特許 6656912 不溶化材の選別方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6656912

(24)【登録日】2020年2月7日

(45)【発行日】2020年3月4日

(54)【発明の名称】不溶化材の選別方法

(51)【国際特許分類】

   B09C 1/02 20060101AFI20200220BHJP

   B09C 1/08 20060101ALI20200220BHJP

   C09K 17/02 20060101ALI20200220BHJP

   C09K 17/06 20060101ALI20200220BHJP

   C09K 17/08 20060101ALI20200220BHJP

【ＦＩ】

   B09B3/00 304K

   C09K17/02 PZAB

   C09K17/06 P

   C09K17/08 P

   B09C1/08

【請求項の数】4

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2015-252100(P2015-252100)

(22)【出願日】2015年12月24日

(65)【公開番号】特開2017-113703(P2017-113703A)

(43)【公開日】2017年6月29日

【審査請求日】2018年11月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103539

【弁理士】

【氏名又は名称】衡田 直行

(74)【代理人】

【識別番号】100111202

【弁理士】

【氏名又は名称】北村 周彦

(74)【代理人】

【識別番号】100162145

【弁理士】

【氏名又は名称】村地 俊弥

(72)【発明者】

【氏名】松山 祐介

(72)【発明者】

【氏名】森 喜彦

(72)【発明者】

【氏名】天本 優作

(72)【発明者】

【氏名】杉山 彰徳

【審査官】 藤田 雅也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−１８３０４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１９６８２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０５５８１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２２００３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１３１５１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１８５４９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−８２３３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−８８２３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−９４８７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０９Ｂ １／００− ５／００

Ｂ０９Ｃ １／００− １／１０

Ｃ０９Ｋ ３／００

Ｃ０９Ｋ１７／００−１７／５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

軽焼マグネシアを主成分とする不溶化材の選別方法であって、
上記不溶化材中のフォルステライトおよびふっ素（Ｆ）の各含有率を測定する測定工程と、
上記不溶化材の全量１００質量％中、フォルステライトの含有率が６．０質量％以下であり、かつ、ふっ素（Ｆ）の含有率が０．０４５質量％以下である場合に、上記不溶化材を重金属類の不溶化材として採用し、上記不溶化材の全量１００質量％中、フォルステライトの含有率が６．０質量％を超える場合、または、ふっ素（Ｆ）の含有率が０．０４５質量％を超える場合に、上記不溶化材を重金属類の不溶化材として採用しない判定工程、
を含むことを特徴とする不溶化材の選別方法。

【請求項2】

上記軽焼マグネシアが、炭酸マグネシウムを主成分とする固形原料を６５０〜１，２００℃で焼成して得たものである請求項１に記載の不溶化材の選別方法。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の不溶化材の選別方法によって、上記重金属類の不溶化材を得た後、上記重金属類の不溶化材１００質量部、および、添加材（ただし、炭酸カルシウム、高炉スラグ、水酸化マグネシウム、第二リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸アルミニウム、およびゼオライトからなる群より選ばれる一種以上からなる粉末に限る。）３〜１００質量部を混合して、不溶化混合物を得ることを特徴とする不溶化混合物の製造方法。

【請求項4】

請求項１又は２に記載の不溶化材の選別方法によって、上記重金属類の不溶化材を得た後、または、請求項３に記載の不溶化混合物の製造方法によって、上記不溶化混合物を得た後、上記重金属類の不溶化材または上記不溶化混合物を、土壌１ｍ^３に対して、２０〜３００ｋｇの量で添加し、混合することを特徴とする不溶化方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、不溶化材、不溶化混合物、及び不溶化方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、工場、事業所、産業廃棄物処理場の跡地などにおいて、土壌がひ素、鉛、セレン、カドミウム、水銀、シアン、六価クロム、ふっ素、または、ほう素（以下、「重金属等」ともいう。）で汚染されていることが、しばしば報告されている。土壌汚染対策法においては、上述した９種類を重金属類と定めている。土壌が重金属等で汚染されると、その汚染が地下水にまで広がり、人体や穀物等にまで影響を及ぼすという安全衛生上の問題がある。また、土壌の汚染濃度が環境基準値を超える場合には、跡地をそのまま利用することができない等の問題もある。

【0003】

汚染土壌中の重金属等を不溶化して、これら重金属等が土壌から溶出するのを抑制するための技術が種々提案されている。
重金属等の溶出を抑制することができる不溶化材として、特許文献１には、炭酸マグネシウム及び／又は水酸化マグネシウムを主成分とする鉱物を５５０〜１，４００℃で焼成して得た軽焼マグネシアの一部を水和してなる軽焼マグネシア部分水和物であって、該軽焼マグネシア部分水和物中、酸化マグネシウムの含有率が５０〜９６．５質量％、水酸化マグネシウムの含有率が３．５〜５０質量％であり、カルシウムの含有率が酸化物換算で５．０質量％以下である軽焼マグネシア部分水和物を含むこと（ただし、炭酸カルシウムを８５質量％以上の含有率で含む粉末を、前記軽焼マグネシア部分水和物１００質量部に対して２０〜７０質量部加えた場合を除く。）を特徴とする不溶化材が記載されている。

【0004】

また、特許文献２には、（Ａ）炭酸マグネシウム及び／又は水酸化マグネシウムを主成分とする鉱物を６５０〜１，０００℃で焼成して得た軽焼マグネシアの一部を水和してなる軽焼マグネシア部分水和物であって、該軽焼マグネシア部分水和物中、酸化マグネシウムの含有率が６５〜９６．５質量％、水酸化マグネシウムの含有率が３．５〜３０質量％であり、カルシウムの含有率が酸化物換算で３．０質量％以下である軽焼マグネシア部分水和物からなる粉末１００質量部に対して、（Ｂ）炭酸カルシウムを８５質量％以上の含有率で含む粉末を２０〜７０質量部含む不溶化材が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第４４８１３６０号公報

【特許文献2】特許第４３４３２５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、重金属等に汚染された土壌に添加し、混合することで、土壌中の重金属等を不溶化して、重金属等の溶出を抑制することができる不溶化材を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、軽焼マグネシアを主成分とする不溶化材であって、不溶化材の全量１００質量％中、フォルステライトの含有率が６．０質量％以下であり、かつ、ふっ素（Ｆ）の含有率が０．０４５質量％以下である不溶化材によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［４］を提供するものである。
［１］ 軽焼マグネシアを主成分とする不溶化材であって、上記不溶化材の全量１００質量％中、フォルステライトの含有率が６．０質量％以下であり、かつ、ふっ素（Ｆ）の含有率が０．０４５質量％以下であることを特徴とする不溶化材。
［２］ 上記軽焼マグネシアが、炭酸マグネシウムを主成分とする固形原料を６５０〜１，２００℃で焼成して得たものである前記［１］に記載の不溶化材。
［３］ 前記［１］又は［２］に記載の不溶化材１００質量部、および、添加材３〜１００質量部を含む不溶化混合物であって、上記添加材が、炭酸カルシウム、高炉スラグ、水酸化マグネシウム、第二リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸アルミニウム、およびゼオライトからなる群より選ばれる一種以上からなる粉末であることを特徴とする不溶化混合物。
［４］ 前記［１］又は［２］に記載の不溶化材、または、前記［３］に記載の不溶化混合物を、土壌１ｍ^３に対して、２０〜３００ｋｇの量で添加し、混合することを特徴とする不溶化方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明の不溶化材によれば、重金属等に汚染された土壌に添加し、混合することで、土壌中の重金属等を不溶化して、重金属等の溶出を抑制することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の不溶化材は、軽焼マグネシアを主成分とする不溶化材であって、不溶化材の全量１００質量％中、フォルステライトの含有率が６．０質量％以下であり、かつ、ふっ素（Ｆ）の含有率が０．０４５質量％以下のものである。
不溶化材中の軽焼マグネシアの含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。該含有率が５０質量％以上であれば、重金属等の溶出をより抑制することができる。

【0010】

軽焼マグネシアは、例えば、炭酸マグネシウムを主成分とする固形原料を６５０〜１，２００℃で焼成することで得ることができる。
炭酸マグネシウムを主成分とする固形原料としては、例えば、マグネサイト、ドロマイト等の鉱物や、マグネシウム塩を含む海水等に、炭酸アルカリを加えることで得られる塊状物または粉粒状物等が挙げられる。
固形原料中の炭酸マグネシウムの含有率は、より多くの軽焼マグネシアを得る観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。
また、焼成温度は、好ましくは６５０〜１，２００℃、より好ましくは７５０〜１，１００℃、特に好ましくは８００〜１，０００℃である。該温度が６５０℃以上であれば、軽焼マグネシアの生成の効率が向上する。該温度が１，２００℃以下であれば、重金属等の溶出をより抑制することができる。
焼成時間は、固形原料の仕込み量や粒度等によって異なるが、通常、３０分間〜５時間である。

【0011】

不溶化材の全量１００質量％中のフォルステライトの含有率は、６．０質量％以下、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．０質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下、特に好ましくは１．０質量％以下である。該含有率が６．０質量％を超える場合、重金属等の溶出を十分に抑制することができなくなる。
不溶化材の全量１００質量％中のふっ素の含有率は、０．０４５質量％以下、好ましくは０．０３５質量％以下、より好ましくは０．０２５質量％以下、特に好ましくは０．０２０質量％以下である。該含有率が０．０４５質量％を超える場合、重金属等の溶出を十分に抑制することができなくなる。

【0012】

本発明の不溶化材を構成する軽焼マグネシアのブレーン比表面積は、重金属等の溶出の抑制効果をより高める観点から、好ましくは４，０００〜２０，０００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは４，５００〜１０，０００ｃｍ^２／ｇ、特に好ましくは５，０００〜７，０００ｃｍ^２／ｇである。

【0013】

本発明の不溶化材に、必要に応じて、炭酸カルシウム、高炉スラグ、水酸化マグネシウム、第二リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸アルミニウム、およびゼオライトからなる群より選ばれる一種以上からなる粉末を添加材として混合して、不溶化混合物としてもよい。
不溶化材と添加材を混合してなる不溶化混合物によれば、重金属等の溶出をより抑制することができる。
添加材の配合量は、不溶化材１００質量部に対して、好ましくは３〜１００質量部、より好ましくは４〜８０質量部、特に好ましくは５〜６０質量部である。該量が３質量部以上であれば、重金属等の溶出をより抑制することができる。該量が１００質量部以下であれば、本発明の不溶化材の量が少なくなることによる、重金属等の溶出の抑制効果の低下を防ぐことができる。

【0014】

本発明の不溶化材、または、不溶化混合物（以下、「不溶化材等」ともいう。）を、不溶化処理の対象となる土壌（重金属等で汚染された土壌）に、添加し、混合することで、土壌中の重金属等を不溶化して、重金属等の溶出を抑制することができる。
本発明において、不溶化の対象となる重金属等とは、例えば、ひ素、鉛、セレン、カドミウム、水銀、シアン、六価クロム、ふっ素、および、ほう素からなる群より選ばれる一種以上である。
土壌１ｍ^３に対する不溶化材等の添加量は、対象となる土壌の性状、施工条件、不溶化処理後の土壌に求められる重金属等の溶出量の上限値（基準値）等によっても異なるが、好ましくは２０〜３００ｋｇ、より好ましくは２５〜２００ｋｇ、特に好ましくは３０〜１５０ｋｇである。該量が２０ｋｇ以上であれば、重金属等の溶出をより抑制することができる。該量が３００ｋｇ以下であれば、コストの増大を防ぐことができる。
不溶化材等の添加および混合方法としては、対象となる土壌に不溶化材等を粉体のまま添加し、混合するドライ添加や、不溶化材に水を加えてスラリーとし、該スラリーを添加し、混合するスラリー添加が挙げられる。スラリー添加の場合の水／不溶化材の質量比は、好ましくは０．６〜１．５、より好ましくは０．８〜１．２である。

【実施例】

【0015】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
（１）軽焼マグネシアａ：マグネサイト（炭酸マグネシウムの含有率：９３質量％）を、１，０００℃で焼成した後、得られた軽焼マグネシアを粉砕したもの（ブレーン比表面積：６，１２０ｃｍ^２／ｇ）
（２）軽焼マグネシアｂ：天然の軽焼マグネシアを粉砕したもの（ブレーン比表面積：
６，３００ｃｍ^２／ｇ）
（３）軽焼マグネシアｃ：マグネサイト（炭酸マグネシウムの含有率：９４質量％）を、９５０℃で焼成した後、得られた軽焼マグネシアを粉砕したもの（ブレーン比表面積：５，９７０ｃｍ^２／ｇ）
（４）土壌Ａ〜Ｈ：重金属等を含む土壌（各土壌に含まれる重金属等の種類や、溶出量等の詳細は表１に記載した。）

【0016】

【表1】

【0017】

［不溶化材Ａ〜Ｅ及び不溶化混合物Ａ〜Ｈの調製］
以下の不溶化材Ａ〜Ｅ、及び、不溶化混合物Ａ〜Ｈを調製した。
（１）不溶化材Ａ：軽焼マグネシアａのみからなるもの
（２）不溶化材Ｂ：軽焼マグネシアａと軽焼マグネシアｂを、不溶化材Ｂ中、軽焼マグネシアａの含有率が６９質量％、軽焼マグネシアｂの含有率が３１質量％となるように、混合したもの
（３）不溶化材Ｃ：軽焼マグネシアａと軽焼マグネシアｂを、不溶化材Ｃ中、軽焼マグネシアａの含有率が３５質量％、軽焼マグネシアｂの含有率が６５質量％となるように、混合したもの
（４）不溶化材Ｄ：軽焼マグネシアｂのみからなるもの
（５）不溶化材Ｅ：軽焼マグネシアｃのみからなるもの

【0018】

（６）不溶化混合物Ａ：軽焼マグネシアａ１００質量部に対して、表２に示す量の炭酸カルシウム（石灰石粉末、ブレーン比表面積：４，０００ｃｍ^２／ｇ、炭酸カルシウムの含有率：９８．４質量％、有燐興業社製）を添加し混合したもの
（７）不溶化混合物Ｂ：軽焼マグネシアａ１００質量部に対して、表２に示す量の高炉スラグ微粉末（ブレーン比表面積：４，１４０ｃｍ^２／ｇ、デイ・シイ社製）を添加し混合したもの
（８）不溶化混合物Ｃ：軽焼マグネシアａ１００質量部に対して、表２に示す量の水酸化マグネシウム（関東化学社製、鹿１級）を添加し混合したもの
（９）不溶化混合物Ｄ：軽焼マグネシアａ１００質量部に対して、表２に示す量のリン酸水素カルシウム２水和物（第二リン酸カルシウム、関東化学社製、鹿特級）を添加し混合したもの
（１０）不溶化混合物Ｅ：軽焼マグネシアａ１００質量部に対して、表２に示す量の硫酸カルシウム（ブレーン比表面積：４，４４０ｃｍ^２／ｇ、タイ産無水石膏、太平洋セメント社製）を添加し混合したもの
（１１）不溶化混合物Ｆ：軽焼マグネシアａ１００質量部に対して、表２に示す量のゼオライト（奥多摩工業社製、商品名「タマライト」）を添加し混合したもの
（１２）不溶化混合物Ｇ：軽焼マグネシアａ１００質量部に対して、表２に示す量の硫酸第一鉄（国産化学社製、食品添加物）を添加し混合したもの
（１３）不溶化混合物Ｈ：軽焼マグネシアａ１００質量部に対して、表２に示す量の硫酸アルミニウム１４〜１８水和物（関東化学社製、鹿特級）を添加し混合したもの

【0019】

不溶化材Ａ〜Ｅ及び不溶化混合物Ａ〜Ｈ中、フォルステライト及びふっ素の含有率を表２に示す。
なお、フォルステライトは、粉末Ｘ線回折装置を用いた検量線法によって測定した。また、ふっ素（全含有量）は、特開２０１０−４４０３４号公報に記載の方法（具体的には、測定対象物に、反応促進剤であるＷＯ_３微粉末を混合して加熱するにあたり、キャリアーガスとして非加湿の空気を用いて１，０５０℃で加熱し、発生したフッ化物を、吸収液である酢酸ナトリウム水溶液に捕集し、この水溶液中のふっ素の量を、イオンクロマトグラフ法で定量する方法）に準拠して測定した。

【0020】

【表2】

【0021】

［実施例１］
表３に示す土壌１ｍ^３と、表３に示す添加量の不溶化材を、ホバートミキサを用いて３分間混合した。得られた混合物を２０℃の条件下で、７日間封緘養生を行った。養生後、環境省告示第１８号に準拠して、使用した土壌に含まれる重金属等（ふっ素）の溶出試験を行い、重金属等（ふっ素）の溶出量を測定した。
また、重金属等（ふっ素）溶出量測定用検液のｐＨを、ｐＨメーター（堀場製作所社製、商品名「Ｆ−５２」）およびｐＨ電極（堀場製作所社製、商品名「９６１５−１０Ｄ」）を用いて測定した。

【0022】

［実施例２〜３、比較例１〜２］
実施例１と同様にして、各土壌に含まれる重金属等の溶出量、及び、重金属等溶出量測定用検液のｐＨを測定した。
［実施例４〜１１］
不溶化材の代わりに表３に示す不溶化混合物を使用する以外は、実施例１と同様にして、各土壌に含まれる重金属等の溶出量、及び、重金属等溶出量測定用検液のｐＨを測定した。
結果を表３に示す。
なお、六価クロムを含む土壌については、実験を行わなかった。

【0023】

【表3】

【0024】

表３から、本発明の不溶化材（実施例１〜３）および不溶化混合物（実施例４〜１１）によれば、土壌の重金属等の溶出量を環境基準値以下に抑えうることがわかる。特に、実施例１〜３から、不溶化材の全量１００質量％中のフォルステライトの含有率が小さいほど、土壌の重金属等の溶出量が小さくなることがわかる。
一方、比較例１〜２の不溶化材によれば、土壌の重金属等の溶出量が環境基準値を超えることがわかる。