特許 6656192 ポリアミドイミド溶液、多孔質ポリアミドイミドフィルム、およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6656192

(24)【登録日】2020年2月6日

(45)【発行日】2020年3月4日

(54)【発明の名称】ポリアミドイミド溶液、多孔質ポリアミドイミドフィルム、およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/28 20060101AFI20200220BHJP

   C08G 73/14 20060101ALI20200220BHJP

   H01M 2/16 20060101ALI20200220BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/28CFG

   C08G73/14

   H01M2/16 P

【請求項の数】4

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2017-28928(P2017-28928)

(22)【出願日】2017年2月20日

(62)【分割の表示】特願2015-557872(P2015-557872)の分割

【原出願日】2015年1月15日

(65)【公開番号】特開2017-82250(P2017-82250A)

(43)【公開日】2017年5月18日

【審査請求日】2018年1月12日

(31)【優先権主張番号】特願2014-6004(P2014-6004)

(32)【優先日】2014年1月16日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004503

【氏名又は名称】ユニチカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100100158

【弁理士】

【氏名又は名称】鮫島 睦

(74)【代理人】

【識別番号】100103115

【弁理士】

【氏名又は名称】北原 康廣

(72)【発明者】

【氏名】藤岡 直史

(72)【発明者】

【氏名】柴田 健太

(72)【発明者】

【氏名】山田 宗紀

(72)【発明者】

【氏名】繁田 朗

(72)【発明者】

【氏名】細田 雅弘

(72)【発明者】

【氏名】越後 良彰

【審査官】 安積 高靖

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１１１７９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２０９４９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２６９５７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０１９１４６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ９／００−９／４２

Ｃ０８Ｇ ７３／００−７３／２６

Ｈ０１Ｍ ２／１４−２／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジアミン成分として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ジフェニルメタンジアミンからなる群から選択される少なくとも一種を含むポリアミドイミドの固形分濃度がポリアミドイミド溶液質量に対し２５質量％以下であり、ポリアミドイミドに対する良溶媒である含窒素極性溶媒と貧溶媒であるエーテル系溶媒とを含む、均一に溶解したポリアミドイミド溶液を、基材上に塗布後、２００℃以下の温度で乾燥する乾式多孔化プロセスによる多孔質ポリアミドイミドの製造方法において、前記エーテル系溶媒をポリアミドイミド溶液質量に対し５０質量％超とすることを特徴とする多孔質ポリアミドイミドの製造方法。

【請求項2】

含窒素極性溶媒およびエーテル系溶媒の種類および配合量を選ぶことにより、気孔率および気孔径を調整する請求項１記載の多孔質ポリアミドイミドの製造方法。

【請求項3】

基材が不織布である請求項１または２記載の多孔質ポリアミドイミドの製造方法。

【請求項4】

ジアミン成分として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ジフェニルメタンジアミンからなる群から選択される少なくとも一種を含むポリアミドイミドの固形分濃度がポリアミドイミド溶液質量に対し２５質量％以下であり、ポリアミドイミドに対する良溶媒である含窒素極性溶媒と貧溶媒であるエーテル系溶媒とを含み、前記エーテル系溶媒をポリアミドイミド溶液質量に対し５０質量％超含む、均一に溶解したポリアミドイミド溶液を、基材上に塗布後、２００℃以下の温度で乾燥することを特徴とする乾式多孔化プロセスによる多孔質ポリアミドイミドのリチウム二次電池用セパレータとしての使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリアミドイミド溶液およびその製造方法、ならびにこのポリアミドイミド溶液から得られる多孔質ポリアミドイミドフィルムおよびその製造方法に関するものである（以下、ポリアミドイミドを「ＰＡＩ」と略記することがある）。

【背景技術】

【0002】

ポリイミド系の多孔質フィルムは、その優れた耐熱性と高い気孔率を利用して、電子材料や光学材料、リチウム二次電池用セパレータ、フィルタ、分離膜、電線被覆等の産業用材料、医療材料の素材等の分野で利用されている。ポリイミド系の多孔質フィルムの中で、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を利用する熱硬化型のポリイミド（ＰＩ）については、この多孔質フィルムを製造する方法として、アミド系溶媒とエーテル系溶媒とを溶媒として含有するＰＩ前駆体溶液を、３００℃以上の耐熱性を有する基材上に塗布後、乾燥することによって、相分離現象を誘起せしめた後、３００℃程度の高温で熱硬化して多孔質ＰＩフィルムを得る方法（以下、この方法を「乾式多孔化プロセス」と略記することがある）が提案されている（特許文献１）。この方法は、多孔質ＰＩフィルムを製造する際に、基材上に形成された塗膜を、貧溶媒を含む凝固液に浸漬し、多孔質化を図る湿式多孔化プロセスとは異なり、多孔質化のための凝固浴を用いる必要がない。そのため、多孔質ＰＩフィルム製造の際、凝固浴から廃液が発生しないので、乾式多孔化プロセスは環境適合性の良好な優れた方法である。ただ、熱硬化型の多孔質ポリイミドフィルムを製造するには、熱硬化の際、基材上に形成されたＰＩ前駆体塗膜の収縮がおこり、そのため、場合によっては、その適用範囲が限定されることがあった。

【0003】

そこで、前記したような塗膜製造の際に収縮が発生しないＰＡＩを用いて多孔質フィルムや被膜を製造する方法が提案されている。例えば、特許文献２〜４には、アミド系溶媒とエーテル系溶媒とを溶媒として含有するＰＡＩ溶液を、銅線やアルミ条等の基材上に塗布後、５００℃程度の高温で熱処理することによって、多孔質ＰＡＩ被膜やフィルムを得る方法が提案されている。これらの方法は、高温での溶媒の分解と揮発に起因する発泡現象を利用して多孔質ＰＡＩ被膜を得ようとするものであった。またＰＡＩ溶液はエーテル系溶媒の含有量が極めて少ないものであった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第４９４７９８９号公報

【特許文献2】特開２０１３−１８７０２９号公報

【特許文献3】特開２０１３−２１０４９３号公報

【特許文献4】国際公開２０１３／１３３３３３号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、公知のＰＡＩ溶液を、低温での多孔質化が容易な相分離現象を利用した乾式多孔化プロセスに適用した場合には、気孔率が低く、かつ独立気孔が多いため透過性の低いフィルムしか得られなかった。また、フィルム表面に気孔を形成させることは困難であった。従い、高い透過性が要求されるリチウム二次電池用セパレータやフィルタ等の用途に利用することは困難であった。さらに、発泡現象を利用して多孔質ＰＡＩ被膜を基材から剥離して得られる多孔質ＰＡＩフィルムは、気孔の均一性に劣り、力学的強度が低いものであった。

【0006】

そこで本発明は、前記課題を解決するものであって、乾式多孔化プロセスへの適応が可能であり、耐熱性に優れ、かつ気孔率が高く、透過性に優れた多孔質ＰＡＩフィルムが得られるＰＡＩ溶液およびその製造方法、ならびにこの溶液から得られる多孔質ＰＡＩフィルム、およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、ＰＡＩ溶液を特定の組成、特に特定の溶媒含有量、とすることにより前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。

【0008】

本発明は下記を趣旨とするものである。
＜１＞ 含窒素極性溶媒およびエーテル系溶媒を含有するＰＡＩ溶液であって、
前記ＰＡＩの固形分濃度が、ＰＡＩ溶液質量に対し２５質量％以下であり、
前記含窒素極性溶媒の含有量が、ＰＡＩ溶液質量に対し１５質量％以上であり、
前記エーテル系溶媒の含有量が、ＰＡＩ溶液質量に対し３０質量％超であることを特徴とするＰＡＩ溶液。
＜２＞ 固体状のＰＡＩを、含窒素極性溶媒およびエーテル系溶媒を含む混合溶媒に溶解させることを特徴とする＜１＞に記載のＰＡＩ溶液の製造方法。
＜３＞ ＜１＞に記載のＰＡＩ溶液を基材上に塗布後、２００℃以下の温度で乾燥することにより相分離現象を誘起せしめ多孔質化することを特徴とする多孔質ＰＡＩフィルムの製造方法。
＜４＞ 基材がポリエステルフィルムであることを特徴とする＜３＞に記載の多孔質ＰＡＩフィルムの製造方法。
＜５＞ ＜３＞または＜４＞に記載の方法によって製造された多孔質ＰＡＩフィルム。

【発明の効果】

【0009】

本発明のＰＡＩ溶液から、低温での簡単なプロセスで容易に多孔質ＰＡＩフィルムを得ることができる。得られた多孔質ＰＡＩフィルムは、耐熱性に優れ、気孔率が高く、透過性に優れ、かつ気孔の優れた均一性に基づく良好な力学的特性を有するので、電子材料や光学材料、リチウム二次電池用セパレータ、フィルタ、分離膜、電線被覆等の産業用材料、医療材料の素材等の分野で好適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の多孔質ＰＡＩフィルム断面のＳＥＭ像である。

【図2】図１の多孔質ＰＡＩフィルム断面の拡大ＳＥＭ像である。

【図3】本発明の多孔質ＰＡＩフィルム表面のＳＥＭ像である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明はＰＡＩ溶液およびその製造方法、このＰＡＩ溶液から得られる多孔質ＰＡＩフィルム、およびその製造方法に関するものである。

【0012】

［ＰＡＩ溶液］
ＰＡＩは、主鎖にイミド結合とアミド結合の両方を有する耐熱性高分子であり、例えば、原料であるトリカルボン酸成分とジアミン成分との重縮合反応を行うことにより得ることができる。

【0013】

ＰＡＩのトリカルボン酸成分は、１分子あたり３個のカルボキシル基（その誘導体を含む）および１個以上の芳香環または脂肪族環を有する有機化合物であって、当該３個のカルボキシル基のうち、少なくとも２個のカルボキシル基が共に酸無水物形態を形成し得る位置に配置されたものである。トリカルボン酸成分は芳香族トリカルボン酸成分および脂環族トリカルボン酸成分を包含する概念で用いるものとする。

【0014】

芳香族トリカルボン酸成分として、例えば、ベンゼントリカルボン酸成分、ナフタレントリカルボン酸成分が挙げられる。

【0015】

ベンゼントリカルボン酸成分の具体例として、例えば、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ならびにこれらの無水物およびそのモノクロライドが挙げられる。

【0016】

ナフタレントリカルボン酸成分の具体例として、例えば、１，２，３‐ナフタレントリカルボン酸、１，６，７−ナフタレントリカルボン酸、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸、ならびにこれらの無水物およびそのモノクロライドが挙げられる。

【0017】

脂環族トリカルボン酸成分の具体例として、例えば、１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸、１，２，３−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−デカヒドロナフタレントリカルボン酸、１，２，５−デカヒドロナフタレントリカルボン酸ならびにこれらの無水物およびそのモノクロライドが挙げられる。

【0018】

トリカルボン酸成分の中では、芳香族トリカルボン酸成分が好ましい。
芳香族トリカルボン酸成分の中では、トリメリット酸および無水トリメリット酸クロライド（ＴＡＣ）が好ましい。

【0019】

トリカルボン酸成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。トリカルボン酸成分は、その一部がピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、またはビフェニルテトラカルボン酸等の成分で置換されたものを用いてもよい。

【0020】

ＰＡＩのジアミン成分は、１分子あたり２個の１級アミノ基（その誘導体を含む）および１個以上の芳香環または脂肪族環を有する有機化合物である。ジアミン成分は芳香族ジアミン成分および脂環族ジアミン成分を包含する概念で用いるものとする。

【0021】

芳香族ジアミン成分の具体例として、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジフェニルメタンジアミン（ＤＭＡ）、４，４′−ジフェニルエーテルジアミン、ジフェニルスルホン−４，４′−ジアミン、ジフェニルー４，４′−ジアミン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン、ならびにこれらのジイソシアネート誘導体が挙げられる。

【0022】

脂環族ジアミン成分の具体例として、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ならびにこれらのジイソシアネート誘導体が挙げられる。

【0023】

ジアミン成分の中では、芳香族ジアミン成分が好ましい。
芳香族ジアミン成分の中では、ＤＡＤＥ、ＭＤＡおよびＤＭＡが好ましい。

【0024】

ジアミン成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0025】

ＰＡＩは、通常、２００℃以上のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差熱分析）により測定された値を用いている。

【0026】

ＰＡＩの中でも、力学的特性や耐熱性に優れた芳香族ＰＡＩが好ましい。芳香族ＰＡＩとは、前記した芳香族トリカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との重縮合反応を行うことにより得ることができるものである。芳香族ＰＡＩは、熱可塑性であっても非熱可塑性であってもよいが、前記したガラス転移温度を有する芳香族ＰＡＩを好ましく用いることができる。

【0027】

本発明においては、ＰＡＩを溶媒に溶解したＰＡＩ溶液から、後で詳述するように、２００℃以下の温度により、溶媒を除去することにより、力学的特性の優れた耐熱性フィルムを、容易に得ることができる。ＰＡＩは、この点において、成形の際、その前駆体であるポリアミック酸をイミド化するために３００℃程度の高温を必要とする熱硬化型ポリイミドとは異なるものである。

【0028】

本発明のＰＡＩ溶液は、含窒素極性溶媒およびエーテル系溶媒を含む混合溶媒を含有する溶液であって、前記ＰＡＩの固形分濃度が、ＰＡＩ溶液質量に対し２５質量％以下であり、前記含窒素極性溶媒の含有量が、ＰＡＩ溶液質量に対し１５質量％以上であり、かつ、前記エーテル系溶媒の含有量が、ＰＡＩ溶液質量に対し３０質量％超である。

【0029】

ＰＡＩの固形分濃度が高すぎると、均一な溶液を得ることができず、フィルム形成のための使用に耐えない。ＰＡＩの固形分濃度は、フィルムにおける気孔率のさらなる増大の観点から、ＰＡＩ溶液質量に対し、２０質量％以下とすることが好ましい。ただ、ＰＡＩの固形分濃度を必要以上に低下させると、生産性が低下するので、ＰＡＩの固形分濃度は、５質量％以上とすることが好ましい。

【0030】

含窒素極性溶媒の含有量が少なすぎると、均一なＰＡＩ溶液を得ることができない。均一なＰＡＩ溶液を得るためには、含窒素極性溶媒の含有量は、ＰＡＩ溶液質量に対し１７質量％以上であることが好ましい。本発明において、含窒素極性溶媒の含有量における上限値は特に限定されるものではないが、フィルムにおける気孔率のさらなる増大の観点から、ＰＡＩ溶液質量に対し５０質量％以下、特に３０質量％以下であることが好ましい。

【0031】

エーテル系溶媒の含有量が少なすぎると、十分な気孔率を有するフィルムを得ることができない。エーテル系溶媒の含有量は、フィルムにおける気孔率のさらなる増大の観点から、ＰＡＩ溶液質量に対し４０質量％超であることが好ましく、５０質量％超、特に６０質量％以上とすることがより好ましい。本発明において、エーテル系溶媒の含有量における上限値は特に限定されるものではないが、フィルムにおける気孔率のさらなる増大の観点から、ＰＡＩ溶液質量に対し８０質量％以下、特に７５質量％以下であることが好ましい。

【0032】

溶媒組成を前記のようにすることにより、ＰＡＩ溶液から得られる塗膜を乾燥して固化させる際に、塗膜中に残存するエーテル系溶媒（貧溶媒）の作用により、２００℃以下の温度で効率よく相分離が起こる。従い、高い気孔率を有するＰＡＩフィルムを得ることができる。

【0033】

本発明で用いられる含窒素極性溶媒としては、アミド系溶媒や尿素系溶媒を用いることができる。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ 沸点：２０２℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ 沸点：１６６℃）が挙げられる。尿素系溶媒としては、例えば、テトラメチル尿素（ＴＭＵ 沸点：１７７℃）、ジメチルエチレン尿素（沸点：２２０℃）が挙げられる。含窒素極性溶媒は、これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ＮＭＰおよびＤＭＡｃが好ましく用いられ、ＮＭＰが特に好ましい。

【0034】

本発明で用いられるエーテル系溶媒としては、前記含窒素極性溶媒よりも沸点が高いものを用いることが好ましく、その沸点差は、５℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。これらのエーテル系溶媒は単独では、ＰＡＩを溶解できない貧溶媒である。エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧＭ 沸点：１６２℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＲＧＭ 沸点：２１６℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＭ 沸点：２７５℃）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ 沸点：２４４℃）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ 沸点：２８７℃）等の溶媒が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ＴＲＧＭおよびＴＥＧＭが好ましく用いられ、ＴＥＧＭが特に好ましい。

【0035】

混合溶媒は、必要に応じて、他の溶媒を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。

【0036】

本発明のＰＡＩ溶液は、例えば、以下のような製造方法で製造することが好ましい。すなわち、固体状のＰＡＩを前記混合溶媒に溶解せしめてＰＡＩ溶液とする。固体状のＰＡＩとしては、例えば、市販のＰＡＩ粉体（例えば、ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製トーロン４０００Ｔシリーズ、トーロン４０００ＴＦ、トーロンＡＩ−１０シリーズ等）を利用することができる。固体状のＰＡＩを用いることにより、本発明の組成としたＰＡＩ溶液を容易に得ることができる。

【0037】

本発明のＰＡＩ溶液を得るには、前記したような固体状のＰＡＩを用いて製造する方法が好ましいが、原料である前記トリカルボン酸成分および前記ジアミン成分を略等モルで配合し、それを前記混合溶媒中で重合反応させて得られる溶液も用いることができる。また、含窒素極性溶媒中のみで重合反応して溶液を得た後、これにエーテル系溶媒を加える方法や、エーテル系溶媒中のみで重合反応して懸濁液を得た後、これに含窒素極性溶媒を加える方法で、ＰＡＩ溶液を得ることもできるが、前記したような固体状のＰＡＩを用いて製造する方法が好ましい。

【0038】

本発明のＰＡＩ溶液には、必要に応じて、各種界面活性剤や有機シランカップリング剤のような公知の添加物を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。また、必要に応じて、ＰＡＩ溶液に、ＰＡＩ以外の他のポリマーを、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。

【0039】

［多孔質ＰＡＩフィルム］
本発明の多孔質ＰＡＩフィルムは、前記ＰＡＩ溶液を用いて低温乾式多孔化プロセスにより製造することができる。すなわち、本発明の前記ＰＡＩ溶液を、基材の表面に塗布し、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃で、１０〜６０分乾燥することにより、気孔率が４０〜９０体積％の多孔質ＰＡＩフィルムを形成することができる。その後、これらの基材から多孔質ＰＡＩフィルムを剥離して多孔質ＰＡＩフィルム単体とすることができる。また、基材上に形成された多孔質ＰＡＩフィルムは、基材から剥離することなく、基材と積層一体化して使用することもできる。なお、多孔質ＰＡＩフィルムは、耐熱性に優れるので、前記乾燥後、２００℃以上の温度、例えば３００℃程度で熱処理を行っても良い。

【0040】

前記基材としては、例えば、金属箔、金属線、ガラス板、熱可塑性樹脂フィルム（ポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート等融点または軟化点が３００℃以下の熱可塑性樹脂フィルム）、ポリイミド等の熱硬化性樹脂フィルム、各種織物、各種不織布等が挙げられる。前記金属としては、金、銀、銅、白金、アルミニウム等を用いることができる。基材は、多孔質であっても非多孔質であってもよい。これらの中で、ポリエステルフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ 融点：２６０℃）フィルムが特に好ましい。ＰＥＴフィルムはコロナ放電処理等の表面処理が行われていても良い。これら基材への塗液の塗布方法としては、ディップコータ、バーコータ、スピンコータ、ダイコータ、スプレーコータ等を用い、連続式またはバッチ式で塗布することができる。

【0041】

前記製造方法により得られた多孔質ＰＡＩフィルムの気孔率は、４０〜９０体積％であることが好ましく、４５〜８５体積％であることがより好ましく、６０〜８５体積％であることがさらに好ましい。気孔率がこのように設定された多孔質ＰＡＩフィルムは、良好な力学的特性と透過性とが同時に確保されるので、リチウム二次電池用セパレータ、フィルタ等に利用することができる。多孔質ＰＡＩフィルムの気孔率は、多孔質ＰＡＩフィルムの見掛け密度と、多孔質ＰＡＩフィルムを構成するＰＡＩの真密度（比重）とから算出される値である。詳細には、気孔率（体積％）は、多孔質ＰＡＩフィルムの見掛け密度がＡ（ｇ／ｃｍ^３）、ＰＡＩの真密度がＢ（ｇ／ｃｍ^３）の場合、次式により算出される。

【0042】

【数1】

【0043】

多孔質ＰＡＩフィルムの気孔の平均孔径は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。

【0044】

また、形成される気孔は、連続気孔であっても、独立気孔であってもよいが、連続気孔であることが好ましい。また、フィルム表面には気孔が形成されていることが好ましい。

【0045】

多孔質ＰＡＩフィルムの厚みは１〜３００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。

【0046】

前記プロセスにおいて、ＰＡＩ溶液中の混合溶媒（含窒素極性溶媒とエーテル系溶媒）の種類や配合量を選ぶことにより、気孔率や気孔径を調整することができる。

【0047】

以上述べた如く、本発明のＰＡＩ溶液から容易に多孔質ＰＡＩフィルムが得られる。この多孔質ＰＡＩフィルム製造方法は、乾式多孔化プロセスに基づくので、気孔形成の際、貧溶媒を含む凝固浴からの廃液が発生しない。従い、環境適合性が良好であり、しかも、プロセスが極めて簡単である。得られた多孔質ＰＡＩフィルムは、高い気孔率と良好な力学的特性を有する。

【実施例】

【0048】

以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。

【0049】

＜実施例１＞
ＴＡＣと、ＤＡＤＥおよびＭＤＡとを共重合（共重合モル比：ＤＡＤＥ／ＭＤＡ＝７／３）して得られるＰＡＩ粉体（ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製トーロン４０００Ｔ−ＨＶ、ガラス転移温度２８０℃）１５ｇを、ＮＭＰ２５ｇとＴＥＧＭ６０ｇとからなる混合溶媒に、３０℃で溶解して、ＰＡＩの固形分濃度が対ＰＡＩ溶液比で１５質量％であり、エーテル系溶媒の含有比率が対ＰＡＩ溶液比で６０質量％の均一なＰＡＩ溶液（Ａ−１）を得た。

【0050】

この溶液を、表面がコロナ放電処理されたＰＥＴフィルム（ユニチカ社製：厚み１００μｍ）上に塗布し、１３０℃で３０分乾燥後、ＰＥＴフィルムから塗膜を剥離することにより、厚みが５０μｍの多孔質ＰＡＩフィルムを得た。この多孔質ＰＡＩフィルムの気孔率の測定結果を表１に示す。また、この多孔質ＰＡＩフィルム断面および表面（ＰＥＴフィルム接触面）のＳＥＭ像を図１〜図３に示す。断面全般にわたって、孔径２〜３μｍ程度の均一な連続気孔が形成され、表面にも気孔が形成されていることが判る。ＪＩＳ−Ｃ−２１５１の規定に基づき、この多孔質ＰＡＩフィルムの力学的特性を評価した所、引張強度は１４．１ＭＰａ、伸度は３８．８％と良好な力学的特性を有していることが確認された。さらに、ＪＩＳ−Ｐ８１１７の規定に基づき、この多孔質ＰＡＩフィルムのガーレ値を測定した所、１５８０秒であり、連続気孔に基づく良好な透過性を示すことが確認された。

【0051】

＜実施例２〜８＞
実施例１と同様にして、表１に示す組成で、ＰＡＩ溶液（Ａ−２〜Ａ−８）を作成した。これらの溶液から、実施例１と同様の条件で多孔質ＰＡＩフィルムを得た。これらの多孔質ＰＡＩフィルムの気孔率測定結果を表１に示す。

【0052】

＜実施例９＞
ＰＡＩ粉体として、ＴＡＣと、ＤＭＡとを重合して得られるＰＡＩ粉体（ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製トーロンＡＩ−１０、ガラス転移温度２７２℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ溶液（Ａ−９）を作成した。この溶液から、実施例１と同様の条件で多孔質ＰＡＩフィルムを得た。この多孔質ＰＡＩフィルムの気孔率測定結果を表１に示す。

【0053】

＜比較例１〜６＞
実施例１と同様にして、表１に示す組成で、ＰＡＩ溶液（Ｂ−１〜Ｂ−６）を作成した。これらの溶液から、実施例１と同様の条件で多孔質ＰＡＩフィルムを得た。これらの多孔質ＰＡＩフィルムの気孔率測定結果を表１に示す。

【0054】

＜比較例７〜９＞
表１に示した組成で、実施例１と同様にしてＰＡＩ溶液（Ｂ−７〜Ｂ−９）を作成しようとしたが、均一な溶液を得ることができなかった。

【0055】

＜比較例１０＞
特開２０１３−１８７０２９（特許文献２）実施例１の記載に従って、ＰＡＩ溶液（Ｂ−１０）を作成した。すなわち、市販のＰＡＩ溶液（日立化成工業株式会社製：ＨＩ−４０６、ＰＡＩ固形分：３２質量％、溶媒：ＮＭＰ、ＰＡＩのガラス転移温度：２８８℃）２００ｇにＴＲＧＭ５１．２ｇを加えることにより、ＰＡＩの固形分濃度が対ＰＡＩ溶液比で約２５質量％であり、エーテル系溶媒の含有比率が対ＰＡＩ溶液比で約２１質量％の均一なＰＡＩ溶液（Ｂ−１０）を得た。この溶液から、実施例１と同様の条件で多孔質ＰＡＩフィルムを得た。このＰＡＩフィルムの気孔率測定結果を表１に示す。

【0056】

＜比較例１１＞
特開２０１３−２１０４９３（特許文献３）実施例２の記載に従って、ＰＡＩ溶液（Ｂ−１０）を作成した。すなわち、市販のＰＡＩ溶液（日立化成工業株式会社製：ＨＩ−４０６、ＰＡＩ固形分：３２質量％、溶媒：ＮＭＰ、ＰＡＩのガラス転移温度：２８８℃）２００ｇに、ＮＭＰ１５ｇ，ＴＲＧＭ１０ｇ、ＴＥＧＭ３０ｇを加えることにより、ＰＡＩの固形分濃度が対ＰＡＩ溶液比で約２５質量％であり、エーテル系溶媒の含有比率が対ＰＡＩ溶液比で約１６質量％の均一なＰＡＩ溶液（Ｂ−１１）を得た。この溶液から、実施例１と同様の条件で多孔質ＰＡＩフィルムを得た。このＰＡＩフィルムの気孔率測定結果を表１に示す。

【0057】

実施例で示した様に、本発明のＰＡＩ溶液から得られた多孔質ＰＡＩフィルムの気孔率（４０体積％以上）は高いものであり、二次電池セパレータやフィルタ等に好適に使用できるものであることが判る。これに対し、比較例で示したＰＡＩ溶液から得られた多孔質ＰＡＩフィルムの気孔率（４０体積％未満）は低いものであり、二次電池セパレータやフィルタ等への適用は難しいことが判る。

【0058】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0059】

本発明のＰＡＩ溶液を用いて得られた多孔質ＰＡＩフィルムは、電子材料や光学材料、リチウム二次電池用セパレータ、フィルタ、分離膜、電線被覆等の産業用材料、医療材料の素材等の分野で有用である。

【図1】

【図2】

【図3】