特許 6656869 銅ナノ粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6656869

(24)【登録日】2020年2月7日

(45)【発行日】2020年3月4日

(54)【発明の名称】銅ナノ粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B22F 9/24 20060101AFI20200220BHJP

   B22F 1/02 20060101ALN20200220BHJP

【ＦＩ】

   B22F9/24 B

   !B22F1/02 B

【請求項の数】3

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2015-198380(P2015-198380)

(22)【出願日】2015年10月6日

(65)【公開番号】特開2017-71816(P2017-71816A)

(43)【公開日】2017年4月13日

【審査請求日】2018年8月29日

(73)【特許権者】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000005821

【氏名又は名称】パナソニック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100081422

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 光雄

(74)【代理人】

【識別番号】100100158

【弁理士】

【氏名又は名称】鮫島 睦

(74)【代理人】

【識別番号】100132241

【弁理士】

【氏名又は名称】岡部 博史

(74)【代理人】

【識別番号】100113170

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 和久

(72)【発明者】

【氏名】高橋 英志

(72)【発明者】

【氏名】横山 俊

(72)【発明者】

【氏名】田路 和幸

(72)【発明者】

【氏名】甲斐 隆行

【審査官】 米田 健志

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−２２１９２７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２２Ｆ ９／００〜９／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

銅イオンとクエン酸とを含み、ｐＨ１０以上ｐＨ１２未満の範囲に調整された第１の水溶液を用意する工程と、
アスコルビン酸を含み、ｐＨ１０以上ｐＨ１２未満の範囲に調整された第２の水溶液を用意する工程と、
前記第１の水溶液と前記第２の水溶液とを混合して、前記銅イオンを還元して銅ナノ粒子の分散液を得る工程と、
を含む、銅ナノ粒子の製造方法。

【請求項2】

前記第１の水溶液について、前記銅イオンの生成源が粉末を水溶液に溶解させたもの、又は、銅板を溶解させたものである、請求項１に記載の銅ナノ粒子の製造方法。

【請求項3】

前記銅イオンの生成源は、塩化銅、硫酸銅、または、硝酸銅の群から選ばれる、請求項２記載の銅ナノ粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、太陽電池などの配線を形成する銅ペースト剤又は電着用溶液に用いることができる銅ナノ粒子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、太陽電池セル、プリント基板、ディスプレイデバイスにおいて、発電効率の向上、及び、樹脂対応のために低温焼結できる高導電率（低抵抗率）の材料を用いた配線が望まれている。中でも銀または銅材料を用いた配線材料が多く使われている。さらに、現状は配線素材として扱いやすい銀が多く使われている。一方、銀は材料単価が高いため、近年では銅ペーストなどの安価な材料への置換えが進んでいる。しかし、銅ペースト中の銅フィラーの表面には酸化膜が形成されやすく、低抵抗を得るためには高温焼結する必要があり、例えば樹脂基板の配線形成には十分には適応できていない。

【0003】

そこで、銅ペーストを低温で焼結できるナノサイズの銅ナノ粒子が提案されている。銅粒子をナノレベルの銅ナノ粒子にすると表面エネルギーが大きくなり、大きな熱エネルギーを与えなくても銅ナノ粒子同士が容易に結合する。そこで、低温で焼結可能な銅ナノ粒子を得ることによって、低温で焼結して銅配線の体積抵抗率を下げることが期待されている。

【0004】

例えば、（ａ）銅塩、分散剤、還元剤及び有機溶媒を含む混合溶液を調製する段階と、（ｂ）前記混合溶液の温度を３０ないし５０℃に昇温させて撹拌する段階と、（ｃ）前記混合溶液にマイクロ波を照射する段階と、及び（ｄ）前記混合溶液の温度を低下させて銅ナノ粒子を得る段階と、を含む、数十ナノメートルの大きさの銅ナノ粒子を大量に合成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

【0005】

また、金属塩のカルボン酸水溶液に還元剤を添加し、金属ナノ粒子、特に銀ナノ粒子を得る方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００８−７５１８１号公報

【特許文献2】特開２０１０−１１６６２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、上記特許文献１に記載の構成では、溶媒がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリエチレングリコールなどの無極性の有機溶媒であり、材料自体にコストがかかってしまう。また、ナノ粒子の反応過程にマイクロ波を照射して、エネルギーを与えているため引火しやすく、製造工程で危険が伴うなど、環境面及び安全面において課題がある。

【0008】

また、上記特許文献２に記載の実施例では、銀ナノ粒子の生成方法の説明はあるが、銅については実施例の記載が全くない。そのため、銀ナノ粒子の生成において、特許文献２の目的であるハロゲン化合物の除去は可能である。一方、特許文献２の実施例に基づいて、銅ナノ粒子の生成方法を実施することができない。さらに、例えば、銀イオン、銅イオン、水酸化イオン及びカルボキシ基等のイオン又は錯体は、それぞれ固有の平衡定数を有する。つまり、各ｐＨによってそれぞれのイオン及びカルボキシ基の濃度が異なり、金属イオンごとに反応過程は大きく変わってしまう。このため、たとえ銀イオン及びその錯体のｐＨ依存性についての記載があっても、異なる金属イオンである銅イオン及びその錯体のｐＨ依存性を予測することはできない。

【0009】

具体的には、特許文献２には、カルボン酸銀、カルボン酸Ｒｕおよびカルボン酸金、カルボン酸Ｐｔ、カルボン酸Ｐｄの記載はあるが、銅に関する実施例の記載が全くない。そのため、特許文献２に記載の焼成温度範囲である１３０℃から４００℃の温度範囲ではμΩｃｍオーダーの導電率の銅ナノ粒子を得ることは不可能である。

【0010】

また、銅ナノ粒子の生成の場合、ｐＨ７以下の酸性溶液中では生成した銅は溶解してしまうため、銅ナノ粒子の状態では存在できない。そのため、銅ナノ粒子を用いた配線自体が形成できないという課題を有している。

【0011】

さらに、ｐＨ７以上のアルカリの範囲であっても銅ナノ粒子の表面に修飾する物質が付着していない場合には、銅ナノ粒子生成後の乾燥後に銅ナノ粒子が大気に暴露されると銅ナノ粒子はすぐに酸化してしまう。その結果、その後の配線形成において良好な導電特性を得ることができない。

【0012】

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、水溶液中で銅ナノ粒子を合成し、低い配線抵抗を形成するための銅ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明に係る銅ナノ粒子の製造方法は、銅イオンとクエン酸とを含み、ｐＨ１０以上ｐＨ１２未満の範囲に調整された第１の水溶液を用意する工程と、
アスコルビン酸を含み、ｐＨ１０以上ｐＨ１２未満の範囲に調整された第２の水溶液を用意する工程と、
前記第１の水溶液と前記第２の水溶液とを混合して、前記銅イオンを還元して銅ナノ粒子の分散液を得る工程と、
を含む。

【発明の効果】

【0014】

以上のように、本発明に係る銅ナノ粒子の製造方法によれば、生成する銅ナノ粒子の表面をアスコルビン酸で覆うことにより、耐酸化性の強い銅ナノ粒子を得ることができる。これによって、低温焼結かつ低抵抗率の銅配線を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】実施の形態１に係る銅ナノ粒子の製造方法のフロー図である。

【図2】実施の形態１において、平衡定数から算出した銅イオンおよび銅錯体の各濃度のｐＨ依存性を示す図である。

【図3】実施の形態１において、平衡定数から算出した各アスコルビン酸イオンの濃度のｐＨ依存性を示す図である。

【図4】実施の形態１で作成した銅ナノ粒子の粒径のｐＨ依存性を示す図である。

【図5】焼結前の銅ナノ粒子の結晶性のｐＨ依存性を示すＸ線回折図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

第１の態様に係る銅ナノ粒子の製造方法は、銅イオンとクエン酸とを含み、ｐＨ１０以上ｐＨ１２未満の範囲に調整された第１の水溶液を用意する工程と、
アスコルビン酸を含み、ｐＨ１０以上ｐＨ１２未満の範囲に調整された第２の水溶液を用意する工程と、
前記第１の水溶液と前記第２の水溶液とを混合して、前記銅イオンを還元して銅ナノ粒子の分散液を得る工程と、
を含む。

【0017】

上記構成により、生成する銅ナノ粒子の表面にアスコルビン酸を強固に付着させることができ、低い配線抵抗を形成する銅ナノ粒子を製造することができる。

【0018】

第２の態様に係る銅ナノ粒子の製造方法は、銅イオンとクエン酸とを含み、ｐＨ１０以上ｐＨ１２未満の範囲に調整された第１の水溶液を用意する工程と、
還元剤と前記還元剤と異なる抗酸化物質とを含み、ｐＨ１０以上ｐＨ１２未満の範囲に調整された第２の水溶液を用意する工程と、
前記第１の水溶液と前記第２の水溶液とを混合して、前記銅イオンを還元して銅ナノ粒子の分散液を得る工程と、
を含む。

【0019】

上記構成により、生成する銅ナノ粒子の表面に抗酸化物質を強固に付着させることができ、低い配線抵抗を形成する銅ナノ粒子を製造することができる。

【0020】

第３の態様に係る銅ナノ粒子の製造方法は、上記第１又は第２の態様において、前記第１の水溶液について、前記銅イオンの生成源が粉末を水溶液に溶解させたもの、又は、銅板を溶解させたものであってもよい。

【0021】

第４の態様に係る銅ナノ粒子の製造方法は、上記第３の態様において、前記銅イオンの生成源は、塩化銅、硫酸銅、または、硝酸銅の群から選ばれてもよい。

【0022】

以下、本発明の実施の形態に係る銅ナノ粒子の製造方法について、添付図面を参照しながら説明する。

【0023】

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１に係る銅ナノ粒子の製造方法のフロー図である。図１を用いて銅ナノ粒子製造フローを説明する。この銅ナノ粒子の製造方法は、以下の３つの処理を有する。
（１）銅イオンとクエン酸とを含み、ｐＨ１０以上ｐＨ１２未満の範囲に調整された第１の水溶液を用意する（処理１）。
（２）アスコルビン酸を含み、ｐＨ１０以上ｐＨ１２未満の範囲に調整された第２の水溶液を用意する（処理２）。なお、第２の水溶液におけるｐＨ調整は、ｐＨ１０以上ｐＨ１２未満の範囲であればよく、第１の水溶液のｐＨに合わせる必要はない。
（３）第１の水溶液と第２の水溶液とを混合して、銅イオンを還元して銅ナノ粒子の分散液を得る（処理３）。
以上によって、銅ナノ粒子の分散液を得ることができる。
なお、ここでは第１の水溶液を用意する処理１を第２の水溶液を用意する処理２よりも先に記載しているが、これは便宜上であって、処理の順序を規定しているものではない。つまり、第１の水溶液を用意する処理１と第２の水溶液を用意する処理２とは、いずれを先に行ってもよく、同時に行ってもよい。

【0024】

実施の形態１に係る銅ナノ粒子の製造方法によれば、クエン酸を含むこと、及び、還元剤として抗酸化物質としても機能するアスコルビン酸を用いていることを特徴とする。さらに、第１の水溶液及び第２の水溶液をｐＨ１０以上ｐＨ１２未満の範囲にｐＨ調整することを特徴としている。これによって、銅ナノ粒子の前駆体となる銅イオンとクエン酸との錯体は、多少のｐＨ変化によらず安定して存在する。また、より還元性の強い１価のアスコルビン酸イオンによって上記前駆体を還元することができる。さらに、上記ｐＨ範囲でナノサイズの銅ナノ粒子が得られる。さらにまた、得られる銅ナノ粒子の結晶性において、酸化銅Ｃｕ_２Ｏのピークが見られず、大部分が金属の銅Ｃｕからなる銅ナノ粒子が得られるものと考えられる。

【0025】

以下に、この銅ナノ粒子の製造方法の各処理について、より詳細に説明する。
＜処理１＞
第１の水溶液を作成する処理１では、処理１１、処理１２、処理１３を行う。
ａ）まず、純水（脱イオン水：ＤＩ（deionized water））と、２水和塩化銅（ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）の顆粒とを混合する（処理１１）。塩化銅は飽和しない程度に混合する。なお、ここでは銅塩として塩化銅を使用したがこれに限られず、例えば、硝酸銅、硫酸銅などを用いてもよい。また、金属銅を液中で溶解させて銅イオンを得てもよい。また、純水は、脱イオン水（あるいはイオン交換水）に限られず、蒸留水、あるいは、脱イオン水について蒸留した超純水でもよい。
ｂ）次に、上記処理１１で得られた塩化銅の水溶液にクエン酸を添加し、超音波を用いて混合し、銅イオンとの錯体であるクエン酸銅化合物を生成する（処理１２）。なお、混合方法は、超音波を用いた方法に限られず、通常使用される混合方法であれば使用できる。
ｃ）次いで、ＮａＯＨを添加して、ｐＨ１０以上ｐＨ１２未満の範囲に調整する（処理１３）。なお、ｐＨ調整におけるｐＨ１０以上ｐＨ１２未満の範囲は、後述する図２、図３、図４及び図５から導かれたものである。また、ここではｐＨ調整剤としてＮａＯＨを使ったがこれに限られず、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２などのアルカリ金属、アルカリ土類金属および水酸化物を含む化合物またはアミン系化合物を使ってもよい。
以上によって、銅イオンとクエン酸とを含み、ｐＨ１０以上ｐＨ１２未満の範囲に調整された第１の水溶液が得られる。

【0026】

＜処理２＞
第２の水溶液を作成する処理２では、処理１４、処理１５を行う。
ｄ）まず、還元剤であるアスコルビン酸の水溶液を用意する（処理１４）。例えば、純水に顆粒のアスコルビン酸を溶解してアスコルビン酸の水溶液を得る。
ｅ）次に、ＮａＯＨを添加して、ｐＨ１０以上ｐＨ１２未満の範囲にｐＨ調整する（処理１５）。ここで、第２の水溶液のｐＨを第１の水溶液と同様にｐＨ１０以上ｐＨ１２未満の範囲に調整するのは、その後の処理３において、第１の水溶液と第２の水溶液とを混合して銅ナノ粒子の懸濁液を得る際のｐＨ変化を小さくしておくためである。さらに、ｐＨ調整におけるｐＨ１０以上ｐＨ１２未満の範囲は、後述する図２、図３、図４及び図５から導かれたものである。なお、第２の水溶液のｐＨは、第１の水溶液と同じｐＨに調整してもよい。また、ここではｐＨ調整剤としてＮａＯＨを使ったがこれに限られず、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２などのアルカリ金属、アルカリ土類金属および水酸化物を含む化合物またはアミン系化合物を使ってもよい。
以上によって、アスコルビン酸を含み、ｐＨ１０以上ｐＨ１２未満の範囲に調整された第２の水溶液が得られる。

【0027】

＜処理３＞
次に、銅ナノ粒子の分散液を得る処理３では、処理１６、処理１７を行う。さらに、固体の銅ナノ粒子を得るために処理１８を行ってもよい。
ｆ）まず、第１の水溶液と第２の水溶液とを混合する（処理１６）。この場合、第１の水溶液と第２の水溶液との混合では、次の３通りのいずれの手順で行ってもよい。例えば、第１の水溶液に対して第２の水溶液を混合してもよい。また、第２の水溶液に対して第１の水溶液を混合してもよい。あるいは、別の容器について、第１の水溶液と第２の水溶液とをそれぞれ滴下して混合してもよい。還元反応を促進するためには、温度を上げることが有効である。例えば、第１の水溶液と第２の水溶液とを予め４０℃以上８０℃以下の温度範囲、好ましくは、５０℃以上７０℃以下の温度範囲に液温を維持し、その後、第１の水溶液と第２の水溶液とを混合してもよい。４０℃未満では十分に反応を促進できない。一方、８０℃を超えると蒸発が激しくなってしまう。これによって、４０℃以上８０℃以下の温度範囲、好ましくは、５０℃以上７０℃以下の温度範囲の混合液を得ることができる。
ｇ）続いて、４０℃以上８０℃以下の温度範囲、好ましくは、５０℃以上７０℃以下の温度範囲を維持し、１５分間以上６０分間以下の時間範囲にわたって混合液を撹拌する（処理１７）。１５分間未満では十分な反応が行われない。６０分間を超えると時間がかかりすぎ、コストが高くなる。処理１７中では、錯体である［（Ｃｕ^２＋）_２（Ｃ_６Ｈ_４Ｏ_７）^４−_２）］および［（Ｃｕ^２＋）（Ｃ_６Ｈ_４Ｏ_７）^４−］が還元剤であるアスコルビン酸と反応する。その結果、クエン酸銅化合物から銅イオンが還元されて銅原子が離れ、ある銅固体の核を中心に銅原子がその核に付着し、銅ナノ粒子が合成されていく。混合液の反応が進むと混合液の色が褐色となり、銅ナノ粒子が生成していることがわかる。反応時間は、例えば１５分間以上６０分間以下の時間範囲であり、大部分のクエン酸銅化合物が銅ナノ粒子になっている。
以上によって、銅ナノ粒子の分散液を得ることができる。得られた銅ナノ粒子の分散液は、そのまま銅配線の製造等に用いてもよい。あるいは、銅ナノ粒子の分散液を濃縮してペースト状にして用いてもよい。さらに、次のフィルタリング等の処理１８を行って、固体の銅ナノ粒子を得てもよい。

【0028】

ｈ）その後、フィルタリングまたは濃縮により銅ナノ粒子を混合液中から取り出し、固体の銅ナノ粒子４を得る（処理１８）。
以上によって、銅ナノ粒子の分散液から、固体の銅ナノ粒子を得ることができる。
通常、処理１８のフィルタリング後、銅ナノ粒子は空気中の酸素と結合しやすくなり、取り出したあと酸化しやすくなる。一方、本実施の形態１における製造方法によれば、アスコルビン酸が得られた銅ナノ粒子の全周に付着していると考えられる。このため、アスコルビン酸の抗酸化作用によって銅ナノ粒子の酸化を防止でき、持続的に維持することができると考えられる。そのため、フィルタリング直後の銅ナノ粒子の導電率は、１０００μΩｃｍ程度という低い体積抵抗率が得られる。

【0029】

この銅ナノ粒子を用いた配線形成において、アスコルビン酸の分解温度が１９０℃であるため、銅配線の焼結温度を１９０℃以上にしなければならない。そのとき特にアスコルビン酸の分解に際して、銅ナノ粒子の表面にわずかに含まれる酸素とアスコルビン酸とが反応することにより、より銅配線の抵抗率を下げる効果がある。

【0030】

＜ｐＨ調整の範囲について＞
以下に、処理１３及び処理１５において、第１の水溶液及び第２の水溶液をｐＨ調整する範囲について検討する。
図２は、各イオンの平衡定数から算出したｐＨに対するクエン酸分子と銅イオン、各化合物および各錯体の濃度を示す図である。銅ナノ粒子４の前駆体であるクエン酸銅化合物から結晶性がよく、粒径の小さい銅ナノ粒子４を得るためには、可能な限り反応エネルギーの揃っている単独のイオン、錯体または化合物を前駆体とする必要がある。つまり、還元反応時にわずかなｐＨ変化で還元対象物のイオン、錯体又は化合物の濃度が変化してしまうと、還元対象の前駆体の反応エネルギーが変化してしまう。そのため、生成する銅ナノ粒子の粒径分布が広がってしまう可能性がある。図２から、ｐＨ６以上の領域で［（Ｃｕ^２＋）_２（Ｃ_６Ｈ_４Ｏ_７）^４−_２）］と［（Ｃｕ^２＋）（Ｃ_６Ｈ_４Ｏ_７）^４−］の濃度が一定となることがわかる。つまり、ｐＨ６以上の領域では、多少のｐＨ変化があっても還元対象の前駆体の濃度がほとんど変化しないので、上記条件を満たす。
さらに、ｐＨ７未満の酸性領域では、還元反応によって銅ナノ粒子が生成しても溶解してしまうため、銅ナノ粒子が安定して存在できない。そこでｐＨ７以上のアルカリ領域が好ましい。ｐＨ７以上の水溶液中には、上記のように銅を含むイオン、錯体又は化合物としては［（Ｃｕ^２＋）_２（Ｃ_６Ｈ_４Ｏ_７^４−）_２］と［（Ｃｕ^２＋）（Ｃ_６Ｈ_４Ｏ_７^４−）］との２種類の錯体が広いｐＨ範囲にわたって安定的に存在している。

【0031】

図３は、アスコルビン酸及びアスコルビン酸イオンの濃度のｐＨ依存性を示す図である。図３から、ｐＨ１１から２価のアスコルビン酸イオンが増加し始め、それにつれて１価のアスコルビン酸イオンが減少し始める。ｐＨ１２以下では１価のアスコルビン酸イオンが２価のアスコルビン酸イオンより多くなる。一方、ｐＨ１２以上では２価のアスコルビン酸イオンが１価のアスコルビン酸イオンより多くなる。ｐＨ１３以上では１価のアスコルビン酸イオンがなくなり、ほとんど２価のアスコルビン酸イオンとなる。つまり、１価のアスコルビン酸イオンと２価のアスコルビン酸イオンとは、およそｐＨ１２でそれぞれの濃度が逆転する。なお、１価のアスコルビン酸イオンは、２価のアスコルビン酸イオンより還元作用が強い。そこで、アスコルビン酸による還元反応時には１価のアスコルビン酸イオンが存在するｐＨ１３以下が好ましく、１価のアスコルビン酸イオンの濃度が高くなるｐＨ１２以下がより好ましい。

【0032】

図４は、ＮａＯＨでｐＨを調整した場合において、得られた銅ナノ粒子の平均粒径のｐＨ依存性を示す図である。図２及び図３から、混合液の還元時におけるｐＨとしては、ｐＨ７以上ｐＨ１２以下の領域が好ましい。そこで、図４では、ｐＨ調整の範囲としてｐＨ８からｐＨ１３の範囲について示している。
図４に示すように、反応温度が５０℃の場合には、ｐＨ１２で極小となる約６０ｎｍの銅ナノ粒子が得られ、ｐＨ１１で約７０ｎｍの銅ナノ粒子が得られている。ｐＨ１０では約５００ｎｍ、ｐＨ１３では約１５０ｎｍの銅ナノ粒子が得られている。しかし、ｐＨ８及びｐＨ９では、１μｍ以上の銅ナノ粒子しか得られていない。反応温度が７０℃の場合には、ｐＨ１１で極小となる約１００ｎｍの銅ナノ粒子が得られ、ｐＨ１２で約１２０ｎｍの銅ナノ粒子が得られている。ｐＨ１０及びｐＨ１３では約３００ｎｍの銅ナノ粒子が得られている。しかし、ｐＨ８及びｐＨ９では、１μｍ以上の銅ナノ粒子しか得られていない。
そこで、図４から、ナノサイズの銅粒子を得るには、第１の水溶液と第２の水溶液の混合時のｐＨ範囲として、ｐＨ１０以上ｐＨ１３以下の範囲が好ましい。

【0033】

図５は、銅ナノ粒子の結晶性のｐＨ依存性を示す粉末Ｘ線回折図である。得られた銅ナノ粒子をエタノールに混ぜてペーストを作成し、ガラス基板に塗布した膜についてＸ線回折法を用いて銅ナノ粒子の状態での結晶性を確認した。
図５に示すように、ｐＨ８からｐＨ１１まではほぼ金属の銅（Ｃｕ）のＸ線回折パターンのみである。ｐＨ１２では、金属の銅のＸ線回折パターンと共に、酸化銅Ｃｕ_２Ｏのピークがわずかに見られ、酸化銅が生じていることがわかる。さらに、ｐＨ１３では、金属の銅のピーク面積に対して酸化銅のピーク面積が同程度以上であり、酸化銅の占める割合が高いと考えられる。この状態で銅ナノ粒子を焼結した場合、酸化物を含んだ配線となり、十分な導電率を得ることができないと思われる。
図５から、酸化銅Ｃｕ_２Ｏのピークを含まず、金属の銅Ｃｕのみが得られるのは、ｐＨ８以上ｐＨ１２未満である。

【0034】

図２、図３、図４、及び、図５を考慮すると、処理１３及び処理１５において、第１の水溶液及び第２の水溶液をｐＨ調整する範囲としては、ｐＨ１０以上ｐＨ１２未満のｐＨ範囲が好ましい。上記ｐＨ範囲において、銅ナノ粒子の前駆体となる錯体は、多少のｐＨ変化によらず安定して存在する。また、より還元性の強い１価のアスコルビン酸イオンによって上記前駆体を還元することができる。さらに、上記ｐＨ範囲でナノサイズの銅ナノ粒子が得られる。さらにまた、得られる銅ナノ粒子の結晶性において、酸化銅Ｃｕ_２Ｏのピークが見られず、大部分が金属の銅Ｃｕからなる銅ナノ粒子が得られるものと考えられる。

【0035】

（実施例１）
実施例１に係る銅ナノ粒子の製造方法について説明する。実施例１では、実施の形態１における条件に基づいて銅ナノ粒子を製造した。
（１）銅イオン０．１ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸０．６ｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨ１１に調整された第１の水溶液を作成した。
（２）また、アスコルビン酸の濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨ１１に調整された第２の水溶液を作成した。なお、ここでは、第１の水溶液をｐＨ１１と設定したので、第２の水溶液もｐＨ１１とした。
（３）第１の水溶液と第２の水溶液とをそれぞれ７０℃に加熱し、混合した。その後、７０℃で６０分間にわたって撹拌した。
以上によって、銅ナノ粒子の分散液を得た。
その後、フィルタリングによって銅ナノ粒子を混合液中から取り出して、固体の銅ナノ粒子を得た。この銅ナノ粒子のフィルタリング直後のナノ粒子の導電率として、１０００μΩｃｍ程度という低い体積抵抗率が得られた。
さらに、フィルタリング後の銅ナノ粒子を溶媒（ブチルカルビトールアセテート）に分散させ、厚み２０μｍの膜をガラス上に形成した。この銅ナノ粒子を２００℃の４％の水素と９６％の窒素の雰囲気下で１時間焼結した。その結果得られた焼結物について、１０μΩｃｍの体積抵抗率を得ることができた。

【0036】

実施例１における製造方法によれば、アスコルビン酸が得られた銅ナノ粒子の全周に付着していると考えられる。このため、アスコルビン酸の抗酸化作用によって銅ナノ粒子の酸化を防止でき、持続的に維持することができたと考えられる。これは、アスコルビン酸はビタミンＣという名前の抗酸化作用物質で知られているが、アスコルビン酸自身が段階的に酸化されていくため、銅ナノ粒子の酸化を持続的に抑制することができると考えられる。

【0037】

（比較例１）
比較例１に係る銅ナノ粒子の製造方法について説明する。比較例１では、処理１４において用いる還元剤をアスコルビン酸からヒドラジンに変更した以外は、実質的に実施例１と同様の条件で銅ナノ粒子を製造した。
アスコルビン酸のイオン濃度のｐＨ依存性は図３で説明した通りである。一方、ヒドラジンのイオン濃度のｐＨ依存性は、ｐＨ８以下ではＮ_２Ｈ_５^＋が大多数であり、ｐＨ８以上ではＮ_２Ｈ_４が大多数となる。このため、ｐＨ８以上では還元電位が小さくなる。
また、還元剤がヒドラジンの場合の銅ナノ粒子の粒径のｐＨ依存性は確認できなかったので、実施例１と同様のｐＨ１１で銅ナノ粒子を合成した。得られた銅ナノ粒子を２００℃で焼結して得られた銅配線の抵抗率を比較すると、実施例１（還元剤：アスコルビン酸）の場合には抵抗率は１０μΩｃｍであった。一方、比較例１（還元剤：ヒドラジン）の場合は焼結後の抵抗率は１０Ωｃｍ程度であった。つまり、実施例１と比較例１との間には抵抗率で約１００万倍の差があった。
さらに、２５０℃の焼結の場合にも、実施例１の場合には抵抗率１０００μΩｃｍ程度であり、アスコルビン酸による抗酸化作用の効果が大きかった。また、フィルタリング直後の抵抗率を比較した場合も、実施例１（還元剤：アスコルビン酸）では、得られた銅ナノ粒子の焼結後の銅配線は、抵抗率１０００μΩｃｍ程度の導電性を確保できた。一方、比較例１（還元剤：ヒドラジン）では、得られた銅ナノ粒子の焼結後の銅配線は、４端子法ではオーバーレンジとなり抵抗率を測定できない程度の絶縁体であった。

【0038】

比較例１において、焼結後に低い導電率（高抵抗）となる理由は、以下のように考えられる。つまり、ヒドラジンは還元剤として作用するが、ヒドラジンには抗酸化特性はなく、還元後の銅ナノ粒子の表面は抗酸化物質による保護を受けていないと考えられる。このため、フィルタリング後、銅ナノ粒子は空気に暴露されて表面の酸化が進むため、低い導電率となると考えられる。
一方、実施例１では、アスコルビン酸が還元剤としての役割だけでなく、抗酸化特性を有していることが作用していると考えられる。具体的には、アスコルビン酸の３つのＯＨ基と銅ナノ粒子を構成する銅原子との結びつきが強いため、銅ナノ粒子の表面にアスコルビン酸が付着し、焼結まで銅の酸化を抑制していると考えられる。また、特に、本発明者は、アスコルビン酸が１価のときに還元性能が高く、かつ銅との結び付きが強いため、上述のようにｐＨ１０以上ｐＨ１２未満において、焼結後の導電性が最も高いことを見出した。

【0039】

今回、還元剤及び抗酸化物質としてアスコルビン酸を用いたが、アスコルビン酸は特に銅ナノ粒子と作用し、銅ナノ粒子の表面を覆い、銅の酸化を抑制する作用が格別大きいことを見出した。

【0040】

（実施の形態２）
実施の形態２に係る銅ナノ粒子の製造方法は、実施の形態１に係る銅ナノ粒子の製造方法と対比すると、第２の水溶液において、還元剤と、その還元剤とは異なる抗酸化物質とを含む点で相違する。その他の点では実施の形態１と実質的に同様であるので重複する説明を省略する。具体的には、この銅ナノ粒子の製造方法は、以下の３つの処理を有する。
（１）銅イオンとクエン酸とを含み、ｐＨ１０以上ｐＨ１２未満の範囲に調整された第１の水溶液を用意する（処理１）。
（２）還元剤と、その還元剤とは異なる抗酸化物質とを含み、ｐＨ１０以上ｐＨ１２未満の範囲に調整された第２の水溶液を用意する（処理２−１）。還元剤としてはアスコルビン酸の他に、例えばヒドラジンまたは尿酸を還元剤として用いてもよい。還元剤としてヒドラジンまたは尿酸を用いる場合には、同時に、還元剤とは別に銅ナノ粒子表面に付着させる抗酸化物質を添加すればよい。抗酸化物質としては、抗酸化作用を持ち、水溶性である物質、例えばアスコルビン酸のようなビタミンＣ群、または、リボフラビン、チアミンなどの水溶性ビタミンＢ群またはフラボノイド、イソフラボン、グルタチオンなどポリフェノール類を用いてもよい。
（３）第１の水溶液と第２の水溶液とを混合して、銅イオンを還元して銅ナノ粒子の懸濁液を得る（処理３）。
以上によって、銅ナノ粒子の分散液を得ることができる。
なお、ここでは第１の水溶液を用意する処理１を第２の水溶液を用意する処理２−１よりも先に記載しているが、これは便宜上であって、処理の順序を規定しているものではない。つまり、第１の水溶液を用意する処理１と第２の水溶液を用意する処理２−１とは、いずれを先に行ってもよく、同時に行ってもよい。

【0041】

実施の形態２に係る銅ナノ粒子の製造方法によれば、還元剤と抗酸化物質との組み合わせによって、還元剤によって銅イオンが還元されて得られた銅ナノ粒子の表面に抗酸化物質が付着することによって、得られた銅ナノ粒子の酸化を抑制できる。

【産業上の利用可能性】

【0042】

本発明に係る銅ナノ粒子の製造方法によれば、銅ナノ粒子の酸化を抑制した銅ナノ粒子の分散液を得ることができる。そこで、この銅ナノ粒子を用いて低抵抗の銅配線を形成できる。さらに、この銅ナノ粒子は、半導体、ディスプレイ、太陽電池等の低抵抗・低温プロセスが必要な配線形成の用途にも適用できる。

【符号の説明】

【0043】

１ 第１の水溶液の準備処理
２ 第２の水溶液の準備処理
３ 第１の水溶液と第２の水溶液との混合処理
４ 銅ナノ粒子
１１ 純水と塩化銅との混合処理
１２ クエン酸を添加する処理
１３ ｐＨ調整を行い第１の水溶液を作成する処理
１４ 純水とアスコルビン酸との混合処理
１５ ｐＨ調整を行い第２の水溶液を作成する処理
１６ 第１の水溶液と第２の水溶液との混合処理
１７ 混合液の温度を維持しながら撹拌する処理
１８ 混合液から銅ナノ粒子をフィルタリングする処理

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】