特許 6654477 ホウ素含有化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6654477

(24)【登録日】2020年2月3日

(45)【発行日】2020年2月26日

(54)【発明の名称】ホウ素含有化合物

(51)【国際特許分類】

   C07F 5/02 20060101AFI20200217BHJP

【ＦＩ】

   C07F5/02 DCSP

【請求項の数】3

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2016-51226(P2016-51226)

(22)【出願日】2016年3月15日

(65)【公開番号】特開2016-172728(P2016-172728A)

(43)【公開日】2016年9月29日

【審査請求日】2018年12月6日

(31)【優先権主張番号】特願2015-53872(P2015-53872)

(32)【優先日】2015年3月17日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004628

【氏名又は名称】株式会社日本触媒

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 宗弘

(72)【発明者】

【氏名】郷田 隼

【審査官】 早川 裕之

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００６−５１４０４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１７４１００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／１８１７０５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 ChemCatChem，２０１５年，７，２１０８−２１１２

【文献】 J. Am. Chem. Soc.，２０１０年，１３２，２５４８−２５４９

【文献】 Organic Letters，２０１６年，１８，７２０−７２３

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ ５／０２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（５）；

【化1】

（式中、点線の円弧は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ、炭素数１の炭素である。Ｒ^１１及びＲ^１２は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる１価の置換基、置換基を有していてもよい、２価の芳香族炭化水素環基又は２価の芳香族複素環基、又は、直接結合を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。Ｒ^１１が結合する環構造及びＲ^１２が結合する環構造は、それぞれ、ベンゼン環である。Ｒ^２は、水素原子、環構造の置換基となる１価の置換基、置換基を有していてもよい、２価の芳香族炭化水素環基又は２価の芳香族複素環基、又は、直接結合を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。Ｒ^２が結合する環構造は、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、又は、フェナントリジン環である。Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、水素原子、１価の置換基、置換基を有していてもよい、２価の芳香族炭化水素環基又は２価の芳香族複素環基、又は、直接結合を表す。Ｒ^３とＲ^４とは、互いに結合して二重線で表される骨格部分と共に環構造を形成していない。ｎ^１は、１〜４の整数である。ｎ^２は、０又は１である。ｎ^２が１の場合、Ｙ^１は、置換基を有していてもよい、ｎ^１価の芳香族炭化水素環基又はｎ^１価の芳香族複素環基、又は、直接結合を表し、ｎ^１個存在するＹ^１以外の構造部分とそれぞれ独立に、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２、Ｒ^３、又は、Ｒ^４のいずれか１箇所で結合していることを表す。）で表されることを特徴とするホウ素含有化合物。

【請求項2】

前記ｎ^１は、２〜４の整数であり、前記ｎ^２は、１であることを特徴とする請求項１に記載のホウ素含有化合物。

【請求項3】

前記Ｒ^４は、芳香環を有する１価の置換基を表すことを特徴とする請求項１又は２に記載のホウ素含有化合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ホウ素含有化合物に関する。より詳しくは、有機ＥＬ素子材料や有機半導体の材料等の有機電子デバイス材料として好適に用いることができるホウ素含有化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

ホウ素原子を構造中に有するホウ素含有化合物は、ホウ素原子の分子軌道における電子状態に起因する電子的特性から有機電子デバイス材料として注目されているものである。例えば、電子受容性等の特性が必要とされる有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子の電子輸送／注入材料もしくは正孔阻止材料等や有機電子デバイスのｎ型半導体材料として期待されている。特に有機ＥＬ素子は、ディスプレイとしての種々の優れた特性を有することから、より一層の高性能化を実現できる材料の開発が盛んに進められている。

【0003】

このような用途に利用できるホウ素含有化合物は、その電子的な特性に起因して安定な構造とすることが困難であり、そのために電子デバイス材料用途に実際に用いることができるものが限られているというのが現状である。
このような状況下、ホウ素含有化合物を次世代の有機電子デバイス材料として活用するために、ホウ素原子に起因する優れた特有の性質を発揮させつつ、安定的に取り扱うことが可能な新規化合物の開発が進められている。

【0004】

これまで、有機電子デバイス材料としての利用を目指して検討が行われているホウ素含有化合物としては、例えば、不対電子を持ちホウ素と配位結合可能な元素を含み、特定の構造を有する有機ホウ素含有化合物である有機ＥＬ素子材料が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、窒素がホウ素へ分子内配位した構造を含み、特定の構造を有する構成単位を１〜４００個鎖状に結合した構造を有する有機ホウ素系π電子系化合物を電子輸送材料として用いることが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。更には、特定の構造を有するホウ素原子含有化合物が開示されている（例えば、特許文献３〜５参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第４６００２８８号公報

【特許文献2】国際公開第２００６／０７０８１７号公報

【特許文献3】特開２０１３−５３１２３号公報

【特許文献4】特許第５５０４４５４号公報

【特許文献5】特許第５５５３１４９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ホウ素含有化合物は、ホウ素原子がその分子軌道に空軌道を有し、それによって最高被占軌道（ＨＯＭＯ）や最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位が低いという、ホウ素原子の電子状態に由来する特性を有する。特にＬＵＭＯのエネルギー準位が低いことに起因して、上記のように有機ＥＬ素子の材料やｎ型半導体の材料としての用途が期待されている。例えば、りん光発光を利用した有機ＥＬ素子の一般的な構成、すなわち、透明電極から形成される陽極、ホール（正孔）輸送層、りん光発光層（発光ドーパント、りん光ホスト材料）、電子輸送層、正孔阻止層、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ等から形成される陰極といった構成において、電子輸送層や正孔阻止層にＬＵＭＯのエネルギー準位が低い材料を使用すれば、有機ＥＬ素子としての性能が向上することになる。
一方で、ホウ素含有化合物における課題は、ホウ素原子が空軌道を有することに伴って、安定な化合物が少ないということである。安定な化合物でありながら、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯのエネルギー準位を下げることができれば、有機電子デバイス材料としての用途に有用である。そのような化合物のバリエーションを増やすことは、有機ＥＬ素子やｎ型半導体等の有機電子デバイスの分野で当該化合物をデバイス材料として用いる場合において大きな技術的意義がある。

【0007】

上述のように、ホウ素原子に起因する優れた特有の性質を発揮させながら、安定的に取り扱うことができるホウ素含有化合物の開発を目指して種々の構造を有するホウ素含有化合物が検討されているが、今後、有機ＥＬ素子材料やｎ型半導体等の有機電子デバイス材料の開発の中では、様々な特性が要求されることになると考えられ、そのような有機電子デバイス材料として、安定で更に種々の特性に優れたホウ素含有化合物の開発が期待されている。

【0008】

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、有機ＥＬ素子材料やｎ型半導体等の有機電子デバイス材料として好適なホウ素含有化合物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、有機電子デバイス材料に好適に用いることができるホウ素含有化合物の開発を行う中でその構造について種々検討したところ、ホウ素含有化合物を安定的な化合物とするためには、ホウ素原子に対して窒素原子が配位した構造を有するようにすればよいことに着目した。そして、そのような構造の化合物について種々検討し、下記式（１）で表されるような特定の構造を有する化合物を合成した。本発明者らは、この化合物が、ホウ素原子を有することに起因してＨＯＭＯ、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低く、また、安定な化合物であることから、有機ＥＬ素子材料や有機半導体の材料等の有機電子デバイス材料として好適に用いることができる化合物であることを見出し、上記課題を見事に解決することができることに想到し、本発明に到達した。

【0010】

すなわち本発明は、下記式（１）；

【0011】

【化1】

【0012】

（式中、点線の円弧は、ホウ素原子又は実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表し、該環構造は、同一又は異なって、１つの環から構成される単環構造であってもよく、複数の環から構成される縮環構造であってもよい。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｑ^１は、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる１価の置換基、２価の基、又は、直接結合を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、水素原子、１価の置換基、２価の基、又は、直接結合を表す。Ｒ^３とＲ^４とは、互いに結合して二重線で表される骨格部分と共に環構造を形成していない。ｎ^１は、１〜４の整数である。ｎ^２は、０又は１である。ｎ^２が１の場合、Ｙ^１は、ｎ^１価の連結基、又は、直接結合を表し、ｎ^１個存在するＹ^１以外の構造部分とそれぞれ独立に、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、又は、Ｒ^４のいずれか１箇所で結合していることを表す。）で表されることを特徴とするホウ素含有化合物である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

【0013】

＜本発明のホウ素含有化合物＞
まず、本発明のホウ素含有化合物について、以下に説明する。
本発明のホウ素含有化合物は、下記式（１）；

【0014】

【化2】

【0015】

（式中、点線の円弧は、ホウ素原子又は実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表し、該環構造は、同一又は異なって、１つの環から構成される単環構造であってもよく、複数の環から構成される縮環構造であってもよい。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｑ^１は、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる１価の置換基、２価の基、又は、直接結合を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、水素原子、１価の置換基、２価の基、又は、直接結合を表す。Ｒ^３とＲ^４とは、互いに結合して二重線で表される骨格部分と共に環構造を形成していない。ｎ^１は、１〜４の整数である。ｎ^２は、０又は１である。ｎ^２が１の場合、Ｙ^１は、ｎ^１価の連結基、又は、直接結合を表し、ｎ^１個存在するＹ^１以外の構造部分とそれぞれ独立に、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、又は、Ｒ^４のいずれか１箇所で結合していることを表す。）で表される構造を有する化合物である。

【0016】

本発明のホウ素含有化合物は、ホウ素原子に対して窒素原子が配位した構造であることに加え、上記式（１）で表される剛直な環構造を有することにより、高い安定性を有する化合物である。また、本発明のホウ素含有化合物は、各種溶剤への溶解性が良好であり、塗布等により良好な塗膜を容易に形成することができるものである。更に、本発明のホウ素含有化合物は、ホウ素上の置換基が特定の環構造であるため、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低くなり、有機ＥＬ素子としての性能に優れると考えられる。
先ず、上記式（１）におけるＹ^１以外の構造部分について説明する。

【0017】

上記式（１）において、点線の円弧は、ホウ素原子又は実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表している。該実線で表される骨格部分は、該実線に沿って点線が併記されている部分である。該環構造は２つあり、該環構造のそれぞれを、本明細書中、Ｒ^１が結合している環、Ｒ^２が結合している環と呼ぶ。
上記式（１）において、実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。

【0018】

上記式（１）において、窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。ここで、配位しているとは、窒素原子がホウ素原子に対して配位子と同様に作用して化学的に影響していることを意味する。

【0019】

上記式（１）において、Ｑ^１は、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しているものであって、置換基を有していてもよい。これは、Ｑ^１が、該環構造の一部として組み込まれていることを表している。
上記式（１）におけるＱ^１としては、下記一般式（２−１）〜（２−８）；

【0020】

【化3】

【0021】

で表される構造が挙げられる。なお、一般式（２−２）は、実線で結ばれる一対の炭素原子（Ｃ−Ｃ）に水素原子が２つ結合し、更に３つの原子が結合する構造であるが、当該水素原子以外の、該一対の炭素原子に結合する３つの原子は、いずれも水素原子以外の原子である。上記一般式（２−１）〜（２−８）の中でも、式（２−１）、式（２−７）、式（２−８）のいずれかが好ましい。より好ましくは、式（２−１）である。すなわち、Ｑ^１が、炭素数１の連結基を表すこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。

【0022】

上記式（１）において、Ｒ^１が結合している環は、芳香族性を有しない環であってもよいが、芳香環であることが好ましい。また、Ｒ^１が結合している環は、１つの環から構成される単環構造であってもよいが、複数の環から構成される縮環構造であることが好ましく、例えば後述する式（５）で表されるホウ素含有化合物のように、少なくとも３つの環から構成される縮環構造であることがより好ましい。更に、Ｒ^１が結合している環は、環内にホウ素原子以外のヘテロ元素を有していてもよく、有していなくてもよい。

【0023】

上記式（１）において、Ｒ^２が結合している環は、芳香族性を有しない含窒素複素環であってもよいが、本発明のホウ素含有化合物を安定化し、電子デバイス用材料として優れた性能を発現する観点から、含窒素芳香族複素環であることが好ましい。該含窒素芳香族複素環としては、例えば、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、フェナントリジン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。これらはそれぞれ、下記一般式（３−１）〜（３−１７）で表される。なお、下記一般式（３−１）〜（３−１７）中の＊印は、Ｒ^３と結合する炭素原子が、＊印の付された炭素原子のいずれか１つと結合することを表している。また、式（３−１）〜（３−１７）で表される環は、＊印の付された炭素原子を除く位置で他の環構造と縮環していてもよい。これらの中でも、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、フェナントリジン環のように６員環を含む含窒素複素芳香族環が好ましい。Ｒ^２が結合している環は、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、又は、キノリン環であることがより好ましく、ピリジン環であることが更に好ましい。

【0024】

【化4】

【0025】

上記式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる１価の置換基、２価の基、又は、直接結合を表す。Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、水素原子、１価の置換基、２価の基、又は、直接結合を表す。Ｒ^１、Ｒ^２における環構造の置換基となる１価の置換基、Ｒ^３、Ｒ^４における１価の置換基としては特に制限されないが、例えば、置換基を有していてもよいアリール基、芳香族複素環由来の１価の基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基、シリル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、チオール基、エポキシ基、アシル基、置換基を有していてもよいオリゴアリール基、１価のオリゴ複素環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アゾ基、スタニル基、置換基を有していてもよいアリールホスフィノ基、置換基を有していてもよいアルキルホスフィノ基、アリールホスフィニル基、置換基を有していてもよいアルキルホスフィニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルフィニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルフィニル基、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基；メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基等のアルキルスルホニルオキシ基；ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等のアリールスルホニルオキシ基；ベンジルスルホネート基等のアリールアルキルスルホニルオキシ基、ボリル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、アリールスルホネート基、アルデヒド基、アセトニトリル基等が挙げられる。

【0026】

上記式（１）において、Ｒ^３とＲ^４とは、互いに結合して二重線で表される骨格部分と共に環構造を形成していない。該環構造は、その骨格部分に配位結合を有するものを含む。

【0027】

上記のものの中でも、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４としては、水素原子；ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシ基、チオール基、エポキシ基、アミノ基、アゾ基、アシル基、アリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基等の反応性基；炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基；アリール基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、アリール基；オリゴアリール基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、オリゴアリール基；１価の複素環基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、１価の複素環基；１価のオリゴ複素環基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、１価のオリゴ複素環基；アリールオキシ基；アリールチオ基；アリールアルキル基；アリールアルコキシ基；アルケニル基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、アルケニル基；アルキニル基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、アルキニル基；アルキルアミノ基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、アルキルアミノ基；アリールアミノ基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、アリールアミノ基；アリールホスフィノ基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、アリールホスフィノ基；アリールホスフィニル基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、アリールホスフィニル基；アリールスルホニル基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、アリールスルホニル基のいずれかが好ましい。
Ｒ^３としては、上記式（１）において二重線で表される骨格部分の炭素原子に直接結合する原子が酸素原子以外の原子であることが更に好ましい。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４としては、特に好ましくは、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シリル基；アルキルアミノ基；アリールアミノ基；ボリル基；スタニル基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；アリール基；オリゴアリール基；１価の複素環基；１価のオリゴ複素環基；アリールホスフィニル基；アリールスルホニル基のいずれかである。

【0028】

上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４における２価の基としては、例えば、上述した１価の置換基から水素原子が１つ脱離したものを使用できる。
Ｒ^１、Ｒ^２は、同一又は異なって、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。また、上記１価の置換基の環構造に対する結合位置は、特に制限されない。

【0029】

上記式（１）において、Ｒ^２、Ｒ^３、及び、Ｒ^４の少なくとも１つが、環構造の置換基となる電子輸送性の１価の置換基を表すことが好ましい。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４として電子輸送性の置換基を有することで、本発明のホウ素含有化合物は、電子輸送性に優れた材料となる。中でも、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも１つが電子輸送性の１価の置換基を有することがより好ましい。
上記電子輸送性の１価の置換基は、芳香環を有することが好ましい。例えば、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも１つが、芳香環を有する１価の置換基を表すことが好ましい。芳香環を有する１価の置換基としては、例えば、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環等の環内に炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）を有する窒素原子含有複素環由来の１価の基；一つ以上の電子求引性置換基を有するベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、カルバゾール環等の環内に炭素−窒素二重結合を有しない芳香族炭化水素環または芳香族複素環由来の１価の基；ジベンゾチオフェンジオキシド環、ジベンゾホスホールオキシド環、シロール環等が挙げられる。
なお、上記電子求引性置換基としては、−ＣＮ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＨＯ、−ＣＦ_３、−ＳＯ_２Ｐｈ、−ＰＯ（Ｐｈ）_２等が挙げられる。ここで、Ｒは、水素原子又は１価の炭化水素基を表す。
上記電子輸送性の１価の置換基は、中でも、環内に炭素−窒素二重結合を有する窒素原子含有複素環由来の１価の基、環内に炭素−窒素二重結合を有しない芳香族複素環由来の１価の基のように、芳香族複素環を有することが好ましい。
これらの中でも、電子輸送性の１価の置換基は、環内に炭素−窒素二重結合を有する窒素原子含有芳香族複素環を有することがより好ましい。該環内に炭素−窒素二重結合を有する窒素原子含有芳香族複素環は、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環であることが好ましく、ピリジン環であることがより好ましい。
本発明のホウ素含有化合物の電子移動度を高める観点からは、上記式（１）において、Ｒ^２が結合している環は、含窒素芳香族複素環であり、Ｒ^４が、芳香環を有する１価の置換基を表すことが特に好ましい。中でも、Ｒ^２が結合している環は、ピリジン環であり、Ｒ^４が、ベンゼン環を表すことが最も好ましい。

【0030】

上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４における置換基（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が表す基の置換基）としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７の環状アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基；ヒドロキシ基；チオール基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；アゾ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜４０のアルキル基を有するモノ又はジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基等のアリールアミノ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、ブテニル基、スチリル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、プロパルギル基、フェニルエチニル基等の炭素数２〜２０のアルキニル基；フェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基、ピレニルオキシ基等のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロフェニル基等のパーフルオロ基及び更に長鎖のパーフルオロ基；ジフェニルボリル基、ジメシチルボリル基、ビス（パーフルオロフェニル）ボリル基、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル基等のボリル基；アセチル基、ベンゾイル基等のカルボニル基；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基等のスルホニル基；アルキルスルホニルオキシ基；アリールスルホニルオキシ基；ホスフィノ基；ジエチルホスフィニル基、ジフェニルホスフィニル基等のホスフィニル基；トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリフェニルシリル基等のシリル基；シリルオキシ基；スタニル基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基等で置換されていてもよい、フェニル基、２，６−キシリル基、メシチル基、デュリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、トルイル基、アニシル基、フルオロフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、フェナンスレニル基等のアリール基（置換されていてもよい芳香族炭化水素環基）；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基等で置換されていてもよい、チエニル基、フリル基、シラシクロペンタジエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、アクリジニル基、キノリル基、キノキサロイル基、フェナンスロリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピロリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリミジル基、イミダゾリル基等のヘテロ環基（置換されていてもよい芳香族複素環基）；カルボキシル基；カルボン酸エステル基；エポキシ基；イソシアノ基；シアネート基；イソシアネート基；チオシアネート基；イソチオシアネート基；カルバモイル基；Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基等のＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基；ホルミル基；ニトロソ基；ホルミルオキシ基；等が挙げられる。
中でも、上記Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４における置換基が、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基といった芳香環を有する基であることが好ましい。
例えば、上記式（１）におけるＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも１つが、上記芳香族炭化水素環や芳香族複素環を構成する炭素原子の１つに更に芳香環が結合したものであることが好ましい。該芳香族炭化水素環や芳香族複素環を構成する炭素原子の１つに更に結合した芳香環としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。該芳香族炭化水素環基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、フルオレニル基が好ましい。該芳香族複素環基としては、ピリジル基、キノリル基、ピリミジル基、チアゾール基、イミダゾール基が好ましい。
なお、上述した置換基は、ハロゲン原子やアルキル基、アリール基、ヘテロ環基等で更に置換されていてもよく、例えば炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、フェニル基、又は、ピリジル基で置換されていることが好ましい。更に、これらの置換基がお互いに任意の場所で結合して環を形成していてもよい。

【0031】

以下では、上記式（１）におけるＹ^１、ｎ^１、ｎ^２について説明する。
上記ｎ^１は、１〜４の整数である。ｎ^２は、０又は１である。ｎ^２が１の場合、Ｙ^１は、ｎ^１価の連結基、又は、直接結合を表し、ｎ^１個存在するＹ^１以外の構造部分とそれぞれ独立に、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、又は、Ｒ^４のいずれか１箇所で結合していることを表す。

【0032】

上記式（１）において、ｎ^１が１である場合、ｎ^２は０であり、上記式（１）におけるＹ^１以外の構造部分のみからなる化合物となる。
本発明のホウ素含有化合物の熱安定性を向上する観点からは、上記式（１）において、ｎ^１は、２〜４の整数であり、ｎ^２は、１であることが好ましい。
上記式（１）において、ｎ^１が２である場合、上記式（１）におけるＹ^１以外の構造部分が２つ存在することになる。ここで、Ｙ^１が２価の連結基である場合、２つ存在するＹ^１以外の構造部分が２価の連結基であるＹ^１を介して結合することになる。Ｙ^１が直接結合である場合、２つ存在するＹ^１以外の構造部分が直接結合することになる。
上記式（１）で表される化合物において、ｎ^１が３以上である場合、Ｙはｎ^１価の連結基であり、上記式（１）におけるＹ^１以外の構造部分がｎ^１個存在し、それらが連結基であるＹ^１を介して結合することとなる。

【0033】

なお、Ｙ^１がｎ^１価の連結基である場合、Ｙ^１はｎ^１個存在するＹ^１以外の構造部分とそれぞれ独立に、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、又は、Ｒ^４のいずれか１箇所で結合しているが、これは、Ｙ^１以外の構造部分のＹ^１との結合部位は、ｎ^１個存在するＹ^１以外の構造部分それぞれに独立であって、全て同一部位であってもよいし、一部が同一部位であってもよいし、全て異なる部位であってもよい、ということを意味している。当該結合位置は特に制限されないが、ｎ^１個存在するＹ^１以外の構造部分の全てが、Ｒ^２、Ｒ^３、又は、Ｒ^４で結合していることが好ましい。
また、ｎ^１個存在するＹ^１以外の構造部分の構造は、全て同一であってもよいし、一部が同一であってもよいし、全て異なっていてもよい。

【0034】

上記式（１）におけるＹ^１が、ｎ^１価の連結基である場合、該連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、置換基を有していてもよいヘテロ元素を含む基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基が挙げられる。これらの中でも、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基といった芳香環を有する基であることが好ましい。すなわち、上記式（１）におけるＹ^１は、芳香環を有するｎ^１価の連結基を表すこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
更に、Ｙ^１は、上述した連結基が複数組み合わさった構造を有する連結基であってもよい。

【0035】

上記鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基としては、下記一般式（４−１）〜（４−８）のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、下記一般式（４−１）、（４−７）がより好ましい。
上記へテロ元素を含む基としては、下記一般式（４−９）〜（４−１３）のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、下記一般式（４−１２）、（４−１３）がより好ましい。

【0036】

上記芳香族炭化水素環基としては、下記一般式（４−１４）〜（４−２０）のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、下記一般式（４−１４）、（４−１９）、（４−２０）がより好ましい。

【0037】

上記芳香族複素環基としては、下記一般式（４−２１）〜（４−３３）のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、下記一般式（４−２４）、（４−３２）がより好ましい。

【0038】

【化5】

【0039】

上記鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、ヘテロ元素を含む基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が有する置換基としては、上述した式（１）において、上記Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が有してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Ｙ^１における鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、ヘテロ元素を含む基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が有する置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、ジアリールアミノ基が好ましい。より好ましくは、アルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、ジアリールアミノ基である。
上記Ｙ^１における鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、ヘテロ元素を含む基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が置換基を有する場合、置換基が結合する位置や数は特に制限されない。

【0040】

上述したように、上記式（１）において、Ｒ^１が結合している環は、少なくとも３つの環から構成される縮環構造であることがより好ましい。すなわち、本発明のホウ素含有化合物が、下記式（５）；

【0041】

【化6】

【0042】

（式中、点線の円弧は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。Ｑ^２は、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。Ｒ^１１及びＲ^１２は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる１価の置換基、２価の基、又は、直接結合を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。ｎ^２が１の場合、Ｙ^１は、ｎ^１価の連結基、又は、直接結合を表し、ｎ^１個存在するＹ^１以外の構造部分とそれぞれ独立に、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２、Ｒ^３、又は、Ｒ^４のいずれか１箇所で結合していることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分、窒素原子からホウ素原子への矢印、Ｑ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｎ^１、及び、ｎ^２は式（１）と同様である。）で表されることがより好ましい。

【0043】

上記式（５）において、点線の円弧は、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表している。該実線で表される骨格部分は、該実線に沿って点線が併記されている部分である。該環構造は３つあり、該環構造のそれぞれを、本明細書中、Ｒ^１１が結合している環、Ｒ^１２が結合している環、Ｒ^２が結合している環と呼ぶ。
上記式（５）において、実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。

【0044】

上記式（５）において、Ｒ^１１、Ｒ^１２が結合している環は、芳香族性を有しない環であってもよいが、本発明のホウ素含有化合物を安定化する観点から、芳香族炭化水素環、芳香族複素環等の芳香環であることが好ましい。該芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、トリフェニレン環、ピレン環、フルオレン環、インデン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、インドール環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環が挙げられ、これらはそれぞれ、下記式（６−１）〜（６−３２）で表される。これらの中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、ベンゾチオフェン環が好ましい。より好ましくは、ベンゼン環である。

【0045】

【化7】

【0046】

上記式（５）において、Ｒ^２が結合している環は、上述した式（１）のＲ^２が結合している環と同様である。
上記式（５）において、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ、上述した式（１）のＲ^１と同様である。
上記式（５）において、Ｑ^２は、上述した式（１）のＱ^１と同様である。例えば、上記Ｑ^１及びＱ^２の少なくとも一方が、炭素数１の連結基を表すことが好ましい。

【0047】

なお、上記式（５）において、Ｙ^１がｎ^１価の連結基である場合、Ｙ^１はｎ^１個存在するＹ^１以外の構造部分とそれぞれ独立に、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２、Ｒ^３、又は、Ｒ^４のいずれか１箇所で結合しているが、これは、Ｙ^１以外の構造部分のＹ^１との結合部位は、ｎ^１個存在するＹ^１以外の構造部分それぞれに独立であって、全て同一部位であってもよいし、一部が同一部位であってもよいし、全て異なる部位であってもよい、ということを意味している。当該結合位置は特に制限されないが、ｎ^１個存在するＹ^１以外の構造部分の全てが、Ｒ^２、Ｒ^３、又は、Ｒ^４で結合していることが好ましい。
また、ｎ^１個存在するＹ^１以外の構造部分の構造は、全て同一であってもよいし、一部が同一であってもよいし、全て異なっていてもよい。

【0048】

本発明のホウ素含有化合物が、下記式（７−１）〜（７−３）；

【0049】

【化8】

【0050】

（式中、窒素原子からホウ素原子への矢印、点線の円弧、実線で表される骨格部分における点線部分、Ｑ^１、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及び、Ｙ^１は式（５）と同様である。）のいずれかで表されるホウ素含有化合物であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。これにより、熱安定性が向上する。中でも、本発明のホウ素含有化合物が、上記式（７−２）で表されることがより好ましい。

【0051】

本発明のホウ素含有化合物は、例えば、特許第５５５３１４９号公報に記載の方法に基づいて製造することができる。すなわち、下記反応式で示されるように、式（Ｉ）で表されるアルキン化合物を出発物質とし、これをハロゲン化ホウ素化合物ＢＸ_３と反応させて式（ＩＩ）で表されるアルケン化合物を得、更に、これを式（ｉ）又は式（ｉａ）で表されるマグネシウム元素含有化合物と反応させて、式（ＩＩＩ）又は式（ＩＩＩａ）で表される化合物を製造する。なお、この環化する反応は、特願２０１３−２０２５７８号に記載の方法と同様の方法を用いている。この式（ＩＩＩ）又は式（ＩＩＩａ）で表される化合物が有するハロゲン原子Ｘを、ｔ−ＢｕＬｉ等のリチオ化剤でハロゲン−リチウム交換を行い、求電子剤と反応させることにより水素原子や１価の置換基に置換したり、特許第５５５３１４９号公報に記載されるように水素原子又は１価の置換基に置換したりして、式（１）又は式（５）で表される本発明のホウ素含有化合物を得ることができる。また、下記反応式中、Ｘは、同一又は異なって、ヨウ素原子、臭素原子、又は、塩素原子を表す。点線の円弧は、式（ｉ）で表されるマグネシウム元素含有化合物以外の化合物では、上述した式（１）と同様であり、式（ｉ）で表されるマグネシウム元素含有化合物では、式（ＩＩＩ）で表される化合物のホウ素原子と共に環構造を形成している点線の円弧の構造部位と対応しており、該構造部位と結合している末端の２つのＭｇＸが、互いに結合して環構造を形成しておらず、式（ＩＩＩ）で表される化合物のホウ素原子と入れ替わるものである。また、実線で表される骨格部分における点線部分、窒素原子からホウ素原子への矢印、Ｑ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｙ^１、ｎ^１、及び、ｎ^２は、上述した式（１）と同様である。Ｑ^２、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、上述した式（５）と同様である。式（１）又は式（５）におけるＲ^２ａは、式（ＩＩＩ）又は式（ＩＩＩａ）におけるＲ^２と同一であってもよいが、式（ＩＩＩ）又は式（ＩＩＩａ）におけるＲ^２が例えばハロゲン原子Ｘを表す場合は、これが水素原子や１価の置換基に置換されて、式（１）又は式（５）におけるＲ^３と同一となっていてもよい。

【0052】

【化9-1】

【0053】

【化9-2】

【0054】

また本発明のホウ素含有化合物は、上述した式（ＩＩＩ）又は式（ＩＩＩａ）で表される化合物であって、単量体（ｎ^１が１、ｎ^２が０である単量体）であるものを二量体化して得ることも可能である。例えば、本発明のホウ素含有化合物は、下記反応式により得ることができる。

【0055】

【化10】

【0056】

また本発明のホウ素含有化合物は、上記単量体を用いて下記反応式により得ることも可能である。なお、下記反応式で用いられるＹ^１Ｘ_２やＲ^３Ｘは、従来公知の方法で得ることができる。

【0057】

【化11】

【0058】

＜本発明のホウ素含有化合物の特性＞
本発明のホウ素含有化合物は、安定な化合物でありながら、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低く、また、良好な膜、特には塗布膜、を作製することが可能なものであり、有機ＥＬ素子材料やｎ型半導体等の有機電子デバイス材料等として好適に用いることができるものである。

【発明の効果】

【0059】

本発明のホウ素含有化合物は、上述の構成よりなり、安定な化合物でありながら、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低い等の特性を有し、更に、塗布により塗膜を形成することができることから、有機ＥＬ素子材料やｎ型半導体等の有機電子デバイス材料等に好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0060】

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味するものとする。

【0061】

実施例において合成した化合物についての各種測定は、以下のように行った。
（^１Ｈ−ＮＭＲ測定）
試料をテトラメチルシランを含有する重クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴装置（Ｖａｒｉａｎ６００ＭＨｚ）により測定した。

【0062】

（ＬＵＭＯエネルギー準位評価）
電気化学測定システムＡＬＳ電気化学アナライザー６０５Ｂ（ビー・エー・エス株式会社製）を用いて、試料を過塩素酸テトラブチルアンモニウムの０．１Ｍテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液、またはジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）溶液に溶解させ、作用極に活性炭電極、対極に白金電極、参照極にＡｇ／Ａｇ^＋を用いた三電極セルにてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。走査範囲は１．５Ｖ〜３．０Ｖで、走査速度は１００ｍＶ／ｓとした。

【0063】

実施例１

【0064】

【化12】

【0065】

３つ口フラスコにマグネシウム（１．２３ｇ，５０．５ｍｍｏｌ）を入れ反応容器内を窒素雰囲気下にした後、ジエチルエーテル（５０ｍＬ）を入れ、ヨウ素をひとかけら投入し、着色がなくなるまで撹拌した。これに２，２’−ジブロモビフェニル（７．５ｇ，２４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０時間、５０℃で１時間撹拌しグリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬を調整した。この反応溶液にトルエン（２０４ｍＬ）を入れ、−７８℃に冷却後、ホウ素含有化合物１（８．８ｇ，２０．４ｍｍｏｌ）を加えた。室温まで昇温し、終夜撹拌した。水で反応を停止させ、２Ｎ塩酸を加えた後、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ濾過した。濾液を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、粗生成物を得た。この粗生成物をトルエンから再結晶することにより、目的のホウ素含有化合物２を２．７２ｇ（６．４ｍｍｏｌ，収率３２％）得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．０２（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．９５（ｔｄ，Ｊ＝１．０，８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７３−７．６９（ｍ，３Ｈ），７．４４−７．３４（ｍ，２Ｈ），７．３１−７．２３（ｍ，２Ｈ），７．１５−７．１１（ｍ，３Ｈ），７．０８（ｄｄｄ，Ｊ＝１．３，５．８，７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．０６−７．０２（ｍ，４Ｈ）．

【0066】

【化13】

【0067】

１００ｍＬ２つ口フラスコにホウ素含有化合物２（２．７２ｇ，６．４ｍｍｏｌ）、１，４−フェニレンジボロン酸（４８０ｍｇ，２．９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（Ｐ^ｔＢｕ_３）_２（１６０ｍｇ，０．３２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下にした後、ＴＨＦ（３２ｍＬ）を入れて溶解させた。この反応溶液にリン酸三カリウム（２．５０ｇ，１１．８ｍｍｏｌ）の水溶液（６ｍＬ）を加え、還流させながら２日間撹拌した。室温まで放冷し、水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過した。濾液を濃縮し、得られる残渣にトルエンを加えて濾過して白色固体Ａを得た。濾液を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製して白色固体Ｂを得た。白色固体Ａと白色固体Ｂを合わせてトルエンから再結晶し、ホウ素含有化合物３を５９０ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ，収率２７％）得た。
ＣＶ測定によるホウ素含有化合物３の還元電位（Ｅ_１／２）は、−２．２６Ｖであり、有機ＥＬ用電子輸送材料等としてＬＵＭＯのエネルギー準位が充分に低いことを示唆している。
^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．８７（ｄｄｄ，Ｊ＝１．５，７．２，８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８１−７．７１（ｍ，６Ｈ），７．５８−７．４７（ｍ，６Ｈ），７．３０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），７．０９−６．９３（ｍ，１６Ｈ）．

【0068】

実施例２

【0069】

【化14】

【0070】

シュレンクフラスコにホウ素含有化合物２（４２２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を入れ、反応容器内を窒素雰囲気下にした後、ＴＨＦ（５．０ｍＬ）を入れ溶解させた。これを−７８℃に冷却し、ｔ−ＢｕＬｉ（１．６１Ｍ，ペンタン溶液，１．２４ｍＬ，２．０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。−７８℃で２時間撹拌後、水を数滴加え、撹拌しながら室温まで昇温した。
１時間後、水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過して濃縮し、残渣をシリカゲルショートカラムに通した。集めた溶液を濃縮し、得られる白色固体をメタノールで洗浄し、ホウ素含有化合物４を２０９ｍｇ（０．６１ｍｍｏｌ，６１％）得た。
ＣＶ測定によるホウ素含有化合物４の還元電位（Ｅ_１／２）は、−２．２２Ｖであり、有機ＥＬ用電子輸送材料等としてＬＵＭＯのエネルギー準位が充分に低いことを示唆している。
^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．８４−７．８０（ｍ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４０（ｓ，１Ｈ），７．３２−７．２６（ｍ，４Ｈ），７．１５−７．０７（ｍ，３Ｈ），７．０４−７．００（ｍ，２Ｈ），７．００−６．９６（ｍ，２Ｈ），６．９２（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，５．９，７．３Ｈｚ，１Ｈ）．

【0071】

実施例３

【0072】

【化15】

【0073】

１００ｍＬ２つ口ナスフラスコに、ホウ素含有化合物２（３．１ｇ，７．２ｍｍｏｌ）を入れ、反応容器内を窒素雰囲気下にした後、ＴＨＦ（３６ｍＬ）を加え、−７８℃に冷却した。
この溶液にｔ−ＢｕＬｉ（１．６１Ｍペンタン溶液，９．０ｍＬ，１４．５ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、１時間撹拌した。２−メトキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３．５ｍＬ、２１．７ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で１時間撹拌後、室温まで昇温し終夜撹拌した。
この反応溶液に水を加えて酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。濾液を濃縮し得られた残渣をクロロホルムに溶解させ、シリカゲルショートカラムに通した後、溶液を濃縮した。残渣にヘキサンを加え、析出する固体を濾取し、ホウ素含有化合物５を１．６ｇ（３．１ｍｍｏｌ，４７％）得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．０１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．８３（ｄｔ，Ｊ＝（８．２，７．４，１．６，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１９−７．２３（ｍ，２Ｈ），６．９７−７．０９（ｍ，９Ｈ），６．９２（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ）．

【0074】

【化16】

【0075】

１００ｍＬ２つ口ナスフラスコにホウ素含有化合物５（２．２ｇ，４．６ｍｍｏｌ）、６，６’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン（０．６０ｇ，１．９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（Ｐ^ｔＢｕ_３）_２（７８ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、反応容器内を窒素雰囲気下にした後、ＴＨＦ（２４ｍＬ）を入れ、溶解させた。これにＫ_３ＰＯ_４水溶液（１．７０ｇ，８．０ｍｍｏｌ，４ｍＬ）を加え、還流させながら終夜加熱撹拌した。室温まで放冷後、水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。
濾液を濃縮し、残渣をクロロホルムに溶解させ、シリカゲルショートカラムに通した。溶液を濃縮し得られた組生成物をトルエンから再結晶し、ホウ素含有化合物６を４２０ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ，２６％）得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．４９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．９１（ｔ，Ｊ＝７．２，６．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６９−７．７４（ｍ，６Ｈ），７．１６−７．２９（ｍ，１０Ｈ），７．０５−７．０９（ｍ，６Ｈ），６．９１−６．９９（ｍ，１０Ｈ）．
ＣＶ測定によるホウ素含有化合物６の還元電位（Ｅ_ｐｃ）は、−２．３２Ｖであり、有機ＥＬ用電子輸送材料等としてＬＵＭＯのエネルギー準位が充分に低いことを示唆している。

【0076】

実施例４

【0077】

【化17】

【0078】

２００ｍＬ２つ口ナスフラスコに１，４−ジブロモベンゼン（６．４ｇ，２６．９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（５１９ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ）を入れ、反応容器内を窒素雰囲気下にした。これにトルエン（６７ｍＬ）を入れて溶解させた後、６−（トリブチルスタニル）−２，２’−ビピリジン（４．０ｇ，９．０ｍｍｏｌ）を加え、還流させながら終夜加熱撹拌した。室温まで放冷した後、反応溶液を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、６−（４−ブロモフェニル）−２，２’−ビピリジンを２．２ｇ（７．０ｍｍｏｌ，７８％）得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．６９−８．７０（ｍ，１Ｈ），８．６０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３９（ｄｄ，Ｊ＝８．０，０．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８３−７．９１（ｍ，２Ｈ），７．７４（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．２，０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３２−７．３５（ｍ，１Ｈ）．

【0079】

【化18】

【0080】

１００ｍＬ２つ口ナスフラスコにホウ素含有化合物５（２．０ｇ，４．２ｍｍｏｌ）、６−（４−ブロモフェニル）−２，２’−ビピリジン（０．９３ｇ，３．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（Ｐ^ｔＢｕ_３）_２（７７ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、反応容器内を窒素雰囲気下にした後、ＴＨＦ（３０ｍＬ）を入れ、溶解させた。これにＫ_３ＰＯ_４水溶液（１．７８ｇ，８．４ｍｍｏｌ，４．２ｍＬ）を加え、還流させながら終夜加熱撹拌した。室温まで放冷後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。
濾液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製しホウ素含有化合物７を４６０ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ，２７％）得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．７２（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），８．６８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．４２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．２８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．７３−７．９５（ｍ，７Ｈ），７．５７（ｄｄ，Ｊ＝６．８，２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３５（ｔ，Ｊ＝６．４，６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２６−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０８（ｔ，Ｊ＝７．２，６．８Ｈｚ，２Ｈ），６．８６−６．９９（ｍ，６Ｈ）．
ＣＶ測定によるホウ素含有化合物７の還元電位（Ｅ_ｐｃ）は、−２．４０Ｖであり、有機ＥＬ用電子輸送材料等としてＬＵＭＯのエネルギー準位が充分に低いことを示唆している。

【0081】

実施例５

【0082】

【化19】

【0083】

３つ口フラスコに５―ブロモ−２−（フェニルエチニル）ピリジン（７．７５ｇ，３０ｍｍｏｌ）を入れ、反応容器内を窒素雰囲気下にした後、ジクロロメタン（１５０ｍＬ）を入れ、−７８℃に冷却した。三臭化ほう素の１．０Ｍジクロロメタン溶液（４５ｍＬ，４５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、−７８℃で１時間撹拌した後、室温で終夜撹拌した。０℃にて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し濾過した。濾液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することでホウ素含有化合物８を１１．０ｇ（２１．６ｍｍｏｌ，収率７２％）得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．９６（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．３０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），８．０９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５２−７．４１（ｍ，３Ｈ）．

【0084】

【化20】

【0085】

３つ口フラスコにマグネシウム（１．６４ｇ，６７．３ｍｍｏｌ）を入れ反応容器内を窒素雰囲気下にした後、ジエチルエーテル（６４ｍＬ）を入れ、ヨウ素をひとかけら投入し、着色がなくなるまで撹拌した。１，２-ジブロモエタン（０．１ｍＬ）を加えさらに３０分撹拌した。これに２，２’−ジブロモビフェニル（１０．０ｇ，３２．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で終夜撹拌後、４５℃で１時間撹拌しＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調整した。この反応溶液にトルエン（２７０ｍＬ）を入れ、−７８℃に冷却後、ホウ素含有化合物８（１４．７ｇ，２８．９ｍｍｏｌ）を加えた。室温まで昇温し、終夜撹拌した。水で反応を停止させ、２Ｎ塩酸を加えた後、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ濾過した。濾液を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的のホウ素含有化合物９を７．２ｇ（１４．４ｍｍｏｌ，収率５０％）得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．０９（ｄｄ，Ｊ＝２．１，８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４３−７．３４（ｍ，２Ｈ），７．２９（ｄｔ，Ｊ＝１．５，７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２７（ｓ，１Ｈ），７．１６−７．１１（ｍ，３Ｈ），７．１０−７．０１（ｍ，４Ｈ）．

【0086】

【化21】

【0087】

２つ口フラスコに、４−メトキシフェニルボロン酸（３６４ｍｇ，２．４ｍｍｏｌ）、ホウ素含有化合物９（５０１ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（Ｐ^ｔＢｕ_３）_２（２６ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）を入れ、反応容器内を窒素雰囲気下にした。これにＴＨＦ（１２ｍＬ）、Ｋ_３ＰＯ_４水溶液（２．０Ｍ，２．９ｍＬ，５．８ｍｍｏｌ）を入れ、還流させながら終夜加熱撹拌した。室温まで放冷後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過して濾液を濃縮した。残渣をシリカゲルショートカラムに通して溶出液を濃縮した後、この残渣にメタノールを加え、析出した固体を濾取し、ホウ素含有化合物１０を４００ｍｇ（０．７２ｍｍｏｌ，７２％）得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．９３（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８１（ｄｄ，Ｊ＝２．０，０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３４（ｄｄ，Ｊ＝６．６，２．４，２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２１−７．２５（ｍ，４Ｈ），7.１３（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９８−７．０６（ｍ，４Ｈ），６．８４−６．９０（ｍ，７Ｈ）．
ＣＶ測定によるホウ素含有化合物１０の還元電位（Ｅ_ｐｃ）は、−２．２７Ｖであり、有機ＥＬ用電子輸送材料等としてＬＵＭＯのエネルギー準位が充分に低いことを示唆している。

【0088】

実施例６

【0089】

【化22】

【0090】

３００ｍＬ３つ口フラスコにマグネシウム（９４３ｍｇ，３８．８ｍｍｏｌ）を入れ反応容器内を窒素雰囲気下にした後、ジエチルエーテル（３５ｍＬ）を入れ、ヨウ素をひとかけら投入し、色がなくなるまで撹拌した。さらに１，２−ジブロモエタン（０．１ｍＬ）を加え、３０分撹拌した。これに２，２’−ジブロモビフェニル（５．５ｇ，１７．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５時間、５０℃で２時間撹拌しＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した。この反応溶液にトルエン（１６０ｍＬ）を入れ、−７８℃に冷却後、ホウ素含有化合物１１（７．３０ｇ，１５．２ｍｍｏｌ）を加えた。室温まで昇温し、６時間撹拌した後、水と３Ｎ塩酸を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ濾過した。濾液を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、ホウ素含有化合物１２を３．９３ｇ（８．３２ｍｍｏｌ，収率５２％）得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．５２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４０（ｄｔ，Ｊ＝１．０，７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３７−７．３２（ｍ，１Ｈ），７．３２−７．２９（ｍ，１Ｈ），７．２９−７．２５（ｍ，２Ｈ），７．１６−７．１１（ｍ，２Ｈ），７．１１−７．０６（ｍ，３Ｈ），７．０３−６．９３（ｍ，４Ｈ）．

【0091】

【化23】

【0092】

内部を窒素雰囲気下にした１００ｍＬ２つ口ナスフラスコに、塩化亜鉛のＴＨＦ溶液（０．５Ｍ，６．０ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１０ｍＬ）を入れ、４−メチルフェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（１．０Ｍ，３．０ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を０℃にてゆっくり加えた後、室温で１時間撹拌し、塩化４−メチルフェニル亜鉛を調製した。これにホウ素含有化合物１２（９４４ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）とＰｄ（Ｐ^ｔＢｕ_３）_２（５１ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を加えた。室温で２０時間撹拌後、５０℃で４時間撹拌した。この反応溶液を室温まで放冷後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過して濾液を濃縮した。残渣にメタノールを加えて析出固体を濾取し、目的のホウ素含有化合物１３を６４３ｍｇ（１．３３ｍｍｏｌ，６６％）得た。
ＣＶ測定によるホウ素含有化合物１３の還元電位（Ｅ_１／２）は、−１．８６Ｖであり、有機ＥＬ用電子輸送材料等としてＬＵＭＯのエネルギー準位が充分に低いことを示唆している。
^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．２５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．７４−７．７７（ｍ，１Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２３−７．３３（ｍ，９Ｈ），６．９７−７．０４（ｍ，４Ｈ），６．７９−６．８９（ｍ，３Ｈ），６．７１−６．７３（ｍ，２Ｈ），２．４２（ｓ，３Ｈ）．