特許 6655515 ガスセンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6655515

(24)【登録日】2020年2月5日

(45)【発行日】2020年2月26日

(54)【発明の名称】ガスセンサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20200217BHJP

   G01N 27/409 20060101ALI20200217BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/416 371G

   G01N27/409 100

   G01N27/416 376

【請求項の数】7

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2016-185161(P2016-185161)

(22)【出願日】2016年9月23日

(65)【公開番号】特開2018-48933(P2018-48933A)

(43)【公開日】2018年3月29日

【審査請求日】2019年4月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088672

【弁理士】

【氏名又は名称】吉竹 英俊

(74)【代理人】

【識別番号】100088845

【弁理士】

【氏名又は名称】有田 貴弘

(72)【発明者】

【氏名】岡本 拓

(72)【発明者】

【氏名】中山 裕葵

(72)【発明者】

【氏名】平田 紀子

【審査官】 黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 特許第５９３８１３３（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００４／００８９０５４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開昭６０−３５４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１５６４７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５１０４１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２１１９２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−３３５１０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／２６−２７／４９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を測定するガスセンサであって、
酸素イオン伝導性の固体電解質を主たる構成材料とするセンサ素子と、
前記センサ素子の上に備わる、Ｐｔ−Ａｕ合金を含んで構成される少なくとも１つの外部電極と、
前記センサ素子と絶縁された状態でかつ前記少なくとも１つの外部電極と離隔させて前記センサ素子の上に設けられた、前記少なくとも１つの外部電極を構成するＰｔ−Ａｕ合金以上のＡｕ組成比のＰｔ−Ａｕ合金、もしくはＡｕからなる電極蒸発抑止膜と、
前記センサ素子の前記少なくとも１つの外部電極と前記電極蒸発抑止膜とが設けられた部分が少なくとも内部に位置するように設けられ、かつ前記内部に前記被測定ガスが導入される保護カバーと、
を備えることを特徴とするガスセンサ。

【請求項2】

請求項１に記載のガスセンサであって、
前記電極蒸発抑止膜が、前記少なくとも１つの外部電極よりもＡｕ組成比が２０ｗｔ％以上大きいＰｔ−Ａｕ合金、もしくはＡｕからなる、
ことを特徴とするガスセンサ。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載のガスセンサであって、
前記センサ素子の上に形成された絶縁層、
をさらに備え、
前記電極蒸発抑止膜が、前記絶縁層に積層されてなる、
ことを特徴とするガスセンサ。

【請求項4】

請求項３に記載のガスセンサであって、
前記絶縁層と前記少なくとも１つの外部電極とが前記センサ素子の同一の面上に形成されてなる、
ことを特徴とするガスセンサ。

【請求項5】

請求項４に記載のガスセンサであって、
前記電極蒸発抑止膜と前記少なくとも１つの外部電極とを被覆する多孔質かつ絶縁性の保護層、
をさらに備えることを特徴とするガスセンサ。

【請求項6】

請求項１または請求項２に記載のガスセンサであって、
前記少なくとも１つの外部電極を被覆する多孔質の保護層、
をさらに備え、
前記電極蒸発抑止膜が前記保護層に積層されている、
ことを特徴とするガスセンサ。

【請求項7】

請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のガスセンサであって、
前記センサ素子が、
Ｐｔと酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなる基準電極、
をさらに備え、
前記少なくとも１つの外部電極が、Ｐｔ−Ａｕ合金と酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなる検知電極であり、
前記検知電極と前記基準電極との間の電位差に基づいて、前記所定ガス成分の濃度を求める、
ことを特徴とするガスセンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、被測定ガス中の所定ガス成分を検知するガスセンサに関し、特にその電極の劣化の抑制に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、自動車のエンジンの排ガスなどを被測定ガスとし、係る被測定ガス中の所定の対象ガス成分を検知するガスセンサが広く知られている。係るガスセンサであって、対象ガス成分を検知する検知電極（測定電極）にＰｔ−Ａｕ合金を用いたものが、すでに公知である（例えば、特許文献１ないし特許文献３参照）。

【0003】

Ｐｔ−Ａｕ合金を測定電極に使用した排気ガスセンサが多々報告されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第４９１４４４７号公報

【特許文献2】特開２０１２−２１１９２８号公報

【特許文献3】特許第５８８３９７６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

例えば、自動車のエンジンの排ガスは９００℃程度の高温に達する。特許文献１ないし特許文献３に開示されているような、検知電極をＰｔ−Ａｕ合金にて形成してなる従来公知のガスセンサを、このような高温の雰囲気下で使用すると、Ａｕの融点（１０６４℃）との差異があまり大きくないために、Ａｕが蒸発して検知電極がＰｔリッチ化してしまうという問題がある。そのような高温雰囲気下での使用を継続した場合には、測定精度が経時的に劣化してしまうことになる。すなわち、特許文献１ないし特許文献３に開示されたガスセンサには、製品としての寿命が短いという問題がある。

【0006】

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、高温雰囲気下で使用してもＰｔ−Ａｕ合金にて形成された外部電極からのＡｕの蒸発が生じにくいガスセンサを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を測定するガスセンサであって、酸素イオン伝導性の固体電解質を主たる構成材料とするセンサ素子と、前記センサ素子の上に備わる、Ｐｔ−Ａｕ合金を含んで構成される少なくとも１つの外部電極と、前記センサ素子と絶縁された状態でかつ前記少なくとも１つの外部電極と離隔させて前記センサ素子の上に設けられた、前記少なくとも１つの外部電極を構成するＰｔ−Ａｕ合金以上のＡｕ組成比のＰｔ−Ａｕ合金、もしくはＡｕからなる電極蒸発抑止膜と、前記センサ素子の少なくとも１つの前記外部電極と前記電極蒸発抑止膜とが設けられた部分が少なくとも内部に位置するように設けられ、かつ前記内部に前記被測定ガスが導入される保護カバーと、を備えることを特徴とする。

【0008】

本発明の第２の態様は、第１の態様に係るガスセンサであって、前記電極蒸発抑止膜が、前記少なくとも１つの外部電極よりもＡｕ組成比が２０ｗｔ％以上大きいＰｔ−Ａｕ合金、もしくはＡｕからなる、ことを特徴とする。

【0009】

本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に係るガスセンサであって、前記センサ素子の上に形成された絶縁層、をさらに備え、前記電極蒸発抑止膜が、前記絶縁層に積層されてなる、ことを特徴とする。

【0010】

本発明の第４の態様は、第３の態様に係るガスセンサであって、前記絶縁層と前記少なくとも１つの外部電極とが前記センサ素子の同一の面上に形成されてなる、ことを特徴とする。

【0011】

本発明の第５の態様は、第４の態様に係るガスセンサであって、前記電極蒸発抑止膜と前記少なくとも１つの外部電極とを被覆する多孔質かつ絶縁性の保護層、をさらに備えることを特徴とする。

【0012】

本発明の第６の態様は、第１または第２の態様に係るガスセンサであって、前記少なくとも１つの外部電極を被覆する多孔質の保護層、をさらに備え、前記電極蒸発抑止膜が前記保護層に積層されている、ことを特徴とする。

【0013】

本発明の第７の態様は、第１ないし第６の態様のいずれかに係るガスセンサであって、前記センサ素子が、Ｐｔと酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなる基準電極、をさらに備え、前記少なくとも１つの外部電極が、Ｐｔ−Ａｕ合金と酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなる検知電極であり、前記検知電極と前記基準電極との間の電位差に基づいて、前記所定ガス成分の濃度を求める、ことを特徴とする。

【発明の効果】

【0014】

本発明の第１ないし第７の発明によれば、Ｐｔ−Ａｕ合金にて形成された検知電極からのＡｕの蒸発が抑制されており、高温雰囲気下での使用を継続しても劣化が生じにくいガスセンサが実現される。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の実施の形態の一例であるガスセンサ１００の構成を概略的に示す断面模式図である。

【図2】検知電極１０からのＡｕの蒸発抑制について説明する図である。

【図3】センサ素子１０１における電極蒸発抑止膜１２のサイズ、形状、および配置のバリエーションを例示する図である。

【図4】電極蒸発抑止膜１２のさらに異なるバリエーションを例示する図である。

【図5】電極蒸発抑止膜１２のさらに異なるバリエーションを例示する図である。

【図6】センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。

【図7】加速劣化試験に用いるガソリンエンジンの運転の１サイクル分についての、排ガス温度の時間変化を示す図である。

【図8】実施例２に係るガスセンサ１００、および、比較例のガスセンサについての、加速劣化試験前後において得られた感度特性を示す図である。

【図9】実施例２に係るガスセンサ１００、および、比較例のガスセンサについての、加速劣化試験前後において得られた感度特性を示す図である。

【図10】実施例２に係るガスセンサ１００、および、比較例のガスセンサについての、加速劣化試験前後において得られた感度特性を示す図である。

【図11】実施例２に係るガスセンサ１００、および、比較例のガスセンサについての、加速劣化試験前後において得られた感度特性を示す図である。

【図12】実施例３に係るガスセンサ１００、および、Ｎｏ．８のガスセンサ１００についての、加速劣化試験前後において得られた感度特性を示す図である。

【図13】実施例４に係るガスセンサ１００、および、Ｎｏ．８のガスセンサ１００についての、加速劣化試験前後において得られた感度特性を示す図である。

【図14】実施例４に係るガスセンサ１００、および、Ｎｏ．８のガスセンサ１００についての、加速劣化試験前後において得られた感度特性を示す図である。

【図15】実施例４に係るガスセンサ１００、および、Ｎｏ．８のガスセンサ１００についての、加速劣化試験前後において得られた感度特性を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

＜ガスセンサの概要＞
図１は、本発明の実施の形態の一例であるガスセンサ１００の構成を概略的に示す断面模式図である。図１（ａ）は、ガスセンサ１００の主たる構成要素であるセンサ素子１０１の長手方向に沿った垂直断面図である。また、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ’位置におけるセンサ素子１０１の長手方向に垂直な断面を含む図である。

【0017】

ガスセンサ１００は、いわゆる混成電位型のガスセンサである。ガスセンサ１００は、概略的にいえば、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性固体電解質たるセラミックスを主たる構成材料とするセンサ素子１０１の表面に設けた外部電極である検知電極１０と、該センサ素子１０１の内部に設けた基準電極２０との間に、混成電位の原理に基づいて両電極近傍における測定対象たるガス成分の濃度の相違に起因して電位差が生じることを利用して、被測定ガス中の当該ガス成分の濃度を求めるものである。

【0018】

より具体的には、ガスセンサ１００は、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンなどの内燃機関の排気管内に存在する排ガスを被測定ガスとし、該被測定ガス中の検知対象ガス成分を、好適に求めるためのものである。検知対象ガス成分としては、例えば、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、アンモニア（ＮＨ_３）ガスなどが例示される。好ましくは、ガスセンサ１００は、検知電極１０の組成や、ガスセンサ１００の構造（例えば保護層の気孔率）や制御態様（例えば温度制御態様）などを違えることで、特定の検知対象ガス成分のみを好適に検知できるように構成される。

【0019】

また、センサ素子１０１には、上述した検知電極１０および基準電極２０に加えて、絶縁層１１と、電極蒸発抑止膜１２と、基準ガス導入層３０と、基準ガス導入空間４０と、保護層５０とが主に設けられてなる。

【0020】

なお、本実施の形態においては、センサ素子１０１が、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質からなる第１固体電解質層１と、第２固体電解質層２と、第３固体電解質層３と、第４固体電解質層４と、第５固体電解質層５と、第６固体電解質層６との６つの層を、図面視で下側からこの順に積層した構造を有し、かつ、主としてそれらの層間あるいは素子外周面に他の構成要素を設けてなるものとする。なお、それら６つの層を形成する固体電界質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

【0021】

ただし、ガスセンサ１００がセンサ素子１０１をこのような６つの層の積層体として備えることは必須の態様ではない。センサ素子１０１は、より多数あるいは少数の層の積層体として構成されていてもよいし、あるいは積層構造を有していなくともよい。

【0022】

以下の説明においては、便宜上、図面視で第６固体電解質層６の上側に位置する面をセンサ素子１０１の表面Ｓａと称し、第１固体電解質層１の下側に位置する面をセンサ素子１０１の裏面Ｓｂと称する。また、ガスセンサ１００を使用して被測定ガス中の検知対象ガス成分の濃度を求める際には、センサ素子１０１の一方端部である先端部Ｅ１から少なくとも検知電極１０を含む所定の範囲が、被測定ガス雰囲気中に配置され、他方端部である基端部Ｅ２を含むその他の部分は、被測定ガス雰囲気と接触しないように配置されるものとする。

【0023】

検知電極１０は、被測定ガスを検知するための電極である。検知電極１０は、Ａｕを所定の比率で含むＰｔ、つまりはＰｔ−Ａｕ合金と、ジルコニアとの多孔質サーメット電極として形成されてなる。係る検知電極１０は、センサ素子１０１の表面Ｓａであって、長手方向の一方端部たる先端部Ｅ１寄りの位置に、平面視略矩形状に、かつ５μｍ以上３０μｍ以下の厚みにて、設けられてなる。

【0024】

なお、ガスセンサ１００が使用される際には、少なくとも係る検知電極１０が設けられている部分までが、被測定ガス中に露出する態様にて配置される。より詳細には、ガスセンサ１００においては、図１においては図示を省略する保護カバー１０２（図２参照）がセンサ素子１０１の周囲を囲繞してなるが、保護カバー１０２には被測定ガスを保護カバー１０２内外で流通させるためのガス導入孔（先端部ガス導入孔Ｈ１および側部ガス導入孔Ｈ２（図２参照））が設けられており、該保護カバー１０２内で検知電極１０は被測定ガスと接触する。

【0025】

また、検知電極１０は、その構成材料たるＰｔ−Ａｕ合金の組成を好適に定めることによって、所定の濃度範囲について、検知対象ガス成分に対する触媒活性が不能化されてなる。つまりは、検知電極１０での検知対象ガス成分の分解反応を抑制させられてなる。これにより、ガスセンサ１００においては、検知電極１０の電位が、当該濃度範囲の検知対象ガス成分に対して選択的に、その濃度に応じて変動する（相関を有する）ようになっている。換言すれば、検知電極１０は、当該濃度範囲の検知対象ガス成分に対しては、電位の濃度依存性が高い一方で、他の被測定ガスの成分に対しては電位の濃度依存性が小さいという特性を有するように、設けられてなる。

【0026】

より詳細には、本実施の形態に係るガスセンサ１００のセンサ素子１０１においては、検知電極１０を構成するＰｔ−Ａｕ合金粒子の表面におけるＡｕ存在比を好適に定めることで、所定濃度範囲において、検知対象ガス成分の濃度に対する電位の依存性が顕著であるように、検知電極１０が設けられてなる。

【0027】

なお、本明細書において、Ａｕ存在比とは、検知電極１０を構成する貴金属粒子の表面のうち、Ｐｔが露出している部分に対する、Ａｕが被覆している部分の面積比率を意味している。本明細書においては、貴金属粒子の表面に対しＡＥＳ（オージェ電子分光法）分析を行うことでより得られるオージェスペクトルにおけるＡｕとＰｔとについての検出値を用い、
Ａｕ存在比＝Ａｕ検出値／Ｐｔ検出値・・・（１）
なる式にてＡｕ存在比を算出する。Ｐｔが露出している部分の面積と、Ａｕによって被覆されてなる部分の面積が等しいときに、Ａｕ存在比は１となる。

【0028】

なお、Ａｕ存在比は、貴金属粒子の表面に対しＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析を行うことにより得られるＡｕとＰｔとについての検出ピークのピーク強度から、相対感度係数法を用いて算出することも可能である。係る手法に得られるＡｕ存在比の値と、ＡＥＳ分析の結果に基づいて算出されるＡｕ存在比の値とは、実質的に同じとみなせる。

【0029】

基準電極２０は、センサ素子１０１の内部に設けられた、被測定ガスの濃度を求める際に基準となる平面視略矩形状の電極である。基準電極２０は、Ｐｔとジルコニアとの多孔質サーメット電極として形成されてなる。

【0030】

なお、基準電極２０は、気孔率が１０％以上３０％以下であり、厚みが５μｍ以上１５μｍ以下であるように形成されればよい。また、基準電極２０の平面サイズは、図１に例示するように検知電極１０に比して小さくてもよいし、検知電極１０と同程度でもよい。

【0031】

絶縁層１１と電極蒸発抑止膜１２とは、センサ素子１０１の表面Ｓａに、この順に積層形成されてなる。

【0032】

絶縁層１１は、アルミナからなり、電極蒸発抑止膜１２をセンサ素子１０１の他の部位との間の電気的絶縁を確保する目的で設けられる、電極蒸発抑止膜１２の下地層である。なお、絶縁層１１を設けることなく電極蒸発抑止膜１２を第６固体電解質層６に接触させて設けることは、電極蒸発抑止膜１２が検知電極１０と同様の電極として作用してしまうため好ましくない。また、電極蒸発抑止膜１２が検知電極１０と接触してしまうと、一体の電極となってしまうことから、これを避けるべく、絶縁層１１（および電極蒸発抑止膜１２）は、検知電極１０と離隔させて設けられる。係る絶縁層１１は、１０μｍ以上３５μｍ以下の厚みに形成されればよい。

【0033】

電極蒸発抑止膜１２は、検知電極１０からのＡｕの蒸発を抑止する目的で設けられる。電極蒸発抑止膜１２は、検知電極１０を構成するＰｔ−Ａｕ合金と同じ組成あるいはそれ以上にＡｕリッチな（Ａｕ組成比が大きい）Ｐｔ−Ａｕ合金、もしくはＡｕからなり、絶縁層１１の上に形成される。電極蒸発抑止膜１２は、絶縁層１１と略同一の平面形状にて、５μｍ以上３０μｍ以下の厚みに形成される。

【0034】

好ましくは、電極蒸発抑止膜１２を構成するＰｔ−Ａｕ合金は、検知電極１０を構成するＰｔ−Ａｕ合金よりも２０ｗｔ％以上Ａｕリッチであるように設けられる。係る場合、検知電極１０からのＡｕの蒸発がより確実に抑止される。すなわち、電極蒸発抑止膜１２を構成するＰｔ−Ａｕ合金のＡｕ組成比（以下、単に電極蒸発抑止膜１２のＡｕ組成とも称する）の上限は、Ａｕにて設けられる場合の１００ｗｔ％である。それゆえ、本実施の形態においては、実際にはＡｕのみからなる場合も含め、電極蒸発抑止膜１２がＰｔ−Ａｕ合金からなるとする場合がある。

【0035】

ただし、検知電極１０と電極蒸発抑止膜１２とを、後述するように、スクリーン印刷と、その後の固体電解質層と電極との一体焼成（共焼成）とによって形成する場合、少なくとも、電極蒸発抑止膜１２のＡｕ組成は６０ｗｔ％以下とするのが好ましい。Ａｕの融点（１０６４℃）が焼成温度よりも低いために、Ａｕ組成が過度に大きいと、焼成途中において検知電極１０および電極蒸発抑止膜１２が融解してしまい、好ましくないからである。なお、電極蒸発抑止膜１２は検知電極１０と同じ組成か２０ｗｔ％以上Ａｕリッチな組成にて形成されるので、電極蒸発抑止膜１２が好適に形成される組成範囲にあれば、検知電極１０も好適に形成される。

【0036】

なお、図１（ａ）においては電極蒸発抑止膜１２（および絶縁層１１）が、図面視左右方向である素子長手方向において検知電極１０よりも先端部Ｅ１側に所定距離だけ離隔した位置に設けられているが、これはあくまで例示に過ぎない。

【0037】

電極蒸発抑止膜１２の詳細については後述する。

【0038】

基準ガス導入層３０は、センサ素子１０１の内部において基準電極２０を覆うように設けられた、多孔質のアルミナからなる層であり、基準ガス導入空間４０は、センサ素子１０１の基端部Ｅ２側に設けられた内部空間である。基準ガス導入空間４０には、検知対象ガス成分の濃度を求める際の基準ガスとしての大気（酸素）が外部より導入される。

【0039】

これら基準ガス導入空間４０と基準ガス導入層３０は互いに連通しているので、ガスセンサ１００が使用される際には基準ガス導入空間４０および基準ガス導入層３０を通じて基準電極２０の周囲が絶えず大気（酸素）で満たされるようになっている。それゆえ、ガスセンサ１００の使用時、基準電極２０は、常に一定の電位を有してなる。

【0040】

なお、基準ガス導入空間４０および基準ガス導入層３０は周囲の固体電解質によって被測定ガスと接触しないようになっているので、検知電極１０が被測定ガスに曝されている状態であっても、基準電極２０が被測定ガスと接触することはない。

【0041】

図１に例示する場合であれば、センサ素子１０１の基端部Ｅ２の側において第５固体電解質層５の一部が外部と連通する空間とされる態様にて基準ガス導入空間４０が設けられてなる。また、第５固体電解質層５と第６固体電解質層６との間においてセンサ素子１０１の長手方向に延在させる態様にて基準ガス導入層３０が設けられてなる。

【0042】

保護層５０は、センサ素子１０１の表面Ｓａにおいて少なくとも検知電極１０を被覆する態様にて設けられた、絶縁性材料たるアルミナからなる多孔質層である。保護層５０は、ガスセンサ１００の使用時に被測定ガスに連続的に曝されることによる検知電極１０の劣化を抑制する電極保護層として設けられてなる。図１に例示する場合においては、保護層５０は、検知電極１０のみならず、電極蒸発抑止膜１２（および絶縁層１１）を覆う態様にて設けられてなる。

【0043】

係る保護層５０は、１０μｍ〜５０μｍの厚みに設けられればよく、また、その気孔径は１μｍ以下であればよい。気孔率は５％以上４０％以下であるのが好適である。気孔率は５％未満であると、被測定ガスが検知電極１０に好適に到達せず、ガスセンサ１００の応答性が悪くなるため好ましくない。また、後述する電極蒸発抑止膜１２からのＡｕの蒸発によるＡｕ飽和蒸気圧場の形成が阻害されるという点からも好ましくない。気孔率が４０％を上回ると、検知電極１０および電極蒸発抑止膜１２に対する被毒物質の付着などが生じやすくなり、検知電極１０および電極蒸発抑止膜１２を保護する機能が十分に果たせなくなるため好ましくない。

【0044】

なお、ガスセンサ１００をアンモニアガスセンサとして用いる場合に、保護層５０の気孔率を４０％以下とすると、アンモニアガス以外の他のガス成分の干渉の影響を抑制できるという効果もある。

【0045】

なお、本実施の形態においては、気孔率を、断面ＳＥＭ像（２次電子像）の拡大像を画像解析することによって評価するものとする（水谷惟恭他著「セラミックプロセシング」（技報堂出版）の記載を参考にしている）。

【0046】

また、図１（ｂ）に示すように、ガスセンサ１００においては、検知電極１０と基準電極２０との間の電位差を測定可能な電位差計６０が備わっている。なお、図１（ｂ）においては検知電極１０および基準電極２０と電位差計６０との間の配線を簡略化して示しているが、実際のセンサ素子１０１においては、基端部Ｅ２側の表面Ｓａもしくは裏面Ｓｂに図示しない接続端子がそれぞれの電極に対応させて設けられてなるとともに、それぞれの電極と対応する接続端子とを結ぶ図示しない配線パターンが表面Ｓａおよび素子内部に形成されてなる。そして、検知電極１０および基準電極２０と電位差計６０とは配線パターンおよび接続端子を通じて電気的に接続されてなる。以降、電位差計６０で測定される検知電極１０と基準電極２０との間の電位差をセンサ出力とも称する。

【0047】

さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４、圧力放散孔７５とを備えている。

【0048】

ヒータ電極７１は、センサ素子１０１の裏面Ｓｂ（図１においては第１固体電解質層１の下面）に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極７１は外部電源８０と電気的に接続され、外部電源８０からヒータ電極７１を通じてヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

【0049】

ヒータ７２は、センサ素子１０１の内部に設けられた電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部電源８０より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

【0050】

図１に例示する場合であれば、ヒータ７２は第２固体電解質層２と第３固体電解質層３とに上下から挟まれた態様にて、かつ、基端部Ｅ２から先端部Ｅ１近傍の検知電極１０の下方の位置に渡って埋設されてなる。図示しない制御手段によって外部電源８０がヒータ７２に印加する電圧値を適宜に制御して、所望される温度に応じたヒータ電流を流すことにより、センサ素子１０１全体を固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

【0051】

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２固体電解質層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３固体電解質層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

【0052】

圧力放散孔７５は、第３固体電解質層３を貫通し、基準ガス導入空間４０に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。

【0053】

以上のような構成を有するガスセンサ１００を用いて被測定ガスにおける検知対象ガス成分の濃度を求める際には、上述したように、センサ素子１０１のうち先端部Ｅ１から少なくとも検知電極１０を含む所定の範囲のみを、保護カバー１０２内の被測定ガスが存在する空間に配置する一方で、基端部Ｅ２の側は当該空間とは隔絶させて配置し、基準ガス導入空間４０に対し大気（酸素）を供給する。また、ヒータ７２によりセンサ素子１０１を検知対象ガス成分の種類に応じて定められる４００℃以上８００℃以下の所定温度に加熱する。なお、ヒータ７２により加熱される際のセンサ素子１０１の温度を、素子制御温度とも称する。本実施の形態においては、検知電極１０の表面温度により素子制御温度を評価する。検知電極１０の表面温度は、赤外線サーモグラフィにより評価可能である。

【0054】

上述した状態においては、被測定ガスに曝されてなる検知電極１０と大気中に配置されてなる基準電極２０との間に電位差が生じる。ただし、上述のように、大気（酸素濃度一定）雰囲気下に配置されてなる基準電極２０の電位は一定に保たれている一方で、検知電極１０の電位は、被測定ガス中の検知対象ガス成分に対して選択的に濃度依存性を有するものとなっているので、その電位差（センサ出力）は実質的に、検知電極１０の周囲に存在する被測定ガスの組成に応じた値となる。それゆえ、検知対象ガス成分の濃度と、センサ出力との間には一定の関数関係（これを感度特性と称する）が成り立つ。以降の説明においては、係る感度特性につき、検知電極１０についての感度特性などと称することがある。

【0055】

実際に濃度を求めるにあたっては、あらかじめ、それぞれの検知対象ガス成分の濃度が既知である相異なる複数の混合ガスを被測定ガスとしてセンサ出力を測定することで、感度特性を実験的に特定しておく。これにより、ガスセンサ１００を実使用する際には、被測定ガス中の検知対象ガス成分の濃度に応じて時々刻々変化するセンサ出力を、図示しない演算処理部において感度特性に基づき濃度に換算することによって、被測定ガス中の検知対象ガス成分の濃度をほぼリアルタイムで求めることができる。

【0056】

＜電極蒸発抑止膜によるＡｕの蒸発抑制＞
図２は、センサ素子１０１が電極蒸発抑止膜１２を備えることによって実現される、検知電極１０からのＡｕの蒸発抑制について説明する図である。図２（ａ）は、センサ素子１０１に電極蒸発抑止膜１２を備えていないガスセンサ１００を高温（例えば９００℃程度）の被測定ガス雰囲気下に配置した場合の断面模式図であり、図２（ｂ）は、センサ素子１０１に電極蒸発抑止膜１２を備える本実施の形態に係るガスセンサ１００についての同様の断面模式図である。ただし、説明の簡単のため、保護層５０は省略している。また、いずれの場合においても、センサ素子１０１自体も内部に備わるヒータ７２により４００℃以上８００℃以下の素子制御温度に加熱されてなる。

【0057】

図２（ａ）および図２（ｂ）に示すように、ガスセンサ１００においては、センサ素子１０１の周囲は筒状の（例えば円筒状の）保護カバー１０２で囲繞されている。係る保護カバー１０２には、図２（ａ）および図２（ｂ）においてはセンサ素子１０１の先端部Ｅ１よりも図面視左側の先端部に設けられた先端部ガス導入孔Ｈ１と、センサ素子１０１の図面視上下に位置する側部に設けられた側部ガス導入孔Ｈ２とが備わっており、これらのガス導入孔を通じて被測定ガスＧが保護カバー１０２の内部へと流入し、あるいは保護カバー１０２内から外部へと流出できるようになっている。

【0058】

なお、図２（ａ）および図２（ｂ）においては図示の簡単のため、保護カバー１０２の左側が開放された状態となっているが、実際には、保護カバー１０２は有底であり、その底部の一部に先端部ガス導入孔Ｈ１が設けられる。また、側部ガス導入孔Ｈ２は通常、保護カバー１０２の周方向に沿って等間隔な複数の箇所に設けられる。あるいはさらに、長手方向（図面視左右方向）に多段に設けられる態様であってもよい。

【0059】

図２（ａ）に示すように、センサ素子１０１が電極蒸発抑止膜１２を備えていない場合、高温の被測定ガスＧと接触した検知電極１０から、矢印ＡＲ１にて示すＡｕの蒸発が生じ、検知電極１０の近傍にＡｕ飽和蒸気場が形成される一方で、検知電極１０の組成はＰｔリッチになる。ただし、保護カバー１０２内には被測定ガスＧが絶えず流入し、それゆえ保護カバー１０２内の雰囲気は連続的に少しずつ置換され続けるので、Ａｕの蒸発も連続的に生じる。それゆえ、いったんＡｕ飽和蒸気場が形成されたからといってＡｕの蒸発が抑制されることはない。

【0060】

これに対し、図２（ｂ）に示す本実施の形態に係るガスセンサ１００の場合、検知電極１０のみならず、電極蒸発抑止膜１２についても、高温の被測定ガスＧと接触する。上述のように、電極蒸発抑止膜１２は、少なくとも検知電極１０と同じ組成か、あるいはそれ以上にＡｕリッチなＰｔ−Ａｕ合金にて形成されている。それゆえ、ガスセンサ１００の場合、Ａｕの蒸発は、矢印ＡＲ２にて示すように電極蒸発抑止膜１２からも生じる。係る電極蒸発抑止膜１２からの蒸発は、電極蒸発抑止膜１２がＡｕリッチであるほど、矢印ＡＲ３にて示す検知電極１０からのＡｕの蒸発よりも支配的となる。ガスセンサ１００の場合も、これら電極蒸発抑止膜１２と検知電極１０からのＡｕの蒸発により、検知電極１０の近傍にＡｕ飽和蒸気場が形成されることになるが、図２（ａ）に示す場合と異なり、電極蒸発抑止膜１２から蒸発するＡｕがＡｕ飽和蒸気場の形成に寄与することから、図２（ａ）に示す場合に比して、検知電極１０からのＡｕの蒸発は抑制される。すなわち、電極蒸発抑止膜１２からのＡｕの蒸発によってＡｕ飽和蒸気場が形成されることにより、検知電極１０からのＡｕの蒸発は抑制される。特に、電極蒸発抑止膜１２がＡｕリッチであるほど、その抑制の効果は顕著となる。

【0061】

係るＡｕの蒸発抑制の効果は、例えば、センサ出力を経時的に測定することで確認される。すなわち、Ａｕの蒸発が好適に抑制されていれば、被測定ガスにおける対象ガス成分の濃度が同じである限り、センサ出力には時間経過に伴う変動は生じないが、Ａｕの蒸発が進行する場合、センサ出力には経時的に低下することになる。あるいは、係る効果の確認を目的とした加速劣化試験を行うとともに、当該試験前後における感度特性を比較することによっても、効果の有無の判定は可能である。

【0062】

また、センサ素子１０１に保護層５０を設けない場合は、ＸＰＳなどの表面分析手法によって、検知電極１０の表面におけるＡｕの存在比率を評価することによっても、効果の確認は可能である。

【0063】

なお、図２においては保護層５０を省略しているが、保護層５０が設けられてなる構成においても、センサ素子１０１が電極蒸発抑止膜１２を備えていなければ検知電極１０からのＡｕの蒸発およびＡｕ飽和蒸気場の形成は生じ、センサ素子１０１が電極蒸発抑止膜１２を備えていれば電極蒸発抑止膜１２からのＡｕの蒸発がＡｕ飽和蒸気場の形成に寄与することで検知電極１０からのＡｕの蒸発は抑制されることについては上述の場合と同様である。なお、保護層５０が設けられてなる場合、Ａｕ飽和蒸気場は保護層５０内の気孔内から保護層５０の外側にかけて形成される。

【0064】

以上が、センサ素子１０１に電極蒸発抑止膜１２を備えることで実現される、本実施の形態に係るガスセンサ１００における検知電極１０からのＡｕの蒸発抑制のメカニズムである。

【0065】

＜電極蒸発抑止膜のバリエーション＞
図３は、センサ素子１０１における電極蒸発抑止膜１２のサイズ、形状、および配置のバリエーションを例示する図である。より具体的には、図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、および（ｅ）はそれぞれ、検知電極１０の配置位置を同じとした場合の、電極蒸発抑止膜１２の配置バリエーションを示すセンサ素子１０１の上面図である。ただし、保護層５０は省略している。なお、いずれの場合も、電極蒸発抑止膜１２の直下には、電極蒸発抑止膜１２と平面形状が同じ絶縁層１１が設けられているものとする。

【0066】

図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はそれぞれ、平面視矩形状の電極蒸発抑止膜１２が素子長手方向において検知電極１０よりも先端部Ｅ１側に設けられる場合であって、電極蒸発抑止膜１２の面積が検知電極１０の面積のそれぞれ１／２倍、等倍、２倍である場合を示している。ただし、電極蒸発抑止膜１２と検知電極１０との距離（面内距離）は一定としている。このうち、図３（ｂ）は、図１に例示した場合に相当する。ここで、面内距離は、センサ素子１０１の面内における電極蒸発抑止膜１２と検知電極１０との最短距離を意味する。すなわち、両者の重心位置についての距離を表すものではない。

【0067】

一方、図３（ｄ）は、平面視において電極蒸発抑止膜１２が検知電極１０の周囲を囲繞する態様にて設けられる場合を示している。図３（ｄ）に示す場合においては電極蒸発抑止膜１２と検知電極１０の面内距離と、検知電極１０に対する電極蒸発抑止膜１２の面積比のいずれも、図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す場合よりも小さくなっている。

【0068】

また、図３（ｅ）は、図３（ｂ）に示した場合と面積が同じ平面視矩形状の電極蒸発抑止膜１２が、素子長手方向において検知電極１０に関し先端部Ｅ１と反対側に（つまりは基端部Ｅ２側に）配置されており、かつ、電極蒸発抑止膜１２と検知電極１０との面内距離が図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す場合より大きいという態様にて設けられる場合を示している。

【0069】

図３に示すように、電極蒸発抑止膜１２の面積、形状、検知電極１０に対する電極蒸発抑止膜１２の面積比、および、電極蒸発抑止膜１２と検知電極１０との面内距離は、種々に違えられてよく、検知電極１０からＡｕの蒸発が好適に抑制される限り、それらは限定されない。なお、図示は省略するが、検知電極１０の面積はガスセンサ１００に求められる特性等に応じて違えられてよいことから、電極蒸発抑止膜１２の面積は、これに応じて適宜に定められればよい。

【0070】

なお、図３に示すいずれの場合も、検知電極１０と電極蒸発抑止膜１２とは保護層５０によって被覆されるが、例えば図３（ｅ）に示す場合のように、検知電極１０と電極蒸発抑止膜１２とが比較的大きな面内距離で離隔しているような場合は、両者は別個の保護層５０によって被覆される態様であってもよい。

【0071】

図４および図５はそれぞれ、電極蒸発抑止膜１２のさらに異なるバリエーションを例示する図である。ただし、図５においては絶縁層１１の図示を省略している。実際には、センサ素子１０１と電極蒸発抑止膜１２の間に絶縁層１１が介在する。

【0072】

図４に長手方向に沿った垂直断面図が示されたセンサ素子１０１においては、検知電極１０を保護するべく検知電極１０を被覆してなる保護層５０の上に、電極蒸発抑止膜１２が設けられてなる。それゆえ、この場合、電極蒸発抑止膜１２と検知電極１０の面内距離は０となっている。なお、電極蒸発抑止膜１２と検知電極１０の最短距離は、保護層５０の厚みと等しくなっている。

【0073】

図４に示す場合も、電極蒸発抑止膜１２からのＡｕの蒸発が検知電極１０からのＡｕの蒸発よりも生じやすくなっており、係る電極蒸発抑止膜１２からのＡｕの蒸発が主となって、検知電極１０の周りに、Ａｕ飽和蒸気場が形成される。それゆえ、検知電極１０からのＡｕの蒸発は抑制される。なお、保護層５０は絶縁材料であるアルミナにて形成されることから、絶縁層１１の役割を兼ねている。すなわち、図４に示す場合においては、絶縁層１１の形成は不要となる。

【0074】

一方、図５（ａ）に長手方向に沿った垂直断面図が示されたセンサ素子１０１においては、電極蒸発抑止膜１２がセンサ素子１０１の裏面Ｓｂに形成されてなる。このような配置も採用可能である。この場合も、電極蒸発抑止膜１２の面積、形状、検知電極１０に対する電極蒸発抑止膜１２の面積比、および、電極蒸発抑止膜１２と検知電極１０との面内距離は、電極蒸発抑止膜１２からのＡｕの蒸発が主となったＡｕ飽和蒸気場の形成により検知電極１０からのＡｕの蒸発が好適に抑制できる限りにおいて、適宜に定められてよい。なお、図５（ａ）においては保護層５０を省略しているが、この場合は、電極蒸発抑止膜１２と検知電極１０とは両者は別個の保護層５０によって被覆されればよい。

【0075】

あるいは、図５（ｂ）に示すように、電極蒸発抑止膜１２と検知電極１０とは、センサ素子１０１の先端部Ｅ１側に設けられた先端保護膜５１によって一括して被覆される態様であってもよい。

【0076】

あるいは、図１においては第６固体電解質層６の上面をガスセンサ１００の表面Ｓａとし、該表面Ｓａに外部電極としての検知電極１０と電極蒸発抑止膜１２とが設けられているが、ガスセンサ１００の下面Ｓｂあるいは側面にＰｔ−Ａｕ合金からなる外部電極が設けられる場合であれば、係る外部電極に対応させて電極蒸発抑止膜１２が設けられればよい。

【0077】

＜センサ素子の製造プロセス＞
次に、図１に例示する構成を例として、センサ素子１０１を製造するプロセスについて説明する。概略的にいえば、図１に例示するセンサ素子１０１は、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含むグリーンシートからなる積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによって作製される。酸素イオン伝導性固体電解質としては、例えば、イットリウム部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などが例示される。

【0078】

図６は、センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。センサ素子１０１を作製する場合、まず、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示せず）を用意する（ステップＳ１）。具体的には、第１ないし第６固体電解質層１〜６に対応する６枚のブランクシートが用意される。ブランクシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、対応する層が内部空間を構成するグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、センサ素子１０１の各層に対応するそれぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はない。

【0079】

各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対して種々のパターンを形成するパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、検知電極１０、基準電極２０などの電極パターンや、絶縁層１１および電極蒸発抑止膜１２のパターンや、基準ガス導入層３０や、ヒータ７２およびヒータ絶縁層７４のパターンや、図示を省略している内部配線などが形成される。係る場合において、絶縁層１１および電極蒸発抑止膜１２のパターンは、図３ないし図５に例示した種々の配置態様に応じて定められればよい。

【0080】

各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

【0081】

パターン印刷が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

【0082】

続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。

【0083】

上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断してセンサ素子１０１の個々の単位（素子体と称する）に切り出す（ステップＳ５）。切り出された素子体を、所定の条件下で焼成することにより、上述のようなセンサ素子１０１が生成される（ステップＳ６）。すなわち、センサ素子１０１は、固体電解質層と電極との一体焼成（共焼成）によって生成されるものである。その際の焼成温度は、１２００℃以上１５００℃以下（例えば１４００℃）が好適である。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、センサ素子１０１においては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。

【0084】

このようにして得られたセンサ素子１０１は、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込まれる。さらには、保護カバー１０２その他の組み付け等がなされることで、ガスセンサ１００が得られる。

【0085】

以上、説明したように、本実施の形態によれば、Ｐｔ−Ａｕ合金にて形成された検知電極からのＡｕの蒸発が抑制されており、高温雰囲気下での使用を継続しても劣化が生じにくいガスセンサが実現される。

【0086】

＜変形例＞
上述したように、Ｐｔ−Ａｕ合金からなる電極蒸発抑止膜１２をスクリーン印刷と共焼成によって形成する場合、Ａｕの融点との兼ね合いから、Ａｕ組成は６０ｗｔ％以下とするのが好ましいが、他の手法により形成する場合は、Ａｕ組成が６０ｗｔ％を上回る電極蒸発抑止膜１２の形成も可能である。具体的には、電極蒸発抑止膜１２の形成を除いた積層体さらには焼成体の作製を行った後、かかる焼成体に対して電極蒸発抑止膜１２を形成する態様が考えられる。例えば、電極蒸発抑止膜のパターンをスクリーン印刷によって形成し、再び焼成を行う、いわゆる２次焼成の手法が採用されてもよいし、めっきによって形成される態様であってもよい。

【0087】

また、上述の実施の形態においては、混成電位型のガスセンサを例として、そのセンサ素子の表面に設けられる電極からのＡｕの蒸発を抑制する態様を説明しているが、電極蒸発抑止膜の配置による電極からのＡｕの蒸発抑制は、他のタイプのガスセンサ、例えば、限界電流型のガスセンサ（ＮＯｘセンサなど）にも適用が可能である。

【0088】

また、上述の実施の形態においては、ガスセンサ１００がＰｔ−Ａｕ合金からなる外部電極として一の検知電極１０のみを備える態様について説明しているが、ガスセンサ１００が係る外部電極を複数備える態様であってもよい。係る場合、電極蒸発抑止膜１２はそれぞれの外部電極に応じて個別に設けられてもよいし、複数の外部電極におけるＡｕの蒸発抑制を一の電極蒸発抑止膜１２によって実現する態様であってもよい。

【実施例】

【0089】

（実施例１）
電極蒸発抑止膜１２の形成にスクリーン印刷と共焼成の手法を用いたセンサ素子１０１の作製を試みた。具体的には、電極蒸発抑止膜１２のＡｕ組成比を１００ｗｔ％、６０ｗｔ％、５０ｗｔ％、３０ｗｔ％、１０ｗｔ％の５水準に違え、かつ、電極蒸発抑止膜１２の面積を３．９ｍｍ^２、７．８ｍｍ^２、１５．６ｍｍ^２の３水準に違えることで電極蒸発抑止膜１２の配置態様をそれぞれ図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す場合のようにした全１５通りのセンサ素子１０１（Ｎｏ．１〜１５）について、作製を試みた。ただし、保護層５０の形成は省略した。

【0090】

センサ素子１０１の全体のサイズは、長さ（図１（ａ）における図面視左右方向のサイズ）を９７．５ｍｍ、幅（図１（ｂ）における図面視左右方向のサイズ）を４．２５ｍｍ、厚み（図１（ａ）、（ｂ）における図面視上下方向のサイズ）を１．２ｍｍとした。

【0091】

検知電極１０は、全てのセンサ素子１０１において、Ｐｔ−Ａｕ合金中のＡｕ組成が１０ｗｔ％でかつ面積が７．８ｍｍ^２の平面視矩形状とした。その配置位置は、重心位置が先端部Ｅ１から８．０ｍｍのところに位置するように定めた。また、電極蒸発抑止膜１２と検知電極１０との距離（面内距離）も全てのセンサ素子１０１において０．４６ｍｍで一定とした。焼成体を得る際の焼成温度は１４００℃とした。

【0092】

表１は、全１５通りのセンサ素子１０１（Ｎｏ．１〜１５）についての、電極蒸発抑止膜（表１においては単に蒸発抑止膜と記載、以降の表においても同様）の主な形成条件と、検知電極の面積に対する蒸発抑止膜の面積の比率（蒸発抑止膜／検知電極面積比）と、当該センサ素子における検知電極と電極蒸発抑止膜の配置例を示す図の番号と、共焼成の可否（可：○印、否：×印）とを一覧に示したものである。なお、共焼成の可否は、焼成によって得られたそれぞれのセンサ素子１０１について断面観察を行うことにより判定した。具体的には、電極蒸発抑止膜１２のＡｕが絶縁層１１内部に浸透して固体電解質にまで達していない場合に、係るセンサ素子１０１についての形成条件を、共焼成による電極蒸発抑止膜１２の形成が可能な条件であると判定した。

【0093】

【表1】

【0094】

表１に示すように、電極蒸発抑止膜１２のＡｕ組成比を１００ｗｔ％としたＮｏ．１〜３の場合、共焼成による電極蒸発抑止膜１２の形成は行い得なかったが、Ａｕ組成比を６０ｗｔ％以下としたＮｏ．４〜１５の場合には、電極蒸発抑止膜１２は好適に形成された。

【0095】

（実施例２）
実施例１において電極蒸発抑止膜１２が好適に形成されていることが確認されたＮｏ．４〜１５のセンサ素子１０１を用いてガスセンサ１００を構成した。なお、保護カバー１０２の内径は７．５ｍｍであった。得られたそれぞれのガスセンサ１００について、加速劣化試験と当該試験前後での感度特性の評価を行い、その２つの感度特性の比較により、Ａｕの蒸発抑制の程度（蒸発抑止度）を評価した。また、比較例として、電極蒸発抑止膜１２を設けないガスセンサも作製し、同様に加速劣化試験と蒸発抑止度の評価を行った。

【0096】

加速劣化試験は、それぞれのガスセンサ１００をガソリンエンジン（排気量１．８Ｌ）の排気管に取り付け、３０分１サイクルで６０時間、ガソリンエンジンを周期的な運転条件で連続して運転することにより行った。なお、λ＝１とした。また、ガスセンサ１００の素子制御温度は５００℃とした。

【0097】

図７は、加速劣化試験に用いるガソリンエンジンの運転の１サイクル分についての、排ガス温度の時間変化を示す図である。図７からわかるように、排ガス温度は、４００℃〜８５０℃の範囲で周期的に変化した。

【0098】

感度特性の評価は、濃度既知のＣ_２Ｈ_４ガスを検知対象ガス成分として含む（ただし、０ｐｐｍの場合もあり）複数種類のモデルガスを用い、以下の条件で行った。

【0099】

素子制御温度：６００℃；
ガス雰囲気：Ｏ_２＝１０％；
Ｈ_２Ｏ＝５％；
Ｃ_２Ｈ_４＝０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、７０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、７００ｐｐｍ、または１０００ｐｐｍ；
Ｎ_２＝残余；
ガス流量：５Ｌ／ｍｉｎ。

【0100】

蒸発抑止度の評価は、Ｃ_２Ｈ_４の濃度が３００ｐｐｍである場合の、加速劣化試験前のセンサ出力に対する加速劣化試験後のセンサ出力の比が、（ア）９０％以上、（イ）７０％以上（９０％未満）、（ウ）７０％未満のいずれに該当するかを判定することにより行った。

【0101】

また、蒸発抑止度の妥当性を確認するべく、Ｎｏ．４〜６、１３〜１５のガスセンサ１００と比較例に係るガスセンサの検知電極１０と電極蒸発抑止膜１２（比較例除く）とについて、試験前後にＸＰＳにより表面分析を行い、それぞれの表面におけるＰｔ−Ａｕ合金中のＡｕ比率（Ａｕ／Ａｕ＋Ｐｔ、単位ａｔ％）の評価を行った。

【0102】

図８ないし図１１は、本実施例に係るＮｏ．４〜１５のガスセンサ１００、および、比較例のガスセンサについての、加速劣化試験前後において得られた感度特性を示す図である。なお、比較例については、各図に共通に示している。

【0103】

また、表２は、本実施例に係る全１２通りのガスセンサ１００（Ｎｏ．４〜１５）と比較例に係るガスセンサについての、蒸発抑止膜の主な形成条件および蒸発抑止膜／検知電極面積比（これらは比較例を除き表１に示した同じである）と、蒸発抑止度の判定結果と、検知電極１０と電極蒸発抑止膜１２についての試験前後のＡｕ比率とを、一覧に示したものである。なお、表２の「蒸発抑止度判定」欄には、上述の判定において（ア）に該当する場合には「◎」（二重丸印）を、（イ）に該当する場合には「○」（○印）を、（ウ）に該当する場合には「×」（バツ印）を付している。

【0104】

【表2】

【0105】

まず、比較例については、図８ないし図１１からわかるように、試験前の感度特性はＮｏ．４〜１５とおおよそ同程度であったのに対し、試験後は全く感度特性が得られなかった。当然ながら、表２に示すように、比較例のガスセンサ１００の蒸発抑止度は７０％未満と判定された。

【0106】

これに対し、図８ないし図１０からわかるように、電極蒸発抑止膜１２のＡｕ組成が、検知電極１０のＡｕ組成の１０ｗｔ％よりも２０ｗｔ％以上大きい３０ｗｔ％以上である、Ｎｏ．４〜１２のガスセンサ１００については、加速劣化試験の前後において、感度特性にほとんど相違が見られなかった。表２に示すように、これらのガスセンサ１００の蒸発抑止度は９０％以上と判定された。

【0107】

また、図１１に示した、電極蒸発抑止膜１２のＡｕ組成が検知電極１０のＡｕ組成と同じであるＮｏ．１３〜１５のガスセンサ１００については、試験後の感度特性が試験前の感度特性から多少劣化していたが、表２に示すように、これらのガスセンサ１００の蒸発抑止度は７０％以上と判定された。

【0108】

一方、検知電極１０と電極蒸発抑止膜１２のＡｕ比率についてみれば、蒸発抑止度が９０％以上と判定されたＮｏ．４〜６のガスセンサ１００の場合、検知電極１０の表面のＡｕ比率に、試験前後で変化はみられなかった。すなわち、検知電極１０からのＡｕの蒸発は、完全に抑制されていた。電極蒸発抑止膜１２の表面のＡｕ比率のみ、Ｎｏ．４〜６のいずれにおいても試験後に小さくなっていた。

【0109】

これに対し、Ｎｏ．１３〜１５のガスセンサ１００については、検知電極１０、電極蒸発抑止膜１２ともに、表面のＡｕ比率が試験後に小さくなっていた。また、比較例についても検知電極１０の表面について試験後のみ評価を試みたが、Ａｕは検出されなかった。

【0110】

これらＡｕ比率の評価結果と、上述した蒸発抑止度の判定結果とを併せ考えると、少なくとも検知電極１０と同じ組成か、あるいはそれ以上にＡｕリッチな組成を有する電極蒸発抑止膜１２を配置することは、検知電極１０からのＡｕの蒸発抑制に効果がある、ということができる。また、蒸発抑止度の大小と、検知電極１０についてのＡｕ比率の変化との間には対応関係がみられる。このことは、蒸発抑止度によりＡｕの蒸発抑制の程度を評価することが妥当であることを意味している。

【0111】

また、電極蒸発抑止膜１２の面積が検知電極１０の面積の１／２であれば十分にＡｕの蒸発抑制の効果を得ることが可能であることもわかる。

【0112】

（実施例３）
センサ素子１０１における検知電極１０および電極蒸発抑止膜１２の配置態様を実施例２とは違えるようにしたほかは実施例１および実施例２と同様に、４通りのガスセンサ１００（Ｎｏ．１６〜１９）を作製した。得られたそれぞれのガスセンサ１００について、実施例２と同様に加速劣化試験と当該試験前後での感度特性の評価を行い、蒸発抑止度を評価した。

【0113】

具体的には、実施例１および実施例２のＮｏ．８のガスセンサ１００と同様の、Ａｕ組成がそれぞれ１０ｗｔ％、５０ｗｔ％の検知電極１０と電極蒸発抑止膜１２を、図３（ｂ）に示すように検知電極１０と電極蒸発抑止膜１２とを同じ面積の平面視矩形状に設け、かつ両者の面内距離についてもＮｏ．８のガスセンサ１００と同じ０．４６ｍｍとしつつも、その面積値をＮｏ．８のガスセンサ１００よりも小さい０．４ｍｍ^２、３ｍｍ^２とした２通りのガスセンサ１００（Ｎｏ．１６、１７）を作製した。

【0114】

また、検知電極１０と電極蒸発抑止膜１２のＡｕ組成はＮｏ．８、１６、１７のガスセンサと同じとし、面積値はＮｏ．１７のガスセンサ１００と同じ３ｍｍ^２とし、かつ検知電極１０は平面視矩形状に設けつつも、電極蒸発抑止膜１２の配置態様を図３（ｄ）、（ｅ）に示すようにした２通りのガスセンサ１００（Ｎｏ．１８、１９）も作製した。Ｎｏ．１８および１９のガスセンサ１００における検知電極１０と電極蒸発抑止膜１２の面内距離は、それぞれ、０．１５ｍｍ、４．５ｍｍとした。なお、Ｎｏ．１９のガスセンサ１００における電極蒸発抑止膜１２の配置位置は、他部材との接触が生じてしまうためにそれよりも検知電極１０から電極蒸発抑止膜１２を離隔させようとすることがガスセンサ１００の構造上困難な、基端部Ｅ２側についての限界配置位置であった。

【0115】

Ｎｏ．１６〜１９のガスセンサ１００を作製する際にも、電極蒸発抑止膜１２はスクリーン印刷と共焼成の手法にて形成したが、電極蒸発抑止膜１２は良好に作製された。

【0116】

図１２は、本実施例に係る全４通りのガスセンサ１００（Ｎｏ．１６〜１９）のガスセンサ１００、および、比較のために示すＮｏ．８のガスセンサ１００についての、加速劣化試験前後において得られた感度特性を示す図である。

【0117】

また、表３は、本実施例に係るガスセンサ１００（Ｎｏ．１６〜１９）と、比較のために示すＮｏ．８のガスセンサ１００とについての、検知電極１０と電極蒸発抑止膜１２の面積と、両者の面内距離と、検知電極と電極蒸発抑止膜の配置例を示す図の番号と、蒸発抑止度の判定結果とを、一覧に示したものである。

【0118】

【表3】

【0119】

図１２からわかるように、Ｎｏ．８も含め、全てのガスセンサ１００について、加速劣化試験の前後において、感度特性にほとんど相違が見られなかった。それゆえ、表３に示すように、いずれのガスセンサ１００についても、蒸発抑止度は９０％以上と判定された。

【0120】

係る結果は、検知電極１０の面積に応じた面積を有する電極蒸発抑止膜１２を設けることでＡｕの蒸発抑制を行い得ること、および、電極蒸発抑止膜１２の形状や配置位置を種々に違えてもＡｕの蒸発抑制を行い得ることを、示している。特に、Ｎｏ．１９のガスセンサ１００についての結果によれば、少なくとも検知電極１０から４．５ｍｍ離れた位置までは、電極蒸発抑止膜１２を設けることでＡｕの蒸発抑制効果が得られることがわかる。

【0121】

（実施例４）
センサ素子１０１に保護層５０を設けるとともに、電極蒸発抑止膜１２の配置態様を保護層５０との関係で違えるようにしたほかは実施例１ないし実施例３と同様に、ガスセンサ１００を作製した。得られたそれぞれのガスセンサ１００について、実施例２および実施例３と同様に加速劣化試験と当該試験前後での感度特性の評価を行い、蒸発抑止度を評価した。

【0122】

具体的には、検知電極１０と電極蒸発抑止膜１２のＡｕ組成および両者の面積はいずれも、実施例１および実施例２のＮｏ．８のガスセンサ１００と同じとした。すなわち、それぞれ１０ｗｔ％、５０ｗｔ％、７．８ｍｍ^２、０．４６ｍｍとした。

【0123】

一方で、保護層５０の形成条件については、気孔率を１２％、２０％、４０％の３水準に違え、厚みを１５μｍ、３０μｍの２水準に違えた。また、電極蒸発抑止膜１２の配置については、図４に例示する、検知電極１０を被覆するように形成した保護層５０の上に露出させて配置する場合と、図３（ｂ）に例示する、Ｎｏ．８のガスセンサ１００と同様の配置としたうえで、図１に示すように検知電極１０ともども保護層５０にて被覆する態様の２通りとした。なお、前者の配置の場合、検知電極１０と電極蒸発抑止膜１２とは保護層５０を介して図面視上下に存在するが、面内距離は０ｍｍとなる。一方、後者の配置における面内距離はＮｏ．８のガスセンサと同じ４．６ｍｍとした。

【0124】

以上により、全１２通りのガスセンサ１００（Ｎｏ．２０〜３１）を作製した。なお、Ｎｏ．２０〜３１のガスセンサ１００を作製する際にも、電極蒸発抑止膜１２はスクリーン印刷と共焼成の手法にて形成したが、電極蒸発抑止膜１２は良好に作製された。

【0125】

図１３ないし図１５は、本実施例に係るＮｏ．２０〜３１のガスセンサ１００、および、比較のために示すＮｏ．８のガスセンサ１００についての、加速劣化試験前後において得られた感度特性を示す図である。なお、Ｎｏ．８のガスセンサ１００についての結果は、各図に共通に示している。

【0126】

また、表４は、本実施例に係るガスセンサ１００（Ｎｏ．２０〜３１）と、比較のために示すＮｏ．８のガスセンサ１００とについての、保護層の主な形成条件（気孔率、厚み）と、電極蒸発抑止膜１２の配置態様と、検知電極１０と電極蒸発抑止膜１２の面内距離と、蒸発抑止度の判定結果とを、一覧に示したものである。

【0127】

【表4】

【0128】

図１３ないし図１５からわかるように、Ｎｏ．８のガスセンサ１００も含め、いずれのガスセンサ１００においても、加速劣化試験の前後において、感度特性にほとんど相違が見られなかった。それゆえ、表４に示すように、いずれのガスセンサ１００についても、蒸発抑止度は９０％以上と判定された。

【0129】

一方で、感度特性自体にはガスセンサ１００の間で相違がみられた。まず、図１５に示した、保護層５０の気孔率が４０％であるＮｏ．２８〜３１のガスセンサについては、保護層５０を設けなかったＮｏ．８のガスセンサ１００と同様の感度特性が得られた。これに対し、図１３に示した、保護層５０の気孔率が１２％であるＮｏ．２０〜２３のガスセンサと、図１４に示した保護層５０の気孔率が２０％であるＮｏ．２４〜２７のガスセンサ１００についてはいずれも、Ｎｏ．８のガスセンサ１００と比べると感度特性はやや劣っていた。より詳細には、保護層５０の厚みを１５μｍとし、電極蒸発抑止膜１２を該保護層５０の上に設けたガスセンサ１００（Ｎｏ．２０、２４）についてのみ、他に比してＮｏ．８のガスセンサ１００に近い感度特性が得られた。なお、図１５に示した場合も含め、他の条件が同じであれば、保護層５０の気孔率が大きいほど感度特性が優れているということができる。

【0130】

以上の結果は、保護層５０の形成条件および電極蒸発抑止膜１２の配置が適切であれば、保護層５０の存在はＡｕの蒸発抑制の効果を妨げるものではないこと、それゆえ、保護層５０の形成条件は、所望する感度特性に応じて定められれば良いことを示している。

【符号の説明】

【0131】

１〜６ 第１〜第６固体電解質層
１０ 検知電極
１１ 絶縁層
１２ 電極蒸発抑止膜
５０ 保護層
５１ 先端保護膜
７２ ヒータ
１００ ガスセンサ
１０１ センサ素子
１０２ 保護カバー
Ｅ１ （センサ素子の）先端部
Ｅ２ （センサ素子の）基端部
Ｇ 被測定ガス
Ｈ１ 先端部ガス導入孔
Ｈ２ 側部ガス導入孔

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】