特許 6657246 真空熱成形用接着剤組成物及びこれを適用した真空熱成形用デコレーションシート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6657246

(24)【登録日】2020年2月7日

(45)【発行日】2020年3月4日

(54)【発明の名称】真空熱成形用接着剤組成物及びこれを適用した真空熱成形用デコレーションシート

(51)【国際特許分類】

   C09J 175/04 20060101AFI20200220BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20200220BHJP

   B29C 51/14 20060101ALI20200220BHJP

   B29C 51/12 20060101ALI20200220BHJP

   C09J 7/35 20180101ALI20200220BHJP

   C09J 7/29 20180101ALI20200220BHJP

【ＦＩ】

   C09J175/04

   B32B27/00 E

   B29C51/14

   B29C51/12

   C09J7/35

   C09J7/29

【請求項の数】10

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2017-546671(P2017-546671)

(86)(22)【出願日】2016年2月19日

(65)【公表番号】特表2018-512477(P2018-512477A)

(43)【公表日】2018年5月17日

(86)【国際出願番号】KR2016001673

(87)【国際公開番号】WO2016140452

(87)【国際公開日】20160909

【審査請求日】2018年1月12日

(31)【優先権主張番号】10-2015-0030955

(32)【優先日】2015年3月5日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】509286787

【氏名又は名称】エルジー・ハウシス・リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＬＧ ＨＡＵＳＹＳ，ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】110002321

【氏名又は名称】特許業務法人永井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】パク，ジヨン

(72)【発明者】

【氏名】ロ，ビョンヒョン

(72)【発明者】

【氏名】イ，ハンナ

【審査官】 上坊寺 宏枝

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１３−５４３８０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／００１９０８８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−１５４１６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５０２７７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第０１／０８８０１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−１４８４２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／０００２２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−０３１００３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／１１７９００（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／１０

Ｂ３２Ｂ １／００− ４３／００

Ｂ２９Ｃ ５１／００− ５１／４６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

真空熱成形用接着剤組成物であって、
ポリウレタンポリマーおよびアクリルポリマーを含み、
溶融温度が５０℃ないし９０℃であり、架橋温度が１１０℃ないし１５０℃であり、
前記溶融温度及び前記架橋温度の差が３０℃ないし６０℃であり、
前記真空熱成形用接着剤組成物の固形分１００重量部に対して、前記アクリルポリマーを５ないし１０重量部含み、
前記真空熱成形用接着剤組成物の固形分１００重量部に対して、前記ポリウレタンポリマーを９０ないし９５重量部含み、
前記ポリウレタンポリマーは、イソシアネート化合物及びポリオール化合物から製造され、
前記イソシアネート化合物はブロックイソシアネートを含む、
真空熱成形用接着剤組成物。

【請求項2】

前記ポリオール化合物は、ポリエステル系ポリオール、ラクトン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、及びこれらの組み合わせで形成された群から選択された一つ以上を含む、
請求項１に記載の真空熱成形用接着剤組成物。

【請求項3】

接着層；
前記接着層の上部に形成された基材層；
前記基材層の上部に形成された印刷層；及び
前記印刷層の上部に形成された透明基材層を含み、
前記接着層は、第１項または第２項の真空熱成形用接着剤組成物で形成された、
真空熱成形用デコレーションシート。

【請求項4】

前記接着層の厚さは１０μmないし５０μmである、
請求項３に記載の真空熱成形用デコレーションシート。

【請求項5】

前記基材層は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及びこれらの組み合わせからなる群で選択された一つを含む、
請求項３に記載の真空熱成形用デコレーションシート。

【請求項6】

前記接着層の下部に離型フィルム層をさらに含む、
請求項３に記載の真空熱成形用デコレーションシート。

【請求項7】

前記離型フィルム層は、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムを含む、
請求項６に記載の真空熱成形用デコレーションシート。

【請求項8】

前記印刷層は、グラビア印刷、フレキソ印刷、またはロータリースクリーン印刷、及びこれらの組み合わせからなる群で選択された少なくとも一つの方法を利用して形成された、
請求項３に記載の真空熱成形用デコレーションシート。

【請求項9】

前記透明基材層の上部にエンボス層をさらに含む、
請求項３に記載の真空熱成形用デコレーションシート。

【請求項10】

前記エンボス層は、エンボシング工程を利用して形成された、
請求項９に記載の真空熱成形用デコレーションシート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、真空熱成形用接着剤組成物及びこれを適用した真空熱成形用デコレーションシートに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、自動車内装材の装飾品は、他の自動車部品に比べて高い割合を占める部門ではなかったが、消費者の欲求がだんだん多様になりつつ、各自動車別にデザイン及び機能の差別化が進められながら、自動車内装材用フィルム素材に対する研究及び発展も加速化してきている。

【0003】

最近、自動車内装用フィルム素材は、単なる装飾、デザイン性の向上のみならず、肌触り性能の付与に対するニーズ（ｎｅｅｄｓ）が増えるにつれて、３次元表面加飾工法の適用範囲が拡がり、真空熱成形によりデコレーションシートで射出物を覆う工法が用いられている。このとき、デコレーションシートを内装材に良く接着するために、接着力に優れており、高温高圧条件によって官能基の反応性を調節して、成形時に柔軟性を有して内装材に付着できる接着層に対する研究が必要な状況である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、ポリウレタンポリマー及びアクリルポリマーを含み、溶融温度と架橋温度の差が３０℃ないし６０℃である真空熱成形用接着剤組成物を提供する。

【0005】

また、接着層；前記接着層の上部に形成された基材層；前記基材層の上部に形成された印刷層；及び前記印刷層の上部に形成された透明基材層を含み、前記接着層は、前記真空熱成形用接着剤組成物で形成された真空熱成形用デコレーションシートを提供する。

【0006】

しかし、本発明が達成しようとする技術的課題は、以上で言及した課題に限らず、言及していない他の課題は、下記の記載から当業者に明確に理解されるだろう。

【課題を解決しようとする手段】

【0007】

本発明は、ポリウレタンポリマー及びアクリルポリマー含み、溶融温度及び架橋温度の差が３０℃ないし６０℃である真空熱成形用接着剤組成物を提供する。

【0008】

前記溶融温度は５０℃ないし９０℃であり、前記架橋温度は１１０℃ないし１５０℃である真空熱成形用接着剤組成物を提供することができる。

【0009】

前記接着剤組成物の固形分１００重量部に対して、前記アクリルポリマーを１ないし１０重量部含む真空熱成形用接着剤組成物を提供することができる。

【0010】

前記アクリルポリマーは、重量平均分子量が２００，０００ないし８００，０００である真空熱成形用接着剤組成物を提供することができる。

【0011】

前記接着剤組成物の固形分１００重量部に対して、前記ポリウレタンポリマーを９０ないし９９重量部含含む真空熱成形用接着剤組成物を提供することができる。

【0012】

前記ポリウレタンポリマーは、重量平均分子量が１，０００ないし３０，０００である真空熱成形用接着剤組成物を提供することができる。

【0013】

前記ポリウレタンポリマーが、イソシアネート化合物及びポリオール化合物から製造された、真空熱成形用接着剤組成物を提供することができる。

【0014】

前記ポリオール化合物は、ポリエステル系ポリオール、ラクトン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、及びこれらの組み合わせで形成された群から選択された一つ以上を含む真空熱成形用接着剤組成物を提供する。

【0015】

接着性付与樹脂、低分子量体、エポキシ樹脂、硬化剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、調色剤、補強剤、消泡剤、界面活性剤、可塑剤、発泡剤、有機塩、及びこれらの組み合わせからなる群で選択された少なくとも一つを含む添加剤をさらに含む真空熱成形用接着剤組成物を提供することができる。

【0016】

前記接着剤組成物は、粘度が８００ないし７，０００ｃｐｓである真空熱成形用接着剤組成物を提供することができる。

【0017】

本発明は、接着層；前記接着層の上部に形成された基材層；前記基材層の上部に形成された印刷層；及び前記印刷層の上部に形成された透明基材層を含み、前記接着層は、前述のような真空熱成形用接着剤組成物で形成された真空熱成形用デコレーションシートを提供する。

【0018】

前記接着層の厚さが、１０μmないし５０μmである真空熱成形用デコレーションシートを提供することができる。

【0019】

前記基材層は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つを含む真空熱成形用デコレーションシートを提供することができる。

【0020】

前記接着層の下部に離型フィルム層をさらに含む真空熱成形用デコレーションシートを提供することができる。

【0021】

前記離型フィルム層がポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムである真空熱成形用デコレーションシートを提供することができる。

【0022】

前記印刷層は、グラビア印刷、フレキソ印刷、またはロータリースクリーン印刷、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つの方法を利用して形成されたものである真空熱成形用デコレーションシートを提供することができる。

【0023】

前記透明基材層の上部にエンボス層をさらに含む真空熱成形用デコレーションシートを提供することができる。

【0024】

前記エンボス層は、エンボシング工程を利用して形成されたものである真空熱成形用デコレーションシートを提供することができる。

【発明の効果】

【0025】

本発明による真空熱成形用接着剤組成物は、特定の重量平均分子量のポリウレタンポリマー及びアクリルポリマーを一定の比率で含むことで、溶融温度と架橋温度の差が３０℃ないし６０℃であるようにし、常温での劣化が少なくて、高温耐久性を有するものにすることができる。

【0026】

したがって、前記真空熱成形用接着剤組成物で形成された接着層を有するデコレーションシートは、真空熱成形工法を通じて前記デコレーションシートを射出物に付着する際に、優れた接着能及び高温耐久性を有する接着層を具現することができ、製造された製品の耐久性及び表面質感を向上させることができる。

【0027】

また、前記粘着層を適用したデコレーションシートを自動車内装材に適用することで、車内に優れた審美感を付与することができる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】本発明の一実施例による真空熱成形用デコレーションシートの断面を概略的に示した図面。

【図2】本発明の他の実施例による真空熱成形用デコレーションシートの断面を概略的に示した図面。

【図3】付着性評価のためのクロスカットを概略的に示した図面。

【図4】成形性評価に関する一例を示した図面。

【発明を実施するための形態】

【0029】

本発明者らは、真空熱成形工法によって製造した自動車内装材で装飾する方法を研究するうち、接着剤が、成分は互いに溶融して混合するものの、官能基が互いに反応しない約５０℃ないし約９０℃の第１温度区間、及び化学的に架橋されて接着を行う約１１０℃ないし約１５０℃の第２温度区間を有することで、真空熱成形工程に使用されるデコレーションシートの接着層を形成する接着剤の溶融温度及び架橋温度の差が約３０℃ないし約６０℃であり、優れた高温耐久性を有することを確認したうえで、本発明を完成した。

【0030】

以下、添付図面を参考にして、本発明の実施例について本発明の属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるよう詳細に説明する。本発明は、様々な異なる形態に具現することができ、ここで説明する実施例に限定されない。

【0031】

本発明を明確に説明するために、説明と関係ない部分は省略し、明細書全体を通じて同一または類似の構成要素については同じ参照符号を付する。

【0032】

図面において、複数の層及び領域を明確に表現するため厚さを拡大して示した。また図面において、説明の便宜のために一部の層及び領域の厚さを誇張して示した。

【0033】

以下において、基材の「上部（または下部）」または基材の「上（または下）」に任意の構成が形成されるということは、任意の構成が前記基材の上面（または下面）に接して形成されることを意味するだけでなく、前記基材と基材の上に（または下に）形成された任意の構成間に他の構成を含まないことに限定することではない。

【0034】

真空熱成形用接着剤組成物
真空熱成形工法は、自動車、家具など、様々な内外装材を飾るためにデコレーションシートを射出物に加飾する工法の一つである。前記真空熱成形方法は、高温かつ真空の条件下で行われるため、この過程で前記デコレーションシートが射出物に良く融着されるように、優れた接着性を有するとともに高温耐久性を有する接着層を具現することは重要な問題である。

【0035】

前記真空熱成形工法は、表面に何ら柄のない射出物が置かれたテーブルが上昇してデコレーションシートに付着する前に、真空吸入後、ヒーターが点火してデコレーションシートを延伸する。このとき、ヒーターは、デコレーションシートを１００℃ないし１５０℃の温度まで加熱させて、デコレーションシートの接着層を形成する接着剤が溶融されて、射出物の上昇時にデコレーションシートが容易に付着できるようにする。この後、ヒーターが消火して、射出物の置かれたテーブルが上昇しデコレーションシートに圧着されて、接着層が架橋されながら射出物の表面加飾処理が完了する。

【0036】

これに、本発明は、前記真空熱成形工程に好適な溶融温度と架橋温度物性の接着層を有するデコレーションシートを提供するために、前記接着層に好適な真空熱成形用接着剤組成物を提供する。

【0037】

したがって、本発明の真空熱成形用接着剤組成物は、約５０℃ないし約９０℃の第１温度区間で接着剤成分が溶融して混合するが、官能基は、互いに反応せず、ただ溶剤のみが揮発して接着層を形成し、約１１０℃ないし約１５０℃の第２温度区間で接着剤が化学的に架橋して接着が行われる。

【0038】

本発明は、ポリウレタンポリマー及びアクリルポリマーを含み、溶融温度及び架橋温度の差が約３０℃ないし約６０℃である真空熱成形用接着剤組成物を提供する。

【0039】

具体的に、前記溶融温度は約５０℃ないし約９０℃であり、前記架橋温度は約１１０℃ないし約１５０℃であってもよい。既存の接着剤を利用したとき、真空熱成形で高温耐久性を満たすためには成形時に接着温度が高いほど好ましいが、フィルム成形時に高い熱によってフィルムが損傷するおそれがあり、加工性も低下するおそれがある。また、真空熱成形時にフィルムの損傷と加工性を考慮して接着温度を１１０℃未満に設計すると、高温耐久性テスト時に射出物とデコレーションシート間の付着力が低下する結果をもたらす。

【0040】

かかる問題点を克服するために、真空熱成形工法に本発明による真空熱成形用接着剤組成物を適用して、射出物をデコレーションシートで表面処理する場合、例えば約９０℃で溶融された接着剤が、約１５０℃で架橋されることで、本工程に好適な接着層を具現することができる。

【0041】

前記接着剤組成物の固形分１００重量部に対して、前記アクリルポリマーは、約１ないし約１０重量部で含むことができる。

【0042】

前記アクリルポリマーは、アクリレートモノマーまたはオリゴマーが重合して形成されてもよい。このとき、前記アクリレートモノマーとしては様々なアクリレートモノマーが使用可能であり、例えば１，２−エチレングリコールジアクリレート、１，１２−ドデカンジオールアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペート（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌｇｌｙｃｏｌ ａｄｉｐａｔｅ）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバル酸（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｐｉｖａｌｉｃ ａｃｉｄ）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｙｌ）ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリルオキシエチルイソシアヌレート、アリル（ａｌｌｙｌ）化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ジメチロ−ルジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、または９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フッ素（ｆｌｕｏｒｉｎｅ）など、エチレンオキシド変性ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチルプロパンジ（メタ）アクリレート、アダマンタン（ａｄａｍａｎｔａｎｅ）ジ（メタ）アクリレートの２官能アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリルオキシエチルイソシアヌレートなどの３官能アクリレート；ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、またはペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能アクリレート；プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの５官能アクリレート；及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの６官能アクリレートなどが挙げられるが、これに限定されない。

【0043】

前記アクリルポリマーが、接着剤に接着剤組成物の固形分１００重量部に対して、約１ないし約１０重量部含まれることで、接着剤に仮接着効果を付与して、溶融温度と架橋温度の差を約４０℃に調節できるようにする。アクリルポリマーが１重量部以下含まれる場合、基材に初期付着性が出ない問題があり、１０重量部超えて含まれる場合、高温でも接着力を発揮できるポリウレタンポリマーの含量が減り、結果的に高温での接着剤の接着力が低下するおそれがある。

【0044】

また、前記アクリルポリマーは、重量平均分子量が２００，０００ないし８００，０００であってもよい。アクリルポリマーの重量平均分子量が前記範囲を維持することで、接着剤の溶融及び架橋温度の範囲を調節することができ、優れた高温耐久性及び接着力を具現する接着剤を提供することができる。

【0045】

次に、前記真空熱成形用接着剤組成物は、ポリウレタンポリマーを含むが、前記接着剤組成物の固形分１００重量部に対して、前記ポリウレタンポリマーを、約９０ないし約９９重量部含むことができる。

【0046】

前記ポリウレタンポリマーは、活性ヒドロキシ基を有するアルコールとイオシアネート基を有するイソシアネートが重合反応によって反応熱を発生させながら形成される。前記ポリウレタンポリマーを含むことで、成形時に伸びる柔軟性の物性が接着剤に付与されて、具体的に、前記接着剤組成物の固形分１００重量部に対して、約９０ないし約９９重量部含むことで、柔軟性と接着性を具現することができる。前記範囲未満や超過になると、柔軟性及び高温で高い接着強度を達成できない問題点が生じる。

【0047】

また、前記ポリウレタンポリマーは、重量平均分子量が約１，０００ないし約３０，０００であってもよいし、好ましくは約３，０００ないし約１０，０００であってもよい。本発明による真空熱成形用接着剤組成物は、前記重量範囲のポリウレタンポリマーを含むことで、柔軟性及び高い接着強度の効果を有することができる。

【0048】

前記ポリウレタンポリマーは、イソシアネート化合物、ポリオール化合物から製造されてもよい。

【0049】

前記イソシアネート化合物は、分子当たり２個以上のイソシアネート基を有する化合物であって、芳香族ジイソシアネート及びその誘導体らが用いられてもよい。前記イソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リシンイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、カルボジイミド基を含むポリイソシアネート、アロファネート基を含むポリイソシアネート、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネート、及びこれらの組み合わせで形成された群から選択された一つ以上の化合物であってもよいが、これに限定されない。

【0050】

また、前記ポリオール化合物は、ポリエステル系ポリオール、ラクトン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、及びこれらの組み合わせで形成された群から選択された一つ以上であってもよいし、より好ましくはポリエステル系ポリオール、またはポリエーテル系ポリオールであってもよい。ポリエステル系ポリオールは、耐加水分解性、低温柔軟性、酸とアルカリに対する耐性、電気絶縁性などの性質に優れており、ポリエーテル系ポリオールは柔軟性、高伸び率などの性質を付与することができる。

【0051】

具体的に、ポリエステルポリオール対ポリエーテルポリオールの重量比は、特に制限されないが、好ましくは１：９ないし９：１であってもよい。前記範囲の含量を維持することで、柔軟性、酸とアリカリに対する耐性、高伸び率等の特性を具現することができる。

【0052】

前記接着剤組成物は、架橋温度区間で約１１０℃ないし約１５０℃を達するためにイソシアネート基の一部または全部をブロック化剤にブロック化されたブロックイソシアネート硬化剤を使用することができる。また、前記ブロック化剤は、ε−カプロラクタム（ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、メチルエチルケトオキシム（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ ｏｘｉｍｅ）、１，２−ピラゾール（ｐｙｒａｚｏｌｅ）、ジイソプロピルアミン（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）、または３，５−ジメチルピラゾール（ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｙｒａｚｏｌｅ）などが使用されてもよい。

【0053】

ポリウレタンポリマーを形成するためにウレタン反応触媒、重合開始剤などが添加されてもよい。前記ウレタン反応触媒は、ウレタン反応中に少量添加される触媒であって、この好ましい例としては、ナフテン酸銅（ｃｏｐｐｅｒ ｎａｐｈｔｈｅｎａｔｅ）、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ｎ−ブチルチンラウレート（ｂｕｔｙｌｔｉｎｌａｕｒａｔｅ）、トリスチルアミン（ｔｒｉｓｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、または２−メチルトリエチレンジアミドを含むことができる。

【0054】

前記重合開始剤の好ましい例としては、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ヒドロキノン（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン、及びこれらの混合物であってもよい。使用される触媒の使用量によって、反応性のほか反応混合物の流動性と生成物の表面層形成に関与する工程の諸般事項と、得られた生成物の影響を及ぼすことができるため、前記ポリウレタンポリマーは、触媒を約０．０１ないし０．０３重量％含むことが好ましい。

【0055】

前記真空熱成形用接着剤組成物は、接着性付与樹脂、低分子量体、エポキシ樹脂、硬化剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、調色制、補強剤、消泡剤、界面活性剤、可塑剤、発泡剤、有機塩、及びこれらの組み合わせからなる群で選択された少なくとも一つを含む添加剤をさらに含むことができる。

【0056】

前記真空熱成形用接着剤組成物は、硬化剤を含む。前記硬化剤は、常温ではイソシアネート基（−ＮＣＯ）と、水酸基（−ＯＨ）、またはアミノ基（−ＮＨ）が反応できないように、イソシアネート基をブロッキングしておき、一定の熱を受けると、ブロッキング剤が解離されながら（−ＮＣＯ）の反応性が増加して硬化反応を行う。硬化剤の解離温度は１００℃以上であり、好ましくは１１０℃ないし１３０℃である。

【0057】

前記真空熱成形用接着剤組成物の粘度は、約８００ｃｐｓないし約７０００ｃｐｓであってもよいし、好ましくは約１０００ｃｐｓないし約５０００ｃｐｓであってもよい。前記範囲の粘度を維持することで、前記接着剤は、優れた高温耐久性及び接着能を有することができ、射出物の表面装飾のためのデコレーションシートがずれる、または損傷することなく、安定的に射出物に付着することができる。

【0058】

真空熱成形用デコレーションシート
本発明は、接着層；前記接着層の上部に形成された基材層；前記基材層の上部に形成された印刷層；及び前記印刷層の上部に形成された透明基材層を含み、前記接着層は、前述の真空熱成形用接着剤組成物で形成された真空熱成形用デコレーションシートを提供する。

【0059】

図１は、前記真空熱成形用デコレーションシート１００の断面を概略的に示した図面である。図１を参照すれば、前記真空熱成形用デコレーションシート１００は、接着層１０、基材層２０、印刷層３０、及び透明基材層４０が順次積層された構造である。

【0060】

前記真空熱成形用デコレーションシート１００は、各種内外装材の表面を装飾するために使用されるものであって、このような内外装材に真空熱成形方法で付着することができる。このとき、前記接着層１０の組成は、前述の接着剤組成物で形成されたものであって、真空熱成形に好適な溶融温度と架橋温度を有し、優れた高温耐久性を有することで、劣化されず、表面エネルギーの低い基材にも良く付着することができる。

【0061】

具体的に、前記接着層１０の厚さは約１０μmないし約５０μmであってもよい。前記接着層１０の厚さを前記範囲にすることで、屈曲のある表面に対しても優れた付着性を示すことができ、真空熱成形過程で優れた接着性を容易に具現することができる。

【0062】

前記真空熱成形用デコレーションシート１００は、前記接着層１０の上部に基材層２０を含むことができる。前記基材層２０は、前記真空熱成形用デコレーションシートの中心基材の役割を果たすものであり、真空熱成形過程で優れた耐熱性を確保するとともに、優れた耐久性を示すことができる。

【0063】

具体的に、前記基材層２０は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つを含むことができる。例えば、前記基材層２０は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）を含むことができ、この場合、優れた成形性及び耐熱性を同時に確保することができる。

【0064】

前記基材層２０の厚さは約０．５ｍｍないし約３ｍｍであってもよい。前記基材層の厚さを前記範囲にすることで、中心基材として優れた耐久性を確保しながら前記デコレーションシートの真空熱成形過程で優れた耐熱性を確保することができる。

【0065】

前記真空熱成形用デコレーションシート１００は、前記基材層２０の上部に印刷層３０を含むことができる。前記印刷層３０は、必要によって様々な原料及び印刷方法を選んで印刷柄を形成することで製造することができ、前記デコレーションシートによる美感効果を直接に付与する役割を果たすものである。

【0066】

具体的に、前記印刷層３０は、グラビア印刷、フレキソ印刷、またはロータリースクリーン印刷、及びこれらの組み合わせからなる群で選択された少なくとも一つの方法を利用して形成することができる。例えば、前記基材層２０は、熱成形の可能なポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）を含むことができ、この場合、前記基材層の上部に基材の損傷なしに直接印刷工法を利用して印刷層を形成することで、既存の転写方式より工程単純化による費用節減及び不良率の減少という効果を得ることができる。

【0067】

前記印刷層３０の厚さは約１μmないし約４０μmであってもよい。前記印刷層の厚さを前記範囲にすることで、鮮明な印刷柄を示すとともに、上部に形成されるエンボス層２との優れた互換性を確保することができる。

【0068】

前記真空熱成形用デコレーションシート１００は、前記印刷層３０の上部に透明基材層４０を含むことができる。前記透明基材層４０は、具体的に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含んでもよいが、これに限定されない。前記透明基材層４０を含むことで、印刷層２０を保護し、光沢と耐磨耗性を向上させる効果がある。

【0069】

また、前記透明基材層４０に代えて、前記印刷層３０の真上に表面処理剤をコーティングすることができる。すなわち、前記真空熱成形用デコレーションシート１００は、エンボス層２及び印刷層３０の間に前記透明基材層４０に代えて、前記表面処理制によるコーティング層をさらに含むことができる。

【0070】

図２は、本発明の他の具現例による真空熱成形用デコレーションシート２００の断面を概略的に示したものである。

【0071】

前記真空熱成形用デコレーションシート２００は、前記接着層１０の下部に離型フィルム層１をさらに含むことができる。前記離型フィルム層１は、前記デコレーションシートが真空熱成形に利用される前に剥離されるものであって、前記デコレーションシート１００の流通及び運送を容易にする役割を果たすものである。

【0072】

具体的に、前記離型フィルム層１は、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）を含むことができ、より具体的に、シリコーンコーティング剤がコーティングされているポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムを使用することができる。この場合、前記離型フィルム層１の真上に接着層１０を形成するとき、優れたコーティング性及び剥離性を確保することができる。

【0073】

前記離型フィルム層１の厚さは、約２０μmないし約１００μmであってもよい。前記離型フィルム層１の厚さが前記範囲にすることで、剥離が容易であり、その上部に接着層１０を形成する過程で優れた加工性を確保することができる。

【0074】

また、前記真空熱成形用デコレーションシート２００は、透明基材層４０の上部にエンボス層２をさらに含むことができる。具体的に、前記エンボス層２は、エンボシング工程を利用して形成されてもよい。

【0075】

前記エンボス層は、前記エンボス柄により形成された凹部及び凸部を含むことで、前記印刷層の印刷柄にさらに優れた美感効果を付与して外部に具現することができる。

【0076】

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明をより理解しやすくするために提供されるだけのものであり、下記の実施例によって本発明の内容が限定されることではない。

【0077】

実施例１
１．接着剤組成物製造
１）アクリルポリマー合成
窒素ガスが還流して、温度調節が容易であるように冷却装置を配設した２Ｌ反応機に、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）２０重量部、ｎ−ブチルアクリレート４０重量部（ｎ−ＢＡ）イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）３０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＥＨＡ）１０重量部、分子量調節剤ｎ−ドデシルメルカプタン０．０５重量部に対して、単量体混合物を投入して、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を投入し、重量平均分子量が６０万であり、ガラス転移温度が−２６℃であるアクリルポリマーを製造した。

【0078】

２）ポリウレタンポリマー合成
窒素ガスが還流して、温度調節が容易であるように冷却装置を配設した２Ｌ反応機に、ポリプロピレングリコール（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ）９００ｇと無水マレイン酸５００ｇ、無水フタル酸５００ｇを縮合反応させる。縮合反応が完了すると、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えて粘度を低くする。ここにキシレンジイソシアネート（ｘｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｅｙａｎａｔｅ）０．５モルとバクセンデン社（Ｂａｘｅｎｄｅｎ）のブロックイソシアネートＢＩ７９９０を投入して、１液型ポリウレタンポリマーを合成した。

【0079】

前記ポリウレタンポリマー９５重量部と前記アクリルポリマー５重量部を配合して接着剤組成物を製造した。

【0080】

２．真空熱成形用デコフィルムの製造
０．１５ｍｍ厚さのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）基材層の上部に、グラビア印刷方法を通じて２０μm厚さの印刷層を形成した。前記印刷層の上部に、１０μm厚さのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）透明基材層を形成して、前記透明基材層の上部にＵＶインプリント方法でエンボス層を形成した。一方、５０μm厚さのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）離型フィルム層を準備し、前記離型フィルム層の上部に前記実施例及び比較例において製造された接着剤組成物を塗布して、３５μm厚さの接着層を製造した。次いで、前記基材層の下部に前記接着層が付着するように合板して、真空熱成形用デコレーションシート製造を完了した。

【0081】

実施例２
前記ポリウレタンポリマー９０重量部と前記アクリルポリマー１０重量部を配合して接着剤組成物を製造した以外は、前記実施例１と同じ方法でデコレーションシートを製造した。

【0082】

比較例１
前記ポリウレタンポリマー８０重量部と前記アクリルポリマー２０重量部を配合して接着剤組成物を製造した以外は、前記実施例１と同じ方法でデコレーションシートを製造した。

【0083】

比較例２
前記ポリウレタンポリマー１００重量部を配合して接着剤組成物を製造した以外は、前記実施例１と同じ方法でデコレーションシートを製造した。

【0084】

比較例３
ポリウレタンの合成過程において、バクセンデン社（Ｂａｘｅｎｄｅｎ）のブロックイソシアネートＢＩ７９９０を除いて製造した後、前記ポリウレタンポリマー９０重量部と前記アクリルポリマー１０重量部を配合して接着剤組成物を製造した以外は、前記実施例１と同じ方法でデコレーションシートを製造した。

【0085】

実験例
下記の方法で評価して、結果を表１に表した。

【0086】

１）剥離力評価
真空熱成形用デコレーションシートを２５ｍｍ×２０cｍ（横×縦）のサイズで裁断して試片を製造する。その後、前記試片の離型フィルムを除去して、ＡＢＳ基材面にラミネーターで１３０℃熱を加えて熱ラミネートした後、付着して３０分経過した時点で、引張試験機を使用して３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度及び１８０゜の剥離角度の条件で剥離力を測定した。

【0087】

２）高温耐久性評価
実施例及び比較例において製造された真空熱成形用デコレーションシートで離型フィルムを除去して、真空熱成形方法でサンプルを製作した。高温耐久性評価は、８０℃で３００時間の間、オーブンに真空熱成形方法で製作したサンプルを放置し、成形品と前記シートのエッジ部分の仕上げと浮きの有無を観察して、下記の基準に従って評価した。

【0088】

＜評価基準＞
○：浮きが観察されていない
×：浮きが観察されている

【0089】

３）付着性評価
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６によって付着性評価を行う。実施例及び比較例による試片の表面に図面のようにクロスカットする。その後、表面を柔らかいブラシできれいにし、規定テープ（ＪＩＳ Ｚ １５２２）を堅く付着させた後、テープを９０゜の角度で強く引き剥がす。判定は、次の基準に従う（図３参照）。

【0090】

＜評価基準＞
○：Ｃｒｏｓｓ−ｃｕｔ影響を受けた剥離の損傷なし。
△：Ｃｒｏｓｓ−ｃｕｔ影響を受けた剥離の５−１５％剥離。
×：Ｃｒｏｓｓ−ｃｕｔ影響を受けた剥離が全部剥離。

【0091】

４）成形性評価
成形条件は、フィルム実測温度１５０℃にして真空熱成形を行った。屈曲の部分で成形が良く行われるか否かを確認し、成形品及びフィルムがＥｄｇｅ部分において内側に良く巻かれているか否かを評価した（図４参照）。

【0092】

＜成形例＞
＜評価基準＞
○：屈曲の部分に成形が良く行われた。Ｅｄｇｅ部分が内方に良く巻かれている。
×：成形が良く行われず、Ｅｄｇｅ部分の巻きも不足である。

【0093】

【表1】

【0094】

前記表１に表れたように、前記実施例のデコレーションシートは、前記比較例１及び２、３に比べて優れた成形性、高温耐久性、付着性、及び剥離力を有することが分かった。特に、アクリルポリマーを含まない比較例２の接着剤の場合、全体的な物性が顕著に低下することが分かった。また、ブロックイソシアネートを使用しない比較例３の場合、架橋温度が非常に低く、物性も低下した。したがって、本発明の範囲内にポリウレタンポリマー及びアクリルポリマーを含むことで、溶融温度と架橋温度の差が３０℃以上である接着剤を製造するため、優れた高温耐久性、成形性、付着性、及び剥離力を具現することができる。

【符号の説明】

【0095】

１００、２００：真空熱成形用デコレーションシート
１０：接着層
２０：基材層
３０：印刷層
４０：透明基材層
１：離型フィルム層
２：エンボス層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】