特許 6655522 ガスセンサ、触媒診断システム、および、触媒診断方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6655522

(24)【登録日】2020年2月5日

(45)【発行日】2020年2月26日

(54)【発明の名称】ガスセンサ、触媒診断システム、および、触媒診断方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20200217BHJP

   F01N 3/20 20060101ALI20200217BHJP

   F01N 3/08 20060101ALI20200217BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/416 331

   F01N3/20 C

   F01N3/08 H

【請求項の数】6

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2016-193402(P2016-193402)

(22)【出願日】2016年9月30日

(65)【公開番号】特開2018-54545(P2018-54545A)

(43)【公開日】2018年4月5日

【審査請求日】2019年4月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088672

【弁理士】

【氏名又は名称】吉竹 英俊

(74)【代理人】

【識別番号】100088845

【弁理士】

【氏名又は名称】有田 貴弘

(72)【発明者】

【氏名】岡本 拓

(72)【発明者】

【氏名】森 伸彦

(72)【発明者】

【氏名】中山 裕葵

(72)【発明者】

【氏名】平田 紀子

【審査官】 黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−２２２１５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１３３４３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５４０４００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１０８９８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−６５２４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／００３２３１８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−３１０９８５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／２６−２７／４９

Ｆ０１Ｎ ３／００−１１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

被測定ガス中の所定ガス成分を検出するガスセンサであって、
複数の酸素イオン伝導性固体電解質層を積層して構成されてなるセンサ素子と、
前記センサ素子の内部に備わり、前記センサ素子を加熱するヒータと、
を備え、
前記センサ素子が、
外部空間から被測定ガスが導入される少なくとも１つの内部空所と、
前記少なくとも１つの内部空所に面して形成されたＮＯｘ測定電極と、
前記センサ素子の表面に形成された外側ポンプ電極と、
前記複数の酸素イオン伝導性固体電解質層のうちの２つの間に、基準ガスに接触するように配置された基準電極と、
を備え、前記ＮＯｘ測定電極と、前記外側ポンプ電極と、前記ＮＯｘ測定電極と前記外側ポンプ電極との間の固体電解質とによって電気化学的ポンプセルである測定用ポンプセルが構成されてなるＮＯｘセンサ部、
を有するとともに、
前記外側ポンプ電極の炭化水素ガスおよび一酸化炭素に対する触媒活性が不能化されてなることで、前記センサ素子が、前記外側ポンプ電極と、前記基準電極と、前記外側ポンプ電極と前記基準電極との間の固体電解質とによって構成される混成電位セルを備えるＨＣセンサ部、
をさらに有してなり、
前記センサ素子の少なくとも前記ＨＣセンサ部を前記ヒータによって４００℃以上６５０℃以下の第１の温度に加熱したときに、前記混成電位セルにおいて前記外側ポンプ電極と前記基準電極との間に生じる電位差に基づいて、前記被測定ガス中のＨＣ濃度を特定するＨＣモードと、
前記センサ素子の少なくとも前記ＮＯｘセンサ部を６００℃以上９００℃以下であって第１の温度よりも高い第２の温度に加熱し、かつ、前記ＮＯｘ測定電極と前記基準電極との間における電位差が一定に保たれるように前記ＮＯｘ測定電極と前記外側ポンプ電極との間に印加される電圧を制御した状態において、前記ＮＯｘ測定電極と前記外側ポンプ電極の間に流れるポンプ電流に基づいて、前記被測定ガス中のＮＯｘ濃度を特定するＮＯｘモードと、
を、前記センサ素子の温度に応じて選択的に実行可能である、
ことを特徴とするガスセンサ。

【請求項2】

請求項１に記載のガスセンサであって、
前記外側ポンプ電極が、貴金属と酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなり、
前記貴金属がＰｔ−Ａｕ合金であり、前記外側ポンプ電極を構成する貴金属粒子の表面のうち前記Ｐｔが露出している部分に対する前記Ａｕが被覆している部分の面積比率であるＡｕ存在比が０．２５以上２．３０以下である、
ことを特徴とするガスセンサ。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載のガスセンサであって、
前記少なくとも１つの内部空所が第１の内部空所と第２の内部空所であり、
前記ＮＯｘ測定電極が前記第２の内部空所に設けられており、かつ、ＮＯｘ還元能を有してなり、
前記外部空間から前記センサ素子の内部に前記被測定ガスが導入されるガス導入口と、
前記第１の内部空所に面して形成された内側ポンプ電極と、
前記第２の内部空所に面して形成された補助ポンプ電極と、
をさらに備え、
前記ガス導入口と前記第１の内部空所、および、前記第１の内部空所と前記第２の内部空所はそれぞれ、前記被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する拡散律速部を介して連通しており、
前記内側ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極と、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間の固体電解質とによって、前記第１の内部空所と外部空間との間で酸素の汲み入れまたは汲み出しを行う主ポンプセルが構成されてなり、
前記補助ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極と、前記補助ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間の固体電解質とによって前記第２の内部空所から外部空間へと酸素の汲み出しを行う電気化学的ポンプセルである補助ポンプセルが構成されてなり、
前記主ポンプセルおよび前記補助ポンプセルによって酸素分圧が制御された前記被測定ガス中のＮＯｘを前記ＮＯｘ測定電極が還元することによって生じる酸素が前記測定用ポンプセルによって汲み出されることにより、前記ＮＯｘ測定電極と前記外側ポンプ電極の間に前記ポンプ電流が流れる、
ことを特徴とするガスセンサ。

【請求項4】

内燃機関の排気経路に設けられて前記内燃機関からの排ガスに含まれる炭化水素ガスおよび一酸化炭素ガスの少なくとも一方を含む対象ガスを酸化もしくは吸着する触媒の状態を診断する、触媒診断システムであって、
前記排気経路において前記触媒よりも下流側に設けられた、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のガスセンサと、
前記触媒の温度を出力する温度センサと、
前記触媒診断システムを制御する制御手段と、
を備え、
前記触媒の劣化診断に用いる閾値条件を記述してなる閾値データが、あらかじめ定められたうえで所定の記憶部に保持されてなり、
前記内燃機関を始動させた時点から、前記センサ素子の少なくとも前記ＨＣセンサ部を前記ヒータによって前記第１の温度に加熱した状態で、前記混成電位セルにおいて前記外側ポンプ電極と前記基準電極との間に生じる電位差を経時的に測定し、前記電位差に前記閾値条件をみたす減少が生じたときの、前記温度センサから出力される前記触媒の温度を、前記触媒についてのライトオフ温度として認定し、
前記ライトオフ温度に基づいて、前記触媒の劣化の程度を診断する、
ことを特徴とする触媒診断システム。

【請求項5】

請求項４に記載の触媒診断システムであって、
前記ライトオフ温度の認定後、前記センサ素子の少なくとも前記ＮＯｘセンサ部が前記第２の温度となるように前記ヒータによって前記センサ素子が加熱された状態において、前記ＮＯｘ測定電極と前記外側ポンプ電極の間に流れる前記ポンプ電流に基づいて、前記内燃機関が定常動作しているときの前記触媒の下流側におけるＮＯｘ濃度をモニタできる、
ことを特徴とする触媒診断システム。

【請求項6】

内燃機関の排気経路に設けられて前記内燃機関からの排ガスに含まれる炭化水素ガスおよび一酸化炭素ガスの少なくとも一方を含む対象ガスを酸化もしくは吸着する触媒の状態を診断する方法であって、
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のガスセンサを、前記排気経路の前記触媒よりも下流側に設けておき、
前記内燃機関を始動させた時点から、前記センサ素子の少なくとも前記ＨＣセンサ部を前記ヒータによって前記第１の温度に加熱した状態で、前記混成電位セルにおいて前記外側ポンプ電極と前記基準電極との間に生じる電位差を経時的に測定し、前記電位差にあらかじめ定めた閾値条件をみたす減少が生じたときの前記触媒の温度を、前記触媒についてのライトオフ温度として認定し、
前記ライトオフ温度に基づいて、前記触媒の劣化の程度を診断する、
ことを特徴とする触媒診断方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は被測定ガス中の所定ガス成分を検出するガスセンサ、および、当該ガスセンサを用いて行う、内燃機関の排気経路に設けられる触媒の状態の診断に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、被測定ガス中の所望のガス成分の濃度を知るために、各種のガスセンサが用いられている。例えば、燃焼ガス等の被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する装置として、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性固体電解質を用いて形成したセンサ素子を備えるＮＯｘセンサが公知である（例えば、特許文献１ないし特許文献３参照）。

【0003】

また、ＮＯｘセンサに追加電極を設けることによってＮＯｘセンサ部とＮＯ_２センサ部とを備えるようにしたマルチセンサを有する劣化診断装置を用いて、ＤＯＣ（ディーゼル酸化触媒）のＮＯ／ＮＯ_２変換能を診断することにより、ＤＯＣのエージングレベルを診断する態様もすでに公知である（例えば、特許文献４参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第３７５６１２３号公報

【特許文献2】特許第３７９８４１２号公報

【特許文献3】特許第３７７１５６９号公報

【特許文献4】特開２０１４−６２５４１公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献４に開示されているマルチガスセンサにおいては、ＮＯｘを検知するためのＮＯｘセンサ部とＮＯ_２を検知するためのＮＯ_２センサ部とが独立して設けられている。それゆえ、各センサ部を構成する電極と当該電極と外部を接続するリード線とを独立に設けることになるため、電極配置や配線引き回しの制約が大きく、素子設計上の自由度が低いという問題がある。

【0006】

また、特許文献４に開示されているマルチガスセンサは、固体電解質層と絶縁層とを交互に積層した構成を有するとともに、ＮＯ_２センサ部を構成する基準電極と検知電極とが、センサ素子の外面をなす固体電解質層上に設けられている。

【0007】

特許文献４に開示されているマルチガスセンサにおいては、両電極間に生じる起電力変化によってＮＯ_２濃度を測定するようになっているところ、上述のような電極配置が採用されてなることで、基準電位を与える基準電極も被測定ガスに曝される。それゆえ、基準電位が被測定ガスに含まれる酸素の濃度変動の影響を受けて変動することになる。それゆえ、ＮＯ_２濃度の測定が好適に行われないことがある。

【0008】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、従来のマルチガスセンサに比して単純な構成を有し、かつ触媒の状態の診断に好適に使用可能なガスセンサを提供することを、目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、被測定ガス中の所定ガス成分を検出するガスセンサであって、複数の酸素イオン伝導性固体電解質層を積層して構成されてなるセンサ素子と、前記センサ素子の内部に備わり、前記センサ素子を加熱するヒータと、を備え、前記センサ素子が、外部空間から被測定ガスが導入される少なくとも１つの内部空所と、前記少なくとも１つの内部空所に面して形成されたＮＯｘ測定電極と、前記センサ素子の表面に形成された外側ポンプ電極と、前記複数の酸素イオン伝導性固体電解質層のうちの２つの間に、基準ガスに接触するように配置された基準電極と、を備え、前記ＮＯｘ測定電極と、前記外側ポンプ電極と、前記ＮＯｘ測定電極と前記外側ポンプ電極との間の固体電解質とによって電気化学的ポンプセルである測定用ポンプセルが構成されてなるＮＯｘセンサ部、を有するとともに、前記外側ポンプ電極の炭化水素ガスおよび一酸化炭素に対する触媒活性が不能化されてなることで、前記センサ素子が、前記外側ポンプ電極と、前記基準電極と、前記外側ポンプ電極と前記基準電極との間の固体電解質とによって構成される混成電位セルを備えるＨＣセンサ部、をさらに有してなり、前記センサ素子の少なくとも前記ＨＣセンサ部を前記ヒータによって４００℃以上６５０℃以下の第１の温度に加熱したときに、前記混成電位セルにおいて前記外側ポンプ電極と前記基準電極との間に生じる電位差に基づいて、前記被測定ガス中のＨＣ濃度を特定するＨＣモードと、前記センサ素子の少なくとも前記ＮＯｘセンサ部を６００℃以上９００℃以下であって第１の温度よりも高い第２の温度に加熱し、かつ、前記ＮＯｘ測定電極と前記基準電極との間における電位差が一定に保たれるように前記ＮＯｘ測定電極と前記外側ポンプ電極との間に印加される電圧を制御した状態において、前記ＮＯｘ測定電極と前記外側ポンプ電極の間に流れるポンプ電流に基づいて、前記被測定ガス中のＮＯｘ濃度を特定するＮＯｘモードとを、前記センサ素子の温度に応じて選択的に実行可能である、ことを特徴とする。

【0010】

また、本発明の第２の態様は、第１の態様に係るガスセンサであって、前記外側ポンプ電極が、貴金属と酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなり、前記貴金属がＰｔ−Ａｕ合金であり、前記外側ポンプ電極を構成する貴金属粒子の表面のうち前記Ｐｔが露出している部分に対する前記Ａｕが被覆している部分の面積比率であるＡｕ存在比が０．２５以上２．３０以下である、ことを特徴とする。

【0011】

また、本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に係るガスセンサであって、前記少なくとも１つの内部空所が第１の内部空所と第２の内部空所であり、前記ＮＯｘ測定電極が前記第２の内部空所に設けられており、かつ、ＮＯｘ還元能を有してなり、前記外部空間から前記センサ素子の内部に前記被測定ガスが導入されるガス導入口と、前記第１の内部空所に面して形成された内側ポンプ電極と、前記第２の内部空所に面して形成された補助ポンプ電極と、をさらに備え、前記ガス導入口と前記第１の内部空所、および、前記第１の内部空所と前記第２の内部空所はそれぞれ、前記被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する拡散律速部を介して連通しており、前記内側ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極と、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間の固体電解質とによって、前記第１の内部空所と外部空間との間で酸素の汲み入れまたは汲み出しを行う主ポンプセルが構成されてなり、前記補助ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極と、前記補助ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間の固体電解質とによって前記第２の内部空所から外部空間へと酸素の汲み出しを行う電気化学的ポンプセルである補助ポンプセルが構成されてなり、前記主ポンプセルおよび前記補助ポンプセルによって酸素分圧が制御された前記被測定ガス中のＮＯｘを前記ＮＯｘ測定電極が還元することによって生じる酸素が前記測定用ポンプセルによって汲み出されることにより、前記ＮＯｘ測定電極と前記外側ポンプ電極の間に前記ポンプ電流が流れる、ことを特徴とする。

【0012】

また、本発明の第４の態様は、内燃機関の排気経路に設けられて前記内燃機関からの排ガスに含まれる炭化水素ガスおよび一酸化炭素ガスの少なくとも一方を含む対象ガスを酸化もしくは吸着する触媒の状態を診断する、触媒診断システムであって、前記排気経路において前記触媒よりも下流側に設けられた、第１ないし第３の態様のいずれかに係るガスセンサと、前記触媒の温度を出力する温度センサと、前記触媒診断システムを制御する制御手段と、を備え、前記触媒の劣化診断に用いる閾値条件を記述してなる閾値データが、あらかじめ定められたうえで所定の記憶部に保持されてなり、前記内燃機関を始動させた時点から、前記センサ素子の少なくとも前記ＨＣセンサ部を前記ヒータによって前記第１の温度に加熱した状態で、前記混成電位セルにおいて前記外側ポンプ電極と前記基準電極との間に生じる電位差を経時的に測定し、前記電位差に前記閾値条件をみたす減少が生じたときの、前記温度センサから出力される前記触媒の温度を、前記触媒についてのライトオフ温度として認定し、前記ライトオフ温度に基づいて、前記触媒の劣化の程度を診断する、ことを特徴とする。

【0013】

また、本発明の第５の態様は、第４の態様に係る触媒診断システムであって、前記ライトオフ温度の認定後、前記センサ素子の少なくとも前記ＮＯｘセンサ部が前記第２の温度となるように前記ヒータによって前記センサ素子が加熱された状態において、前記ＮＯｘ測定電極と前記外側ポンプ電極の間に流れる前記ポンプ電流に基づいて、前記内燃機関が定常動作しているときの前記触媒の下流側におけるＮＯｘ濃度をモニタできる、ことを特徴とする。

【0014】

また、本発明の第６の態様は、内燃機関の排気経路に設けられて前記内燃機関からの排ガスに含まれる炭化水素ガスおよび一酸化炭素ガスの少なくとも一方を含む対象ガスを酸化もしくは吸着する触媒の状態を診断する方法であって、第１ないし第３の態様のいずれかに係るガスセンサを、前記排気経路の前記触媒よりも下流側に設けておき、前記内燃機関を始動させた時点から、前記センサ素子の少なくとも前記ＨＣセンサ部を前記ヒータによって前記第１の温度に加熱した状態で、前記混成電位セルにおいて前記外側ポンプ電極と前記基準電極との間に生じる電位差を経時的に測定し、前記電位差にあらかじめ定めた閾値条件をみたす減少が生じたときの前記触媒の温度を、前記触媒についてのライトオフ温度として認定し、前記ライトオフ温度に基づいて、前記触媒の劣化の程度を診断する、ことを特徴とする。

【発明の効果】

【0015】

本発明の第１ないし第３の態様によれば、従来のＮＯｘセンサに比して構成上何ら複雑化されることなく、単に制御温度を違えることのみによって、ＨＣモードでの使用とＮＯｘモードでの使用を選択的に行うことができ、それゆえＨＣセンサとしてもＮＯｘセンサとしても機能するガスセンサ（マルチガスセンサ）が、実現される。

【0016】

また、本発明の第４ないし第６の態様によれば、ＨＣモードとされたガスセンサからの出力値の変動に基づいて特定された酸化触媒のライトオフ温度の高低により、酸化触媒の劣化の程度を診断することができる。

【0017】

特に、本発明の第５の態様によれば、内燃機関の始動時にはＨＣモードによる酸化触媒の劣化診断を行うことができ、定常動作時にはＮＯｘモードによるＮＯｘ濃度のモニタを行うことができるようになっている。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】センサ素子１０１の長手方向に沿った垂直断面図を含む、ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す図である。

【図2】センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。

【図3】ガスセンサ１００を備えた酸化触媒診断システムＤＳ１を含んで構成されるエンジンシステム１０００の概略構成を模式的に示す図である。

【図4】エンジンシステム１０００が始動される際の、酸化触媒診断システムＤＳ１における具体的な処理の流れを例示する図である。

【図5】実施例１において得られた感度特性を示す図である。

【図6】エージング処理の効果を確認するべく、実施例２の酸化触媒６００を対象に行った、ＣＯパルス吸着法によるＣＯ吸着量の評価結果を示す図である。

【図7】「新品」の酸化触媒６００についての、混成電位セル６１の出力値および酸化触媒６００の温度と、酸化触媒６００の上流側と下流側における未燃ＨＣガスの濃度のキーオンからの経時変化を示す図である。

【図8】「６５０℃エージング品」の酸化触媒６００についての、混成電位セル６１の出力値および酸化触媒６００の温度と、酸化触媒６００の上流側と下流側における未燃ＨＣガスの濃度のキーオンからの経時変化を示す図である。

【図9】「８５０℃エージング品」の酸化触媒６００についての、混成電位セル６１の出力値および酸化触媒６００の温度と、酸化触媒６００の上流側と下流側における未燃ＨＣガスの濃度のキーオンからの経時変化を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

＜ガスセンサの概略構成＞
本実施の形態に係るガスセンサ１００の概略構成について説明する。図１は、ガスセンサ１００の主たる構成要素であるセンサ素子１０１の長手方向に沿った垂直断面図を含む、ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す図である。センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

【0020】

センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。

【0021】

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。

【0022】

第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。

【0023】

また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には基準ガスとして大気が導入される。

【0024】

大気導入層４８は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスたる大気が導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。

【0025】

基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。

【0026】

ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。

【0027】

第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

【0028】

緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。

【0029】

第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

【0030】

被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。

【0031】

第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

【0032】

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

【0033】

内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。

【0034】

内側ポンプ電極２２は、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ_２とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

【0035】

一方、外側ポンプ電極２３も同様に、Ａｕを所定の比率で含むＰｔ、つまりはＰｔ−Ａｕ合金と、ジルコニアとの多孔質サーメット電極として形成される。ただし、外側ポンプ電極２３は、所定の濃度範囲について、ＨＣ（炭化水素）ガスおよびＣＯ（一酸化炭素）ガス（以下、代表してＨＣガスまたは単にＨＣと称することがある）に対する触媒活性が不能化されるように、つまりは、ＨＣガスの分解反応が抑制されるように、形成される。これにより、ガスセンサ１００においては、外側ポンプ電極２３の電位が、当該濃度範囲のＨＣに対して選択的に、その濃度に応じて変動する（相関を有する）ようになっている。換言すれば、外側ポンプ電極２３は、当該濃度範囲のＨＣガスに対しては、電位の濃度依存性が高い一方で、他の被測定ガスの成分に対しては電位の濃度依存性が小さいという特性を有するように、設けられてなる。この点についての詳細は後述する。

【0036】

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に可変電源２４によって所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。

【0037】

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。

【0038】

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。

【0039】

さらに、起電力Ｖ０が一定となるようにＶｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これにより、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保たれるようになっている。

【0040】

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

【0041】

第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の特定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の特定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定用ポンプセル４１が動作することによりなされる。

【0042】

第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度の特定が可能となる。

【0043】

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１と外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

【0044】

補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。

【0045】

なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

【0046】

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

【0047】

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。

【0048】

この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの検出に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

【0049】

また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

【0050】

測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘの検出を担う。測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられたＮＯｘ測定電極（以下、単に測定電極）４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。

【0051】

測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。

【0052】

第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分とする多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜（測定電極保護層）としても機能する。

【0053】

測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

【0054】

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。

【0055】

第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ_２＋Ｏ_２）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中のＮＯｘ濃度が算出できることとなる。

【0056】

また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ濃度を求めることも可能である。

【0057】

また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

【0058】

以上において説明した、センサ素子１０１のうち、素子長手方向においてガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部分、および当該部分に備わる電極、ポンプセルおよびセンサセル等は、主として限界電流方式に基づくＮＯｘ濃度の測定に関係する部位であることから、本実施の形態においてはこれらの部位を、センサ素子１０１のＮＯｘセンサ部とも称する。

【0059】

一方で、上述のように、センサ素子１０１においては、外側ポンプ電極２３が、ＨＣガスに対する触媒活性が不能化されるように、形成されてなる。これにより、センサ素子１０１においては、係る外側ポンプ電極２３と、基準電極４２と、両電極の間に存在する固体電解質層とによって、混成電位セル６１が構成されてなる。すなわち、ガスセンサ１００においては、混成電位の原理に基づき両電極近傍におけるＨＣの濃度の相違に起因して電位差が生じることを利用して、被測定ガス中のＨＣの濃度を求めることができるようになっている。ただし、係るＨＣ濃度の特定を好適に行うには、センサ素子１０１が所定の温度条件を満たす必要がある。なお、本実施の形態においては、センサ素子１０１のうち、混成電位セル６１を構成する部分を、ＨＣセンサ部とも称する。また、基準電極４２は、係るＨＣセンサ部のみならず、上述したようにＮＯｘセンサ部においても用いられることから、共通基準電極とも称される。

【0060】

より詳細には、センサ素子１０１においては、外側ポンプ電極２３を構成するＰｔ−Ａｕ合金粒子の表面におけるＡｕ存在比を好適に定めることで、０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍという濃度範囲において、少なくとも、０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍという濃度範囲において、外側ポンプ電極２３の電位のＨＣ濃度に対する依存性が顕著であるように、外側ポンプ電極２３が設けられてなる。

【0061】

なお、本明細書において、Ａｕ存在比とは、外側ポンプ電極２３を構成する貴金属粒子の表面のうち、Ｐｔが露出している部分に対する、Ａｕが被覆している部分の面積比率を意味している。本明細書においては、貴金属粒子の表面に対しＡＥＳ（オージェ電子分光法）分析を行うことでより得られるオージェスペクトルにおけるＡｕとＰｔとについての検出値を用い、
Ａｕ存在比＝Ａｕ検出値／Ｐｔ検出値・・・（１）
なる式にてＡｕ存在比を算出する。Ｐｔが露出している部分の面積と、Ａｕによって被覆されてなる部分の面積が等しいときに、Ａｕ存在比は１となる。

【0062】

具体的には、外側ポンプ電極２３のＡｕ存在比が０．２５以上２．３０以下であれば、外側ポンプ電極２３の電位は０ｐｐｍＣ〜４０００ｐｐｍＣという濃度範囲においてＨＣ濃度に対して顕著な依存性を示す。なお、Ａｕ存在比が２．３０を上回るように外側ポンプ電極２３を設けることも可能ではあるが、この場合、後述する第２素子制御温度の上限である９００℃に近い融点（１０６４℃）のＡｕの含有比率が高くなり、ガスセンサ１００の使用時に外側ポンプ電極２３が劣化しやすくなるため好ましくない。

【0063】

なお、Ａｕ存在比は、貴金属粒子の表面に対しＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析を行うことにより得られるＡｕとＰｔとについての検出ピークのピーク強度から、相対感度係数法を用いて算出することも可能である。係る手法に得られるＡｕ存在比の値と、ＡＥＳ分析の結果に基づいて算出されるＡｕ存在比の値とは、実質的に同じとみなせる。

【0064】

また、（１）式で表されるＡｕ存在比は、外側ポンプ電極２３以外の電極においても観念することが可能である。特に、内側ポンプ電極２２および補助ポンプ電極５１は、Ａｕ存在比が０．０１以上０．３以下となるように設けられるのが好ましい。係る場合、内側ポンプ電極２２および補助ポンプ電極５１においては酸素以外に対する触媒活性が低減され、酸素に対する選択的分解能が高められる。より好ましくは、０．１以上０．２５以下とされ、さらに好ましくは、０．２以上０．２５以下とされる。

【0065】

一方、基準電極４２は、上述したように、その周囲を基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８にて覆われているので、ガスセンサ１００が使用される際には基準電極４２の周囲は絶えず大気（酸素）で満たされるようになっている。それゆえ、ガスセンサ１００の使用時、基準電極４２は、常に一定の電位を有してなる。

【0066】

これにより、ガスセンサ１００の使用時、混成電位セル６１においては、外側ポンプ電極２３と大気導入層４８内に位置されており常に酸素濃度一定の大気と接触している基準電極４２との間に、被測定ガス中のＨＣの濃度に応じた電位差（起電力）ＥＭＦが、少なくとも０ｐｐｍＣ〜４０００ｐｐｍＣというＨＣの濃度範囲について、安定的に生じるようになっている。

【0067】

しかも、ガスセンサ１００においては、ＮＯｘセンサ部とＨＣセンサ部とが基準電極４２を共有することで、それぞれが個別に基準電極を有する従来のマルチガスセンサに比して、センサ素子１０１の内部構造が単純化され、かつ、省スペース化も実現されている。

【0068】

さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４、圧力放散孔７５とを備えている。ヒータ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

【0069】

ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

【0070】

また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

【0071】

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

【0072】

圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。

【0073】

ガスセンサ１００においては、ＮＯｘセンサ部およびＨＣセンサ部においてＮＯｘおよびＨＣの濃度を求める際、ヒータ７２が発熱することによって、各部が動作に適した温度に加熱、保温されるようになっている。すなわち、各ポンプセルおよびセンサセルと混成電位セル６１の配置箇所について、それぞれが好適に動作する温度に加熱される。

【0074】

ただし、それぞれが好適に動作する温度範囲は異なっている。具体的には、ＨＣセンサ部は、４００℃以上６５０℃以下の所定温度である第１の温度（第１素子制御温度）に加熱されることで好適に動作する。一方、ＮＯｘセンサ部は、６００℃以上９００℃以下の所定温度であって第１の温度よりも高い第２の温度（第２素子制御温度）に加熱されることで好適に動作する。

【0075】

それゆえ、ガスセンサ１００においては、ＨＣセンサ部を動作させる場合にはセンサ素子１０１が（より詳細には、ＨＣセンサ部を構成する混成電位セル６１およびその付近が）ヒータ７２によって第１素子制御温度に加熱される。一方、ＮＯｘセンサ部を動作させる場合にはセンサ素子１０１が（より詳細には、ＮＯｘセンサ部を構成する内側ポンプ電極２２および外側ポンプ電極２３を含む主ポンプセル２１などが備わる、第３拡散律速部３０よりも先端部側（図１において図面視左側）が）ヒータ７２によって第２素子制御温度に加熱される。これらの加熱が好適に実現されるように、各セルの配置位置やヒータの存在範囲、さらにはヒータ７２による加熱制御の内容が、定められる。

【0076】

すなわち、本実施の形態に係るガスセンサ１００は、従来の限界電流型のＮＯｘセンサと同様の構成要素を有するにも関わらず、センサ素子１０１の制御温度を違えるのみで、ＮＯｘ濃度の測定とＨＣ濃度の測定とを選択的に実行できるものとなっている。換言すれば、本実施の形態に係るガスセンサ１００は、従来のＮＯｘセンサに対しＨＣセンサとして機能させるための追加的な構成要素を設けることなく、単に外側ポンプ電極２３の組成を違えることのみによって、ＮＯｘ濃度の測定とＨＣ濃度の測定とを選択的に行うことが可能とされてなる。すなわち、本実施の形態においては、従来のＮＯｘセンサに比して何ら構成上の複雑化を要することなく、ＮＯｘ濃度の測定とＨＣ濃度の測定とを選択的に行えるガスセンサが実現されてなる。

【0077】

以降においては、センサ素子１０１を第１素子制御温度に加熱することによってガスセンサ１００をＨＣセンサとして使用することを、ＨＣモードと称し、センサ素子１０１を第２素子制御温度に加熱することによってガスセンサ１００をＮＯｘセンサとして使用することを、ＮＯｘモードと称する。

【0078】

なお、センサ素子１０１は、第２固体電解質層６の上面に、外側ポンプ電極２３を被覆する態様にて設けられた図示しない表面保護層を備えていてもよい。表面保護層は、被測定ガス中に含まれる被毒物質が外側ポンプ電極２３に付着することを防止する目的で設けられる。係る表面保護層は、多孔質のアルミナにて形成されるのが好適な一例である。ただし、表面保護層は、外側ポンプ電極２３と素子外部との間におけるガスの流通を律速することのない気孔径および気孔サイズを有するように設けられる。

【0079】

ガスセンサ１００の各部の動作、例えば、可変電源によるポンプセルへの電圧の印加や、ヒータ７２による加熱などは、各部と電気的に接続されたコントローラ（制御手段）１０２によって制御される。加えて、コントローラ１０２は、測定用ポンプセル４１を流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を特定する。また、センサ素子１０１の混成電位セル６１に生じる起電力ＥＭＦに基づいて、被測定ガス中のＨＣ濃度を特定する。すなわち、コントローラ１０２は、ＮＯｘ濃度さらにはＨＣ濃度を特定する濃度特定手段としても機能する。なお、図１においては起電力ＥＭＦとポンプ電流Ｉｐ２のみがコントローラ１０２と矢印にて結ばれているが、これはあくまで図示の都合であり、他の電位差値やポンプ電流値などもコントローラ１０２に供されることは言うまでもない。コントローラ１０２には、汎用のパーソナルコンピュータが適用可能である。

【0080】

＜センサ素子の製造プロセス＞
次に、図１に例示するセンサ素子１０１を製造するプロセスについて説明する。概略的にいえば、図１に例示するセンサ素子１０１は、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含むグリーンシートからなる積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによって作製される。酸素イオン伝導性固体電解質としては、例えば、ジルコニアに３ｍｏｌ％以上の比率でイットリアが内添加されたイットリウム部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などが例示される。

【0081】

図２は、センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。センサ素子１０１を作製する場合、まず、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示せず）を用意する（ステップＳ１）。具体的には第１基板層１、第２基板層２、第３基板層３、第１固体電解質層４、スペーサ層５、および第２固体電解質層６に対応する６枚のブランクシートが用意される。ブランクシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、対応する層が内部空間を構成するグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、センサ素子１０１の各層に対応するそれぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はない。

【0082】

各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対して種々のパターンを形成するパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、各ポンプ電極の電極パターンや、ヒータ７２のパターンや、大気導入層４８や、図示を省略している内部配線などが形成される。さらには、表面保護層のパターンが印刷されてもよい。なお、第１基板層１に対しては、後工程において積層体を切断するときに切断位置の基準とされるカットマークも印刷される。

【0083】

各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

【0084】

パターン印刷が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

【0085】

続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。なお、係る態様にて得られた積層体に対して表面保護層が形成される態様であってもよい。

【0086】

上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断してセンサ素子１０１の個々の単位（素子体と称する）に切り出す（ステップＳ５）。切り出された素子体を、所定の条件下で焼成することにより、上述のようなセンサ素子１０１が生成される（ステップＳ６）。すなわち、センサ素子１０１は、固体電解質層と電極との一体焼成（共焼成）によって生成されるものである。その際の焼成温度は、１２００℃以上１５００℃以下（例えば１４００℃）が好適である。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、センサ素子１０１においては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。これはセンサ素子１０１の耐久性の向上に資するものである。

【0087】

このようにして得られたセンサ素子１０１は、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込まれる。

【0088】

なお、外側ポンプ電極２３を印刷により形成する際に用いるパターン形成用ペースト（導電性ペースト）は、Ａｕの出発原料としてＡｕイオン含有液体を用い、該Ａｕイオン含有液体を、Ｐｔ粉末と、ジルコニア粉末と、バインダーとを混合することによって作製することができる。なお、バインダーとしては、他の原料を印刷可能な程度に分散させることができ、焼成によりすべて焼失するものを適宜選べばよい。

【0089】

Ａｕイオン含有液体とは、Ａｕイオンを含む塩もしくは有機金属錯体を、溶媒へ溶解させたものである。Ａｕイオンを含む塩としては、例えばテトラクロロ金（III）酸（ＨＡｕＣｌ_４）、塩化金（III）ナトリウム（ＮａＡｕＣｌ_４）、二シアノ金（I）カリウム（ＫＡｕ（ＣＮ）_２）などを用いることができる。Ａｕイオンを含む有機金属錯体としては、ジエチレンジアミン金（III）塩化物（［Ａｕ（ｅｎ）_２]Ｃｌ_３）、ジクロロ（1,10-フェナントロリン）金（III）塩化物（［Ａｕ（ｐｈｅｎ）Ｃｌ_２］Ｃｌ）、ジメチル（トリフルオロアセチルアセトナト）金あるいはジメチル（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）金などを用いることができる。なお、ＮａやＫなどの不純物が電極中に残留しない、取り扱いが容易である、あるいは溶媒へ溶解しやすい、などの観点からは、テトラクロロ金（III）酸やジエチレンジアミン金（III）塩化物（［Ａｕ（ｅｎ）_２]Ｃｌ_３）を用いることが好ましい。また、溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類の他、アセトン、アセトニトリル、ホルムアミドなどを用いることができる。

【0090】

なお、混合は、滴下などの公知の手段を用いて行うことができる。また、得られた導電性ペースト中においては、Ａｕはイオン（もしくは錯イオン）の状態で存在しているが、上述した作製プロセスを経て得られたセンサ素子１０１に備わる外側ポンプ電極２３においては、Ａｕは主として単体あるいはＰｔとの合金の状態で存在している。

【0091】

あるいは、外側ポンプ電極２３用の導電性ペーストは、Ｐｔの粉末にＡｕをコーティングしたコーティング粉末をＡｕの出発原料として作製するようにしてもよい。係る場合、当該コーティング粉末と、ジルコニア粉末と、バインダーとを混合することによって、検知電極用の導電性ペーストを作製する。ここで、コーティング粉末としては、Ｐｔ粉末の粒子表面をＡｕ膜にて被覆してなる態様のものを用いるようにしてもよいし、Ｐｔ粉末粒子にＡｕ粒子を付着させてなる態様のものを用いるようにしてもよい。

【0092】

＜エンジンシステムへの適用＞
次に、上述したガスセンサ１００を、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ、以下、酸化触媒とも称する）を含むディーゼルエンジンシステム（以下、単にエンジンシステムとも称する）に適用した例について説明する。

【0093】

図３は、ガスセンサ１００を備えた酸化触媒診断システムＤＳ１を含んで構成されるエンジンシステム１０００の概略構成を模式的に示す図である。

【0094】

酸化触媒診断システムＤＳ１は主として、ガスセンサ１００と、温度センサ１１０と、エンジンシステム１０００全体の動作を制御する制御装置である電子制御装置２００とを備える。

【0095】

エンジンシステム１０００は、酸化触媒診断システムＤＳ１のほか、内燃機関の一種たるディーゼル機関であるエンジン本体部３００と、エンジン本体部３００に燃料を噴射する複数の燃料噴射弁３０１と、燃料噴射弁３０１に対し燃料噴射を指示するための燃料噴射指示部４００と、エンジン本体部３００で生じた排ガス（エンジン排気）Ｇを外部へと排出する排気経路をなす排気管５００と、排気管５００の途中に設けられ、排ガスＧ中の未燃ＨＣガスを酸化もしくは吸着させる白金やパラジウムなどの酸化触媒６００とを、主として備える。なお、本実施の形態においては、相対的な意味において、排気管５００においてその一方端側であるエンジン本体部３００に近い位置を上流側と称し、エンジン本体部３００と反対側に備わる排気口５１０に近い位置を下流側と称する。

【0096】

エンジンシステム１０００は、典型的には自動車に搭載されるものであり、係る場合において、燃料噴射指示部４００はアクセルペダルである。

【0097】

エンジンシステム１０００においては、電子制御装置２００が燃料噴射弁３０１に対し、燃料噴射指示信号ｓｇ１を発するようになっている。燃料噴射指示信号ｓｇ１は通常、エンジンシステム１０００の動作時（運転時）に、燃料噴射指示部４００から電子制御装置２００に対し与えられる、所定量の燃料の噴射を要求する燃料噴射要求信号ｓｇ２に応じて発せられる（例えば、アクセルペダルが踏み込まれて、アクセル開度、吸気酸素量、エンジン回転数およびトルク等の多数のパラメーターを勘案した最適な燃料噴射が要求される）が、これに加えて、酸化触媒診断システムＤＳ１の動作のために、燃料噴射指示信号ｓｇ１が発せられる場合もある。

【0098】

また、エンジン本体部３００から電子制御装置２００に対しては、エンジン本体部３００の内部における種々の状況をモニタするモニタ信号ｓｇ３が、与えられるようになっている。

【0099】

電子制御装置２００は、例えばメモリやＨＤＤなどからなる図示しない記憶部を有してなり、係る記憶部には、エンジンシステム１０００および酸化触媒診断システムＤＳ１の動作を制御するプログラムの他、後述する酸化触媒６００の劣化の程度を診断する際に使用される閾値データなどが記憶されてなる。

【0100】

なお、エンジンシステム１０００において、ディーゼル機関であるエンジン本体部３００から排出される排ガスＧは、酸素濃度が１０％程度であるＯ_２（酸素）過剰雰囲気のガスである。係る排ガスＧは、具体的には、酸素および未燃ＨＣガスのほか、ＮＯｘや、すす（黒鉛）などを含んでいる。なお、本明細書において、未燃ＨＣガスには、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_３Ｈ_６、ｎ−Ｃ８などの典型的な炭化水素ガス（化学式上、炭化水素に分類されるもの）に加えて、一酸化炭素（ＣＯ）も含むものとする。また、ガスセンサ１００は、ＣＯを含め、対象ガスを好適に検知できるものである。ただし、ＣＨ_４は除外される。

【0101】

なお、エンジンシステム１０００においては、酸化触媒６００以外にも、排気管５００の途中に一または複数の他の浄化装置７００を備えていてもよい。

【0102】

酸化触媒診断システムＤＳ１は、酸化触媒６００の劣化の程度（より詳細には、酸化触媒６００の触媒能の劣化の程度）を診断対象とするものである。酸化触媒６００は、上流側から流れてきた排ガスＧ中の未燃ＨＣガスやＮＯｘを酸化もしくは吸着することで、該未燃ＨＣガスやＮＯｘが排気管５００先端の排気口５１０から流出することを抑制するべく設けられてなるが、その触媒能（具体的には酸化能および吸着能）は経時的に劣化する。係る劣化が生じると、酸化触媒６００で捕捉されずに下流側へと流れる未燃ＨＣガスやＮＯｘの量が増えてしまい好ましくない。

【0103】

酸化触媒診断システムＤＳ１においては、電子制御装置２００が、ガスセンサ１００から（より詳細にはそのコントローラ１０２から）発せられた検知信号ｓｇ１１と、温度センサ１１０から発せられた排気温度検知信号ｓｇ１２とに基づいて、酸化触媒６００の状態を診断するようになっている。

【0104】

ガスセンサ１００は排気管５００において酸化触媒６００よりも下流側に配設され、素子制御温度に応じて当該箇所におけるＨＣもしくはＮＯｘを検知する。一方、温度センサ１１０は酸化触媒６００よりも上流側に配設されて当該箇所における排ガスＧの温度（排気温度）を検知する。ただし、本実施の形態においては、係る温度センサ１１０が検知する温度を、酸化触媒６００の温度とみなして劣化診断を行う。なお、ガスセンサ１００と、温度センサ１１０とはいずれも、一方端部が排気管５００内に挿入される態様にて配設されてなる。

【0105】

より具体的には、酸化触媒診断システムＤＳ１は、エンジンシステム１０００が始動され定常動作に至るまでの間において、ガスセンサ１００からの出力（検知信号ｓｇ１１）に基づき、酸化触媒６００のライトオフのタイミングを特定できるようになっている。そして、係るライトオフのタイミングでの温度センサ１１０からの出力（排気温度検知信号ｓｇ１２）に基づいて酸化触媒６００のライトオフ温度を特定できるようになっている。さらには、係るライトオフ温度の高低に基づいて、酸化触媒６００の触媒能の劣化の程度を診断できるようになっている。

【0106】

ここで、酸化触媒６００のライトオフとは、エンジン本体部３００の停止時には大気温と同程度の温度となっている酸化触媒６００が、エンジンシステム１０００がキーオンされることでコールドスタートされたエンジン本体部３００において発生する排ガスＧによって加熱されることにより、酸化能を発揮し始めることをいい、ライトオフ温度とは、酸化触媒６００が係るライトオフの状態に至ったときの温度である。

【0107】

酸化触媒６００は、ライトオフ温度よりも低温の状態にある間は、排ガスＧ中に含まれる未燃ＨＣガスを酸化しないので、エンジン本体部３００において発生した排ガスＧ中の未燃ＨＣガスは、一部は酸化触媒６００に吸着するものの、大部分はそのまま下流側へと排出される。酸化触媒６００が排ガスＧによって加熱されてライトオフ温度に到達すれば、酸化触媒６００に酸化能が生じて排ガスＧ中の未燃ＨＣガスが酸化されるので、下流側へと排出される未燃ＨＣガスは減少する。それゆえ、エンジンシステム１０００がキーオンされた後の酸化触媒６００の下流側における未燃ＨＣガスの濃度をモニタすれば、顕著な濃度変動が生じたときをライトオフのタイミングと認定することができる。そして、酸化触媒６００の温度も併せてモニタしておけば、このときの酸化触媒６００の温度を、ライトオフ温度と認定することができる。

【0108】

しかも、酸化触媒６００は、累積使用時間が長くなるほどライトオフ温度が高くなることが、経験的にわかっている。それゆえ、ライトオフ温度を特定することで、当該酸化触媒６００の劣化の程度を知ることが可能である。

【0109】

本実施の形態に係るガスセンサ１００は、未燃ＨＣガスの濃度を特定可能なＨＣモードでの使用が可能であることから、ライトオフ温度の特定に好適に使用することができる。

【0110】

これに加えて、本実施の形態に係るガスセンサ１００の場合、ライトオフ温度が特定された後、エンジンシステム１０００が定常動作する際に、ＮＯｘモードにて使用することで、酸化触媒６００の下流側におけるＮＯｘ濃度を測定（モニタ）することができる。すなわち、本実施の形態に係るガスセンサ１００が、単一のセンサでありながら、相異なる局面で相異なる機能を果たすことができるようになっている。

【0111】

なお、温度センサ１１０については、一般的なエンジンシステムにおいて排気温度の測定に用いられるような、従来公知のものを使用すればよい。

【0112】

図４は、エンジンシステム１０００が始動される際の、酸化触媒診断システムＤＳ１における具体的な処理の流れを例示する図である。

【0113】

まず、停止状態にあり、それゆえ酸化触媒６００が大気温と同程度の温度となっているエンジンシステム１０００がキーオンされ、エンジン本体部３００がコールドスタートされる（ステップＳ１０１）。これにより、エンジン本体部３００においては排ガスＧが発生する。係る排ガスＧは排気管５００を経て酸化触媒６００に到達し、酸化触媒６００を加熱し始める。

【0114】

また、エンジンシステム１０００がキーオンされて始動することによって酸化触媒診断システムＤＳ１も動作を開始する。その一構成要素であるガスセンサ１００においては、ヒータ７２によるセンサ素子１０１の昇温加熱が開始される。センサ素子１０１は、ガスセンサ１００のＨＣモードでの使用を可能とするべく、少なくともそのＨＣセンサ部が、４００℃以上６５０℃以下の所定温度でありかつＨＣセンサ部が好適に動作する第１素子制御温度に到達するまで昇温される（ステップＳ１０２でＮＯ）。なお、ヒータ７２によるセンサ素子１０１の第１素子制御温度への加熱は、酸化触媒６００がライトオフ温度に到達するよりも十分早くなるように制御される。

【0115】

センサ素子１０１が第１素子制御温度に到達すると（ステップＳ１０２でＹＥＳ）、電子制御装置２００において、酸化触媒６００のライトオフ温度を特定するためのライトオフ判定の実行が開始される（ステップＳ１０３）。以降、後述するライトオフ温度の認定がなされるまで、センサ素子１０１の温度は第１素子制御温度に維持される。このとき、ＨＣモードにあるガスセンサ１００から発せられる検知信号ｓｇ１１の内容は、ＨＣセンサ部の混成電位セル６１において生じる起電力ＥＭＦの値に応じたものとなっている。

【0116】

具体的には、電子制御装置２００は、ガスセンサ１００から検知信号ｓｇ１１を連続的もしくは断続的に取得するとともに、係る検知信号ｓｇ１１の取得タイミングに合わせて温度センサ１１０から排気温度検知信号ｓｇ１２を取得する。このときに排気温度検知信号ｓｇ１２から特定される温度は、排気温度検知信号ｓｇ１２を取得した時点での酸化触媒６００の温度（ＤＯＣ温度）とみなされる。

【0117】

そして、電子制御装置２００は、酸化触媒６００の下流側において未燃ＨＣガスの顕著な濃度変動が生じたか否かを判断するべく、取得した混成電位セル６１の出力値が閾値データとしてあらかじめ記憶してなる所定の閾値条件をみたすか否かを判定する（ステップＳ１０４）。混成電位セル６１の出力値が閾値条件をみたさない場合（ステップＳ１０４でＮＯ）、酸化触媒６００はライトオフには至っていないことになるため、係る判定が繰り返し行われる。

【0118】

具体的な閾値条件は、未燃ＨＣガスの濃度変動に基づくライトオフ温度の特定が好適に行われる限り、適宜に定められてよい。例えば、混成電位セル６１の出力値が所定の絶対値以下となる場合に閾値条件をみたすと定められてもよいし、電子制御装置２００において連続的もしくは断続的に取得される出力値の、初期値との差分値（変化量）や、１つ前の取得タイミングでの出力値との差分値が、所定の大きさ以上となった場合に、閾値条件をみたすと定められてもよい。

【0119】

混成電位セル６１の出力値が閾値条件をみたす場合（ステップＳ１０４でＹＥＳ）、酸化触媒６００はライトオフに至ったものと判断される。そして、その時点での排気温度検知信号ｓｇ１２から特定される温度が、ライトオフ温度として認定される（ステップＳ１０５）。このとき認定されたライトオフ温度に基づいて、酸化触媒６００の劣化の程度が診断される。

【0120】

ライトオフ温度が認定されると、再びセンサ素子１０１に対する昇温が再開される（ステップＳ１０６）。センサ素子１０１は、６００℃以上９００℃以下の所定温度であって第１の温度よりも高い所定温度である第２素子制御温度に到達するまで昇温される（ステップＳ１０７でＮＯ）。

【0121】

センサ素子１０１が第２素子制御温度に到達すると（ステップＳ１０７でＹＥＳ）、センサ素子１０１においてはＮＯｘセンサ部によるＮＯｘ濃度の連続的な測定（モニタ）の実行が開始される（ステップＳ１０８）。以降、エンジンシステム１０００が動作している間は、センサ素子１０１の温度は第２素子制御温度に維持される。

【0122】

以上、説明したように、本実施の形態においては、ガスセンサのセンサ素子が、限界電流型のＮＯｘセンサとして機能するＮＯｘセンサ部と、混成電位型のＨＣセンサとして機能するＨＣセンサ部とを有するようにしている。しかも、ＮＯｘセンサ部において外側ポンプ電極として機能する電極を、Ａｕ存在比が０．２５以上２．３０以下であるＰｔ−Ａｕ合金とジルコニアとのサーメット電極として設けることで、ＨＣセンサ部において混成電位を生じさせる検知電極としても兼用するようにし、かつ、基準電極をＮＯｘセンサ部とＨＣセンサ部とで共通にしている。これにより、本実施の形態によれば、従来のＮＯｘセンサに比して構成上何ら複雑化されることなく、単に制御温度を違えることのみによって、ＨＣセンサとしてもＮＯｘセンサとしても機能するガスセンサ（マルチガスセンサ）が、実現される。

【0123】

そして、係るガスセンサをエンジンシステムに備わる酸化触媒の下流側に設けた場合には、エンジンシステムの始動時に、ＨＣセンサ部が好適に動作する第１素子制御温度にセンサ素子を加熱してガスセンサをＨＣモードとしたうえで係るガスセンサからの出力値の変化をモニタすれば、係る出力値の変動に基づいて酸化触媒のライトオフのタイミングを特定することができる。また、係るライトオフのタイミングでの温度センサからの出力に基づいて、酸化触媒のライトオフ温度を特定することができる。さらには、係るライトオフ温度の高低により、酸化触媒の劣化の程度を診断することができる。

【0124】

しかも、係る診断の後には、ＮＯｘセンサ部が好適に動作する第２素子制御温度にセンサ素子を加熱することで、定常動作しているエンジンシステムにおける酸化触媒下流でのＮＯｘ濃度をモニタすることもできる。すなわち、本実施の形態においては、従来のＮＯｘセンサと同様の構成を有しつつもＨＣセンサ部とＮＯｘセンサ部とを備え、ＨＣモードでの使用とＮＯｘモードでの使用を選択的に行える一のガスセンサを用いることにより、エンジンシステムの始動時にはＨＣモードによる酸化触媒の劣化診断が、定常動作時にはＮＯｘモードによるＮＯｘ濃度のモニタが、それぞれ行えるようになっている。

【実施例】

【0125】

（実施例１）
本実施例では、外側ポンプ電極２３を混成電位セル６１の検知電極としても機能するように設けることに起因した、外側ポンプ電極２３を含む各ポンプセルにおける酸素ポンピング能への影響の有無を確認した。

【0126】

具体的には、外側ポンプ電極２３を構成するＰｔ−Ａｕ合金におけるＡｕ存在比を１．０５としたガスセンサ１００を作製し、以下の条件のモデルガスを用いてＮＯｘセンサ部におけるＮＯ濃度とポンプ電流Ｉｐ２との関数関係（感度特性）の評価を行った。センサ素子１０１の温度（第２素子制御温度）は８００℃とした。

【0127】

［モデルガス条件］
流量：２００Ｌ／ｍｉｎ；
ガス温度：１２０℃；
ガス組成：
Ｏ_２＝１０％；
Ｈ_２Ｏ＝５％；
ＮＯ＝０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ；
Ｎ_２＝残余。

【0128】

図５は、得られた感度特性を示す図である。図５からは、ＮＯ濃度とポンプ電流Ｉｐ２とが比例関係にあることがわかる。すなわち、ガスセンサ１００においては、外側ポンプ電極２３をＮＯｘセンサ部とＨＣセンサ部とが共有してはいるものの、ＮＯｘセンサ部は良好な感度特性を有していることが確認された。

【0129】

なお、係る評価は直接的には測定用ポンプセル４１における酸素ポンピング能を対象とするものではあるが、感度特性が良好に得られるためには、その前提として、測定用ポンプセル４１が好適に動作するのみならず、測定用ポンプセル４１と外側ポンプ電極２３を共用する主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とが良好に動作することによって測定電極４４に到達するまでの間に被測定ガス中の酸素が十分に汲み出されていることが必要である。それゆえ、図５に示した結果は間接的には、測定用ポンプセル４１のみならず主ポンプセル２１および補助ポンプセル５０においても、外側ポンプ電極２３が好適に動作するものであることを意味している。

【0130】

（実施例２）
本実施例では、ガスセンサ１００を備えた酸化触媒診断システムＤＳ１を用いて行う、酸化触媒６００のライトオフ温度に基づく酸化触媒６００の劣化診断の可否を確認した。

【0131】

具体的には、劣化の程度が異なる３つの酸化触媒６００についてそれぞれ、図３に示したエンジンシステム１０００に取り付けた状態で、エンジンシステム１０００をキーオンしてエンジン本体部３００をコールドスタートさせて、ＨＣモードでのガスセンサ１００からの出力である混成電位セル６１からの出力と、温度センサ１１０の出力値から特定される酸化触媒６００の温度との経時変化を調べた。加えて、あらかじめ酸化触媒６００の上流側および下流側にＦＩＤ分析計（ベスト測器製Ｂｅｘ−５１０１Ｄ）を取り付けておき、それぞれの箇所における排ガスＧ中の未燃ＨＣガスの濃度変化も併せて確認した。そして、これらの結果から、混成電位セル６１からの出力に基づくライトオフ温度の認定の妥当性を評価した。

【0132】

エンジン本体部３００としては、排気量２．０Ｌのディーゼルエンジンを使用した。また、センサ素子１０１の外側ポンプ電極２３におけるＡｕ存在比は１．０５とした。

【0133】

診断の対象とした酸化触媒６００は、従前に排ガスＧに接触したことのない未使用品である「新品」と、使用により触媒能の劣化が進行している使用済み品と同等の状態を実現するべく未使用品に対し相異なる条件でエージング処理を行った「６５０℃エージング品」および「８５０℃エージング品」の３種類である。

【0134】

表１に、エージング処理の内容を一覧にして示している。

【0135】

【表1】

【0136】

すなわち、「６５０℃エージング品」とは、もともとは未使用品であった酸化触媒６００に対し、空気（大気）に４６℃において体積比で１０％のＨ_２Ｏを添加したエージング雰囲気（加湿雰囲気）が５００ｃｃｍの流量で流れる配管内において、最高温度６５０℃で２時間キープするというエージング処理を施したものである。なお、室温から６５０℃までの昇温速度および６５０℃から室温までの降温速度はいずれも、２００℃／ｈとした。

【0137】

一方、「８５０℃エージング品」とは、もともとは未使用品であった酸化触媒６００に対し、最高温度を８５０℃とし、キープ時間を８５０℃としたほかは「６５０℃エージング品」と同じ条件でエージング処理を施したものである。

【0138】

図６は、エージング処理の効果を確認するべく、それぞれの酸化触媒６００を粉砕した試料を対象に行った、ＣＯパルス吸着法によるＣＯ吸着量の評価結果を示す図である。より詳細には、図６においては、「新品」の酸化触媒６００におけるＣＯ吸着量を１としたときの比率（ＣＯ吸着量比）を示している。

【0139】

ＣＯパルス吸着法においては、酸化触媒６００を構成する貴金属（具体的にはＰｔ）１原子に対してはＣＯ１分子が吸着するので、ＣＯ吸着量を測定することにより、酸化触媒６００の表面におけるＰｔ比率を測定することができる。すなわち、ＣＯ吸着量が小さいほど表面に露出しているＰｔ原子が少ないこと、つまりは酸化触媒６００が劣化していることを示している。

【0140】

図６に示した結果によれば、「新品」よりも「６５０℃エージング品」の方が、そして、「６５０℃エージング品」よりも「８５０℃エージング品」の方が、ＣＯ吸着量比は小さい。それゆえ、「８５０℃エージング品」が３つのうちで最も劣化の進んだ酸化触媒６００に該当し、次いで、「６５０℃エージング品」、「新品」の順に、触媒能の劣化が進でいるものとして、位置づけられることになる。

【0141】

図７、図８、および図９はそれぞれ、「新品」、「６５０℃エージング品」、「８５０℃エージング品」についての、（ａ）混成電位セル６１の出力値および酸化触媒（ＤＯＣ）６００の温度と、（ｂ）酸化触媒６００の上流側と下流側における未燃ＨＣガスの濃度のキーオンからの経時変化（より詳細には、ＴＨＣ（トータルハイドロカーボン）濃度とＣＯ濃度の総和の経時変化）を示す図である。実際には、キーオン後、センサ素子１０１が第１素子制御温度に到達し、混成電位セル６１から出力が得られるまでには多少の時間を要するが、係る時間は無視できる程度であるので、以降の説明においては、センサ素子１０１が第１素子制御温度に到達したときをキーオンのときであるとする。

【0142】

図７（ａ）に示すように、「新品」においては、初期値が３８０ｍＶ程度であった混成電位セル出力の値が、キーオンから１分経過した時点で２３０ｍＷ程度にまで急落し、以降の低下は係る急落に比べればわずかとなっている。

【0143】

一方で、図７（ｂ）に示すガス濃度変化についてみれば、１分経過した時点で上流側では濃度値が急激に増大しているにも関わらず、下流側では濃度値が大きく低下（５００ｐｐｍＣ→２００ｐｐｍＣ）し、以降はほぼ横ばいとなっている。すなわち、図７（ａ）に示した混成電位セル６１の出力値の急落と、図７（ｂ）に示した酸化触媒６００の下流側での未燃ＨＣガスの濃度低下のタイミングとは、一致している。

【0144】

上流側での濃度値の増大は、エンジン本体部３００における回転数およびトルクの増大に対応するものであるが、上流側でこのような上昇が生じているにも関わらず、下流側で濃度値が低下しているということは、酸化触媒６００が酸化能を発揮し始めたことによって上流側に存在していた未燃ＨＣガスが酸化され始めた結果であると考えられる。これはすなわち、「新品」の酸化触媒６００は、キーオン後、１分が経過した時点において、ライトオフしたことを意味している。

【0145】

そして、係るライトオフのタイミングと、混成電位セル６１の出力値の急落のタイミングが一致しているということはすなわち、キーオン後、混成電位セル６１の出力値を経時的に測定しておけば、混成電位セル６１の出力値が所定の閾値条件を満たす程度に低下するタイミングを、ライトオフのタイミングとして捉えることができるということを意味する。

【0146】

さらには、図７（ａ）によれば、この時点における酸化触媒６００の温度は、約１７０℃であることから、「新品」の酸化触媒６００についてはライトオフ温度が約１７０℃であると認定される。これはすなわち、キーオン後、混成電位セル６１の出力値に加えて、酸化触媒６００の温度についても経時的に測定しておけば、ライトオフ温度を認定できるということを意味する。

【0147】

一方、「６５０℃エージング品」に係る結果を示す図８についてみれば、キーオン後、３分経過したところで、混成電位セル６１の出力値の低下（３３０ｍＶ→２００ｍＶ）と、酸化触媒６００の下流側での未燃ＨＣガス濃度の低下（３００ｐｐｍＣ→１００ｐｐｍＣ以下）が生じていること、および、それ以降、両者の値はほぼ横ばいで推移することが、確認される。これはすなわち、「新品」の場合と同様、混成電位セル６１の出力値の経時変化からライトオフのタイミングを知ることができるということを意味する。具体的には、「６５０℃エージング品」についてはキーオン後、３分経過した時点でライトオフしたものと判断される。図８（ａ）によれば、この時点での酸化触媒６００の温度は約２１０℃であることから、ライトオフ温度は約２１０℃と認定される。

【0148】

なお、図８（ｂ）によれば、酸化触媒６００の下流側の未燃ＨＣガスの濃度は、キーオン後、１分半から２分にかけても大きく減少している。しかしながら、これはあくまで、キーオン後３０秒経過時から２分経過時にかけての酸化触媒６００の上流側の未燃ＨＣガスの濃度の変動に追随したものに過ぎず、ライトオフに対応するものではない。ちなみに、図８（ａ）に示すように、混成電位セル６１からの出力値にも、キーオン後３０秒経過時から２分経過時にかけて増大と減少が生じている。このことも、混成電位セル６１からの出力値の減少に基づくライトオフのタイミングの特定の妥当性を示唆している。

【0149】

また、図９に示す、「８５０℃エージング品」に係る結果も、図８に示した「６５０℃エージング品」に係る結果と概ね同様となっている。すなわち、「８５０℃エージング品」についても、キーオン後、３分経過した時点で混成電位セル６１の出力値の急激な低下（４１０ｍＶ→２２０ｍＶ）が生じていることから、このタイミングでライトオフしたものと判断される。なお、酸化触媒６００の下流側での未燃ＨＣガス濃度も急激に低下（７５０ｐｐｍＣ→１００ｐｐｍＣ）している。ただし、ライトオフ温度は「６５０℃エージング品」よりもやや高い２３０℃と認定される。

【0150】

図７、図８、および図９に示した結果からは、ＨＣモードにあるガスセンサ１００からの出力（混成電位セル６１の出力）の変動（急落）に基づいて、酸化触媒６００のライトオフのタイミングが特定できること、および、係るタイミングでの酸化触媒６００の温度を、ライトオフ温度として認定できることがわかる。

【0151】

さらには、「新品」→「６５０℃エージング品」→「８５０℃エージング品」と劣化が進んだ酸化触媒６００ほど、１７０℃→２１０℃→２３０℃とライトオフ温度が高くなることもわかる。このことは、ライトオフ温度の高低に基づいて、酸化触媒６００の劣化の程度を診断できることを意味する。

【符号の説明】

【0152】

１ 第１基板層
２ 第２基板層
３ 第３基板層
４ 第１固体電解質層
５ スペーサ層
６ 第２固体電解質層
１０ ガス導入口
２０ 第１内部空所
２１ 主ポンプセル
２２ 内側ポンプ電極
２３ 外側ポンプ電極
２４ 可変電源
４０ 第２内部空所
４１ 測定用ポンプセル
４２ 基準電極
４３ 基準ガス導入空間
４４ 測定電極
４５ 拡散律速部
５０ 補助ポンプセル
５１ 補助ポンプ電極
６１ 混成電位セル
７０ ヒータ部
７１ ヒータ電極
７２ ヒータ
１００ ガスセンサ
１０１ センサ素子
１０２ コントローラ
１１０ 温度センサ
２００ 電子制御装置
３００ エンジン本体部
３０１ 燃料噴射弁
４００ 燃料噴射指示部
５００ 排気管
５１０ 排気口
６００ 酸化触媒
７００ 浄化装置
１０００ エンジンシステム
ＤＳ１ 酸化触媒診断システム
Ｇ 排ガス

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】