｉが液体の形状である、請求項１記載のプロセス。

【請求項3】

前記融合反応が、誘導炉、電気アーク炉、またはサブマージアーク炉で行われる、請求項１記載のプロセス

【請求項4】

前記気体ＳｉＯの凝縮が、炉の低温領域で行われ、前記気体ＳｉＯが、ベクトルガスによって前記低温領域に移動する、請求項１記載のプロセス。

【請求項5】

前記ベクトルガスが、不活性ガス、酸化剤ガス、還元ガス、揮発性炭化水素、またはそれらの組み合わせである、請求項４記載のプロセス。

【請求項6】

前記不活性ガスが、Ａｒ、Ｈｅ、またはＮ_２であり、そして／または前記酸化剤ガスが、空気、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２、またはＣＯ_２であり、そして／または前記還元ガスが、ＣＯまたはＨ_２である、請求項５記載のプロセス。

【請求項7】

前記融合反応が、真空下で行われる、請求項１記載のプロセス。

【請求項8】

前記融合反応が、不活性雰囲気下で行われる、請求項１記載のプロセス。

【請求項9】

前記不活性雰囲気が、Ａｒ、ＨｅまたはＮ_２からなる、請求項８記載のプロセス。

【請求項10】

前記融合反応における前記温度が、およそ１４５０℃乃至およそ１７００℃の間である、請求項１記載のプロセス。

【請求項11】

前記融合反応における前記温度が、およそ１４５０℃乃至およそ１５００℃の間である、請求項１０記載のプロセス。

【請求項12】

前記炭素源が、黒鉛、木炭、石油コークス、木材またはそれらの組み合わせからなる、請求項１記載のプロセス。

【請求項13】

ＳｉＯ_ｘナノフィラメント粒子の調製のためのプロセスであって、ｘが０．８乃至１．２の間であり、前記プロセスが、以下の
ＳｉＯ_２及び炭素源を炉に導入し、温度を少なくともおよそ１４１０℃にして、金属シリコン（Ｓｉ）及び気体一酸化シリコン（気体ＳｉＯ）を生成する工程と、
前記気体ＳｉＯを、ベクトルガスを用いて前記炉の低温領域に移動させて凝縮し、前記ＳｉＯ_ｘナノフィラメント粒子を得る工程と、
を含む、プロセス。

【請求項14】

前記炉が、サブマージアーク炉である、請求項１３記載のプロセス。

【請求項15】

前記炭素源が、黒鉛、木炭、石油コークス、木材またはそれらの組み合わせからなる、請求項１３記載のプロセス。

【請求項16】

気体ＳｉＯを生成する前記工程が、真空下で行われる、請求項１３記載のプロセス。

【請求項17】

気体ＳｉＯを生成する前記工程が、不活性雰囲気下で行われる、請求項１３記載のプロセス。

【請求項18】

前記不活性雰囲気が、Ａｒ、ＨｅまたはＮ_２からなる、請求項１７記載のプロセス。

【請求項19】

前記温度が、およそ１４５０℃乃至１７００℃の間である、請求項１３記載のプロセス。

【請求項20】

前記温度が、およそ１４５０℃乃至およそ１５００℃の間である、請求項１９記載のプロセス。

【請求項21】

前記ベクトルガスが、不活性ガス、酸化剤ガス、還元ガス、揮発性炭化水素、またはそれらの組み合わせである、請求項１３記載のプロセス。

【請求項22】

前記不活性ガスが、Ａｒ、Ｈｅ、またはＮ_２であり、そして／または前記酸化剤ガスが、空気、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２、またはＣＯ_２であり、そして／または前記還元ガスが、ＣＯまたはＨ_２である、請求項２１記載のプロセス。

【請求項23】

ｘが、およそ１である、請求項１乃至２２のいずれか１項記載のプロセス。

【請求項24】

ＳｉＯ_２が、石英またはケイ石の形状であるか、またはＳｉＯ_２のいくらかが、石英であり、ＳｉＯ_２のいくらかが、ケイ石である、請求項１乃至２３のいずれか１項記載のプロセス。

【請求項25】

前記ＳｉＯ_ｘナノフィラメント粒子が、ナノフィラメントからなる球状の凝集物状であり、各々の凝集物が直径およそ２乃至１０μｍを有する、請求項１乃至２４のいずれか１項記載のプロセス。

【請求項26】

前記ナノフィラメントが各々、直径およそ５０ｎｍを有し、直径およそ１００乃至１５０ｎｍを各々有する球体によって連結される、請求項２５記載のプロセス。

【請求項27】

前記得られたナノフィラメントＳｉＯ_ｘ粒子が、非晶質ＳｉＯ_２、結晶Ｓｉ、及びＳｉＣの少なくとも１つを含む、請求項１乃至２６のいずれか１項記載のプロセス。

【請求項28】

前記ＳｉＣがβ型である、請求項２７記載のプロセス。

【請求項29】

陽極材料の加工における、請求項１乃至２８のいずれか１項によって画定された前記プロセスによって得られたＳｉＯ_ｘナノフィラメント粒子の使用。

【請求項30】

ＳｉＯ_ｘナノフィラメント粒子を含む陽極であって、前記ＳｉＯ_ｘナノフィラメント粒子が、ナノフィラメントからなる球状の凝集物状であり、各々の凝集物が直径およそ２乃至１０μｍを有する、陽極。

【請求項31】

前記ナノフィラメントが各々、直径およそ５０ｎｍを有し、直径およそ１００乃至１５０ｎｍを各々有する球体によって連結される、請求項３０に記載の陽極。

【請求項32】

前記ＳｉＯ_ｘナノフィラメント粒子が、非晶質シリカ（ＳｉＯ_２）、結晶シリコン（Ｓｉ）、及びβ型の炭化ケイ素（ＳｉＣ）を含む、請求項３０または３１に記載の陽極。

【請求項33】

請求項３０、３１または３２で画定された陽極を含むバッテリ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０１３年１１月２８日出願のカナダ国出願ＣＡ２、８３５、５８３の利益を主張する。

【0002】

本発明は、一般に、リチウムイオン（Ｌｉ−ｉｏｎ）バッテリのための陽極材料に関する。より具体的には、本発明は、ナノスケールのフィラメント構造を有するＳｉＯ_ｘの調製のためのプロセス及びリチウムイオンバッテリにおける陽極材料としてのその使用に関する。

【背景技術】

【0003】

９０年代前半の間にソニー株式会社によってリチウムイオンバッテリの分野での研究が開始されて以来、このタイプのバッテリは、広く用いられており、商業的な成功につながっている。典型的には、当該技術は、電極材としてのリチウム挿入材料の使用を基礎としている。詳細には、酸化コバルトを陰極材料（Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈにより発明）として用い、炭素系材料（コークスまたは黒鉛化炭素）を陽極材料として用いる。

【0004】

それ以来、リチウムイオンバッテリは、次第にＮｉ−Ｃｄ及びＮｉ−ＭＨバッテリに取って代わってきた。実際に、多くの電子用途では、リチウムイオンバッテリは、Ｎｉ−Ｃｄ及びＮｉ−ＭＨバッテリよりも良好に機能する。しかしながら、リチウムイオンバッテリの生産コストが高いため、かつそれらの本質的な安定が概して過酷な状況下に曝されるため、小型のリチウムイオンバッテリのみが首尾よく実用化されてきた。

【0005】

今日、当該技術は、黒鉛を含有する陽極材料の使用を主に基礎とする。しかしながら、そのような炭素系陽極の使用は、一定のエネルギ容量に対して３７２ｍＡｈ／ｇの制限を、さらに増大させる可能性なく課することが考えられる。

【0006】

陽極材料としての金属リチウムの使用が調査されてきた。実際に、金属リチウムは、高いエネルギ密度を提示し、高比エネルギ容量につながる場合がある。しかしながら、金属リチウムの使用には、安全性の問題が関連している。このことは、使用中のデンドライトの成長に起因する。さらに、多くの充放電サイクル後の寿命の制限が指摘されてきた。これらの不利点は、研究者らが他の解決策を探す原因となっている。たとえば、高容量の陽極材料として可能性のあるシリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）及びそれらの合金の使用が研究されている。

【0007】

実際に、シリコンについては、この金属は、シリコンとリチウムとの間の反応、５Ｓｉ＋２２Ｌｉ→Ｓｉ_５Ｌｉ_２２、を通したリチウムイオンの可逆的な挿入及び脱挿入を可能にし、これは４２００ｍＡｈ／ｇの理論容量に相当する。この容量は、炭素系材料についての容量よりも著しく高い。しかしながら、シリコン系陽極は、シリコンの高い体積膨張（最大でおよそ３２０％）に起因して、サイクル中は不安定である。

【0008】

シリコン系陽極材料の粒子サイズを低減させること（たとえば、ナノスケールの粒子の使用）は、より良好なサイクル特性につながる。実際に、ナノスケールの粒子の使用は、大きな体積の増大に関連する内部的かつ機械的な制約の緩和を可能にする（非特許文献１）。１つの手法は、ナノスケールのフィラメント構造を有する材料を用いることからなる。実際に、そのような構造は、繊維の半径方向の変形を受け入れることができ、それによってシリコンの微粉化及び電気的接触の損失を回避することができる（非特許文献１及び２）。

【0009】

堆積膨張を減少させるための別の手法は、変形を受け入れることができるシリコン及び不活性成分の混和物を調製することからなる。たとえば、機械的な制約を緩和し、電気的導通を保証する不活性マトリックスでのシリコンの微細分散が調製されている（非特許文献１及び３）。そのような歩み寄りは、Ｓｉ／ＳｉＯ_２、の混合物を用いて、シリコン容量の部分的な損失を代償にして達成され得る。この点において、アニーリングされた一酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ、ここでｘ＝１）の使用は、不均化反応、２ＳｉＯ→ＳｉＯ_２＋Ｓｉを可能にする。反応均衡外のＳｉＯ_ｘの非晶相は、シリコンを非晶質ＳｉＯ_２マトリックスに沈殿させ、このことは、１３３８ｍＡｈ／ｇの理論容量を有する材料につながる（非特許文献４）。

【0010】

ＳｉＯ_ｘの第１の合成は、１９０７年にＰｏｔｔｅｒによって行われた（特許文献１）。Ｐｏｔｔｅｒは、１０００℃よりも高い温度で、シリコン（Ｓｉ）と酸化シリコン（ＳｉＯ_２）との間で速やかな反応が生じることに注目した。彼はさらに、不活性雰囲気下で反応が生じた場合、反応生成物が褐色で明るく、非常に微細かつ大量の粉末として現れることに注目した。

【0011】

ＳｉＯ_ｘは、現在市販されている。適度な高温（およそ１２５０℃）で、真空下で、以下の反応によって生産される（非特許文献５）。

【化1】

【0012】

管内のＳｉＯ_２粉末及びＳｉ粉末の等モル混合物を、真空下で、温度が１２５０℃に達するまで加熱する。形成されたＳｉＯ気体を、管のより冷えた領域に向かわせて凝縮させる。管を冷却して再加圧し、固形のＳｉＯ_ｘを再生する。次いで、固形ＳｉＯ_ｘを、所望の粒度分布に達するまで粉砕プロセスにかける。

【0013】

本プロセスにおけるおよそ１２５０℃の比較的低い温度は、ステンレス鋼で作られた真空管（レトルト炉）の使用を可能にする。しかしながら、その代わりに、管内のＳｉＯ気体の分圧は、非常に低いレベルに維持され、このことは、プロセスの生産性に大きく影響する。走査型電子顕微鏡によって撮影された顕微鏡写真は、そのＸ線回折分析を通した当該材料の典型的な態様を示す（図１）。Ｘ線回折分析は、材料の非晶質性を示す。実際に、回折画像は観測されていない。これは、急速に冷却され、いかなる不均化反応も経ていない非晶質ＳｉＯに典型的である。

【0014】

そのような材料を、不活性雰囲気下で９００℃よりも高い温度でアニーリングすることは、ＳｉＯの不均化反応を促進させる。これが、非常に微細なシリコン相を、非晶質シリコンマトリックスに沈殿させることにつながることは知られている（非特許文献３）。

【化2】

【0015】

実際に、Ｔａｋａｍｉらは、１０００℃での一酸化シリコンの不均化及びフルフリル酸の重合によって、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ及びＣの複合体を調製した（非特許文献３）。彼らは、２００サイクル毎におよそ７００ｍＡｈ／ｇの可逆容量を報告した。

【0016】

依然として、高いエネルギ容量を有する材料が求められている。すなわち、有利には、容量は、サイクル数ごとに可逆である。したがって、これらの材料を調製するためのプロセスもまた求められており、有利には、プロセスは効率的であり、かつ費用対効果が高い。

【0017】

高いエネルギ容量を有する材料は、結晶Ｓｉの非晶質ＳｉＯ_２マトリックスでのナノメートルの分散を可能にする。Ｌａｍｏｎｔａｇｎｅらは、そのような材料の調製のためのプロセスを開示している。当該プロセスは、ＳｉＯ_２フュームを用い、また当該プロセスは、さまざまな触媒の使用をさらに包含する（非特許文６）。

【0018】

Ｔａｋａｍｉらによって、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ及びＣの複合体に関係して得られた結果によって後押しされて［３］、発明者らの調査グループは、ＳｉＯ_ｘｉｎの、Ｌｉ−ｉｏｎバッテリ内の電極材としての使用のさらなる精査を取り上げた。発明者らは、リチウムイオンバッテリ内の陽極材料として、黒鉛と混合されたＳｉＯ_ｘ及びＳｉＯ_ｘの使用を各々検討した［４］。第１の充放電サイクルのクーロン効率及びＳｉＯ_ｘの導電性が低いという事実にもかかわらず、ＳｉＯ_ｘ電極の理論上の比容量は、１３３８ｍＡｈ／ｇと良好である。発明者らは、ＳｉＯ_ｘへの黒鉛の添加を考慮に入れている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0019】

【特許文献1】米国特許第１，１０４，３８４号明細書

【非特許文献】

【0020】

【非特許文献1】Ｕｄａｙ Ｋａｓａｖａｊｊｕｌａ， Ｃｈｕｎｓｈｅｎｇ Ｗａｎｇ， Ａ． Ｊｏｈｎ Ａｐｐｌｅｂｙ； Ｎａｎｏ− ａｎｄ ｂｕｌｋ−ｓｉｌｉｃｏｎ−ｂａｓｅｄ ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ ａｎｏｄｅｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｃｅｌｌｓ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １６３ （２００７） １００３−１０３９．

【非特許文献2】Ｃａｎｄａｃｅ Ｋ． Ｃｈａｎ， Ｈａｉｌｉｎ Ｐｅｎｇ， Ｇａｏ Ｌｉｕ， Ｋｅｖｉｎ ＭｃＩｌｗｒａｔｈ， Ｘｉａｏ Ｆｅｎｇ Ｚｈａｎｇ， Ｒｏｂｅｒｔ Ａ． Ｈｕｇｇｉｎｓ ａｎｄ Ｙｉ Ｃｕｉ； Ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｙ ａｎｏｄｅｓ ｕｓｉｎｇ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ， Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ｖｏｌ． ３， Ｊａｎｕａｒｙ ２００８， ｐｐ． ３１−３５．

【非特許文献3】Ｔ． Ｍｏｒｉｔａ， Ｎ． Ｔａｋａｍｉ， Ｎａｎｏ Ｓｉ Ｃｌｕｓｔｅｒ−ＳｉＯ−Ｃ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ａｓ Ｈｉｇｈ−Ｃａｐａｃｉｔｙ Ａｎｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １５３ （２） Ａ４２５−Ａ４３０ （２００６）．

【非特許文献4】Ａ． Ｇｕｅｒｆｉ， Ｐ． Ｃｈａｒｅｓｔ， Ｍ． Ｄｏｎｔｉｇｎｙ， Ｊ． Ｔｒｏｔｔｉｅｒ， Ｍ． Ｌａｇａｃe， Ｐ． Ｈｏｖｉｎｇｔｏｎ， Ａ． Ｖｉｊｈ， Ｋ． Ｚａｇｈｉｂ； ＳｉＯｘ−ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｓ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ Ｌｉ−ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， Ｖｏｌｕｍｅ １９６， Ｉｓｓｕｅ １３， １ Ｊｕｌｙ ２０１１， ｐａｇｅｓ ５６６７−５６７３．

【非特許文献5】Ｈ．−Ｄ． Ｋｌｅｉｎ， Ｆ． Ｋoｎｉｇ， Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ， Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ， ｉｎ： Ｒ． Ｃｏｒｒｉｕ， Ｐ． Ｊｕｔｚｉ （Ｅｄｓ．）， Ｔａｉｌｏｒ−ｍａｄｅ ｓｉｌｉｃｏｎ−ｏｘｙｇｅｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−ｆｒｏｍ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｔｏ ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｖｉｅｗｅｇ， Ｂｒａｕｎｓｃｈｗｅｉｇ， Ｗｅｉｅｓｂａｄｅｎ， １９９６， ｐｐ． １４１−１４５．

【非特許文献6】Ｐ． Ｌａｍｏｎｔａｇｎｅ， Ｇ． Ｓｏｕｃｙ， Ｊ． Ｖｅｉｌｌｅｕｘ， Ｆ． Ｑｕｅｓｎｅｌ， Ｐ． Ｈｏｖｉｎｇｔｏｎ， Ｗ． Ｚｈｕ ａｎｄ Ｋ． Ｚａｇｈｉｂ； Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ｆｒｏｍ ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌｉｃａ ｆｕｍｅ ｉｎ ＲＦ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｌａｓｍａ； Ｐｈｙｓ． Ｓｔａｔｕｓ Ｓｏｌｉｄｉ Ａ， １−７ （２０１４）．

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0021】

発明者らは、ナノスケールのフィラメント構造（ナノフィラメント、ナノ構造粒子）を有するＳｉＯ_ｘ材料の調製のためのプロセスを企画して行った。本発明のプロセスは、ＳｉＯ気体の形成につながるＳｉＯ_２とＳｉとの間の高温融合反応と、常圧（標準圧）下または減圧下での一酸化シリコンフュームの凝縮反応とを含む。好ましい実施形態によれば、本プロセスは、炭素の使用を含む。本発明の材料は、リチウムイオンバッテリのための高性能の陽極の加工を可能にする。

【0022】

一態様によれば、本発明は、
（１）ＳｉＯ_ｘナノフィラメント粒子の調製のためのプロセスであって、ｘが０．８乃至１．２の間であり、プロセスが、気体一酸化シリコン（ＳｉＯ）を生成するための、シリカ（ＳｉＯ_２）とシリコン（Ｓｉ）との間での、少なくともおよそ１４１０℃の温度での融合反応からなる工程と、
ＳｉＯｘナノフィラメント粒子を生成するための、ＳｉＯ気体の凝縮からなる工程とを含む、プロセスと、
（２）ＳｉＯｘナノフィラメント粒子の調製のためのプロセスであって、ｘが０．８乃至１．２の間であり、プロセスが、
気体一酸化シリコン（ＳｉＯ）を生成するための、シリカ（ＳｉＯ_２）、シリコン（Ｓｉ）、及び炭素源（Ｃ）の間での、少なくともおよそ１４１０℃の温度での融合反応からなる工程と、
ＳｉＯ_ｘナノフィラメント粒子を生成するための、ＳｉＯ気体の凝縮からなる工程とを含む、プロセスと、
（３）ＳｉＯ_２が固形の形状であり、Ｓｉが液体の形状である、（１）または（２）項記載のプロセスと、
（４）融合工程が、誘導炉、電気アーク炉、またはサブマージアーク炉で行われる、（１）または（２）項記載のプロセスと、
（５）凝縮工程が、炉の低温領域で行われ、ＳｉＯ気体が、ベクトルガスによって低温領域に移動する、（１）または（２）項記載のプロセスと、
（６）ベクトルガスが、不活性ガス、好ましくはＡｒ、Ｈｅ、Ｎ_２であるか、酸化剤ガス、好ましくは空気、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２、ＣＯ_２であるか、還元ガス、好ましくはＣＯ、Ｈ_２であるか、揮発性炭化水素であるか、またはそれらの組み合わせである、（６）項記載のプロセスと、
（７）融合工程が、真空下で行われる、（１）または（２）項記載のプロセスと、
（８）融合工程が、不活性雰囲気下で行われる、（１）または（２）項記載のプロセスと、
（９）不活性雰囲気が、Ａｒ、ＨｅまたはＮ_２からなる、（８）項記載のプロセスと、
（１０）融合工程における温度が、およそ１４５０℃乃至およそ１７００℃の間、好ましくはおよそ１５００℃である、（１）または（２）項記載のプロセスと、
（１１）炭素源が、黒鉛、木炭、石油コークス、木炭、木材またはそれらの組み合わせからなる、（２）項記載のプロセスと、
（１２）ＳｉＯ_ｘナノフィラメント粒子の調製のためのプロセスであって、ｘが０．８乃至１．２の間であり、プロセスが、以下の
液体シリコン（Ｓｉ）を炉に導入し、温度を少なくともおよそ１４１０℃にする工程と、
混交物を撹拌しながら、固体シリカ（ＳｉＯ_２）を炉に導入し、気体一酸化シリコン（ＳｉＯ）を生成する工程と、
ＳｉＯ気体を、ベクトルガスを用いて炉の低温領域に移動させて凝縮し、ＳｉＯ_ｘナノフィラメント粒子を得る工程と、
を含む、プロセスと、
（１３）ＳｉＯ_ｘナノフィラメント粒子の調製のためのプロセスであって、ｘが０．８乃至１．２の間であり、プロセスが、以下の
液体シリコン（Ｓｉ）及び炭素源を炉に導入し、温度を少なくともおよそ１４１０℃にして、金属シリコン（Ｓｉ）及び気体一酸化シリコン（ＳｉＯ）を生成する工程と、
ＳｉＯ気体を、ベクトルガスを用いて炉の低温領域に移動させて凝縮し、ＳｉＯ_ｘナノフィラメント粒子を得る工程とを含む、プロセスと、
（１４）炉が、誘導炉、電気アーク炉、またはサブマージアーク炉である、（１２）項記載のプロセスと、
（１５）炉が誘導炉であり、撹拌が、炉によって生成された磁界から生じる、（１２）項記載のプロセスと、
（１６）炉にシリカを導入する工程が、その間に存在する酸素を除去するパージプロセスによって達成される、（１２）項記載のプロセと、
（１７）炉が、サブマージアーク炉である、（１３）項記載のプロセスと、
（１８）炭素源が、黒鉛、木炭、石油コークス、木炭、木材またはそれらの組み合わせからなる、（１３）項記載のプロセスと、
（１９）ＳｉＯ気体を生成する工程が、真空下で行われる、（１２）または（１３）項記載のプロセスと、
（２０）ＳｉＯ気体を生成する工程が、不活性雰囲気下で行われる、（１２）または（１３）項記載のプロセスと、
（２１）不活性雰囲気が、Ａｒ、ＨｅまたはＮ_２からなる、（２０）項記載のプロセスと、
（２２）温度が、およそ１４５０及びおよそ１７００℃の間であり、好ましくはおよそ１５００℃である、（１２）または（１３）項記載のプロセスと、
（２３）ベクトルガスが、不活性ガス、好ましくはＡｒ、Ｈｅ、Ｎ_２であるか、酸化剤ガス、好ましくは空気、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２、ＣＯ_２であるか、還元ガス、好ましくはＣＯ、Ｈ_２であるか、揮発性炭化水素であるか、またはそれらの組み合わせである、（１２）または（１３）項記載のプロセスと、
（２４）ｘが、およそ１である、（１）乃至（２３）項のいずれか１項記載のプロセスと、
（２５）ＳｉＯ_２が、石英、ケイ石、またはそれらの組み合わせの形状である、（１）乃至（２４）項のいずれか１項記載のプロセスと、
（２６）ＳｉＯ_ｘ粒子が、ナノフィラメントからなる球状の凝集物状であり、各々の凝集物が直径およそ２乃至１０μｍを有する、（１）乃至（２５）のいずれか１項記載のプロセスと、
（２７）ナノフィラメントが各々、直径およそ５０ｎｍを有し、凝集物が、直径およそ１００乃至１５０ｎｍを各々有する球体によって連結される、（１）乃至（２６）項のいずれか１項記載のプロセスと、
（２８）得られたナノフィラメントＳｉＯ_ｘ粒子が、非晶質ＳｉＯ_２、結晶Ｓｉ、及びＳｉＣの少なくとも１つを含み、好ましくはＳｉＣはβ型である、（１）乃至（２７）のいずれか１項記載のプロセスと、
（２９）（１）乃至（２８）項のいずれか１項によって画定されたプロセスによって得られたＳｉＯ_ｘナノフィラメント粒子と、
（３０）（１）乃至（２８）項のいずれか１項によって画定されたプロセスによって得られたＳｉＯ_ｘナノフィラメント粒子を含む、材料と、
（３１）陽極材料の加工における、（１）乃至（２８）のいずれか１項によって画定されたプロセスによって得られたＳｉＯ_ｘナノフィラメント粒子の使用と、
（３２）（１）乃至（２８）項のいずれか１項によって画定されたプロセスによって得られたＳｉＯ_ｘナノフィラメント粒子を含む陽極と、
（３３）（３０）項で画定された材料を含む陽極と、
（３４）（３２）または（３３）項で画定された陽極を含むバッテリとに関する。

【0023】

本発明の他の目的、利点及び特徴は、添付の図面を参照し、例示のみを目的として提供された、以下に続くその詳細な実施形態の非限定的な説明を読むと、明らかになろう。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】市販のＳｉＯ材料の典型的な態様、すなわち、電子顕微鏡及びＸ線回折分析によって撮影された顕微鏡写真を示す。

【図2】市販のＳｉＯ_ｘが用いられた場合、ならびにＳｉＯ_ｘ及び黒鉛の混合物が用いられた場合の陽極の容量を示す。

【図3】黒鉛坩堝を具備する誘導炉を示す。

【図4】本発明のプロセスによって得られたＳｉＯ_ｘのナノフィラメントを示す。

【図5】本発明のプロセスによって得られたＳｉＯ_ｘナノフィラメント粒子のＸ線回折分析を示す。

【図6】サイクル形成（電気化学試験）の結果を示す。

【図7】サイクル安定性（電気化学試験）の結果を示す。

【発明を実施するための形態】

【0025】

本発明は、ＳｉＯ_ｘ材料の調製のためのプロセスに関し、ここでｘは、およそ０．８乃至およそ１．２の間であり、好ましくは、ｘはおよそ１である。本発明によるＳｉＯ_ｘ材料は、ナノスケールのフィラメント構造（ナノフィラメント、ナノ構造粒子）を有する。

【0026】

本発明のプロセスは、以下に概説した高温冶金プロセスによって得られたＳｉＯ気体の凝縮からのＳｉＯ_ｘ粒子の合成を含む。

【0027】

ＳｉＯ（ｇ）を生成するための、Ｓｉ（ｌ）とＳｉＯ_２（ｌ、ｓ）との間の融合反応を含む工程が、制御された雰囲気化で行われる。たとえば、誘導炉、プラズマ炉、電気アーク炉、またはサブマージアーク炉における融合である。融合反応は、以下の反応に従って進行する。

【化3】

【0028】

その後、気体または気体の混合物を媒介物として用いて、凝縮のためにＳｉＯ（ｇ）を冷領域に移動させる。固形ＳｉＯ_ｘナノ構造粒子の核生成及び成長は、凝縮中に生じる。

【0029】

１つの態様によれば、融合工程は、以下の反応によって表されるようなＳｉＯ_２の炭素熱還元工程に置き換えられてもよい。さまざまな炭素源、たとえば黒鉛（図２）、石炭、石油コークス、木炭、木材またはそれらの組み合わせが用いられ得る。シリカは、石英、ケイ石、またはそれらの組み合わせの形状であってもよい。

【化4】

【0030】

ＳｉＯ気体を移動させるための媒介物として用いられる気体混合物は、不活性ガス（たとえばＡｒ、Ｈｅ、Ｎ_２）、酸化剤ガス（たとえば空気、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２、ＣＯ_２）、還元ガス（たとえばＣＯ、Ｈ_２、揮発性炭化水素）またはそれらの組み合わせを含み得る。

【実施例】

【0031】

以下の実施例は、例示的な実施形態としてのみ提供され、いずれの点においても、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。

【0032】

実施例１
冶金グレードシリコン（Ｓｉ）を、黒鉛坩堝を具備する誘導炉で溶解させる。当該実験システムは、坩堝のためのカバーと、アルゴンをベクトルガスとして供給するための供給口と、コンデンサとをさらに含む（図３）。

【0033】

液体シリコンを１５００℃に加熱する。シリカ（ＳｉＯ_２）を、液体（Ｓｉ）面で加える。次いで、坩堝カバーを適所に置き、アルゴンを供給するプロセスを始める。誘導炉は、液体の回転を起こさせる磁界を生成し、結果としてＳｉＯ_２（ｓ）がＳｉ（ｌ）内部で分散する。はじめからシステム内に存在する酸素がひとたび完全にパージされると、シリカフュームを生成する副反応が停止し（２ＳｉＯ（ｇ）＋Ｏ_２（ｇ）→２ＳｉＯ_２（ｓ））、ＳｉＯ_ｘ粒子を生成する反応を始める（ＳｉＯ（ｇ）→ＳｉＯ（ａｍ））。生成物の色は、白色（シリカフューム、ＳｉＯ_２）から褐色（ＳｉＯ_ｘ）に変化する。

【0034】

得られた材料を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、高倍率下で検査する。得られたＳｉＯ_ｘは、直径２乃至１０μμｍを有し、ナノスケールの繊維性構造を有する球状の凝集物を提示する。ナノフィラメントは、直径およそ５０ｎｍを有し、直径およそ１００乃至１５０ｎｍを有する球体によって結合する（図４）。

【0035】

Ｘ線回折分析によれば（図５）、粒子は、非晶質シリカ（ＳｉＯ_２）、結晶シリコン（Ｓｉ）、及び炭化ケイ素（ＳｉＣ）を含む（β型）。このように、ＳｉＯ_ｘは、不均化反応を経て、結果的に結晶Ｓｉを非晶質ＳｉＯ_２マトリックスにナノメートルで分散させる。

【0036】

ＬＥＣＯによって測定された酸素の総量は、市販のＳｉＯ_ｘと、実施例１で得られたＳｉＯ_ｘとに同等のレベルの酸素を示す。

【0037】

実施例２
金属シリコンを、サブマージアーク炉を用いて、石炭鉱物、木炭、または石油コークス等の材料の還元による石英（ＳｉＯ_２）の炭素熱還元によって調製する。反応中、シリコンのおよそ８０％が、以下のグローバル反応に従って還元される。

【化5】

【0038】

中間反応が生じ、これによって、以下の反応に従って、炉（アーク）の最も高温な領域においてＳｉＯ気体が生成される。

【化6】

【0039】

ＳｉＯ_ｘ試料の抽出を可能にするために、アーク炉に対して、黒鉛電極の一方に長手方向開口を作成することからなる改変を行った。反応領域を離れるＳｉＯ気体を、開口を通して吸引した。電極を通って流れるＳｉＯ気体は、いったんより冷たい領域に酸素が欠乏した状態で到達すると、以下の反応に従って凝縮する。

【化7】

得られたＳｉＯ_ｘは、第１の合成のように繊維質であり、実施例１における試料について得られたものと同じディフラクトグラムを提示する。すなわち、一定量のＳｉＯが不均化を経て金属シリコン及び非晶質石英に至り、さらに炭素に富む雰囲気が、微量の炭化ケイ素（ＳｉＣ）の生成につながる。

【0040】

実施例３
複合電極を、活物質（ＳｉＯ_ｘ）と、カーボンブラック（デンカブラック（Ｄｅｎｋａｂｌａｃｋ））２５重量パーセント及び結合剤（アルギン酸ナトリウム、Ａｌｄｒｉｃｈ）２５重量パーセントとを、脱イオン水からなる溶媒中で混合して均一な分散を得て、次いでこれを、銅で作られた電流コレクタ上に付着させることによって製造する。電極を、真空下で、１１０℃で２０時間乾燥させる。ボタン電池ＣＲ２０３２型を、ヘリウムを充填したグローブボックス内で組み立てる。用いられた電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と、炭酸ビニレン（ＶＣ）（Ｕｂｅ）２重量パーセントとの３：７（ｖ／ｖ）混合物中のＬｉＰＦ_６（１Ｍ）である。対向電極は、リチウム薄膜である。バッテリに対する電気化学試験を、０．００５乃至２．５Ｖの電位内かつＣ／２４の速度での定電流モードにおける充放電サイクリングによって行う（図６）。ひとたび可逆の容量が測定されると、バッテリのサイクリングは、Ｃ／６の速度でのその安定性を測定するために行われる（図７）。

【0041】

本発明は、その特定の実施形態によって説明されているが、さまざまな変形及び改変が、これらの実施形態に関連付けられ得ることが理解されるべきである。本発明は、そのような発明の改変、使用、または適用を全体として包含し、本発明の原理は、発明の分野において知られているかまたは慣例的であるあらゆる変形を含み、特許請求の範囲に従って上記に示された必須の要素に適用し得る。

【0042】

特許請求の範囲は、実施例に述べられた好ましい実施形態によって限定されるべきではなく、全体として明細書と整合している最も広い解釈が提供されるべきである。
（項目１）
ＳｉＯ_ｘナノフィラメント粒子の調製のためのプロセスであって、ｘが０．８乃至１．２の間であり、前記プロセスが、
気体一酸化シリコン（ＳｉＯ）を生成するための、シリカ（ＳｉＯ_２）とシリコン（Ｓｉ）との間での、少なくともおよそ１４１０℃の温度での融合反応からなる工程と、
前記ＳｉＯ_ｘナノフィラメント粒子を生成するための、前記ＳｉＯ気体の凝縮からなる工程と、
を含む、プロセス。
（項目２）
ＳｉＯｘナノフィラメント粒子の調製のためのプロセスであって、ｘが０．８乃至１．２の間であり、前記プロセスが、
気体一酸化シリコン（ＳｉＯ）を生成するための、シリカ（ＳｉＯ_２）、シリコン（Ｓｉ）、及び炭素源（Ｃ）の間での、少なくともおよそ１４１０℃の温度での融合反応からなる工程と、
前記ＳｉＯ_ｘナノフィラメント粒子を生成するための、前記ＳｉＯ気体の凝縮からなる工程と、
を含む、プロセス。
（項目３）
前記ＳｉＯ_２が固形の形状であり、前記Ｓｉが液体の形状である、項目１または２記載のプロセス。
（項目４）
前記融合工程が、誘導炉、電気アーク炉、またはサブマージアーク炉で行われる、項目１または２記載のプロセス
（項目５）
前記凝縮工程が、炉の低温領域で行われ、前記ＳｉＯ気体が、ベクトルガスによって前記低温領域に移動する、項目１または２記載のプロセス。
（項目６）
前記ベクトルガスが、不活性ガス、好ましくはＡｒ、Ｈｅ、Ｎ_２であるか、酸化剤ガス、好ましくは空気、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２、ＣＯ_２であるか、還元ガス、好ましくはＣＯ、Ｈ_２であるか、揮発性炭化水素であるか、またはそれらの組み合わせである、項目６記載のプロセス。
（項目７）
前記融合工程が、真空下で行われる、項目１または２記載のプロセス。
（項目８）
前記融合工程が、不活性雰囲気下で行われる、項目１または２記載のプロセス。
（項目９）
前記不活性雰囲気が、Ａｒ、ＨｅまたはＮ_２からなる、項目８記載のプロセス。
（項目１０）
前記融合工程における前記温度が、およそ１４５０℃乃至およそ１７００℃の間、好ましくはおよそ１５００℃である、項目１または２記載のプロセス。
（項目１１）
前記炭素源が、黒鉛、木炭、石油コークス、木炭、木材またはそれらの組み合わせからなる、項目２記載のプロセス。
（項目１２）
ＳｉＯ_ｘナノフィラメント粒子の調製のためのプロセスであって、ｘが０．８乃至１．２の間であり、前記プロセスが、以下の
液体シリコン（Ｓｉ）を炉に導入し、温度を少なくともおよそ１４１０℃にする工程と、
前記混交物を撹拌しながら、固体シリカ（ＳｉＯ_２）を前記炉に導入し、気体一酸化シリコン（ＳｉＯ）を生成する工程と、
前記ＳｉＯ気体を、ベクトルガスを用いて前記炉の低温領域に移動させて凝縮し、前記ＳｉＯ_ｘナノフィラメント粒子を得る工程と、
を含む、プロセス。
（項目１３）
ＳｉＯ_ｘナノフィラメント粒子の調製のためのプロセスであって、ｘが０．８乃至１．２の間であり、前記プロセスが、以下の
液体シリコン（Ｓｉ）及び炭素源を炉に導入し、温度を少なくともおよそ１４１０℃にして、金属シリコン（Ｓｉ）及び気体一酸化シリコン（ＳｉＯ）を生成する工程と、
前記ＳｉＯ気体を、ベクトルガスを用いて前記炉の低温領域に移動させて凝縮し、前記ＳｉＯ_ｘナノフィラメント粒子を得る工程と、
を含む、プロセス。
（項目１４）
前記炉が、誘導炉、電気アーク炉、またはサブマージアーク炉である、項目１２記載のプロセス。
（項目１５）
前記炉が誘導炉であり、前記撹拌が、前記炉によって生成された磁界から生じる、項目１２記載のプロセス。
（項目１６）
前記炉に前記シリカを導入する前記工程が、その間に存在する酸素を除去するパージプロセスによって達成される、項目１２記載のプロセス。
（項目１７）
前記炉が、サブマージアーク炉である、項目１３記載のプロセス。
（項目１８）
前記炭素源が、黒鉛、木炭、石油コークス、木炭、木材またはそれらの組み合わせからなる、項目１３記載のプロセス。
（項目１９）
ＳｉＯ気体を生成する前記工程が、真空下で行われる、項目１２または１３記載のプロセス。
（項目２０）
ＳｉＯ気体を生成する前記工程が、不活性雰囲気下で行われる、項目１２または１３記載のプロセス。
（項目２１）
前記不活性雰囲気が、Ａｒ、ＨｅまたはＮ_２からなる、項目２０記載のプロセス。
（項目２２）
前記温度が、およそ１４５０及びおよそ１７００℃の間であり、好ましくはおよそ１５００℃である、項目１２または１３記載のプロセス。
（項目２３）
前記ベクトルガスが、不活性ガス、好ましくはＡｒ、Ｈｅ、Ｎ_２であるか、酸化剤ガス、好ましくは空気、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２、ＣＯ_２であるか、還元ガス、好ましくはＣＯ、Ｈ_２であるか、揮発性炭化水素であるか、またはそれらの組み合わせである、項目１２または１３記載のプロセス。
（項目２４）
ｘが、およそ１である、項目１乃至２３のいずれか１項記載のプロセス。
（項目２５）
ＳｉＯ_２が、石英、ケイ石、またはそれらの組み合わせの形状である、項目１乃至２４のいずれか１項記載のプロセス。
（項目２６）
前記ＳｉＯ_ｘ粒子が、ナノフィラメントからなる球状の凝集物状であり、各々の凝集物が直径およそ２乃至１０μｍを有する、項目１乃至２５のいずれか１項記載のプロセス。
（項目２７）
前記ナノフィラメントが各々、直径およそ５０ｎｍを有し、前記凝集物が、直径およそ１００乃至１５０ｎｍを各々有する球体によって連結される、項目１乃至２６のいずれか１項記載のプロセス。
（項目２８）
前記得られたナノフィラメントＳｉＯ_ｘ粒子が、非晶質ＳｉＯ_２、結晶Ｓｉ、及びＳｉＣの少なくとも１つを含み、好ましくはＳｉＣはβ型である、項目１乃至２７のいずれか１項記載のプロセス。
（項目２９）
項目１乃至２８のいずれか１項によって画定された前記プロセスによって得られたＳｉＯ_ｘナノフィラメント粒子。
（項目３０）
項目１乃至２８のいずれか１項によって画定された前記プロセスによって得られたＳｉＯ_ｘナノフィラメント粒子を含む、材料。
（項目３１）
陽極材料の前記加工における、項目１乃至２８のいずれか１項によって画定された前記プロセスによって得られたＳｉＯ_ｘナノフィラメント粒子の使用。
（項目３２）
項目１乃至２８のいずれか１項によって画定された前記プロセスによって得られたＳｉＯ_ｘナノフィラメント粒子を含む陽極。
（項目３３）
項目３０で画定された材料を含む陽極。
（項目３４）
項目３２または３３で画定された陽極を含むバッテリ。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】