6656179 ホウ素化化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6656179

(24)【登録日】2020年2月6日

(45)【発行日】2020年3月4日

(54)【発明の名称】ホウ素化化合物

(51)【国際特許分類】

   C07F 5/02 20060101AFI20200220BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20200220BHJP

   C08G 61/12 20060101ALI20200220BHJP

【ＦＩ】

   C07F5/02 FCSP

   C09K11/06 660

   C08G61/12

【請求項の数】21

【全頁数】59

(21)【出願番号】特願2016-572711(P2016-572711)

(86)(22)【出願日】2015年6月11日

(65)【公表番号】特表2017-524667(P2017-524667A)

(43)【公表日】2017年8月31日

(86)【国際出願番号】GB2015051726

(87)【国際公開番号】WO2015189627

(87)【国際公開日】20151217

【審査請求日】2018年3月23日

(31)【優先権主張番号】1410567.0

(32)【優先日】2014年6月13日

(33)【優先権主張国】GB

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】505395858

【氏名又は名称】ザ・ユニバーシティ・オブ・マンチェスター

【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＭＡＮＣＨＥＳＴＥＲ

(74)【代理人】

【識別番号】100099623

【弁理士】

【氏名又は名称】奥山 尚一

(74)【代理人】

【識別番号】100096769

【弁理士】

【氏名又は名称】有原 幸一

(74)【代理人】

【識別番号】100107319

【弁理士】

【氏名又は名称】松島 鉄男

(74)【代理人】

【識別番号】100125380

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 綾子

(74)【代理人】

【識別番号】100142996

【弁理士】

【氏名又は名称】森本 聡二

(72)【発明者】

【氏名】イングルソン，マイケル・ジェイムズ

(72)【発明者】

【氏名】ターナー，マイケル・ルイス

(72)【発明者】

【氏名】クロスリー，ダニエル・ルーク

【審査官】 高橋 直子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１５５３２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０２８９９０２７（ＣＮ，Ａ）

【文献】 Organometallics，２００２年，21，3856−3859

【文献】 Helvetica Chimica Acta，２０１２年，95（12），2474−2480

【文献】 Angew. Chem. Int. Ed.，２０１３年，52，4544−4548

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ ５／０２

Ｃ０８Ｇ ６１／１２

Ｃ０９Ｋ １１／０６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）〜（ＩＶ）：

【化1】

［式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立して、水素、フルオロ、クロロ、ブロモ、置換または非置換の（１〜１０Ｃ）アルキル、置換または非置換の（２〜１０Ｃ）アルケニル、置換または非置換の（２〜１０Ｃ）アルキニル、置換または非置換のアリール、置換または非置換のヘテロアリール、置換または非置換のアミノ、置換または非置換の（１〜１０Ｃ）アルコキシ、置換または非置換のアリールアルコキシ、およびヒドロキシルから選択され、
各π_ａは、

【化2】

から独立して選択されるπ_ａ１、π_ａ２、π_ａ３、π_ａ４、π_ａ５またはπ_ａ６構造であり、
組み合わせたときに各π_ｂおよびπ_ｃが、独立して、

【化3】

（式中、π_ｂｃ１およびπ_ｂｃ４構造は、いずれかのまたは両方の窒素原子を介してそれぞれ１または２個のホウ素原子に直接結合しており、
π_ｂｃ１およびπ_ｂｃ４構造は、いずれかのまたは両方のＣ^＊を介して１または２つのπａ構造に直接結合している。）から選択されるπ_ｂｃ構造を形成し、
π_ａ１、π_ａ２、π_ａ３、π_ａ４、π_ａ５、π_ａ６およびπ_ｂｃ１、π_ｂｃ４を形成する環のいずれかまたはすべては、独立して、ハロ、（１〜２０Ｃ）アルキル、（２〜２０Ｃ）アルケニル、（２〜２０Ｃ）アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、カルボキシル、ホスホリル、スルホニル、ヒドロキシル、（１〜２０Ｃ）アルコキシ、ニトロ、アミノ、メルカプト、シリル、シロキシ、アジド、ボロン酸基、スルホン酸基、ヒドロキサム酸基、シアノアクリレート基、およびジオキソシクロブテニル基（カルボキシル、ホスホリル、スルホニル、ヒドロキシル、アルコキシ、ニトロ、アミノ、メルカプト、シリル、シロキシ、アジド、ボロン酸基、スルホン酸基、ヒドロキサム酸基およびシアノアクリレート基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する。）から選択されるもう１つの環置換基で任意選択的に置換されていてもよい。］
の少なくとも１つの構造を含む化合物。

【請求項2】

組み合わせたときに各π_ｂおよびπ_ｃが、独立して、下記に示されるπ_ｂｃ１構造を形成する、請求項１に記載の化合物。

【化4】

（式中、各π_ｂｃ１構造は、独立して、ハロ、（１〜２０Ｃ）アルキル、（２〜２０Ｃ）アルケニル、（２〜２０Ｃ）アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、カルボキシル、ホスホリル、スルホニル、ヒドロキシル、（１〜２０Ｃ）アルコキシ、ニトロ、アミノ、メルカプト、シリル、シロキシ、アジド、ボロン酸基、スルホン酸基、ヒドロキサム酸基、シアノアクリレート基、およびジオキソシクロブテニル基（カルボキシル、ホスホリル、スルホニル、ヒドロキシル、アルコキシ、ニトロ、アミノ、メルカプト、シリル、シロキシ、アジド、ボロン酸基、スルホン酸基、ヒドロキサム酸基およびシアノアクリレート基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する。）から選択される１つまたは複数の環置換基で任意選択的に置換されている。）

【請求項3】

π_ａ１、π_ａ２、π_ａ３、π_ａ４、π_ａ５、π_ａ６およびπ_ｂｃ１、π_ｂｃ４を形成する環のいずれかまたはすべてが、独立して、ハロ、（１〜１０Ｃ）アルキル、（２〜１０Ｃ）アルケニル、（２〜１０Ｃ）アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、カルボキシル、ヒドロキシル、（１〜１０Ｃ）アルコキシおよびアミノから選択されるもう１つの環置換基で任意選択的に置換されていてもよい、請求項１または２に記載の化合物。

【請求項4】

π_ａ１、π_ａ２、π_ａ３、π_ａ４、π_ａ５、π_ａ６およびπ_ｂｃ１、π_ｂｃ４を形成する環のいずれかまたはすべてが、独立して、ハロ、（１〜１０Ｃ）アルキル、（２〜１０Ｃ）アルケニル、（２〜１０Ｃ）アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキルおよびヘテロシクリルから選択されるもう１つの環置換基で任意選択的に置換されていてもよい、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項5】

π_ａ１、π_ａ２、π_ａ３、π_ａ４、π_ａ５、π_ａ６を形成する環のいずれかまたはすべてが、独立して、ブロモまたは（１〜８Ｃ）アルキルから選択される１つまたは複数の環置換基で任意選択的に置換されていてもよい、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項6】

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４が、それぞれ独立して、水素、フルオロ、クロロ、ブロモ、置換または非置換の（１〜１０Ｃ）アルキル、置換または非置換の（２〜１０Ｃ）アルケニル、置換または非置換の（２〜１０Ｃ）アルキニル、置換または非置換のアリール、置換または非置換のヘテロアリール、およびヒドロキシルから選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項7】

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４が、それぞれ独立して、水素、フッ素、置換または非置換の（１〜１０Ｃ）アルキル、置換または非置換のアリール、置換または非置換のヘテロアリール、およびヒドロキシルから選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項8】

各π_ａが、

【化5】

（式中、
ｉ）π_ａ１、π_ａ２、π_ａ３およびπ_ａ６構造は、Ｃ１のいずれかもしくは両方を介して１もしくは２つのπ_ｂ構造に直接結合しており、
π_ａ１、π_ａ２、π_ａ３およびπ_ａ６構造は、Ｃ２のいずれかもしくは両方を介して１もしくは２個のホウ素原子に直接結合しており、
または
ｉｉ）π_ａ１、π_ａ２、π_ａ３およびπ_ａ６構造は、Ｃ２のいずれかもしくは両方を介して１もしくは２つのπ_ｂ構造に直接結合しており、
π_ａ１、π_ａ２、π_ａ３およびπ_ａ６構造は、Ｃ１のいずれかもしくは両方を介して１もしくは２個のホウ素原子に直接結合しており、
かつ
π_ａ１、π_ａ２、π_ａ３およびπ_ａ６構造は、独立して、請求項１、３、４または５のいずれか一項に記載の１つまたは複数の環置換基で任意選択的に置換されている。）から独立して選択される構造である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項9】

下記から選択される少なくとも１つの構造を含む、請求項１に記載の化合物。

【化6】

（式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、独立して、請求項１〜８のいずれか一項に記載の通りであり、
Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄは、独立して、水素、（１〜２０Ｃ）アルキル、（２〜２０Ｃ）アルケニルおよび（２〜２０Ｃ）アルキニルから選択され、
各Ｘは、水素であるか、または独立して、ブロモ、（１〜１０Ｃ）アルキル、（２〜１０Ｃ）アルケニルもしくは（２〜１０Ｃ）アルキニルである。）

【請求項10】

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４が、それぞれ独立して、水素、フルオロ、クロロ、ブロモ、置換または非置換の（１〜１０Ｃ）アルキル、置換または非置換のアリール、置換または非置換のヘテロアリール、およびヒドロキシルから選択され、
Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄが、独立して、水素および（１〜１０Ｃ）アルキルから選択され、
各Ｘが、水素であるか、あるいは独立して、ブロモもしくは（１〜１０Ｃ）アルキルである、請求項９に記載の化合物。

【請求項11】

式（Ｉ）〜（ＩＶ）の少なくとも２つの構造を含むポリマーまたはオリゴマーである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項12】

式（Ｉ）〜（ＩＶ）の少なくとも１つの構造を含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物を調製する方法であって、
ａ）式（Ｉ’）〜（ＩＶ’）：

【化7】

（式中、
π_ａ、π_ｂおよびπ_ｃ構造は、独立して、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の通りである。）
のいずれかの構造を、試薬ＢＸ_３（各Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、アリールまたはヘテロアリールから選択される。）と反応させるステップと、
ｂ）好塩性のルイス酸の存在下または不在下で、ステップａ）の生成物を、弱求核試薬と反応させるステップと、
ｃ）請求項１〜１１のいずれか一項に記載の１つまたは複数のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４基を用いてホウ素原子を官能化するために、ステップｂ）の生成物に対して１つまたは複数の後続のステップを実施するステップと
を含む、方法。

【請求項13】

前記弱求核試薬が、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンである、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

好塩性の典型元素ルイス酸がＡｌＣｌ_３である、請求項１２または１３に記載の方法。

【請求項15】

前記ステップｂ）の反応が、クロリド供与体の存在下で追加的に実施される、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

ステップｃ）の生成物を、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の式（Ｉ）〜（ＩＶ）の１つ以上の他の構造と連結させるステップｄ）をさらに含む、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

式（Ｉ）のうちの少なくとも１つの構造を含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物を調製する方法であって、
ａ）式（Ｉ’）

【化8】

（式中、
π_ａ、π_ｂおよびπ_ｃ構造は、独立して、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の通りである。）のうちの１つ以上の構造を含む化合物を、試薬ＢＸ_３（各Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、アリールまたはヘテロアリールから選択される。）と反応させるステップと、
ｂ）請求項１〜１１のいずれか一項に記載のまたは複数のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４基を用いてホウ素原子を官能化するために、ステップｂ）の生成物に対して１つまたは複数の後続のステップを実施するステップと
を含む、方法。

【請求項18】

ステップｂ）の生成物を、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の式（Ｉ）〜（ＩＶ）の少なくとも１つの構造に連結させるステップｃ）をさらに含む、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

式（Ｉ’）〜（ＩＶ’）の少なくとも１つの構造を含む化合物がポリマーまたはオリゴマーである、請求項１２または１７に記載の方法。

【請求項20】

請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物を含む、半導体材料。

【請求項21】

請求項２０に記載の半導体材料を含む、電子的、光学的または電気光学的デバイスまたは部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ホウ素化化合物、これらの製造方法および半導体の材料におけるこれらの使用に関する。

【背景技術】

【0002】

近年になり、低いバンドギャップを有する共役系の合成に向けて多くの努力が払われてきた^［１］。低いバンドギャップの材料を達成するために有効な方法は、供与体−受容体のπ共役系の合成を介することである^［２］。供与体−受容体（Ｄ−Ａ）π共役系は、主鎖に組み込まれた、電子豊富な共役部分（供与体）および電子不足の共役部分（受容体）を交互に含有する。このような系の特性は、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）および有機太陽電池（ＯＰＶ）用途への可能性を有している^［３］。Ｄ−Ａポリマーの合成のフレキシビリティにより、フロンティア軌道エネルギー準位の調節が可能となり、材料の特性を微調整する能力を得ることができる^［４］。より大きな軌道の相互作用は、二重結合性の特徴の増加およびキノン型メソマーの安定化をもたらすため、バンドギャップの減少は、供与体および受容体部分の強度を促進することを介して達成することができる。^［１］現在の供与体−受容体モチーフは、極めて前途有望ではあるが、これまでにも増して性能の改善を示す材料を設計するための供与体および受容体ユニットの改変について、研究が依然として進行中である。

【0003】

１つの方法としては、ＬＵＭＯ準位を低下させることでバンドギャップを減少させる電子求引基を付加することにより、受容体部分の電子欠損を増加させることである^［２］。ルイス酸の受容体部分への結合は、受容体の電子求引力を有意に増加させる有効な方式であることが示されている。これによってＬＵＭＯのエネルギーの有意な低減が生じ、これは、高い電子親和性および電子移動度を有する高性能な有機エレクトロニクスの開発に不可欠なものである^［３］。

【0004】

Ｐｏｖｅｒｅｎｏｖら^［４］は、ベンゾチアジアゾール（ＢＴ）含有Ｄ−Ａポリマーが、少量のルイス酸を配位することによりドープすることができ、これが、導電率の劇的な増加をもたらすことを最近実証した。しかしながら、ルイス酸を結合させるこのような戦略の弱点は、生成した系が高感度であり、ＢＴ→Ｌｅｗｉｓ酸供与結合が、水とルイス塩基の両方により容易に切断される点にある。

【0005】

このように、最適化された導電性を有する安定したＤ−Ａ化合物を開発することが望ましい。

【0006】

本発明は、上述の事情を考慮してなされたものである。

【発明の概要】

【0007】

本発明の第１の態様によれば、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、π_ａ、π_ｂおよびπ_ｃが本明細書にて定義した通りである本明細書にて定義した式（Ｉ）〜（Ｖ）の１つまたは複数の部分を含む化合物が提供される。

【0008】

本発明の第２の態様によれば、本明細書にて定義した式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかの１つまたは複数の部分を含む化合物を調製する方法であって、
ａ）本明細書にて定義した式（Ｉ’）〜（Ｖ’）のいずれかの部分を、試薬ＢＸ_３と反応させるステップ（式中、Ｘ、π_ａ、π_ｂおよびπ_ｃは本明細書にて定義した通りである）と、
ｂ）好塩性のルイス酸の存在下または不在下のいずれかで、ステップａ）の生成物を、弱求核試薬と反応させるステップと、
ｃ）本明細書にて定義したまたは複数のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４基を用いてホウ素原子を官能化するために、ステップｂ）の生成物に対して１つまたは複数の後続のステップを実施するステップと
を含む方法が提供される。

【0009】

本発明の更なる態様によれば、本明細書にて定義した式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかの１つまたは複数の部分を含む化合物を調製する方法であって、
ａ）本明細書にて定義した式（Ｉ’）〜（Ｖ’）のいずれかの部分を、試薬ＢＸ_３と反応させるステップ（式中、Ｘ、π_ａ、π_ｂおよびπ_ｃは本明細書にて定義した通りである）と、
ｂ）好塩性の典型元素ルイス酸の存在下で、ステップａ）の生成物を弱求核試薬と反応させるステップと、
ｃ）本明細書にて定義したまたは複数のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４基を用いてホウ素原子を官能化するために、ステップｂ）の生成物に対して１つまたは複数の後続のステップを実施するステップと
を含む方法が提供される。

【0010】

本発明の第３の態様によれば、本明細書にて定義した式（Ｉ）の１つまたは複数の部分を含む化合物を調製する方法であって、
ａ）本明細書にて定義した式（Ｉ’）の部分を試薬ＢＸ_３と反応させるステップ（式中、Ｘ、π_ａ、π_ｂおよびπ_ｃは本明細書にて定義した通りである）と、
ｂ）本明細書にて定義したまたは複数のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４基を用いてホウ素原子を官能化するために、ステップａ）の生成物に対して１つまたは複数の後続のステップを実施するステップと
を含む方法が提供される。

【0011】

本発明の第４の態様によれば、本明細書にて定義した化合物を含む半導体材料が提供される。

【0012】

本発明の第５の態様に従い、本明細書にて定義した半導体材料を含む電子デバイスが提供される。

【発明を実施するための形態】

【0013】

［定義］
別途述べられていない限り、以下の用語は、本明細書にて以下の意味を有する。

【0014】

用語「アルキル」は、直鎖と分枝の両方のアルキル基を含む。個々のアルキル基、例えば、「プロピル」等についての言及は、直鎖形のみに特定され、個々の分枝鎖アルキル基、例えば、「イソプロピル」等についての言及は分枝鎖形のみに特定される。例えば、「（１〜２０Ｃ）アルキル」として、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜３Ｃ）アルキル、プロピル、イソプロピルおよびｔ−ブチルが挙げられる。同様の決まり事が、本明細書中に記載されている他の基にも適用される。

【0015】

用語「アルケニル」および「アルキニル」は、直鎖と分枝鎖の両方のアルケニルおよびアルキニル基を含む。

【0016】

用語「ヒドロカルビル」は、「アルキル」、「アルケニル」および「アルキニル」の定義を包含する。

【0017】

用語「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードを指す。

【0018】

用語「フルオロアルキル」は、１つまたは複数のフルオロ原子で置換されている、本明細書にて定義したアルキル基、例えば−ＣＦ_３または−ＣＨ_２ＣＦ_３等を意味する。フルオロアルキル基は、好適には、トリフルオロ置換アルキル基である。

【0019】

用語「π共役環系(π-conjugated ring system)」とは、結合してπ共役環系を形成する１、２、３または４つの環を含むことができる共役芳香族環系(conjugated aromatic ring system)を指す。一実施形態では、π共役環系は、１、２または３つの縮合した芳香族または芳香族複素環を含むアリールおよび／または芳香族複素環系であってよい。別の実施形態では、環系は、２つの芳香族または芳香族複素環の間で縮合した中央の非芳香族環を含む共役系を含むことができるが、ただしこの場合、環系全体が共役されたままであるものとする。

【0020】

用語「π供与体環系(π-donor ring system)」とは、π電子豊富な特徴（すなわち、芳香族核１つ当たりの電子密度がベンゼンを超える）を有する芳香族環系を指す。例えば、π供与体環系は、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾールおよびイミダゾールである。

【0021】

用語「π受容体環系(π-acceptor ring system)」とは、π電子不足の特徴（すなわち、芳香族核１つ当たりの電子密度がベンゼンより低い）を有する芳香族環系を指す。例えば、π受容体環系は、ベンゾチアジアゾール、ピリジン、ピリミジンおよびプリンである。

【0022】

用語「アリール」は、フェニル、ナフタレンまたはアントラセン環を表すように本明細書で使用される。一実施形態では、「アリール」は、フェニルまたはナフタレン、特にフェニルである。

【0023】

用語「ヘテロアリール」または「ヘテロ芳香族」は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｉまたはＳｅから選択される１個または複数の（例えば１〜４個、特に１、２または３個）ヘテロ原子を組み込んでいる芳香族の単環式、二環式または三環式の環を意味する。ヘテロアリール基の例は、５〜１８環員を含有する単環式、二環式および三環式基である。ヘテロアリール基は、例えば、５もしくは６員の単環式環、８、９もしくは１０員の二環式環または１５、１６、１７もしくは１８員の三環式環であることができる。二環式または三環式環系内の各環は、好適には、５または６個の環原子を含む。

【0024】

用語「ヘテロシクリル」、「複素環式」または「複素環」は、非芳香族の飽和または部分的に飽和した単環式、縮合した、架橋した、またはスピロ二環式の複素環系（複数可）を意味する。用語「ヘテロシクリル」は、一価の種と二価の種の両方を含む。単環式複素環は、約３〜１２個（好適には、３〜７個）の環原子を含有し、１〜５個（好適には、１、２または３個）のヘテロ原子は、環内の窒素、酸素または硫黄から選択される。二環式複素環は、環内に、７〜１７員の原子、好適には７〜１２員の原子を含有する。二環式複素環は、約７〜約１７個の環原子、好適には７〜１２個の環原子を含有する。二環式複素環式（複数可）環は、縮合環系、スピロ環系、または架橋環系であってよい。当業者が理解しているように、いずれの複素環も、いずれの適切な原子を介してもよく、例えば、炭素または窒素原子等を介して、別の基と連結していてもよい。

【0025】

用語「弱求核試薬(weak nucleophile)」は、ＢＸ_３（式中、ＸはＣｌまたはＢｒである）と可逆的に結合している任意の第３級アミンまたはホスフィンを意味する。例えば、弱求核試薬は、２，６−ジｔｅｒｔブチルピリジン、２，４，６−トリｔｅｒｔブチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジクロロピリジン、ジ（イソプロピル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ，４−トリメチルアニリン、トリ（メシチル）ホスフィン、およびジフェニルメチルアミンである。

【0026】

用語「好塩性の典型元素ルイス酸(halophilic main group Lewis acid)」は、ハロゲン化物イオン（ＣｌおよびＢｒを含む）に対して親和性を有する任意の典型元素ルイス酸(main group Lewis acid)を意味する。例えば、好塩性の典型元素ルイス酸としては、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＧａＣｌ_３、ＧａＢｒ_３、ＢＢｒ_３、およびそれらと同等に高いハロゲン化物イオン親和性を有する他の典型元素ルイス酸が挙げられる。しかしながら、当業者であれば、他の、非典型元素ルイス酸（例えばＦｅＣｌ_３）もまた本発明の一部として使用することができることを理解するであろう。

【0027】

［本発明に係る化合物］
本明細書に記載のように、本発明の一態様では、式（Ｉ）〜（Ｖ）の１つまたは複数の部分を含む化合物を提供する：

【化1】

（式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立して、水素、フルオロ、クロロ、ブロモ、置換または非置換の（１〜１０Ｃ）アルキル、置換または非置換の（２〜１０Ｃ）アルケニル、置換または非置換の（２〜１０Ｃ）アルキニル、置換または非置換のアリール、置換または非置換のヘテロアリール、置換または非置換のアミノ、置換または非置換の（１〜１０Ｃ）アルコキシ、置換または非置換のアリールアルコキシ、およびヒドロキシルから選択され、
各π_ａは、独立して、１、２、３または４つの６員アリールまたは５〜６員ヘテロアリール環から形成されるπ共役π供与体環系(π-conjected π-donor system)を表し、
各π_ｂは、独立して、π共役６員アリールまたは５〜６員ヘテロアリール環を表し、
各π_ｃは、独立して、π_ｂと組み合わせたときにπ受容体環系を形成するπ共役５〜６員ヘテロアリール環を表し、
π_ａ、π_ｂおよびπ_ｃを形成する環のいずれかまたはすべては、独立して、ハロ、（１〜２０Ｃ）アルキル、（２〜２０Ｃ）アルケニル、（２〜２０Ｃ）アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、カルボキシル、ホスホリル、スルホニル、ヒドロキシル、（１〜２０Ｃ）アルコキシ、ニトロ、アミノ、メルカプト、シリル、シロキシ、アジド、ボロン酸基、スルホン酸基、ヒドロキサム酸基、シアノアクリレート基、およびジオキソシクロブテニル基（カルボキシル、ホスホリル、スルホニル、ヒドロキシル、アルコキシ、ニトロ、アミノ、メルカプト、シリル、シロキシ、アジド、ボロン酸基、スルホン酸基、ヒドロキサム酸基およびシアノアクリレート基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する）から選択されるもう１つの環置換基で任意選択的に置換されていてもよい）。

【0028】

配位結合したルイス酸系の安定性は、受容体部分でのＮ→Ｂ供与結合形成を、供与体部分でのＣ−Ｂ結合形成と対にすることで、縮合Ｃ−Ｎキレート化したルイス酸付加体を形成することによって、強化することができることが判明した。ホウ素の配位による受容体ＬＵＭＯエネルギー準位の有意な低下に加えて、芳香族供与体のホウ素化は、四配位ホウ素の誘導的効果によりＨＯＭＯエネルギー準位を上昇させることができ、これによって、より良い供与体基となることができる。したがって、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップは、従来の化合物よりもさらに減少している。さらに、一度ホウ素化すれば、供与体および受容体ユニットは同一平面形状でロックされ、これによって、共役系に沿ってより良い伝達がもたらされ、オリゴマー／ポリマーの分子間充填を改変する。不可逆的結合の形成を介してモノマーのねじれを阻止することによって、材料の連続した繰り返し単位間に同一平面配置を実行することは、π共役の延長を最大にし、これによって、バンドギャップのさらなる低下ももたらし得る点で有利である。

【0029】

上述した利点に加えて、Ｂ−Ｒ_１〜４に対するＢ−Ｘ結合のメタセシスは、水分安定性を有意に改善し、ある特定の場合には、電子密度が除去され、これによりさらに高い電子親和性が生じるため、受容体部分のＬＵＭＯ準位のさらなる低下が生じる。

【0030】

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４に関して、用語「置換または非置換」は、任意の適切な置換基を指すことが当業者により理解されているが、ただし、これが化学的に可能であることを条件とする。適切な置換基として、例えば、ヒドロキシル、（１〜１０Ｃ）アルキル、（２〜１０Ｃ）アルケニル、（２〜１０Ｃ）アルキニル、アリール、アリール（１〜１０Ｃ）アルキル、ヘテロアリール（１〜１０Ｃ）アルキル、パーハロアリールおよびフルオレニル（ヒドロキシル、（１〜１０Ｃ）アルキル、（２〜１０Ｃ）アルケニル、（２〜１０Ｃ）アルキニル、アリール、アリール（１〜１０Ｃ）アルキル、ヘテロアリール（１〜１０Ｃ）アルキル、パーハロアリールおよびフルオレニルから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択的に追加的に置換されている）が挙げられる。

【0031】

一実施形態では、π_ａ、π_ｂおよびπ_ｃを形成する環のいずれかまたはすべては、独立して、ハロ、（１〜１０Ｃ）アルキル、（２〜１０Ｃ）アルケニル、（２〜１０Ｃ）アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、カルボキシル、ホスホリル、スルホニル、ヒドロキシル、（１〜１０Ｃ）アルコキシ、ニトロ、アミノ、メルカプト、シリル、シロキシ、アジド、ボロン酸基、スルホン酸基、ヒドロキサム酸基、シアノアクリレート基、およびジオキソシクロブテニル基（カルボキシル、ホスホリル、スルホニル、ヒドロキシル、アルコキシ、ニトロ、アミノ、メルカプト、シリル、シロキシ、アジド、ボロン酸基、スルホン酸基、ヒドロキサム酸基およびシアノアクリレート基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する）から選択されるもう１つの環置換基で任意選択的に置換されていてもよい。

【0032】

一実施形態では、π_ａ、π_ｂおよびπ_ｃを形成する環のいずれかまたはすべては、独立して、ハロ、（１〜１０Ｃ）アルキル、（２〜１０Ｃ）アルケニル、（２〜１０Ｃ）アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、カルボキシル、ヒドロキシル、（１〜１０Ｃ）アルコキシおよびアミノから選択されるもう１つの環置換基で任意選択的に置換されていてもよい。

【0033】

π_ａ、π_ｂおよびπ_ｃを形成する環のいずれかまたはすべては、好適には、独立して、ハロ、（１〜１０Ｃ）アルキル、（２〜１０Ｃ）アルケニル、（２〜１０Ｃ）アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキルおよびヘテロシクリルから選択されるもう１つの環置換基で任意選択的に置換されていてもよい。

【0034】

π_ａを形成する環のいずれかまたはすべては、より好適には、独立して、ブロモまたは（１〜８Ｃ）アルキル（例えばメチルまたはオクチル）から選択される１つまたは複数の環置換基で任意選択的に置換されていてもよい。

【0035】

別の実施形態では、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立して、水素、フルオロ、クロロ、ブロモ、置換または非置換の（１〜１０Ｃ）アルキル、置換または非置換の（２〜１０Ｃ）アルケニル、置換または非置換の（２〜１０Ｃ）アルキニル、置換または非置換のアリール、置換または非置換のヘテロアリール、およびヒドロキシルから選択される。

【0036】

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、好適には、それぞれ独立して、水素、フルオロ、クロロ、ブロモ、置換または非置換の（１〜１０Ｃ）アルキル（例えば、フルオロアルキル）、置換または非置換のアリール、置換または非置換のヘテロアリール、およびヒドロキシルから選択される。例えば、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４置換基として、メチル、ｎ−オクチル、フェニル、ｐ−トリル、パーフルオロフェニル、置換または非置換のフルオレン、２−オクチルチオフェンおよびヒドロキシルが挙げられる。

【0037】

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、より好適には、それぞれ独立して、水素、フルオロ、置換または非置換の（１〜１０Ｃ）アルキル（例えば、フルオロアルキル）、置換または非置換のアリール、置換または非置換のヘテロアリール、およびヒドロキシルから選択される。例えば、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４置換基として、メチル、ｎ−オクチル、フェニル、ｐ−トリル、パーフルオロフェニル、置換または非置換のフルオレン、２−オクチルチオフェンおよびヒドロキシルが挙げられる。

【0038】

別の実施形態では、各π_ｂは、独立して、１、２または３個の窒素原子を含有する６員フェニル環または６員ヘテロアリール環であり、各π_ｃは、独立して、Ｎ、Ｏ、ＳｅまたはＳから選択される１、２または３個のヘテロ原子を含有する５〜６員ヘテロアリール環であり、各π_ｂおよびπ_ｃは、独立して、本明細書にて定義した１つまたは複数の環置換基で任意選択的に置換されている。各π_ｂは、好適には６員アリール環である。

【0039】

別の実施形態では、組み合わせたときに各π_ｂおよびπ_ｃは、独立して、

【化2】

（式中、
π_ｂｃ１、π_ｂｃ２、π_ｂｃ３およびπ_ｂｃ４部分は、いずれかのまたは両方の窒素原子を介してそれぞれ１または２個のホウ素原子に直接結合しており、
π_ｂｃ１、π_ｂｃ２、π_ｂｃ３およびπ_ｂｃ４部分は、いずれかのまたは両方のＣ^＊を介して１または２つのπ_ａ部分と直接結合しており、
π_ｂｃ１、π_ｂｃ２、π_ｂｃ３およびπ_ｂｃ４部分は、それぞれ独立して、本明細書にて定義した１つまたは複数の環置換基で任意選択的に置換されている）
から選択される部分π_ｂｃを形成する。

【0040】

２個のＮ原子を有するπ_ｂｃ部分については、Ｎ原子のいずれかまたは両方が、ホウ素への供与結合を形成することができる。π_ｂｃ部分がＣ^＊により１つのみのπ_ａ部分に連結している場合、このようなπ_ｂｃ部分は、（ｉ）他のＣ^＊において、本明細書にて定義した任意の環置換基により置換されていてもよく、または（ｉｉ）他のＣ^＊において、本明細書に記載されている任意の方法で式（Ｉ）〜（Ｖ）の別の部分に連結していてもよい。

【0041】

組み合わせたときに各π_ｂおよびπ_ｃは、好適には、独立して、

【化3】

（式中、π_ｂｃ１、π_ｂｃ２およびπ_ｂｃ４部分は、それぞれ独立して、本明細書にて定義した１つまたは複数の環置換基で任意選択的に置換されている）
から選択されるπ_ｂｃ部分を形成する。

【0042】

組み合わせたときに各π_ｂおよびπ_ｃは、より好適には、独立して、以下に示すπ_ｂｃ１部分を形成する：

【化4】

（式中、π_ｂｃ１およびπ_ｂｃ４部分のそれぞれは、独立して、本明細書にて定義した１つまたは複数の環置換基で任意選択的に置換されている）。

【0043】

組み合わせたときに各π_ｂおよびπ_ｃは、より好適には、独立して、以下に示すπ_ｂｃ１部分を形成する：

【化5】

（式中、各π_ｂｃ１部分は、独立して、本明細書にて定義した１つまたは複数の環置換基で任意選択的に置換されている）。

【0044】

別の実施形態では、各π_ａは、独立して、１、２または３つの６員アリールまたは５〜６員ヘテロアリール環から形成され、これらの環のいずれかまたはすべては、本明細書にて定義した１つまたは複数の環置換基で任意選択的に置換されている。

【0045】

各π_ａは、好適には、

【化6】

（式中、π_ａ１、π_ａ２、π_ａ３、π_ａ４、π_ａ５およびπ_ａ６部分は、独立して、本明細書にて定義した１つまたは複数の環置換基で任意選択的に置換されている）
から独立して選択される部分である。

【0046】

各π_ａは、より好適には、

【化7】

（式中、
ｉ）π_ａ１、π_ａ２、π_ａ３およびπ_ａ６部分は、Ｃ１のいずれかもしくは両方を介してそれぞれ１もしくは２つのπ_ｂ部分に直接結合しており、
π_ａ１、π_ａ２、π_ａ３およびπ_ａ６部分は、Ｃ２のいずれかもしくは両方を介してそれぞれ１もしくは２個のホウ素原子に直接結合しており、
または
ｉｉ）π_ａ１、π_ａ２、π_ａ３およびπ_ａ６部分は、Ｃ２のいずれかもしくは両方を介してそれぞれ１もしくは２つのπ_ｂ部分に直接結合しており、
π_ａ１、π_ａ２、π_ａ３およびπ_ａ６部分は、Ｃ１のいずれかもしくは両方を介してそれぞれ１もしくは２個のホウ素原子に直接結合しており、
かつ
π_ａ１、π_ａ２、π_ａ３およびπ_ａ６部分は、独立して、本明細書にて定義した１つまたは複数の環置換基で任意選択的に置換されている）
から独立して選択される部分である。

【0047】

一実施形態では、各π_ａは、

【化8】

（式中、
π_ａ１、π_ａ２、π_ａ３およびπ_ａ６部分は、Ｃ１のいずれかまたは両方を介してそれぞれ１または２つのπ_ｂ部分に直接結合しており、
π_ａ１、π_ａ２、π_ａ３およびπ_ａ６部分は、Ｃ２のいずれかまたは両方を介してそれぞれ１または２個のホウ素原子に直接結合しており、
π_ａ１、π_ａ２、π_ａ３およびπ_ａ６部分は、独立して、本明細書にて定義した１つまたは複数の環置換基で任意選択的に置換されている）
から独立して選択される部分である。

【0048】

π_ａ１、π_ａ２、π_ａ３およびπ_ａ６部分は、独立して、任意の利用可能な箇所において、本明細書にて定義した１つまたは複数の環置換基で任意選択的に置換されていてもよい。したがって、π_ａ１、π_ａ２、π_ａ３およびπ_ａ６部分が１個のみのホウ素原子に（１つのＣ２を介して）および１つのみのπ_ｂ部分に（１つのＣ１を介して）結合している場合、残りのＣ１およびＣ２は自由に置換可能である。π_ａ３およびπ_ａ６のＮ原子は、Ｈ原子、またはπ_ａ基に関して本明細書に記載の他の任意の置換基に結合している。π_ａ１、π_ａ２、π_ａ３およびπ_ａ６部分は、任意の利用可能な箇所で、本明細書に記載されている任意の方法で、式（Ｉ）〜（Ｖ）の別の部分に、直接または間接的に連結していてもよい。

【0049】

別の実施形態では、化合物は、

【化9】

（式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、独立して、本明細書にて定義した通りであり、
Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄは、独立して、水素、（１〜２０Ｃ）アルキル、（２〜２０Ｃ）アルケニルおよび（２〜２０Ｃ）アルキニルから選択され、
各Ｘは水素であるか、あるいは、独立して、
（ｉ）ブロモ、（１〜１０Ｃ）アルキル、（２〜１０Ｃ）アルケニルもしくは（２〜１０Ｃ）アルキニル、または
（ｉｉ）上で定義された構造式の１つを有する別の部分
を表す）
から選択される１つまたは複数の部分を含む。

【0050】

一実施形態では、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、独立して、本明細書にて定義した通りであり、
Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄは、独立して、水素、（１〜１０Ｃ）アルキル、（２〜１０Ｃ）アルケニルおよび（２〜１０Ｃ）アルキニルから選択され、
各Ｘは水素であるか、あるいは、独立して、
（ｉ）ブロモ、（１〜１０Ｃ）アルキル、（２〜１０Ｃ）アルケニルもしくは（２〜１０Ｃ）アルキニル、または
（ｉｉ）上で定義された構造式の１つを有する別の部分
を表す。

【0051】

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、好適には、それぞれ独立して、水素、フルオロ、クロロ、ブロモ、置換または非置換の（１〜１０Ｃ）アルキル、置換または非置換のアリール、置換または非置換のヘテロアリール、およびヒドロキシルから選択され、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄは、独立して、水素および（１〜１０Ｃ）アルキルから選択され、各Ｘは、水素であるか、あるいは、独立して、
（ｉ）ブロモもしくは（１〜１０Ｃ）アルキル、または
（ｉｉ）本明細書にて定義した構造式の１つを有する別の部分
を表す。

【0052】

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、より好適には、それぞれ独立して、メチル、ｎ−オクチル、フェニル、ｐ−トリル、パーフルオロフェニル、置換または非置換のフルオレン、２−オクチルチオフェン、ヒドロキシル、フルオロ、クロロおよびブロモから選択され、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄは、独立して、水素および（１〜１０Ｃ）アルキルから選択され、各Ｘは水素であるか、あるいは、独立して
（ｉ）ブロモもしくは（１〜１０Ｃ）アルキル、または
（ｉｉ）本明細書にて定義した構造式の１つを有する別の部分
で表される。

【0053】

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、より好適には、それぞれ独立して、メチル、ｎ−オクチル、フェニル、ｐ−トリル、パーフルオロフェニル、置換または非置換のフルオレン、２−オクチルチオフェン、ヒドロキシル、フルオロから選択され、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄは、独立して、水素および（１〜１０Ｃ）アルキルから選択され、各Ｘは水素であるか、あるいは、独立して、
（ｉ）ブロモもしくは（１〜１０Ｃ）アルキル、または
（ｉｉ）本明細書にて定義した構造式の１つを有する別の部分
で表される。

【0054】

別の実施形態では、化合物は、式（Ｉ）〜（Ｖ）の２つ以上の部分を含み、この２つ以上の部分は、直接結合で、または任意の適切な１つまたは複数のπ共役リンカーπ_Ｌで連結されている。任意の適切なπ共役リンカーを使用することができる。適切なπ共役リンカー（π_Ｌ）として、

【化10】

（式中、
Ｒ_ｘおよびＲ_ｙは、それぞれ独立して、基：
−Ｘ^１−Ｑ^１
であり、
Ｘ^１は、不在、（１〜３０Ｃ）アルキレン、（２〜３０Ｃ）アルケニレン、（２〜３０Ｃ）アルキニレン、−［（ＣＨ_２）_２−Ｏ］_ｎ−または−［Ｏ−（ＣＨ_２）_２］_ｎ−（式中、ｎは１〜３０である）からなる群から選択され、
Ｑ^１は、水素、メチル、ヒドロキシル、カルボキシ、アミノ、−Ｃ＝ＣＨ_２または−Ｃ≡ＣＨから選択される末端基であり、
Ｍは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｃｕ、ＰｄおよびＡｕから選択される金属であり、
Ｌは、独立して、ハロ、（１〜３０Ｃ）ヒドロカルビル（Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｉまたはＰから選択される１個または複数のヘテロ原子を任意選択的に含む）、またはアリールもしくはヘテロアリール基（（１〜４Ｃ）アルキル、ハロ、アリールまたはヘテロアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択的に置換されている）からなる群から選択される配位子であり、
ｐは１〜４である）
が挙げられる。

【0055】

特に適切なπ共役リンカーは、

【化11】

である。

【0056】

化合物が、一緒に連結している式（Ｉ）〜（Ｖ）の２つの部分を含む実施形態では、化合物は、
（Ｉ）−（Ｉ）；（Ｉ）−（ＩＩ）；（Ｉ）−（ＩＩＩ）；（Ｉ）−（ＩＶ）；（Ｉ）−（Ｖ）；（ＩＩ）−（Ｉ）；（ＩＩ）−（ＩＩ）；（ＩＩ）−（ＩＩＩ）；（ＩＩ）−（ＩＶ）；（ＩＩ）−（Ｖ）；（ＩＩＩ）−（Ｉ）；（ＩＩＩ）−（ＩＩ）；（ＩＩＩ）−（ＩＩＩ）；（ＩＩＩ）−（ＩＶ）；（ＩＩＩ）−（Ｖ）；（ＩＶ）−（Ｉ）；（ＩＶ）−（ＩＩ）；（ＩＶ）−（ＩＩＩ）；（ＩＶ）−（ＩＶ）；（ＩＶ）−（Ｖ）；（Ｖ）−（Ｉ）；（Ｖ）−（ＩＩ）；（Ｖ）−（ＩＩＩ）；（Ｖ）−（ＩＶ）；（Ｖ）−（Ｖ）；
（Ｉ）−π_Ｌ−（Ｉ）；（Ｉ）−π_Ｌ−（ＩＩ）；（Ｉ）−π_Ｌ−（ＩＩＩ）；（Ｉ）−π_Ｌ−（ＩＶ）；（Ｉ）−π_Ｌ−（Ｖ）；（ＩＩ）−π_Ｌ−（Ｉ）；（ＩＩ）−π_Ｌ−（ＩＩ）；（ＩＩ）−π_Ｌ−（ＩＩＩ）；（ＩＩ）−π_Ｌ−（ＩＶ）；（ＩＩ）−π_Ｌ−（Ｖ）；（ＩＩＩ）−π_Ｌ−（Ｉ）；（ＩＩＩ）−π_Ｌ−（ＩＩ）；（ＩＩＩ）−π_Ｌ−（ＩＩＩ）；（ＩＩＩ）−π_Ｌ−（ＩＶ）；（ＩＩＩ）−π_Ｌ−（Ｖ）；（ＩＶ）−π_Ｌ−（Ｉ）；（ＩＶ）−π_Ｌ−（ＩＩ）；（ＩＶ）−π_Ｌ−（ＩＩＩ）；（ＩＶ）−π_Ｌ−（ＩＶ）；（ＩＶ）−π_Ｌ−（Ｖ）；（Ｖ）−π_Ｌ−（Ｉ）；（Ｖ）−π_Ｌ−（ＩＩ）；（Ｖ）−π_Ｌ−（ＩＩＩ）；（Ｖ）−π_Ｌ−（ＩＶ）；または（Ｖ）−π_Ｌ−（Ｖ）
の配置のいずれかを含んでもよい。

【0057】

なお、上記に使用されている記号に関して、「（Ｉ）−（Ｉ）」は、式（Ｉ）の部分が、式（Ｉ）の別の部分と直接結合で結合していることを意味する。したがって、「（Ｉ）−（ＩＩ）」は、式（Ｉ）の部分が、式（ＩＩ）の部分と直接結合していることを表している。同様に、記号「（Ｉ）−π_Ｌ−（Ｉ）」は、式（Ｉ）の部分が、式（Ｉ）の別の部分と、本明細書にて定義した１つまたは複数のπ共役リンカーπ_Ｌで結合していることを意味する。したがって「（Ｉ）−π_Ｌ−（ＩＩ）」は、式（Ｉ）の部分が、式（ＩＩ）の部分と、本明細書にて定義した１つまたは複数のπ共役リンカーπ_Ｌで結合していることを表している。

【0058】

特に適切な化合物は、構造：

【化12】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_ａおよびＲ_ｂは本明細書にて定義した通りである）
を有する。

【0059】

式（Ｉ）〜（Ｖ）の第３のおよび連続する部分は、連結した部分に直接連結していてもよく、または１つもしくは複数のπ_Ｌを介して連結していてもよい。

【0060】

別の実施形態では、化合物は、本明細書にて定義した式（Ｉ）〜（Ｖ）の２つ以上の部分（部分のそれぞれがモノマーを表す）を含むポリマーまたはオリゴマーである。ポリマーは、式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される同一のモノマー（すなわち、ホモポリマー）または異なるモノマー（すなわち、コポリマー）を含んでもよく、これらのそれぞれは、直接連結していてもよく、または本明細書にて定義した１つもしくは複数のπ共役リンカーπ_Ｌで連結していてもよい。ポリマーまたはオリゴマーが、複数の異なるモノマーを含む場合、モノマーの配列は、ランダムでも、または秩序化されて（すなわち、ブロックコポリマー）いてもよい。

【0061】

一実施形態では、化合物は、以下のモノマー部分の１つを含むポリマー、コポリマーまたはオリゴマーであり、本明細書にて定義した式（Ｉ）〜（Ｖ）の部分のポリマー鎖内の平均パーセンテージは、＞０％から≦１００％の範囲である

【化13】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_ａおよびＲ_ｂは本明細書にて定義した通りである）。

【0062】

［本発明に係る方法］
本明細書に記載のように、本発明の一態様では、本明細書にて定義した式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかの１つまたは複数の部分を含む化合物を調製する方法であって、
ａ）以下に示す式（Ｉ’）〜（Ｖ’）

【化14】

（式中、
π_ａ、π_ｂおよびπ_ｃ部分は、独立して、本明細書にて定義した通りである）
のいずれかの１つまたは複数の部分を含む化合物を、試薬ＢＸ_３（各Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、アリールまたはヘテロアリールから選択される）と反応させるステップと、
ｂ）好塩性のルイス酸の存在下でまたは不在下で、ステップａ）の生成物を、弱求核試薬と反応させるステップと、
ｃ）本明細書にて定義したまたは複数のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４を用いてホウ素原子を官能化するために、ステップｂ）の生成物に対して１つまたは複数の後続のステップを実施するステップと
を含む方法を提供する。

【0063】

本発明の更なる態様では、本明細書にて定義した式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかの１つまたは複数の部分を含む化合物を調製する方法であって、
ａ）以下に示す式（Ｉ’）〜（Ｖ’）

【化15】

（式中、
π_ａ、π_ｂおよびπ_ｃ部分は、独立して、本明細書にて定義した通りである）のいずれかの１つまたは複数の部分を含む化合物を、試薬ＢＸ_３（Ｘは、ＣｌまたはＢｒから選択される）と反応させるステップと、
ｂ）好塩性の典型元素ルイス酸の存在下で、ステップａ）の生成物を、弱求核試薬と反応させるステップと、
ｃ）本明細書にて定義したまたは複数のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４基を用いてホウ素原子を官能化するために、ステップｂ）の生成物に対して１つまたは複数の後続のステップを実施するステップと
を含む方法を提供する。

【0064】

一実施形態では、ステップａ）において、式（Ｉ）’〜（Ｖ）’の１つまたは複数の部分を含む化合物はポリマーまたはオリゴマーである。

【0065】

別の実施形態では、本明細書にて定義した式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかの１つまたは複数の部分を含む化合物は、本明細書にて定義した式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかの部分の１つからなる化合物であり、本発明に係る方法は、化合物をポリマーまたはオリゴマーへと配合する追加のステップ（複数可）を含む。

【0066】

一実施形態では、弱求核試薬は、２，６−ジｔｅｒｔブチルピリジン、２，４，６−トリｔｅｒｔブチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジクロロピリジン、ジ（イソプロピル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ，４−トリメチルアニリン、トリ（メシチル）ホスフィン、およびジフェニルメチルアミンからなる群から選択される。

【0067】

弱求核試薬は、好適には、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンである。

【0068】

別の実施形態では、好塩性のルイス酸は、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＧａＣｌ_３、ＧａＢｒ_３、ＢＢｒ_３およびＦｅＣｌ_３からなる群から選択される。ルイス酸は、好適には、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＧａＣｌ_３、ＧａＢｒ_３およびＢＢｒ_３から選択される。

【0069】

好塩性の典型元素ルイス酸は、より好適には、ＡｌＣｌ_３である。

【0070】

別の実施形態では、ステップｃ）は、ステップｂ）の生成物を、Ａｌ（Ｚ）_３、Ｚｎ（Ｚ）_２^、またはＳｎ（ｎＢｕ）_３（Ｚ）（式中、各Ｚは独立して、本明細書にて定義した１つまたは複数のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３またはＲ_４で表される）からなる群から選択される試薬と反応させるステップを含む。

【0071】

ステップｃ）は、好適には、ステップｂ）の生成物を、Ａｌ（Ｚ）_３、Ｚｎ（Ｚ）_２またはＳｎ（ｎＢｕ）_３（Ｚ）（式中、各Ｚは、独立して、メチル、フェニル、ｐ−トリルまたはＣ_６Ｆ_５を表す）からなる群から選択される試薬と反応させるステップを含む。

【0072】

別の実施形態では、ステップｃ）の前に、本発明に係る方法は、ステップｂ）の生成物を、クロリド供与試薬と反応させるステップをさらに含む。クロリド供与試薬は、好適には、化合物ＮＲ_４Ｃｌ（式中、Ｒは（１〜５Ｃ）アルキルである）、または化合物ＰＲ_４Ｃｌ（式中、Ｒは（１〜５Ｃ）アルキルまたはアリールである）である。クロリド供与試薬は、より好適には、ＮＭｅ_４ＣｌまたはＮＢｕ_４Ｃｌである。

【0073】

別の実施形態では、本発明に係る方法は、ステップｃ）の生成物を、本明細書にて定義した式（Ｉ）〜（Ｖ）の１つまたは複数の他の部分と連結するステップｄ）をさらに含む。ステップｄ）は、ステップｃ）の生成物を、式（Ｉ）〜（Ｖ）の１つもしくは複数の他の部分と直接連結するステップ、またはステップｃ）の生成物を、本明細書にて定義した１つもしくは複数のπ_Ｌを介して式（Ｉ）〜（Ｖ）の１つもしくは複数の他の部分と連結するステップを含んでもよい。

【0074】

本明細書に記載のように、本発明の別の態様では、本明細書にて定義した式（Ｉ）の１つまたは複数の部分を含む化合物を調製する方法であって、
ａ）以下に示す式（Ｉ’）

【化16】

（式中、
π_ａ、π_ｂおよびπ_ｃ部分は、独立して、本明細書にて定義した通りである）
の１つまたは複数の部分を含む化合物を、
試薬ＢＸ_３
（Ｘは、
ｉ）Ｃｌ、Ｂｒ、アリールもしくはヘテロアリール、または
ｉｉ）ＣｌもしくはＢｒ
から選択される）
と反応させるステップと、
ｂ）本明細書にて定義したまたは複数のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４基を用いてホウ素原子を官能化するために、ステップｂ）の生成物に対して１つまたは複数の後続のステップを実施するステップと
を含む方法を提供する。

【0075】

式（Ｉ）の部分を生成することに加えて、上記方法はまた、本明細書にて定義した式（ＩＩ）〜（Ｖ）の部分を含むある化合物を合成するために使用することもできる。１つのこのような化合物は本明細書に記載されている化合物３２である。

【0076】

一実施形態では、本発明に係る方法は、ステップｂ）の生成物を、本明細書にて定義した式（Ｉ）〜（Ｖ）の１つまたは複数の他の部分と連結するステップｃ）をさらに含む。ステップｃ）は、ステップｂ）の生成物を、式（Ｉ）〜（Ｖ）の１つもしくは複数の他の部分と直接連結するステップ、またはステップｂ）の生成物を、本明細書にて定義した１つもしくは複数のπ_Ｌを介して式（Ｉ）〜（Ｖ）の１つもしくは複数の他の部分と連結するステップを含むことができる。

【0077】

別の実施形態では、ステップｂ）は、ステップａ）の生成物を、Ａｌ（Ｚ）_３、Ｚｎ（Ｚ）_２またはＳｎ（ｎＢｕ）_３（Ｚ）（式中、各Ｚは、独立して、本明細書にて定義した１つまたは複数のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３またはＲ_４で表される）からなる群から選択される試薬と反応させるステップを含む。

【0078】

ステップｂ）は、好適には、ステップａ）の生成物を、Ａｌ（Ｚ）_３、Ｚｎ（Ｚ）_２またはＳｎ（ｎＢｕ）_３（Ｚ）（式中、各Ｚは、独立して、メチル、フェニル、ｐ−トリルまたはＣ_６Ｆ_５を表す）からなる群から選択される試薬と反応させるステップを含む。

【0079】

［本発明に係る用途］
本明細書に記載のように、本発明の一態様では、本明細書にて定義した化合物を含む半導体材料を提供する。

【0080】

一実施形態では、半導体材料は、本明細書にて定義した化合物を含み、この化合物はポリマーまたはオリゴマーである。

【0081】

本発明はまた、本明細書にて定義した半導体材料を含む電子的、光学的または電気光学的部品またはデバイスを提供する。

【0082】

本明細書にて開示する新規のＣ，Ｎ−キレート化ボラン構造は、極めて発光性である材料の構築のために使用される四配位有機ホウ素化合物の大きなファミリーの新規メンバーである。これらの材料において、ホウ素の中心は、非発光性の緩和過程を低減し、大きな量子収率をもたらす、軽原子を強固にするユニットとして作用する。これにより、このファミリーの化合物は、一つにはこれらの強い発光および高いキャリヤ移動度が原因となって、多くの電子的および光学的部品およびデバイスにおいて広範囲におよぶ用途が発見されている。

【0083】

電子的、光学的または電気光学的部品またはデバイスとして、例えば、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）の部品、無線周波数特定（ＲＦＩＤ）タグ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、後方照明、光検知器、センサー、ロジック回路、メモリー素子、コンデンサー、太陽電池（ＰＶ）セル、光伝導体、および電子写真用素子が挙げられる。

【0084】

本発明の１つまたは複数の例を、添付の図面を参照しながら、例示をすることを目的として以下に説明する。

【図面の簡単な説明】

【0085】

【図1】図１は、非ホウ素化ＢＴ−Ｆ８−ＢＴについて、吸収および放出スペクトルを示す図である。

【図2】図２は、ホウ素化化合物２９について、吸収および放出スペクトルを示す図である。

【図3】図３は、ホウ素化化合物３０について、吸収および放出スペクトルを示している。

【図4】図４は、非ホウ素化ＢＴ−Ｆ８−ＢＴと化合物２９および３０との吸収および放出スペクトルの比較を示す図である。

【図5】図５は、ホウ素化化合物２６について、吸収および放出スペクトルを示す図である。

【図6】図６は、４６８ｎｍで励起した、トルエンからスピンコーティングしたＰＦ８−ＢＴポリマー（ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ａｌｔ−ベンゾチアジアゾール）中に分散したホウ素化化合物４５、２９および３０の５重量％混合物を由来とする薄膜の固体光ルミネセンススペクトルを示す図である。

【図7】図７は、トルエンに溶解したホウ素化化合物４１、４２および４３について、吸収および放出スペクトルを示す図である。

【図8】図８は、非ホウ素化ＢＴ−Ｆ８−ＢＴについて、Ｘ線構造を示す図である。

【図9】図９は、ホウ素化化合物２９について、Ｘ線構造を示す図である。

【図10】図１０は、化合物２９について、Ｘ線の充填構造を示す図である。

【図11】図１１は、ホウ素化化合物３０について、Ｘ線構造を示す図である。

【図12】図１２は、化合物３０について、Ｘ線の充填構造を示す図である。

【図13】図１３は、ホウ素化化合物２２について、Ｘ線構造を示す図である。

【図14】図１４は、化合物２２について、Ｘ線の充填構造を示す図である。

【図15】図１５は、化合物３５について、Ｘ線の充填構造を示す図である。

【図16】図１６は、化合物２９について、分子軌道の計算モデリングを示す図である。

【図17】図１７は、化合物２２について、サイクリックボルタモグラムを示している。

【図18】図１８は、化合物２、９、１１、３９および１２について、サイクリックボルタモグラムを示す図である。

【実施例】

【0086】

［実施例１］
＜化合物の調製＞
（化合物１の合成）

【化17】

４，７−ジブロモベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（２．５４ｇ、８．６５ｍｍｏｌ）、トリメチル（５−メチルチオフェン−２−イル）スタンナン（４．５７ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（１．００ｇ、０．８６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、乾燥トルエン（５０ｍｌ）中で混合し、還流下、１００℃で２４時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、次いで、ＤＣＭ（１５０ｍＬ）で希釈した。次いで、反応混合物をブライン（１×１００ｍＬ）、水（３×１００ｍＬ）で洗浄し、次いで、ＭｇＳＯ_４で脱水した。溶媒を蒸発させた後、残渣を、シリカゲル［溶離液：ヘキサン／ＤＣＭ（３／２）］上でのカラムクロマトグラフィーで精製して、赤色の粉末として化合物１を生成した。収率：０．９８１ｇ、３４％。

【0087】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ =7.91 (d, J=3.6 Hz, 2H), 7.78 (s, 2H), 6.87 (dd, J=1.2, 4.6 Hz, 2H), 2.59 (s, 3H) ppm.

【0088】

（化合物２の合成）

【化18】

４，７−ジブロモベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（２．００ｇ、６．８０ｍｍｏｌ）、トリブチル（５−オクチルチオフェン−２−イル）スタンナン（７．２６ｇ、１４．９６ｍｍｏｌ）およびＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２（０．４８ｇ、０．６８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、乾燥ＴＨＦ（６０ｍｌ）中で混合し、還流下、８０℃で２２時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、次いで、ＤＣＭ（２００ｍＬ）で希釈した。次いで、反応混合物をＮａＨＣＯ_３飽和溶液（１×１００ｍＬ）、ブライン（１×２００ｍＬ）、水（１×２００ｍＬ）で洗浄し、次いで、ＭｇＳＯ_４で脱水した。溶媒を蒸発させた後、残渣を、シリカゲル［溶離液：ヘキサン／クロロホルム（４／１）］上でのカラムクロマトグラフィーで精製して、オレンジ色の粉末として化合物２を生成した。収率：１．０８ｇ、３０％。

【0089】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ =7.94 (d, J=3.6 Hz, 2H), 7.79 (s, 2H), 6.88 (d, J=3.6 Hz, 2H), 2.90 (t, J= 7.6, 4H), 1.76 (m, 4H), 1.47-1.22 (m, 20H), 0.89 (t, J=7.2, 6H);
¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ =152.62, 147.80, 136.84, 127.32, 125.75, 125.22, 125.12, 31.90, 31.70, 30.33, 29.39, 29.28, 29.20, 22.70, 14.16;
MALDI-TOF: C₃₆H₄₄BN₂S₃⁺の計算値524.2, 実測値523.9

【0090】

（化合物３の合成）

【化19】

４，７−ジブロモベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．３６ｇ、４．６ｍｍｏｌ）、トリブチル（９，９’−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−スタンナン、（６．７０ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）およびＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２（０．３３ｇ、０．０４７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、乾燥ＴＨＦ（８０ｍｌ）中で混合し、還流下、８０℃で３６時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、次いで、酢酸エチル（１００ｍＬ）で希釈した。次いで、反応混合物をブライン（２×１００ｍＬ）、水（２×２００ｍＬ）で洗浄し、次いで、ＭｇＳＯ_４で脱水した。溶媒を蒸発させた後、残渣を、シリカゲル［溶離液：ヘキサン／ＤＣＭ（９／１）］上でのカラムクロマトグラフィーで精製して、黄色の粘性の油状物質として化合物３を生成した。収率：１．７３ｇ、４１％。

【0091】

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ =8.04 (dd, J=1.5, 8 Hz, 2H), 7.96 (d, J=1.0 Hz, 2H), 7.90 (s, 2H), 7.88 (d, J=8 Hz, 2H), 7.79 (dd, J=1.0, 6.5, 2H), 7.41-7.33 (m, 6H), 2.05 (m, 8H), 1.25 - 1.07 (m, 40H), 0.81 (t, J=7.0, 6H), 0.79 (m, 8H);
¹³C NMR (126 MHz, CDCl₃) δ = 154.4, 151.3, 151.1, 141.3, 140.7, 136.2, 133.6, 128.1, 127.9, 127.2, 126.8, 123.9, 123.0, 119.9, 119.7, 55.2, 40.3, 31.8, 30.1, 29.2, 29.2, 23.9, 22.6, 14.0;
MALDI-TOF: C₆₄H₈₄N₂S⁺の計算値913.4, 実測値913.4

【0092】

（化合物４の合成）

【化20】

４，７−ジブロモベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（２．７ｇ、９．３ｍｍｏｌ）、トリブチル（９，９’−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−スタンナン、（７５ｇ、１１ｍｍｏｌ）およびＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２（０．６４ｇ、０．０９２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、乾燥ＴＨＦ（８０ｍｌ）中で混合し、還流下で３６時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、次いで、酢酸エチル（１００ｍＬ）で希釈した。次いで、反応混合物をブライン（２×１００ｍＬ）、水（２×２００ｍＬ）で洗浄し、次いで、ＭｇＳＯ_４で脱水した。溶媒を蒸発させた後、残渣を、シリカゲル［溶離液：ヘキサン／ＤＣＭ（９／１）］上でのカラムクロマトグラフィーで精製して、黄色の粘性の油状物質として化合物４を生成した。収率：２．２７ｇ、５４％。

【0093】

¹H NMR (400MHz ,CDCl₃) δ = 7.96 (d, J = 7.6 Hz, 1 H), 7.94 - 7.90 (m, 1 H), 7.89 - 7.81 (m, 2 H), 7.80 - 7.73 (m, 1 H), 7.66 (d, J = 7.6 Hz, 1 H), 7.42 - 7.31 (m, 3 H), 2.02 (td, J = 7.0, 9.7 Hz, 4 H), 1.26 - 1.00 (m, 20 H), 0.85 - 0.63 (m, 10 H);
¹³C NMR (126MHz , CDCl₃) δ = 154.0, 153.3, 151.3, 151.2, 141.7, 140.4, 135.2, 134.6, 132.3, 128.1, 127.9, 127.4, 126.9, 123.8, 123.0, 120.0, 119.8, 112.6, 55.2, 40.2, 31.8, 30.0, 29.2, 23.8, 22.6, 14.0;
MALDI-TOF: C₃₅H₄₃N₂SBr⁺[M + H]⁺の計算値604.7, 実測値604.7

【0094】

（化合物５の合成）

【化21】

ＢＣｌ_３（ヘプタン中１Ｍ溶液）（０．１５ｍＬ、０．１５ｍｍｏｌ）を、ＹｏｕｎｇのＮＭＲ管内で、１（０．０５０ｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（０．７ｍＬ）中の鮮赤色溶液に添加すると、大量の濃青色の沈殿物の形成が生じた。２，６−ジクロロピリジン（０．０２２、０．１５ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加し、これに続いて、２０分間回転させた後、ＡｌＣｌ_３を添加した。１６時間回転させた後、やや溶けにくい所望の生成物をＮＭＲ試験用にＣ_６Ｄ_６（１．５ｍＬ）で抽出した。低い溶解性により、^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを記録する試みが妨げられた。

【0095】

¹H NMR (400 MHz, C₆D₆) δ =7.58 (d, J=3.6Hz, 1H), 7.86 (s, 1H), 7.04 (d, J=7.6, 1H), 6.86 (d, J=7.2 Hz, 1H), 6.59 (dd, J=1.0, 3.8, 1H), 2.18 (s, 3H), 2.15 (s, 3H) ppm;
¹¹B NMR (128.4 MHz, CD₂Cl₂) δ =約4 (広幅) ppm.

【0096】

（化合物６の合成）

【化22】

ＢＢｒ_３（ヘプタン中１Ｍ溶液）（０．１０ｍＬ、０．１０ｍｍｏｌ）を、ＹｏｕｎｇのＮＭＲ管内で、１（０．０３３ｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（０．７ｍＬ）中の鮮赤色溶液に添加すると、大量の濃青色の沈殿物の形成が生じた。次いで、第２の当量のＢＢｒ_３（ヘプタン中１Ｍ溶液）（０．１０ｍＬ、０．１０ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加し（０．０２２、０．１５ｍｍｏｌ）、これに続いて、Ｈｕｎｉｇｓ塩基（０．０１７ｍＬ、０．０１０ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、反応混合物を２０分間回転させ、次いで、６０℃で１６時間加熱した。１６時間回転させた後、やや溶けにくい所望の生成物を、ＮＭＲ試験用に乾燥ＴＨＦ（１．５ｍＬ）で抽出した。低い溶解性により、^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを記録する試みが妨げられた。

【0097】

¹H NMR (400 MHz, THF) δ =8.00 (d, J=4.0Hz, 1H), 7.92 (d, J=7.6, 1H), 7.64 (d, J=7.6, 1H), 6.886 (s, 1H), 6.81 (d, 3.6, 1H), 2.51 (s, 3H), 2.50 (s, 3H) ppm;
¹¹B NMR (128.4 MHz, THF) δ =約17 ppm

【0098】

（化合物７の合成）

【化23】

ＢＣｌ_３（ヘプタン中１Ｍ溶液）（０．６０ｍＬ、０．６ｍｍｏｌ）を、シュレンクフラスコ内で、２（０．３１２ｇ、０．０６０ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（１０ｍＬ）中の明るいオレンジ色の溶液に添加すると、濃青色への色の変化が生じ、反応混合物を１６時間撹拌した（シュレンクフラスコの開口システムでは、窒素流の下で、気体のＨＣｌは溶液から失われるので塩基の添加は不必要であった）。溶媒を減圧下で除去し、濃青色の粉末として化合物７を単離した（３２２ｍｇ、８９％）。

【0099】

¹H NMR (400 MHz, C₆D₆): δ = 7.65 (d, J = 3.8 Hz, 1 H), 7.54 (s, 1 H), 7.11 (d, J = 7.6 Hz, 1 H), 6.97 (d, J = 7.6 Hz, 1 H), 6.73 (d, J = 3.8 Hz, 1 H), 2.68 (q, J= 8.0 Hz, 4 H), 1.72 - 1.52 (m, 4 H), 1.38 - 1.14 (m, 20 H), 0.92 (t, J = 6.9 Hz, 6 H);
¹³C NMR (101 MHz, DCM) δ = 151.3, 150.8, 150.0, 145.0, 134.7, 131.7, 129.2, 128.8, 127.9, 126.2, 126.0, 125.7, 122.2, 32.0, 31.7, 31.7, 30.6, 30.4, 29.4, 29.4, 29.2, 22.8, 14.0;

【0100】

類似の磁気環境により、すべてのＣＨ_２共鳴が明瞭に観察されたわけではなく、一部のＣＨ環境は溶媒により不明瞭となった。
¹¹B NMR (128.4 MHz, C₆D₆) δ =約3 (広幅) ppm.

【0101】

（化合物８の合成）

【化24】

ＢＢｒ_３（ヘプタン中１Ｍ溶液）（０．２０ｍＬ、０．２０ｍｍｏｌ）を、ＹｏｕｎｇのＮＭＲ管内で、２（０．０２６ｇ、０．００５ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（０．７ｍＬ）中の明るいオレンジ色の溶液に添加すると、濃青色への色の変化および沈殿物の形成が生じた。２，６−ルチジン（０．０１１ｍＬ、０．１ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加した。反応混合物を６０℃で２４時間加熱し、ゆっくり冷却すると、化合物８の結晶が反応混合物から沈殿した。

【0102】

¹H NMR (500 MHz, C₆D₆) δ =7.64 (d, J=3.2 Hz, 1 H), 7.55 (s, 1 H), 7.09 (d, J=7.6 Hz, 1 H), 6.94 (d, J=7.6 Hz, 1 H), 6.73(d, J=3.0, 1 H), 2.69 (t, J=7.57 Hz, 2 H), 2.65 (t, J=7.72 Hz, 2 H), 1.54-1.70 (m, 4 H), 1.37 - 1.18 (m, 20 H), 0.92 (t, J=6.94 Hz, 6 H) ppm;
¹¹B NMR (128.4 MHz, C₆D₆) δ = 約6 (広幅) ppm.

【0103】

（化合物９の合成）

【化25】

ＡｌＭｅ_３（ヘプタン中２Ｍ溶液）（０．４ｍＬ、０．０８０ｍｍｏｌ）の乾燥トルエン（３ｍＬ）中溶液を、７（０．２０ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）の乾燥トルエン（３ｍＬ）中撹拌溶液にゆっくりと添加した。２０分間撹拌後、過剰のＡｌＭｅ_３および溶媒を減圧下で除去した。化合物９を、さらに精製せずに、濃青色／紫色の粉末として単離した（１７８ｍｇ、９６％）。

【0104】

¹H NMR (400 MHz, C₆D₆) δ =7.84 (d, J=3.8 Hz, 1 H), 7.35 (d, J=7.6 Hz, 1 H), 7.11 (s, 1 H), 7.05 (d, J=7.3 Hz, 1 H), 6.78 (d, J=3.5 Hz, 1 H), 2.81 (t, J=7.7 Hz, 2 H), 2.72 (t, J=7.6 Hz, 2 H), 1.76 - 1.61 (m, 4 H), 1.38 - 1.17 (m, 20 H), 0.92 (t, J=7.2, 3 H), 0.91 (t, J=7.2, 3 H), 0.72 (s, 6 H) ppm;
¹³C NMR (101 MHz, C₆D₆) δ =152.46, 149.50, 148.09, 147.56, 136.97, 130.76, 130.73, 130.24, 127.75, 127.72, 126.47, 126.03, 123.77, 120.63, 32.61, 32.49, 32.38, 31.29, 30.93, 30.11, 30.00, 29.84, 23.43, 17.85, 14.73, 14.71 ppm;

【0105】

類似の磁気環境により、すべてのＣＨ_２共鳴が明瞭に観察されたわけでなかった。
Ｃ_６Ｈ_６中、２０℃で、^１１Ｂ ＮＭＲスペクトルにおいて、いかなるピークも観察できなかった。
MALDI-TOF: C₃₁H₄₂BN₂S₃⁺[M - CH₃]⁺の計算値549.7, 実測値549.6

【0106】

（化合物１０の合成）

【化26】

Ａｌ（オクチル）_３（ヘプタン中０．４７７Ｍ溶液）（０．１５ｍＬ、０．０７０ｍｍｏｌ）の乾燥トルエン（２ｍＬ）中溶液を、化合物７（０．０２０ｇ、０．０３３ｍｍｏｌ）の乾燥トルエン（３ｍＬ）中撹拌溶液にゆっくりと添加した。３時間撹拌後、反応を水（５ｍＬ）でクエンチし、クロロホルム（３×２０ｍＬ）で抽出し、脱水し（ＭｇＳＯ_４）、溶媒を減圧下で除去した。ヘキサンを溶離液として使用することによって塩基処理した（ヘキサン中５％ＮＥｔ_３）シリカゲル上でのクロマトグラフィーで粗生成物を精製した。化合物１０を濃青色／紫色の油状物質として単離した。収率（１４ｍｇ、５７％）。

【0107】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ =7.87 (d, J=4.0, 1H), 7.78 (d, J=7.6, 1H), 7.37 (d, J=7.6, 1H), 6.87 (d, J=4.0, 1H), 6.80 (s, 1H), 2.89 (t, J=7.6, 2H), 2.88 (t, J=7.6, 2H), 1.81-1.69 (m, 4H), 1.46-107 (m, 40H), 0.89 (2つの重なった三重線, 10H), 0.88 (t, J=6.8, 6H), 0.78 - 0.63 (m, 4H);

【0108】

^１１Ｂ ＮＭＲにおいていかなるピークも観察できなかった。

【0109】

（化合物１１の合成）

【化27】

ＰｈＢＣｌ_２（０．０１３ｍＬ、０．１ｍｍｏｌ）を、ＹｏｕｎｇのＮＭＲ管内で、２（０．５２ｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（０．７ｍＬ）中の明るいオレンジ色の溶液に添加すると、濃緑色への色の変化が生じ、反応混合物を１６時間回転させた。２，６−ルチジン（０．０１１ｍＬ、０．１ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加し、１６時間回転させた後、溶媒を減圧下で除去して、濃青色／緑色の残渣を残した。残渣をベンゼン（０．７ｍＬ）に溶解し、ＡｌＭｅ_３（ヘプタン中２Ｍ溶液）（０．０５ｍＬ、０．０１ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を１６時間回転させた後、過剰のＡｌＭｅ_３および溶媒を減圧下で除去した。ヘキサンを溶離液として使用することによって塩基処理した（ヘキサン中５％ＮＥｔ_３）シリカゲル上でのクロマトグラフィーで粗生成物を精製し、化合物１１を濃青色の残渣として単離した（２２ｍｇ、３５％）。

【0110】

¹H NMR (400 MHz, C₆D₆) δ =7.84 (d, J=3.8 Hz, 1 H), 7.79 (d, J=7.6 Hz, 1 H), 7.5 (d, J=7.57 Hz, 1 H), 7.36 - 7.28 (m, 2 H), 7.22 (t, J=7.2 Hz, 2 H), 7.47 (tt, J=1.4, 7.2, 1 H), 6.86 (d, J=3.5 Hz, 1 H), 6.74 (s, 1 H), 2.88 (t, J=7.7 Hz, 2 H), 2.83 (t, J=7.7 Hz, 2 H), 1.79 - 1.56 (m, 4 H), 1.45 - 1.24 (m, 20 H), 0.90 (t, J=6.8, 6 H), 0.69 (s, 3 H) ppm;
¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ =151.86, 149.06, 147.69, 147.34 - 147.37 (m, 1 C) 135.53, 131.73, 130.20, 129.85, 128.18, 127.67, 127.10, 126.03, 125.38, 125.32, 123.51, 120.98, 31.83, 31.58, 31.52, 30.92, 30.50, 30.25, 29.31, 29.25, 29.21, 29.12, 22.65, 14.09 ppm;

【0111】

類似の磁気環境により、すべてのＣＨ_２共鳴が明瞭に観察されたわけではなかった。
^１１Ｂ ＮＭＲにおいていかなるピークも観察できなかった。
MALDI-TOF: C₃₆H₄₄BN₂S₃⁺[M - C₆H₅]⁺の計算値611.8, 実測値611.8

【0112】

（化合物１２の合成）

【化28】

Ｚｎ（Ｃ_６Ｆ_５）_２（１５２ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を化合物７のトルエン（５ｍＬ）溶液に添加し、反応混合物を３時間撹拌し、次いで、湿性トルエンの添加後、溶液をシリカのプラグに通した。溶媒を減圧下で除去して、濃青色の残渣を生成した（収率１５１ｍｇ、９２％）。

【0113】

¹H NMR (400MHz ,CDCl₃) δ = 7.88 (d, J = 3.8 Hz, 1 H), 7.83 (d, J = 7.6 Hz, 1 H), 7.61 (d, J = 7.6 Hz, 1 H), 6.89 (d, J = 3.5 Hz, 1 H), 6.78 (s, 1 H), 2.89 (t, J=7.6, 2 H), 2.82 (t, J=7.6, 2H), 1.81 - 1.64 (m, 4 H), 1.49 - 1.20 (m, 22 H), 0.89 (t, J= 6.8, 3H), 0.88 (t, J=6.8, 3 H).
¹³C NMR (126MHz , CDCl₃) δ = 150.4, 148.9, 147.8, 146.0, 133.8, 128.8, 127.0, 127.0, 124.6, 123.4, 122.7, 122.6, 30.8, 30.8, 30.5, 30.5, 29.4, 29.3, 28.3, 28.3, 28.2, 28.1, 28.1, 21.6, 21.6, 13.0, 13.0
¹⁹F NMR (376MHz , CDCl₃) δ = -132.43 (dd, J=22.56, 7.90, 4F), -156.58 (t, 20.30, 2F), -162.40 (m, 8F )
MALDI-TOF: C₄₂H₃₉BN₂SF₁₀⁺の計算値868.7, 実測値868.7

【0114】

（化合物１３の合成）

【化29】

ＴＨＦ（１．４ｍＬ）に溶解したＺｎ（ｐ−トリル）_２の０．２５Ｍ溶液を蒸発乾固し、次いで、乾燥トルエン（３ｍＬ）中に懸濁させた。化合物７（２０ｍｇ、０．０３３ｍｍｏｌ）を懸濁液に添加し、反応混合物を室温で１２時間保存した。ヘキサンを溶離液として使用することによって塩基処理した（ヘキサン中５％ＮＥｔ_３）シリカゲル上でのクロマトグラフィーで粗生成物を精製した。溶媒を減圧下で除去して、濃青色の残渣を生成した（収率５．５ｍｇ、２３％）。

【0115】

¹H NMR (400MHz ,CDCl₃ ) δ = 7.82 (d, J = 3.5 Hz, 1 H), 7.76 (d, J = 7.6 Hz, 1 H), 7.47 (d, J = 7.6 Hz, 1 H), 7.17 (d, J = 8.1 Hz, 4 H), 7.07 (d, J = 7.8 Hz, 4 H), 6.85 (d, J = 3.8 Hz, 1 H), 6.79 (s, 1 H), 2.88 (t, J = 7.6 Hz, 2 H), 2.81 (t, J = 7.6 Hz, 2 H), 2.32 (s, 6 H), 1.81 - 1.64 (m, 4 H), 1.48 - 1.38 (m, 4 H), 1.38 - 1.21 (m, 20 H), 0.91 (t, J= 5.2 Hz, 6H)
¹³C NMR (126MHz , CDCl₃) δ = 151.7, 150.8, 148.9, 147.9, 147.5, 135.5, 133.2, 131.0, 130.2, 128.5, 128.1, 127.3, 125.5, 125.1, 123.7, 121.5, 31.9, 31.6, 31.5, 30.6, 30.3, 29.4, 29.3, 29.3, 29.2, 22.7, 22.7, 21.2, 14.1

【0116】

（化合物１４の合成）

【化30】

ＢＣｌ_３（ＤＣＭ中１Ｍ溶液）（０．１５ｍＬ、０．１２ｍｍｏｌ）を、シュレンクフラスコ内で、化合物３（０．０７８ｇ、０．０８５ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（３ｍＬ）中の明るいオレンジ色の溶液に添加した。反応混合物を１６時間撹拌した時点で、濃青色への色の変化が観察された。溶媒および過剰のＢＣｌ_３を減圧下で除去して、濃青色の残渣を生成した。

【0117】

¹H NMR (500 MHz, CD₂Cl₂) δ =8.61 (d, J=7.5 Hz, 1 H), 8.40 (s, 1 H), 8.16 (d, J=7.2 Hz, 1 H), 8.02 (s, 1 H), 8.01 (d, J=7.6, 1H), 7.94 - 7.89 (m, 2 H), 7.82 (d, J=5.7 Hz, 1 H), 7.35 - 7.47 (m, 6 H), 2.17- 2.03 (m, 8 H), 1.25 - 1.02 (m, 40 H), 0.85 - 0.66 (m, 20 H) ppm;
¹³C NMR (126 MHz, CD₂Cl₂) δ =154.09, 152.22, 152.03, 152.00, 151.93, 146.17, 143.84, 143.22, 140.93, 140.78, 134.36, 134.07, 131.53, 128.77, 128.58, 128.44, 128.23, 127.62, 127.59, 127.07, 125.53, 124.50, 123.72, 123.57, 121.20, 120.78, 120.68, 116.92, 55.99, 55.81, 41.10, 40.77, 32.37, 30.65, 30.56, 29.82, 29.78, 24.53, 24.50, 23.18, 23.17, 14.40 ppm;

【0118】

類似の磁気環境により、すべてのＣＨ_２またはＣＨ共鳴が明瞭に観察されたわけではなかった。
¹¹B NMR (128.4 MHz, CD₂Cl₂): δ =10.0 (s) ppm.

【0119】

（化合物１５の合成）

【化31】

ヘプタン中の２Ｍ（０．１１ｍＬ、０．２２ｍｍｏｌ）のＡｌＭｅ_３を、１４（９３５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）のトルエン（３ｍＬ）溶液に添加した。１０分後、過剰のＡｌＭｅ_３を減圧下で除去した。次いで、反応混合物を、塩基処理したシリカ（５％ＮＥｔ_３／９５％ヘキサン）を介して濾過し、溶媒を減圧下で除去して、暗紫色の残渣を生成した。

【0120】

¹H NMR (500MHz ,DCM) δ = 8.37 (d, J = 7.9 Hz, 1 H), 8.10 - 7.98 (m, 4 H), 7.96 (s, 1 H), 7.90 (d, J = 7.6 Hz, 1 H), 7.86-7.78 (m , 2 H), 7.46-7.30 (m., 6 H), 2.07 (m., 8 H), 1.04-1.24 (m., 40 H), 0.83-0.68 (m, 20H), 0.47 (s, 6 H) ppm;
¹³C NMR (101MHz ,DCM) δ = 154.3, 151.7, 151.5, 148.5, 148.3, 142.0, 141.9, 141.3, 140.6, 134.7, 131.9, 130.9, 129.4, 129.2, 128.0, 127.7, 127.3, 127.1, 126.9, 123.7, 123.2, 123.1, 123.1, 120.2, 120.2, 120.0, 116.6, 55.5, 54.9, 32.0, 30.3, 30.2, 29.4, 29.4, 24.2, 24.1, 22.8, 17.9, 14.0.

【0121】

（化合物１６の合成）

【化32】

Ｚｎ（ｐ−トリル）_２（２４０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を化合物１４のトルエン（５ｍＬ）溶液に添加し、反応混合物を３時間撹拌し、次いで、湿性トルエンの添加後、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液ヘキサン）を介して溶液を精製して、暗紫色の残渣を生成した。（収率１５２ｍｇ、５７．３％）。

【0122】

¹H NMR (500MHz ,CDCl₃) δ = 8.43 (d, J = 7.9 Hz, 1 H), 8.08 (s, 1 H), 8.04 (d, J=7.5, 1 H), 7.98 - 7.92 (m, 2 H), 7.88 (d, J= 7.5, 1H), 7.85 (s, 1H), 7.80-7.78 (m, 1H), 7.65-7.62 (m, 1 H), 7.44 - 7.33 (m, 4 H), 7.31 - 7.21 (m, 6 H), 7.09 (d, J = 7.6 Hz, 4 H), 2.33 (s, 6 H), 2.12-1.99 (m, 8 H), 1.25 - 1.07 (m, 40 H), 0.83 (t, J=7.5, 6H), 0.82 (t, J=7.5, 6H), 0.77 (m, 8 H).

【0123】

（化合物１７の合成）

【化33】

Ｚｎ（Ｃ_６Ｆ_５）_２（９７ｍｇ、０．２４２ｍｍｏｌ）を、インサイチューで作製した化合物１４のトルエン（５ｍＬ）溶液（１１０ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）に添加し、反応混合物を３時間撹拌し、次いで、「湿性(wet)」トルエン（入手してそのまま使用した、精製されていないトルエン）を添加して、未反応のジアリール亜鉛試薬をクエンチした後、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液ヘキサン）を介して溶液を精製して、暗紫色の残渣として化合物１７を生成した。（収率１３１ｍｇ、９４％）。
¹H NMR (400MHz ,CDCl₃) δ = 8.58 (d, J = 8.1 Hz, 1 H), 8.21 - 8.07 (m, 2 H), 8.03 (s, 1 H), 7.94 (m., 2 H), 7.89 - 7.78 (m, 2 H), 7.74 (br. s., 1 H), 7.49 - 7.30 (m, 6 H), 2.11 (m., 8 H), 1.13 (m 40 H), 0.89 - 0.66 (m, 20 H);
¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ = 153.7, 151.5, 151.3, 151.3, 150.2, 147.8, 143.0, 142.4, 140.4, 140.2, 133.6, 133.0, 131.0, 128.1, 128.1, 127.9, 127.8, 127.7, 127.0, 126.9, 125.8, 124.3, 123.8, 123.0, 122.9, 120.4, 120.2, 120.1, 116.3, 55.3, 55.0, 40.7, 40.3, 31.8, 30.1, 30.0, 29.2, 29.2, 29.2, 23.9, 23.8, 22.6, 22.6, 14.0, 14.0;

【0124】

¹⁹F NMR (376MHz , CDCl₃) δ = -131.55 (dd, J=23.31, 8.65, 4F), -156.65 (t, 20.68, 2F), -162.62 (m, 4F) ppm;
¹¹B NMR (128.4 MHz, CD₂Cl₂): δ =約-4.0 (広幅).
MALDI-TOF: C₇₀H₈₃BF₅N₂S⁺[M - C₆F₅]⁺の計算値1090.3, 実測値1090.4

【0125】

（化合物１８の合成）

【化34】

シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィー［溶離液：ヘキサン／ＤＣＭ（３／２）］を介して化合物１の反応混合物から化合物１８を単離して、黄色の粉末を生成した。（収率：０．２５２ｇ、１０％）。

【0126】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ = 7.91 (d, J = 3.5 Hz, 1 H), 7.86 - 7.80 (m, J = 7.8 Hz, 1 H), 7.66 - 7.61 (m, J = 7.8 Hz, 1 H), 6.87 (dd, J = 1.0, 3.5 Hz, 1 H), 2.58 (d, J = 1.0 Hz, 3H)

【0127】

（化合物１９の合成）

【化35】

ＢＣｌ_３（ＤＣＭ中およそ０．８Ｍ溶液）（０．３ｍＬ、０．２４ｍｍｏｌ）を、シュレンクフラスコ内で、化合物１８（０．０３１ｇ、０．１ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（３ｍＬ）中の明るい黄色の溶液に添加した。反応混合物は、暗紫色の色に即時に変化し、室温で１６時間撹拌した。溶媒および過剰のＢＣｌ_３を減圧下で除去して、化合物１９を生成した。

【0128】

（化合物２０の合成）

【化36】

次いで、化合物１９を含有する反応混合物を、乾燥トルエン（８ｍＬ）に再溶解し、ＡｌＭｅ_３（ヘプタン中２Ｍ溶液）（０．１２ｍＬ、０．２４ｍｍｏｌ）のトルエン（１．０ｍＬ）溶液をゆっくりと添加した。１０分後、過剰のＡｌＭｅ_３および溶媒を減圧下で除去した。ペンタンを溶離液として使用することによって、塩基処理した（ヘキサン中５％ＮＥｔ_３）シリカゲル上でのクロマトグラフィーで粗生成物を精製した。暗い／紫色の大気安定性の固体として、化合物２０を単離した（１１ｍｇ、収率３２．６％）。

【0129】

¹H NMR (400 MHz, CD₂Cl₂) δ =7.86 (d, J=7.56 Hz, 1 H), 7.27 (d, J=7.6 Hz, 1 H), 6.80 (d, J=0.8 Hz, 1 H), 2.53 (s, 3 H), 0.28 (s, 6 H) ppm;
¹³C NMR (101 MHz, CD₂Cl₂) δ =153.47, 147.86, 144.25, 136.18, 131.55, 129.50, 127.60, 120.60, 107.84, 15.94 ppm;
¹¹B NMR (128.4 MHz, CD₂Cl₂): δ =約1 (s) ppm.

【0130】

（化合物２１の合成）

【化37】

ＢＣｌ_３（ＤＣＭ中１Ｍ溶液）（２ｍＬ、２ｍｍｏｌ）を、シュレンクフラスコ内で、化合物４（２００ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（３ｍＬ）中の明るい黄色の溶液に添加した。反応混合物を１６時間撹拌した時点で、暗紫色への色の変化が観察された。溶液を脱気し、溶媒を減圧下で除去して、暗紫色の残渣を生成した。次いで、反応混合物をトルエン（３ｍＬ）に溶解し、Ｚｎ（Ｃ_６Ｆ_５）_２（２６５ｍｇ、０．６６ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を２時間撹拌し、次いで、湿性トルエンの添加後、溶液をシリカのプラグに通した。溶媒を減圧下で除去して、暗紫色の残渣を生成した。（収率２９６ｍｇ、９５％）。

【0131】

¹H NMR (500MHz ,CDCl₃) δ = 8.32 (d, J = 7.9 Hz, 1 H), 8.15 (d, J = 7.8 Hz, 1 H), 8.05 (s, 1 H), 7.80 (s, 1 H), 7.75 - 7.65 (m, 1 H), 7.46 - 7.28 (m, 3 H), 2.08 (t, J = 8.3 Hz, 4 H), 1.24 - 1.02 (m, 20 H), 0.88 - 0.61 (m, 10 H);
¹¹B NMR (128.4 MHz, CDCl₃) δ =約-4 (広幅) ppm.
¹⁹F NMR (376MHz , CDCl₃) δ = -131.48 (dd, J=22.56, 7.90, 4 F), -156.17 (d, J=20.68, 2 F), -162.31 (m, 4 F);

【0132】

（化合物２２の合成）

【化38】

化合物２１（１５０ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（トリブチルスタンニル）−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（５６ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（１７ｍｇ、０．０１６ｍｍｏｌ）の混合物をトルエン（４ｍＬ）に溶解し、１００℃で４０時間加熱した。溶媒を蒸発させた後、残渣を、シリカゲル［溶離液：ヘキサン／ＤＣＭ（６／４）］上でのカラムクロマトグラフィーで精製して、濃緑色の残渣として、化合物２２を生成した。（収率５１ｍｇ、３５％）。

【0133】

¹H NMR (400MHz ,CDCl₃) δ = 8.53 - 8.43 (m, 4 H), 8.16 (d, J = 7.8 Hz, 2 H), 8.03 (s, 2 H), 7.78 (s, 2 H), 7.74 - 7.65 (m, 2 H), 7.40 - 7.29 (m, 6 H), 2.06 (t, J = 8.2 Hz, 8 H), 1.23 - 1.01 (m, 40 H), 0.85 - 0.62 (m, 20 H);
¹⁹F NMR (376MHz ,CDCl₃) δ = -131.52 (dd, J=24.06, 8.65, 4F), -156.32 (t, 20.30, 2F), -162.42 (m, 8F )

【0134】

（化合物２３の合成）

【化39】

化合物２３を、化合物２２の反応混合物から単離した。

【0135】

¹H NMR (400MHz ,CDCl₃) δ= 8.45 - 8.38 (m, 2 H), 8.08 (d, J = 7.8 Hz, 1 H), 8.02 (s, 1 H), 7.78 (s, 1 H), 7.73 - 7.64 (m, 1 H), 7.51 (d, J = 5.3 Hz, 1 H), 7.40 - 7.28 (m, 3 H), 2.06 (t, J = 8.2 Hz, 4 H), 1.23 - 1.01 (m, 20 H), 0.85 - 0.60 (m, 10 H);
¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ = 152.0, 151.3, 150.3, 147.7, 143.1, 140.6, 140.3, 140.1, 139.0, 129.5, 128.5, 128.0, 127.9, 127.7, 126.9, 125.9, 125.6, 124.3, 122.9, 121.0, 120.4, 119.6, 116.3, 55.0, 40.6, 31.8, 30.0, 29.2, 29.1, 23.8, 22.5, 14.0
¹⁹F NMR (376MHz , ,CDCl₃) δ = -131.51 (dd, J=22.56, 8.65, 4F), -156.32 (t, 20.30, 2F), -162.49 (m, 8F )

【0136】

（化合物２４の合成）

【化40】

化合物２１（８０ｍｇ、０．８４ｍｍｏｌ）、トリメチル（５−メチル−２−チエニル）−スタンナン（２５ｍｇ、０．９５ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（４ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）の混合物をＴＨＦ（１ｍＬ）に溶解し、８０℃で２０時間加熱した。溶媒を蒸発させた後、残渣を分取シリカゲルＴＬＣ［溶離液：ヘキサン／ＤＣＭ（８／２）］で精製して、濃青色の残渣として化合物２４を生成した。収率７５ｍｇ、９２％。

【0137】

¹H NMR (400MHz ,CDCl₃) δ = 8.41 (d, J = 7.8 Hz, 1 H), 8.01 (s, 1H), 8.01 (d, J = 7.6 Hz, 1 H), 7.95 (d, J = 3.8 Hz, 1 H), 7.77 (s, 1 H), 7.74 - 7.65 (m, 1 H), 7.43 - 7.30 (m, 3 H), 6.91 (d, J = 3.5 Hz, 1 H), 2.61 (s, 3 H), 2.06 (t, J = 8.3 Hz, 4 H), 1.27 - 1.01 (m, 20 H), 0.86 - 0.62 (m, 10 H);
¹³C NMR (101MHz , CDCl₃) δ = 152.1, 151.3, 150.2, 147.6, 143.2, 142.8, 140.4, 135.0, 128.7, 128.1, 127.9, 127.6, 127.1, 127.0, 126.8, 125.9, 125.8, 124.2, 122.9, 120.3, 116.2, 55.0, 40.6, 31.8, 30.0, 29.2, 29.1, 23.7, 22.5, 15.5, 14.0
¹⁹F NMR (376MHz , CDCl₃) δ = -131.55 (dd, J=22.56, 8.65, 4F), -156.32 (t, 20.68, 2F), -162.60 (m, 8F)

【0138】

（化合物２５の合成）

【化41】

ＢＣｌ_３（ヘキサン中１Ｍ溶液）（０．０１５ｍＬ、０．０１５ｍｍｏｌ）を、ＹｏｕｎｇのＮＭＲ管内で、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ベンゾチアジアゾール）ポリ−Ｆ８ＢＴ（８ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（１ｍＬ）中溶液に添加し、３時間回転させた後、黄色から濃青色への色の変化が生じた。ＮＭＲ試験は、反応が成功したことを示唆した。溶媒を減圧下で除去して、濃青色の残渣を生成した。

【0139】

¹H NMR (500 MHz, DCM) δ =8.71 - 8.63 (広幅), 8.60 - 8.55 (広幅), 8.53 - 8.47 (広幅), 8.25 - 8.97 (m, 広幅), 2.30- 2.04 (広幅), 1.33 - 1.03 (m, 広幅), 0.91 - 0.74 (m, 広幅) ppm;

【0140】

^１１Ｂ ＮＭＲにおいて、いかなるピークも観察できなかった。

【0141】

（化合物２６の合成）

【化42】

ＡｌＭｅ_３（ヘプタン中２Ｍ）（０．１１ｍＬ、０．２２ｍｍｏｌ）の乾燥トルエン（１ｍＬ）中溶液を、化合物２５の乾燥トルエン（４ｍＬ）中撹拌溶液に添加した。溶液の色は濃青色から紫色に変化し、２０分後、溶媒および過剰のＡｌＭｅ_３を減圧下で除去し、次いで、この生成物をメタノール中に沈殿させた。収率３８ｍｇ。

【0142】

¹H NMR (400MHz ,CD₂Cl) δ = 8.53 - 8.35 (m, 1 H), 8.19 - 7.93 (m, 7 H), 2.18 (br. s., 4 H), 1.25 - 1.06 (m, 26 H), 0.79 (t, J = 6.3 Hz, 8 H), 0.51 (br. s., 6 H).

【0143】

（化合物２７の合成）

【化43】

ＡｌＣｌ_３（６ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を化合物７（２５ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（０．７ｍＬ）中溶液に添加した。溶液の色は濃青色から暗赤色に変化した。

【0144】

¹H NMR (400 MHz, DCM): δ=8.66 (d, J=8.0, 1H), 8.37 (s, 1H), 8.14 (d, J=6.8, 1H), 7.14 (s, 1H), 7.14 (s, 1H), 3.09 - 2.92 (m, 4H), 1.86 - 1.73 (m, 4H), 1.49 - 1.19 (m, 20H), 0.87 (t, 6H) ppm;
²⁷Al NMR (104.3 MHz, DCM): δ =約103 (広幅) ppm.

【0145】

^１１Ｂ ＮＭＲにおいて、いかなるピークも観察できなかった。

【0146】

（化合物２８の合成）

【化44】

ＢＣｌ_３（ＤＣＭ中１Ｍ溶液）（０．４０ｍＬ、０．４０ｍｍｏｌ）を、ＹｏｕｎｇのＮＭＲ管内で、４，４’−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール）（ＢＴ−Ｆ８−ＢＴ）（６６ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（０．７ｍＬ）中の明るい黄色の溶液に添加した。溶液の色は即時に暗赤色に変化した。２，４，６−トリｔブチルピリジン（５０ｍｇ）およびＡｌＣｌ_３（４０ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加した。１６時間回転させた後、ＡｌＣｌ_３（１４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を添加し、溶液をさらに１６時間回転した時点で溶液は濃緑色に変化した。次いで、Ｎ^ｎＢｕ_４Ｃｌ（４８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加すると、溶液は暗紫色に変化した。ＮＭＲ試験は、所望の生成物が形成されたことを示した。

【0147】

¹H NMR (400 MHz, DCM) δ =8.71 (d, J=7.2Hz, 2H), 8.46 (s, 2H), 8.04 (m, 2H), 8.31 (d, J=8.8 Hz, 2H), 8.16 (s, 2H), 2.22 (m, 4H), 0.72 (t, J=6.8 Hz, 6H) ppm;

【0148】

（化合物２９の合成）

【化45】

化合物２８（０．４５ｍｍｏｌ）を含有する反応混合物およびホウ素化のイオン副生成物（例えば、アンモニウム［ＡｌＣｌ_４］）をＤＣＭ（１５ｍＬ）に溶解し、ＺｎＰｈ_２（４００ｍｇ、１．８２ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、反応混合物を１６時間撹拌し、この後、これをシリカのプラグに通した。次いで、溶媒を減圧下で除去し、塩基処理した［ヘキサン／ＮＥｔ_３（９５：５）］シリカゲル［溶離液：ヘキサン／ＤＣＭ（８：２）］上でのカラムクロマトグラフィーで生成物を単離した。収率（２３６ｍｇ、５３％）。

【0149】

¹H NMR (400 MHz, CD₂Cl₂) δ = 8.39 (d, J = 7.1 Hz, 2 H), 8.18 (s, 2 H), 7.90 - 7.77 (m, 6 H), 7.31 - 7.15 (m, 20 H), 2.32 - 2.13 (m, 4 H), 1.18 (m, 20 H), 0.97 (m., 4 H), 0.82 (t, J = 6.7 Hz, 6 H);
¹³C NMR (101MHz, CD₂Cl₂) δ = 155.8, 155.3, 152.7, 150.4, 148.2, 142.4, 134.0, 133.7, 131.0, 130.4, 128.1, 126.5, 126.4, 123.9, 119.5, 117.3, 55.1, 41.3, 32.4, 30.7, 29.8, 24.7, 23.2, 14.4;
¹¹B NMR (128.4 MHz, CD₂Cl₂): δ = 2.0 (広幅);
MALDI-TOF: C₅₉H₅₉B₂N₄S₂⁺[M - C₆H₅]⁺の計算値909.9, 実測値910.0

【0150】

（化合物３０の合成）

【化46】

ホウ素化からのイオン副生成物（例えば、アンモニウム［ＡｌＣｌ_４］）も含有する化合物２８（０．４５ｍｍｏｌ）の反応混合物をＤＣＭ（１５ｍＬ）に溶解し、Ｚｎ（Ｃ_６Ｆ_５）_２（７２８ｍｇ、１．８２ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、反応混合物を１６時間撹拌し、その後、これをシリカのプラグに通した。次いで、溶媒を減圧下で除去し、塩基処理した［ヘキサン／ＮＥｔ_３（９５：５）］シリカゲル［溶離液：ヘキサン／ＤＣＭ（８：２）］上でのカラムクロマトグラフィーにより生成物を単離した。収率（４３５ｍｇ、７１％）。

【0151】

¹H NMR (400 MHz, CD₂Cl₂) δ =8.48 (d, J = 6.8 Hz, 2 H), 8.10 (s, 2 H), 8.02 - 7.85 (m, 4 H), 7.67 (s, 2 H), 2.25 - 2.05 (m, 4 H), 1.20-1.00 (m, 20 H), 0.78-0.68 (m, 10 H);
¹³C NMR (101MHz, CDCl₃) δ = 154.9, 150.7, 147.0, 142.2, 133.5, 129.7, 128.7, 125.0, 125.0, 119.4, 116.5, 55.0, 40.9, 31.8, 30.0, 29.2, 29.1, 22.5, 14.0;
¹⁹F NMR (376MHz , CDCl₃) δ = -132.23 (dd, J=22.56, 8.27, 8F), -157.83 (t, 20.68, 4F), -163.77 (m, 8F);
¹¹B NMR (128.4 MHz, CDCl₃): δ = 3.0 (広幅);
MALDI-TOF: C₅₉H₄₄B₂F₁₅N₄S₂⁺[M - C₆F₅]⁺の計算値1179.8, 実測値1179.7

【0152】

（化合物３１の合成）

【化47】

４，４’−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール）（ＢＴ−Ｆ８−ＢＴ）（５１２ｍｇ、０．７８ｍｍｏｌ）をクロロホルム（５ｍＬ）に溶解し、臭素（０．９ｍＬ、１．７ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、反応混合物を１８時間撹拌し、その後、反応混合物をＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３溶液でクエンチし、ブライン（５０ｍＬ）、次いで、水（５０ｍＬ）で洗浄し、脱水した（ＭｇＳＯ_４）。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー［溶離液：ヘキサン．／ＥｔＯＡｃ（９８／２）］を介して精製して、化合物３１および黄色の固体を生成した。収率（６１２ｍｇ、９７％）

【0153】

¹H NMR (400 MHz, CD₂Cl₂) δ = 8.05 - 7.84 (m, 8 H), 7.65 (d, J = 7.6 Hz, 2 H), 2.25 - 1.98 (m, 4 H), 1.22 - 1.02 (m., 20 H), 1.00 - 0.82 (m, 4 H), 0.76 (t, J = 6.7 Hz, 6 H);
¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ = 153.7, 153.0, 151.6, 140.9, 135.4, 134.1, 132.1, 128.2, 127.8, 123.8, 120.1, 112.6, 55.3, 40.0, 31.6, 29.9, 29.1, 23.9, 22.5, 22.5, 14.0;

【0154】

（化合物３２の合成）

【化48】

ＢＣｌ_３（ＤＣＭ中１Ｍ）（４．５ｍＬ、４．５ｍｍｏｌ）を、化合物３１（４３０ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（５ｍＬ）中溶液に添加した。反応物を、窒素の動的流れの下で２０時間撹拌し、その後、これを脱気し、溶媒を減圧下で除去した。反応混合物残渣をＤＣＭ（５ｍＬ）に溶解し、次いで、ＺｎＰｈ_２（５７４ｍｇ、２．６１ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加した。反応混合物を４時間撹拌したままでおいた。これをＤＣＭ（５ｍＬ）で希釈し、溶液をシリカのプラグに通した。次いで、溶媒を減圧下で除去し、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィー［溶離液：クロロホルム／ヘキサン（７／３）］を介して生成物を単離して、暗紫色の残渣として化合物３２を生成した。（収率３４７ｍｇ、５８％）。

【0155】

¹H NMR (400 MHz, CD₂Cl₂) δ = 8.22 (d, J=7.95 Hz, 2 H) 8.01 - 8.12 (m, 4 H) 7.76 (s, 2 H) 7.15 - 7.32 (m, 21 H) 2.04 - 2.20 (m, 4 H) 1.23 (br. s., 5 H) 1.16 (br. s., 16 H) 0.86 - 0.99 (m, 5 H) 0.83 (t, J=6.72 Hz, 6 H);
¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ = 154.3, 153.0, 152.1, 149.9, 147.7, 142.2, 135.3, 133.5, 130.0, 129.2, 127.6, 126.6, 126.1, 123.6, 116.4, 110.6, 54.3, 40.8, 31.8, 30.1, 29.2, 29.2, 24.1, 22.6, 14.1;
¹¹B NMR (128.4 MHz, CDCl₃): δ = 約2.0 (広幅);

【0156】

（化合物３３の合成）

【化49】

９−（ヘプタデカン−９−イル）−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（０．６２ｇ、０．９４ｍｍｏｌ、１当量）およびブロモベンゾチアジアゾール（０．４６ｇ、２．１３ｍｍｏｌ、２．２当量）を脱気し、乾燥ＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解した。Ｋ_３ＰＯ_４．Ｈ_２Ｏ（１．３０ｇ、５．６２、６ｅｑ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（４２．９ｍｇ、０．０４７ｍｍｏｌ、０．０５当量）およびＳ−ＰＨＯＳ（３８．５ｍｇ、０．０９４ｍｍｏｌ、０．１当量）を反応混合物に添加した。室温で２０分間混合後、赤茶色の溶液は緑色に変化した。脱気したＨ_２Ｏを添加すると、反応混合物は茶色−オレンジ色から次に黄色に変化した。反応物を７０℃で２４時間撹拌した。冷却した混合物をＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出し、ブラインの水、次いで、水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で脱水した。溶媒の蒸発後、オレンジ色の残渣の油状物質を、塩基処理したシリカゲル（５％トリエチルアミン、９５％ヘキサン）クロマトグラフィー（ヘキサン、これに続くクロロホルム：ヘキサン、２：８）で精製して、黄色の結晶を得た。収率（０．４８５７ｇ、７７％）。

【0157】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ = 0.78 (t, ³J_HH = 8 Hz, 6H), 1.16 (m, br, 18H), 1.30 (m, br, 6H), 2.01 (m, br, 2H), 2.45 (m, br, 2H), 4.82 (m, br, 1H), 7.78 (m, ³J_HH = 8 Hz, 4H), 7.85 (dd, br, 2H), 8.04 (dd, br, 2H), 8.10 (s, br,1H), 8.29 (t, br, 2H);
¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ = 14.0, 22.5, 26.8, 29.2, 29.3, 29.4, 31.7, 33.8, 56.5, 110.3, 113.1, 120.1, 120.3, 120.5, 122.3, 123.6, 127.8, 129.7, 134.3, 134.9, 135.5, 139.4, 142.8, 153.8, 155.7;

【0158】

（化合物３４の合成）

【化50】

化合物３３（１００ｍｇ、０．１４８４ｍｍｏｌ、１当量）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）（７３．４ｍｇ、０．２９６７ｍｍｏｌ、２当量）をＣＨ_２Ｃｌ_２（３ｍＬ）に溶解し、これに続いて、ＣＨ_２Ｃｌ_２中ＢＣｌ_３（０．６ｍＬ、１Ｍ、４当量）を添加した。ＡｌＣｌ_３（４０ｍｇ、０．２９６７ｍｍｏｌ、２当量）を添加し、室温で２時間撹拌すると、赤色の溶液は青色に変化した。追加の２当量のＡｌＣｌ_３を添加し、２時間撹拌した。過剰のＢＣｌ_３の除去後、反応混合物をＣＨ_２Ｃｌ_２（５ｍＬ）に再溶解し、ＮＭｅ_４Ｃｌ（３２．５ｍｇ、０．２９６７ｍｍｏｌ、２当量）を添加した。溶液は、ピンク−紫色に即時に変化した。続いて、ＣＨ_２Ｃｌ_２の除去後、反応混合物をトルエン（２０ｍＬ）に再溶解し、Ｚｎ（Ｃ_６Ｆ_５）_２（２３７．４ｍｇ、０．５９３６ｍｍｏｌ、４当量）を添加した。反応物を６０℃で一晩撹拌したままにしておくと、紫色の溶液が生じた。蒸発後、塩基処理した（５％トリエチルアミン９５％ヘキサン）分取ＴＬＣ（ヘキサン：ＣＨ_２Ｃｌ_２、７：３）での精製により、紫色の固体を得た。収率（４７．７ｍｇ、０．０３５ｍｍｏｌ、２４％）。

【0159】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ = 0.76 (t, ³J_HH = 8 Hz, 6H), 1.15(m, br, 18H), 1.32 (m, br, 6H), 2.10 (m, br, 2H), 2.41 (m, br, 2H), 4.69 (m, br, 1H), 7.91 (br, 2H), 7.97 (br, 2H), 8.03 (br, 3H), 8.20 (s, br,1H), 8.45 (br, 1H), 8.50 (br, 1H).
¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ = 14.0, 22.5, 27.0, 29.2, 29.3, 29.5, 31.7, 33.9, 56.5, 102.0, 104.7, 119.4, 121.6 (br), 124.4, 124.9, 125.2, 125.4, 125.7, 127.1, 127.5, 130.2, 133.4, 136.2 (br), 138.7 (br), 139.8, 141.4 (br), 143.1, 146.4 (br), 147.1, 148.8 (br), 155.0;
¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃) = -162.8 (m, 2F), -156.7 (m, 1F), -131.8 (d, ³J_FF= 18.8 Hz, 2F).

【0160】

（化合物３５の合成）

【化51】

ＢＣｌ_３（ＤＣＭ中１Ｍ）（０．４ｍＬ、０．４ｍｍｏｌ）を、３−（７−ブロモベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール−４−イル）−１０−（２−エチルヘキシル）−１０Ｈ−フェノチアジン（３３ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（２ｍＬ）中撹拌溶液に添加した。溶液の色はオレンジ色から濃青色に即時に変化した。３時間後、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（１６ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加すると、溶液の色が濃青色から濃緑色へと即時に変化した。１６時間撹拌した後、溶媒および過剰のＢＣｌ_３を減圧下で除去し、反応混合物をＤＣＭ（２ｍＬ）中に再溶解した。Ｚｎ（Ｐｈ）_２（３１ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加し、これを３時間撹拌した。反応混合物を、シリカゲルを介して濾過し、分取シリカゲルＴＬＣ［溶離液：ヘキサン／ＤＣＭ（８／２）］で精製して、濃青色／緑色の残渣として化合物３５を生成した。収率（１７ｍｇ、３９％）

【0161】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ = 7.87 (d, J = 7.8 Hz, 1 H), 7.80 (d, J = 7.9 Hz, 1 H), 7.70 (s, 1 H), 7.24 - 6.96 (m, 12 H), 6.85 - 6.77 (m, 2 H), 6.74 (d, J = 8.1 Hz, 1 H), 3.50 (d, J = 6.7 Hz, 2 H), 1.68 (td, J = 6.1, 12.2 Hz, 1 H), 1.25 - 0.95 (m, 8 H), 0.72 (t, J = 7.0 Hz, 3 H), 0.63 (t, J = 7.5 Hz, 3 H);
¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ = 153.0, 147.5, 145.7, 145.6, 135.6, 133.6, 133.5, 128.9, 127.7, 127.4, 127.3, 126.2, 126.2, 124.6, 124.6, 124.2, 122.5, 122.3, 121.6, 121.3, 116.1, 109.9, 50.9, 35.6, 30.4, 28.3, 23.7, 23.0, 14.0, 10.3;
¹¹B NMR (128.4 MHz, CDCl₃): δ = 2.0 (広幅);

【0162】

（化合物３６の合成）

【化52】

２，５−ジブロモ−３，４−ジニトロ−チオフェン（１．０１ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、トリブチル（９，９’−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−スタンナン（５．０ｇ、７．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（１４０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）およびＳ−Ｐｈｏｓ（２６４ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶解し、反応混合物を７０℃で２０時間撹拌した。冷却後、反応混合物を蒸発乾固し、されたシリカゲルクロマトグラフィー［溶離液：ヘキサン／ＤＣＭ（８／２）］を使用して精製して、淡黄色の固体として化合物３６を生成した。収率（１．７２ｇ、５９％）

【0163】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ = 7.82 (d, J = 7.6 Hz, 2 H), 7.78 (dt, J = 1.5, 3.9 Hz, 2 H), 7.58 - 7.49 (m, 4 H), 7.46 - 7.35 (m, 6 H), 2.14 - 1.92 (m, 8 H), 1.28 - 1.03 (m, 40 H), 0.84 (t, J = 7.1 Hz, 12 H), 0.78 - 0.59 (m, 8 H);
¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ = 151.6, 151.3, 143.9, 141.2, 139.6, 136.7, 128.3, 127.9, 127.1, 126.3, 123.6, 123.0, 120.4, 120.2, 77.3, 76.7, 55.4, 40.1, 31.7, 29.9, 29.2, 23.8, 22.6, 14.0;

【0164】

（化合物３７の合成）

【化53】

化合物３５（３００ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ）を、エタノール（１８ｍＬ）とトルエン（６ｍＬ）の混合物に溶解した。スズ粉末（０．５ｇ、２．５ｍｍｏｌ）をこの溶液に添加し、濃縮ＨＣｌ（３７％）（６ｍＬ）を懸濁液に滴下添加した。次いで、反応混合物を５０℃で６時間加熱した。次いで、反応混合物を水性ＮａＯＨ（２Ｍ）で中和し、ＤＣＭで抽出した（３×２０ｍＬ）。有機層を合わせ、減圧下で蒸発乾固した。反応混合物をＤＣＭ（１０ｍｌ）に溶解し、トリメチルアミン（２ｍＬ）を添加した。グリオキサール（Ｈ_２Ｏ中４０重量％）（０．５ｍＬ、３．４ｍｍｏｌ）を反応混合物に滴下添加し、１６時間撹拌した。反応混合物を脱水し（ＭｇＳＯ_４）、減圧下で蒸発乾固し、シリカゲルクロマトグラフィー［溶離液：ヘキサン／ＤＣＭ（８／２）］を使用して精製して、暗赤色の残渣として化合物３７を生成した。収率（２３２ｍｇ、７９％）

【0165】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ = 8.59 (s, 2 H), 8.31 (d, J = 9.0 Hz, 2 H), 8.11 (s, 2 H), 7.84 (d, J = 7.9 Hz, 2 H), 7.77 (d, J = 7.1 Hz, 2 H), 7.44 - 7.31 (m, 6 H), 2.17 - 1.96 (m, 8 H), 1.26 - 1.02 (m, 40 H), 0.87 - 0.65 (m, 20 H);

【0166】

（化合物３８の合成）

【化54】

ＢＣｌ_３（ＤＣＭ中１Ｍ）（０．１ｍＬ、０．１ｍｍｏｌ）を、３７（５７ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（２ｍＬ）中撹拌溶液に添加した。暗赤色の溶液は、緑色に即時に変化し、溶液を１０分間撹拌し、次いで、過剰のＢＣｌ_３および溶媒を減圧下で除去した。生成した残渣をＤＣＭ（２ｍＬ）に溶解し、ＡｌＭｅ_３（ヘプタン中２Ｍ）（０．１ｍＬ、０．２ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加した。１０分後、過剰のＡｌＭｅ_３および溶媒を減圧下で除去した。生成した残渣を分取シリカゲルＴＬＣ［溶離液：ヘキサン／ＤＣＭ（８／２）］で精製して、濃緑色の残渣として化合物３８を生成した。収率（４２ｍｇ、６８％）

【0167】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ = 8.76 (d, J = 2.3 Hz, 1 H), 8.31 - 8.18 (m, 2 H), 8.08 (s, 1 H), 7.89 - 7.72 (m, 4 H), 7.60 (s, 1 H), 7.43 - 7.28 (m, 6 H), 2.17 - 1.91 (m, 8 H), 1.24 - 1.13 (m, 14 H), 1.09 (br. s., 29 H), 0.80 (t, J = 6.9 Hz, 22 H), 0.34 (s, 6 H);

【0168】

（化合物３９の合成）

【化55】

ＢＣｌ_３（ＤＣＭ中１Ｍ溶液）（０．１２ｍＬ、０．１２ｍｍｏｌ）を、シュレンクフラスコ内で、化合物２（０．５０ｇ、０．１ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（３ｍＬ）中の明るいオレンジ色の溶液に添加した。反応混合物を窒素の動的流れの下で１６時間撹拌した時点で濃青色への色の変化が観察された。溶媒および過剰のＢＣｌ_３を減圧下で除去して、濃青色の残渣を生成した。残渣をトルエンに再溶解し、次いで、Ｚｎ（Ｐｈ）_２（５０ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加し、３時間撹拌し、次いで、溶液を、シリカゲルを介して濾過し、溶媒を減圧下で除去して、濃青色の残渣として化合物３９を生成した。（収率４６ｍｇ、６９％）。

【0169】

¹H NMR (400MHz ,CDCl₃) δ = 7.76 (d, J = 3.7 Hz, 1 H), 7.65 (d, J = 7.6 Hz, 1 H), 7.38 (d, J = 7.7 Hz, 1 H), 7.31 - 7.14 (m, 10 H), 6.84 - 6.76 (m, 2 H), 2.87 (t, J = 7.6 Hz, 2 H), 2.81 (t, J = 7.6 Hz, 2 H), 1.73 (五重線d, J = 7.6, 15.1 Hz, 4 H), 1.49 - 1.20 (m, 20 H), 0.98 - 0.83 (m, 6 H);
¹³C NMR (101MHz , CDCl₃) δ = 160.7 (広幅), 154.0 (広幅), 151.5, 148.9, 147.8, 147.4, 135.4, 133.2, 130.9, 130.3, 127.9, 127.6, 127.3, 126.0, 125.4, 124.9, 123.6, 121.6, 31.9, 31.8, 31.6, 31.5, 30.5, 30.2, 29.3, 29.3, 29.2, 29.2, 29.1, 22.7, 14.1;

【0170】

類似の磁気環境により、いくつかのＣＨ_２共鳴は明瞭に観察されなかった。
¹¹B NMR (128.4 MHz, CDCl₃) δ =認められず
MALDI-TOF: C₃₆H₄₄BN₂S₃⁺[M - C₆H₅]⁺の計算値611.8, 実測値611.7

【0171】

（化合物４０の合成）

【化56】

ＢＣｌ_３（ＤＣＭ中１Ｍ溶液）（０．１５ｍＬ、０．１２ｍｍｏｌ）を、シュレンクフラスコ内で、化合物３（０．０９５ｇ、０．１ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（３ｍＬ）中の明るいオレンジ色の溶液に添加した。反応混合物を１６時間撹拌した時点で濃青色への色の変化が観察された。溶媒および過剰のＢＣｌ_３を減圧下で除去することによって、濃青色の残渣を生成した。５−トリメチルスタンニル−２−メチルチオフェン（８１ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）およびＡｌＣｌ_３（１ｍｇ）を反応混合物に添加した。反応混合物は、青色から紫色へと即時に変化した。１６時間撹拌後、反応混合物を減圧下で蒸発乾固し、塩基処理した（ヘキサン中５％ＮＥｔ_３）分取シリカゲルＴＬＣ［溶離液：ヘキサン］を使用して残渣を精製して、紫色の残渣として化合物４０を生成した。収率（７５ｍｇ、６４％）

【0172】

（化合物４１〜４３の合成）

【化57】

ＢＣｌ_３（ＤＣＭ中１Ｍ）（×当量）および２，４，６−トリｔｅｒｔブチルピリジン（×当量）をポリ−Ｆ８ＢＴのトルエン中撹拌溶液に添加した。次いで、反応混合物を密閉した装置内で１６時間撹拌した。次いで、Ｚｎ（Ｐｈ）_２（２．２×当量）を反応混合物に添加し、反応混合物を３時間撹拌した。次いで、反応混合物をシリカのプラグに通し、メタノールの滴下添加で沈殿させた。

【0173】

化合物４１＝８０％ホウ素化。収率（３９０ｍｇ、）
¹H NMR (400MHz ,CDCl₃) δ = 8.55 - 8.39 (m, 1 H), 8.16 - 7.70 (m, 7.6 H), 7.41 - 7.14 (m, 12 H), 2.11 (br. s., 5.4 H), 1.24 - 1.04 (m, 27 H, 1.04 - 0.73 (m, 11 H);
Mn = 16000
化合物４２＝４２％ホウ素化
化合物４３＝２５％ホウ素化

【0174】

（化合物４４の合成）

【化58】

ＢＣｌ_３（ＤＣＭ中１Ｍ）（０．３ｍＬ、０．３ｍｍｏｌ）を、ポリ（（９，９−ジオクチルフルオレン）−２，７−ジイル−ａｌｔ−［４，７−ビス（３−ヘキシルチエン−５−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール］−２’，２’’−ジイル）（１００ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）のトルエン（１０ｍＬ）中溶液に添加すると、反応混合物の色は暗赤色から濃緑色へと即時に変化した。反応混合物を、窒素の動的流れの下で１６時間撹拌した。次いで、反応混合物を脱気し、ＡｌＭｅ_２（ヘプタン中２Ｍ）（０．２ｍＬ、０．４ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を３０分間撹拌し、次いで、脱気した。次いで、反応混合物を、シリカのプラグに通し、メタノールの添加で沈殿させた。次いで、ヘキサン、アセトンおよび最終的にはクロロホルムを使用するＳｏｘｈｌｅｔ抽出で、生成した濃緑色の粉末を精製した。次いで、メタノールの添加によりクロロホルム溶液を沈殿させ、生成した濃緑色の粉末を濾取し、乾燥させた。収率（３１ｍｇ、３１％）

【0175】

¹H NMR (400MHz ,CDCl₃) δ = 8.03 (br. s., 1 H), 7.92 (br. d., 1 H), 7.80 (br. t., 2 H), 7.64 - 7.49 (m, 5 H), 2.90 (br. s., 2 H), 2.82 (br. s., 2 H), 2.05 (br. s., 4 H), 1.54 - 1.03 (m, 48 H), 0.96 - 0.69 (m, 20 H), 0.51 (br, s, 6 H);
Mn = 33000

【0176】

（化合物４５の合成）

【化59】

Ｚｎ（Ｐｈ）_２（１１０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を、化合物１４（２１２ｍｇ、０．２１３ｍｍｏｌ、前述のようにインサイチューで作製した）のＤＣＭ（５ｍＬ）溶液に添加し、反応物を３時間撹拌し、次いで、溶液を、シリカゲルを介して濾過し、溶媒を減圧下で除去して、暗紫色の残渣として化合物４５を生成した。（収率２３１ｍｇ、０．２１３ｍｍｏｌ、９９％）。

【0177】

¹H NMR (400MHz ,CDCl₃) δ = 8.52 (d, J = 7.8 Hz, 1 H), 8.18 (s, 1 H), 8.12 (d, J = 7.6 Hz, 1 H), 8.06 (s, 1 H), 8.01 (d, J = 7.9 Hz, 1 H), 7.95 (d, J = 8.0 Hz, 1 H), 7.95 (s, 1 H), 7.87 (dd, J = 2.4, 5.4 Hz, 1 H), 7.76 - 7.68 (m, 1 H), 7.53 - 7.24 (m, 16 H), 2.27 - 2.03 (m, 8 H), 1.36 - 1.20 (m, 40 H), 1.00 - 0.76 (m, 20 H) ;
¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ = 154.3, 153.0, 152.2, 151.3, 149.1, 147.8, 142.4, 140.7, 135.3, 133.6, 130.1, 128.9, 127.6, 127.4, 126.7, 126.1, 125.8, 123.5, 122.7, 120.6, 116.4, 110.5, 54.8, 40.6, 31.7, 30.0, 29.2, 29.1, 23.9, 22.5, 14.0
¹¹B NMR (128.4 MHz, CD₂Cl₂): δ = 2.0 (広幅な一重線);

【0178】

類似の磁気環境により、いくつかのＣＨ_２またはＣＨ共鳴は明瞭に観察されなかった。
MALDI-TOF: C₇₀H₈₈BN₂S⁺[M - C₆H₅]⁺の計算値1000.4, 実測値1000.5

【0179】

（化合物４６の合成）

【化60】

化合物３２（７０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸（４０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）およびビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（８ｍｇ、０．０１６ｍｇ）をＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解し、次いで、２Ｍ Ｋ_３ＰＯ_４（０．６２ｍＬ、０．１２ｍｍｏｌ）を溶液に添加した。反応混合物を室温で３０分間撹拌し、次いで、水（３０ｍＬ）で洗浄し、脱水した（ＭｇＳＯ_４）。溶液を減圧下で濃縮し、メタノール中で沈殿させた。生成した濃青色の固体を濾取し、次いで、乾燥させた。収率（４７ｍｇ、５５％）；

【0180】

¹H NMR (400MHz ,CDCl₃) δ = 8.47 (br. s., 2 H), 8.24 - 7.87. (br. m., 10 H), 7.76 (br. s., 3 H), 7.32 (br. s., 11 H), 7.24 (br. s., 17 H), 2.25 - 1.96 (m, 7 H), 1.31 - 0.68 (br. m., 80 H);
Mn = 32000

【0181】

［実施例２］
＜吸収および発光実験＞
ＤＣＭ中、室温で、０．５〜２×１０^−５の範囲の溶液に対するＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを、Ｖａｒｉａｎ Ｃａｒｙ ５０００ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分光光度計で記録した。ＤＣＭ中、室温で、蛍光スペクトルを０．５〜２ｘ１０^−５の範囲の溶液について、Ｖａｒｉａｎ Ｃａｒｙ Ｅｃｌｉｐｓｅ蛍光計で記録した。蛍光量子収率をトルエン溶液について測定し、クレシルバイオレット（ＱＹ＝メタノール中５４％）を標準として使用して予測した。固体蛍光および絶対的量子収率を、Ｈａｍａｍａｔｓｕ Ｃ９９２０−０２ Ａｂｓｏｌｕｔｅ量子収率測定装置を使用してポリマーホスト／５重量％の発光体のスピンコーティング膜上で測定した。

【0182】

図１に、非ホウ素化ＢＴ−Ｆ８−ＢＴに対する吸収および発光スペクトルを示すす。化合物は、以下の通り特徴付けられた：
吸光係数＝２３３２９Ｍ^−１ｃｍ^−１
λ_ｍａｘ＝３９２ｎｍ
吸収開始＝４３６ｎｍ
バンドギャップ＝２．８３ｅＶ
発光λ_ｍａｘ＝５１８ｎｍ

【0183】

図２に、ホウ素化化合物２９に対する吸収および発光スペクトルを示す。化合物は、以下の通り特徴付けられた：
吸光係数＝２０３０３Ｍ^−１ｃｍ^−１
λ_ｍａｘ＝５３９ｎｍ
吸収開始＝６１３ｎｍ
バンドギャップ＝２．０２ｅＶ
発光λ_ｍａｘ＝７０７ｎｍ

【0184】

図３に、ホウ素化化合物３０に対する吸収および発光スペクトルを示す。化合物は、以下の通り特徴付けられた：
吸光係数＝１０４２７Ｍ^−１ｃｍ^−１
λ_ｍａｘ＝５４１ｎｍ
吸収開始＝６１７ｎｍ
バンドギャップ＝２．００ｅＶ
発光λ_ｍａｘ＝７１７ｎｍ

【0185】

図４および下記表１に、非ホウ素化ＢＴ−Ｆ８−ＢＴと化合物２９および３０とに対する吸収および発光スペクトルの比較を示す。

【0186】

【表1】

【0187】

上記データは、ジホウ素化およびはしご構造の形成の際の、光学的バンドギャップにおける有意な減少および発光における大きな深色移動を示している。ホウ素上のＣ_６Ｆ_５置換基をフェニル基に置き換えることによって、ＵＶ−Ｖｉｓ吸光度スペクトルおよび発光λ_ｍａｘにわずかな変化が生じたが、フェニル置換した化合物は、はるかに強い蛍光を実証している。

【0188】

図５に、ホウ素化化合物２６に対する吸収および発光スペクトルを示す。化合物は、以下の通り特徴付けられた：
吸光係数＝１３２５４Ｍ^−１ｃｍ^−１
λ_ｍａｘ＝５９２ｎｍ
吸収開始＝６６０ｎｍ
バンドギャップ＝１．８８ｅＶ
発光λ_ｍａｘ＝７１５ｎｍ

【0189】

上記データは、Ｆ８ＢＴのホウ素化の際の、光学的バンドギャップにおける有意な減少および発光における大きな深色移動を示している。このポリマーはまた、固体においていくらかの蛍光も示している。

【0190】

図６に、４６８ｎｍで励起し、トルエンからスピンコーティングしたＰＦ８−ＢＴポリマーに分散した、ホウ素化化合物４５、２９および３０の５重量％混合物を由来とする薄膜の固体光ルミネセンススペクトルを示す。

【0191】

【表2】

【0192】

図７に、トルエンに溶解したホウ素化化合物４１、４２および４３に対する吸収および発光スペクトルを示す。

【0193】

［実施例３］
＜Ｘ線分析＞
すべての化合物に対するデータは、Ｍｏ Ｋα照射（グラファイトモノクロメーター、λ＝０．７１０７３）を備えた回折計Ｏｘｆｏｒｄ Ｘｃａｌｉｂｕｒ Ｓａｐｐｈｉｒｅ２のいずれかで記録した。ＣｒｙｓＡｌｉｓＰｒｏ^［５］ソフトウエアパッケージをデータ収集、セルリファインメントおよびデータ整理に使用した。ＳＣＡＬＥ３ ＡＢＳＰＡＣＫスケーリングアルゴリズム、またはＣｕ Ｋα照射（グラファイトモノクロメーター、λ＝１．５４１７８）を備えた回折計Ｂｒｕｋｅｒ ＡＰＥＸ−ＩＩに導入された球面調和関数を使用して、実験に基づく吸収補正を適用した。Ｂｒｕｋｅｒ ＡＰＥＸ２ソフトウエアパッケージをデータ収集に使用し、Ｂｒｕｋｅｒ ＳＡＩＮＴ^［６］ソフトウエアパッケージをセルリファインメントおよびデータ整理に使用した。ＳＡＤＡＢＳ−２００８／１−Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ面検出器のスケーリングおよび吸収補正を使用して、実験に基づく吸収補正を適用した。すべての構造は、直接的方法を使用して解明され^［７］、Ｃｒｙｓｔａｌｓ^［８］ソフトウエアパッケージを使用してＦ^２に対してリファインした。非水素原子は、異方性の方法でリファインした。水素原子はすべて差分マップ上に位置付け、幾何的に再配置した。

【0194】

図８に、非ホウ素化ＢＴ−Ｆ８−ＢＴに対するＸ線構造を示している。構造は、好ましくない立体相互作用を示した、隣接するπ供与体とπ受容体のユニット間の有意なねじれを示す。

【0195】

図９に、ホウ素化化合物２９に対するＸ線構造を示している。なお、図中では、^ｎオクチルＲ置換基は、わかりやすくするために省略している。図１０に、化合物２９のＸ線の充填構造を示す。近接した四級中心が、コアの最密充填を阻止し、その一方で、骨格を有する周辺ＢＰｈ_２π−πスタックは、密接なπ−π接触を介して３Ｄ充填を可能にしていることが観察された。

【0196】

図１１に、ホウ素化化合物３０に対するＸ線構造を示す。隣接するπ供与体ユニットおよびπ受容体ユニットのねじれ角が、非ホウ素化ＢＴ−Ｆ８−ＢＴと比べて有意に減少していることが観察できた。図１２に、化合物３０のＸ線の充填構造を示す。なお、図中で^ｎオクチルＲ置換基は、わかりやすくするために省略している。Ｃ−Ｆ−−−Ｃ−Ｆ相互作用が固体充填より優位に立っていることが見て取れるが、その一方で近接した四級中心の存在によりいかなるπ−πスタッキングも観察されていない。

【0197】

図１３に、ホウ素化化合物２２についてのＸ線構造を示す。図１４に、化合物２２のＸ線の充填構造を示す。この化合物は、Ｃ_６Ｆ_５置換されたはしご型化合物（化合物３０）と類似の充填構造を有するように見られ、Ｃ−Ｆ−−−Ｃ−Ｆ相互作用が固体充填よりも優位に立っている。いかなるπ−πスタッキングも観察されなかった。

【0198】

図１５に、ホウ素化化合物３５についてのＸ線構造を示す。π−πスタッキング相互作用が観察された。

【0199】

［実施例４］
＜コンピューター分析＞
試料は、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９を使用してＭ０６−２ｘ／６３１１Ｇ（ｄｐ）レベルで最適化し、ゼロの仮想周波数(imaginary frequencies)を有することが確認された。

【0200】

図１６に、化合物２９の分子軌道計算モデリングを示す。ＨＯＭＯは主にフルオレン上に位置していることが見て取れるが、周辺フェニル基にはＨＯＭＯの特徴はない。ＬＵＭＯは、ベンゾチアジアゾール上に独占的に位置しているのが見られ、いかなるＬＵＭＯ特徴も周辺のフェニル基上に観察されていない。

【0201】

［実施例５］
＜サイクリックボルタンメトリー＞
窒素流の下でＣＨ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ １１１０Ｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ／Ａｎａｌｙｚｅｒ定電位電解装置を使用して、サイクリックボルタンメトリーを実施した。使用前に脱気し、乾燥溶媒系から得た蒸留塩化メチレン中で、０．１Ｍテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｆｌｕｋａ≧９９．０％）を支持電解質として用いて、０．００１Ｍ分析溶液を使用して測定を行った。ガラス状炭素は作用電極として、白金ワイヤは対電極として機能した。Ａｇ／ＡｇＮＯ_３非水性基準電極を使用した。すべてのスキャンは、フェロセン／フェロセニウム（Ｆｃ／Ｆｃ^＋）のレドックス対（今回の作業では、真空下で５．３９ｅＶと測定されている）に対して較正した^［９］。フェロセン／フェロセニウム（Ｆｃ／Ｆｃ^＋）レドックス対（Ｅ_１／２、_{Ｆｃ，Ｆｃ＋}）の半波電位は、Ｅ_{１／２、Ｆｃ，Ｆｃ＋}＝（Ｅ_ａｐ＋Ｅ_ｃｐ）／２（式中、Ｅ_ａｐおよびＥ_ｃｐはそれぞれアノードおよびカソードのピーク電位である）から予測した。

【0202】

図１７に、化合物２２についてのサイクリックボルタモグラムを示す。スキャンから抽出したデータを下記表２に提供する。

【0203】

【表3】

【0204】

この分子のサイクリックボルタンメトリー測定は、２つの可逆的酸化ピークおよび少なくとも１つの可逆的還元ピークを示している。この分子は、−４．４４ｅＶという極めて低いＬＵＭＯを明示している。

【0205】

図１８および表３に、化合物２、９、１１、３９および１２についてのサイクリックボルタモグラムを示す。このシリーズは、ホウ素上の置換基を変化させることによって可能となる分子のフロンティア軌道エネルギーの調節を示している。

【0206】

【表4】

【0207】

［実施例６］
＜ＯＬＥＤデバイス実験＞
一連の最適化されていないＯＬＥＤデバイス（デバイス１〜４、表４）を、溶液処理(solution processing)により製作した。発光層（ＥｍＬ）を、８０重量％のＰＦ８−ＢＴ／１５重量％のＰＦ８ＴＦＢ（ＰＦ８ＴＦＢ＝ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）］）（後者は正孔輸送を改善するために使用）中に５重量％の適当なホウ素化化合物を含有するトルエン溶液から堆積させた。デバイスを、ＩＴＯ（４５ｎｍ）／Ｐｌｅｘｃｏｒｅ ＯＣ（登録商標）（６５ｎｍ）／ＰＦ８−ＴＦＢ（２２ｎｍ）／ＥｍＬ（１００ｎｍ）／Ｂａ（３．５ｎｍ）のように構築した。５重量％の４５および９５％のＰＦ８−ＢＴのみを含有する溶液からＥｍＬが堆積されている追加のデバイスを製作した（すなわち、正孔輸送材料ＰＦ８ＴＦＢの不在下のデバイス４）。

【0208】

【表5】

【0209】

すべてのデバイスは、低い立ち上がり電圧を保有し、ＰＦ８−ＢＴホストにおけるこれらの光ルミネセンスデータと類似のエレクトロルミネッセンススペクトルを示したが、発光最高点がわずかに青色シフトしていた（１８〜３０ｎｍ）。デバイス１および４は、両方とも４５を発光体として含有したが、これらは一連の化合物の中で一番高い最大ＥＱＥ値（それぞれ０．４６および０．４８％）を示し、λ_ｍａｘが６７８ｎｍであり、幅広い発光がＮＩＲに伸びていた。この発光が顕著であったデバイス２を除いて、すべてのデバイスは、Ｆ８−ＢＴホストからの最小量の緑色の発光を示した。

【0210】

以上、本発明に係る特定の実施形態について、参照および例証を主な目的として本明細書にて説明してきたが、添付の特許請求の範囲で定義された本発明の範囲から逸脱することなく、様々な修正が当業者とって明らかなものである。

【0211】

［参考文献］
1. K. Colladet, S, Fourier, T. J. Cleij, L. Lutsen, J. Gelan, D. Vanderzande, L. H. Nguyen, H. Neugebauer, S. Sariciftci, A. Aguirre, G. Janssen and E. Goovaerts, Macromolecules 2007, 40, 65-72.
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9. C. M. Cardona , W. Li , A.E. Kaifer , D. Stockdale , G. C. Bazan , Adv. Mater. 2011, 23, 2367-2371.

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】