特許 6657730 表面処理剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6657730

(24)【登録日】2020年2月10日

(45)【発行日】2020年3月4日

(54)【発明の名称】表面処理剤

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/18 20060101AFI20200220BHJP

   D06M 15/263 20060101ALI20200220BHJP

   D06M 15/277 20060101ALI20200220BHJP

   D06M 15/295 20060101ALI20200220BHJP

【ＦＩ】

   C09K3/18 101

   D06M15/263

   D06M15/277

   D06M15/295

【請求項の数】10

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2015-196044(P2015-196044)

(22)【出願日】2015年10月1日

(65)【公開番号】特開2017-66325(P2017-66325A)

(43)【公開日】2017年4月6日

【審査請求日】2018年8月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100100158

【弁理士】

【氏名又は名称】鮫島 睦

(74)【代理人】

【識別番号】100156085

【弁理士】

【氏名又は名称】新免 勝利

(72)【発明者】

【氏名】川部 留美

(72)【発明者】

【氏名】大平 豊

(72)【発明者】

【氏名】山本 育男

【審査官】 井上 恵理

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００５／０４７４１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１３６６８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１１３５８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−１２０８９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１００４９４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ３／１８

Ｂ０５Ｄ １／００− ７／２６

Ｄ０６Ｍ１３／００− １５／７１５

Ｃ０９Ｄ １／００−２０１／１０

Ｂ２７Ｋ ３／５０

Ｃ０４Ｂ４１／００− ４１／７２

Ａ０１Ｎ １／００− ６５／４８

Ａ０１Ｐ １／００− ２３／００

Ｃ０９Ｋ ３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（１）（ａ）式：
ＣＨ_２＝ＣＡ^１１−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ａ^１２
［式中、Ａ^１１は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはシアノ基であり、
Ａ^１２は、炭素数１８〜３０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基である。]
で示される長鎖α置換アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位
を有している非フッ素重合体、および
（２）ノニオン性界面活性剤を含む界面活性剤、ならびに
（３）水を含む液状媒体
を含む、水系エマルションである表面処理剤であって、
表面処理剤が含フッ素重合体を含有しない表面処理剤。

【請求項2】

非フッ素重合体（１）が、さらに、単量体（ａ）以外の重合性単量体から誘導された繰り返し単位を有し、
単量体（ａ）以外の重合性単量体が、式：
ＣＨ_２＝ＣＡ−Ｔ
［式中、Ａは、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子であり、
Ｔは、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数１〜３０の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１〜３０の有機基である。］
で示される化合物である請求項１に記載の表面処理剤。

【請求項3】

単量体（ａ）以外の重合性単量体が、
（ｂ）長鎖α置換アクリレートエステル単量体以外の他のアクリレートエステル単量体、
（ｃ）非フッ素架橋性単量体、および
（ｄ）ハロゲン化オレフィン
からなる群から選択された少なくとも１種である請求項２に記載の表面処理剤。

【請求項4】

他のアクリレートエステル単量体（ｂ）が、
（ｂ１）長鎖非置換アクリレートエステル単量体、
（ｂ２）短鎖アクリレートエステル単量体、および
（ｂ３）環状炭化水素基を有するアクリレートエステル単量体
からなる群から選択された少なくとも１種である請求項３に記載の表面処理剤。

【請求項5】

非フッ素架橋性単量体（ｃ）が、少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物である請求項３に記載の表面処理剤。

【請求項6】

ハロゲン化オレフィン単量体（ｄ）が塩化ビニルおよび塩化ビニリデンからなる群から選択された少なくとも１種である請求項３に記載の表面処理剤。

【請求項7】

重合において連鎖移動剤を使用する請求項１〜６のいずれかに記載の表面処理剤。

【請求項8】

撥水撥油剤または防汚剤である請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理剤。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれかに記載の表面処理剤で繊維製品を処理することからなる、繊維製品を処理する方法。

【請求項10】

請求項１〜８のいずれかに記載の表面処理剤によって処理された繊維製品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、表面処理剤、特に撥水撥油剤または防汚剤に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、フッ素化合物を含んでなる含フッ素撥水撥油剤が知られている。この撥水撥油剤は、繊維製品などの基材に処理すると、良好な撥水撥油性を示す。
最近の研究結果［EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) ］などから、長鎖フルオロアルキル化合物の一種であるPFOA（perfluorooctanoic acid）に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日にEPA（米国環境保護庁）がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。
一方、Federal Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003［FRL-2303-8］, http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)やEPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf）やEPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf）は、テロマーが分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している（テロマーとは長鎖フルオロアルキル基のことを意味する）。また、テロマーが、撥水撥油性、防汚性を付与された泡消火剤、ケア製品、洗浄製品、カーペット、テキスタイル、紙、皮革などの多くの製品に使用されていることをも公表している。含フッ素化合物が環境に蓄積することが懸念されている。
また、含フッ素撥水撥油剤は、撥水撥油性を発現させるために、繊維製品などの基材に付着させた後に高温（例えば、１００℃以上）で熱処理を施さなければならない。高温での熱処理には高いエネルギーを必要とする。

【0003】

特開2006-328624号公報は、エステル部分の炭素数が１２以上の（メタ）アクリル酸エステルを単量体単位として含む非フッ素系ポリマーからなる撥水剤であって、（メタ）アクリル酸エステルの構成割合が非フッ素系ポリマーを構成する単量体単位の全量に対して８０〜１００質量％である撥水剤を開示している。
しかし、この撥水剤は、撥水撥油性に劣っている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開2006-328624号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、優れた撥水撥油性を与え、フルオロアルキル基含有単量体、好ましくは含フッ素単量体を使用しない表面処理剤を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、
（１）（ａ）式：
ＣＨ_２＝ＣＡ^１１−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ａ^１２
［式中、Ａ^１１は、ハロゲン、炭素数２〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、ＣＦＸ¹Ｘ²基（但し、Ｘ¹およびＸ²は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり、
Ａ^１２は、炭素数１８〜３０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基である。]
で示される長鎖α置換アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位
を有している重合体、および
（２）ノニオン性界面活性剤を含む界面活性剤、ならびに
（３）水を含む液状媒体
を含む、水系エマルションである表面処理剤
を提供する。重合体（１）は、フッ素原子を含まないことが好ましい。

【発明の効果】

【0007】

本発明の処理剤は、アルオロアルキル基含有単量体を使用しないので、含フッ素化合物の環境への蓄積の懸念がない。本発明の処理剤は、基材に優れた撥水撥油性を与える。さらに、高温で加熱処理する必要なく、低温処理で撥水撥油性を発現する。
本発明の処理剤の安定性（エマルションの安定性）は良好である。本発明の処理剤は、撥水撥油性（特に、撥水性）の耐久性（特に、洗濯耐久性）に優れている。さらに、基材の風合が良好である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明の重合体は、フルオロアルキル基を有しない重合体である。本発明の重合体は、フッ素原子を有しない非フッ素重合体であることが好ましい。
本発明において、重合体は、
（ａ）長鎖α置換アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位
を有する。
重合体は、さらに、（ｂ）長鎖α置換アクリレートエステル単量体（ａ）以外の重合性単量体、好ましくは単量体（ａ）以外の非フッ素重合性単量体から誘導された誘導された繰り返し単位を有していてもよい。

【0009】

単量体（ａ）以外の重合性単量体は、非フッ素非架橋性単量体または非フッ素架橋性単量体であってよい。
非フッ素非架橋性単量体は、式：
ＣＨ_２＝ＣＡ−Ｔ
［式中、Ａは、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ｔは、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）、炭素数１〜３０の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１〜３０の有機基である。］
で示される化合物であってよい。

【0010】

炭素数１〜３０の鎖状または環状の炭化水素基の例は、炭素数１〜３０の直鎖または分岐の飽和または不飽和（例えば、エチレン性不飽和）の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３０の飽和または不飽和（例えば、エチレン性不飽和）の環状脂肪族基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜３０の芳香脂肪族炭化水素基である。

【0011】

エステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１〜３０の有機基の例は、-C(=O)-O-Q および-O-C(=O)-Q（ここで、Ｑは、炭素数１〜２０の直鎖または分岐の飽和または不飽和（例えば、エチレン性不飽和）の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜２０の飽和または不飽和（例えば、エチレン性不飽和）の環状脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２０の芳香脂肪族炭化水素基）である。

【0012】

非フッ素架橋性単量体は、後に説明するとおりである。

【0013】

単量体（ａ）以外の重合性単量体の例は次のとおりである。
（ｂ）長鎖α置換アクリレートエステル単量体以外の他のアクリレートエステル単量体、
（ｃ）非フッ素架橋性単量体、および
（ｄ）ハロゲン化オレフィン。
重合体は、フッ素原子を有してもよいが、フッ素原子を有しないことが好ましい。すなわち、重合体は、非フッ素重合体であることが好ましく、全ての単量体は非フッ素単量体であることが好ましい。

【0014】

（ａ）長鎖α置換アクリレートエステル単量体
長鎖α置換アクリレートエステル単量体の好ましい例は、式：
ＣＨ_２＝ＣＡ^１１−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ａ^１２
［式中、Ａ^１１は、ハロゲン、炭素数２〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、ＣＦＸ¹Ｘ²基（但し、Ｘ¹およびＸ²は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり、
Ａ^１２は、炭素数１８〜３０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基である。]
で示される化合物である。

【0015】

長鎖α置換アクリレートエステル単量体は、フルオロアルキル基を有しない。長鎖α置換アクリレートエステル単量体は、フッ素原子を含有してもよいが、フッ素原子を含有しないことが好ましい。
Ａ^１１の例は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ_３である。Ａ^１１は、塩素原子であることが好ましい。
Ａ^１２は、直鎖状または分岐状の炭化水素基である。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、特に直鎖状の炭化水素基であってよい。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、炭素数が１８〜３０である。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、炭素数１８〜２８、特に１８または２２であることが好ましく、一般に飽和の脂肪族炭化水素基、特にアルキル基であることが好ましい。

【0016】

長鎖α置換アクリレートエステル単量体の特に好ましい具体例は、ステアリルαクロロアクリレート、ベヘニルαクロロアクリレート、ステアリルαフルオロアクリレート、ベヘニルαフルオロアクリレートである。
長鎖α置換アクリレートエステル単量体が存在することにより、重合体が与える撥水性および撥油性が高くなる。

【0017】

（ｂ）他のアクリレートエステル単量体
重合体は他のアクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位を有してもよい。
他のアクリレートエステル単量体の例は、次のとおりである。
（ｂ１）長鎖非置換アクリレートエステル単量体、
（ｂ２）短鎖アクリレートエステル単量体、および
（ｂ３）環状炭化水素基を有するアクリレートエステル単量体
重合体は、単量体（ｂ１）、単量体（ｂ２）および単量体（ｂ３）からなる群から選択された少なくとも1種の単量体から誘導された繰り返し単位を有してもよい。

【0018】

（ｂ１）長鎖非置換アクリレートエステル単量体
重合体は長鎖非置換アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位を有してもよい。長鎖非置換アクリレートエステル単量体は、(メタ)アクリレートエステル（すなわち、アクリレートまたはメタクリレート）である。
長鎖非置換アクリレートエステル単量体の好ましい例は、式：
ＣＨ_２＝ＣＡ^１１’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａ^１２’
［式中、Ａ^１１’は、水素原子またはメチル基であり、
Ａ^１２’は、炭素数１８〜３０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基である。]
で示される化合物である。

【0019】

長鎖非置換アクリレートエステル単量体は、フルオロアルキル基を有しない。長鎖非置換アクリレートエステル単量体は、フッ素原子を含有してもよいが、フッ素原子を含有しないことが好ましい。
Ａ^１２’は、直鎖状または分岐状の炭化水素基である。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、特に直鎖状の炭化水素基であってよい。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、炭素数が１８〜３０である。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、炭素数１８〜２８、特に１８または２２であることが好ましく、一般に飽和の脂肪族炭化水素基、特にアルキル基であることが好ましい。
長鎖非置換アクリレートエステル単量体の特に好ましい具体例は、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレートである。
長鎖非置換アクリレートエステル単量体が存在することにより、重合体が与える撥水性および撥油性が高くなる。

【0020】

（ｂ２）短鎖アクリレートエステル単量体
重合体は短鎖アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位を有してもよい。
短鎖アクリレートエステル単量体は、式：
ＣＨ_２＝ＣＡ^２１−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ａ^２２
［式中、Ａ^２１は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ａ^２２は、炭素数１８未満の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基である。]
で示されてよい。
短鎖アクリレートエステル単量体は、式：
ＣＨ_２＝ＣＡ^2１−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ａ^2２
［式中、Ａ^2１は、水素原子、メチル基、ハロゲン、炭素数２〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、ＣＦＸ¹Ｘ²基（但し、Ｘ¹およびＸ²は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり、
Ａ^2２は、炭素数１８未満の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基である。]
で示される化合物であることが好ましい。

【0021】

短鎖アクリレートエステル単量体は、フルオロアルキル基を有しない。短鎖アクリレートエステル単量体は、フッ素原子を含有してもよいが、フッ素原子を含有しないことが好ましい。
Ａ^2１の例は、水素原子、メチル基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ_３である。Ａ^３１は、メチル基または塩素原子であることが好ましい。
Ａ^2２は、直鎖状または分岐状の炭化水素基である。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、特に直鎖状の炭化水素基であってよい。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、炭素数が１〜１７である。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、炭素数１〜１４が好ましく、一般に飽和の脂肪族炭化水素基、特にアルキル基であることが好ましい。

【0022】

短鎖アクリレートエステル単量体の特に好ましい具体例は、ラウリル（メタ）アクリレート、ラウリルαクロロアクリレート、ラウリルαフルオロアクリレート、セチル（メタ）アクリレート、セチルαクロロアクリレート、セチルαフルオロアクリレートである。
短鎖アクリレートエステル単量体が存在することにより、重合体が与える撥水性および風合いが良くなる。

【0023】

（ｂ３）環状炭化水素基を有するアクリレートエステル単量体
重合体は環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位を有してもよい。
環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体は、
式：
ＣＨ_２＝ＣＡ^3１−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ａ^3２
［式中、Ａ^3１は、水素原子、メチル基、ハロゲン、炭素数２〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、ＣＦＸ¹Ｘ²基（但し、Ｘ¹およびＸ²は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり、
Ａ^3２は、炭素数４〜３０の環状炭化水素含有基である。]
で示される化合物であることが好ましい。
環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体は、そのホモポリマーのガラス転移点が高い（例えば、５０℃以上、特に８０℃以上）単量体であることが好ましい。

【0024】

環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体は、フルオロアルキル基を有しない。環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体は、フッ素原子を含有してもよいが、フッ素原子を含有しないことが好ましい。

【0025】

Ａ^3１の例は、水素原子、メチル基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ_３である。Ａ^３１は、塩素原子であることが好ましい。
Ａ^3２は、鎖状基（例えば、直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基）を有していてよい環状炭化水素基である。環状炭化水素基としては、飽和または不飽和である、単環基、多環基、橋かけ環基などが挙げられる。環状炭化水素基は、飽和であることが好ましい。環状炭化水素基の炭素数は、４〜３０であり、６〜２０であることが好ましい。環状炭化水素基としては、炭素数４〜２０、特に５〜１２の環状脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数７〜２０の芳香脂肪族基が挙げられる。環状炭化水素基の炭素数は、１５以下、例えば１２以下であることが特に好ましい。環状炭化水素基は、飽和の環状脂肪族基であることが好ましい。環状炭化水素基の具体例は、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基である。

【0026】

環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体の具体例としては、
シクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート;および
シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート；
等が挙げられる。
環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体が存在することにより、重合体が与える撥水性および撥油性が高くなる。

【0027】

（ｃ）非フッ素架橋性単量体
重合体は非フッ素架橋性単量体から誘導された繰り返し単位を有してもよい。
非フッ素架橋性単量体は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素架橋性単量体は、少なくとも２つの反応性基および／またはオレフィン性炭素−炭素二重結合（好ましくは、（メタ）アクリレート基）を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。非フッ素架橋性単量体は、少なくとも２つのオレフィン性炭素−炭素二重結合（好ましくは、（メタ）アクリレート基）を有する化合物、あるいは少なくとも１つのオレフィン性炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、などである。

【0028】

非フッ素架橋性単量体は、反応性基を有するモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレートまたはモノ（メタ）アクリルアミドであってよい。あるいは、非フッ素架橋性単量体は、ジ（メタ）アクリレートであってよい。

【0029】

非フッ素架橋性単量体の１つの例は、ヒドロキシル基を有するビニル単量体である。
非フッ素架橋性単量体としては、例えば、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、モノクロロ酢酸ビニル、メタクリル酸ビニル、グリシジル(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１，９−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。

【0030】

非フッ素架橋性単量体が存在することにより、重合体が与える洗濯耐久性が高くなる。

【0031】

（ｄ）ハロゲン化オレフィン単量体
共重合体は、ハロゲン化オレフィン単量体から誘導された繰り返し単位を有してよい。
ハロゲン化オレフィン単量体は、フッ素原子を有しないことが好ましい。
ハロゲン化オレフィン単量体は、１〜１０の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数２〜２０のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィン単量体は、炭素数２〜２０の塩素化オレフィン、特に１〜５の塩素原子を有する炭素数２〜５のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィン単量体の好ましい具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。撥水撥油性（特に撥水撥油性の耐久性）が高くなるので、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンが好ましい。
ハロゲン化オレフィンが存在することにより、重合体が与える洗濯耐久性が高くなる。

【0032】

（ｅ）他の単量体
単量体（ａ）〜（ｄ）以外の他の単量体（ｅ）、例えば、非フッ素非架橋性単量体を使用しても良い。
他の単量体の例には、例えば、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、およびビニルアルキルエーテルが含まれる。他の単量体はこれらの例に限定されない。

【0033】

本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。

【0034】

撥水撥油性が高くなるので、（メタ）アクリレート単量体のそれぞれがアクリレートエステルであることが好ましい。

【0035】

単量体（ａ）〜（ｅ）のそれぞれは、単独であってよく、あるいは２種以上の混合物であってもよい。

【0036】

単量体（ａ）の量は、重合体に対して４０重量％以上、好ましくは５０重量部以上であってよい。単量体（ａ）の量は、重合体に対して、９５重量部以下、例えば８０重量部以下、あるいは７５重量部以下、あるいは７０重量部以下であってよい。
重合体において、単量体（ａ）１００重量部に対して、
繰り返し単位（ｂ）の量が０〜１５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、
繰り返し単位（ｃ）の量が０〜１００重量部、好ましくは１〜３０重量部、
繰り返し単位（ｄ）の量が０〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量部、
繰り返し単位（ｅ）の量が０〜１００重量部、好ましくは１〜３０重量部
であってよい。
重合体において、単量体（ｂ１）、単量体（ｂ２）および単量体（ｂ３）のそれぞれの量は、単量体（ａ）１００重量部に対して、０〜１５０重量部、好ましくは１〜１００重量部、例えば２〜５０、特に３〜３０重量部であってよい。

【0037】

重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に、１０００〜１００００００、例えば５０００〜５０００００、特に３０００〜２０００００であってよい。重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定する。

【0038】

本発明において、単量体を重合させ、重合体が媒体に分散または溶解した処理剤組成物を得る。
本発明において使用する単量体は次のとおりである。
単量体（ａ）、
単量体（ａ）+（ｂ）、
単量体（ａ）+（ｂ）+（ｃ）、
単量体（ａ）+（ｂ）+（ｄ）、または
単量体（ａ）+（ｂ）+（ｃ）+（ｄ）。
上記に加えて、単量体（ｅ）を使用してもよい。単量体（ｂ）は、単量体（ｂ１）、単量体（ｂ２）および単量体（ｂ３）の少なくとも１種であってよい。

【0039】

（２）界面活性剤
本発明の処理剤において、界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤を含む。さらに、界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤から選択された１種以上の界面活性剤を含むことが好ましい。ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の組み合わせを用いることが好ましい。界面活性剤はアニオン性界面活性剤を含まないことが好ましい。

【0040】

（２−１）ノニオン性界面活性剤
ノニオン性界面活性剤の例としては、エーテル、エステル、エステルエーテル、アルカノールアミド、多価アルコールおよびアミンオキシドが挙げられる。
エーテルの例は、オキシアルキレン基（好ましくは、ポリオキシエチレン基）を有する化合物である。
エステルの例は、アルコールと脂肪酸のエステルである。アルコールの例は、１〜６価（特に２〜５価）の炭素数１〜５０（特に炭素数３〜３０）のアルコール（例えば、脂肪族アルコール）である。脂肪酸の例は、炭素数２〜５０、特に炭素数５〜３０の飽和または不飽和の脂肪酸である。
エステルエーテルの例は、アルコールと脂肪酸のエステルに、アルキレンオキシド（特にエチレンオキシド）を付加した化合物である。アルコールの例は、１〜６価（特に２〜５価）の炭素数１〜５０（特に炭素数３〜３０）のアルコール（例えば、脂肪族アルコール）である。脂肪酸の例は、炭素数２〜５０、特に炭素数５〜３０の飽和または不飽和の脂肪酸である。
アルカノールアミドの例は、脂肪酸とアルカノールアミンから形成されている。アルカノールアミドは、モノアルカノールアミドまたはジアルカノールアミノであってよい。脂肪酸の例は、炭素数２〜５０、特に炭素数５〜３０の飽和または不飽和の脂肪酸である。アルカノールアミンは、１〜３のアミノ基および１〜５ヒドロキシル基を有する炭素数２〜５０、特に５〜３０のアルカノールであってよい。
多価アルコールは、２〜５価の炭素数３〜３０のアルコールであってよい。
アミンオキシドは、アミン（二級アミンまたは好ましくは三級アミン）の酸化物（例えば炭素数５〜５０）であってよい。

【0041】

ノニオン性界面活性剤は、オキシアルキレン基（好ましくはポリオキシエチレン基）を有するノニオン性界面活性剤であることが好ましい。オキシアルキレン基におけるアルキレン基の炭素数は、２〜１０であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤の分子におけるオキシアルキレン基の数は、一般に、２〜１００であることが好ましい。
ノニオン性界面活性剤は、エーテル、エステル、エステルエーテル、アルカノールアミド、多価アルコールおよびアミンオキシドからなる群から選択されており、オキシアルキレン基を有するノニオン性界面活性剤であることが好ましい。
ノニオン性界面活性剤は、直鎖状および／または分岐状の脂肪族（飽和および／または不飽和）基のアルキレンオキシド付加物、直鎖状および／または分岐状脂肪酸（飽和および／または不飽和）のポリアルキレングリコールエステル、ポリオキシエチレン（POE）／ポリオキシプロピレン（POP）共重合体（ランダム共重合体またはブロック共重合体）、アセチレングリコールのアルキレンオキシド付加物等であってよい。これらの中で、アルキレンオキシド付加部分およびポリアルキレングリコール部分の構造がポリオキシエチレン（POE）またはポリオキシプロピレン（POP）またはPOE/POP共重合体（ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってよい）であるものが好ましい。
また、ノニオン性界面活性剤は、環境上の問題（生分解性、環境ホルモンなど）から芳香族基を含まない構造が好ましい。

【0042】

ノニオン性界面活性剤は、式：
Ｒ¹Ｏ−(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_p−(Ｒ²Ｏ)_q−Ｒ³
[式中、Ｒ¹は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基またはアシル基であり、
Ｒ²のそれぞれは、独立的に同一または異なって、炭素数３以上（例えば、３〜１０）のアルキレン基であり、
Ｒ³は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基であり、
ｐは２以上の数であり、
ｑは0または１以上の数である。]
で示される化合物であってよい。
Ｒ¹は、炭素数８〜２０、特に１０〜１８であることが好ましい。Ｒ¹の好ましい具体例としては、ラウリル基、トリデシル基、オレイル基が挙げられる。
Ｒ²の例は、プロピレン基、ブチレン基である。
ノニオン性界面活性剤において、ｐは３以上の数（例えば、５〜２００）であってよい。ｑは、２以上の数（例えば５〜２００）であってよい。すなわち、−(Ｒ²Ｏ)_q−がポリオキシアルキレン鎖を形成してもよい。
ノニオン性界面活性剤は、中央に親水性のポリオキシエチレン鎖と疎水性のオキシアルキレン鎖（特に、ポリオキシアルキレン鎖）を含有したポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテルであってよい。疎水性のオキシアルキレン鎖としては、オキシプロピレン鎖、オキシブチレン鎖、スチレン鎖等が挙げられるが、中でも、オキシプロピレン鎖が好ましい。
好ましいノニオン性界面活性剤は、式：
Ｒ¹Ｏ−(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_p−Ｈ
[式中、Ｒ¹およびｐは上記と同意義である。]
で示される界面活性剤である。

【0043】

ノニオン性界面活性剤の具体例は、
C₁₀H₂₁O-(CH₂CH₂O)_ｐ-(C₃H₆O)_ｑ-H
C₁₂H₂₅O-(CH₂CH₂O)_ｐ-(C₃H₆O)_ｑ-H
C₁₆H₃₁O-(CH₂CH₂O)_ｐ-(C₃H₆O)_ｑ-H
C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)_ｐ-(C₃H₆O)_ｑ-H
C₁₈H₃₅O-(CH₂CH₂O)_ｐ-(C₃H₆O)_ｑ-H
C₁₈H₃₇O-(CH₂CH₂O)_ｐ-(C₃H₆O)_ｑ-H
C₁₂H₂₅O-(CH₂CH₂O)_ｐ-(C₃H₆O)_ｑ-C₁₂H₂₅
C₁₆H₃₁O-(CH₂CH₂O)_ｐ-(C₃H₆O)_ｑ-C₁₆H₃₁
C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)_ｐ-(C₃H₆O)_ｑ-C₁₂H₂₅
iso-C₁₃H₂₇O-(CH₂CH₂O)_ｐ-(C₃H₆O)_ｑ-H
C₁₀H₂₁COO-(CH₂CH₂O)_ｐ-(C₃H₆O)_ｑ-H
C₁₆H₃₃COO-(CH₂CH₂O)_ｐ-(C₃H₆O)_ｑ-C₁₂H₂₅
[式中、ｐおよびｑは上記と同意義である。]
などである。

【0044】

ノニオン性界面活性剤の具体例には、エチレンオキシドとヘキシルフェノール、イソオクタチルフェノール、ヘキサデカノール、オレイン酸、アルカン（Ｃ_１２−Ｃ_１６）チオール、ソルビタンモノ脂肪酸（Ｃ_７−Ｃ_１９）またはアルキル（Ｃ_１２−Ｃ_１８）アミンなどとの縮合生成物が包含される。

【0045】

ポリオキシエチレンブロックの割合がノニオン性界面活性剤（コポリマー）の分子量に対して５〜８０重量％、例えば３０〜７５重量％、特に４０〜７０重量％であることができる。
ノニオン性界面活性剤の平均分子量は、一般に３００〜５,０００、例えば、５００〜３,０００である。
ノニオン性界面活性剤は１種単独でも２種以上を併用することもできる。
ノニオン性界面活性剤は２種以上の組み合わせであることが好ましい。2種以上の組み合わせにおいて、少なくとも1種のノニオン性界面活性剤は、Ｒ^１基（および／またはＲ³基）が分岐のアルキル基（例えば、イソトリデシル基）であるＲ¹Ｏ−(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_p−(Ｒ²Ｏ)_q−Ｒ³［特に、Ｒ¹Ｏ−(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_p−Ｈ］で示される化合物であってよい。Ｒ^１基が分岐のアルキル基であるノニオン性界面活性剤の量は、ノニオン性界面活性剤（Ｂ２）合計１００重量部に対して、５〜１００重量部、例えば８〜５０重量部、特に１０〜４０重量部であってよい。2種以上の組み合わせにおいて、残りのノニオン性界面活性剤は、Ｒ^１基（および／またはＲ³基）が（飽和および／または不飽和の）直鎖のアルキル基（例えば、ラウリル基（n-ラウリル基））であるＲ¹Ｏ−(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_p−(Ｒ²Ｏ)_q−Ｒ³［特に、Ｒ¹Ｏ−(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_p−Ｈ］で示される化合物であってよい。

【0046】

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等を挙げることができる。

【0047】

水系エマルションの動的表面張力が低くなる（すなわち、水性エマルションが基材に浸透しやすくなる）ので、ノニオン性界面活性剤としては、アセチレンアルコール（特に、アセチレングリコール）、またはアセチレンアルコール（特に、アセチレングリコール）のオキシエチレン付加物が好ましい。

【0048】

好ましいノニオン性界面活性剤は、不飽和三重結合を有するアルコールまたはこのアルコールのアルキレンオキサイド付加物（このアルコールとこのアルキレンオキサイド付加物の両方を「アセチレンアルコール化合物」という。）である。特に好ましいノニオン性界面活性剤は、不飽和三重結合を有するモノオールまたはポリオールのアルキレンオキサイド付加物である。
アセチレンアルコール化合物は１つ以上の三重結合と１つ以上の水酸基とを含む化合物である。アセチレンアルコール化合物は、ポリオキシアルキレン部分を含む化合物であってよい。ポリオキシアルキレン部分の例としてポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのランダム付加構造、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック付加構造が挙げられる。

【0049】

アセチレンアルコール化合物は、式：
ＨＯ−ＣＲ^１１ Ｒ^１２ −Ｃ≡Ｃ−ＣＲ^１３ Ｒ^１４ −ＯＨ、 または
ＨＯ−ＣＲ^１５ Ｒ^１６ −Ｃ≡Ｃ−Ｈ
［式中、Ｒ^１１ 、Ｒ^１２ 、Ｒ^１３ 、Ｒ^１４ 、Ｒ^１５ 、Ｒ^１６ はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜３０のアルキル基である。］
で示される化合物であってよい。アセチレンアルコール化合物は、この化学式で示される化合物のアルキレンオキシド付加物であってよい。アルキル基は炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましく、特に炭素数６〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。また、アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの炭素数１〜２０（特に２〜５）のアルキレンオキシドが好ましく、アルキレンオキシドの付加数は１〜５０が好ましい。

【0050】

アセチレンアルコール化合物の具体例としては、アセチレンジオール、プロパルギルアルコール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール等が挙げられる。これら具体例化合物のポリエトキシレートおよび酸化エチレン付加物も挙げられる。

【0051】

ノニオン性界面活性剤は、三重結合を有しなくてもよいし、あるいは三重結合を有していてもよい。ノニオン性界面活性剤は、三重結合を有しないノニオン界面活性剤または三重結合を有するノニオン界面活性剤の一方のみであってよいが、三重結合を有しないノニオン界面活性剤および三重結合を有するノニオン界面活性剤の組み合わせであってよい。三重結合を有しないノニオン界面活性剤および三重結合を有するノニオン界面活性剤の組み合わせにおいて、三重結合を有しないノニオン界面活性剤（例えば、オキシアルキレン基を有するノニオン性界面活性剤）と三重結合を有するノニオン界面活性剤（例えば、アセチレンアルコール化合物）の重量比は、１０：９０〜９０：１０、例えば２０：８０〜８０：２０であってよい。

【0052】

（２−２）カチオン性界面活性剤
カチオン性界面活性剤は、アミド基を有しない化合物であることが好ましい。

【0053】

カチオン性界面活性剤は、アミン塩、４級アンモニウム塩、オキシエチレン付加型アンモニウム塩であってよい。カチオン性界面活性剤の具体例としては、特に限定されないが、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。

【0054】

カチオン性界面活性剤の好ましい例は、
R²¹-N⁺(-R²²)(-R²³)(-R²⁴) X^-
［式中、R²¹、R²²、R²³およびR²⁴は炭素数１〜３０の炭化水素基、
Xはアニオン性基である。］
の化合物である。
R²¹、R²²、R²³および-R²⁴の具体例は、アルキル基（例えば、メチル基、ブチル基、ステアリル基、パルミチル基）である。Xの具体例は、ハロゲン（例えば、塩素）、酸（例えば、塩酸、酢酸）である。
カチオン性界面活性剤は、モノアルキルトリメチルアンモニウム塩（アルキルの炭素数４〜３０）であることが特に好ましい。

【0055】

カチオン性界面活性剤は、アンモニウム塩であることが好ましい。カチオン性界面活性剤は、式：
R¹_p - N⁺R²_qX⁻
［式中、R¹はC12以上（例えばＣ_１２〜Ｃ_５０）の直鎖状および／または分岐状の脂肪族（飽和および／または不飽和）基、
R²はHまたはC1〜4のアルキル基、ベンジル基、ポリオキシエチレン基（オキシエチレン基の数例えば１（特に２、特別には３）〜５０）
（CH₃、C₂H₅が特に好ましい）、
Xはハロゲン原子（例えば、）、Ｃ₁〜Ｃ₄の脂肪酸塩基、
pは1または2、qは2または3で、p+q=4である。］
で示されるアンモニウム塩であってよい。Ｒ^１の炭素数は、１２〜５０、例えば１２〜３０であってよい。

【0056】

カチオン性界面活性剤の具体例には、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、（ドデシルメチルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、メチルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］オレアミド塩酸塩が包含される。

【0057】

両性界面活性剤としては、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類、酢酸ベタイン等が挙げられ、具体的には、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。

【0058】

ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および両性界面活性剤のそれぞれが１種または２以上の組み合わせであってよい。
カチオン性界面活性剤の量は、界面活性剤の全量に対して、１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上である。ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の重量比は、好ましくは８５：１５〜２０：８０、より好ましくは８０：２０〜４０：６０である。
カチオン性界面活性剤の量は、重合体１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部、例えば、０．１〜８重量部であってよい。界面活性剤の合計量は、重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、例えば、０．２〜１０重量部であってよい。

【0059】

（３）液状媒体
液状媒体は、水の単独、あるいは水と（水混和性）有機溶媒との混合物であってよい。有機溶媒の量は、液状媒体に対して、３０重量％以下、例えば１０重量％以下（好ましくは０．１重量％以上）であってよい。液状媒体は、水の単独であることが好ましい。

【0060】

本発明の撥水撥油剤組成物は、重合体（活性成分）として上記の非フッ素重合体のみを含有してよいが、上記の非フッ素重合体に加えて、含フッ素重合体を含有してもよい。一般に、撥水撥油剤組成物（特に、水性エマルション）において、非フッ素重合体によって形成される粒子と、含フッ素重合体によって形成される粒子が別個に存在する。すなわち、非フッ素重合体と含フッ素重合体を別個に製造した後、非フッ素重合体と含フッ素重合体を混合することが好ましい。一般に、非フッ素重合体のエマルション（特に、水性エマルション）と含フッ素重合体のエマルション（特に、水性エマルション）を別個に製造した後、非フッ素重合体のエマルションと含フッ素重合体のエマルションを混合することが好ましい。

【0061】

含フッ素重合体は、含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する重合体である。含フッ素単量体は、一般式：
CH₂=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf （Ｉ）
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ¹Ｘ²基（但し、Ｘ¹およびＸ²は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH₂CH₂N(R¹)SO₂−基（但し、R¹は炭素数１〜４のアルキル基である。）または
-CH₂CH(OZ¹) CH₂−基（但し、Z¹は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH₂)_m−SO₂−(CH₂)_n−基または -(CH₂)_m−S−(CH₂)_n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）、
Ｒｆは、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で示されるアクリレートエステルまたはアクリルアミドであることが好ましい。
Ｒｆ基の炭素数は、1〜６、特に４〜６、特別に６であることが好ましい。

【0062】

含フッ素重合体は、ハロゲン化オレフィン単量体、非フッ素非架橋性単量体および非フッ素架橋性単量体からなる群から選択された少なくとも１種の非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有してもよい。
ハロゲン化オレフィン単量体は、１〜１０の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数２〜２０のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィン単量体の具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。

【0063】

好ましい非フッ素非架橋性単量体は、式：
ＣＨ_２＝ＣＡ−Ｔ
［式中、Ａは、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ｔは、水素原子、炭素数１〜２０の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１〜２０の有機基である。］
で示される化合物である。非フッ素非架橋性単量体の具体例には、アルキル（メタ）アクリレートエステル、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、およびビニルアルキルエーテルが含まれる。

【0064】

非フッ素架橋性単量体は、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合（例えば、（メタ）アクリル基）を有する化合物、あるいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。

【0065】

撥水撥油剤組成物における非フッ素重合体と含フッ素重合体の重量比は、１００：０〜１０：９０、例えば９０：１０〜２０：８０、好ましくは８０：２０〜３０：７０であってよい。
非フッ素重合体と含フッ素重合体のそれぞれは、１種の重合体であってもよいが、２種以上の重合体の組み合わせであってもよい。
非フッ素重合体および含フッ素重合体の組み合わせを使用する場合には、含フッ素重合体のみを使用する場合と同等または同等以上の性能（特に、撥水撥油性）が得られる。

【0066】

本発明における重合体（フルオロアルキル基を有しない重合体、特に非フッ素重合体、および含フッ素重合体、特にフルオロアルキル基を有する共重合体）は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。乳化重合が好ましい。
本発明の処理剤が水系エマルションであれば、重合体の製造方法は限定されない。例えば、溶液重合により重合体を製造した後に、溶剤の除去および界面活性剤および水の添加を行って、水系エマルションを得ることができる。

【0067】

溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶媒に溶解させ、窒素置換後、３０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜２０重量部、例えば０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。

【0068】

有機溶媒は、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、エステル（例えば、炭素数２〜３０のエステル、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、炭素数２〜３０のケトン、具体的には、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン）、アルコール（例えば、炭素数１〜３０のアルコール、具体的には、イソプロピルアルコール）であってよい。有機溶媒の具体例としては、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶媒は単量体の合計１００重量部に対して、１０〜２０００重量部、例えば、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。

【0069】

乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。

【0070】

放置安定性の優れた重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化して重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５〜２０重量部の範囲で用いられる。アニオン性および／またはノニオン性および／またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶媒や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。

【0071】

水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。

【0072】

重合においては、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤の使用量に応じて、重合体の分子量を変化させることができる。連鎖移動剤の例は、ラウリルメルカプタン、チオグリコール、チオグリセロールなどのメルカプタン基含有化合物（特に、（例えば炭素数１〜３０の）アルキルメルカプタン）、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの無機塩などである。連鎖移動剤の使用量は、単量体の総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、例えば０．１〜５重量部の範囲で用いてよい。

【0073】

本発明の処理剤組成物は、溶液、エマルション（特に、水性分散液）またはエアゾールの形態であってよいが、水性分散液であることが好ましい。処理剤組成物は、重合体（表面処理剤の活性成分）および媒体（特に、液状媒体、例えば、有機溶媒および／または水）を含んでなる。媒体の量は、例えば、処理剤組成物に対して、５〜９９．９重量％、特に１０〜８０重量％であってよい。
処理剤組成物において、重合体の濃度は、０．０１〜９５重量％、例えば５〜５０重量％であってよい。

【0074】

本発明の処理剤組成物は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、該処理剤組成物を有機溶媒または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤（例えば、ブロックドイソシアネート）と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本発明の処理剤組成物に、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。基材と接触させる処理液における重合体の濃度は０.０１〜１０重量％（特に、浸漬塗布の場合）、例えば０.０５〜１０重量％であってよい。

【0075】

本発明の処理剤組成物（例えば、撥水撥油剤）で処理される被処理物としては、繊維製品、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、燃料電池の部品（例えば、ガス拡散電極およびガス拡散支持体）、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることができる。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。

【0076】

繊維製品は、繊維、布等の形態のいずれであってもよい。
本発明の処理剤組成物は、内部離型剤あるいは外部離型剤としても使用できる。

【0077】

重合体は、繊維製品を液体で処理するために知られている方法のいずれかによって繊維状基材（例えば、繊維製品など）に適用することができる。繊維製品が布であるときには、布を溶液に浸してよく、あるいは、布に溶液を付着または噴霧してよい。処理された繊維製品は、撥油性を発現させるために、乾燥され、好ましくは、例えば、１００℃〜２００℃で加熱される。

【0078】

あるいは、重合体はクリーニング法によって繊維製品に適用してよく、例えば、洗濯適用またはドライクリーニング法などにおいて繊維製品に適用してよい。

【0079】

処理される繊維製品は、典型的には、布であり、これには、織物、編物および不織布、衣料品形態の布およびカーペットが含まれるが、繊維または糸または中間繊維製品（例えば、スライバーまたは粗糸など）であってもよい。繊維製品材料は、天然繊維（例えば、綿または羊毛など）、化学繊維（例えば、ビスコースレーヨンまたはレオセルなど）、または、合成繊維（例えば、ポリエステル、ポリアミドまたはアクリル繊維など）であってよく、あるいは、繊維の混合物（例えば、天然繊維および合成繊維の混合物など）であってよい。本発明の製造重合体は、セルロース系繊維（例えば、綿またはレーヨンなど）を疎油性および撥油性にすることにおいて特に効果的である。また、本発明の方法は一般に、繊維製品を疎水性および撥水性にする。

【0080】

あるいは、繊維状基材は皮革であってよい。製造重合体を、皮革を疎水性および疎油性にするために、皮革加工の様々な段階で、例えば、皮革の湿潤加工の期間中に、または、皮革の仕上げの期間中に、水溶液または水性乳化物から皮革に適用してよい。
あるいは、繊維状基材は紙であってもよい。製造重合体を、予め形成した紙に適用してよく、または、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。

【0081】

「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。

【0082】

表面処理剤のゼータ電位が＋３０ｍV以上であることが好ましい。ゼータ電位は、レーザードップラー法（大塚電子株式会社製ＥＬＳ−８０００）により測定したものである。
表面処理剤の動的表面張力が５５ｍN/m以下であることが好ましい。動的表面張力は、最大泡圧法（協和界面科学株式会社製ＢＰ−Ｄ５）により測定したものである。

【実施例】

【0083】

以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下において、部または％または比は、特記しない限り、重量部または重量％または重量比を表す。
試験の手順は次のとおりである。

【0084】

スプレー撥水性試験
重合体分散液を固形分濃度が１重量％になるよう水道水により希釈した試験溶液を調製し、ポリエステルおよびナイロン布をこの試験溶液に浸してからマングルに通し、１６０℃で２分間、熱処理した試験布で撥水性を評価した。洗濯耐久性は、ＪＩＳ−Ｌ−０２１７−１０３法に準じて、４０℃の洗濯液で１０回洗濯後、タンブラー乾燥を行い、その後の撥水性を評価した。（ＨＬ１０）ＪＩＳ−Ｌ−１０９２（ＡＡＴＣＣ−２２）のスプレー法に準じて処理布の撥水性を評価した。下記に記載する表１に示されるように撥水性Ｎｏ．によって表す。点数が大きいほど撥水性が良好なことを示し、状態によっては中間値（９５、８５、７５）をつける。

【0085】

【表1】

【0086】

ブンデスマン撥水性試験
重合体分散液を固形分濃度が１重量％になるよう水道水により希釈した試験溶液を調製し、ポリエステルおよびナイロン布をこの試験溶液に浸してからマングルに通し、１６０℃で２分間、熱処理した試験布を作成した。ＪＩＳ−Ｌ−１０９２（Ｃ）法に記載のブンデスマン試験にしたがって、降雨量を８０ｃｃ／分、降雨水温を２０℃、降雨時間を５分または１０分とする条件で降雨させ、撥水性を評価した。評価方法はスプレー撥水性試験と同様に表１に示されるように撥水性Ｎｏ．によって表す。

【0087】

実施例１
５００ｍＬオートクレーブにステアリルα-Ｃｌアクリレート＝１００ｇ、純水＝１８０ｇ、トリプロピレングリコール＝３０ｇ、ソルビタンモノオレエート＝３ｇ、ｓｅｃ−Ｃ_{１２−１４}Ｈ_{２５−２９}（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２０Ｈ＝４ｇ、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド＝３ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。乳化後にラウリルメルカプタン＝０．５ｇを入れ、オートクレーブ内を窒素置換後、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩＝１ｇを添加し、６０℃で３時間反応させて重合体の水性分散液を得た。更に純水で固形分濃度を３０％に調整し、撥水性を評価した。

【0088】

実施例２
５００ｍＬオートクレーブにステアリルα-Ｃｌアクリレート＝８０ｇ、ステアリルアクリレート＝２０ｇ、純水＝１８０ｇ、トリプロピレングリコール＝３０ｇ、ソルビタンモノオレエート＝３ｇ、ｓｅｃ−Ｃ_{１２−１４}Ｈ_{２５−２９}（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２０Ｈ＝４ｇ、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド＝３ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。乳化後にラウリルメルカプタン＝０．５ｇを入れ、オートクレーブ内を窒素置換後、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩＝１ｇを添加し、６０℃で３時間反応させて重合体の水性分散液を得た。更に純水で固形分濃度を３０％に調整し、撥水性を評価した。

【0089】

実施例３
５００ｍＬオートクレーブにステアリルα-Ｃｌアクリレート＝８０ｇ、ラウリルアクリレート＝２０ｇ、純水＝１８０ｇ、トリプロピレングリコール＝３０ｇ、ソルビタンモノオレエート＝３ｇ、ｓｅｃ−Ｃ_{１２−１４}Ｈ_{２５−２９}（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２０Ｈ＝４ｇ、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド＝３ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。乳化後にラウリルメルカプタン＝０．５ｇを入れ、オートクレーブ内を窒素置換後、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩＝１ｇを添加し、６０℃で３時間反応させて重合体の水性分散液を得た。更に純水で固形分濃度を３０％に調整し、撥水性を評価した。

【0090】

実施例４
５００ｍＬオートクレーブにステアリルα-Ｃｌアクリレート＝８０ｇ、イソボロニルメタクリレート＝２０ｇ、純水＝１８０ｇ、トリプロピレングリコール＝３０ｇ、ソルビタンモノオレエート＝３ｇ、ｓｅｃ−Ｃ_{１２−１４}Ｈ_{２５−２９}（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２０Ｈ＝４ｇ、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド＝３ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。乳化後にラウリルメルカプタン＝０．５ｇを入れ、オートクレーブ内を窒素置換後、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩＝１ｇを添加し、６０℃で３時間反応させて重合体の水性分散液を得た。更に純水で固形分濃度を３０％に調整し、撥水性を評価した。

【0091】

実施例５
５００ｍＬオートクレーブにステアリルα-Ｃｌアクリレート＝９５ｇ、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート＝５ｇ、純水＝１８０ｇ、トリプロピレングリコール＝３０ｇ、ソルビタンモノオレエート＝３ｇ、ｓｅｃ−Ｃ_{１２−１４}Ｈ_{２５−２９}（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２０Ｈ＝４ｇ、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド＝３ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。乳化後にラウリルメルカプタン＝０．５ｇを入れ、オートクレーブ内を窒素置換後、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩＝１ｇを添加し、６０℃で３時間反応させて重合体の水性分散液を得た。更に純水で固形分濃度を３０％に調整し、撥水性を評価した。

【0092】

実施例６
５００ｍＬオートクレーブにステアリルα-Ｃｌアクリレート＝８０ｇ、純水＝１８０ｇ、トリプロピレングリコール＝３０ｇ、ソルビタンモノオレエート＝３ｇ、ｓｅｃ−Ｃ_{１２−１４}Ｈ_{２５−２９}（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２０Ｈ＝４ｇ、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド＝３ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。乳化後にラウリルメルカプタン＝０．５ｇを入れ、オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニル＝２０ｇを圧入充填し、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩＝１ｇを添加し、６０℃で３時間反応させて重合体の水性分散液を得た。更に純水で固形分濃度を３０％に調整し、撥水性を評価した。

【0093】

実施例７
５００ｍＬオートクレーブにステアリルα-Ｃｌアクリレート＝７０ｇ、イソボロニルメタクリレート＝１０ｇ、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート＝５ｇ、純水＝１８０ｇ、トリプロピレングリコール＝３０ｇ、ソルビタンモノオレエート＝３ｇ、ｓｅｃ−Ｃ_{１２−１４}Ｈ_{２５−２９}（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２０Ｈ＝４ｇ、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド＝３ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。乳化後にラウリルメルカプタン＝０．５ｇを入れ、オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニル＝１５ｇを圧入充填し、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩＝１ｇを添加し、６０℃で３時間反応させて重合体の水性分散液を得た。更に純水で固形分濃度を３０％に調整し、撥水性を評価した。

【0094】

比較例１
５００ｍＬオートクレーブにステアリルアクリレート＝１００ｇ、純水＝１８０ｇ、トリプロピレングリコール＝３０ｇ、ソルビタンモノオレエート＝３ｇ、ｓｅｃ−Ｃ_{１２−１４}Ｈ_{２５−２９}（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２０Ｈ＝４ｇ、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド＝３ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。乳化後にラウリルメルカプタン＝０．５ｇを入れ、オートクレーブ内を窒素置換後、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩＝１ｇを添加し、６０℃で３時間反応させて重合体の水性分散液を得た。更に純水で固形分濃度を３０％に調整し、撥水性を評価した。

【0095】

比較例２
５００ｍＬオートクレーブにステアリルアクリレート＝８０ｇ、純水＝１８０ｇ、トリプロピレングリコール＝３０ｇ、ソルビタンモノオレエート＝３ｇ、ｓｅｃ−Ｃ_{１２−１４}Ｈ_{２５−２９}（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２０Ｈ＝４ｇ、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド＝３ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。乳化後にラウリルメルカプタン＝０．５ｇを入れ、オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニル＝２０ｇを圧入充填し、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩＝１ｇを添加し、６０℃で３時間反応させて重合体の水性分散液を得た。更に純水で固形分濃度を３０％に調整し、撥水性を評価した。

【0096】

各例のシャワーおよびブンデスマン撥水性を表２に示す。

【0097】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0098】

本発明の処理剤は、撥水撥油剤または防汚剤として使用できる。本発明の処理剤は、繊維製品およびメーソンリーなどの基材に対して好適に使用でき、基材に優れた撥水撥油性を付与する。