特許 6654107 イリジウム錯体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6654107

(24)【登録日】2020年1月31日

(45)【発行日】2020年2月26日

(54)【発明の名称】イリジウム錯体

(51)【国際特許分類】

   C07F 17/02 20060101AFI20200217BHJP

   C07C 213/00 20060101ALI20200217BHJP

   C07C 217/60 20060101ALI20200217BHJP

   C07C 209/28 20060101ALI20200217BHJP

   C07C 211/35 20060101ALI20200217BHJP

   C07D 215/06 20060101ALI20200217BHJP

   B01J 31/22 20060101ALI20200217BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20200217BHJP

【ＦＩ】

   C07F17/02

   C07C213/00

   C07C217/60

   C07C209/28

   C07C211/35

   C07D215/06

   B01J31/22 Z

   !C07B61/00 300

【請求項の数】2

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2016-122870(P2016-122870)

(22)【出願日】2016年6月21日

(65)【公開番号】特開2017-14195(P2017-14195A)

(43)【公開日】2017年1月19日

【審査請求日】2019年2月6日

(31)【優先権主張番号】特願2015-128438(P2015-128438)

(32)【優先日】2015年6月26日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004307

【氏名又は名称】日本曹達株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107984

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 雅紀

(74)【代理人】

【識別番号】100102255

【弁理士】

【氏名又は名称】小澤 誠次

(74)【代理人】

【識別番号】100096482

【弁理士】

【氏名又は名称】東海 裕作

(74)【代理人】

【識別番号】100188352

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 一弘

(74)【代理人】

【識別番号】100131093

【弁理士】

【氏名又は名称】堀内 真

(74)【代理人】

【識別番号】100150902

【弁理士】

【氏名又は名称】山内 正子

(74)【代理人】

【識別番号】100141391

【弁理士】

【氏名又は名称】園元 修一

(74)【代理人】

【識別番号】100198074

【弁理士】

【氏名又は名称】山村 昭裕

(74)【代理人】

【識別番号】100145920

【弁理士】

【氏名又は名称】森川 聡

(72)【発明者】

【氏名】大岡 浩仁

【審査官】 前田 憲彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−２１４０９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−２８１８６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２３５６０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Dalton Transactions，２０１３年，42(32)，p.11640-11651

【文献】 Polyhedron，２０００年，19(12)，p.1519-1526

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ １７／００

Ｂ０１Ｊ ３１／００

Ｃ０７Ｃ ２０９／００

Ｃ０７Ｃ ２１１／００

Ｃ０７Ｃ ２１３／００

Ｃ０７Ｃ ２１７／００

Ｃ０７Ｄ ２１５／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式〔Ｉ〕

【化1】

（式〔Ｉ〕中、
Ａ^１は、Ｃ（Ｒ^１）を示す。
Ａ^２は、Ｃ（Ｒ^２）を示す。
Ａ^３は、Ｃ（Ｒ^３）を示す。
Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ６〜１０アリール基、またはニトロ基を示す。Ｒ^１とＲ^２とが一緒になってベンゼン環を形成していてもよい。
Ｒ^４は、水素原子またはＣ１〜６アルキル基を示す。
Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜６アルキル基またはＣ６〜１０アリール基を示す。Ｒ^５とＲ^７とが一緒になってインダン環を形成していてもよい。
Ｃ^１、Ｃ^２は、炭素原子を示す。ただし、Ｃ^１及びＣ^２のうち、少なくとも１つは不斉炭素原子である。
Ｘは、ハロゲノ基を示す。
Ｙは、無置換のまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基若しくはアリール基を有するシクロペンタジエニルを示す。）で表されるイリジウム錯体。

【請求項2】

請求項１に記載のイリジウム錯体の存在下に、水素供与性化合物と、イミン類を反応させて、アミン類を製造する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、イリジウム錯体に関する。

【背景技術】

【0002】

イリジウム錯体は還元反応の触媒などとして様々な構造のものが提案されている。例えば、非特許文献１では、イミン型窒素とアニオンで配位する二座配位子を有するイリジウム錯体（式（１））が提案されている。非特許文献１では、イリジウム錯体（１）を用いた還元的アミノ化反応が開示されている。

【0003】

【化1】

【0004】

また、特許文献１は、ピコリンアニリド型の配位子を有するイリジウム錯体（式（２））が提案されている。特許文献１では、イリジウム錯体（２）を用いた還元的アミノ化反応が開示されている。

【0005】

【化2】

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１０−２３５６０４号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 7548-7552

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、工業的な触媒反応に適用し得るイリジウム錯体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、以下の態様を包含する本発明を完成するに至った。

【0010】

すなわち、本発明は、
（１）
式〔Ｉ〕

【化3】

（式〔Ｉ〕中、
Ａ^１は、窒素原子またはＣ（Ｒ^１）を示す。
Ａ^２は、窒素原子またはＣ（Ｒ^２）を示す。
Ａ^３は、窒素原子またはＣ（Ｒ^３）を示す。
Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を示す。Ｒ^１とＲ^２、またはＲ^２とＲ^３とが一緒になって環を形成していてもよい。
Ｒ^４は、水素原子、または置換基を示す。
Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を示す。Ｒ^５またはＲ^６と、Ｒ^７またはＲ^８とが一緒になって環を形成していてもよい。
Ｃ^１、Ｃ^２は、炭素原子を示す。ただし、Ｃ^１及びＣ^２のうち、少なくとも１つは不斉炭素原子である。
Ｘは、ヒドリド、またはアニオン性配位子を示す。
Ｙは、無置換の若しくは置換基を有するシクロペンタジエニル、または、無置換の若しくは置換基を有するインデニルを示す）で表されるイリジウム錯体、及び
（２）
上記（１）に記載のイリジウム錯体の存在下に、水素供与性化合物と、イミン類を反応させて、アミン類を製造する方法に関する。

【発明の効果】

【0011】

本発明に係るイリジウム錯体は、還元触媒として有用である。本発明に係る還元触媒は、例えば、還元的アミノ化反応や、含窒素芳香環の還元反応などに用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

（イリジウム錯体）
本発明のイリジウム錯体は、式〔Ｉ〕で表される化合物である。

【化4】

【0013】

式〔Ｉ〕中、Ａ^１は、窒素原子またはＣ（Ｒ^１）を示し、Ａ^２は、窒素原子またはＣ（Ｒ^２）を示し、Ａ^３は、窒素原子またはＣ（Ｒ^３）を示す。Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を示す。

【0014】

Ｒ^１〜Ｒ^３における置換基としては、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ２〜６アルケニル基、Ｃ２〜６アルキニル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ６〜１０アリール基、Ｃ７〜１１アラルキル基、３〜６員ヘテロシクリル基、Ｃ１〜６アルコキシ基、Ｃ２〜６アルケニルオキシ基、Ｃ２〜６アルキニルオキシ基、Ｃ７〜１１アラルキルオキシ基、Ｃ１〜７アシルオキシ基、ハロゲノ基、Ｃ１〜６ハロアルキル基、Ｃ６〜１０ハロアリール基、Ｃ１〜６ハロアルコキシ基、Ｃ６〜１０ハロアリールオキシ基、Ｃ１〜６アルキル置換アミノ基、Ｃ７〜１１アラルキル置換アミノ基、Ｃ１〜７アシル置換アミノ基、Ｃ１〜６アルキルチオ基、Ｃ６〜１０アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、Ｃ７〜１１アラルキルチオ基、Ｃ１〜６アルキルスルフィニル基、Ｃ６〜１０アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基、Ｃ７〜１１アラルキルスルフィニル基、Ｃ１〜６アルキルスルホニル基、Ｃ６〜１０アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、Ｃ７〜１１アラルキルスルホニル基、シアノ基、ニトロ基などを挙げることができる。
これらのうち、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ６〜１０アリール基、Ｃ１〜６アルコキシ基、ハロゲノ基、Ｃ１〜６ハロアルキル基、Ｃ６〜１０ハロアリール基、Ｃ１〜６ハロアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基が好ましく、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ６〜１０アリール基、ニトロ基がより好ましい。

【0015】

上記各置換基について、具体的には以下のものを例示することができる。
Ｃ１〜６アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
Ｃ２〜６アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等が挙げられる。
Ｃ２〜６アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、２−メチル−３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、１，１−ジメチル−２−ブチニル基等が挙げられる。
Ｃ３〜８シクロアルキル基は、単環又は多環のアルキル基であり、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロヘプチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
Ｃ６〜１０アリール基は、単環又は多環のアリール基を意味する。ここで、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含する。例えばフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等が挙げられる。
Ｃ７〜１１アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、１−フェニル−ｎ−へキシル基、ナフタレン−１−イルメチル基、ナフタレン−２−イルエチル基、１−ナフタレン−２−イル−ｎ−プロピル基、インデン−１−イルメチル基等が挙げられる。
３〜６員ヘテロシクリル基は、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を少なくとも１個有する芳香族複素環、飽和複素環、不飽和複素環を意味し、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、チオモルホリニル基、ジヒドロピラニル基、テトラヒドロピリジル基等が挙げられる。
Ｃ１〜６アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
Ｃ２〜６アルケニルオキシ基としては、エテニルオキシ基、プロパ−１−エン−１−イルオキシ基、ブタ−１−エン−１−イルオキシ基、ペンタ−１−エン−１−イルオキシ基、３−メチル−ブタ−１−エン−１−イルオキシ基、ヘキサ−１−エン−１−イルオキシ基等が挙げられる。
Ｃ２〜６アルキニルオキシ基としては、プロパ−１−イン−１−イルオキシ基、ブタ−１−イン−１−イルオキシ基、ペンタ−１−イン−１−イルオキシ基、ヘキサ−１−イン−１−イルオキシ基等が挙げられる。
Ｃ７〜１１アラルキルオキシ基としては、フェニルメトキシ基、３−フェニル−ｎ−プロポキシ基、１−フェニル−ｎ−ヘキソキシ基、ナフタレン−１−イルメトキシ基等が挙げられる。
Ｃ１〜７アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。
Ｃ１〜６ハロアルキル基、Ｃ６〜１０ハロアリール基、Ｃ１〜６ハロアルコキシ基及びＣ６〜１０ハロアリールオキシ基は、上記Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ６〜１０アリール基、Ｃ１〜６アルコキシ基、Ｃ６〜１０アリールオキシ基の少なくとも１個の水素原子がハロゲノ基で置換されたものが挙げられる。
Ｃ１〜６アルキル置換アミノ基、Ｃ７〜１１アラルキル置換アミノ基及びＣ１〜７アシル置換アミノ基は、アミノ基の水素原子の１又は２個が上記Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ７〜１１アラルキル基、Ｃ１〜７アシル基で置換されたものが挙げられる。
Ｃ１〜６アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、１−エチルプロピルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、イソヘキシルチオ基等が挙げられる。
Ｃ６〜１０アリールチオ基としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、アズレニルチオ基、インデニルチオ基、インダニルチオ基、テトラリニルチオ基等が挙げられる。
ヘテロアリールチオ基としては、ピリジニルチオ基、イミダゾリルチオ基、フリルチオ基、チエニルチオ基、イソキサゾリルチオ基等が挙げられる。
Ｃ７〜１１アラルキルチオ基としては、フェニルメチルチオ基、３−フェニル−ｎ−プロピルチオ基、１−フェニル−ｎ−ヘキシルチオ基、ナフタレン−１−イルメチルチオ基等が挙げられる。
Ｃ１〜６アルキルスルフィニル基、Ｃ６〜１０アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基、Ｃ７〜１１アラルキルスルフィニル基、Ｃ１〜６アルキルスルホニル基、Ｃ６〜１０アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基及びＣ７〜１１アラルキルスルホニル基としては、上記Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ６〜１０アリール基、ヘテロアリール基又はＣ７〜１１アラルキル基で置換されたスルフィニル基又はスルホニル基が挙げられる。

【0016】

また、Ｒ^１とＲ^２、またはＲ^２とＲ^３とが一緒になって環を形成していてもよい。形成していてもよい環は特に限定されないが、Ｒ^１とＲ^２、またはＲ^２とＲ^３とが一緒になって、無置換の若しくは置換基を有するベンゼン環を形成しているのが好ましい。Ｒ^１とＲ^２とが一緒になって無置換の若しくは置換基を有するベンゼン環を形成した場合、式〔Ｉ〕で表されるイリジウム錯体は、式〔ＩＩ〕で表すことができる。Ｒ^２とＲ^３とが一緒になって無置換の若しくは置換基を有するベンゼン環を形成した場合、式〔Ｉ〕で表されるイリジウム錯体は、式〔III〕で表すことができる。

【0017】

【化5】

【0018】

【化6】

【0019】

式〔ＩＩ〕、式〔III〕中、Ｒ^１０はベンゼン環上の置換基を示す。具体的には、Ｒ^１〜Ｒ^３における置換基において例示されたものと同様の基が挙げられる。
ｎは、ベンゼン環上の置換基Ｒ^１０の数を意味し、０〜４のいずれかの整数を示す。式〔ＩＩ〕及び式〔III〕中、Ａ^１、Ａ^３、Ｒ^４、Ｒ^５〜Ｒ^８、Ｃ^１、Ｃ^２、Ｘ及びＹは、式〔Ｉ〕と同様である。

【0020】

式〔Ｉ〕中、Ｒ^４は、水素原子または置換基を示す。

【0021】

Ｒ^４における置換基としては、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ２〜６アルケニル基、Ｃ２〜６アルキニル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ６〜１０アリール基、Ｃ７〜１１アラルキル基、３〜６員ヘテロシクリル基、ハロゲノ基、Ｃ１〜６ハロアルキル基、Ｃ６〜１０ハロアリール基などを挙げることができる。上記各置換基について、具体的には、Ｒ^１〜Ｒ^３における置換基において例示されたものと同様の基が挙げられる。
これらのうち、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ６〜１０アリール基が好ましく、Ｃ１〜６アルキル基がより好ましく、メチル基がよりさらに好ましい。

【0022】

式〔Ｉ〕中、Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を示す。

【0023】

Ｒ^５〜Ｒ^８における置換基としては、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ２〜６アルケニル基、Ｃ２〜６アルキニル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ６〜１０アリール基、Ｃ７〜１１アラルキル基、３〜６員ヘテロシクリル基、Ｃ１〜６ハロアルキル基、Ｃ６〜１０ハロアリール基などを挙げることができる。上記各置換基について、具体的には、Ｒ^１〜Ｒ^３における置換基において例示されたものと同様の基が挙げられる。
これらのうち、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ６〜１０アリール基が好ましい。

【0024】

また、Ｒ^５またはＲ^６と、Ｒ^７またはＲ^８とが一緒になって環を形成していてもよい。形成していてもよい環は特に限定されない。

【0025】

式〔Ｉ〕中、Ｃ^１、Ｃ^２は、炭素原子を示す。ただし、Ｃ^１及びＣ^２のうち、少なくとも１つは不斉炭素原子である。

【0026】

式〔Ｉ〕中、Ｘは、ヒドリド、またはアニオン性配位子を示す。

【0027】

式〔Ｉ〕中、アニオン性配位子としては、ＣＦ₃ＳＯ₃^-、ＢＦ₄^-、ＰＦ₆^-、ＣｌＯ₄^-、ハロゲノ基、ヒドロキシル基、ジケトネート基、アルケニル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基などを挙げることができる。これらのうち、ハロゲノ基が好ましい。

【0028】

式〔Ｉ〕中、Ｙは、無置換の若しくは置換基を有するシクロペンタジエニル、または、無置換の若しくは置換基を有するインデニルを示す。

【0029】

Ｙにおけるシクロペンタジエニル、インデニルの置換基としては、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基などを挙げることができる。

【0030】

無置換の若しくは置換基を有するシクロペンタジエニルとしては、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、フェニルシクロペンタジエニル、ベンジルシクロペンタジエニル、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニルなどを挙げることができる。

【0031】

無置換の若しくは置換基を有するインデニルとしては、インデニル、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニルなどを挙げることができる。

【0032】

（イリジウム錯体の製造方法）
本発明のイリジウム錯体〔Ｉ〕は、式〔ＩＶ〕で表される化合物と、式〔Ｖ〕で表されるイリジウム錯体を溶媒中で反応させることにより製造することができる。

【0033】

【化7】

【0034】

式〔ＩＶ〕中、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｃ^１、Ｃ^２は、式〔Ｉ〕中のＡ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｃ^１、Ｃ^２と同様である。

【0035】

【化8】

【0036】

式〔Ｖ〕中、Ｘ、Ｙは、式〔Ｉ〕中のＸ、Ｙと同様である。

【0037】

反応に用いる式〔Ｖ〕で表されるイリジウム錯体の使用量は、式〔ＩＶ〕で表される化合物１モルに対して、好ましくは１〜２モル、より好ましくは１モルである。

【0038】

反応に用いる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、１，３−ジメチルイミダゾリジン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴ）などのアミド類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを挙げることができる。これらの溶媒は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【0039】

溶媒の使用量は、反応物質１ｇに対して、好ましくは１ｍｌ〜１００ｍｌ、より好ましくは１ｍｌ〜１０ｍｌである。

【0040】

（還元反応）
本発明のイリジウム錯体〔Ｉ〕の存在下に、水素供与性化合物と、イミン類を反応させて還元することにより、アミン類を製造することができる。

【0041】

本発明の製造方法で用いられるイミン類とは、分子内にイミン構造を含む化合物である限り特に限定されない。イミン類としては、無置換の若しくは置換基を有するピリジン、無置換の若しくは置換基を有するキノリン、無置換の若しくは置換基を有するイソキノリンなどの含窒素芳香族化合物を挙げることができる。その他に、イミン類としては、酸触媒の存在下、あるいは酸触媒の非存在下で、式〔ＶＩ〕で表されるカルボニル類と式〔VII〕で表されるアミン類との縮合反応により得られるイミン類〔VIII〕を挙げることができる。

【0042】

【化9】

式〔ＶＩ〕中、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、それぞれ独立に、任意の有機基を示す。

【0043】

【化10】

式〔VII〕中、Ｒ^１３、Ｒ^１４は、それぞれ独立に、水素原子または任意の有機基を示す。

【0044】

【化11】

式〔VIII〕中、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、式〔ＶＩ〕中のＲ^１１、Ｒ^１２と同様である。式〔VIII〕中、Ｒ^１３、Ｒ^１４は、式〔VII〕中のＲ^１３、Ｒ^１４と同様である。

【0045】

式〔ＶＩ〕で表されるカルボニル類と式〔VII〕で表されるアミン類との縮合反応に用いる酸触媒としては、ブレンステッド酸、ルイス酸を挙げることができる。
ブレンステッド酸としては、有機カルボン酸、有機スルホン酸、フェノール類などの有機酸；リン酸、ホウ酸、塩酸、硝酸などの鉱酸を挙げることができる。
ルイス酸としては、チタニウムテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシドなどを挙げることができる。

【0046】

本発明で用いられるイミン類は、市販品を用いてもよいし、前記の反応により別途合成したものを用いてもよいし、反応系内で生成させたものを用いてもよい。

【0047】

本発明の製造方法で用いられるアミン類とは、本発明の製造方法で用いられるイミン類を還元して得られる化合物である。例えば、本発明のイリジウム錯体〔Ｉ〕の存在下に、水素供与性化合物と、イミン類〔VIII〕を反応させることにより、式〔ＩＸ〕で表されるアミン類を得ることができる。

【0048】

【化12】

式〔ＩＸ〕中、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、式〔ＶＩ〕中のＲ^１１、Ｒ^１２と同様である。式〔ＩＸ〕中、Ｒ^１３、Ｒ^１４は、式〔VII〕中のＲ^１３、Ｒ^１４と同様である。

【0049】

本発明の製造方法で用いられる水素供与性化合物とは、熱によって、あるいは触媒作用によって水素を供与することのできる化合物を意味する。そのような性質を有する化合物である限り特に限定されない。

【0050】

水素供与性化合物としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、シクロペンチルアルコール、ｎ−へキシルアルコール、シクロへキシルアルコール、ベンジルアルコール、ギ酸、ＨＣＯＯＫ、ＨＣＯＯＮａ、ＨＣＯＯＬｉ、ＨＣＯＯＮＨ_４などを挙げることができる。これらは単独で、または複数種組み合わせて用いることができる。

【0051】

水素供与性化合物の使用量は、イミン類またはエナミン類１モルに対し、１〜３０モルである。

【0052】

本発明の製造方法で使用するイリジウム錯体〔Ｉ〕の使用量は、イリジウム触媒〔Ｉ〕に対するイミン類およびエナミン類のモル比をＳ／Ｃ（Ｓはイミン類およびエナミン類のモル数、Ｃは触媒のモル数を表す）として表記することができる。その場合、Ｓ／Ｃをどの程度まで高められるかは基質の構造、触媒の種類、水素供与体の種類等によって大きく変動するが、実用上は、Ｓ／Ｃ＝１００〜２００００程度に設定することが望ましい。

【0053】

本発明の製造方法では、適時反応溶媒を用いることができる。プロトン性溶媒、非プロトン性溶媒、イオン性液体、および水を単独で、もしくは複数組み合わせて用いることができる。

【0054】

反応温度は、好ましくは−２０℃〜１００℃であり、より好ましくは、２０℃〜６０℃である。反応時間は、基質濃度、温度、圧力等の反応条件によって異なるが、数分から１００時間で反応が完結する。
生成したアミン類〔VIII〕は、酸−塩基抽出、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の公知の方法により、または適時それらの組み合わせにより精製することができる。

【0055】

次に、実施例を示し、本発明をより詳しく説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0056】

（イリジウム錯体の合成）
実施例１
（工程１）
４−エチル−３，５−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２−カルバアルデヒド（０．３０ｇ）と、（１Ｓ，２Ｒ）−１−アミノ−２−ヒドロキシインダン（０．３０ｇ）をメタノール３ｍｌに溶解し、室温で１６時間撹拌した。反応液を濃縮し、メタノールで再結晶して、３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４−ｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｅ−２−［（１Ｓ，２Ｒ）−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−２−ｈｙｄｒｏｘｙ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎｙｌ］ｃａｒｂａｌｄｉｍｉｎｅ（０．３０ｇ）を得た。

【0057】

（工程２）
塩化メチレン３ｍｌに工程１で得られた３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４−ｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｅ−２−［（１Ｓ，２Ｒ）−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−２−ｈｙｄｒｏｘｙ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎｙｌ］ｃａｒｂａｌｄｉｍｉｎｅ（９０ｍｇ）と、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム(III)ジクロリド (ダイマー)（Ｃｐ＊ＩｒＣｌ_２）_２（１１０ｍｇ）を溶解させた。トリエチルアミン（０．１ｍｌ）を加えて室温で２０分撹拌した。溶媒を留去して得られた粗生成物をエタノールで再結晶して、イリジウム錯体１（０．１５ｇ）を得た。
イリジウム錯体１の構造

【0058】

【化13】

【0059】

¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ (ppm): 7.58 (s, 1H), 7.36-7.24 (m, 4H), 5.47 (d, J=4.6 Hz, 1H), 4.64 (m, 1H), 3.21 (m, 1H), 3.13-3.05 (m, 2H), 2.50 (s, 3H), 2.36 (m,2H), 2.17 (s, 3H), 1.75 (s, 15H), 1.05 (t, J=7.5 Hz, 3H).

【0060】

実施例２
実施例１と同様の手法でイリジウム錯体２を合成した。
イリジウム錯体２の構造

【0061】

【化14】

【0062】

¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ (ppm): 7.79 (s, 1H), 7.37-7.20 (m, 4H), 7.17 (m, 1H),6.65 (dd, J=3.8, 1.0 Hz, 1H), 6.34 (dd,J=3.8, 1.8 Hz, 1H), 5.55 (d, J=4.6 Hz, 1H), 4.70 (m, 1H), 3.41 (m, 1H), 3.20-3.08 (m, 2H), 1.77 (s, 15H).

【0063】

実施例３
実施例１と同様の手法でイリジウム錯体３を合成した。
イリジウム錯体３の構造

【0064】

【化15】

【0065】

¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ (ppm): 7.46 (s, 1H), 7.51-7.34 (m, 5H), 7.12 (m, 1H),6.57 (dd, J=3.8, 1.0 Hz, 1H), 6.30 (dd,J=3.8, 1.8 Hz, 1H), 5.13 (t, J=3.3 Hz, 1H), 4.31 (ddd, J=12.1, 7.0, 3.3 Hz, 1H), 4.14 (ddd, J=12.1, 8.4, 3.3 Hz, 1H), 3.78 (dd, J=8.4, 7.0 Hz, 1H), 1.76 (s, 15H).

【0066】

実施例４
実施例１と同様の手法でイリジウム錯体４を合成した。
イリジウム錯体４の構造

【0067】

【化16】

【0068】

¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ (ppm): 7.84 (s, 1H), 7.13 (m, 1H), 6.73 (dd, J=3.8, 1.0 Hz, 1H), 6.30 (dd, J=3.8, 1.8 Hz, 1H), 4.04 (ddd, J=11.9, 7.9, 2.9 Hz, 1H), 3.73 (ddd, J=11.9, 7.9, 3.7 Hz, 1H), 3.56 (m, 1H), 3.29 (t, J=7.9 Hz, 1H), 2.43 (m, 1H), 1.71 (s, 15H), 1.15 (d, J=6.5 Hz, 1H), 1.03 (d, J=6.6 Hz, 1H).

【0069】

実施例５
実施例１と同様の手法でイリジウム錯体５を合成した。
イリジウム錯体５の構造

【0070】

【化17】

【0071】

¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ (ppm): 7.52 (s, 1H), 7.49-7.05 (m, 10H), 7.12 (m, 1H), 6.57 (dd, J=3.9, 1.0 Hz, 1H), 6.30 (dd,J=3.9, 1.8 Hz, 1H), 5.71 (m, 1H), 5.55 (d, J=3.3 Hz, 1H), 4.28 (d, J=5.9 Hz, 1H), 1.81 (s, 15H).

【0072】

実施例６
実施例１と同様の手法でイリジウム錯体６を合成した。
イリジウム錯体６の構造

【0073】

【化18】

【0074】

¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ (ppm): 7.79 (s, 1H), 7.34-7.07 (m, 4H), 7.19 (m, 1H),6.62 (m, 1H), 6.34 (m, 1H), 5.33 (d, J=7.4 Hz, 1H), 5.18 (m, 1H), 4.45 (m, 1H),3.27 (dd, J=15.5, 7.8 Hz, 1H), 2.97 (dd, J=9.6, 15.5 Hz, 1H), 1.77 (s, 15H).

【0075】

実施例７
実施例１と同様の手法でイリジウム錯体７を合成した。
イリジウム錯体７の構造

【0076】

【化19】

【0077】

¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ (ppm): 7.35-7.20 (m, 4H), 7.13 (m, 1H), 6.57 (dd, J=3.8, 1.1 Hz, 1H), 6.30 (dd, J=3.8, 1.8 Hz, 1H), 5.86 (d, J=6.2 Hz, 1H), 4.91 (m, 1H), 3.78 (d, J=2.1 Hz, 1H), 3.17 (dd, J=17.5, 6.8 Hz, 1H), 3.17 (d, J=17.5 Hz, 1H), 1.97 (s, 3H), 1.74 (s, 15H).

【0078】

実施例８
実施例１と同様の手法でイリジウム錯体８を合成した。
イリジウム錯体８の構造

【0079】

【化20】

【0080】

¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ (ppm): 7.81 (d, J=1.3 Hz, 1H), 7.37-7.18 (m, 4H), 7.08 (d, J=1.3 Hz, 1H), 5.91 (d, J=6.3 Hz, 1H), 4.94 (m, 1H), 3.49 (d, J=3.3 Hz, 1H), 3.64 (d, J=2.8 Hz, 1H), 3.36 (dd, J=17.5, 6.6 Hz, 1H), 3.18 (d, J=17.5 Hz, 1H), 1.96 (s, 3H), 1.75 (s, 15H).

【0081】

実施例９
実施例１と同様の手法でイリジウム錯体９を合成した。
イリジウム錯体９の構造

【0082】

【化21】

¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ (ppm): 7.37-7.22 (m, 4H), 7.07 (d, J=4.3 Hz, 1H), 6.47 (d, J=4.3 Hz, 1H), 5.88 (d, J=7.1 Hz, 1H), 5.06 (m, 1H), 3.49 (d, J=3.4 Hz, 1H), 3.44 (dd, J=17.8, 7.8 Hz, 1H), 3.13 (d, J=17.8 Hz, 1H), 1.97 (s, 3H), 1.67 (s, 15H).

【0083】

実施例１０
実施例１と同様の手法でイリジウム錯体１０を合成した。
イリジウム錯体１０の構造

【0084】

【化22】

【0085】

¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ (ppm): 8.23 (s, 1H), 7.51-6.89 (m, 8H), 5.72 (d, J=4.8 Hz, 1H), 4.77 (m, 1H), 3.31 (dd, J=3.5, 1.2 Hz, 1H), 3.21 (dd, J=17.0, 4.8 Hz,1H), 3.13 (d, J=17.0 Hz, 1H), 2.60 (s, 3H), 1.83 (s, 15H).

【0086】

（還元反応）
実施例１１
４−メトキシフェニルアセトン０．８２ｇ(５ｍｍｏｌ）およびベンジルアミン０．８０ｇ(７．５ｍｍｏｌ)をアセトニトリル３ｍｌに溶解した。ギ酸・トリエチルアミン混合溶液(５：２)１ｍｌを加え、３０℃に温調した。実施例１で合成したイリジウム触媒１(０．２ｍｏｌ％）を加え、３０℃で撹拌した。反応の進行をＨＰＬＣで追跡した。反応終了後、溶媒を留去し、水を加え、３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、酢酸エチルで抽出、飽和食塩水洗浄、硫酸マグネシウム乾燥、濃縮して、粗生成物を得た。
得られた粗生成物を下記の条件でＨＰＬＣ分析することで、アミン化合物（目的物）、ケトン化合物（原料）、アルコール化合物（副生成物）の各収率を算出した。
（分析条件）
カラム：TSK-Gel ODS-80TM 15 cm, 4.6 mmID.
カラム温度：40℃
移動相：アセトニトリル:水:1%リン酸:4%SDS＝45:50:1:4、
流速：1ml/min.
分析波長：UV 225 nm
次いで、粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した後、トリフルオロ酢酸無水物にてアミド化した化合物をＨＰＬＣ分析することにより光学純度（ｅｅ）を算出した。
（分析条件）
カラム：Chiralpac AD-H 25 cm, 4.6 mmID.
カラム温度：３０℃
移動相：ヘキサン:イソプロパノール＝99:1、
流速：1 ml/min.
分析波長：UV 275 nm
結果を表１に示す。

【0087】

実施例１２〜１７
イリジウム錯体２〜５、７、９、１０を用いて実施例１１と同様に還元的アミノ化反応をおこなった。結果を表１に示す。

【0088】

【化23】

【0089】

【表1】

【0090】

実施例１８

【0091】

【化24】

２−メチルキノリン（０．７３ｇ）をアセトニトリル（３ｍｌ）に溶解した。ギ酸（１ｍｌ）を加え、３０℃に温調した。イリジウム錯体１（６ｍｇ）を添加した後、４時間撹拌した。溶媒を留去後、水を加え、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で中和した。酢酸エチルで抽出した後、飽和食塩水にて洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、有機相を濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで目的物（０．６５ｇ）を得た。
ＨＰＬＣ分析（カラム：Chiralcel OJ-H 15 cm, 4.6 mmID.移動相：ヘキサン:イソプロパノール＝90:10、0.8ml/min.、25℃)により光学純度を算出したところ８２％ｅｅであった。

【0092】

実施例１９

【0093】

【化25】

２−フェニルキノリン（０．２０５ｇ）をアセトニトリル（１ｍｌ）に溶解した。ギ酸／トリエチルアミン混合溶液(５／２)（０．３ｍｌ）を添加した。イリジウム錯体２（６ｍｇ）を添加した後、室温で１５時間撹拌した。反応液から溶媒を留去した後、水を加えた。次いで、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で中和した。酢酸エチルで抽出した後、飽和食塩水にて洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウム乾燥した後、有機相を濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで目的物（０．２０３ｇ）を得た。
ＨＰＬＣ分析（カラム：Chiralcel AS-H 15 cm, 4.6 mmID. 移動相：ヘキサン:イソプロパノール＝90:10、0.8ml/min.、25℃)により光学純度を算出したところ８５％ｅｅであった。

【0094】

実施例２０

【0095】

【化26】

２−メチルシクロヘキサノン（０．５６ｇ）とベンジルアミン（０．５９ｇ）をアセトニトリル（３ｍｌ）に溶解した。ギ酸／トリエチルアミン混合溶液(５／２)（１ｍｌ）を添加した後、３０℃に温調した。イリジウム錯体２（６ｍｇ）を添加した後、３.５時間撹拌した。反応液から溶媒を留去した後、反応液に水を加えた。３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で反応液を中和した。酢酸エチルで抽出した後、飽和食塩水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、濃縮して粗生成物を得た。^１ＨＮＭＲ分析の結果、生成物のベンジルアミノ基とメチル基の立体化学はｃｉｓ：ｔｒａｎｓ＝１０：１であった。
得られた粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより目的物（０．９３ｇ）得た。ＨＰＬＣ分析（カラム：Chiralcel OD-H 15 cm, 4.6 mmID.、移動相：ヘキサン：ジエチルアミン＝１０００：３、1ml/min.、20℃)により光学純度を算出したところ３２％ｅｅであった。