特許 6656427 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6656427

(24)【登録日】2020年2月6日

(45)【発行日】2020年3月4日

(54)【発明の名称】水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法

(51)【国際特許分類】

   C09D 151/08 20060101AFI20200220BHJP

   C09D 167/00 20060101ALI20200220BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20200220BHJP

   C09D 5/02 20060101ALI20200220BHJP

   B05D 1/36 20060101ALI20200220BHJP

   B05D 3/02 20060101ALI20200220BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20200220BHJP

   B32B 27/36 20060101ALI20200220BHJP

【ＦＩ】

   C09D151/08

   C09D167/00

   C09D5/00 D

   C09D5/02

   B05D1/36 B

   B05D3/02 Z

   B05D7/24 302V

   B05D7/24 302P

   B05D7/24 303A

   B05D7/24 302U

   B32B27/36

【請求項の数】7

【全頁数】36

(21)【出願番号】特願2018-563225(P2018-563225)

(86)(22)【出願日】2017年12月18日

(86)【国際出願番号】JP2017045381

(87)【国際公開番号】WO2018135209

(87)【国際公開日】20180726

【審査請求日】2019年4月24日

(31)【優先権主張番号】特願2017-5520(P2017-5520)

(32)【優先日】2017年1月17日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001409

【氏名又は名称】関西ペイント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100146466

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 正俊

(72)【発明者】

【氏名】今井 崇裕

【審査官】 松原 宜史

(56)【参考文献】

【文献】 特開平５−３０１９３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−４３５２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／１２６１０７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００７−５３７３５３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００−２０１／１０

Ｂ３２Ｂ ２７／３６

Ｂ０５Ｄ １／３６，３／０２，７／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アクリル部とポリエステル部とを有するアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）、
架橋剤（Ｂ）、及び
エポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）、
を含有する水性塗料組成物であって、
前記アクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）は、前記アクリル部を構成するモノマー成分として、重量平均分子量４００以上のポリオキシアルキレン基含有不飽和モノマーを含有し、
前記ポリエステル部を構成する成分のうち、炭素原子数６以上の化合物の割合が、前記ポリエステル部を構成する成分の総量に対して、５０質量％以上であり、
前記エポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）の含有量が、（Ａ）及び（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、水性塗料組成物。

【請求項2】

前記ポリエステル部を構成する成分のうちの前記炭素原子数６以上の化合物が、炭素原子数４以上のアルキレン基を有する化合物である、請求項１に記載の水性塗料組成物。

【請求項3】

前記アクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）の前記アクリル部と前記ポリエステル部の比率が、前記アクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）（アクリル部とポリエステル部の総量）に対して、アクリル部が５〜４０質量％、ポリエステル部が６０〜９５質量％である、請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。

【請求項4】

前記エポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）が、分子中に水酸基とリン酸残基を有するものである、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。

【請求項5】

請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物の塗膜を有する物品。

【請求項6】

被塗物に、下記の工程（１）〜（４）、
工程（１）：水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で形成された第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（３）：前記工程（２）で形成された第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、及び
工程（４）：前記工程（１）〜（３）で形成された第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜を一度に加熱硬化する工程、
を順次行なう複層塗膜形成方法であって、
前記水性第１着色塗料（Ｘ）が、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物である、複層塗膜形成方法。

【請求項7】

前記クリヤ塗料（Ｚ）が、カルボキシル基含有樹脂及びポリエポキシドを含有するか、又は、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有するものである、請求項６記載の複層塗膜形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、仕上がり性を低下させることなく耐チッピング性に優れた塗膜を得ることができる水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車車体における塗膜形成方法としては、被塗物に電着塗料を施した後、中塗り塗料の塗装→焼き付け硬化→ベース塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→クリヤ塗料の塗装→焼き付け硬化を施す、３コート２ベーク（３Ｃ２Ｂ）方式により複層塗膜を形成する方法が広く採用されているが、近年、省エネルギーの観点から、中塗り塗料の塗装後の焼き付け硬化工程を省略し、被塗物に電着塗料を施した後、中塗り塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→ベース塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→クリヤ塗料の塗装→焼き付け硬化を施す、３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）方式が試みられている。

【0003】

なかでも、有機溶剤の揮散による環境汚染を抑制する観点から、中塗り塗料及びベース塗料として水性塗料を用いた３コート１ベーク方式が特に求められている。

【0004】

しかしながら、上記水性中塗り塗料及び水性ベース塗料を用いた３コート１ベーク方式においては、水性中塗り塗料と水性ベース塗料とが、共に水を主溶媒として使用しているため、中塗り塗膜上に水性ベース塗料を塗装した際に、水性ベース塗料中の水によって中塗り塗膜が溶解し、中塗り塗膜とベース塗膜の間で混層が生じ、得られる塗膜の平滑性、鮮映性等の低下が生じるという問題があった。さらに、上記水性中塗り塗料及び水性ベース塗料は、通常、水溶性又は水分散性の被膜形成性樹脂を使用するため、得られる塗膜の耐水性、耐チッピング性等が劣る場合があった。

【0005】

このような問題に対し、特許文献１には、水性第１着色塗料（Ａ）、水性第２着色塗料（Ｂ）及びクリヤ塗料（Ｃ）を用いる３Ｃ１Ｂ方式において、水性第１着色塗料（Ａ）が、ポリエステル樹脂（Ｘ）及び硬化剤（Ｙ）を含んでなり、ポリエステル樹脂（Ｘ）が、分子中にベンゼン環とシクロヘキサン環を含有し且つそれらの合計含有量が１．０〜２．２ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）の範囲内にあるポリエステル樹脂であり、そして硬化剤（Ｙ）が、イソシアネート基含有化合物（ａ）、オキサゾリン基含有化合物（ｂ）、カルボジイミド基含有化合物（ｃ）、ヒドラジド基含有化合物（ｄ）及びセミカルバジド基含有化合物（ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である場合に、平滑性、鮮映性、耐チッピング性及び耐水性に優れた複層塗膜が得られることが記載されている。しかしながら、該塗装方法によって得られる複層塗膜においても、平滑性、鮮映性、耐水性及び耐チッピング性が不十分な場合があった。

【0006】

特許文献２には、樹脂成分及び硬化剤からなる水性中塗り塗料組成物であって、前記樹脂成分は、ポリエステル樹脂を幹重合体としアクリル樹脂を枝重合体とするグラフトポリマーであることを特徴とする、水性中塗り塗料組成物が開示されている。しかしながら、特許文献２の水性中塗り塗料組成物による中塗り塗膜が形成された複層塗膜は、仕上がり外観のレベルが不十分となったり、塗装ライン配管中のサーキュレーション安定性が不良となる問題が生じる場合があった。

【0007】

また、特許文献３には、（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂と、平均粒子径０．１〜２μｍの（メタ）アクリル樹脂粒子と、メラミン樹脂と、水とを含む、水性硬化性樹脂組成物、が開示されている。しかしながら、特許文献２の水性硬化性樹脂組成物による中塗り塗膜が形成された複層塗膜は、耐チッピング性、付着性が不十分となったり、（メタ）アクリル樹脂粒子の影響により、仕上がり外観のレベルが不十分となる問題が生じる場合があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】ＷＯ２００７／１２６１０７号公報

【特許文献2】特開２００４−０４３５２４号公報

【特許文献3】特開２００８−１４４０６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の目的は、仕上がり外観及び貯蔵安定性に優れ、かつ良好な塗膜物性を有することから耐チッピング性に優れ、さらには塗装作業性にも優れた水性塗料組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ポリオキシアルキレン鎖を有するアクリル部と、炭素原子数６以上の化合物成分の割合が、ポリエステル部を構成する成分の総量に対して５０質量％以上であるポリエステル部とを有するアクリル変性ポリエステル樹脂、架橋剤、及びエポキシリン酸エステル化合物を含有する水性塗料組成物によれば上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0011】

すなわち、本発明は、アクリル部とポリエステル部とを有するアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、及びエポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）を含有する水性塗料組成物であって、前記アクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）は、前記アクリル部を構成するモノマー成分として、重量平均分子量４００以上のポリオキシアルキレン基含有不飽和モノマーを含有し、前記ポリエステル部を構成する成分のうち、炭素原子数６以上の化合物の割合が、前記ポリエステル部を構成する成分の総量に対して５０質量％以上であり、前記エポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）の含有量が、（Ａ）及び（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、水性塗料組成物、及びこれを用いた複層塗膜形成方法に関する。

【発明の効果】

【0012】

本発明の水性塗料組成物は、ポリオキシアルキレン鎖を有するアクリル部と、炭素原子数６以上の化合物成分の割合が、ポリエステル構成成分総量のうちの５０質量％以上であるポリエステル部とを有するアクリル変性ポリエステル樹脂、及びエポキシリン酸エステルを含有するものである。

【0013】

該アクリル変性ポリエステル樹脂は、アクリル部が特定量のポリオキシアルキレン鎖を有するものであることから、水系樹脂系における分散安定性に優れ、また、ポリオキシアルキレン鎖によりもたらされるバルク効果が、形成される塗着塗膜の粘性にも寄与することから、未硬化の複層塗膜の混層抑制効果が発現される。さらには、ポリエステル部の一定量以上が、比較的軟質な構造形成に寄与する炭素原子数６以上の化合物原料から構成されるものであることから、物性にも優れている。このように機能的に構造制御されていることにより、塗料組成物の構成成分として使用した場合に、アクリル部とポリエステル部との各々の組成に基づく特徴を、効率的に発揮させることができる。

【0014】

加えて、エポキシリン酸エステルが硬化促進及び上層塗膜や下層塗膜との界面付着向上に寄与するので、仕上がり性を低下させることなく耐チッピング性、耐水付着性に優れた複層塗膜を得ることができる。

【0015】

以上により、本発明によれば、仕上がり外観及び貯蔵安定性に優れ、かつ良好な塗膜物性を有することから、耐チッピング性、耐水付着性にも優れた塗膜を形成することができ、さらには塗装作業性にも優れた水性塗料組成物を得ることができる、という効果を奏することができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明の水性塗料組成物は、アクリル部とポリエステル部とを有するアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、及びエポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）を含有する。

【0017】

アクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）
アクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）は、アクリル部を構成するモノマー成分として、重量平均分子量４００以上のポリオキシアルキレン基含有不飽和モノマーを含有し、ポリエステル部を構成する成分のうち、炭素原子数６以上の化合物の割合が、ポリエステル部を構成する成分の総量に対して５０質量％以上である。

【0018】

アクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造法は、特に限定されることなく、常法により合成することができる。具体的には例えば、不飽和基含有ポリエステル樹脂と不飽和モノマーの混合物を重合する方法、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂とのエステル化反応による方法等を挙げることができる。

【0019】

アクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）を、不飽和基含有ポリエステル樹脂と不飽和モノマーの混合物を重合することによって得る方法とは、ポリエステル樹脂中の不飽和基をグラフト点として、不飽和モノマーを重合することで、該ポリエステル樹脂をアクリル変性する方法である。上記不飽和基含有ポリエステル樹脂を得る方法は、特に限定されないが、例えば、常法によりポリエステル樹脂を合成し、ポリエステル樹脂の水酸基と酸無水物基含有不飽和モノマーを反応させることによって、ポリエステル樹脂にグラフト点を付与することができ、あるいはまた、不飽和基を有する多塩基酸を含む酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって合成することもできる。合成の簡便性の観点からは、不飽和基を有する多塩基酸を含む酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応する方法により合成することが好ましい。なかでも特に、不飽和基を有する多塩基酸として酸無水物基含有不飽和モノマーを含む酸成分を使用することが、貯蔵安定性等の観点から好ましい。

【0020】

ここで該酸無水物基含有不飽和モノマーとは、１分子中に酸無水物基と不飽和基をそれぞれ１個ずつ有する化合物である。具体的には、炭素原子数６未満の化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸、無水シトラコン酸、無水メサコン酸、無水２−ペンテン二酸、無水メチレンコハク酸、無水アセチレンジカルボン酸等が挙げられ、炭素原子数６以上の化合物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水アリルマロン酸、無水イソプロピリデンコハク酸、２，４−ヘキサジエン二酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等の不飽和ジカルボン酸無水物が挙げられる。なかでも反応性、コスト、入手の容易さの観点から無水マレイン酸が好ましい。

【0021】

酸無水物基含有不飽和モノマー以外の酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を挙げることができる。

【0022】

上記脂肪族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物、及び該脂肪族化合物のエステル化物である。脂肪族多塩基酸としては、例えば、炭素原子数６未満の化合物としては、コハク酸、グルタル酸、炭素原子数６以上の化合物としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；該脂肪族多価カルボン酸の無水物；該脂肪族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等を挙げることができる。上記脂肪族多塩基酸は、単独で又は２種以上組合せて使用することができる。

【0023】

上記脂肪族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、アジピン酸及び／又はアジピン酸無水物を用いることが特に好ましい。

【0024】

前記脂環族多塩基酸は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物、及び該化合物のエステル化物である。脂環式構造は、主として４〜６員環構造である。脂環族多塩基酸としては、例えば、炭素原子数６以上の化合物として、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；該脂環族多価カルボン酸の無水物；該脂環族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等を挙げることができる。上記脂環族多塩基酸は、単独で又は２種以上組合せて使用することができる。

【0025】

上記脂環族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、を用いることが好ましく、なかでも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を用いることがより好ましい。

【0026】

前記芳香族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、及び該芳香族化合物のエステル化物であって、例えば、炭素原子数６以上の化合物として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；該芳香族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等を挙げることができる。上記芳香族多塩基酸は、単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
上記芳香族多塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸を使用することが好ましい。

【0027】

また、上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、及び芳香族多塩基酸以外の酸成分を使用することもできる。かかる酸成分としては、特に限定されず、例えば、炭素原子数６以上の化合物として、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０−フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−４−エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。これらの酸成分は、単独で又は２種以上組合せて使用することができる。

【0028】

前記アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを使用することができる。該多価アルコールとしては、例えば、炭素原子数６未満の化合物として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、炭素原子数６以上の化合物として、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；グリセリンの脂肪酸エステル化物等を挙げることができる。

【0029】

また、上記多価アルコール以外のアルコール成分を使用することも出来る。かかるアルコール成分としては、特に限定されず、例えば、炭素原子数６未満の化合物として、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、炭素原子数６以上の化合物として、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール；プピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸を反応させて得られたアルコール化合物等を挙げることができる。

【0030】

不飽和基含有ポリエステル樹脂を得る他の方法としては、酸成分の一部としてオレイン酸及びミリスチン酸（いずれも炭素原子数６以上の化合物）のような不飽和脂肪酸を使用する方法も挙げることができる。かかる方法では不飽和脂肪酸の不飽和基をグラフト点として使用する。

【0031】

アクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）は、得られる塗膜の耐チッピング性及び仕上がり外観の観点から、ポリエステル部を構成する成分のうち、炭素原子数６以上の化合物の割合が、ポリエステル部を構成する成分の総量に対して５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。

【0032】

炭素原子数６以上の化合物のなかでも特に、炭素原子数４以上のアルキレン基を有する化合物、特に６以上のアルキレン基を有する化合物を、好適に使用することができる。

【0033】

このような化合物としては、酸成分として、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナン二酸、ドデカン二酸等を挙げることができ、アルコール成分として、１，６−ヘキサンジオール、１,７−ヘプタンジオール、１,９−ノナンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等を挙げることができる。

【0034】

不飽和基含有ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、常法に従って行なうことができる。例えば、前記酸成分とアルコール成分とを、窒素気流中、１５０〜２５０℃で、５〜１０時間加熱し、該酸成分とアルコール成分のエステル化反応又はエステル交換反応を行なうことにより、不飽和基含有ポリエステル樹脂を製造することができる。

【0035】

上記酸成分とアルコール成分とをエステル化反応又はエステル交換反応する際には、反応容器中に、これらを一度に添加してもよいし、一方又は両者を、数回に分けて又は連続的に添加してもよい。また、まず、不飽和基含有ポリエステル樹脂を合成した後、得られた不飽和基含有ポリエステル樹脂をハーフエステル化させて、不飽和基、カルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂とすることもできる。また、まず、不飽和基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分を付加して、不飽和基、カルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂とすることもできる。

【0036】

前記エステル化又はエステル交換反応の際には反応を促進させるため、触媒として、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の公知の触媒を使用することができる。

【0037】

また、前記不飽和基含有ポリエステル樹脂は、該樹脂の調製中又は調製後に、脂肪酸、油脂、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。

【0038】

上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等を挙げることができる。油脂としては、これらの脂肪酸の脂肪酸油を挙げることができる。上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）を好適に使用することができる。

【0039】

また、上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；リジントリイソシアネート等の３価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートそれ自体；これらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等との付加物；これらの各有機ポリイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物等を挙げることができる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で又は２種以上組合せて使用することができる。

【0040】

アクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）は、アクリル部を構成するモノマー成分として、重量平均分子量４００以上、好ましくは８００以上、より好ましくは１０００以上のポリオキシアルキレン基含有不飽和モノマーを含有することを特徴とするものである。

【0041】

上記のごとくして得られた不飽和基含有ポリエステル樹脂と混合して重合させる不飽和モノマーとしては、ポリオキシアルキレン基含有不飽和モノマー及びその他の不飽和モノマーを使用することができる。これらの不飽和モノマーは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。

【0042】

ポリオキシアルキレン基含有モノマーは、不飽和基とポリオキシアルキレン基を併有する不飽和モノマーであり、下記一般式（Ｉ）
ＣＨ_２＝ＣＲ^１ＣＯＯ(ＡＯ)_ＰＲ^２ （Ｉ）
で表される不飽和モノマーを好適に使用することができる。オキシアルキレン単位としては、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位を構成単位として有するモノマーが好ましい。〔式中、ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン単位を示す。但し、ｐ個のオキシアルキレン単位は、同一でも異なってもよい。オキシアルキレン単位が異なる場合は、ブロック付加、ランダム付加、及び交互付加のいずれでもよい。Ｒ^１は水素原子又はメチル基、ｐは１〜５０の整数、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜９のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。〕

【0043】

ポリオキシアルキレン基含有モノマーの具体例としては、例えば、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。

【0044】

本発明の塗料組成物においては、これらのうち、重量平均分子量４００以上、好ましくは８００以上、より好ましくは１０００以上のポリオキシアルキレン基含有不飽和モノマーが使用される。

【0045】

アクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）のアクリル部を構成するモノマー成分として、ポリオキシアルキレン基含有不飽和モノマーが使用されていることにより、貯蔵安定性及び得られる塗膜の仕上り外観、ならびに塗装作業性に優れた水性塗料組成物を得ることができる。

【0046】

アクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）のアクリル部におけるポリオキシアルキレン基含有モノマーの含有量は、貯蔵安定性及び得られる塗膜の仕上がり外観、ならびに塗装作業性の観点から、アクリル構成成分総量に対して、１〜３０質量％、特に、５〜３０質量％、さらに特に、１０〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。
また、アクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）のアクリル部におけるポリオキシアルキレン基含有モノマーの含有量は、アクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）に対しては、１〜５質量％、特に、１．５〜５質量％、さらに特に、２〜５質量％の範囲内であることが好ましい。

【0047】

その他の不飽和モノマーとしては、例えば、下記モノマー（ｉ）〜（ｘｉｘ）等を使用することができる。
（ｉ）アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。

【0048】

（ｉｉ）イソボルニル基を有する不飽和モノマー：イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ）アダマンチル基を有する不飽和モノマー：アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ）トリシクロデセニル基を有する不飽和モノマー：トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖ）芳香環含有不飽和モノマー：ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。

【0049】

（ｖｉ）アルコキシシリル基を有する不飽和モノマー：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
（ｖｉｉ）フッ素化アルキル基を有する不飽和モノマー：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｖｉｉｉ）マレイミド基等の光重合性官能基を有する不飽和モノマー。
（ｉｘ）ビニル化合物：Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘ）カルボキシル基含有不飽和モノマー：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等。

【0050】

（ｘｉ）水酸基含有不飽和モノマー：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール等。
（ｘｉｉ）含窒素不飽和モノマー：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等。
（ｘｖｉｉｉ）不飽和基を１分子中に２個以上有する不飽和モノマー：アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
（ｘｉｖ）エポキシ基含有不飽和モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
（ｘｖ）スルホン酸基を有する不飽和モノマー：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。

【0051】

（ｘｖｉ）リン酸基を有する不飽和モノマー：アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等。
（ｘｖｉｉ）紫外線吸収性官能基を有する不飽和モノマー：２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２' −ヒドロキシ−５' −メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。

【0052】

（ｘｉｉｉ）紫外線安定性不飽和モノマー：４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
（ｘｉｘ）カルボニル基を有する不飽和モノマー：アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。

【0053】

本明細書において、不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等を挙げることができる。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。

【0054】

上記その他の不飽和モノマーとしては、少なくともその一部に、（ｘ）カルボキシル基含有不飽和モノマー、及び（ｖ）芳香環含有不飽和モノマーを使用することが、ポリエステル樹脂とのグラフト反応性、及び得られたアクリル酸変性ポリエステル樹脂（Ａ）の水分散性の点から好ましい。
（ｘ）カルボキシル基含有不飽和モノマー、及び（ｖ）芳香環含有不飽和モノマーを使用する場合、その使用割合は不飽和モノマーの総量（アクリル構成成分総量）に対して、
（ｘ）カルボキシル基含有不飽和モノマーが１〜４０質量％、特に、５〜４０質量％、さらに特に、１０〜４０質量％の範囲内、
（ｖ）芳香環含有不飽和モノマーが１〜３０質量％、特に、５〜３０質量％、さらに特に、１０〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。

【0055】

アクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、前記不飽和基含有ポリエステル樹脂と前記不飽和モノマーとを、公知の方法で共重合することによって合成することができる。
具体的には、例えば、反応容器中に不飽和基含有ポリエステル樹脂、不飽和モノマー、ラジカル開始剤及び必要に応じて連鎖移動剤を添加し、９０〜１６０℃で１〜５時間加熱することにより合成することができる。また、反応温度の制御の点から、反応容器中に不飽和基含有ポリエステル樹脂を先に仕込み、他の原材料を時間をかけながら添加することもできる。

【0056】

上記重合開始剤としては、有機過酸化物系、アゾ系等の化合物を使用することができる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物系重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。また、上記連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン類等を挙げることができる。

【0057】

一方、アクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）を、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂とのエステル化反応によって得る方法は、ポリエステル樹脂の一部をアクリル樹脂とエステル交換反応させてグラフトする方法である。

【0058】

アクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）のアクリル部とポリエステル部の比率は、塗膜物性の観点から、アクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）（アクリル部とポリエステル部の総量）に対して、アクリル部が、５〜４０質量％、特に、５〜３０質量％、さらに特に、５〜２５質量％の範囲内であり、ポリエステル部が、６０〜９５質量％、特に、７０〜９５質量％、さらに特に、７５〜９５質量％の範囲内であることが好ましい。

【0059】

アクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）は、硬化性及び耐水性の観点から、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
アクリル部の水酸基価は、０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に、０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
ポリエステル部の水酸基価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に、３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。

【0060】

また、アクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）は、水分散性の観点から、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に、１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に、１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
アクリル部の酸価は、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に、８０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
ポリエステル部の酸価は、０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に、０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に、０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。

【0061】

また、アクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、塗膜外観、塗膜物性及び耐チッピング性の観点から、１０００〜１００００、特に、２０００〜１００００、さらに特に、３０００〜１００００の範囲内であることが好ましい。
なお、本明細書において、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。

【0062】

アクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）は、中和し、水分散することにより水性分散液とすることができる。中和剤としては、アミン化合物及びアンモニアを使用することができる。アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等を挙げることができる。なかでも特にトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンを好適に使用することができる。中和の程度は、特に限定されるものではないが、樹脂中の酸基に対して通常０．３〜１．０当量の範囲内であることが好ましい。

【0063】

アクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）の水性分散液の水性媒体は、水のみであってもよいし、水と有機溶剤との混合物であってもよい。
上記有機溶剤としては、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤等が好ましい。具体的には、例えば、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶剤等を挙げることができる。また、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等も使用することができる。

【0064】

アクリル変性ポリエステル樹脂を水性媒体中に中和、分散するには、常法に従い、例えば、中和剤を含有する水性媒体中に撹拌下、アクリル変性ポリエステル樹脂を徐々に添加する方法、アクリル変性ポリエステル樹脂を中和剤によって中和した後、撹拌下、水性媒体を添加する方法、又は該中和物を水性媒体中に添加する方法等を挙げることができる。

【0065】

本発明の水性塗料組成物は、必要に応じてアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）以外の反応性基含有樹脂（Ｄ）を基体樹脂成分として含有することができる。反応性基含有樹脂（Ｄ）としては、反応性基を含有する樹脂であれば、特に制限されるものではなく、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。

【0066】

反応性基とは、架橋反応をすることができる反応性を有する官能基をいう。具体的には、水酸基、酸基、カルボニル基、Ｎ−メチロールアルキルエーテル基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、カルボジイミド基、ヒドラジド基等の反応性を有する官能基を挙げることができる。

【0067】

本発明においては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂を好適に使用することができる。

【0068】

上記アクリル樹脂（「アクリル樹脂（Ｄ−１）」と呼ぶことがある）は、前記アクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）以外の樹脂であり、ビニルモノマーに代表される重合性不飽和モノマーを共重合することによって既知の方法で、合成することができるアクリル樹脂である。

【0069】

アクリル樹脂は、乳化重合により合成されるもの或いは溶液重合により合成されるもののいずれであってもよく、両者を併用することもできる。アクリル樹脂を溶液重合により合成する場合、反応に使用する有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールエーテル系、ジプロピレングリコールエーテル系等の親水性有機溶剤を使用するのが好ましい。また、水分散性の観点から、該アクリル樹脂はカルボキシル基等の酸基を有しているものが好ましい。

【0070】

アクリル樹脂を乳化重合により合成する場合、例えば乳化剤の存在下で、上記モノマー成分を乳化重合させることによって容易に得ることができる。乳化剤としては非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、及び共重合性不飽和基を有する反応性界面活性剤等が挙げられ、これらの乳化剤の１種、又は２種以上の存在下で重合開始剤を使用して乳化重合することによって、アクリル樹脂が得られる。乳化重合以外にも公知の懸濁重合によっても得ることができる。

【0071】

重合性不飽和モノマーとしては、従来から公知のものが使用でき、例えば、反応性基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを使用することができる。

【0072】

反応性基含有重合性不飽和モノマーの反応性基としては、例えば、水酸基、酸基、カルボニル基、Ｎ−メチロールアルキルエーテル基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、カルボジイミド基、ヒドラジド基等の反応性を有する官能基を挙げることができる。

【0073】

水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

【0074】

酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、カルボキシル基又は酸無水基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。

【0075】

カルボキシル基又は酸無水基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等の不飽和カルボン酸又はこれらの酸無水物を挙げることができる。

【0076】

カルボキシル基又は酸無水基以外の酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩もしくはアンモニウム塩等を挙げることができる。

【0077】

カルボニル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール及びビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等の炭素原子数４〜７個のビニルアルキルケトン等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものは、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミドである。

【0078】

Ｎ−メチロールアルキルエーテル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル等を挙げることができる。

【0079】

イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に、未ブロックイソシアネート基とラジカル重合性二重結合とをそれぞれ少なくとも１個ずつ有する化合物であって、例えば、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアネートエチルメタクリレート、ｍ−又はｐ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、又は、水酸基含有重合性不飽和モノマーとジイソシアネート化合物との１：１（モル比）付加物（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートとイソホロンジイソシアネートとの等モル付加物）等を挙げることができる。

【0080】

エポキシ基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ａ−２００（脂環式エポキシ基含有モノマー）、ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ｍ−１００（脂環式エポキシ基含有モノマー）等を挙げることができる。

【0081】

アミノ基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等を挙げることができる。

【0082】

アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリブトキシシラン、ビニルトリス−β−メトキシエトキシシラン、ジビニルメトキシシラン、ジビニルジ−β−メトキシエトキシシラン等を挙げることができる。

【0083】

その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ２４のアルキル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１６アルコキシアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等の芳香族不飽和単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン等のオレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン化合物；シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ビニルピバレート、ベオバモノマー（シェル化学社製品）等を挙げることができる。

【0084】

アクリル樹脂（Ｄ−１）の重量平均分子量は、耐侯性及び仕上り性等の観点から、溶液重合により合成されるものである場合、１０００〜２０００００、特に、２０００〜１０００００の範囲内であるのが好ましい。

【0085】

アクリル樹脂（Ｄ−１）が水酸基を有する場合、その水酸基価は、溶液重合により合成されるものである場合、塗膜の硬化性の観点から、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、とくに３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。また、乳化重合により合成されるものである場合、塗膜の耐水性及び硬化性の観点から、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。

【0086】

アクリル樹脂（Ｄ−１）が酸基を有する場合、その酸価は、溶液重合により合成されるものである場合、水性塗料中での分散安定性及び塗膜の硬化性、付着性の観点から、３〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。また、乳化重合により合成されるものである場合、塗膜の耐水性の観点から、０．０１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に０．１〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。

【0087】

アクリル樹脂（Ｄ−１）が酸基を有するものであり、水分散する場合、水への混合及び分散を容易にするため、中和剤により中和を行なうのが、水分散性を向上させる観点から好ましい。

【0088】

中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール等の第１級モノアミン化合物；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン等の第２級モノアミン化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン等の第３級モノアミン化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン等のポリアミン化合物；ピリジン；モルホリン等を挙げることができる。
これらのうち、第１級モノアミン化合物、第２級モノアミン化合物、第３級モノアミン化合物、ポリアミン化合物を使用するのが好ましい。

【0089】

上記ポリエステル樹脂（「ポリエステル樹脂（Ｄ−２）」と呼ぶことがある）は、既知の方法で、常法に従い、多塩基酸と多価アルコ−ルとをエステル化反応させることによって合成することができるポリエステル樹脂である。また、水分散性の観点から、該ポリエステル樹脂としては、カルボキシル基等の酸基を有しているものが好ましい。

【0090】

多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、及びこれらの無水物等を挙げることができる。

【0091】

また、多価アルコ−ルは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル等のグリコール類、これらのグリコール類にε−カプロラクトン等のラクトン類を付加したポリラクトンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のポリエステルジオール類、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカン、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、並びに、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸を挙げることができる。

【0092】

また、ポリエステル樹脂（Ｄ−２）として、あまに油脂肪酸、やし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸等の（半）乾性油脂肪酸等で変性した脂肪酸変性ポリエステル樹脂も使用することができる。これらの脂肪酸の変性量は一般に油長で３０重量％以下であることが適している。また、ポリエステル樹脂は安息香酸等の一塩基酸を一部反応させたものであってもよい。

【0093】

また、ポリエステル樹脂（Ｄ−２）としては、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等のα−オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物等をポリエステル樹脂の酸基と反応させたものであってもよい。

【0094】

ポリエステル樹脂（Ｄ−２）へカルボキシル基を導入する場合、例えば、水酸基含有ポリエステルに無水酸を付加し、ハーフエステル化することで導入することもできる。

【0095】

ポリエステル樹脂（Ｄ−２）が水酸基を有する場合、その水酸基価は、塗膜の耐水性及び硬化性の観点から、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。
ポリエステル樹脂（Ｄ−２）が酸基を有する場合、その酸価は、塗膜の耐水性及び付着性の観点から、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。
ポリエステル樹脂（Ｄ−２）の数平均分子量は、塗膜の耐水性及び硬化性の観点から、１０００〜１０００００、特に１０００〜５００００であるのが好ましい。

【0096】

ポリエステル樹脂（Ｄ−２）が、酸基を有するものであり、水分散する場合、水への混合及び分散を容易にするため、中和剤により中和を行なうのが、水分散性を向上させる観点から好ましい。
中和剤としては、前記アクリル樹脂（Ｄ−１）で例示したものを同様に使用することができる。

【0097】

上記ポリウレタン樹脂（「ポリウレタン樹脂（Ｄ−３）」と呼ぶことがある）としては、既知の方法で、常法に従い、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物及び芳香族ジイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート化合物と、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールから選ばれる少なくとも１種のポリオール化合物とを反応させてなるものを挙げることができる。具体的には、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート化合物、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種のジオール、低分子量ポリヒドロキシ化合物ならびにジメチロールアルカン酸を反応させてウレタンプレポリマーを作製し、これを３級アミンで中和し、水中に乳化分散させた後、必要に応じてポリアミン等の鎖伸長剤、架橋剤、停止剤等を含む水性媒体と混合して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応させてなるものを挙げることができる。上記方法により、通常、平均粒径が０．００１〜３μｍの自己乳化型のポリウレタン樹脂を得ることができる。

【0098】

架橋剤（Ｂ）
架橋剤（Ｂ）は、必要に応じて含有させることができ、特に制限されるものではないが、アクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）が架橋反応性基を有する場合の架橋反応性基、反応性基含有樹脂（Ｄ）が有する反応性基に応じて、該反応性基と反応性を有する架橋剤を使用することができる。

【0099】

架橋剤（Ｂ）としては、具体的には、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ポリヒドラジド化合物、ポリセミカルバジド化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、エポキシ化合物、ポリカルボン酸等を挙げることができる。これら架橋剤は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。

【0100】

上記アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。

【0101】

また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等が挙げられる。

【0102】

アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。特に、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましく、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂がより好ましい。

【0103】

上記メラミン樹脂は、重量平均分子量が４００〜６，０００であるのが好ましく、５００〜４，０００であるのがより好ましく、６００〜３，０００であるのがさらに好ましい。

【0104】

メラミン樹脂としては市販品を使用することができる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２０４」、「サイメル２１１」、「サイメル２１２」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル２５３」、「サイメル２５４」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３７０」、「サイメル３８０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）；「レジミン７３５」、「レジミン７４０」、「レジミン７４１」、「レジミン７４５」、「レジミン７４６」、「レジミン７４７」（以上、モンサント社製）；「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学社製）；「スミマールＭ５５」、「スミマールＭ３０Ｗ」、「スミマールＭ５０Ｗ」（以上、住友化学社製）；等を挙げることができる。

【0105】

架橋剤（Ｂ）としてメラミン樹脂を使用する場合、硬化触媒として、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸；該スルホン酸とアミンとの中和塩；リン酸エステル化合物とアミンとの中和塩等を使用することができる。

【0106】

ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、具体的には、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。

【0107】

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。

【0108】

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。

【0109】

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。

【0110】

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；例えば、ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。

【0111】

また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）及びクルードＴＤＩ等を挙げることができる。

【0112】

また、ポリイソシアネート化合物として、ブロック剤により遊離のイソシアネート基を封鎖したブロック化ポリイソシアネート化合物を使用することもできる。ブロック化ポリイソシアネート化合物は、例えば、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱することにより、イソシアネート基が再生し、反応性基と容易に反応することができる。

【0113】

かかるブロック剤としては、例えば、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル等のグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等アミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系；３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系等のブロック剤を挙げることができる。

【0114】

架橋剤（Ｂ）としてポリイソシアネート化合物を使用する場合、硬化触媒として、有機錫化合物等を用いることができる。
ポリイソシアネート化合物は、例えば、水酸基或いはアミノ基を含有する樹脂の架橋剤として使用することができる。

【0115】

ポリヒドラジド化合物は、１分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物である。ポリヒドラジド化合物としては、例えば、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジド；炭酸ジヒドラジド等の炭酸のポリヒドラジド；フタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸ジヒドラジド、ならびにピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジド又はテトラヒドラジド等の芳香族ポリカルボン酸のポリヒドラジド；ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド等の脂肪族トリヒドラジド；エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド等のテトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラ−ド）と反応させてなるポリヒドラジド（特公昭５２−２２８７８号参照）等を挙げることができる。

【0116】

上記ポリヒドラジド化合物は、疎水性が強すぎると水分散化が困難となり、均一な架橋塗膜が得られないことから、適度な親水性を有する比較的低分子量（３００以下程度）の化合物を使用することが好ましい。このようなポリヒドラジド化合物としては、例えば、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド等の如くＣ４〜Ｃ１２のジカルボン酸のジヒドラジド化合物が挙げられる。
ポリヒドラジド化合物は、例えば、カルボニル基を含有する樹脂の架橋剤として使用することができる。

【0117】

ポリセミカルバジド化合物は、１分子中に２個以上のセミカルバジド基を有する化合物である。ポリセミカルバジド化合物としては、例えば、脂肪族、脂環族又は芳香族のビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート又はそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド、該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルとポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド（例えば、特開平８−１５１３５８号参照）；該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物等のセミカルバジド基を有する化合物；ビスアセチルジヒドラゾン等のヒドラゾン基を有する化合物等を挙げることができる。
ポリセミカルバジド化合物は、例えば、カルボニル基を含有する樹脂の架橋剤として使用することができる。

【0118】

カルボジイミド基含有化合物は、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめることにより得られる化合物である。該当する市販品としては、例えば、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（いずれも日清紡社製、商品名）等を挙げることができる。
カルボジイミド基化合物は、例えば、カルボキシル基を含有する樹脂の架橋剤として使用することができる。

【0119】

オキサゾリン基含有化合物としては、オキサゾリン基を有する重合体、例えばオキサゾリン基を有する重合性不飽和モノマーを、必要に応じその他の重合性不飽和モノマーと従来公知の方法（例えば溶液重合、乳化重合等）によって共重合させることにより得られる（共）重合体を挙げることができる。
オキサゾリン基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができる。

【0120】

上記のその他の重合性不飽和モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４個のアルキル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上適宜選択される。

【0121】

オキサゾリン基含有化合物は、例えば、カルボキシル基を含有する樹脂の架橋剤として使用することができる。

【0122】

エポキシ化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物である。具体的には、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等のジエポキシ化合物、エポキシ基含有アクリル樹脂等を挙げることができる。
エポキシ化合物は、例えば、酸基又はアミノ基を含有する樹脂の架橋剤として使用することができる。

【0123】

ポリカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多塩基酸類：フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族多塩基酸類：ポリオールと１，２−酸無水物との付加反応により生成するハーフエステル；ポリエポキシドとポリエポキシドのエポキシ基に対して２当量以上の１，２−酸無水物との付加反応生成物；カルボキシル基含有アクリル系重合体；酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するアクリル系重合体；カルボキシル基含有ポリエステル系重合体等が挙げることができる。
ポリカルボン酸は、例えば、エポキシ基又はカルボジイミド基含有樹脂の架橋剤として使用することができる。

【0124】

エポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）
エポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）は、通常、エポキシ樹脂にリン酸化合物を付加することにより得られるものであり、分子中に水酸基とリン酸残基を有するものである。

【0125】

エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、これらのエポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸基に変性剤を反応した変性エポキシ樹脂等を挙げることができる。上記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒等の触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒等の触媒の存在下に縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応することにより得られる樹脂のいずれであってもよい。エポキシ当量としては、１７２〜４，０００、好ましくは１７５〜１，０００である。

【0126】

上記ビスフェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン等を挙げることができる。上記ビスフェノール類は、１種で又は２種以上の混合物として使用することができる。

【0127】

上記ノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、分子内に多数のエポキシ基を有するフェノールグリオキザール型エポキシ樹脂等を挙げることができる。

【0128】

リン酸化合物は、オルトリン酸、ピロリン酸が挙げられる。エポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）の製造は、エポキシ樹脂にリン酸化合物を加え、例えば、イミダゾール類、ホスホニウム塩類等の触媒の存在下で、反応温度７０〜１５０℃、好ましくは１１０〜１３０℃で、反応時間１〜８時間、好ましくは３〜６時間反応させて得ることができる。なおエポキシ樹脂のオキシラン基１モルに対して、リン酸化合物のＨ＋が、Ｈ＋／オキシラン基＝０．５〜３、好ましくは１〜３の範囲で反応することが好ましい。

【0129】

このようにして得られたエポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）の酸価は、５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２８〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３５〜５７ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが、耐水付着性、及び基材付着性の点から好ましい。

【0130】

なお、エポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）の市販品は、例えばＸＵ−８０９６．０７、ＸＵ−７１８９９．００、ＸＱ−８２９０８．００、ＸＱ−８２９１９．００、ＤＥＲ６２０−ＰＰ５０、ＤＥＲ６２１−ＥＢ５０、ＤＥＲ６２１−ＰＰ５０（以上、ダウケミカル日本社製商品名）、エポトートＺＸ１３００、ＺＸ１３００−１（以上、東都化成社製商品名）等が挙げられる。

【0131】

このようなエポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部、好ましくは０．３〜８．０質量部、さらに好ましくは０．５〜６．０質量部の範囲で用いる。エポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）が０．１質量部未満の場合、耐水付着性、及び基材付着性が得られない恐れがあり、一方、１０．０質量部を越えると塗料安定性や得られる塗膜の柔軟性が低下するため好ましくない。

【0132】

水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物中のアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）、反応性基含有樹脂（Ｄ）、及び架橋剤（Ｂ）の量は、（Ａ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｂ）成分の樹脂固形分総量を基準として、アクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）が１０〜６５質量％、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜５５質量％の範囲内であり、反応性基含有樹脂（Ｄ）が０〜８５質量％、好ましくは０〜８０質量％、さらに好ましくは１０〜６５質量％の範囲内であり、架橋剤（Ｂ）が、５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜４５質量％の範囲内であるのが適している。

【0133】

本発明の水性塗料組成物には、必要に応じて、顔料を使用することができる。顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等の着色顔料；タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等の体質顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末等の光輝性顔料等を好適に用いることができる。

【0134】

顔料の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分（（Ｄ）成分を使用する場合はこれも含む）の樹脂固形分総量を基準として、一般に０〜２５０質量％、特に３〜１５０質量％の範囲内が適している。

【0135】

本発明の水性塗料組成物には、さらに必要に応じて、硬化触媒、分散剤、沈降防止剤、有機溶剤、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤等を適宜使用することができる。

【0136】

本発明の水性塗料組成物は、耐チッピング性等の塗膜性能及び塗面平滑性等の仕上り外観に優れた塗膜を得ることができ、貯蔵安定性にも優れているので、例えば、建材用、建築用、自動車用等の塗料組成物として使用するのが適している。

【0137】

本発明の水性塗料組成物の塗装は、従来から知られている方法、例えば、ローラー塗装、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等により行なうことができる。これらの塗装方法においては、必要に応じて、静電印加を行なってもよい。また、かかる塗装方法は、所望の膜厚が得られるまで、１回ないし数回に分けて行うことができる。その膜厚は硬化塗膜に基いて、３〜１００μｍ、特に５〜６０μｍの範囲内が好ましく、その塗膜は、例えば、室温〜１７０℃で、必要に応じて加熱することにより硬化させることができる。加熱硬化は、それ自体既知の加熱手段、例えば、熱風炉、電気炉、電磁誘導加熱炉等の乾燥炉を用いて行うことができる。必要に応じて加熱硬化を行なう前に溶媒等の揮発成分の揮散を促進するために、５０〜８０℃程度の温度で３〜１０分間程度のプレヒートを行なってもよい。

【0138】

被塗物としては、特に制限はないが、例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属素材；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類、各種のＦＲＰ等のプラスチック素材；コンクリート面、モルタル面、スレート板、瓦、ＰＣ板、ＡＬＣ板、セメント、セメントケイ酸カルシウム板、陶磁器、タイル、ガラス、木材、石材、塗膜面等が好ましい。これらの内、金属素材及びプラスチック素材が特に好ましい。
また、これらにより形成される自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体、建材等であってもよい。

【0139】

また、該被塗物は、金属基材や上記車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。
また、これらの被塗物はあらかじめ、下塗塗装（例えばカチオン電着塗装、プライマー塗装等）を行なったものであってもよい。

【0140】

本発明の水性塗料組成物は、その使用に際して、必要に応じて水及び／又は有機溶剤等を添加して希釈し、適正粘度に調整することにより塗装することができる。
適正粘度は、塗料組成により異なるが、例えば、Ｂ型粘度計６回転の測定条件で、２０℃において、通常１０００〜７０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは２０００〜５０００ｍＰａ・ｓ程度の粘度である。

【0141】

また、上記において、本塗料の塗装固形分濃度は、通常、５〜７０質量％程度、好ましくは１０〜５０質量％程度である。

【0142】

本発明は、また、被塗物上に、下記の工程（１）〜（４）、
工程（１）：水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で形成された第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（３）：前記工程（２）で形成された第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、及び
工程（４）：前記工程（１）〜（３）で形成された第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜を一度に加熱硬化する工程、
を順次行なう複層塗膜形成方法であって、該水性第１着色塗料（Ｘ）が、本発明の水性塗料組成物である複層塗膜形成方法である。

【0143】

工程（１）
本発明の複層塗膜形成方法によれば、まず、被塗物上に、水性第１着色塗料（Ｘ）として、本発明の水性塗料組成物が塗装される。被塗物は前述のとおりである。水性第１着色塗料（Ｘ）の塗布量は、硬化膜厚として、通常、５〜４０μｍ、好ましくは７〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２５μｍとなる量であるのが好ましい。

【0144】

工程（２）
上記工程（１）で形成される水性第１着色塗料（Ｘ）による未硬化塗膜（第１着色塗膜）上には、次いで、水性第２着色塗料（Ｙ）が塗装される。

【0145】

上記第１着色塗膜は、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装する前に、室温で静置し、さらに必要に応じて塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート（予備加熱）、エアブロー等を行うことができる。なお、本発明において、硬化塗膜とは、ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１に規定された硬化乾燥状態、すなわち、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすって、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜である。一方、未硬化塗膜とは、塗膜が上記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１に規定された指触乾燥状態及び半硬化乾燥状態をも含むものである。

【0146】

上記プレヒートの温度は、４０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましく、７０〜９０℃が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間が好ましく、１〜１２分間がより好ましく、２〜１０分間が更に好ましい。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温又は２５℃〜８０℃の温度に加熱された空気を、３０秒間〜１５分間吹き付けることにより行うことができる。

【0147】

第１着色塗膜上に塗装される水性第２着色塗料（Ｙ）は、一般に、被塗物に優れた外観を付与することを目的とするものであって、例えば、カルボキシル基、水酸基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の基体樹脂と、前記架橋剤（Ｂ）等からなる樹脂成分を、顔料、その他の添加剤と共に水に溶解ないし分散させて塗料化したものを使用することができる。

【0148】

また、上記顔料としては、前記着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等を使用することができる。なかでも、水性第２着色塗料（Ｙ）が、上記顔料の少なくとも１種として着色顔料及び／又は光輝性顔料を含有することが好ましい。

【0149】

また、水性第２着色塗料（Ｙ）は、さらに必要に応じて、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を含有することができる。これらの塗料用添加剤は、単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。

【0150】

水性第２着色塗料（Ｙ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機等により塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で５〜３０μｍ、好ましくは８〜２５μｍ、さらに好ましくは１０〜２０μｍの範囲内とすることができる。

【0151】

工程（３）
本発明の複層塗膜形成方法においては、上記工程（２）で形成される水性第２着色塗料（Ｙ）による未硬化塗膜（第２着色塗膜）上に、クリヤ塗料（Ｚ）が塗装される。

【0152】

上記第２着色塗膜は、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装する前に、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件で前記プレヒート、エアブロー等を行うことが好ましい。プレヒートの温度は、４０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましく、６０〜８０℃が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間が好ましく、１〜１０分間がより好ましく、２〜５分間が更に好ましい。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温又は２５℃〜８０℃の温度に加熱された空気を、３０秒間〜１５分間吹き付けることにより行うことができる。

【0153】

第２着色塗膜は、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装する前に、必要に応じて、上記プレヒート、エアブロー等を行うことにより、塗膜の固形分含有率が通常７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％の範囲内となるように調整することが好適である。

【0154】

クリヤ塗料（Ｚ）としては、自動車車体等の塗装用として公知の熱硬化性クリヤ塗料組成物をいずれも使用できる。該熱硬化性クリヤ塗料組成物としては、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、粉体熱硬化性塗料組成物等を挙げることができる。

【0155】

上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物等を挙げることができる。

【0156】

クリヤ塗料（Ｚ）の基体樹脂／架橋剤の組合せとしては、特にカルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物が好ましい。

【0157】

また、上記クリヤ塗料（Ｚ）は、一液型塗料であってもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等の多液型塗料であってもよい。

【0158】

また、上記クリヤ塗料（Ｚ）には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有させることができ、さらに体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることができる。

【0159】

クリヤ塗料（Ｚ）は、水性第２着色塗料（Ｙ）の塗膜面に、それ自体既知の方法、例えば、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装機等により塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。クリヤ塗料（Ｚ）は、通常、硬化膜厚で２０〜８０μｍ、好ましくは２５〜６０μｍ、より好ましくは３０〜５０μｍの範囲内になるように塗装することができる。

【0160】

また、クリヤ塗料（Ｚ）の塗装後は、必要に応じて、室温で１〜６０分間程度のインターバルをおいたり、５０〜１１０℃程度で１〜３０分間程度プレヒートすることができる。

【0161】

工程（４）
本発明の複層塗膜形成方法においては、上記工程（１）〜（３）で形成される未硬化の第１着色塗膜、未硬化の第２着色塗膜及び未硬化のクリヤ塗膜を、同時に加熱硬化する。

【0162】

上記第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜の硬化は、通常の塗膜の焼付手段、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができる。加熱温度は、８０〜１８０℃が好ましく、１１０〜１７０℃がより好ましく、１３０〜１６０℃がさらに好ましい。また加熱時間は、１０〜９０分間が好ましく、１５〜６０分間がより好ましい。この加熱により、第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜の３層からなる複層塗膜を同時に硬化させることができる。

【実施例】

【0163】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。

【0164】

アクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、攪拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応装置に、イソフタル酸１９．０部、アジピン酸３２．４部、無水マレイン酸０．７部、及び１，６−ヘキサンジオール４５．１部を仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。次いで、内容物を１６０℃から２３０℃まで３．５時間かけて徐々に昇温し、精留塔を通して生成した縮合水を留去した。２３０℃で９０分間反応を続けた後、精留塔を水分離器と置換し、内容物にトルエン約４部を加え、水とトルエンを共沸させて縮合水を除去した。トルエン添加の１時間後から酸価の測定を開始し、酸価が６未満になったことを確認して加熱を停止し、トルエンを減圧除去した後、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２０部を加え希釈し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（Ｍｗ１０００）２．１部を加えた。

【0165】

次いで１３０℃まで冷却し、スチレン３部、アクリル酸３．３部、ｎ−ブチルアクリレート６．６部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．７５部の混合物を３０分間かけて滴下した。その後、１３０℃で３０分間熟成し、追加触媒として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０５部を添加してさらに１時間熟成した。

【0166】

その後、８５℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミンで中和し、脱イオン水を加え、水分散を行い、固形分４０％のアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ１）の水分散体を得た。得られたアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ１）は、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３０００（ポリエステル部の数平均分子量１８５０）であった。

【0167】

製造例２〜１７及び１９
組成を下記表１に示すように変更する以外は、製造例１と同様にして各アクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ２）〜（Ａ１７）及び（Ａ１９）の水分散体を得た。

【0168】

製造例１８
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン２２．３部、ネオペンチルグリコール１２．９部、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１９．６部、アジピン酸１９．１部及びイソフタル酸３３．９部を仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。次いで、内容物を１６０℃から２３０℃まで３．５時間かけて徐々に昇温し、精留塔を通して生成した縮合水を留去した。２３０℃で９０分間反応を続けた後、精留塔を水分離器と置換し、内容物にトルエン約４部を加え、水とトルエンを共沸させて縮合水を除去した。トルエン添加の１時間後から酸価の測定を開始し、酸価が６未満になったことを確認して加熱を停止し、トルエンを減圧除去した後、１７０℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸４．３部を添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った後、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２０部を添加して希釈した。

【0169】

その後、８５℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミンで中和し、脱イオン水を加え、水分散を行い、固形分４０％のポリエステル樹脂（Ａ２０）の水分散体を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ２０）は、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１２００であった。

【0170】

得られた各アクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）の水分散体の各特数値を併せて下記表１に示す。
なお、アクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ１６）、（Ａ１７）及び（Ａ１９）の各水分散体は比較例用である。
また、ポリエステル樹脂（Ａ１８）の水分散体は比較例用である。ポリエステル樹脂（Ａ１８）は、便宜上、以下の表１中では、アクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）欄にＡ１８として記載している。

【0171】

【表1-1】

【0172】

【表1-2】

【0173】

水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１）の製造
製造例２０
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０部を仕込み８５℃に昇温後、スチレン６部、メチルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート２５部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１３部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２部の混合物を４時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらに２−（ジメチルアミノ）エタノール７．４部を添加して中和し、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の酸価は４７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は５１ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量は５００００であった。

【0174】

水性塗料組成物（水性第１着色塗料）の製造
実施例１
製造例１で得たアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ１）溶液５０部（樹脂固形分２０部）、「ＪＲ−８０６」（商品名、テイカ社製、ルチル型二酸化チタン）８０部、「カーボンＭＡ−１００」（商品名、三菱化学社製、カーボンブラック）１部、「バリエースＢ−３５」（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末、平均一次粒子径０．５μｍ）１５部、「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｓ−３」（商品名、日本タルク社製、タルク粉末、平均一次粒子径４．８μｍ）５部及び脱イオン水２０部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．５に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して顔料分散ペーストを得た。

【0175】

次に、得られた顔料分散ペースト１７１部、製造例１で得たアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ１）溶液６２部（樹脂固形分２５部）、製造例２０で得た水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１）溶液１２．５部（樹脂固形分５部）、ポリウレタン樹脂（Ｄ２）（「ユーコートＵＸ−４８５」、三洋化成社製、ポリカーボネート系、固形分４０％）２５部（樹脂固形分１０部）、メラミン樹脂（Ｂ１）（メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分８０％、重量平均分子量８００）３８部（樹脂固形分３０部）、ブロックポリイソシアネート（Ｂ２）（「デスモジュールＢＬ３５７５」、商品名、ピラゾールブロック型ポリイソシアネート、バイエルマテリアルサイエンス社製）１０部（樹脂固形分１０部）、及びエポキシリン酸エステル化合物（Ｃ１）２部を均一に混合した。

【0176】

次いで、得られた混合物に、「ＵＨ−７５２」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、ウレタン会合型増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．５、固形分濃度５０％、２０℃におけるＢ型粘度計６回転測定条件での粘度が３０００ｍＰａ・ｓである水性第１着色塗料Ｎｏ．１を得た。

【0177】

尚、使用したエポキシリン酸エステル化合物（Ｃ１）〜（Ｃ３）は下記のとおりである。
エポキシリン酸エステル化合物（Ｃ１）：ＤＥＲ６２１−ＰＰ５０：ダウケミカル社製、商品名、エポキシリン酸エステル化合物、酸価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０．０％
エポキシリン酸エステル化合物（Ｃ２）：ＤＥＲ６２１−ＥＢ５０：ダウケミカル社製、商品名、エポキシリン酸エステル化合物、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０．０％
エポキシリン酸エステル化合物（Ｃ３）：ＸＵ−７１８９．００：ダウケミカル社製、商品名、エポキシリン酸エステル化合物、酸価９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０．０％。

【0178】

実施例２〜２０及び比較例１〜６
実施例１において、アクリル変性ポリエステル樹脂及び配合組成を下記表２に示すとおりとする以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ８．５、固形分濃度５０質量％、２０℃におけるＢ型粘度計６回転測定条件での粘度が３０００ｍＰａ・ｓである各水性第１着色塗料Ｎｏ．２〜２６を得た。
尚、水性第１着色塗料Ｎｏ．２１〜２６は比較例であり、表２は固形分表示である。

【0179】

【表2-1】

【0180】

【表2-2】

【0181】

実施例２１〜４０及び比較例７〜１２
実施例１〜２０及び比較例１〜６で得られた各水性第１着色塗料Ｎｏ．１〜２６について、以下の評価試験を行った。評価結果を下記表３に示す。
貯蔵安定性：３０℃で３０日間貯蔵後の、Ｂ型粘度計による６回転粘度の初期粘度からの変化率を評価した。増減粘５０％以内であれば実用レベルである。
ΔＢ６（％）＝１００×(貯蔵後粘度−初期粘度)／初期粘度
また、試験板の作成は以下の様に実施し、仕上り外観（鮮映性）、耐チッピング性及び耐水付着性の評価を行った。

【0182】

（試験用被塗物の作製）
リン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、「エレクロンＧＴ−１０」（商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。

【0183】

（試験塗板の作製）
上記試験用被塗物に、各水性第１着色塗料を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚４０μｍとなるように静電塗装し、５分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、さらに該第１着色塗膜上に水性第２着色塗料として「ＷＢＣ−７１３Ｔ Ｎｏ．１Ｆ７」（商品名、関西ペイント社製、アクリルメラミン樹脂系水性ベースコート塗料、シルバー塗色）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、第２着色塗膜を形成した。３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、該未硬化の第２着色塗膜上に、「マジクロンＫＩＮＯ−１２１０」（商品名、関西ペイント社製、アクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤ塗料）を硬化膜厚が３５μｍとなるように静電塗装し、クリヤ塗膜を形成した。７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、上記第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜を硬化させることにより各試験塗板を作製した。

【0184】

鮮映性：各試験塗板を、「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＬＷ値及びＳＷ値を用いて評価した。ＬＷ値は、１．２〜２０ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。また、ＳＷ値は、０．１６〜１．２ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の肉持ち感、つや、光沢感が高いことを示す。実用レベルはＬＷ値は１５以下、ＳＷ値は２０以下である。

【0185】

耐チッピング性：スガ試験機社製の飛石試験機ＪＡ−４００型（チッピング試験装置）の試片保持台に各試験塗板を設置し、−２０℃において、３０ｃｍの距離から０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧縮空気により、粒度６号の花崗岩砕石１００ｇを試験板に４５度の角度で衝突させた。その後、得られた試験塗板を水洗して、乾燥し、塗面に布粘着テープ（ニチバン社製）を貼着して、それを剥離した後、塗膜のキズの発生程度等を目視で観察し、下記基準により評価し、実用レベルは○以上である。
◎：キズの大きさが極めて小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない
○：キズの大きさが小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない
△：キズの大きさは小さいが、電着面や素地の鋼板が露出している
×：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している。

【0186】

耐水付着性：各試験板を、４０℃の温水に２４０時間浸漬後引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後、試験板上の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作った。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の塗膜が剥がれたマス数を調べた。

【0187】

【表3-1】

【0188】

【表3-2】