特許 6654433 コンデンサおよび太陽電池を製造するための高ＰＥＤＯＴ含有量のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液の使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6654433

(24)【登録日】2020年2月3日

(45)【発行日】2020年2月26日

(54)【発明の名称】コンデンサおよび太陽電池を製造するための高ＰＥＤＯＴ含有量のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液の使用

(51)【国際特許分類】

   H01G 9/00 20060101AFI20200217BHJP

   C08G 61/12 20060101ALI20200217BHJP

   C08L 25/18 20060101ALI20200217BHJP

   C08L 65/00 20060101ALI20200217BHJP

   H01G 9/028 20060101ALI20200217BHJP

   H01L 51/44 20060101ALI20200217BHJP

   H01L 51/46 20060101ALI20200217BHJP

   H01L 51/48 20060101ALI20200217BHJP

【ＦＩ】

   H01G9/00 290D

   H01G9/00 290H

   C08G61/12

   C08L25/18

   C08L65/00

   H01G9/028 G

   H01L31/04 130

   H01L31/04 168

   H01L31/04 182Z

【請求項の数】7

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2015-533477(P2015-533477)

(86)(22)【出願日】2013年9月25日

(65)【公表番号】特表2015-537370(P2015-537370A)

(43)【公表日】2015年12月24日

(86)【国際出願番号】EP2013002870

(87)【国際公開番号】WO2014048561

(87)【国際公開日】20140403

【審査請求日】2016年6月30日

【審判番号】不服2018-7534(P2018-7534/J1)

【審判請求日】2018年6月1日

(31)【優先権主張番号】102012018978.8

(32)【優先日】2012年9月27日

(33)【優先権主張国】DE

(31)【優先権主張番号】61/711,408

(32)【優先日】2012年10月9日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】515131116

【氏名又は名称】ヘレウス ドイチェラント ゲーエムベーハー ウント カンパニー カーゲー

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】シェール アルンウルフ

(72)【発明者】

【氏名】アシュテマン カトリン

(72)【発明者】

【氏名】インテルマン マティーアス

(72)【発明者】

【氏名】エルシュナー アンドレアス

【合議体】

【審判長】 井上 信一

【審判官】 五十嵐 努

【審判官】 須原 宏光

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／１１９７１１パンフレット（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００７−５２６９２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２４３５５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２２２９０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０４１５０６パンフレット（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−３１１５８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３０９０４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１３８１３６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

H01G 9/00

H01G 9/02-9/035

H01G 9/04

C08G61/00-61/12

C08L 1/00-101/14

H01L31/04-31/06

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）電極材料（２）の電極本体（１）を準備する工程であって、誘電体（３）が、アノード本体（５）の形成下で前記電極材料（２）の１つの表面（４）を少なくとも部分的に覆い、電極材料（２）はタンタルである、工程と、
ｂ）分散剤およびポリチオフェンとポリアニオンの錯体を含む分散液をアノード本体（５）の少なくとも一部の中に導入する工程であって、ポリチオフェンがポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であり、ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸であり、分散液中のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸の重量比が少なくとも０．６７および１．０未満である、工程と、
ｃ）コンデンサ本体における固体電解質（６）を得ている状態で分散剤を少なくとも部分的に除去する工程と
を含む、タンタル電解コンデンサを製造するためのプロセス。

【請求項2】

前記分散液が、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、ポリグリセロールまたはこれらの少なくとも２つの混合物を少なくとも含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記分散液中の固体含有量が０．１〜１０ｗｔ％の範囲である、請求項１又は２に記載のプロセス。

【請求項4】

電極材料（２）の電極本体（１）を含むコンデンサであって、誘電体（３）が、前記電極材料（２）の表面（４）を少なくとも部分的に覆い、アノード本体（５）を形成し、電極材料（２）はタンタルであり、前記アノード本体（５）は、ポリチオフェンおよびポリアニオンを含む固体電解質（６）で少なくとも部分的にコーティングされ、ポリチオフェンがポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であり、ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸であり、固体電解質（６）におけるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸の重量比は少なくとも０．６７および１．０未満である、タンタル電解コンデンサ。

【請求項5】

前記固体電解質（６）が、少なくとも１つのポリアルキレングリコール、少なくとも１つのポリグリセロールまたは少なくとも１つのポリアルキレングリコールと少なくとも１つのポリグリセロールの混合物を含む、請求項４に記載のコンデンサ。

【請求項6】

請求項４または５に記載のコンデンサを含む電子回路。

【請求項7】

電子回路における請求項４または５記載のコンデンサの使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、コンデンサを製造するためのプロセス、このプロセスによって得られるコンデンサ、電子回路、コンデンサの使用、分散液を製造するためのプロセス、このプロセスによって得られる分散液、有機太陽電池を製造するためのプロセス、このプロセスによって得られる有機太陽電池および有機太陽電池を製造するための分散液の使用に関する。

【背景技術】

【0002】

市販の電解コンデンサは、概して、多孔性金属電極と、金属表面上の誘電体としての役割を果たす酸化物層と、この多孔性構造体の中へと導入されている電気伝導性物質、通常は固体と、外部電極（接点接続）、例えば銀層と、さらなる電気接点と封入体とから構成される。しばしば使用される電解コンデンサは、タンタル電解コンデンサであり、このタンタル電解コンデンサのアノード電極はバルブ金属のタンタルから作製され、このタンタルの上に五酸化タンタルの均一な誘電体層がアノード酸化（「形成」とも呼ばれる）によって生成されている。液体電解質または固体電解質は、コンデンサのカソードを形成する。アノード電極がバルブ金属であるアルミニウムから作製され、このアルミニウムの上に均一な電気絶縁性の酸化アルミニウム層がアノード酸化によって誘電体として生成されている、アルミニウムコンデンサが、さらに頻繁に用いられる。ここでも、液体電解質または固体電解質がコンデンサのカソードを形成する。アルミニウムコンデンサは、通常、巻回型または積層型（ｓｔａｃｋ−ｔｙｐｅ）コンデンサとして構築される。

【0003】

π共役ポリマーは、それらの高い電気伝導率が理由で、上記のコンデンサにおける固体電解質として特に適切である。π共役ポリマーは、導電性ポリマーまたは合成金属とも呼ばれる。πポリマーは、加工性、重量、および化学修飾によって特性を狙った設定にできることの点で、金属に勝る利点を有するので、導電性ポリマーは、ますます経済的に重要になってきている。公知のπ共役ポリマーの例は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンおよびポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）であり、工業的に使用される特に重要なポリチオフェンはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）である。なぜなら、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）は、その酸化された形態において、非常に高い電気伝導率を有するからである。

【0004】

導電性ポリマーに基づく固体電解質は、種々の方法で酸化物層に付与することができる。従って、特許文献１は、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェンからの固体電解質の調製、および電解コンデンサにおけるその使用を記載する。この刊行物の教示によれば、３，４−エチレンジオキシチオフェンは、その場で酸化物層の上へと重合される。

【0005】

しかしながら、その場重合を使用する固体電解コンデンサの製造の短所は、中でもとりわけ、プロセスの複雑さである。このように、いずれの場合も含浸、重合および適切な場合、洗浄の工程を含む重合プロセスは、概して数時間続く。特定の状況下では、爆発性のまたは有毒な溶媒もここで用いられる必要がある。固体電解コンデンサの製造のためのその場プロセスのさらなる欠点は、概して、酸化剤のアニオンまたは、適切な場合、他の単量体状アニオンが、導電性ポリマーについての対イオンとしての役割を果たすということである。しかしながら、それらアニオンの小さいサイズが原因で、これらは、十分に安定な様態でポリマーに結合されない。結果として、対イオンの拡散およびそれゆえコンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の上昇が、とりわけコンデンサの上昇した使用温度で起こる可能性がある。化学的なその場重合における高分子量の高分子対イオンの代替的使用は、十分な導電性のフィルムへとつながらず、それゆえ低ＥＳＲ値にはつながらない。

【0006】

上記のその場重合に加えて、コンデンサにおける固体電解質を製造するためのプロセスであって、既に重合したチオフェンおよび対イオンとしてポリアニオンを含む分散液、例えば従来技術から知られているＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液が、酸化物層に付与され、次いで分散剤がエバポレーションによって除去される、プロセスもまた、従来技術から知られている。固体電解コンデンサを製造するためのこのようなプロセスは、例えば、特許文献２に開示されている。この刊行物の教示によれば、コンデンサにおける固体電解質層はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液から開始して製造され、特に好ましくは２：１〜２０：１の範囲のポリアニオン（ＰＳＳ）対導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ）の重量比を有する。特許文献２の例においては、２．２３：１のＰＳＳ対ＰＥＤＯＴの重量比が選択される。

【0007】

しかしながら、このような分散液を利用することによって得られるコンデンサの欠点は、とりわけ、一方で、それらが比較的低いキャパシタンスおよび比較的高い直列抵抗を有し、他方で、それらが十分でない低い温度特性によって特徴付けられることである。これに関してコンデンサの「低い温度特性」は、その電気特性値、例えば、キャパシタンス、等価直列抵抗、破壊電圧または残留電流に対する影響であるが、特に低い温度、特に−６０℃未満の温度でのキャパシタンスに対する影響を意味すると理解される。

【0008】

コンデンサにおける固体電解質層を製造するための使用に加えて、従来技術から知られているＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液は、多くの場合、また、有機太陽電池における導電層を製造するためにも使用される。したがって、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液は、例えば、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ太陽電池の標準的な構成においてＩＴＯコーティング基板と半導体層との間の中間層を製造するため、または例えば、Ｍａｒｋｕｓ Ｇｌａｔｔｈａａｒによる論文「Ｚｕｒ Ｆｕｎｋｔｉｏｎｓｗｅｉｓｅ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｒ Ｓｏｌａｒｚｅｌｌｅｎ ａｕｆ ｄｅｒ Ｂａｓｉｓ ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒｉｅｒｅｎｄｅｒ Ｄｏｎａｔｏｒ／Ａｋｚｅｐｔｏｒ−Ｎｅｔｚｗｅｒｋｅ」（２００７）の２．１章に記載されているように逆構造の太陽電池における層を製造するために利用される。これに関してＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層は、基板（標準的な構成の太陽電池の場合、ＩＴＯまたは逆構造の太陽電池の場合、半導体層、例えばＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層）の上で水性またはイソプロパノール系分散液から回転（例えば「スピンコーティングにより」）される。

【0009】

しかしながら、上述の有機太陽電池、特に逆構造の有機太陽電池を製造するために２対１より多い重量比のＰＳＳ対ＰＥＤＯＴを有する、従来技術から知られているＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液を利用する欠点は、とりわけ、これらの分散液が、不十分な湿潤特性を示すので、接触層の厚さのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ中間層がこのような分散液によって達成され得るだけであるという困難性を有するという事実である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】欧州特許出願公開第０ ３４０ ５１２号明細書

【特許文献2】独国特許出願公開第１０ ２００５ ０４３８２８号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、導電性ポリマーおよびポリアニオンを含む組成物の層、特にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層を含む電子部品に関連して、非常に特に好ましくは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層を含む固体電解コンデンサおよび有機太陽電池に関連して従来技術から起こる欠点を克服する目的に基づいた。

【0012】

特に、本発明は、コンデンサを製造するためのプロセスを提供する目的に基づき、これにより、最も低い可能な技術的費用で、可能な限り低い等価直列抵抗に加えて、適切なキャパシタンスおよび適切な低い温度特性の両方を示すコンデンサが提供され得る。

【0013】

本発明はさらに、特に、有機太陽電池、特に逆構造の有機太陽電池、例えば可能な限り一定に付与され得る層厚さを有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層を製造するためのプロセスを提供する目的に基づいた。

【0014】

本発明はまた、例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液を調製するためのプロセスを提供する目的に基づき、これにより、特にコンデンサを製造するためまたは有機太陽電池を製造するために上記のプロセスに有益に利用され得る分散液が調製され得る。

【課題を解決するための手段】

【0015】

上述の目的を達成することに対する寄与は、
ａ）電極材料の電極本体を準備する工程であって、誘電体が、アノード本体の形成下でこの電極材料の１つの表面を少なくとも部分的に覆う、工程、
ｂ）分散剤およびポリチオフェンとポリアニオンの錯体を含む分散液をアノード本体の少なくとも一部の中に導入する工程であって、分散液におけるポリチオフェン：ポリアニオンの重量比は０．５超である、工程、
ｃ）コンデンサ本体において固体電解質を得ている状態で、分散剤を少なくとも部分的に除去する工程
を含む、コンデンサを製造するためのプロセスによってなされる。

【0016】

完全に驚くべきことに、固体電解コンデンサの電気的特性値、特にキャパシタンス、直列抵抗および低い温度プロファイルが、ポリチオフェンの含有量がポリアニオンの含有量と比較してさらに増加するように、ポリチオフェンとポリアニオンの錯体を含む分散液を利用することによって得られている従来技術から知られているコンデンサと比較して改良され得ることが見出された。

【0017】

プロセスの工程ａ）において、誘電体が、アノード本体を形成するためにこの電極材料の１つの表面を少なくとも部分的に覆う、電極材料の電極本体が最初に提供される。

【0018】

原則として、電極本体は、高表面積のバルブ金属粉末をプレスし、それを焼結して通常の多孔質の電極本体を得ることによって製造され得る。好ましくはバルブ金属、例えばタンタルの電気接点ワイヤもまた、慣例的にここで電気本体にプレスされる。次いで電極本体は、例えば、誘電体、すなわち酸化層で電気化学的酸化によってコーティングされる。あるいは、金属箔がまた、多孔質領域を有するアノード箔を得るために電気化学的酸化によってエッチングされ、誘電体でコーティングされてもよい。巻回型コンデンサにおいて、電極本体を形成する多孔質領域を有するアノード箔、およびカソード箔はセパレータによって分離され、巻かれる。

【0019】

本発明に関して、バルブ金属は、酸化層が両方の方向において等しく可能な電流を与えないこれらの金属を意味すると理解される。アノードに印加された電圧の場合、バルブ金属の酸化層は電流を遮断するが、カソードに印加された電圧の場合、大きな電流が発生し、酸化層を破壊し得る。バルブ金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａおよびＷならびにこれらの金属の少なくとも１種と他の元素の合金または化合物が挙げられる。最も良く知られているバルブ金属の例はＡｌ、ＴａおよびＮｂである。バルブ金属に匹敵する電気特性を有する化合物は、酸化され得、酸化層が上記の特性を有する金属伝導性を有するものである。例えば、ＮｂＯは金属伝導性を有するが、一般にバルブ金属とみなされない。しかしながら、酸化されたＮｂＯの層はバルブ金属酸化層の典型的な特性を有するので、ＮｂＯまたはＮｂＯと他の元素の合金もしくは化合物が、バルブ金属に匹敵する電気特性を有するこのような化合物の典型的な例である。タンタル、アルミニウムの電極材料およびニオブまたは酸化ニオブに基づいたこれらの電極材料が好ましい。タンタルおよびアルミニウムが電極材料として非常に特に好ましい。

【0020】

しばしば、多孔質領域を有する電極本体の製造に関して、バルブ金属は、例えば、粉末形態で焼結されて、通常の多孔質電極本体を得ることができるか、または多孔質構造が金属本体にスタンプされる。後者は例えば箔をエッチングすることによって実施され得る。

【0021】

簡潔さのために、多孔質領域を有する本体はまた、以下において多孔質と呼ばれる。したがって、例えば、多孔質領域を有する電極本体はまた、多孔質電極本体と呼ばれる。一方で、多孔質本体は複数のチャネルが広がり得るので、スポンジ状である。これはしばしば、タンタルがコンデンサの構築のために使用される場合である。さらに、表面のみが、穴を有し、表面の穴の下の領域が詰まった構成を有することも可能である。このような状況はしばしば、アルミニウムがコンデンサの構築のために使用される場合に観察される。好ましくは、電極本体は多孔質である。

【0022】

しばしば、このように製造された多孔質の電極本体は次に、例えば、誘電体を形成するために、電圧を印加することによって、リン酸またはアジピン酸アンモニウム水溶液などの適切な電解質において酸化される。この電圧を形成するレベルは、達成される酸化層の厚さまたはコンデンサの後での使用電圧に依存する。好ましい電圧の形成は、１〜５００Ｖの範囲、特に好ましくは２〜１５０Ｖの範囲、非常に特に好ましくは３〜６０Ｖの範囲である。

【0023】

概して、利用される多孔質の電極本体は、好ましくは、１０〜９０％、好ましくは３０〜８０％、特に好ましくは５０〜８０％の多孔性および１０〜１０，０００ｎｍ、好ましくは２０〜５，０００ｎｍ、特に好ましくは５０〜３，０００ｎｍの平均孔径を有する。

【0024】

本発明に係るプロセスの特定の実施形態によれば、製造される電解コンデンサはアルミニウム巻回型コンデンサである。この場合、プロセスの工程ａ）において、多孔質アルミニウム箔が電極材料としてアノードに形成され、アルミニウム酸化コーティングが誘電体として形成される。このように得られたアルミニウム箔（アノード箔）には次いで、接触ワイヤが提供され、同様に接触ワイヤが提供されるさらなる任意の多孔質アルミニウム箔（カソード箔）と共に巻かれ、これらの２つの箔は、例えば、セルロースまたは好ましくは合成紙に基づいた１つ以上のセパレータによって互いに間隔をあけられる。巻かれた後、このように得られたアノード本体は、例えば、接着テープによって固定される。セパレータ（複数も含む）はオーブン中で加熱することによって炭化され得る。この方法およびアルミニウム巻回型コンデンサのためのアノード本体の製造様式は、従来技術から十分に知られており、例えば、米国特許第７，４９７，８７９号Ｂ２に記載されている。

【0025】

本発明に係るプロセスのさらなる特定の実施形態によれば、製造される電解コンデンサは、アルミニウム積層コンデンサまたはタンタル電解コンデンサ（「タンタルエルコ（ｔａｎｔａｌｕｍ ｅｌｃｏ）」）であり、特に、ポリマー外層を有するタンタル電解コンデンサなどは独国特許出願公開第１０ ２００９ ００７５９４号に記載されている。

【0026】

本発明に係るプロセスの工程ｂ）において、分散剤および分散液中のポリチオフェン：ポリアニオンの重量比が０．５より大きい、ポリチオフェンとポリアニオンの錯体を含む分散液がアノード本体の少なくとも一部の中に導入される。分散液中のポリチオフェン：ポリアニオンの重量比は少なくとも０．６７および１．５未満、特に少なくとも０．６７および１．０未満であることが特に好ましい。ここでポリチオフェンの重量は、完全な変換が重合の間に起こることを仮定して、導電性ポリマーを調製するために利用されるチオフェンモノマーの重量に対応する。分散液が、例えば１重量部のポリチオフェンおよび２重量部のポリアニオンを含む場合、分散液中のポリチオフェン：ポリアニオンの重量比は１：２＝０．５である。

【0027】

分散液は、公知のプロセス、例えば含浸、浸漬、注ぎ込み（ｐｏｕｒｉｎｇ）、滴下（ｄｒｉｐｐｉｎｇ ｏｎ）、噴霧、ミスト形成（ｍｉｓｔｉｎｇ ｏｎ）、ナイフコーティング、ブラッシングまたは印刷、例えばインクジェット印刷、スクリーン印刷またはタンポン印刷によって、多孔質領域の中へと導入される。好ましくは、この導入は、プロセスの工程ａ）で準備されるアノード体を当該分散液の中へと浸漬すること、したがって当該アノード体にこの分散液を含浸させることにより実施される。この分散液の中への浸漬またはこの分散液を用いた含浸は、好ましくは１秒〜１２０分の範囲、特に好ましくは１０秒〜６０分の範囲、最も好ましくは３０秒〜１５分の範囲の時間の間、実施される。アノード体の中への当該分散液の導入は、例えば、増圧または減圧、振動、超音波または熱によって容易になる可能性がある。

【0028】

アノード体の中への分散液の導入は、直接的に、または接着促進剤、例えば有機官能性シランもしくはその加水分解生成物、例えば３−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはオクチルトリエトキシシランなどのシラン、および／または１以上の他の機能層を使用して、実施することができる。

【0029】

この導入の結果として、分散液は、多孔性領域の細孔を層で覆うことがかなり少ないことが好ましい。むしろ、この細孔の空洞の表面が、この分散液で少なくとも部分的に覆われる。したがって、この分散液の中に存在する粒子は、細孔の開口部を覆う層を形成するだけでなく；細孔の表面の少なくとも一部（すべての領域であることも多い）も分散液の粒子の層で覆われる。

【0030】

本発明によれば、ポリチオフェンが、一般式（ｉ）もしくは（ｉｉ）の繰り返し単位または一般式（ｉ）および（ｉｉ）の単位の組み合わせを有するポリチオフェンであることが特に好ましく、一般式（ｉｉ）の繰り返し単位を有するポリチオフェンが非常に特に好ましい。

【化1】

式中、
Ａは、任意に置換されたＣ_１−Ｃ_５−アルキレンラジカルを表し、
Ｒは、直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ_１−Ｃ_１８−アルキルラジカル、任意に置換されたＣ_５−Ｃ_１２−シクロアルキルラジカル、任意に置換されたＣ_６−Ｃ_１４−アリールラジカル、任意に置換されたＣ_７−Ｃ_１８−アラルキルラジカル、任意に置換されたＣ_１−Ｃ_４−ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカルを表し、
ｘは、０〜８の整数を表し、
複数のラジカルＲがＡに結合されている場合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0031】

一般式（ｉ）および（ｉｉ）は、ｘ個の置換基ＲがアルキレンラジカルＡに結合されていてもよいということを意味すると理解されるべきである。

【0032】

Ａが任意に置換されたＣ_２−Ｃ_３−アルキレンラジカルを表し、ｘが０または１を表す一般式（ｉｉ）の繰り返し単位を有するポリチオフェンが特に好ましい。

【0033】

本発明に関しては、接頭辞「ポリ」は、ポリマーまたはポリチオフェンが、複数の同一のまたは異なる一般式（ｉ）および（ｉｉ）の繰り返し単位を含有するということを意味すると理解されたい。一般式（ｉ）および／または（ｉｉ）の繰り返し単位に加えて、ポリチオフェンは、任意に、他の繰り返し単位も含むことができるが、ポリチオフェンのすべての繰り返し単位のうちの少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７５％、最も好ましくは少なくとも９５％が一般式（ｉ）および／または（ｉｉ）、好ましくは一般式（ｉｉ）を有することが好ましい。上記のパーセンテージの数字は、ここで、外来物質でドープされた導電性ポリマーにおいてモノマー単位の総数における構造式（ｉ）および（ｉｉ）の単位の数値的量を表すことを意図する。ポリチオフェンは、全部でｎ個の一般式（ｉ）および／または（ｉｉ）、好ましくは一般式（ｉｉ）の繰り返し単位を含有し、ここでｎは２〜２，０００、好ましくは２〜１００の整数である。一般式（ｉ）および／または（ｉｉ）、好ましくは一般式（ｉｉ）の繰り返し単位は、ポリチオフェンの範囲内で各々同じであってもよいし異なっていてもよい。いずれも同一の一般式（ｉｉ）の繰り返し単位を有するポリチオフェンが好ましい。

【0034】

本発明に係るプロセスの非常に特定の実施形態によれば、ポリチオフェンの全ての繰り返し単位の少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７５％、さらにより好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは１００％は、３，４−エチレンジオキシチオフェン単位である（すなわち最も好ましいポリチオフェンはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である）。

【0035】

ポリチオフェンは、いずれの場合も、末端基に、Ｈを有することが好ましい。

【0036】

本発明に関しては、Ｃ_１−Ｃ_５−アルキレンラジカルＡは、好ましくは、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレンまたはｎ−ペンチレンである。Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキルラジカルＲは、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルなどの直鎖状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_１８−アルキルラジカルを表し、Ｃ_５−Ｃ_１２−シクロアルキルラジカルＲは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルを表し、Ｃ_５−Ｃ_１４−アリールラジカルＲは、例えば、フェニルまたはナフチルを表し、Ｃ_７−Ｃ_１８−アラルキルラジカルＲは、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−キシリルまたはメシチルを表す。上記の一覧は、本発明を例として記載する役割を果たすが、排他的なものであるとみなされるべきではない。

【0037】

本発明に関しては、ラジカルＡおよび／またはラジカルＲの任意の可能性のあるさらなる置換基は、多くの有機基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボキシレート、シアノ、アルキルシランおよびアルコキシシラン基、ならびにカルボキシアミド基である。

【0038】

ポリチオフェンは好ましくはカチオン性であり、「カチオン性」は、単にこのポリチオフェン主鎖上に存在する電荷のみを指す。正電荷は、上記式の中には示されていない。なぜなら、それらの正確な数および位置は明確に特定できないからである。しかしながら正電荷の数は、少なくとも１であり、多くともｎである（ｎは、このポリチオフェン内のすべての（同じまたは異なる）繰り返し単位の総数である）。

【0039】

正電荷と均衡をとるために、カチオン性ポリチオフェンは対イオンとしてアニオンを必要とし、対イオンは、高分子アニオン（ポリアニオン）である。これに関して、分散液が、ポリチオフェンとポリアニオンのイオン錯体を含むことが特に好ましく、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸のイオン錯体（いわゆるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ錯体）を含むことが非常に特に好ましい。

【0040】

ポリアニオンは対イオンとして単量体状アニオンよりも好ましい。なぜなら、ポリアニオンは膜形成に寄与し、かつそのサイズに起因して、熱的により安定な、電気伝導性の膜を導くからである。本明細書においては、ポリアニオンは、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸もしくはポリマレイン酸などの高分子カルボン酸のアニオン、またはポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸などの高分子スルホン酸のアニオンであってもよい。これらのポリカルボン酸およびポリスルホン酸は、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と他の重合性単量体（アクリル酸エステルおよびスチレンなど）との共重合体であってもよい。特に好ましくは、固体電解質は、ポリチオフェンの正電荷と均衡をとるために、高分子カルボン酸または高分子スルホン酸のアニオンを含有する。

【0041】

ポリチオフェン、特にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が使用される場合は、先行技術から公知のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳイオン錯体の形態の錯体として結びついて存在することが好ましいポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）のアニオンは、ポリアニオンとして特に好ましい。このようなイオン錯体は、チオフェン単量体、好ましくは３，４−エチレンジオキシチオフェンを、水溶液中で、ポリスチレンスルホン酸の存在下で、酸化的に重合することにより得ることができる。この詳細は、例えば、「ＰＥＤＯＴ・Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ａｎ Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ」、Ｅｌｓｃｈｎｅｒら、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ（２０１１）における９．１．３章に見出される。

【0042】

ポリアニオンを与えるポリ酸の分子量は、好ましくは１，０００〜２，０００，０００、より好ましくは２，０００〜５００，０００である。ポリ酸またはそのアルカリ金属塩は市販されているか、または例えばポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸などは、公知の方法（例えばＨｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第Ｅ２０巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ、第２部、（１９８７）、１１４１頁以下参照）によって製造することができる。

【0043】

ポリチオフェンおよびポリアニオンのイオン錯体、特にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳイオン錯体は、好ましくは粒子の形態で分散液に存在する。分散液中のこれらの粒子は、好ましくは５０Ｓ／ｃｍ超の比電気伝導率を有する。これに関して、粒子の比電気伝導率は、分散液の乾燥によって粒子から生成する、乾燥状態にある膜の比電気伝導率である。好ましくは、粒子が１００Ｓ／ｃｍ超、特に好ましくは３００Ｓ／ｃｍ超、ある場合には、さらに５００Ｓ／ｍ超の比電気伝導率を有する分散液が用いられる。ある場合には、最大５，０００Ｓ／ｃｍの比電気伝導率を有する粒子も用いられる。

【0044】

本発明によれば、プロセスの工程ｂ）に利用される分散液中の粒子は、好ましくは１〜１００ｎｍの範囲、好ましくは１〜６０ｎｍの範囲、特に好ましくは５〜４０ｎｍの範囲の直径ｄ_５０を有する。これに関して、直径分布のｄ_５０値は、分散液中の全ての粒子の総重量の５０％が、ｄ_５０値以下の直径を有するこれらの粒子に割り当てられ得ることを指す。粒子の直径は超遠心測定により決定される。一般的な手段は、Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２６７、１１１３−１１１６（１９８９）に記載されている。

【0045】

プロセスの工程ｂ）に利用される分散液は好ましくは国際公開第２０１０／００３８７４（Ａ２）号の第６頁１０〜２９行に記載されているような、金属および遷移金属に関してある純度を有する。分散液の中で金属の濃度が低いことは、固体電解質の形成の際におよびコンデンサの、後の動作において誘電体が損傷を受けないという大きな利点を有する。

【0046】

プロセスの工程ｂ）に利用される分散液は、ポリチオフェンおよびポリアニオンに加えて１種以上の分散剤を含み、好ましい分散剤は、水、有機溶媒または有機溶媒および水の混合物である。言及されてもよい分散剤は、例えば、以下の溶媒である：メタノール、エタノール、ｉ−プロパノールおよびブタノールなどの脂肪族アルコール；アセトンおよびメチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン；酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；塩化メチレンおよびジクロロエタンなどの塩素化炭化水素；アセトニトリルなどの脂肪族ニトリル；ジメチルスルホキシドおよびスルホランなどの脂肪族スルホキシドおよびスルホン；メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドなどの脂肪族カルボン酸アミド；ジエチルエーテルおよびアニソールなどの脂肪族エーテルおよび芳香族脂肪族エーテル。さらに、水また水と上述の有機溶媒との混合物も分散剤として用いてもよい。

【0047】

好ましい分散剤は、水、またはアルコール（例えばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノールおよびブタノール）などの他のプロトン性溶媒、ならびに水とこれらのアルコールとの混合物であり、水は特に好ましい溶媒である。

【0048】

プロセスの工程ｂ）に利用される分散液は、ポリチオフェン、ポリアニオンおよび分散剤の他に、界面活性物質、例えばアニオン性界面活性剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸および塩、パラフィンスルホネート、アルコールスルホネート、エーテルスルホネート、スルホスクシネート、リン酸エステル、アルキルエーテルカルボン酸またはカルボキシレート、カチオン性界面活性剤、例えば第四級アルキルアンモニウム塩、非イオン性界面活性剤、例えば直鎖アルコールエトキシレート、オキソアルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレートまたはアルキルポリグルコシド、あるいは接着促進剤、例えば有機官能性シランまたはその加水分解生成物、例えば３−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはオクチルトリエトキシシラン、架橋剤、例えばメラミン化合物、ブロック化イソシアネート、官能性シラン、例えばテトラエトキシシラン、（例えばテトラエトキシシランに基づく）アルコキシシラン加水分解生成物、エポキシシラン（３−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン）−、ポリウレタン、ポリアクリレートもしくはポリオレフィン分散液などの、さらなる添加物をさらに含有することができる。

【0049】

好ましくは、プロセスの工程ｂ）に利用される分散液は、任意に電気伝導率を増大させるさらなる添加剤、例えばエーテル基を含有する化合物、例えばテトラヒドロフラン、ラクトン基を含有する化合物、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アミドまたはラクタム基を含有する化合物、例えばカプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリドン、ピロリドン、スルホンおよびスルホキシド、例えばスルホラン（テトラメチレンスルホン）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、糖類または糖誘導体、例えばスクロース、グルコース、フルクトース、ラクトース、糖アルコール、例えばソルビトール、マンニトール、フラン誘導体、例えば２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロールまたはテトラグリセロールを含む。

【0050】

分散液はまた、添加物質として、３つより多いアルキレン単位由来のアルキレングリコール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、ポリグリセロールまたはこれらの化合物の少なくとも２つの混合物を含んでもよい。これに関して、分散液が、少なくとも１つのアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、ポリグリセロールまたはこれらの添加物質の少なくとも２つの混合物を含むことが特に好ましい。

【0051】

エチレングリコールおよびプロピレングリコールがアルキレングリコールとして特に好ましい。好ましいジアルキレングリコール、トリアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールは特に、エチレングリコールおよびプロピレングリコールまたはその２つのランダムコポリマーに基づいたものである。ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールが特に好ましい。ポリアルキレングリコールはまた、分枝であってもよい。ポリアルキレングリコールはさらに、末端基上で非置換であってもよく、すなわち２つの遊離ヒドロキシル基を有するか、または末端基上で１回もしくは２回官能化されてもよい。ポリアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコール誘導体は、好ましくは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定して、１００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは２００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、最も好ましくは２００〜５，０００の範囲の分子量を有する。ポリエチレングリコールはポリアルキレングリコールとして特に好ましい。可能な化合物は特に、「ＰＥＧ３００」、「ＰＥＧ４００」、「ＰＥＧ６００」、「ＰＥＧ１０００」、「ＰＥＧ２０００」または「ＰＥＧ４０００」という名称で知られているポリエチレングリコールである。「ＰＥＧ４００」および「ＰＥＧ６００」が特に好ましい。

【0052】

添加物質として利用され得る好ましいポリグリセロールは、独国特許出願公開第１０ ２０１１ ０１３０６８号に記載されているこれらのポリグリセロールである。ジグリセロール、トリグリセロール、テトラグリセロール、ペンタグリセロール、ヘキサグリセロールおよび任意に６個より多いグリセロール単位のオリゴマーを含むポリグリセロールが特に好ましい。このようなポリグリセロールは、例えば、「ポリグリセロール−３」（約２９ｗｔ％のジグリセロール、約４２ｗｔ％のトリグリセロール、約１９ｗｔ％のテトラグリセロール、約６ｗｔ％のペンタグリセロールおよび約４ｗｔ％の６個以上のグリセロール単位のポリグリセロールを含有する）または「ポリグリセロール−４」（約２ｗｔ％のジグリセロール、約４０ｗｔ％のトリグリセロール、約３５ｗｔ％のテトラグリセロール、約２０ｗｔ％のペンタグリセロールおよび約８ｗｔ％の６個以上のグリセロール単位のポリグリセロールを含有する）という名称でＳＯＬＶＡＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＧｍｂＨ、Ｒｈｅｉｎｂｅｒｇ、Ｇｅｒｍａｎｙから得られる。

【0053】

アルキレングリコール、ポリアルキレングリコールおよび／またはポリグリセロールが特に添加物質として使用される場合、これらの物質はまた、プロセスの工程ｂ）におけるアノード本体の少なくとも一部への分散液の導入および分散剤の少なくとも部分的な除去の後のみに、アノード本体の少なくとも一部に導入されてもよい。これは、例えば、アノード本体を、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコールおよび／またはポリグリセロールを含む溶液または分散液に含浸することによって実現され得る。

【0054】

これに関して、プロセスの工程ｂ）に利用される分散液は、各場合、プロセスの工程ｂ）に利用される分散液の総重量に基づいて、０．１〜４０ｗｔ％の範囲、特に好ましくは１〜３０ｗｔ％の範囲、最も好ましくは２〜２０ｗｔ％の範囲の量で、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、ポリグリセロールまたはこれらの少なくとも２つの混合物を含むことが更に好ましい。

【0055】

プロセスの工程ｂ）に利用される分散液は、添加物質として、国際公開第２００９／１４１２０９（Ａ１）号の第１２頁１６〜３４行に記載されているように、有機溶媒に可溶である１種以上の有機結合剤をさらに含んでもよい。分散液は、１〜１４のｐＨを有することができ、１〜８のｐＨが好ましい。腐食に敏感な誘電体、例えば、酸化アルミニウムまたは酸化ニオブなどについては、誘電体が損傷を受けないように、２．５〜８のｐＨを有する分散液が好ましい。

【0056】

ｐＨを調整するために、国際公開第２０１０／００３８７４（Ａ２）号の第４頁１３〜３２行に記載されているように、例えば、塩基または酸を、添加物質として、プロセスお工程ｂ）に利用される分散液に加えることができる。分散液の膜形成を損なわず、かつより高い温度、例えばはんだ付け温度であるが、揮発性ではなく、これらの条件下で固体電解質の中に留まるこれらの添加物質、例えば２−ジメチルアミノエタノール、２，２’−イミノジエタノールまたは２，２’，２’’−ニトリロトリエタノールなどの塩基およびポリスチレンスルホン酸などの酸が好ましい。

【0057】

プロセスの工程ｂ）に利用される分散液の粘度は、付与の方法に応じて、０．１〜１，０００ｍＰａｓ（２０℃および１００ｓ^−１のせん断速度で、レオメータを用いて測定される）であることができる。好ましくは、粘度は、１〜５００ｍＰａｓ、特に好ましくは５〜２５０ｍＰａｓである。アルミニウム巻回型コンデンサを製造する場合、粘度は、非常に特に好ましくは４０〜２００ｍＰａ・ｓの範囲であり、一方、タンタル電解コンデンサまたはアルミニウム積層コンデンサを製造する場合、粘度は、非常に特に好ましくは５〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。

【0058】

プロセスの工程ｂ）に利用される分散液の固体含有量は、各場合、分散液の総重量に基づいて、好ましくは０．０１〜２０ｗｔ％の範囲、特に好ましくは０．１〜１０ｗｔ％の範囲、最も好ましくは０．２５〜５ｗｔ％の範囲である。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（添加物質を有さない）の固体含有量は、分散剤を除去するのに十分に高い温度（しかし、それにより固体を分解しない）にて分散液の乾燥により決定される。

【0059】

アノード本体を上記の分散液に含浸した後、プロセスの工程ｃ）において、分散液に含まれる分散剤は、少なくとも部分的に除去または硬化されるので、誘電体、したがってコンデンサ本体を完全または部分的に覆う固体電解質が形成される。これに関して、固体コンデンサによって誘電体を、好ましくは少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７０％、最も好ましくは少なくとも８０％覆うことが好ましく、この被覆は、独国特許出願公開第１０ ２００５ ０４３８２８号に記載されているように、１２０Ｈｚにて乾燥および湿潤状態においてコンデンサのキャパシタンスの測定によって決定され得る。

【0060】

除去または硬化は、好ましくは分散液から電極本体を除去し、それを乾燥することによって実施され、乾燥は、好ましくは２０℃〜２６０℃の範囲、特に好ましくは５０℃〜２２０℃の範囲、最も好ましくは８０℃〜２００℃の範囲で実施される。プロセスの工程ｂ）およびｃ）はまた、この形式で、誘電体に堆積される固体電解質の層の厚さまたは特定の要件に対する電極本体における電解質の充填の程度に適合するように１回または数回反復されてもよい。

【0061】

コンデンサ本体がこのように製造された後、それらは当業者に公知の方法および様式によってさらに改変されてもよい。タンタル電解コンデンサの場合、コンデンサ本体は、例えば、独国特許出願公開第１０ ２００４ ０２２６７４号または独国特許出願公開第１０ ２００９ ００７５９４号に記載されているようにポリマー外層ならびに／あるいは独国特許出願公開第１０ ２００５ ０４３８２８号から公知のグラファイト層および銀層で覆われてもよく、一方、アルミニウム巻回型コンデンサの場合、米国特許第７，４９７，８７９号（Ｂ２）の教示に従って、コンデンサ本体は、密閉検査ガラスを備え、圧着によって機械的にきつく閉じられるアルミニウムビーカー内に導入される。コンデンサは次いで、公知のように時間が経過することによる誘電体の不具合がなくなり得る。

【0062】

上述の目的を達成することに対する寄与はまた、本発明に係るプロセスによって得ることができる、好ましくは得られたコンデンサによってなされる。好ましくは、このコンデンサは、タンタル電解コンデンサまたはアルミニウムコンデンサ、例えばアルミニウム積層コンデンサまたはアルミニウム巻回型コンデンサである。

【0063】

上述の目的を達成することに対する寄与はまた、電極材料の電極本体を含むコンデンサによってなされ、誘電体はこの電極材料の表面を少なくとも部分的に覆い、アノード本体を形成し、アノード本体は、ポリチオフェンおよびポリアニオンを含む固体電解質で少なくとも部分的にコーティングされ、固体電解質におけるポリチオフェン：ポリアニオンの重量比は０．５超である。固体電解質におけるポリチオフェン：ポリアニオンの重量比は少なくとも０．６７および１．５未満であることが特に好ましく、特に少なくとも０．６７および１．０未満である。

【0064】

このようなコンデンサは、例えば、上記の本発明に係るプロセスによって得ることができる。これに関して、好ましいポリチオフェンおよびポリアニオンは、本発明に係るプロセスに関して、好ましいポリチオフェンおよびポリアニオンとして既に上記されているこれらのポリチオフェンおよびポリアニオンである。

【0065】

上述の目的を達成することに対するさらなる寄与はまた、本発明に係るプロセスによって得ることができるコンデンサまたは本発明に係るコンデンサを含む電子回路によってもなされる。これに関して、例えば、コンピューター（デスクトップ、ラップトップ、サーバー）の中に、コンピューター周辺機器（例えばＰＣカード）の中に、携帯用電子装置、例えば携帯電話、デジタルカメラまたは娯楽用電子システムの中に、娯楽用電子機器用システムの中に、例えばＣＤ／ＤＶＤプレーヤおよびコンピューターゲーム用コンソールの中に、ナビゲーションシステムの中に、電気通信設備の中に、家電製品の中に、医療技術、例えば除細動器用の医療技術の中に、見出されるものなどの電子回路が言及されるべきである。本発明によれば、自動車用のハイブリッド推進手段または電気推進手段における電子回路の中の電子回路が特に利用され得る。この用途では、コンデンサは、特に中間コンデンサ（ＤＣリンクコンデンサ）としての役割を果たすことができる。

【0066】

上述の目的を達成することに対する寄与はまた、電子回路における、例えば、自動車用のハイブリッド推進手段または電気推進手段における電子回路における中間コンデンサとしての、本発明に係るコンデンサまたは本発明に係るプロセスによって得ることができるコンデンサの使用によってもなされる。

【0067】

上述の目的を達成することに対する寄与はまた、分散剤を含む液体反応相におけるポリアニオンの存在下でのチオフェンモノマーの酸化重合の工程を含む、分散剤およびポリチオフェンとポリアニオンの錯体を含む分散液を製造するためのプロセスであって、チオフェンモノマーおよびポリアニオンは、分散液中のポリチオフェン：ポリアニオンの重量比が０．５超であるような相対量で利用される、プロセスによってもなされる。液体反応相におけるチオフェンモノマー：ポリアニオンの重量比は少なくとも０．６７および１．５未満であることが特に好ましく、特に少なくとも０．６７および１．０未満である。

【0068】

これに関して、好ましいポリチオフェンおよびポリアニオンは、本発明に係るプロセスに関して、好ましいポリチオフェンおよびポリアニオンとして既に上述されているこれらのポリチオフェンおよびポリアニオンである。非常に特に好ましくは、チオフェンモノマーは３，４−エチレンジオキシチオフェンであり、ポリアニオンはポリスチレンスルホン酸である。

【0069】

分散液を製造するための本発明に係るプロセスの特定の実施形態によれば、チオフェンモノマーの酸化重合が、分散剤として水中のポリアニオンの存在下および一般式（Ｉ）の化合物

【化2】

（式中、ＸはＯＨ基、脂肪族もしくは芳香族Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキルラジカルまたは脂肪族もしくは芳香族Ｃ_１−Ｃ_１０−アルコキシラジカル（−ＯＲ）を表す）
の存在下で実施されることがさらに好ましく、水性反応相における一般式（Ｉ）の化合物の濃度は、各場合、水相の総重量に基づいて、好ましくは０．０１〜５ｗｔ％の範囲、特に好ましくは０．０５〜２．５ｗｔ％の範囲、最も好ましくは０．１〜１ｗｔ％の範囲である。好ましくは、一般式（Ｉ）の化合物は、２５０ｇ／ｍｏｌ未満、さらにより好ましくは１００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有し、一般式（Ｉ）の化合物として硫酸の使用が最も好ましい。

【0070】

上述の目的を達成することに対する寄与はまた、上記のプロセスによって得ることができる分散液によってもなされる。

【0071】

上述の目的を達成することに対する寄与はさらに、
分散液中のポリチオフェン：ポリアニオンの重量比が０．５超である、分散剤およびポリチオフェンとポリアニオンの錯体を含む分散液でコーティングし、その後、分散剤を除去することによって、または分散液を製造するための本発明に係るプロセスによって得ることができる分散液でコーティングし、その後、分散剤を除去することによって、
Ａ）基板層、
Ｂ）透明アノード層、
Ｃ）半導体層、
Ｄ）カソード層、好ましくはアルミニウムのカソード層
を含む、有機太陽電池を製造するためのプロセスであって、
ｉ）ポリチオフェンとポリアニオンの錯体を含む層は基板層に付与され、
ｉｉ）ポリチオフェンとポリアニオンの錯体を含む層は外層として半導体層に付与され、または
ｉｉｉ）ポリチオフェンとポリアニオンの錯体を含む層は透明アノード層と半導体層との間に付与される、プロセスによってなされる。

【0072】

本発明に係るプロセスによって製造される太陽電池は、Ａ）基板層、Ｂ）透明アノード層、Ｃ）半導体層およびＤ）カソード層を含み、この層の順序は太陽電池の性質に応じて変化させてもよい。基本的な層の順序は、特に、「ＰＥＤＯＴ・Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ａｎ Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ」、Ｅｌｓｃｈｎｅｒら、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ（２０１１）の１０．７章およびＭａｒｋｕｓ Ｇｌａｔｔｈａａｒによる論文「Ｚｕｒ Ｆｕｎｋｔｉｏｎｓｗｅｉｓｅ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｒ Ｓｏｌａｒｚｅｌｌｅｎ ａｕｆ ｄｅｒ Ｂａｓｉｓ ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒｉｅｒｅｎｄｅｒ Ｄｏｎａｔｏｒ／Ａｋｚｅｐｔｏｒ−Ｎｅｔｚｗｅｒｋｅ」（２００７）の２章に見出される。

【0073】

基板層Ａは、好ましくはガラスまたはプラスチックの層であるのに対して、半導体層Ｃ）は、例えば、ドナーとしてポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）およびアクセプターとして置換フラーレン、例えば［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）を含む層を含む。透明アノード層Ｂ）は、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の層であってもよく、またはまた、ポリチオフェンとポリアニオンのイオン錯体、特にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（プロセスの代替ｉを参照のこと）に基づいてもよい。

【0074】

本発明によれば、本発明に係るプロセスによって製造される太陽電池は、いわゆる「逆構造」の太陽電池であることが非常に特に好ましい。このような太陽電池は、基板層Ａ）（好ましくはガラスまたはプラスチックの層である）、続いて好ましくはアルミニウムのカソード層であるカソード層Ｄ）、任意に続いてチタンまたは亜鉛酸化物の層、続いて半導体層Ｃ）（好ましくはＰ３ＨＴおよびＰＣＢＭを含む層である）および続いて透明アノード層Ｂを含む。

【0075】

したがって、有機太陽電池を製造するための本発明に係るプロセスは、分散液中のポリチオフェン：ポリアニオンの重量比は０．５超である、分散剤およびポリチオフェンとポリアニオンの錯体を含む分散液でのコーティング、その後の分散剤の除去、または分散液を製造するための本発明に係るプロセスによって得ることができる分散液でのコーティング、その後の分散剤の除去によって特徴付けられ、
ｉ）ポリチオンフェンとポリアニオンの錯体を含む層は、基質層に付与され、
ｉｉ）ポリチオフェンとポリアニオンの錯体を含む層は、外層として半導体層に付与され、または
ｉｉｉ）ポリチオフェンとポリアニオンの錯体を含む層は、透明アノード層と半導体層との間に付与される。

【0076】

特定の層への分散液の付与は、例えば公知のプロセスによって、例えば、０．５μｍ〜２５０μｍの湿潤膜の厚さにおいて、好ましくは２μｍ〜５０μｍの湿潤膜の厚さにおいて、スピンコーティング、浸漬、注ぎ込み、滴下、噴霧、ミスト形成、ナイフコーティング、ブラッシングまたは印刷、例えばインクジェット、スクリーン、グラビア印刷、オフセットまたはタンポン印刷によって実施され得る。分散剤の少なくとも部分的な除去は、好ましくは２０℃〜２２０℃の範囲の温度にて乾燥することによって実施され、可能な場合、乾燥プロセスの前に、例えばスピンオフによって、基板から上清分散液を少なくとも部分的に除去することが有益である。

【0077】

上述の目的を達成することに対する寄与はまた、有機太陽電池を製造するための本発明に係るプロセスによって得ることができる有機太陽電池によってもなされる。

【0078】

上述の目的を達成することに対する寄与はまた、分散液中のポリチオフェン：ポリアニオンの重量比が０．５超である、分散剤およびポリチオフェンとポリアニオンの錯体を含む分散液の使用、または分散液を製造するため、有機太陽電池、特に逆構造の有機太陽電池における透明導電層を製造するための本発明に係るプロセスによって得ることができる分散液の使用によってもなされる。

【0079】

本発明はここで、非限定的な図および実施例を用いて、より詳細に説明する。

【図面の簡単な説明】

【0080】

【図1】コンデンサを製造するための本発明に係るプロセスによって得ることができるコンデンサの部分の断面図である。これは、通常、アルミニウムなどの多孔質電極材料２から構成される電極本体１を有する。電極材料２の表面４において、誘電体３が薄層として形成され、アノード本体５が多孔質のままであり、電極材料２の電極本体１を含み、誘電体３が形成される。誘電体３の後、任意にさらなる層の後に、固体電解質６の層（例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ粒子を含む）があり、コンデンサ本体７は電極材料２の電極本体１を含み、誘電体３および固体電解質６が形成される。

【図2】有機太陽電池を製造するための本発明に係るプロセスによって得ることができる逆構造の太陽電池の層の順序の図を示す。それはガラス基板８を含み、その上に、例えばアルミニウム、銀またはＩＴＯの約１００ｎｍ厚のカソード層９が付与される。カソード層９は、続いて、例えば、５ｎｍ〜２００ｎｍの厚さにおいて酸化チタンまたは酸化亜鉛の層などの、電子抽出を改良するためのさらなる層１０がある。これはアクティブ半導体層１１で見出され、例えばＰ３ＨＴおよびＰＣＢＭは約８０〜２５０ｎｍの厚さを有する。この半導体層上に、本発明に係る分散液または分散液を製造するための本発明に係るプロセスによって得ることができる分散液から開始して、透明アノード層１２が付与され、乾燥後、５ｎｍ〜２５０ｎｍの厚さを有する。金属片メッシュ、例えば金または銅（図示せず）が次いでこの外層に付与され得る。

【発明を実施するための形態】

【0081】

測定方法
等価直列抵抗
等価直列抵抗（ｍΩ単位）は、ＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ ４２８４Ａ）を用いて、２０℃で、１００ｋＨｚで測定した。

【0082】

キャパシタンス
キャパシタンス（マイクロファラド単位）は、ＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ ４２８４Ａ）を用いて、２０℃で、１２０ｋＨｚで測定した。

【実施例】

【0083】

比較例１
１：２．５の分散液（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＝０．４）の調製
３ｌのハイグレード鋼性タンクは、撹拌器、上蓋における通気弁、上蓋における閉鎖可能な材料注入口、基部における通気弁およびサーモスタットに接続された温度制御ジャケットを備えた。２，４５０ｇの水、１１．４ｇの硫酸（９５％強度）、１０７．６ｇのポリスチレン硫酸溶液（２５％強度）および５．７ｇの１０％強度の硫酸鉄（ＩＩＩ）溶液を反応容器内に導入した。撹拌器は５０回転／分（ｒｐｍ）にて回転した。温度は４５℃に調整し、タンク内の内圧は１００ｈＰａに低下させた。温度は１６時間にわたって１３℃に低下させた。結果として、内圧は３３ｈＰａに減少した。次いで１０．７７ｇのエチレンジオキシチオフェン（Ｃｌｅｖｉｏｓ（商標）Ｍ Ｖ２、Ｈｅｒａｅｕｓ Ｐｒｅｃｉｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ、Ｈａｎａｕ）を、窒素を逆流させてチューブを介して吸引した。２１．２ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを１００ｇの水に溶解し、同様にチューブを介して反応媒体内に吸引した。材料注入口を閉鎖し、反応容器の内圧を真空ポンプにより２５ｈＰａに調整した。ここで反応は２２時間この減圧下で実施した。反応が終了した後、反応容器を通気し、混合物をプラスチックビーカーに移し、無機塩を除去するために、４００ｇの陽イオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ Ｓ１０８Ｈ、Ｌａｎｘｅｓｓ ＡＧ）および３４０ｍｌの陰イオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ ＭＰ６２、Ｌａｎｘｅｓｓ ＡＧ）を加えた。混合物を６時間撹拌し、イオン交換体を濾し取った。最後に、混合物を１０μｍフィルタに通過させた。得られた分散液は１００ｓ^−１の剪断率で４１５ｍＰａｓの粘度を有する。重量測定法で測定して、固体含有量は１．１４％であった。

【0084】

導電率の測定（方法１）：
１ｇのジメチルスルホキシドを１９ｇのこの分散液に加えた。無菌のガラス基板をラッカー回転コーター上に置き、１０ｍｌの上述の混合物を基板上に分散させた。このようにコーティングした基板を次いで、１３０℃にて１５分間、ホットプレート上で乾燥させた。層の厚さは１５７ｎｍであった（Ｄｅｋｔａｋ １５０、Ｖｅｅｃｏ）。

【0085】

導電率は、シャドーマスクにより１０ｍｍの距離にて２．５ｃｍ長さのＡｇ電極の蒸着によって測定した。比電気抵抗を得るために、電位計（Ｋｅｉｔｈｌｙ ６１４）で測定した表面抵抗に層厚を乗じた。層の比抵抗は０．００１１２Ω×ｃｍであった。これは８２４Ｓ／ｃｍの導電率に対応する。このように製造された層は透明であった。

【0086】

均質化
次いでこの分散液を、１，５００バールの圧力下で、高圧ホモジナイザーで５回、均質化した。続いて分散液を２．４％の固体含有量に濃縮し、１，５００バールの圧力下で、再び５回均質化した。次いで分散液を０．２μｍのアブソリュートフィルタで濾過した。得られた分散液は１００ｓ^−１の剪断率で９３ｍＰａｓの粘度を有した。重量測定法で測定して、固体含有量は２．１２％であった。方法１によって測定した導電率は７５２Ｓ／ｃｍであった。

【0087】

実施例１（本発明に係る）
１：１．５分散液（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＝０．６７）の調製
３ｌのハイグレード鋼性タンクは、撹拌器、上蓋における通気弁、上蓋における閉鎖可能な材料注入口、基部における通気弁およびサーモスタットに接続された温度制御ジャケットを備えた。２，４５０ｇの水、１１．４ｇの硫酸（９５％強度）、６４．６ｇのポリスチレン硫酸溶液（２５％強度）および５．７ｇの１０％強度の硫酸鉄（ＩＩＩ）溶液を反応容器内に導入した。撹拌器は５０回転／分（ｒｐｍ）にて回転した。温度は４５℃に調整し、タンク内の内圧は１００ｈＰａに低下させた。温度は１６時間にわたって１３℃に低下させた。結果として、内圧は３３ｈＰａに減少した。次いで１０．７７ｇのエチレンジオキシチオフェン（Ｃｌｅｖｉｏｓ（商標）Ｍ Ｖ２、Ｈｅｒａｅｕｓ Ｐｒｅｃｉｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ、Ｈａｎａｕ）を、窒素を逆流させてチューブを介して吸引した。２１．２ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを１００ｇの水に溶解し、同様にチューブを介して反応媒体内に吸引した。材料注入口を閉鎖し、反応容器の内圧を真空ポンプにより２５ｈＰａに調整した。ここで反応は２２時間この減圧下で実施した。反応が終了した後、反応容器を通気し、混合物をプラスチックビーカーに移し、無機塩を除去するために、４００ｇの陽イオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ Ｓ１０８Ｈ、Ｌａｎｘｅｓｓ ＡＧ）および３４０ｍｌの陰イオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ ＭＰ６２、Ｌａｎｘｅｓｓ ＡＧ）を加えた。混合物を６時間撹拌し、イオン交換体を濾し取った。最後に、混合物を１０μｍフィルタに通過させた。得られた分散液は１００ｓ^−１の剪断率で３１３ｍＰａｓの粘度を有する。重量測定法で測定して、固体含有量は０．９％であった。

【0088】

方法１によって測定した導電率は６５６Ｓ／ｃｍであった。

【0089】

次いでこの分散液を、１，５００バールの圧力下で、高圧ホモジナイザーで５回、均質化した。続いて分散液を２．４％の固体含有量に濃縮し、１，５００バールの圧力下で、再び５回均質化した。次いでその物質を０．３μｍの深層フィルタで濾過した。濾過後、分散液は１００ｓ^−１の剪断率で３４４ｍＰａｓの粘度を有した。重量測定法で測定して、固体含有量は２．３１％であった。方法１によって測定した導電率は６３３Ｓ／ｃｍであった。

【0090】

分散液を純水を加えることによって２．１２％の濃度に希釈した。

【0091】

実施例２（本発明に係る）
１：１分散液の調製（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＝１）
３ｌのハイグレード鋼性タンクは、撹拌器、上蓋における通気弁、上蓋における閉鎖可能な材料注入口、基部における通気弁およびサーモスタットに接続された温度制御ジャケットを備えた。２，４５０ｇの水、１１．４ｇの硫酸（９５％強度）、４３．３ｇのポリスチレン硫酸溶液（２５％強度）および５．７ｇの１０％強度の硫酸鉄（ＩＩＩ）溶液を反応容器内に導入した。撹拌器は５０回転／分（ｒｐｍ）にて回転した。温度は４５℃に調整し、タンク内の内圧は１００ｈＰａに低下させた。温度は１６時間にわたって１３℃に低下させた。結果として、内圧は３３ｈＰａに減少した。次いで１０．７７ｇのエチレンジオキシチオフェン（Ｃｌｅｖｉｏｓ（商標）Ｍ Ｖ２、Ｈｅｒａｅｕｓ Ｐｒｅｃｉｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ、Ｈａｎａｕ）を、窒素を逆流させてチューブを介して吸引した。２１．２ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを１００ｇの水に溶解し、同様にチューブを介して反応媒体内に吸引した。材料注入口を閉鎖し、反応容器の内圧を真空ポンプにより２５ｈＰａに調整した。ここで反応は２２時間この減圧下で実施した。反応が終了した後、反応容器を通気し、混合物をプラスチックビーカーに移し、無機塩を除去するために、４００ｇの陽イオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ Ｓ１０８Ｈ、Ｌａｎｘｅｓｓ ＡＧ）および３４０ｍｌの陰イオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ ＭＰ６２、Ｌａｎｘｅｓｓ ＡＧ）を加えた。混合物を６時間撹拌し、イオン交換体を濾し取った。最後に、混合物を１０μｍフィルタに通過させた。得られた分散液は１００ｓ^−１の剪断率で５４ｍＰａｓの粘度を有する。重量測定法で測定して、固体含有量は０．８９％であった。

【0092】

方法１によって測定した導電率は４１１Ｓ／ｃｍであった。

【0093】

次いでこの分散液を、１，５００バールの圧力下で、高圧ホモジナイザーで５回、均質化した。続いて分散液を２．４％の固体含有量に濃縮し、１，５００バールの圧力下で、再び５回均質化した。次いでその物質を０．３μｍの深層フィルタで濾過した。得られた分散液は１００ｓ^−１の剪断率で１５４ｍＰａｓの粘度を有する。重量測定法で測定して、固体含有量は２．０６％であった。

【0094】

方法１によって測定した導電率は４３２Ｓ／ｃｍであった。

【0095】

比較例２
比較例１からの分散液を、アンモニア水溶液を加えることによってｐＨ３に調整した。９０ｇのこの分散液を１０ｇのエチレングリコールと共に撹拌した。

【0096】

実施例３
実施例１からの分散液を、アンモニア水溶液を加えることによってｐＨ３に調整した。９０ｇのこの分散液を１０ｇのエチレングリコールと共に撹拌した。

【0097】

実施例４
実施例２からの分散液を、アンモニア水溶液を加えることによってｐＨ３に調整した。９０ｇのこの分散液を１０ｇのエチレングリコールと共に撹拌した。

【0098】

調製例１
アルミニウム巻回型コンデンサについてのコンデンサ本体の製造
１３１ｍｍ×５ｍｍの寸法を有する２１４Ｖにて形成される多孔質のアルミニウム箔（アノード箔）および１４５ｍｍ×５ｍｍの寸法を有する多孔質のアルミニウム箔（カソード箔）に各々接触ワイヤを提供し、次いで２つのセルロースセパレータ紙と一緒に巻き、接着テープで固定した。２０個のこれらの酸化電極本体を製造した。酸化電極本体のセパレータ紙を次いで３００℃にてオーブン中で炭化した。

【0099】

比較例３（「ＶＢ３」と称される）
調製例１からの酸化電極本体を、５分間、５０ｍｂａｒ下で真空内で比較例２からの分散液に含浸した。その後、乾燥を１２０℃にて２０分間、次いで１５０℃にて２０分間、実施した。含浸および乾燥を再び実施した。平均電気値を表１に示す。

【0100】

実施例５（「Ｂ５」と称される）
調製例１からの酸化電極本体を、５分間、５０ｍｂａｒ下で真空内で実施例３からの分散液に含浸した。その後、乾燥を１２０℃にて２０分間、次いで１５０℃にて２０分間、実施した。含浸および乾燥を再び実施した。平均電気値を表１に示す。

【0101】

実施例６（「Ｂ６」と称される）
調製例１からの酸化電極本体を、５分間、５０ｍｂａｒ下で真空内で実施例４からの分散液に含浸した。その後、乾燥を１２０℃にて２０分間、次いで１５０℃にて２０分間、実施した。含浸および乾燥を再び実施した。平均電気値を表１に示す。

【0102】

【表1】

【0103】

調製例２（ポリマー外層のためのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液の調製）
１，７３６ｇの純水および７０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する６６０ｇの水性ポリスチレンスルホン酸溶液および３．８ｗｔ％の固体含有量を、撹拌器および温度計を備える５ｌのガラス反応器の中に最初に導入した。反応温度を２０から２５℃に維持した。１０．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを撹拌しながら加えた。溶液を３０分間撹拌した。次いで０．０６ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）および１９ｇの過硫酸ナトリウムを加え、溶液をさらに２４時間撹拌した。反応が終了した後、無機塩を除去するために、２００ｍｌの強酸カチオン交換体および５００ｍｌの弱塩基アニオン交換体を加え、溶液をさらに２時間撹拌した。イオン交換体を濾過した。得られた分散液は、その後の濃縮によって１．５％の固体含有量を達成した。

【0104】

１６０ｇのこの分散液、２８ｇの水、６ｇのスルホ−ポリエステル（Ｅａｓｔｅｋ １１００、固体含有量３０％平均分子量１０，０００〜１５，０００、Ｅａｓｔｍａｎ）、８ｇのジメチルスルホキシド、１ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８７、ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）および０．４ｇの湿潤剤（Ｄｙｎｏｌ ６０４、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を、撹拌器を備えたガラスビーカー内で激しく混合した。

【0105】

調製例３（架橋剤溶液の調製）
４．０ｇのｐａｒａ−トルエンスルホン酸一水和物、１．７ｇの１，１０−ジアミノデカンおよび９５．５ｇの水を撹拌器を備えたガラスビーカー内で激しく混合した。

【0106】

調製例４（タンタル電解コンデンサのための電極本体の製造）
１８，０００μＦＶ／ｇの比キャパシタンスを有するタンタル粉末を、タンタルワイヤを含んだペレットに圧縮し、１．５ｍｍ×２．９ｍｍ×４．０ｍｍの寸法を有する多孔質アノード本体を形成するために焼結した。これらの多孔質アノード本体のうちの５つを、コンデンサ本体を得るために、誘電体を形成するために１００Ｖにてリン酸電解質中で陽極酸化した。

【0107】

比較例４
比較例１からの分散液を、純水を加えることによって１．０４％の濃度に希釈した。９６ｇのこの分散液を４ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と撹拌した。

【0108】

実施例７
実施例１からの分散液を、純水を加えることによって１．０４％の濃度に希釈した。９６ｇのこの分散液を４ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と撹拌した。

【0109】

実施例８
実施例２からの分散液を、純水を加えることによって１．０４ｇの濃度に希釈した。９６ｇのこの分散液を４ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と撹拌した。

【0110】

比較例５（本発明に係るものではない固体電解質層の製造）（「ＶＢ５」と称される）
調製例４からのコンデンサ本体を、１分間、比較例４からの分散液中に含浸した。その後、乾燥を１０分間、１２０℃にて実施した。含浸および乾燥をさらに９回実施した。

【0111】

次いでコンデンサ本体を調製例３からの溶液内に含浸した。その後、乾燥を１２０℃にて１０分間実施した。次いでコンデンサ本体を調製例２からの分散液に含浸した。その後、乾燥を１２０℃にて１０分間実施した。

【0112】

次いでコンデンサ本体を調製例３からの溶液内に含浸した。その後、乾燥を１２０℃にて１０分間実施した。次いでコンデンサ本体を調製例２からの分散液内に含浸した。その後、乾燥を１２０℃にて１０分間実施した。

【0113】

次いでコンデンサ本体を調製例３からの溶液内に含浸した。その後、乾燥を１２０℃にて１０分間実施した。次いでコンデンサ本体を調製例２からの分散液内に含浸した。その後、乾燥を１２０℃にて１０分間実施した。

【0114】

次いでコンデンサ本体をグラファイト層、その後、このように最終のコンデンサを得るために銀層で覆った。

【0115】

実施例９（本発明に係る固体電解質層の製造）（「Ｂ９」と称される）
コンデンサ本体の処理を比較例５に記載されるように実施したが、実施例７からの分散液を比較例４からの分散液の代わりに使用した。

【0116】

実施例１０（本発明に係る固体電解質層の製造）（「Ｂ１０」と称される）
コンデンサ本体の処理を比較例５に記載されているように実施したが、実施例８からの分散液を比較例４からの分散液の代わりに使用した。

【0117】

【表2】

【0118】

実施例１１（有機太陽電池の製造）
高いＰＥＤＯＴ含有量の本発明に係るＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液を、逆有機太陽電池（ＯＳＣ）を構築するために使用する。ＯＳＣを製造するための手段は以下の通りである：
１．ＩＴＯでコーティングした基板の製造
ＩＴＯでコーティングしたガラス（Ｍｅｒｃｋ Ｂａｌｚｅｒｓ ＡＧ、ＦＬ、ｐａｒｔ ｎｏ．２５３６７４ＸＯ）を５０ｍｍ×５０ｍｍサイズ（基板）のピースに切断する。次いで基板を、１５分間、超音波浴中で３％強度のＭｕｃａｓｏｌ溶液中で洗浄する。その後、基板を蒸留水でリンスし、遠心分離器で脱水する。コーティング直前に、ＩＴＯでコーティングした側をＵＶ／オゾン反応器（ＰＲ−１００、ＵＶＰ Ｉｎｃ．、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、ＧＢ）で１０分間洗浄する。
２．電子抽出層の適用
０．７５ｍｏｌ／ｌのモノエタノールアミンと一緒に０．７５ｍｏｌ／ｌの酢酸亜鉛を２−メトキシエタノールに溶解する。５ｍｌの溶液を０．４５μｍのＰＶＤＦスプレーフィルタに通し、ＩＴＯでコーティングした基板に適用する。次いで上清溶液を、３０秒間２，０００ｒｐｍにて、蓋開口部を有するラッカースピンコーター（Ｋａｒｌ Ｓｕｓｓ、ＲＣ８）で回転させ、次いで１５分間１３０℃にてホットプレート上で乾燥させる。膜を均一にし、洗浄し、その膜は２５ｎｍの厚さを有する（Ｄｅｋｔａｋ １５０、Ｖｅｅｃｏ）。
３．活性半導体層の適用
等しい重量のポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ、Ｓｅｐｉｏｌｉｄ Ｐ２００、ＢＡＳＦ）および物質［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルメチルエステル−１−［３−（メトキシ−カルボニル）プロピル］−１−フェニル−［６．６］Ｃ６１−３’Ｈ−シクロプロパ［１，９］［５，６］−フラーレン−Ｃ６０−Ｉｈ−３’−ブタン酸３’−フェニルメチルエステル（ＰＣＢＭ、Ｓｏｌｅｎｎｅ Ｂ．Ｖ．）を、全ての物質を完全に溶解するために、約５０℃にて一晩、ホットプレート上でジクロロベンゼン中で撹拌する。次いで１．５％強度の溶液をシリンジフィルタ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ ＨＶ、０．４５μｍ）上で高温状態で濾過し、次いで電子抽出層上に分散させる。上清溶液を９０秒の時間にわたって５００ｒｐｍにてプレートを回転することによって除去する。その後、このようにコーティングした基板を１３０℃にて１５分間、ホットプレート上で乾燥させる。全てのこれらの工程は、窒素を満たしたグローブボックス（ＭＢｒａｕｎ、Ｌａｂｍａｓｔｅｒ１３０）内で実施する。２つの層の合計の層の厚さは１２５ｎｍである。

【0119】

４．ホール抽出層の適用
各場合、０．１ｗｔ％の界面活性剤Ｄｙｎｏｌ ６０４および０．１重量％のイソプロピルアルコール（分散液のｐＨ：２．０）を含む、５ｍｌのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（様々なＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ重量比を有する）を、０．４５μｍのＰＶＤＦシリンジフィルタに通し、活性半導体層上で分散させた。次いで上清溶液を、プレートを回転することによって除去する。回転速度および回転時間は所望の最終的な層の厚さに依存し、固体含有量および溶液の粘度を調べた。可能な場合、約５０ｎｍの層の厚さを目標とした。表３が示すように、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ半導体層におけるホール抽出層の湿潤特性は大部分、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ比に依存する。

【0120】

【表3】

【0121】

５．金属アノードの適用
金属電極をコーティング基板上で蒸着した。グローブボックスシステム内に一体化される２つの熱噴霧器を備えた真空装置（Ｅｄｗａｒｄｓ）をこのために使用する。層の系を、２．５ｍｍおよび６ｍｍ直径の円形ホールを備えるシャドーマスクで覆う。基板を、シャドーマスクを下方に取り付けた回転試料ホルダに置く。試料ホルダの寸法は、４つの基板が同時に収容され得るようなものである。ｐ＝１０^−３Ｐａの圧力下で、Ａｇ電極を、２００ｎｍの層の厚さで２０Å／ｓの割合で蒸着する。

【0122】

６．ＯＳＣの特性
ＯＳＣの特性を、同様に、窒素のみを満たしたグローブボックスシステム内で実施する。太陽シミュレータ（１，０００Ｗの石英−ハロゲン−タングステンランプ、Ａｔｌａｓ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｔｅｓｔ ５７５）（その均一な光は上方を向いている）をこのベース内に置く。ＯＳＣについてのホルダとして２ｃｍ直径の円形のくぼみを有するアルミニウムプレートを光錐に配置する。測定されるＯＳＣをくぼみの上の中心に置く。試料面からベースまでの距離は１０ｃｍである。光強度は挿入した光子フィルタにより弱めることができる。試料面における強度をＳｉ光電池で測定すると、約１０００Ｗ／ｍ^２である。Ｓｉ光電池は日射計（ＣＭ１０）で事前に較正した。試料ホルダの温度を熱センサ（ＰＴ１００＋ｔｅｓｔｔｈｅｒｍ９０１０）で測定すると、測定の間、最大４０℃である。

【0123】

ＯＳＣを、ＩＴＯ電極をＡｕ接続ピン（＋極）に接続し、薄い可撓性銀ワイヤを金属電極（−極）の１つに圧縮することによって電気的に接触させる。両方の接点を、ケーブルを介して電流／電圧源（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２８００）に接続する。光源を最初に覆い、電流／電圧特性ラインを測定する。このために、電圧は、０．０１Ｖの増分で−１Ｖから＋１Ｖに増加し、次いで−１Ｖに再び低下する。電流を同時に記録する。その後、特性ラインを照射下で同様にプロットする。これらのデータから、変換効率（効率η）、開回路電圧（ＯＣＶ）、短絡電流（ＳＣＣ）および曲線因子（ＦＦ）などの太陽電池に関連するパラメータを欧州標準ＥＮ６０９０４−３に従って測定する。

【0124】

７．ＯＳＣ特性の結果
２％超の効率を有する機能的太陽電池は、ホール抽出層が均質である領域においてのみ実現され得る。これは、分散液がＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層上で良好または非常に良好な湿潤特性を有する層においてのみ達成される。

【符号の説明】

【0125】

１ 電極本体
２ 電極材料
３ 誘電体
４ 表面
５ アノード本体
６ 固体電解質
７ コンデンサ本体
８ ガラス基板
９ カソード層（例えばアルミニウム）
１０ さらなる層（例えば酸化チタンまたは酸化亜鉛）
１１ 半導体層（例えばＰ３ＨＴまたはＰＣＢＭ）
１２ アノード層（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）

【図1】

【図2】