特許 6656619 光硬化性組成物および硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6656619

(24)【登録日】2020年2月7日

(45)【発行日】2020年3月4日

(54)【発明の名称】光硬化性組成物および硬化物

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/44 20060101AFI20200220BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20200220BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/44 A

   C08L101/00

【請求項の数】3

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2015-129170(P2015-129170)

(22)【出願日】2015年6月26日

(65)【公開番号】特開2017-14322(P2017-14322A)

(43)【公開日】2017年1月19日

【審査請求日】2018年5月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003193

【氏名又は名称】凸版印刷株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504159235

【氏名又は名称】国立大学法人 熊本大学

(74)【代理人】

【識別番号】110001243

【氏名又は名称】特許業務法人 谷・阿部特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】森永 貴大

(72)【発明者】

【氏名】久米 誠

(72)【発明者】

【氏名】大江 靖

(72)【発明者】

【氏名】伊原 博隆

(72)【発明者】

【氏名】高藤 誠

(72)【発明者】

【氏名】桑原 穣

(72)【発明者】

【氏名】神徳 啓邦

【審査官】 渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−１６４２４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１０８９７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−０５１１４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２６９２５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０６５８５３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ２、６−２４６、Ｃ０８Ｌ、Ｃ０９Ｄ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ） １種または複数種のヘテロポリ酸化合物と、
（ｂ） １種または複数種の重合性化合物と、
（ｃ） １種または複数種の光重合開始剤と
を含む光硬化性組成物であって、
前記ヘテロポリ酸化合物は、タングステンを含むヘテロポリ酸、タングステンを含むヘテロポリ酸のアルカリ金属塩、タングステンを含むヘテロポリ酸のアンモニウム塩、モリブデンを含むヘテロポリ酸、モリブデンを含むヘテロポリ酸のアルカリ金属塩、およびモリブデンを含むヘテロポリ酸のアンモニウム塩からなる群から選択され、
前記光重合開始剤は、４００ｎｍ以上の波長の光に対する吸収を有し、
前記ヘテロポリ酸化合物（ａ）の含有量は、前記光硬化性組成物の質量を基準として５０〜９５質量％である
ことを特徴とする光硬化性組成物。

【請求項2】

（ａ） １種または複数種のヘテロポリ酸化合物と、
（ｂ） １種または複数種の重合性化合物と、
（ｃ） １種または複数種の光重合開始剤と
（ｄ） １種または複数種の溶媒と
を含む光硬化性組成物であって、
前記ヘテロポリ酸化合物は、タングステンを含むヘテロポリ酸、タングステンを含むヘテロポリ酸のアルカリ金属塩、タングステンを含むヘテロポリ酸のアンモニウム塩、モリブデンを含むヘテロポリ酸、モリブデンを含むヘテロポリ酸のアルカリ金属塩、およびモリブデンを含むヘテロポリ酸のアンモニウム塩からなる群から選択され、
前記光重合開始剤は、４００ｎｍ以上の波長の光に対する吸収を有し、
前記溶媒の常圧下における沸点が２５０℃以下であり、
前記溶媒は常温で液体であり、
前記ヘテロポリ酸化合物（ａ）の含有量は、成分（ｄ）を除いた前記光硬化性組成物の質量を基準として５０〜９５質量％であることを特徴とする光硬化性組成物。

【請求項3】

請求項１または２に記載の光硬化性組成物に光を照射することによって得られることを特徴とする硬化物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、タングステンおよび／またはモリブデンを含むヘテロポリ酸と光硬化性樹脂とを含む光硬化性組成物、ならびに、ヘテロポリ酸と硬化された光硬化性樹脂とが複合化した硬化物に関する

【背景技術】

【0002】

屈折率は物質の特性の１つである。屈折率は、構成元素、分子構造、結晶構造、荷電に大きく影響され、屈折率の変調は容易ではない。通常、有機化合物からなる高分子の屈折率は１．４〜１．６付近に限定され、無機材料の０．１７（銀）〜４．２（シリコン）に比べてバリエーションに欠ける。これは、高分子の主成分が原子屈折の低い炭素を主成分としているためである。しかし、高分子の成形性および／または軽量性を利用するため、レンズなど光学材料の用途では、硫黄原子および／または臭素原子の導入などの分子設計により、高分子材料の屈折率を増大させる試みが行われている。また、高分子材料と、高屈折率を有する金属酸化物微粒子との複合化による屈折率変調も行われている。これは、機能性を有する高分子の屈折率変調は、構成元素の組み替えでは達成できないためである。用いられる金属酸化物は、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどを含む（たとえば、特許文献１参照）。しかしながら、複合材料の透明性を高めるために、数ｎｍの粒径を有する金属酸化物微粒子を複合材料中に均一に分散させる必要がある。そのため、金属酸化物微粒子を含む複合材料の製造は容易ではない。

【0003】

上記のような課題を解決するため、タングステン酸および／またはモリブデン酸と高分子との複合体を容易に製造するための方法と、その方法により得られ、高い透明性と、所望の屈折率を有する複合体が提案されている（特許文献２参照）

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平９−２２１５９８号公報

【特許文献2】国際公開第２０１３／１９１１３０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、タングステン酸および／またはモリブデン酸と高分子との複合体を光硬化させる際、光を照射しても十分な硬化性が得られず、硬化物が形成できない場合があった。本発明は、この問題を解決するためになされたものであり、十分な硬化性、ならびに広い屈折率の調整範囲を有する光硬化性組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の第１の実施態様の光硬化性組成物は、（ａ）１種または複数種のヘテロポリ酸化合物と、（ｂ）１種または複数種の重合性化合物と、（ｃ）１種または複数種の光重合開始剤とを含み、前記ヘテロポリ酸化合物は、タングステンを含むヘテロポリ酸およびその塩、ならびに、モリブデンを含むヘテロポリ酸およびその塩からなる群から選択され、前記光重合開始剤は、４００ｎｍ以上の波長の光に対する吸収を有することを特徴とする。本実施態様の光硬化性組成物は、（ｄ）１種または複数種の溶媒をさらに含んでもよい。ここで溶媒の常圧下における沸点が２５０℃以下であり、前記溶媒は常温で液体であることが望ましい。また、ヘテロポリ酸化合物（ａ）の含有量は、成分（ｄ）を除いた光硬化性組成物の質量を基準として５０〜９５質量％であってもよい

【0007】

本発明の第２の実施態様の硬化物は、第１の実施態様の光硬化性組成物に光を照射することによって得られる。

【発明の効果】

【0008】

以上の構成を採用することにより、タングステンおよび／またはモリブデンのヘテロポリ酸を含む光硬化性組成物に十分な硬化性を付与して、硬化物を形成することが可能となる。また、得られた硬化物において、屈折率を広い範囲で調整することが可能となる。

【0009】

また、以上の構成を採用した硬化物は、ＣＣＤ、Ｃ−ＭＯＳセンサーなどに用いられるマイクロレンズアレイ；照明およびディスプレイに用いられる光散乱層；発光素子（有機ＥＬ素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザーなどを含む）、ディスプレイ、光電池、光学フィルターなどに用いられる反射防止層（膜）；光導波路レジスト；フォトニック構造を利用した表示素子、分布反射（ＤＢＲ）型もしくは分布帰還（ＤＦＢ）型レーザー素子に用いられる光閉込め素材；ランダム型レーザー発振素子の散乱体；分光フィルター、バンドパスフィルターなどに用いられる多層反射膜として利用できる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】硬化物中のヘテロポリ酸化合物の含有量と硬化物の屈折率との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の第１の実施態様の光硬化性組成物は、（ａ）１種または複数種のヘテロポリ酸化合物と、（ｂ）１種または複数種の重合性化合物と、（ｃ）１種または複数種の光重合開始剤とを含み、前記ヘテロポリ酸化合物は、タングステンを含むヘテロポリ酸およびその塩、ならびに、モリブデンを含むヘテロポリ酸およびその塩からなる群から選択され、前記光重合開始剤は、４００ｎｍ以上の波長の光に対する吸収を有することを特徴とする。

【0012】

本実施態様において、ヘテロポリ酸化合物（ａ）は、光硬化性組成物中に粒子として分散している状態ではなく、光硬化性組成物中に溶解した状態で、均一に存在している。本実施態様の光硬化性組成物に光を照射することによって、ヘテロポリ酸化合物（ａ）が均一に存在した硬化物を得ることができる。

【0013】

本発明の光硬化組成物に含まれる光重合開始剤は、４００ｎｍ以上の波長を有する光に対して吸収を有し、４００ｎｍ以上の波長を有する光を照射された際に重合性化合物（ｂ）の重合を開始する。４００ｎｍ未満の波長を有する光はヘテロポリ酸化合物（ａ）によって遮蔽される。よって、ヘテロポリ酸化合物（ａ）を含む組成物において、４００ｎｍ以上の波長を有する光に対して吸収を持たない光重合開始剤は、光を照射しても重合を開始することができない。その結果として、４００ｎｍ以上の波長を有する光に対して吸収を持たない光重合開始剤を含む組成物は、十分な光硬化性が得られない。

【0014】

（ａ） ヘテロポリ酸化合物
本実施態様で用いられるヘテロポリ酸化合物は、タングステンを含むヘテロポリ酸およびその塩、ならびに、モリブデンを含むヘテロポリ酸およびその塩からなる群から選択される。タングステンを含むヘテロポリ酸およびモリブデンを含むヘテロポリ酸の非制限的な例は、ケイタングステン酸（Ｈ₄［ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀］など）、リンタングステン酸（Ｈ₃［ＰＷ₁₂Ｏ₄₀］など）、ケイモリブデン酸（Ｈ₄［ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀］など）、リンモリブデン酸（Ｈ₃［ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀］など）、リンタングストモリブデン酸（Ｈ₃［ＰＷ_12-xＭｏ_xＯ₄₀］など）、およびリンバナドモリブデン酸（Ｈ₃［ＰＶ_12-xＭｏ_xＯ₄₀］など）を含む。これらのヘテロポリ酸の塩の具体的な例は、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、およびアンモニウム塩を含む。さらに、前述のヘテロポリ酸およびその塩は、水和物であってもよいし、水和物を加熱処理して得られる無水物または結晶水の含有量の少ない形態であってもよい。また、本実施態様において、前述のヘテロポリ酸またはその塩の１種を用いてもよいし、２種以上のヘテロポリ酸またはその塩を組み合わせて用いてもよい。

【0015】

ヘテロポリ酸化合物（ａ）の含有量を調整することで、硬化物の屈折率を調整することができる。ヘテロポリ酸化合物（ａ）の含有量は、溶媒（ｄ）を除いた光硬化性組成物の質量を基準として、典型的には５０〜９５質量％である。このような範囲内の含有量とすることにより、コストの増大および硬化物の脆化を防止するとともに、硬化物の屈折率を汎用アクリレート樹脂で調整可能な範囲よりも高い範囲で調整することが可能となる。なお、ヘテロポリ酸化合物（ａ）として水和物を用いる場合、ヘテロポリ酸化合物（ａ）の質量および組成物の総質量から水和水の質量を除外する。すなわち、ヘテロポリ酸化合物（ａ）の含有量は、以下の式で算出される。

【0016】

【数1】

【0017】

さらに、光硬化後の硬化物中のヘテロポリ酸化合物（ａ）の含有量は、硬化物を酸素存在下で５５０℃まで加熱する熱質量分析−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）によって求めることができる。上記の条件でＴＧ−ＤＴＡを行うことにより、残存する水和水および溶媒（ｄ）の質量、および重合性化合物（ｂ）および光重合開始剤（ｃ）から誘導される樹脂成分の質量と、ヘテロポリ酸化合物（ａ）中のヘテロポリ酸またはその塩（水和水を含まない）の質量とを、明確に区別して定量することができる。

【0018】

（ｂ） 重合性化合物
本実施態様に用いられる重合性化合物は、１分子あたり２つ以上のエチレン性炭素−炭素二重結合を有する多官能性成分を含む。多官能性成分の好ましい例は、１分子あたり２つ以上のエチレン性炭素−炭素二重結合を有するアクリレートまたはメタクリレートを含む。ここで、エチレン性炭素−炭素二重結合は、アクリル基またはメタクリル基の形態で存在することが望ましい。以下、「アクリレート」および「メタクリレート」を、「（メタ）アクリレート」と総称する。あるいはまた、１分子あたり２つ以上のエチレン性炭素−炭素二重結合を有する、（メタ）アクリレート以外の化合物を、多官能性成分として用いてもよい。さらに、十分な硬化性が得られる限りにおいて、重合性化合物は、１分子あたり１つのエチレン性炭素−炭素二重結合を有する単官能性成分を含んでもよい。

【0019】

重合性化合物は、ヘテロポリ酸化合物（ａ）を均一に分散または溶解できることを条件として、公知の材料から適宜選択することができる。たとえば、用いることができる多官能性成分の非制限的な例は、以下の材料を含む。

【0020】

（ｉ） ２官能性（メタ）アクリレート
アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート。

【0021】

（ii） ３官能性以上の（メタ）アクリレート
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート。

【0022】

あるいはまた、ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルシクロヘキサン、ジアリルシクロヘキサン、ビスフェノールＡジアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレートなどを、多官能性成分として用いてもよい。

【0023】

また、用いることができる単官能性成分の非制限的な例は、以下の材料を含む。

【0024】

２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート；
２−アダマンタンまたはアダマンタンジオールから誘導され、１つのモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチル（メタ）アクリレート；
リン酸化アルキル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸化アルキル（メタ）アクリレート。

【0025】

あるいはまた、重合性化合物は、重合性を有するオリゴマーまたは重合性を有するポリマーをさらに含んでもよい。重合性を有するオリゴマーの例は、側鎖にエチレン性炭素−炭素二重結合を含むエポキシオリゴマー、側鎖にエチレン性炭素−炭素二重結合を含むウレタンオリゴマー、側鎖にエチレン性炭素−炭素二重結合を含むポリエステルオリゴマーなどを含む。重合性を有するポリマーの例は、側鎖にエチレン性炭素−炭素二重結合を含む種々のポリマーを含む。

【0026】

本実施態様の重合性化合物は、１種の多官能性成分から構成されていてもよい。あるいはまた、本実施態様の重合性化合物は、少なくとも１種の多官能性成分を含むことを条件として、２種以上の多官能性成分、単官能性成分、重合性を有するオリゴマーおよび／または重合性を有するポリマーの混合物であってもよい。

【0027】

（ｃ） 光重合開始剤
本実施態様の光硬化性組成物は、４００ｎｍ以上の波長を有する光に対して吸収を有する、１種または複数種の光重合開始剤を含む。本明細書において、「４００ｎｍ以上の波長を有する光に対して吸収を有する」とは、０．１質量％のアクリロニトリル溶液を１ｃｍの光路長で測定した際に、吸光度が０．２以上となる波長が４００ｎｍ以上の領域に存在することを意味する。光重合開始剤は、上記の吸光度が達成される成分を含む光が照射された際にラジカルを発生させる。用いることができる光重合開始剤は、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類などから適宜選択することができる。４００ｎｍ以上の波長を有する光に対して吸収を有する光重合開始剤の非制限的な例は、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノンを含む。

【0028】

本実施態様の光硬化性組成物は、１００質量部の重合性化合物（ｂ）に対して、典型的には０．１質量部以上２０質量部以下、好ましくは１質量部以上１０質量部以下の光重合開始剤（ｃ）を含む。

【0029】

（ｄ） 溶媒
本実施態様の光硬化性組成物は、粘度調整などの目的のために、溶媒をさらに含んでもよい。用いることができる溶媒は、常圧（大気圧）での沸点が２５０℃以下であり、常温（２５℃）で液体の化合物を含む。また、溶媒には、光硬化性組成物に用いられる材料を溶解できることが求められる。用いることができる溶媒の非制限的な例は：
水；
ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールなどのエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノンなどのケトン類；
蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、２−エトキシエチルアセテート、およびγ−ブチロラクトンなどのエステル類；
エタノール、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどのアルコール類；および
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類
を含む。

【0030】

本実施態様においては、１種の溶媒を用いてもよいし、２種以上の溶媒の混合物を用いてもよい。

【0031】

（ｅ） 添加剤
本実施態様の光硬化性組成物は、所望される用途の属する技術分野において知られている任意の添加剤をさらに含んでもよい。用いることができる添加剤は、たとえば、光増感剤、連鎖移動剤、表面調整剤、酸化防止剤、密着性向上剤、離型剤などを含む。

【0032】

本発明の第２の実施態様の硬化物は、第１の実施態様の光硬化性組成物に光を照射することによって形成される。

【0033】

本実施態様の硬化物は、（１）光硬化性組成物の膜を形成する工程と、（２）光硬化性組成物の膜に光を照射する工程とを含む方法によって形成される。必要に応じて、工程（１）と（２）との間に、（１’）光硬化性組成物の膜を乾燥させる工程を実施してもよい。また、工程（２）の後に、（３）硬化物をアニールする工程を実施してもよい。以下、それぞれの工程について説明する。

【0034】

（１） 光硬化性組成物の膜を形成する工程
本工程は、塗布、注型、流延（キャスト）、押し出しなどの当該技術において知られている任意の技術を用いて実施することができる。

【0035】

塗布を用いて本工程を実施する場合、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーターなどを用いることができる。ここで、枚葉状の基材に光硬化性組成物を塗布する枚葉方式を用いてもよいし、ロール状の基材に光硬化性組成物を塗布し、引き続いて基材をロールに巻き取るロール・ツー・ロール方式を用いてもよい。なお、ロール・ツー・ロール方式を用いる場合、塗布と巻き取りとの間に、後述する（２）光硬化性組成物の膜に光を照射する工程を実施して、巻き取り前に硬化物の膜を形成してもよい。特に、ロール・ツー・ロール方式を用いることが好ましい。なぜなら、ロール・ツー・ロール方式においては、基材を、巻き出し部（供給部）から、塗布部、および任意選択的に光照射部を介して、巻き取り部まで、連続走行させることにより、光硬化性組成物または硬化物の膜を連続的に製造できるからである。また、ロール・ツー・ロール方式を用いる場合、基材は、典型的には２５μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは４０μｍ以上８０μｍ以下の膜厚を有する。

【0036】

注型を用いて本工程を実施する場合、型の表面に凹凸を付与することによって、最終的に得られる硬化物の表面に凹凸を形成することができる。また、４００ｎｍ以上の波長の光に対して透過性である材料で形成された型を用いて、型の中で（２）光硬化性組成物の膜に光を照射する工程を実施してもよい。

【0037】

本工程で用いる基材は、当該技術において知られている任意の材料を含む。基材を構成する材料の非制限的な例は、ガラス、シリコン、および、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性材料を含む。あるいはまた、硬化物の用途に依存するが、基材は、前述の材料の上に形成された種々の機能部品を有してもよい。たとえば、シリコンウェーハの上に、有機ＥＬ素子、種々のレーザー素子、光電池、受光素子などを形成したものを、本工程の基材として用いてもよい。

【0038】

（１’） 光硬化性組成物の膜を乾燥させる工程
必要に応じて、工程（１）と後述する工程（２）との間に、光硬化性組成物の膜を乾燥させる工程を設けてもよい。特に、光硬化性組成物が溶媒を含む場合に、溶媒を留去するのに有用である。本工程は、光硬化性組成物の膜を乾燥炉内を通過させる方法、光硬化性組成物の膜に乾燥風を吹き付る方法、光硬化性組成物の膜を加熱する方法など、当該技術において知られている任意の方法で実施することができる。用いることができる乾燥炉は、放射型乾燥炉、循環風型乾燥炉などを含む。また、乾燥風の形成には、熱風器などを使用することができる。光硬化性組成物の膜の加熱には、加熱ロール、赤外線ヒータなどを使用することができる。

【0039】

（２） 光硬化性組成物の膜に光を照射する工程
続いて、光硬化性組成物の膜に光を照射して、光硬化を起こして、硬化物を形成する。本工程において、４００ｎｍ以上の波長の光を十分な強度で照射できることを条件として、当該技術において知られている任意の光源を用いることができる。用いることができる光源は、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアークランプ、キセノンアークランプなどを含む。

【0040】

ここで、硬化物の表面に凹凸などの所定のパターンを形成することが求められる場合には、所定のパターンの反転形状を有するスタンパを光硬化性組成物の膜に押圧した状態で光を照射してもよい。スタンパが４００ｎｍ以上の波長の光を透過する材料で形成されている場合、スタンパを通して光の照射を行ってもよい。光硬化が終了した後に、スタンパを除去することによって、所定のパターンを得ることができる。また、光硬化性組成物そのものがスタンパを除去後も形状を維持するのに十分な稠度を有する場合、スタンパを除去した後に、光を照射してもよい。

【0041】

あるいはまた、基材上の一部の領域のみに硬化物を形成することが求められる場合においては、所定のパターンを有するフォトマスクを通して光を照射してもよい。光照射に引き続いて、光が照射されなかった領域の光硬化性組成物を、溶媒などを用いる洗浄によって除去することができる。一方、光が照射された領域では、光硬化が進行して硬化物が得られる。この方法は、機能部品を含む基材上の所定の位置のみに硬化物を形成する場合などに特に有効である。

【0042】

（３） 硬化物をアニールする工程
本実施態様の硬化物をアニールしてもよい。本発明における「アニール」は、対象物を適当な温度に加熱し、所定の時間にわたって対象物を当該温度を保持し、その後に対象物を徐冷する処理を意味する。加熱温度は、たとえば５０℃〜２００℃の範囲内であってもよい。また、対象物を前述の加熱温度に保持する時間は、たとえば５分間〜１２０分間の範囲内であってもよい。

【0043】

アニール処理は、硬化物の硬度の増大、耐水性の向上、および耐溶媒性の向上において有用である。

【0044】

上記で説明した方法で得られる硬化物は、汎用アクリレート樹脂で調整可能な範囲（約１．４〜１．６）よりも高い範囲の屈折率を有することができる。また、屈折率は、ヘテロポリ酸化合物（ａ）の含有量を変更することによって調製できる。より具体的には、本実施態様の硬化物は、約１．５５〜約１．８０の範囲内の屈折率を有することができる。

【0045】

よって、本実施態様の硬化物は、高い屈折率および／または高い成型性が要求される用途において有用である。たとえば、本実施態様の硬化物は、ＣＣＤ、Ｃ−ＭＯＳセンサーなどに用いられるマイクロレンズアレイ；照明およびディスプレイに用いられる光散乱層；発光素子（有機ＥＬ素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザーなどを含む）、ディスプレイ、光電池、光学フィルターなどに用いられる反射防止層（膜）；光導波路レジスト；フォトニック構造を利用した表示素子、分布反射（ＤＢＲ）型もしくは分布帰還（ＤＦＢ）型レーザー素子に用いられる光閉込め素材；ランダム型レーザー発振素子の散乱体；分光フィルター、バンドパスフィルターなどに用いられる多層反射膜に適用できると信じられる。

【実施例】

【0046】

（実施例１）
以下の材料を混合して光硬化性組成物を調製した。
（ａ） ヘテロポリ酸化合物
ケイタングステン酸２６水和物（ＳｉＷ１２、和光純薬（株）） ６９．９質量部
（ｂ） 重合性化合物；
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、大阪有機化学工業（株）） ３８.０質量部；および
（ｃ） 光重合開始剤
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ製） ２.０質量部。

【0047】

材料が溶解しにくい場合には、５０℃〜６０℃に加熱して完全に溶解させた。なお、水和水を除外すると、上記の組成におけるヘテロポリ酸化合物（ａ）の含有量は６０質量％であった。また、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシドは、４００ｎｍ以上の波長の光に対する吸収を有した。

【0048】

得られた光硬化性組成物を、ワイヤーバーコーターを用いてガラス基材上に塗布した。組成物の塗布量は、硬化後の膜の膜厚が７μｍとなるように調製した。続いて、コンベア式紫外線硬化装置を援用して、光硬化性組成物の膜に高圧水銀ランプの光を照射して、硬化膜を得た。光の照射量を３００ｍＪ／ｃｍ²とした。

【0049】

（実施例２、３、および８）
光硬化性組成物の組成を、第１表に示す溶媒を含む組成に変更したこと、およびワイヤーバーコーターを用いた塗布に続いて、５０℃のオーブン中で１分間にわたる乾燥を行ったことを除いて、実施例１の手順を繰り返した、硬化膜を得た。

【0050】

実施例２、３および８は、溶媒として酢酸エチルを用いた光硬化性組成物に係る。また、実施例３においては、光重合開始剤を、４００ｎｍ以上の波長の光に対する吸収を有するビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドに変更した。

【0051】

（実施例４〜７および９、比較例１および２）
光硬化性組成物の組成を、第１表に示す溶媒を含む組成に変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返した、硬化膜を得た。

【0052】

実施例９においては、ヘテロポリ酸化合物として、ケイタングステン酸２６水和物に代えてリンタングステン酸３０水和物を用いた。比較例１においては、光重合開始剤を、４００ｎｍ以上の波長の光に対する吸収を持たない２，２−ジメトキシ−２，２−ジフェニルエタン−１−オンに変更した。比較例２においては、光重合開始剤を、４００ｎｍ以上の波長の光に対する吸収を持たない２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンに変更した。

【0053】

（評価１）
実施例１〜９および比較例１および２で得られた硬化膜に対して指触試験を行い、光硬化性組成物の硬化性を評価した。結果を第１表に示す。

【0054】

【表1】

【0055】

実施例１〜３の結果から、４００ｎｍ以上の波長の光に対する吸収を有する光重合開始剤を含む光硬化性組成物は、溶媒の存在および不存在に無関係に、十分な硬化性を有することが分かった。また、実施例４〜８の結果から、ヘテロポリ酸化合物、重合性化合物および光重合開始剤の使用量を変化させても、４００ｎｍ以上の波長の光に対する吸収を有する光重合開始剤を含む光硬化性組成物は十分な硬化性を有することが分かった。さらに、実施例９の結果から、異なる種類のヘテロポリ酸化合物を用いた場合であっても、４００ｎｍ以上の波長の光に対する吸収を有する光重合開始剤を含む光硬化性組成物は十分な硬化性を有することが分かった。

【0056】

これに対して、４００ｎｍ以上の波長の光に対する吸収を持たない光重合開始剤を含む比較例１および比較例２の光硬化性組成物は、光照射後においても粘着性が残存し、光硬化が十分に進行しないことが分かった。これは、ヘテロポリ酸化合物が光重合開始剤の吸収する波長成分の光を遮蔽したため、硬化反応が進行しなかったためと考えられる。

【0057】

（評価２）
実施例１および４〜８で得られた硬化物について、反射分光膜厚計ＦＥ−３０００（大塚電子（株）製）を用いて６３３ｎｍの波長における屈折率を測定した。結果を第２表および図１に示す。なお、第２表および図１に示した「ヘテロポリ酸化合物の含有量」は、前述のように、溶媒（ｄ）を除いた光硬化性組成物の質量を基準とし、ヘテロポリ酸化合物の水和水を溶媒とみなした質量パーセントである。

【0058】

【表2】

【0059】

第２表および図１から、ヘテロポリ酸化合物の含有量の増大に伴って、硬化物の屈折率が増大していることが分かる。また、図１から、ヘテロポリ酸化合物の含有量と硬化物の屈折率との間に線形性が認められる。さらに、得られた硬化物の屈折率の範囲は１．５７０〜１．７８２に及び、汎用アクリレート樹脂で調整可能な範囲（約１．４〜１．６）よりも高い範囲であった。これらのことから、本発明の硬化物が大きな屈折率を有すること、ならびに、本発明の硬化物の屈折率は、光硬化性組成物の組成によって調整可能であることが分かる。

【0060】

（アニール処理の効果について）
実施例１〜９で得られた硬化物について、１０分間にわたって１３０℃に加熱し、その後に２５℃の空気中に放置して徐冷することで、硬化物の硬度の増大、耐水性の向上、および耐溶媒性の向上が確認された。

【図1】