特許 6654793 非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池およびそのシステム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6654793

(24)【登録日】2020年2月4日

(45)【発行日】2020年2月26日

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池およびそのシステム

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20200217BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20200217BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20200217BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20200217BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20200217BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20200217BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20200217BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/525

   C01G53/00 A

   H01M4/131

   H01M4/36 E

   H01M4/48

   H01M4/587

   H01M10/052

【請求項の数】7

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2014-146396(P2014-146396)

(22)【出願日】2014年7月17日

(65)【公開番号】特開2016-24879(P2016-24879A)

(43)【公開日】2016年2月8日

【審査請求日】2017年4月17日

【審判番号】不服2018-10292(P2018-10292/J1)

【審判請求日】2018年7月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005810

【氏名又は名称】マクセルホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078064

【弁理士】

【氏名又は名称】三輪 鐵雄

(74)【代理人】

【識別番号】100115901

【弁理士】

【氏名又は名称】三輪 英樹

(72)【発明者】

【氏名】橋本 裕志

(72)【発明者】

【氏名】大桃 義智

(72)【発明者】

【氏名】青木 潤珠

【合議体】

【審判長】 池渕 立

【審判官】 中澤 登

【審判官】 土屋 知久

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−２９４４８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−５６６８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１３７９４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２１１２５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−６７９２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

H01M 4/00- 4/62

H01M10/05-10/0587,10/36-10/39

C01G25/00-47/00,49/10-99/00

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有する非水電解質二次電池に使用される正極であって、
正極活物質、導電助剤およびバインダを含有する正極合剤層を有しており、
前記正極合剤層は、前記正極活物質として、下記一般式（１）
Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ−ｄ}Ｃｏ_ｂＭｎ_ｃＭ^１_ｄＭｇ_ｅＯ_２ （１）
〔前記一般式（１）中、Ｍ^１は、Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の金属元素であって、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＡｇおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．９≦ａ≦１．１０、０．１≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．２、０．１≦ｂ＋ｃ≦０．２５、０．００３≦ｄ≦０．０６、および０≦ｅ≦０．００３である〕で表され、かつ一次粒子径が０．５μｍ以上の粒子を５０質量％以上含むリチウム含有金属酸化物（Ａ）と、
下記一般式（２）
Ｌｉ_ｆＣｏ_{１−ｇ−ｈ}Ｍ^２_ｇＭ^３_ｈＯ_２ （２）
〔前記一般式（２）中、Ｍ^２は、Ａｌ、ＭｇおよびＥｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｍ^３は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｆ、Ｐ、Ｓｒ、Ｗ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｔａ、ＮｂおよびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．９≦ｆ≦１．１０、０．０１０≦ｇ≦０．１、０.０００５≦ｈ≦０．０５、ｇ＋ｈ≦０．１２である〕で表されるリチウム含有金属酸化物（Ｂ）とを含有しており、
前記正極合剤層が含有する正極活物質の全量を１００質量％としたとき、前記リチウム含有金属酸化物（Ａ）の含有量が、５〜８０質量％であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。

【請求項2】

前記正極合剤層における前記導電助剤の含有量が、０．５質量％を超え２．０質量％以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。

【請求項3】

前記正極合剤層が、厚みが１１μｍ以下である金属製の集電体の両面に形成されている請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極。

【請求項4】

正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有する非水電解質二次電池であって、前記正極が、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極であることを特徴とする非水電解質二次電池。

【請求項5】

前記負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）と、黒鉛とを負極活物質として含有する負極合剤層を有している請求項４に記載の非水電解質二次電池。

【請求項6】

充電時の上限電圧が４．３Ｖ以上に設定されている請求項４または５に記載の非水電解質二次電池。

【請求項7】

請求項４〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池と充電装置とを備え、
前記非水電解質二次電池に対し、４．３Ｖ以上の電圧を上限とする充電を行うことを特徴とする非水電解質二次電池のシステム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、優れた充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池、前記非水電解質二次電池を構成するための正極、および前記非水電解質二次電池を有するシステムに関するものである。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、高電圧、高エネルギー密度であることから、携帯機器などの駆動電源などとして需要が増大傾向にある。現在、この非水電解質二次電池の正極活物質としては、容量が大きく、可逆性もよいコバルト酸リチウムが主に用いられている。

【0003】

現在、非水電解質二次電池には、適用される機器の改良に伴って、より高容量であることが要求されている。しかし、コバルト酸リチウムを使用した電池においては、その電池容量は、ほぼ限界に近いところまできている。

【0004】

こうしたことから、非水電解質二次電池の更なる高容量化を図るべく、ＬｉＮｉＯ_２のような、より容量の大きな正極活物質の使用も検討されているが、例えばＬｉＮｉＯ_２は結晶構造の可逆性が低いことから、これを用いた電池では充放電サイクル特性が低いといった問題もある。

【0005】

一方、特許文献１には、Ｎｉ、ＭｎおよびＭｇを必須元素とし、更にＮｂ、Ｍｏ、Ｇａ、ＷおよびＶよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、かつＮｉ、ＭｎおよびＭｇの平均価数が特定値にあるリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いることで、高容量であり、かつ充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池などの電気化学素子の提供を可能とした技術が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１１−８２１５０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ところで、近年では、非水電解質二次電池の高容量化の要請に対し、充電時の上限電圧を従来よりも高めることで、これに対応しようとする検討がなされている。しかし、その一方で、非水電解質二次電池の充電電圧を高めると、正極活物質が劣化して、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下を引き起こすといった問題もある。

【0008】

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、充電時の上限電圧を高めても、優れた充放電サイクル特性を発揮し得る非水電解質二次電池、前記非水電解質二次電池を構成するための正極、および前記非水電解質二次電池を有するシステムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

前記目的を達成し得た本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有する非水電解質二次電池に使用されるものであって、正極活物質、導電助剤およびバインダを含有する正極合剤層を有しており、前記正極合剤層は、前記正極活物質として、下記一般式（１）で表され、かつ一次粒子径が０．５μｍ以上の粒子を５０質量％以上含むリチウム含有金属酸化物（Ａ）を含有しており、前記正極合剤層が含有する正極活物質の全量を１００質量％としたとき、前記リチウム含有金属酸化物（Ａ）の含有量が、５〜８０質量％であることを特徴とするものである。

【0010】

Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ−ｄ}Ｃｏ_ｂＭｎ_ｃＭ^１_ｄＭｇ_ｅＯ_２ （１）

【0011】

前記一般式（１）中、Ｍ^１は、Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の金属元素であって、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＡｇおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．９≦ａ≦１．１０、０．１≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．２、０．１≦ｂ＋ｃ≦０．２５、０．００３≦ｄ≦０．０６、および０≦ｅ≦０．００３である。

【0012】

また、本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有するものであって、前記正極が、本発明の非水電解質二次電池用正極であることを特徴とするものである。

【0013】

更に、本発明の非水電解質二次電池のシステムは、本発明の非水電解質二次電池と充電装置とを備え、前記非水電解質二次電池に対し、４．３Ｖ以上の電圧を上限とする充電を行うことを特徴とするものである。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、充電時の上限電圧を高めても、優れた充放電サイクル特性を発揮し得る非水電解質二次電池、前記非水電解質二次電池を構成するための正極、および前記非水電解質二次電池を有するシステムを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の非水電解質二次電池の一例を模式的に表す部分縦断面図である。

【図2】図１の斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明の非水電解質二次電池用正極（以下、単に「正極」という）は、正極活物質、導電助剤およびバインダを含有する正極合剤層を有しており、例えば、前記正極合剤層が集電体の片面または両面に形成された構造を有している。

【0017】

本発明の正極は、正極活物質として、前記一般式（１）で表され、かつ特定の粒度を有するリチウム含有金属酸化物（Ａ）を使用する。これにより、本発明の正極では、充電時の上限電圧を高めても、優れた充放電サイクル特性〔特に高温（４０〜６０℃程度）下での充放電サイクル特性〕を発揮し得る非水電解質二次電池を構成可能としている。

【0018】

リチウム含有金属酸化物（Ａ）は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよび元素Ｍ^１の全元素量を１としたときに、Ｃｏの割合ｂおよびＭｎの割合ｃを、それぞれ、０．１≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．２とし、かつ０．１≦ｂ＋ｃ≦０．２５として、その結晶格子中に、Ｃｏを存在させるか、または、ＣｏおよびＭｎを存在させている。これにより、Ｌｉの脱離および挿入によってリチウム含有金属酸化物（Ａ）の相転移が起こる際に、構造変化による不可逆反応がＣｏやＭｎの作用によって緩和されることから、空間群Ｒ３−ｍとして表されるリチウム含有金属酸化物（Ａ）の層状の結晶構造の可逆性が向上する。

【0019】

また、リチウム含有金属酸化物（Ａ）において、Ｃｏは、特に上限電圧を４．３Ｖ以上とする充電時において高温下での充放電サイクル特性向上に寄与する成分である。前記一般式（１）において、Ｃｏの量ｂは、前記の各効果を良好に確保する観点から、０．１以上、好ましくは０．１２以上である。ただし、リチウム含有金属酸化物（Ａ）中のＣｏの量が多すぎると、他の元素の量が少なくなって、これらによる効果を良好に確保し得ないため、前記一般式（１）におけるＣｏの量ｂは、０．２以下である。

【0020】

更に、リチウム含有金属酸化物（Ａ）にはＭｎを含有させなくてもよいが、含有させる場合には、前記の効果を良好に確保する観点から、前記一般式（１）におけるＭｎの量ｃは、０．００５以上であることが好ましい。ただし、リチウム含有金属酸化物（Ａ）中のＭｎの量が多すぎると、他の元素の量が少なくなって、これらによる効果を良好に確保し得ないため、前記一般式（１）におけるＭｎの量ｂは、０．２以下であり、０．１５以下であることが好ましい。

【0021】

また、リチウム含有金属酸化物（Ａ）は、元素Ｍ^１として、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＡｇおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有しており、これらの元素を含有することによっても、その安定性を高めて、充放電サイクル特性や安全性が高い電池を構成可能な正極を得ることができる。元素Ｍ^１によるこのような効果を良好に確保する観点から、前記一般式（１）における元素Ｍ^１の量ｄは、０．００３以上、好ましくは０．０１以上である。ただし、リチウム含有金属酸化物（Ａ）中の元素Ｍ^１の量が多すぎると、他の元素の量が少なくなって、これらによる効果を良好に確保し得ないため、前記一般式（１）における元素Ｍ^１の量ｄは、０．０６以下であり、０．０４以下であることが好ましい。

【0022】

更に、リチウム含有金属酸化物（Ａ）は、Ｎｉを含有している。リチウム含有金属酸化物（Ａ）の結晶格子中にＮｉを存在させると、電池の充放電でのＬｉの脱離および挿入がしやすくなり、リチウム含有金属酸化物（Ａ）の容量を高めることができる。

【0023】

リチウム含有金属酸化物（Ａ）を表す前記一般式（１）において、Ｎｉの量は、Ｃｏの量ｂ、Ｍｎの量ｃおよび元素Ｍ^１の量ｄを用いて「１−ｂ−ｃ−ｄ」で表されるが、このＮｉの量「１−ｂ−ｃ−ｄ」は、具体的には、０．６９以上であることが好ましく、また、０．８９７以下であることが好ましい。

【0024】

また、リチウム含有金属酸化物（Ａ）はＭｇを含有していてもよいが、Ｍｇはリチウム含有金属酸化物（Ａ）の容量減少を引き起こす作用が他の金属元素よりも強いため、その量を制限することが好ましい。具体的には、リチウム含有金属酸化物（Ａ）を表す前記一般式（１）において、Ｍｇの量ｅは、０．００３以下であり、０．００２以下であることが好ましい。また、リチウム含有金属酸化物（Ａ）はＭｇを含有していなくてもよいため、前記一般式（１）におけるＭｇの量ｅの下限値は０である。

【0025】

リチウム含有金属酸化物（Ａ）は、特に化学量論比に近い組成のときに、真密度と可逆性とを高めて、より高容量の材料とすることが可能となる。よって、リチウム含有金属酸化物（Ａ）を表す前記一般式（１）において、Ｌｉの量ａは、０．９以上１．１０以下であり、これにより、リチウム含有金属酸化物（Ａ）の真密度と可逆性とを高めることができる。

【0026】

リチウム含有金属酸化物（Ａ）は、その全量１００質量％中に、一次粒子径が０．５μｍ以上の粒子を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは１００質量％含んでいる。一次粒子径が前記のように比較的大きな粒子を前記の量で含むリチウム含有金属酸化物（Ａ）を使用することで、電池の高温下での充放電サイクル特性を高めることができる。なお、本発明の正極の製造に供されるリチウム含有金属酸化物（Ａ）は、一次粒子径が０．５μｍ以上の粒子を前記特定量で含んでいれば、一次粒子の状態であってもよく、一次粒子が凝集した二次粒子の状態であってもよく、一次粒子と二次粒子とが混在した状態であってもよい。

【0027】

ただし、リチウム含有金属酸化物（Ａ）の一次粒子径が大きすぎると、負荷特性が悪くなり、容量が低下する虞があることから、リチウム含有金属酸化物（Ａ）中に含まれる粒子（一次粒子）のうちの、粒子径の最大値（一次粒子径の最大値）は、５μｍであることが好ましい。

【0028】

本明細書でいうリチウム含有金属酸化物（Ａ）の一次粒子径は、以下の方法（ａ）によって測定される値である。

【0029】

（ａ）正極合剤層内に存在するリチウム含有金属酸化物（Ａ）の一次粒子径の測定方法
イオンミリングによって加工した正極（正極合剤層）の断面について、ＥＤＸ装置を備えた走査型電子顕微鏡を用い、観察倍率５００倍の条件でＥＤＸ装置によりマッピングを行い、Ｎｉ濃度の高い粒子について、更に元素分析によってリチウム含有金属酸化物（Ａ）であることを特定する。そして、その視野に存在するリチウム含有金属酸化物（Ａ）の粒子について、倍率５０００倍の条件で拡大したときに、一次粒子の短径（一次粒子中の最大径となる部分に直交する部分の径）の長さを測定することによって一次粒子径を求める。ここで、リチウム含有金属酸化物（Ａ）中の一次粒子径が０．５μｍ以上である粒子の割合は、前述の方法で測定したリチウム含有金属酸化物（Ａ）の０．５μｍ以上の粒子の個数を、視野中の一次粒子の総個数で割ったものを百分率で表わして求め、また、一次粒子径の最大値は、その中で最も大きい一次粒子の径とする。なお、後述する実施例では、前記の走査型電子顕微鏡として日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−３４００Ｎ型走査電子顕微鏡」を用い、マッピング時の加速電圧を１５ｋＶとし、視野中のリチウム含有金属酸化物（Ａ）の粒子の倍率５０００倍での観察時の加速電圧を２ｋＶとして、正極合剤層中のリチウム含有金属酸化物（Ａ）の一次粒子径を求めた。

【0030】

なお、一次粒子径が０．５μｍ以上の粒子を５０質量％以上含むリチウム含有金属酸化物（Ａ）や、更には一次粒子径の最大値が前記好適値を満たすリチウム含有金属酸化物（Ａ）を含有する正極合剤層は、下記（ｂ）の方法により測定される一次粒子径が０．５μｍ以上の粒子を５０質量％以上含むリチウム含有金属酸化物（Ａ）や、更には下記（ｂ）の方法により測定される一次粒子径の最大値が前記好適値を満たすリチウム含有金属酸化物（Ａ）を使用することで、形成することができる。

【0031】

（ｂ）正極合剤層の形成に使用するリチウム含有金属酸化物（Ａ）の一次粒子径
リチウム含有金属酸化物（Ａ）の粉体を一次粒子になるまで解砕し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定することにより、正極合剤層の形成に使用するリチウム含有金属酸化物（Ａ）中の一次粒子径が０．５μｍ以上である粒子の割合、およびリチウム含有金属酸化物（Ａ）の一次粒子径の最大値を求める。なお、後述する実施例では、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置として日揮装社製の「マイクロトラックＨＲＡ」を使用し、リチウム含有金属酸化物（Ａ）の粉体の解砕回数は、誤差を低減するために２０回とした。

【0032】

リチウム含有金属酸化物（Ａ）は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウムなど）、Ｎｉ含有化合物（硫酸ニッケルなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルトなど）、Ｍｎ含有化合物（硫酸マンガンなど）、元素Ｍ^１やＭｇを含有する化合物（酸化物、水酸化物、硫酸塩など）を混合し、この原料混合物を焼成するなどして製造することができる。

【0033】

なお、より高い純度でリチウム含有金属酸化物（Ａ）を合成するには、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、元素Ｍ^１およびＭｇのうちの複数の元素を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）と、他の原料化合物（Ｌｉ含有化合物など）とを混合し、この原料混合物を焼成することが好ましい。

【0034】

リチウム含有金属酸化物（Ａ）を合成するための原料混合物の焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。

【0035】

なお、リチウム含有金属酸化物（Ａ）は、Ｎｉの含有量が多いことから、混入するアルカリ成分〔リチウム含有金属酸化物（Ａ）の合成原料であるアルカリ成分のうちの未反応物やリチウム含有金属酸化物（Ａ）の合成時に副生するアルカリ成分〕も多く、これが高温下や充電時に分解してガスを発生させ、電池を膨れさせて容量低下や高温下での充放電サイクル特性の低下を引き起こす虞がある。よって、本発明の正極においては、正極合剤層が含有する正極活物質の全量を１００質量％としたとき、リチウム含有金属酸化物（Ａ）の含有量が、８０質量％以下、好ましくは４０質量％以下であり、これにより、正極に含まれる前記のアルカリ成分の総量を減らして、高温下での充放電サイクル特性や容量の低下を抑えることを可能としている。

【0036】

また、本発明の正極においては、正極合剤層が含有する正極活物質の全量を１００質量％としたとき、リチウム含有金属酸化物（Ａ）の含有量が、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上であり、これにより、リチウム含有金属酸化物（Ａ）の使用による前記の効果を良好に確保している。

【0037】

本発明の正極において、リチウム含有金属酸化物（Ａ）と併用する正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３などのリチウムマンガン酸化物；リチウムニッケル酸化物〔前記一般式（１）で表されるもの、および前記一般式（１）で表されるものと、Ｎｉ含有量が同等以上のものを除く〕；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン構造のリチウム含有金属酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などが挙げられる。

【0038】

このような正極活物質の中でも、下記一般式（２）で表されるリチウム含有金属酸化物（Ｂ）を、リチウム含有金属酸化物（Ａ）と併用することが好ましい。リチウム含有金属酸化物（Ａ）と下記一般式（２）で表されるリチウム含有金属酸化物（Ｂ）とを正極活物質として併用した正極を用いた非水電解質二次電池であれば、リチウム含有金属酸化物（Ａ）を単独で使用した場合や、リチウム含有金属酸化物（Ｂ）を単独で使用した場合に比べて、上限電圧を４．３Ｖ以上とした場合の高温下での充放電サイクル特性が特に良好となる。

【0039】

Ｌｉ_ｆＣｏ_{１−ｇ−ｈ}Ｍ^２_ｇＭ^３_ｈＯ_２ （２）

【0040】

前記一般式（２）中、Ｍ^２は、Ａｌ、ＭｇおよびＥｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｍ^３は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｆ、Ｐ、Ｓｒ、Ｗ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｔａ、ＮｂおよびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．９≦ｆ≦１．１０、０．０１０≦ｇ≦０．１、０≦ｈ≦０．０５、ｇ＋ｈ≦０．１２である。

【0041】

リチウム含有金属酸化物（Ｂ）において、元素Ｍ^２であるＡｌ、ＭｇおよびＥｒは、電池の充放電に伴うＣｏの溶出を抑制して、特に上限電圧を４．３Ｖ以上とする充電時において高温下での充放電サイクル特性向上に寄与する成分である。リチウム含有金属酸化物（Ｂ）は、元素Ｍ^２としてＡｌ、ＭｇおよびＥｒのうちの少なくとも１種を含有していればよいが、複数種含有していてもよい。

【0042】

元素Ｍ^２による前記の効果を良好に確保する観点から、前記一般式（２）における元素Ｍ^２の量ｇは、０．０１０以上であることが好ましく、０．０１４以上であることがより好ましい。ただし、リチウム含有金属酸化物（Ｂ）中の元素Ｍ^２の量が多すぎると、他の元素の量が少なくなって、これらによる効果を良好に確保し得ないため、前記一般式（２）における元素Ｍ^２の量ｇは、０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましい。

【0043】

また、リチウム含有金属酸化物（Ｂ）には、元素Ｍ^３として、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｆ、Ｐ、Ｓｒ、Ｗ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｔａ、ＮｂおよびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有させることもできる。これらの元素Ｍ^３も、特に上限電圧を４．３Ｖ以上とする充電時において高温下での充放電サイクル特性向上に寄与する。

【0044】

ただし、リチウム含有金属酸化物（Ｂ）中の元素Ｍ^３の量が多すぎると、他の元素の量が少なくなって、これらによる効果を良好に確保し得ないため、前記一般式（２）における元素Ｍ^３の量ｈは、０．０５以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましい。なお、リチウム含有金属酸化物（Ｂ）は元素Ｍ^３を含有していなくてもよいが、これらを含有させる場合には、元素Ｍ^３による前記の効果をより良好に確保する観点からは、前記一般式（２）における元素Ｍ^３の量ｈは、０．０００５以上であることが好ましい。

【0045】

また、リチウム含有金属酸化物（Ｂ）において、Ｃｏは容量向上に寄与する成分であるため、元素Ｍ^２や元素Ｍ^３の量を制限し十分な量のＣｏを含有できるようにして、リチウム含有金属酸化物（Ｂ）の容量を大きく保つ観点から、前記一般式（２）における元素Ｍ^２の量ｇと元素Ｍ^３の量ｈとの合計ｇ＋ｈは、０．１２以下であることが好ましい。

【0046】

リチウム含有金属酸化物（Ｂ）もリチウム含有金属酸化物（Ａ）と同様に、特に化学量論比に近い組成のときに、真密度と可逆性とを高めて、より高容量の材料とすることが可能となる。よって、リチウム含有金属酸化物（Ｂ）を表す前記一般式（２）において、Ｌｉの量ｆは、０．９以上１．１０以下であることが好ましく、これにより、リチウム含有金属酸化物（Ｂ）の真密度と可逆性とを高めることができる。

【0047】

リチウム含有金属酸化物（Ｂ）は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウムなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルトなど）、および元素Ｍ^２や元素Ｍ^３を含有する化合物（酸化物、水酸化物、硫酸塩など）を混合し、この原料混合物を焼成するなどして製造することができる。

【0048】

なお、より高い純度でリチウム含有金属酸化物（Ｂ）を合成するには、Ｃｏ、元素Ｍ^２および元素Ｍ^３のうちの複数の元素を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）と、他の原料化合物（Ｌｉ含有化合物など）とを混合し、この原料混合物を焼成することが好ましい。

【0049】

リチウム含有金属酸化物（Ｂ）を合成するための原料混合物の焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。

【0050】

正極合剤層における正極活物質の含有量は、９４〜９８質量％であることが好ましい。

【0051】

正極の導電助剤には、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料を用いることが好ましく、また、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることもできる。

【0052】

正極合剤層における導電助剤の含有量は、充電時における正極でのリチウムイオンの脱離スピードを抑制して、負極でのリチウムイオンの受け入れスピードとのバランスをより良好にし、電池の充放電に伴う負極表面でのリチウムデンドライトの発生を高度に抑制して、電池の充放電サイクル特性をより高める観点から、２．０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましい。ただし、正極合剤層中の導電助剤の量が少なすぎると、正極合剤層中の導電性が低下して、電池の容量低下などを引き起こす虞があることから、正極合剤層における導電助剤の含有量は、０．５質量％を超えていることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましい。

【0053】

正極のバインダとしては、例えば、アクリロニトリル、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシルなど）およびメタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなど）よりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む２種以上のモノマーにより形成されるコポリマー；水素化ニトリルゴム；ＰＶＤＦ；フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＶＤＦ−ＴＦＥ）；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）；フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0054】

正極合剤層におけるバインダの含有量は、正極合剤層における正極活物質や導電助剤を良好に結着できるようにして、これらの正極合剤層からの脱離を防止し、この正極が用いられる電池の信頼性をより良好に高める観点から、１質量％以上であることが好ましい。ただし、正極合剤層中のバインダの量が多すぎると、正極活物質の量や導電助剤の量が少なくなって、高容量化の効果が小さくなる虞がある。よって、正極合剤層におけるバインダの含有量は、１．６質量％以下であることが好ましい。

【0055】

正極を作製するにあたっては、前記の正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含む正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤を用いて均一に分散させたペースト状やスラリー状の組成物を調製し（バインダは溶剤に溶解していてもよい）、この組成物を正極集電体表面に塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理により正極合剤層の厚みや密度を調整する方法が採用できる。ただし、本発明の正極の作製方法は前記の方法に限られず、他の方法を採用しても構わない。

【0056】

正極集電体の材質は、電池内において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。このような材質で構成される正極集電体の中でも、アルミニウムやアルミニウム合金で構成された箔、フィルムなどが好ましい。

【0057】

正極集電体は、その厚みが、１１μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。正極集電体を薄くすることで、非水電解質二次電池の内容積のうち、正極集電体によって占有される割合を可及的に小さくすることができるため、このような正極を用いて形成される非水電解質二次電池では、内部への非水電解質の導入量をより多くすることが可能となる。

【0058】

充電の上限電圧を４．３Ｖ以上に設定することで高容量化を図った場合には、非水電解質二次電池が充電された状態での正極の電位が非常に高くなるため、非水電解質の酸化分解が起こり、正極中の非水電解質が不足することにより、正極中に含まれる正極活物質の表層に分解生成物が堆積したり、粒子間のイオン伝導経路が減少したりし、これらが電池の充放電サイクル特性の低下の原因となる虞がある。しかしながら、前記のような薄い正極集電体を使用し、非水電解質二次電池の内部への非水電解質の導入量を多くした場合には、前記の問題の発生を抑えて、この問題の発生に起因する充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。

【0059】

ただし、正極集電体が薄すぎると、強度が不足して正極や電池の生産性が損なわれる虞があることから、正極集電体の厚みは、６μｍ以上であることが好ましい。

【0060】

正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、３０〜８０μｍであることが好ましい。また、正極合剤層においては、より高容量とする観点から、充填率が７５％以上であることが好ましい。ただし、正極合剤層の充填率が高すぎると、正極合剤層中の空孔が少なくなりすぎて、正極合剤層中への非水電解質（非水電解液）の浸透性が低下する虞があることから、その充填率は、８３％以下であることが好ましい。正極合剤層の充填率は、下記式により求められる。

【0061】

充填率（％） ＝ １００×（正極合剤層の実密度／正極合剤層の理論密度）

【0062】

正極合剤層の充填率を算出するための前記式における「正極合剤層の理論密度」とは、正極合剤層の各構成成分の密度と含有量とから算出される密度（正極合剤層中に空孔が存在しないものとして求めた密度）であり、「正極合剤層の実密度」とは、以下の方法により測定されるものである。まず、正極を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り取り、マイクロメータで厚み（ｌ_１）を、精密天秤で質量（ｍ_１）を測定する。次に、正極合剤層を削り取り、集電体のみを取り出して、その集電体の厚み（ｌ_ｃ）と質量（ｍ_ｃ）を正極と同様に測定する。得られた厚みと質量から、以下の式によって正極合剤層の実密度（ｄ_ｃａ）を求める（前記の厚みの単位はｃｍ、質量の単位はｇである）。
ｄ_ｃａ＝（ｍ_１−ｍ_ｃ）／（ｌ_１−ｌ_ｃ）

【0063】

また、正極には、必要に応じて、非水電解質二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。

【0064】

本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備えており、正極として本発明の正極を有していればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている非水電解質二次電池に採用されている各構成および構造を適用することができる。

【0065】

本発明の非水電解質二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質やバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。

【0066】

負極活物質としては、例えば、黒鉛〔鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；など〕、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）またはその合金、酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。

【0067】

前記の負極活物質の中でも、特に非水電解質二次電池の高容量化を図るには、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、当該材料を「ＳｉＯ_ｘ」という）を用いることが好ましい。また、このような高容量の負極活物質を使用することで、負極合剤層を薄くしつつ、電池の容量を大きくすることができる。

【0068】

ＳｉＯ_ｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯ_ｘには、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ_２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ_２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。

【0069】

そして、ＳｉＯ_ｘは、炭素材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯ_ｘの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。ＳｉＯ_ｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯ_ｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯ_ｘを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯ_ｘと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。

【0070】

ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体としては、前記のように、ＳｉＯ_ｘの表面を炭素材料で被覆したものの他、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体などが挙げられる。

【0071】

また、前記の、ＳｉＯ_ｘの表面を炭素材料で被覆した複合体を、更に導電性材料（炭素材料など）と複合化して用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、より電池特性（例えば、充放電サイクル特性）に優れたリチウム二次電池の実現が可能となる。炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体としては、例えば、炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘと炭素材料との混合物を更に造粒した造粒体などが挙げられる。

【0072】

また、表面が炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘとしては、ＳｉＯ_ｘとそれよりも比抵抗値が小さい炭素材料との複合体（例えば造粒体）の表面が、更に炭素材料で被覆されてなるものも、好ましく用いることができる。前記造粒体内部でＳｉＯ_ｘと炭素材料とが分散した状態であると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、ＳｉＯ_ｘを負極活物質として含有する負極を有する非水電解質二次電池において、重負荷放電特性などの電池特性を更に向上させることができる。

【0073】

ＳｉＯ_ｘとの複合体の形成に用い得る前記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。

【0074】

前記炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、ＳｉＯ_ｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持しやすい性質を有している点において好ましい。

【0075】

負極活物質としてＳｉＯ_ｘを使用する場合、後述するように黒鉛も負極活物質として併用することが好ましいが、この黒鉛を、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体に係る炭素材料として使用することもできる。黒鉛も、カーボンブラックなどと同様に、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、ＳｉＯ_ｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有しているため、ＳｉＯ_ｘとの複合体形成に好ましく使用することができる。

【0076】

前記例示の炭素材料の中でも、ＳｉＯ_ｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯ_ｘの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯ_ｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。

【0077】

繊維状の炭素材料は、例えば、気相法にてＳｉＯ_ｘ粒子の表面に形成することもできる。

【0078】

ＳｉＯ_ｘの比抵抗値が、通常、１０^３〜１０^７ｋΩｃｍであるのに対して、前記例示の炭素材料の比抵抗値は、通常、１０^−５〜１０ｋΩｃｍである。また、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。

【0079】

負極にＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯ_ｘ：１００質量部に対して、炭素材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、前記複合体において、ＳｉＯ_ｘと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯ_ｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯ_ｘ：１００質量部に対して、炭素材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。

【0080】

前記のＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。

【0081】

まず、ＳｉＯ_ｘを複合化する場合の作製方法について説明する。ＳｉＯ_ｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。

【0082】

なお、ＳｉＯ_ｘと、ＳｉＯ_ｘよりも比抵抗値の小さい炭素材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯ_ｘが分散媒に分散した分散液中に前記炭素材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯ_ｘを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、前記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体を作製することができる。

【0083】

次に、ＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯ_ｘ粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯ_ｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。

【0084】

炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。

【0085】

炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱いやすいトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。更に、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。

【0086】

また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。

【0087】

具体的には、炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体）と、前記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。

【0088】

前記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。

【0089】

炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘ粒子と前記有機化合物とを分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯ_ｘの融点以下であることを要する。

【0090】

負極活物質にＳｉＯ_ｘ（好ましくはＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体）を使用する場合には、黒鉛も併用することが好ましい。ＳｉＯ_ｘは、非水電解質二次電池の負極活物質として汎用されている炭素材料に比べて高容量である一方で、電池の充放電に伴う体積変化量が大きいため、ＳｉＯ_ｘの含有量の高い負極合剤層を有する負極を用いた非水電解質二次電池では、充放電の繰り返しによって負極（負極合剤層）が大きく体積変化して劣化し、容量が低下する（すなわち充放電サイクル特性が低下する）虞がある。黒鉛は、非水電解質二次電池の負極活物質として汎用されており、比較的容量が大きい一方で、電池の充放電に伴う体積変化量がＳｉＯ_ｘに比べて小さい。よって、負極活物質にＳｉＯ_ｘと黒鉛とを併用することで、ＳｉＯ_ｘの使用量の低減に伴って電池の容量向上効果が小さくなることを可及的に抑制しつつ、電池の充放電サイクル特性の低下を良好に抑えることができることから、より高容量であり、かつ充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池とすることが可能となる。

【0091】

前記のＳｉＯ_ｘと共に負極活物質として使用する黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；などが挙げられる。

【0092】

負極活物質にＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体と、黒鉛とを併用する場合、ＳｉＯ_ｘを使用することによる高容量化の効果を良好に確保する観点から、全負極活物質中におけるＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体の含有量が、０．０１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、充放電に伴うＳｉＯ_ｘの体積変化による問題をより良好に回避する観点から、全負極活物質中におけるＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体の含有量が、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。

【0093】

負極のバインダには、正極に使用し得るものとして先に例示したものと同じものや、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−アクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ^＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ^＋イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ^＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ^＋イオン架橋体などが使用できる。また、負極の導電助剤には、正極に使用し得るものとして先に例示したものと同じものが使用できる。

【0094】

負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用される導電助剤を、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。

【0095】

また、負極には、必要に応じて、非水電解質二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。

【0096】

負極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質を８０．０〜９９．８質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。更に、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の量を０．１〜１０質量％とすることが好ましい。

【0097】

負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。

【0098】

非水電解質としては、例えば、下記の溶媒中に、リチウム塩を溶解させることで調製した溶液（非水電解液）が使用できる。

【0099】

溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ-
ＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン(ＤＭＥ)、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。

【0100】

非水電解液に係るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

【0101】

非水電解質二次電池に使用する非水電解質には、充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。

【0102】

更に、非水電解質二次電池の非水電解質には、前記の非水電解液に、ポリマーなどの公知のゲル化剤を添加してゲル化したもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。

【0103】

本発明の非水電解質二次電池内では、前記正極と前記負極との間に、前記の非水電解質を含ませたセパレータが配される。セパレータとしては、大きなイオン透過度および所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上（例えば１００〜１４０℃）で構成材料の溶融によって孔が閉塞し、抵抗を上げる機能を有するもの（すなわち、シャットダウン機能を有するもの）が好ましい。

【0104】

このようなセパレータの具体例としては、耐有機溶剤性および疎水性を有するポリエチレン、ポリプロピレンなどポリオレフィン系ポリマー、またはガラス繊維などの材料で構成されるシート（多孔質シート）、不織布若しくは織布；前記例示のポリオレフィン系ポリマーの微粒子を接着剤で固着した多孔質体；などが挙げられる。

【0105】

セパレータの孔径は、正負極より脱離した正負極の活物質、導電助剤およびバインダなどが通過しない程度であることが好ましく、例えば、０．０１〜１μｍであることが望ましい。セパレータの厚みは、８〜３０μｍとすることが一般的であるが、本発明では、１０〜２０μｍとすることが好ましい。また、セパレータの空孔率は、構成材料や厚みに応じて決定されるが、３０〜８０％であることが一般的である。

【0106】

本発明の非水電解質二次電池において、本発明の正極と前記の負極とは、前記のセパレータを介して積層した積層電極体、または前記のセパレータを介して積層した後、渦巻状に巻回して形成した巻回電極体として使用される。

【0107】

本発明の非水電解質二次電池は、例えば、積層電極体や巻回電極体を外装体内に装填し、更に外装体内に非水電解質を注入して非水電解質中に電極体を浸漬させた後、外装体の開口部を封止することで製造される。外装体には、スチール製やアルミニウム製、アルミニウム合金製の筒形（角筒形や円筒形など）の外装缶や、金属を蒸着したラミネートフィルムで構成される外装体などを用いることができる。

【0108】

本発明の非水電解質二次電池は、従来の非水電解質二次電池と同様に、充電時の上限電圧を４．２Ｖ程度に設定して使用することも可能であるが、これより高い４．３Ｖ以上を上限電圧とする充電を行う方法で使用してもよく、このような方法で使用しても、良好な充放電サイクル特性（特に高温下での充放電サイクル特性）を発揮できる。よって、本発明の非水電解質二次電池は、充電時の上限電圧を高めて高容量化を図りつつ、このような条件での充電と放電とを繰り返し実施しても、長期にわたって大きな容量を維持することが可能である。なお、本発明の非水電解質二次電池の充電の上限電圧は、４．７Ｖ以下であることが好ましい。

【0109】

本発明の非水電解質二次電池のシステムは、本発明の非水電解質二次電池と充電装置とを備えており、前記非水電解質二次電池に対し、前記充電装置により加えられる電圧の上限値が４．３Ｖ以上（好ましくは４．７Ｖ以下）となる条件で充電するものである。かかるシステムによって、本発明の非水電解質二次電池のより大きな容量での使用が可能となる。本発明の非水電解質二次電池のシステムに係る充電装置については、上限電圧を４．３Ｖ以上（好ましくは４．７Ｖ以下）とする条件で本発明の非水電解質二次電池の充電を実施可能なものであればよく、従来から知られている非水電解質二次電池用の充電装置、例えば、定電流充電後に定電圧充電を行うことのできる充電装置や、パルス充電を行うことのできる充電装置などを使用することができる。

【0110】

本発明の非水電解質二次電池は、高容量であり、充放電サイクル特性（特に高温下での充放電サイクル特性）が優れていることから、こうした特性が特に要求される用途をはじめとして、従来から知られている非水電解質二次電池が採用されている各種用途に好ましく適用することができる。

【実施例】

【0111】

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

【0112】

実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＮｉ_０．７８Ｃｏ_０．２０Ａｌ_０．０２Ｏ_２〔リチウム含有金属酸化物（Ａ）、前記（ｂ）の測定方法で求めた一次粒子径が０．５μｍ以上の粒子の割合が５０質量％で、最大の一次粒子の粒子径が２μｍ〕とＬｉＣｏ_{０．９８４}Ａｌ_{０．００８}Ｍｇ_{０．００６}Ｔｉ_{０．００１}Ｚｒ_{０．００１}Ｏ_２〔リチウム含有金属酸化物（Ｂ）〕との混合物（質量比２０：８０）：９７．３質量部、導電助剤（カーボンブラックおよび黒鉛で、使用比率が質量比で８０：２０）：１．５質量部およびバインダであるＰＶＤＦ：１．２質量部を混合して正極合剤とし、この正極合剤に、溶剤であるＮＭＰを加え、エム・テクニック社製の「クレアミックス ＣＬＭ０．８（商品名）」を用いて、回転数：１００００ｍｉｎ^−１で３０分間処理を行い、ペースト状の混合物とした。この混合物に、溶剤であるＮＭＰを更に加えて、回転数：１００００ｍｉｎ^−１で１５分間処理を行い、正極合剤含有組成物を調製した。

【0113】

前記の正極合剤含有組成物を、集電体であるアルニミウム合金箔（厚み：１０．０μｍ）の両面に塗布し、８０℃で１２時間真空乾燥を施し、更にプレス処理を施して、集電体の両面に、厚みが５６μｍの正極合剤層を有する正極を作製した。前記の方法によって求めたプレス処理後の正極合剤層の密度（実密度）は３．８５ｇ／ｃｍ^３であり、充填率は７７．７％であった。

【0114】

なお、得られた正極の一部からリチウム含有金属酸化物（Ａ）の一次粒子径測定用のサンプルを取り、前記（ａ）の方法で、リチウム含有金属酸化物（Ａ）中の一次粒子径が０．５μｍ以上の粒子の割合、および最大の一次粒子の粒子径（一次粒子径の最大値）を求めた。

【0115】

＜負極の作製＞
天然黒鉛：９７．５質量％、ＳＢＲ：１．５質量％、およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、増粘剤）：１質量％を、水を用いて混合してスラリー状の負極合剤含有組成物を調製した。この負極合剤含有組成物を、集電体である銅箔（厚み：８μｍ）の両面に塗布し、１２０℃で１２時間真空乾燥を施し、更にプレス処理を施して、集電体の両面に、厚みが６３μｍの負極合剤層を有する負極を作製した。

【0116】

＜電極体の作製＞
前記の正極と負極とをセパレータ（厚みが１７μｍで、透気度が３００秒／１００ｃｍ^３のポリエチレン製多孔膜）を介して重ね合わせ、渦巻状に巻回した後、横断面が扁平状になるように押しつぶして扁平状巻回電極体を作製した。

【0117】

＜非水電解液の調製＞
メチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（体積比 ０．５：２：１）に、１．２ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ_６を溶解し、これにＬｉＢＦ_４：０．０５質量％、ビニレンカーボネート：２質量％、プロパンスルトン：０．２質量％を加えて非水電解液（非水電解質）を調製した。

【0118】

＜電池の組み立て＞
外寸が厚さ３．７５ｍｍ、幅５２．８ｍｍ、高さ６１．３ｍｍのアルミニウム合金製の角形の電池ケースに前記の電極体を挿入し、リード体の溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた注入口から前記の非水電解液を注入し、１時間静置した後注入口を封止して、図１に示す構造で、図２に示す外観の角形非水電解質二次電池を作製した。

【0119】

図１はその部分断面図であって、正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回電極体６として、角形（角筒形）の外装缶４に非水電解液共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解液などは図示していない。

【0120】

電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。

【0121】

そして、この蓋板９は電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。

【0122】

この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。

【0123】

図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図１では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。

【0124】

実施例２
リチウム含有金属酸化物（Ａ）を、ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２〔一次粒子径が０．５μｍ以上の粒子の割合が５０質量％で、最大の一次粒子の粒子径が２μｍ〕に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

【0125】

実施例３
リチウム含有金属酸化物（Ａ）を、ＬｉＮｉ_０．７５Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_０．１４Ａｌ_０．０１Ｏ_２〔一次粒子径が０．５μｍ以上の粒子の割合が５０質量％で、最大の一次粒子の粒子径が２μｍ〕に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

【0127】

実施例５
リチウム含有金属酸化物（Ａ）を、ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_{０．０９７}Ｎｂ_{０．００３}Ｏ_２〔一次粒子径が０．５μｍ以上の粒子の割合が５０質量％で、最大の一次粒子の粒子径が２μｍ〕に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

【0128】

実施例６
リチウム含有金属酸化物（Ａ）を、一次粒子径が０．５μｍ以上の粒子の割合が８０質量％で、最大の一次粒子の粒子径が３μｍのものに変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

【0129】

実施例７
リチウム含有金属酸化物（Ａ）を、一次粒子径が０．５μｍ以上の粒子の割合が１００質量％で、最大の一次粒子の粒子径が４μｍのものに変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

【0130】

実施例８
リチウム含有金属酸化物（Ａ）を、一次粒子径が０．５μｍ以上の粒子の割合が１００質量％で、最大の一次粒子の粒子径が５μｍのものに変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

【0131】

実施例９
リチウム含有金属酸化物（Ａ）とリチウム含有金属酸化物（Ｂ）との混合比を、質量比で５：９５に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。また、負極合剤層の厚みを７２μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。そして、前記の正極と前記の負極とを用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。前記の方法によって求めたプレス処理後の正極合剤層の密度（実密度）は３．９０ｇ／ｃｍ^３であり、充填率は７８．４％であった。

【0132】

実施例１０
リチウム含有金属酸化物（Ａ）とリチウム含有金属酸化物（Ｂ）との混合比を、質量比で４０：６０に変更し、正極合剤層の厚みを５７μｍにした以外は実施例１と同様にして正極を作製した。また、負極合剤層の厚みを７２μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。そして、前記の正極と前記の負極とを用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。前記の方法によって求めたプレス処理後の正極合剤層の密度（実密度）は３．８０ｇ／ｃｍ^３であり、充填率は７７．３％であった。

【0133】

実施例１１
正極合剤含有組成物の調製に使用する正極活物質の量を９６．５質量部とし、導電助剤の量を２質量部とし、バインダの量を１．５質量部とした以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。また、負極合剤層の厚みを７２μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。そして、前記の正極と前記の負極とを用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。前記の方法によって求めたプレス処理後の正極合剤層の密度（実密度）は３．８３ｇ／ｃｍ^３であり、充填率は７７．８％であった。

【0134】

実施例１２
正極合剤含有組成物の調製に使用する正極活物質の量を９８．７質量部とし、導電助剤にカーボンブラックのみを使用して、その量を０．５質量部とし、バインダの量を０．８質量部とした以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。前記の方法によって求めたプレス処理後の正極合剤層の密度（実密度）は３．８７ｇ／ｃｍ^３であり、充填率は７７．３％であった。

【0135】

実施例１３
負極活物質である平均粒子径ｄ_５０が８μｍであるＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が１０質量％。以下、ＳｉＯ／炭素材料複合体という。）と、平均粒子径ｄ_５０が１６μｍである黒鉛とを、ＳｉＯ／炭素材料複合体の量が１．５質量％となる量で混合した混合物：９７．５質量部と、結着剤であるＳＢＲ：１．５質量部と、増粘剤であるＣＭＣ：１質量部とに、水を加えて混合し、スラリー状の負極合剤含有組成物を調製した。この負極合剤含有組成物を、集電体である銅箔（厚み：８μｍ）の両面に塗布し、１２０℃で１２時間真空乾燥を施し、更にプレス処理を施して、集電体の両面に、厚みが７２μｍの負極合剤層を有する負極を作製した。

【0136】

また、集電体の片面あたりの正極合剤層の厚みを５８μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極と前記の負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

【0137】

実施例１４
負極活物質として使用する混合物を、ＳｉＯ／炭素材料複合体の量が３．０質量％のものに変更し、集電体の片面あたりの負極合剤層の厚みを７１μｍに変更した以外は、実施例１３と同様にして負極を作製した。また、集電体の片面あたりの正極合剤層の厚みを５９μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極と前記の負極とを用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

【0138】

実施例１５
正極合剤層の厚みを５８μｍにした以外は実施例１０と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は実施例１４と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

【0139】

実施例１６
リチウム含有金属酸化物（Ａ）を、一次粒子径が０．５μｍ以上の粒子の割合が１００質量％で、最大の一次粒子の粒子径が４μｍのものに変更し、このリチウム含有金属酸化物（Ａ）とリチウム含有金属酸化物（Ｂ）との混合比を質量比で６０：４０に変更し、正極合剤層の厚みを５８μｍにした以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。また、負極合剤層の厚みを７２μｍに変更した以外は、実施例１４と同様にして負極を作製した。そして、前記の正極と前記の負極とを用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。前記の方法によって求めたプレス処理後の正極合剤層の密度（実密度）は３．７５ｇ／ｃｍ^３であり、充填率は７６．９％であった。

【0140】

実施例１７
リチウム含有金属酸化物（Ａ）を、一次粒子径が０．５μｍ以上の粒子の割合が１００質量％で、最大の一次粒子の粒子径が５μｍのものに変更し、このリチウム含有金属酸化物（Ａ）とリチウム含有金属酸化物（Ｂ）との混合比を質量比で８０：２０に変更し、正極合剤層の厚みを５８μｍにした以外は実施例１と同様にして正極を作製した。また、負極合剤層の厚みを７２μｍに変更した以外は、実施例１４と同様にして負極を作製した。そして、前記の正極と前記の負極とを用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。前記の方法によって求めたプレス処理後の正極合剤層の密度（実密度）は３．７０ｇ／ｃｍ^３であり、充填率は７５．９％であった。

【0141】

比較例１
リチウム含有金属酸化物（Ａ）に代えてＬｉＮｉ_０．４７Ｃｏ_{０．０１９}Ｍｎ_０．２９Ｍｇ_０．０５Ｏ_２を用い、集電体の片面あたりの正極合剤層の厚みを５８μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。また、集電体の片面あたりの負極合剤層の厚みを７２μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。そして、この負極と前記の正極とを用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。前記の方法によって求めたプレス処理後の正極合剤層の密度（実密度）は３．８０ｇ／ｃｍ^３であり、充填率は７７．３％であった。

【0142】

比較例２
リチウム含有金属酸化物（Ａ）に代えてＬｉＮｉ_０．９１Ｃｏ_０．０３Ｍｎ_０．０２Ａｌ_０．０２Ｍｇ_０．０２Ｏ_２を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

【0143】

比較例３
リチウム含有金属酸化物（Ａ）に代えて、ＬｉＮｉ_０．７８Ｃｏ_０．２０Ａｌ_０．０２Ｏ_２で、一次粒子径が０．５μｍ以上の粒子の割合が３０質量％であり、最大の一次粒子の粒子径が１μｍのものを使用した以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

【0144】

比較例４
リチウム含有金属酸化物（Ｂ）に代えてＬｉＣｏ_{０．９９２}Ｍｇ_{０．００６}Ｔｉ_{０．００１}Ｚｒ_{０．００１}Ｏ_２を用いた以外は比較例３と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

【0145】

比較例５
正極活物質をリチウム含有金属酸化物（Ｂ）であるＬｉＣｏ_{０．９８４}Ａｌ_{０．００８}Ｍｇ_{０．００６}Ｔｉ_{０．００１}Ｚｒ_{０．００１}Ｏ_２のみに変更し、集電体の片面あたりの正極合剤層の厚みを５５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。また、集電体の片面あたりの負極合剤層の厚みを７２μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。そして、この負極と前記の正極とを用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。前記の方法によって求めたプレス処理後の正極合剤層の密度（実密度）は３．９５ｇ／ｃｍ^３であり、充填率は７９．０％であった。

【0146】

比較例６
正極活物質を、リチウム含有金属酸化物（Ａ）であるＬｉＮｉ_０．７８Ｃｏ_０．２０Ａｌ_０．０２Ｏ_２のみに変更し、集電体の片面あたりの正極合剤層の厚みを５７μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。また、集電体の片面あたりの負極合剤層の厚みを７６μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。そして、この負極と前記の正極とを用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。前記の方法によって求めたプレス処理後の正極合剤層の密度（実密度）は３．６０ｇ／ｃｍ^３であり、充填率は７５．１％であった。

【0147】

参考実験例１
集電体の片面あたりの正極合剤層の厚みを６０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。また、集電体の片面あたりの負極合剤層の厚みを６８μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。そして、この負極と前記の正極とを用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

【0148】

参考実験例２
リチウム含有金属酸化物（Ａ）に代えてＬｉＮｉ_０．９１Ｃｏ_０．０３Ｍｎ_０．０２Ａｌ_０．０２Ｍｇ_０．０２Ｏ_２を用いた以外は、参考実験例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は参考実験例２と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

【0149】

実施例の非水電解質二次電池に使用した正極に係る正極活物質の構成を表１に、実施例の非水電解質二次電池に使用した負極に係る負極活物質の構成を表２に、比較例および参考実験例の非水電解質二次電池に使用した正極に係る正極活物質の構成を表３に、比較例および参考実験例の非水電解質二次電池に使用した負極に係る負極活物質の構成を表４に、それぞれ示す。なお、比較例１の電池に係る正極で使用したＬｉＮｉ_０．４７Ｃｏ_{０．０１９}Ｍｎ_０．２９Ｍｇ_０．０５Ｏ_２、比較例２および参考実験例２の電池に係る正極で使用したＬｉＮｉ_０．９１Ｃｏ_０．０３Ｍｎ_０．０２Ａｌ_０．０２Ｍｇ_０．０２Ｏ_２、および比較例３、４の電池に係る正極で使用したＬｉＮｉ_０．７８Ｃｏ_０．２０Ａｌ_０．０２Ｏ_２は、リチウム含有金属酸化物（Ａ）には該当しないが、表３では、便宜上、これらも「リチウム含有金属酸化物（Ａ）」の欄に記載する。また、比較例４の電池に係る正極で使用したＬｉＣｏ_{０．９９２}Ｍｇ_{０．００６}Ｔｉ_{０．００１}Ｚｒ_{０．００１}Ｏ_２は、リチウム含有金属酸化物（Ｂ）には該当しないが、表３では、便宜上、これらも「リチウム含有金属酸化物（Ｂ）」の欄に記載する。

【0150】

【表1】

【0151】

【表2】

【0152】

【表3】

【0153】

【表4】

【0154】

表１および表３中、リチウム含有金属酸化物（Ａ）およびリチウム含有金属酸化物（Ｂ）の「比率」は、正極活物質全量中のこれらの含有量を意味している。また、表１および表２中のリチウム含有金属酸化物（Ａ）の「一次粒子径が０．５μｍ以上の粒子の割合」および「最大の一次粒子の粒子径」は、前記（ａ）の方法で求めた値である。

【0155】

また、実施例および比較例の非水電解質二次電池について、下記の各評価を行った。

【0156】

＜１Ｃ放電容量測定＞
実施例１〜１６および比較例１〜６の各電池について、２５℃の環境下で、４．４Ｖまで１Ｃの定電流で充電後、総充電時間が２．５時間となるまで定電圧充電し、続いて１Ｃで電池電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行って、放電容量（１Ｃ放電容量）を測定した。また、参考実験例１、２の各電池については、充電電圧を４．２Ｖにした以外は、実施例１の電池などと同じ条件で、１Ｃ放電容量を測定した。

【0157】

＜４５℃充放電サイクル特性評価＞
実施例１〜１６および比較例１〜６の各電池について、４５℃の環境下で、４．４Ｖまで１Ｃの定電流で充電後、総充電時間が２．５時間となるまで定電圧充電し、続いて１Ｃで電池電圧が３．３Ｖまで定電流放電を行う一連の操作を１サイクルとして、これらを多数繰り返し、３００サイクル目の放電容量を測定した。また、参考実験例１、２の各電池については、充電電圧を４．２Ｖにした以外は、実施例１の電池などと同じ条件で、３００サイクル目の放電容量を測定した。そして、各電池について、３００サイクル目の放電容量を、前記の１Ｃ放電容量で除した値を百分率で表して、容量維持率を求めた。

【0158】

前記の各評価結果を表５および表６に示す。なお、表５および表６では、各非水電解質二次電池の１Ｃ放電容量および４５℃充放電サイクル特性評価時の容量維持率を、それぞれ、実施例１の電池の結果を１００とした場合の相対値で示す。

【0159】

【表5】

【0160】

【表6】

【0161】

表１〜表６に示す通り、適正な組成を有し、かつ一次粒子径が０．５μｍ以上の粒子を適正な割合で含むリチウム含有金属酸化物（Ａ）を、適正な量で含有する正極合剤層を備えた正極を用いた実施例１〜１６の非水電解質二次電池は、１Ｃ放電容量が大きく高容量であり、また、４５℃での充放電サイクル特性評価時の容量維持率が高く、高温下での充放電サイクル特性が優れていた。

【0162】

これに対し、リチウム含有金属酸化物（Ａ）に代えてＭｎおよびＭｇの量が多い正極活物質を使用した比較例１の電池、リチウム含有金属酸化物（Ａ）に代えてＣｏの量が少なくＭｇの量が多い正極活物質を使用した比較例２の電池、リチウム含有金属酸化物（Ａ）に代えて一次粒子径が０．５μｍ以上の粒子の割合が低いものを使用した比較例３、４の電池、リチウム含有金属酸化物（Ａ）を使用していない比較例５の電池、およびリチウム含有金属酸化物（Ａ）のみを使用した比較例６の電池は、４５℃での充放電サイクル特性評価時の容量維持率が低く、高温下での充放電サイクル特性が劣っていた。

【0163】

なお、参考実験例１の非水電解質二次電池は、正極合剤層および負極合剤層の厚みが若干異なる以外は、実施例１の電池と同様の構成を有しており、参考実験例２の非水電解質二次電池は、正極合剤層および負極合剤層の厚みが若干異なる以外は、比較例２の電池と同様の構成を有している。これらの参考実験例１、２の電池については、前記の通り、充電時の上限電圧を４．２Ｖとして１Ｃ放電容量を測定したが、表３に示す通り、容量が小さかった。すなわち、比較例２の電池と参考実験例２の電池との比較から分かるように、充電時の上限電圧を４．２Ｖから４．３Ｖ以上（４．４Ｖ）に高めると、１Ｃ放電容量を大きくすることが可能となる一方で、高温下での充放電サイクル特性が低下するが、実施例１の電池の評価結果から分かるように、適正な組成を有し、かつ一次粒子径が０．５μｍ以上の粒子を適正な割合で含むリチウム含有金属酸化物（Ａ）を、適正な量で含有する正極合剤層を備えた正極を用いることで、高温下での充放電サイクル特性の低下を抑制しつつ、高容量化を図ることができた。

【符号の説明】

【0164】

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ

【図1】

【図2】