特許 6658521 ポリカーボネート、ポリウレタン、エラストマー、ポリカーボネートの製造方法およびポリウレタンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6658521

(24)【登録日】2020年2月10日

(45)【発行日】2020年3月4日

(54)【発明の名称】ポリカーボネート、ポリウレタン、エラストマー、ポリカーボネートの製造方法およびポリウレタンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 64/02 20060101AFI20200220BHJP

   C08G 64/30 20060101ALI20200220BHJP

   C08G 18/10 20060101ALI20200220BHJP

   C08G 18/65 20060101ALI20200220BHJP

   C08G 18/44 20060101ALI20200220BHJP

【ＦＩ】

   C08G64/02

   C08G64/30

   C08G18/10

   C08G18/65

   C08G18/44

【請求項の数】20

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2016-531439(P2016-531439)

(86)(22)【出願日】2015年7月2日

(86)【国際出願番号】JP2015069103

(87)【国際公開番号】WO2016002873

(87)【国際公開日】20160107

【審査請求日】2018年4月19日

(31)【優先権主張番号】特願2014-136691(P2014-136691)

(32)【優先日】2014年7月2日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004466

【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000109

【氏名又は名称】特許業務法人特許事務所サイクス

(72)【発明者】

【氏名】林 武夫

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 英之

【審査官】 藤井 勲

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００５−５０７９７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２０９４９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０６２２０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１０４３４１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６３／００ − ６４／４２

Ｃ０８Ｇ １８／００ − １８／８７

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式［I］で表される１種以上の繰り返し単位を有し、式［I］で表される１種以上の繰り返し単位を全繰り返し単位中、２０ｍｏｌ％以上含み、残りの繰り返し単位が、脂肪族ジオール類、脂環族ジオール類、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物および芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物から選択される少なくとも１種と、炭酸ジエステルとのエステル交換反応による繰り返し単位から選択され、末端の９０％以上に水酸基を有することを特徴とするポリカーボネート。

【化1】

（ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。）

【請求項2】

式［I］で表される繰り返し単位のＲ¹及びＲ²の組合せとＲ³及びＲ⁴の組合せが異なる組合せである請求項１記載のポリカーボネート。

【請求項3】

式［I］中、Ｒ¹およびＲ²がメチル基である請求項１又は２記載のポリカーボネート。

【請求項4】

式［I］中、Ｒ³およびＲ⁴がメチル基である請求項１又は３記載のポリカーボネート。

【請求項5】

式［I］中、Ｒ³とＲ⁴の少なくともいずれかがメチル基以外の基である請求項２記載のポリカーボネート。

【請求項6】

式［I］中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴がメチル基である繰り返し単位を全繰り返し単位中２０ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％含み、式［I］中、Ｒ¹及びＲ²の組合せとＲ³及びＲ⁴の組合せが異なる組合せである繰り返し単位を全繰り返し単位中２０ｍｏｌ％以上含む、請求項１記載のポリカーボネート。

【請求項7】

数平均分子量が４００〜１００００である、請求項１乃至６のいずれか１項記載のポリカーボネート。

【請求項8】

示差走査熱量計で測定されるガラス転移温度が−３０℃以下である請求項７記載のポリカーボネート。

【請求項9】

式［I］で表される１種以上の繰り返し単位を全繰り返し単位中５０ｍｏｌ％以上含む請求項１乃至８のいずれか１項記載のポリカーボネート。

【請求項10】

式［I］で表される１種以上の繰り返し単位および下記式［II］で表される繰り返し単位を含む、請求項１乃至９のいずれか１項記載のポリカーボネート。

【化2】

【請求項11】

式［I］で表される１種以上の繰り返し単位を全繰り返し単位中２０ｍｏｌ％以上含み、式［II］で表される繰り返し単位を全繰り返し単位中２０ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％含む、請求項１０に記載のポリカーボネート。

【請求項12】

示差走査熱量計で測定される融解発熱ピーク温度が１５℃以下であるか或いは融解発熱ピークが観察されないことを特徴とする請求項１０または１１記載のポリカーボネート。

【請求項13】

示差走査熱量計で測定される融解発熱ピーク温度が１５℃以下であるか或いは融解発熱ピークが観察されない、請求項１２記載のポリカーボネート。

【請求項14】

請求項１乃至１３のいずれか１項記載のポリカーボネートを原料として得られるポリウレタン。

【請求項15】

請求項１４記載のポリウレタンを含むエラストマー。

【請求項16】

請求項１〜１３のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法であって、下記式［III］で表される１種以上のジオールを含むジオールと炭酸ジエステルを反応させることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。

【化3】

（ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。）

【請求項17】

式［III］で表される１種以上のジオールを全ジオールの２０ｍｏｌ％以上含み、１，６−ヘキサンジオールを全ジオール中２０ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％含むジオールと炭酸ジエステルとを反応させる、請求項１６記載のポリカーボネートの製造方法。

【請求項18】

請求項１乃至１３のいずれか１項記載のポリカーボネートとポリイソシアネートを反応させることを含む、ポリウレタンの製造方法。

【請求項19】

前記ポリカーボネートとポリイソシアネートを反応させてプレポリマーとし、該プレポリマーと鎖延長剤とを反応させることを含み、前記鎖延長剤が、２個以上の活性水素原子を有する、炭素数２〜１０のジオール類および炭素数２〜１０のジアミン類から選択される少なくとも１種である、請求項１８記載のポリウレタンの製造方法。

【請求項20】

下記式[I]で表される繰り返し単位を含み、請求項１８または１９に記載のポリウレタンの製造方法で製造されたポリウレタン。

【化4】

（ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は新規なポリカーボネートに関するものであり、さらに詳しくは、耐候性、耐熱性（特に、耐熱老化性）、耐加水分解性、低温特性、耐寒性、柔軟性および力学的性質がすぐれたポリウレタンの原料や、塗料、接着剤、粘着剤、インキ、被覆材、封止材などの構成材料の他、高分子改質剤、高分子可塑剤などとして使用することができる新規なポリカーボネートに関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、熱可塑性エラストマーなどのポリウレタンに用いられるソフトセグメントには、主に分子末端が水酸基であるポリエステルやポリエーテルが使用されている。
このうち、アジペートに代表されるポリエステルは耐加水分解性に劣るため、例えば、これを用いたポリウレタンは比較的短期間に表面に亀裂などを生じたり、表面に黴が生えたりするなどからその使用が限定されている。一方、ポリエーテルを用いたポリウレタンは、耐加水分解性は良好であるが、耐候性、耐熱性（特に、耐熱老化性）が悪い欠点を有している。さらにポリエステル系の熱可塑性エラストマー等についても、近年、耐熱性（特に、耐熱老化性）、耐候性、耐加水分解性、耐黴性、耐油性などの要求が高度化してきており、ポリウレタンに対する物と同様の問題点を有していた。

【0003】

これらの問題を解決するため、ポリマー鎖中のカーボネート結合が極めて安定であることより、特に耐加水分解性、耐候性、耐熱性（特に、耐熱老化性）などで高い物性が必要とされる用途では、ソフトセグメントとして分子末端が水酸基であるポリカーボネートが使われている（非特許文献１）。

【0004】

また、特許文献１には、下記式（１）で表されるポリカーボネートジオールであって、１級末端ＯＨ比率が９５〜９８．５％であることを特徴とするポリカーボネートジオールが開示されている。

【化1】

【0005】

さらに、特許文献２には、数平均分子量が２５０以上５０００以下であり、全末端基に対する水酸基の割合が９５モル％以上のポリカーボネートジオールと、リン系化合物と、ヒンダードフェノール系化合物とを含有することを特徴とするポリカーボネートジオール含有組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１３−２０９４９２号公報

【特許文献2】特開２０１４−６２２０２号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】松永勝治 監修、"ポリウレタンの化学と最新応用技術"、（株）シーエムシー出版、２０１１年１２月発行、Ｐ．１４〜２６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、非特許文献１に記載されているような、ポリカーボネートとして一般的に使用されている１，６−ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートを用いたポリウレタンでは、用途によっては耐候性、耐熱性、特に、耐熱老化性が必ずしも十分とはいえない場合があった。
また、特許文献１には、特定の構造を有するポリカーボネートジオールをポリウレタンの原料として用いることが記載されているが、本願で開示するポリカーボネートについては記載されていない。さらに、特許文献１には、ポリウレタンの耐候性や耐熱性（特に、耐熱老化性）について何ら検討されていない。
一方、特許文献２にも、特定の構造を有するポリカーボネートジオール含有組成物が記載されており、さらに、かかるポリカーボネートジオール含有組成物をポリウレタンの原料として用いることが記載されている。ここで、特許文献２では、実施例３が本発明に近いが、かかる実施例３では、原料のジオール成分の一つとして、ネオペンチルグリコールを用いている。しかしながら、ネオペンチルグリコールをジオール成分として用いると、特許文献２の段落００９５にも記載のとおり、重縮合中に安定な環状構造のカーボネート体が生成・留去してしまう。このような環状構造のカーボネート体の生成は、原料ジオール成分のロスを引き起こし、結果として、所望の分子量および共重合組成のポリカーボネートを得ることが困難となる。また、原料ジオール成分のロスは工業生産的にも不利である。
そこで、本発明の目的は、耐候性、耐熱性、特に、耐熱老化性に優れたポリウレタンの原料となるポリカーボネートを提供することにある。さらに、前記ポリカーボネートを用いた、ポリウレタン、エラストマーを提供することにあり、加えてポリカーボネートの製造方法およびポリウレタンの製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記目的を達成する為に鋭意検討した結果、特定の構造単位を有するポリカーボネートを使用することにより、耐候性、耐熱性、特に、耐熱老化性に優れたポリウレタンが得られることを見出し、本発明に至ったものである。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜２４＞により、上記課題は解決された。
＜１＞下記式［I］で表される１種以上の繰り返し単位を有し、末端の９０％以上に水酸基を有することを特徴とするポリカーボネート。

【化2】

（ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。）
＜２＞式［I］で表される繰り返し単位のＲ¹及びＲ²の組合せとＲ³及びＲ⁴の組合せが異なる組合せである＜１＞記載のポリカーボネート。
＜３＞式［I］で表される１種以上の繰り返し単位を全繰り返し単位中２０ｍｏｌ％以上含む＜１＞または＜２＞記載のポリカーボネート。
＜４＞数平均分子量が４００〜１００００である、＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載のポリカーボネート。
＜５＞示差走査熱量計で測定されるガラス転移温度が−３０℃以下である＜４＞記載のポリカーボネート。
＜６＞式［I］で表される１種以上の繰り返し単位を全繰り返し単位中５０ｍｏｌ％以上含む＜１＞乃至＜５＞のいずれか１つに記載のポリカーボネート。
＜７＞式［I］で表される１種以上の繰り返し単位および下記式［II］で表される繰り返し単位を含む、＜１＞乃至＜６＞のいずれか１つに記載のポリカーボネート。

【化3】

＜８＞式［I］で表される１種以上の繰り返し単位を全繰り返し単位中２０ｍｏｌ％以上含み、式［II］で表される繰り返し単位を全繰り返し単位中２０ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％含む、＜７＞記載のポリカーボネート。
＜９＞示差走査熱量計で測定される融解発熱ピーク温度が１５℃以下であるか或いは融解発熱ピークが観察されないことを特徴とする＜７＞または＜８＞記載のポリカーボネート。
＜１０＞式［I］中、Ｒ¹およびＲ²がメチル基である＜１＞乃至＜９＞のいずれか１つに記載のポリカーボネート。
＜１１＞式［I］中、Ｒ³およびＲ⁴がメチル基である＜１０＞記載のポリカーボネート。
＜１２＞式［I］中、Ｒ³とＲ⁴の少なくともいずれかがメチル基以外の基である＜１０＞記載のポリカーボネート。
＜１３＞式［I］中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴がメチル基である繰り返し単位を全繰り返し単位中２０ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％含み、式［I］中、Ｒ¹及びＲ²の組合せとＲ³及びＲ⁴の組合せが異なる組合せである繰り返し単位を全繰り返し単位中２０ｍｏｌ％以上含む、＜３＞乃至＜６＞のいずれか１つに記載のポリカーボネート。
＜１４＞示差走査熱量計で測定される融解発熱ピーク温度が１５℃以下であるか或いは融解発熱ピークが観察されない、＜１３＞記載のポリカーボネート。
＜１５＞＜１＞乃至＜１４＞のいずれか１つに記載のポリカーボネートを原料として得られるポリウレタン。
＜１６＞＜１５＞記載のポリウレタンを含むエラストマー。
＜１７＞下記式［III］で表される１種以上のジオールを含むジオールと炭酸ジエステルを反応させることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。

【化4】

（ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。）
＜１８＞式［III］で表される１種以上のジオールを全ジオールの２０ｍｏｌ％以上含み、１，６−ヘキサンジオールを全ジオール中２０ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％含むジオールと炭酸ジエステルとを反応させる、＜１７＞記載のポリカーボネートの製造方法。
＜１９＞＜１＞乃至＜１４＞のいずれか１つに記載のポリカーボネートとポリイソシアネートを反応させることを含む、ポリウレタンの製造方法。
＜２０＞前記ポリカーボネートとポリイソシアネートを反応させてプレポリマーとし、前記プレポリマーと鎖延長剤とを反応させる、＜１９＞記載のポリウレタンの製造方法。
＜２１＞下記式[I]で表される繰り返し単位を含む、ポリウレタン。

【化5】

（ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。）
＜２２＞下記式[X]で表される繰り返し単位を含む、＜２１＞記載のポリウレタン。

【化6】

（ただし、Ｒ⁵は２価の炭化水素基であり、Ｒ⁶は式[I]で表される繰り返し単位を含む。）
＜２３＞下記式[XX]で表される繰り返し単位を含む、＜２１＞記載のポリウレタン。

【化7】

（ただし、Ｒ⁷は２価の炭化水素基であり、Ｒ⁸は式[I]で表される繰り返し単位および式[II]で表される繰り返し単位を含む。）

【化8】

＜２４＞下記式[X]で表される繰り返し単位と下記式[XX]で表される繰り返し単位の少なくとも１種と、下記式[XXX]で表される繰り返し単位を含む、＜２１＞記載のポリウレタン。

【化9】

（ただし、Ｒ⁵は２価の炭化水素基であり、Ｒ⁶は式[I]で表される繰り返し単位を含む。）

【化10】

（ただし、Ｒ⁷は２価の炭化水素基であり、Ｒ⁸は式[I]で表される繰り返し単位および式[II]で表される繰り返し単位を含む。）

【化11】

【化12】

（ただし、Ｒ⁹は２価の炭化水素基であり、Ｒ¹⁰は式[X]におけるＲ⁶または式[XX]におけるＲ⁸と同義である。）

【発明の効果】

【0010】

本発明のポリカーボネートにより、耐候性、耐熱性（特に、耐熱老化性）に優れたポリウレタンが得られ、本発明の工業的意義は大きい。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下に本発明を詳細に説明する。
尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。本願明細書において、「Ｍｅ」はメチル基を意味する。
本発明のポリカーボネートは、上記式［I］で表される１種以上の繰り返し単位を含むことに特徴があり、耐候性、耐熱性（特に、耐熱老化性）に優れたポリウレタン（熱可塑性ポリウレタン）を得ることができる。
このメカニズムは推定であるが、式[I]で表される繰り返し単位は、ジオール由来の部分に、２つの４級炭素が存在するため、その安定性によって耐候性が向上し、さらに、４級炭素の疎水性によって耐加水分解性が向上することから、ポリウレタンにした際の耐候性および耐熱性（特に、耐熱老化性）を向上させることができたと考えられる。

【0012】

上記式[I]のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、及び１−エチル−２−メチルプロピル基が挙げられる。
中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基がより好ましい。
また、Ｒ¹及びＲ²がメチル基である繰り返し単位がより好ましく、Ｒ³およびＲ⁴がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、又はｎ−ヘキシル基から選ばれた基である繰り返し単位が好ましい。

【0013】

また、Ｒ¹及びＲ²がメチル基である繰り返し単位がより好ましく、Ｒ³およびＲ⁴が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、又はｎ−ヘキシル基から選ばれた基である繰り返し単位が好ましい。さらに、Ｒ³がメチル基またはエチル基であり、Ｒ⁴が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびｎ−ブチル基から選ばれた基である繰り返し単位がより好ましい。

【0014】

本発明では特に、以下の実施形態が好ましい例として挙げられる。
本発明の式[I]の第１の実施形態は、Ｒ¹〜Ｒ⁴が、いずれもメチル基である。
本発明の式[I]の第２の実施形態は、Ｒ¹およびＲ²がメチル基であり、Ｒ³がエチル基であり、Ｒ⁴がｎ−ブチル基である。
本発明の式[I]の第３の実施形態は、Ｒ¹およびＲ²がメチル基であり、Ｒ³およびＲ⁴がエチル基である。
本発明の式[I]の第４の実施形態は、Ｒ¹〜Ｒ³がいずれもメチル基であり、Ｒ⁴がｎ−プロピル基である。

【0015】

式［Ｉ］で表される繰り返し単位のＲ¹及びＲ²の組合せとＲ³及びＲ⁴の組合せが異なる組合せであってもよい。
本発明では例えば、式［I］中のＲ¹及びＲ²がメチル基であり、Ｒ³及びＲ⁴がメチル基である態様および、式［I］中のＲ¹及びＲ²がメチル基であり、Ｒ³及びＲ⁴の少なくともいずれかがメチル基以外の基である態様が挙げられる。
異なる組み合わせとすることにより、ポリカーボネートの融点を低くでき好ましい。特に、常温（例えば、２５℃）で液体とする組み合わせは、ポリカーボネートを使用する際の作業性が向上するので好ましい。さらに、かかるポリカーボネートを用いてなるポリウレタンは、耐候性や耐熱老化性がより向上する傾向にあり好ましい。

【0016】

本発明のポリカーボネートの末端は９０％以上に水酸基を有することが必要である。ポリウレタンの原料として使用する場合には、イソシアネートと反応してウレタンとなる水酸基を末端に有することが必要である。

【0017】

本発明のポリカーボネートは、上記式［I］で表される１種以上の繰り返し単位を全繰り返し単位中２０ｍｏｌ％以上含むことが、耐候性、耐熱性（特に、耐熱老化性）に優れたポリウレタンを得るためには好ましく、式［I］で表される１種以上の繰り返し単位を全繰り返し単位中５０ｍｏｌ％以上含むことがより好ましい。

【0018】

本発明のポリカーボネートの平均分子量の範囲は限定されないが、通常数平均分子量にて、４００〜１０００００の範囲で用いられる。
中でも、４００〜２００００が好ましく、４００〜１００００がより好ましく、さらに好ましくは、４００〜８０００である。一層好ましくは、４００〜５０００である。本発明における数平均分子量は、特に述べない限り、後述する実施例で述べる核磁気共鳴装置を用いて行った方法で測定される値とする。尚、実施例で用いている機器が廃版等の理由により入手不可の場合、他の同等の性能を有する機器を用いることができる。

【0019】

また、本発明のポリカーボネートは示差走査熱量計で測定されるガラス転移温度が−２０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下であることが柔軟性、機械物性等に優れたポリウレタンを得るためにはより好ましい。本発明のポリカーボネートのガラス転移温度の下限値は特に定めるものではないが、例えば、−６０℃以上とすることができる。
本発明のポリカーボネートは示差走査熱量計で測定される融解発熱ピーク温度（融点）が８０℃以下であるか或いは融解発熱ピークが観察されないことが好ましく、さらには、融解発熱ピーク温度が０℃以下であるか或いは融解発熱ピークが観察されない（結晶化が確認されない）ポリカーボネートであることがより好ましい。融解発熱ピーク温度の下限値は特に定めるものではないが、例えば、−６０℃以上とすることができる。

【0020】

１，６−ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートは、一般的にポリウレタン原料として使用されているが、１，６−ヘキサンジオールの融点が約４６℃と常温（２５℃）よりも高いことに起因して、そのハンドリングの悪さや反応時の不均一性等の加工性の悪さが問題となる場合がある。また、結晶化傾向が大きいため、ポリウレタンにした際にソフトセグメント部分が結晶硬化を起こして弾性が損なわれ易く、特に寒冷時において回復性が低下する場合がある。

【0021】

本発明のポリカーボネートの中でも、融点の高い結晶性ポリカーボネートでは、用途によっては同様の欠点が問題となる場合がある。そのため、用途によっては、本発明のポリカーボネートの中でも、常温（例えば、２５℃）で液状のポリカーボネートが好ましい。本発明の常温で液状のポリカーボネートとしては、例えば、式［I］で表される１種以上の繰り返し単位および下記式［II］で表される繰り返し単位含む共重合ポリカーボネートが挙げられる。

【化13】

【0022】

上記の共重合ポリカーボネートの中でも、式［I］で表される１種以上の繰り返し単位を全繰り返し単位中２０ｍｏｌ％以上含み、式［II］で表される繰り返し単位含む共重合ポリカーボネートが好ましい。

【0023】

式［I］中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴がメチル基である繰り返し単位を全繰り返し単位中２０ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％含む共重合ポリカーボネートなどの共重合ポリカーボネート、あるいは、式［I］中Ｒ¹およびＲ²がメチル基でありかつＲ³とＲ⁴の少なくともいずれかがメチル基以外の基であるポリカーボネートなどが挙げられる。

【0024】

式［I］で表される１種以上の繰り返し単位を全繰り返し単位中２０ｍｏｌ％以上含み、式［II］で表される繰り返し単位含む共重合ポリカーボネートとしては、式［II］で表される繰り返しを全繰り返し単位中２０ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％含む共重合ポリカーボネートが好ましく、式［I］で表される１種以上の繰り返し単位を全繰り返し単位中４０ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％含み、式［II］で表される繰り返し単位を６０ｍｏｌ％乃至２０ｍｏｌ％含む共重合ポリカーボネートがさらに好ましい。特に、ポリウレタン系エラストマーとして用いる場合、式［I］で表される１種以上の繰り返し単位を全繰り返し単位中６０ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％含み、式［II］で表される繰り返し単位を４０ｍｏｌ％乃至２０ｍｏｌ％含む共重合ポリカーボネートが諸性能にバランスよく優れ好ましい。

【0025】

本発明では、上述のとおり、式［II］で表される繰り返し単位含むポリカーボネートとすることにより、ガラス転移温度を低くでき、また、常温（例えば、２５℃）で液体とできるため、各種用途に好ましく用いられる。特に、工業的に使用する場合には、常温で液体のポリカーボネートは有益である。
また、本発明のポリカーボネートを用いてポリウレタンエラストマーを製造する場合、ポリカーボネート部分がソフトセグメントを構成するが、かかるソフトセグメント部分を構成するポリカーボネートのＴｇが低いと、幅広い使用温度でエラストマーとして使用できるメリットがある。すなわち、ポリカーボネートのＴｇがエラストマーを実際に使用する際の温度よりも高いと、ポリカーボネート部分はソフトセグメントとして機能しにくくなるが、本発明のポリカーボネートは、Ｔｇが低いため、幅広い温度範囲でエラストマーとして用いることができる。
本発明のポリカーボネートは、式［II］で表される繰り返し単位含むポリカーボネートとすることにより、Ｔｇを−３８℃以下とでき、さらには、−４０℃以下とすることができ、特には、−４２℃以下とすることができる。Ｔｇの下限値については、特に定めるものではないが、例えば、−６５℃以上とすることができ、さらには、−５５℃以上とすることができ、特には、−５０℃以上とすることができる。
また、式［II］で表される繰り返し単位含むポリカーボネートは示差走査熱量計で測定される融解発熱ピーク温度が１５℃以下であるか或いは融解発熱ピークが観察されないポリカーボネートとすることができ、さらには、融解発熱ピーク温度が０℃以下であるか或いは融解発熱ピークが観察されないポリカーボネートとすることができる。
すなわち、式［I］で表される１種以上の繰り返し単位と式［II］で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートは、式［I］で表される繰り返し単位が本来有する４級炭素自体の安定性に基づく各種性能を発揮し、さらに、式［II］で表される繰り返し単位の共重合割合を調整することにより、所望の性能を発揮させることができる。

【0026】

本発明のポリカーボネートで用いられる上記式［I］の繰り返し単位以外の繰り返し単位の種類には特に制限はなく、必要な特性に応じてポリカーボネートの原料として使用できるすべてのジオールを原料とした繰り返し単位を用いることができる。

【0027】

上記式［I］の繰り返し単位以外の繰り返し単位の原料ジオールの例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、メタキシリレングリコール、パラキシリレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコールなどの脂肪族ジオール類；１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、ペンタシクロドデカンジメタノールおよび３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどの脂環族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシドおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどのビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’―ジヒドロキシビフェニル、４，４’―ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’―ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’―ジヒドロキシビフェニル、４，４’―ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’―ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。 また、３官能性以上のポリオールを原料とした繰り返し単位を少量含有させてもよい。３官能性以上のポリオールの例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
中でもエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、メタキシリレングリコール、パラキシリレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコールなどの脂肪族ジオール類が好ましく、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールおよび２−メチル−１，８−オクタンジオールがより好ましい。１，６−ヘキサンジオールが最も好ましい。

【0028】

本発明のポリカーボネートを製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用することが出来る。一般的には、ジオール化合物と炭酸エステルとのエステル交換により製造することができる。

【0029】

本発明のポリカーボネートを製造する際には、原料として下記式［III］で表されるジオール化合物を用いる。製造方法によってはエステルなどの誘導体を用いてもよい。

【化14】

ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。

【0030】

本発明のポリカーボネートの製造方法の実施形態として、式［III］で表される１種以上のジオールを含むジオールと炭酸ジエステルを反応させることを特徴とするポリカーボネートの製造方法が例示される。好ましくは、式［III］で表される１種以上のジオールを全ジオール８０ｍｏｌ％以上含み、前記ジオールと炭酸ジエステルとを反応させる、ポリカーボネートの製造方法、および、式［III］で表される１種以上のジオールを全ジオールの２０ｍｏｌ％以上含み、１，６−ヘキサンジオールを全ジオール中２０ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％含むジオールと炭酸ジエステルとを反応させる、ポリカーボネートの製造方法が例示される。
上述のとおり、式[III]で表されるジオール化合物は、ジオール鎖に２つの４級炭素が存在する。その結果、ネオペンチルグリコールなどの１，３−プロパンジオール類を原料としてポリカーボネートを合成する場合に比べて、環状構造を形成しにくくなる。結果として、式［III］のジオール化合物と、式［III］以外のジオール化合物、例えば、上述の特許文献２に記載のような、１，６−ヘキサンジオールを共重合する場合、原料ロスが少なく、ほぼ仕込み比通りのポリカーボネートを得ることができる。

【0031】

式［III］で表されるジオール化合物の製造方法は限定されないが、例えば、下記式［IV］のアセタールを水素化還元することによって得ることができる。

【化15】

ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
なお、式［IV］のアセタールは、下記式［V］のように、２，２−ジ置換−３−ヒドロキシプロパナールと２，２−ジ置換−１，３−プロパンジオールのアセタール化により得ることができる。

【化16】

（ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。）

【0032】

本発明のポリカーボネートを製造する際に用いられる炭酸エステルとしては、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートなどが挙げられる。
アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５，５−ジエチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−メチル−５−プロピル−１，３−ジオキサン−２−オンおよび５−ブチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オンなどが挙げられる。
また、ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジ−ｎ−ブチルカーボネートなどが、ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
これらの炭酸エステルのなかでも、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジフェニルカーボネートを用いるのが好ましい。

【0033】

本発明のポリカーボネートを製造する際の反応温度は、１２０℃〜２８０℃である。好ましくは、１４０℃〜２４０℃ である。
本発明のポリカーボネートを製造する際に、反応を速めたい場合に触媒を用いることができる。触媒としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなどのチタン化合物、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジブチルスズジアセテートなどのスズ化合物、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸鉛などの酢酸の金属塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシドなどの金属アルコキシドなどが挙げられる。

【0034】

本発明の末端に水酸基を有するポリカーボネートは、ポリウレタンの製造原料として有用である。すなわち、末端が水酸基のポリマー、ポリイソシアネート及び必要に応じて鎖延長剤を反応させてポリウレタンを製造する際に、末端が水酸基のポリマーの少なくとも一部に本発明のポリカーボネートを使用することにより、末端に位置する水酸基中のそれぞれ１個の水素原子を除いた形の構造単位を主鎖中に含むポリウレタンが製造される。また、本発明のポリカーボネートは末端が水酸基のポリマーの２０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上であることが望ましい。

【0035】

本発明のポリカーボネートと併用できる末端が水酸基のポリマーとしては、通常のポリウレタンの製造に使用できるものが使用できる。例えば、末端が水酸基のポリエステルとしてポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリネオペンチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール等の公知のポリエステル、１，９−ノナンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールをアルキレングリコール成分とするポリアルキレンカーボネート等の公知のポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の公知のポリエーテル等が挙げられる。

【0036】

本発明のポリウレタンを製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用することができる。
例えば、末端が水酸基のポリカーボネートと必要に応じて２個以上の活性水素原子を有する低分子化合物（鎖延長剤）等とを均一に混合して、約６０℃に予熱した後、これら混合物中の活性水素原子数とイソシアネート基のモル比が０．９５〜１：１．０５になる量のポリイソシアネートを加え、回転ミキサーで短時間かき混ぜながら二軸スクリューを有する連続重合装置に供給し、連続的に反応させることによりポリウレタンを製造することができる。また、末端が水酸基のポリカーボネートとポリイソシアネートとを予め反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを製造し、その後、鎖延長剤を反応させることにより、ポリウレタンを製造することもできる。

【0037】

これらの製造に於いては三級アミンや錫、チタンなどの有機金属塩等に代表される公知の重合触媒を用いる事も可能である。また、これらの反応は、通常、無溶媒で行われるが、溶媒を用いておこなってもよく、好ましい溶剤として、例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、エチルセルソルブ等がある。

【0038】

本発明のポリウレタンを製造するにあたり、イソシアネート基に反応する活性水素を一つだけ含有する化合物、例えばエチルアルコール、プロピルアルコール等の一価アルコール、及びジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン等の二級アミン等を末端停止剤として使用することができる。

【0039】

ポリウレタンには、熱安定剤（例えば酸化防止剤）や光安定剤などの安定剤を添加することが望ましい。また、可塑剤、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤等を添加しても良い。

【0040】

ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４ ’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート等をあげることができ、これらのポリイソシアネートは単独で用いても、または２種以上を併用してもよい。これらの中でも４，４ ’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。なお、ポリイソシアネートとは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物をいう。

【0041】

鎖延長剤は、２個以上の活性水素原子を有するジオールまたはジアミン等の低分子化合物を用いることができる。鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの炭素数２〜１０のジオール類、ブロピレンジアミン、イソホロンジアミン等の炭素数２〜１０のジアミン類などが挙げられ、単独で使用しても、また２種以上を併用してもよい。鎖延長剤としてジオール、ジアミン等の活性水素原子を２個有するものを用いると、ポリウレタンを製造し易い。

【0042】

鎖延長剤の使用量は、特には限定されないが、ポリカーボネートに対して、好ましくは、０．１〜２０倍（モル比）である。
さらに、必要により、メタノール、エタノール等の一価の低分子アルコール、メチルアミン、エチルアミン等の一価の低分子アミン等を変性剤として用いてもよい。

【0043】

本発明のポリウレタンの重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは、１０，０００〜５００，０００である。数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。

【0044】

重合反応を無溶媒で行った場合、得られたポリウレタンは、重合後、直ちに成形加工に付すことができる。重合条件により、前記ポリウレタン中に未反応のポリイソシアネートが０．２重量％以上存在する場合は、必要により６０〜８０℃ で４〜３０時間の熟成を行い、反応を完結させた後、成形加工に付すことができる。

【0045】

重合反応を溶媒中で行った場合、ポリウレタンの貧溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数６〜１０の脂肪族飽和炭化水素、または、メタノール、エタノール等を添加混合してポリウレタンを凝集析出させ、ろ過分離し、乾燥した後、成形加工に付すことができる。

【0046】

本発明のポリウレタンは、式[I]で表される繰り返し単位を含む。式[I]で表される繰り返し単位は、上記式[I]で表される繰り返し単位と同義であり、好ましい範囲も同様である。本発明のポリウレタンは、さらに、式[II]で表される繰り返し単位や他の繰り返し単位を含んでいてもよい。加えて、鎖延長剤として２個以上の活性水素原子を有するジオールまたはジアミンを使用することもできる。特にジアミン類を鎖延長剤に用いた場合、イソシアネート基との反応により、ウレア結合を形成し、分子量を延長させることができる。従って本発明のポリウレタンは、ウレア結合を有する場合もある。さらに、ウレア結合とイソシアネート基の反応により、架橋構造を形成し、さらに高分子化することも可能である。
尚、本発明のポリウレタンにおいて、式[I]で表される繰り返し単位および式[II]で表される繰り返し単位や他の繰り返し単位は、それぞれ、１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。
本発明のポリウレタンの好ましい実施形態として、下記式[X]で表される繰り返し単位を含むポリウレタンが例示される。

【化17】

（ただし、Ｒ⁵は２価の炭化水素基であり、Ｒ⁶は式[I]で表される繰り返し単位を含む。）
Ｒ⁵は、置換または無置換のベンゼン環、置換または無置換のシクロヘキサン環、置換または無置換の炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基、ならびに、これらの組み合わせからなる基が例示される、置換基としては、アルキル基が例示され、メチル基またはエチル基が好ましい。
Ｒ⁵は、さらには、下記で表される基を単独もしくはこれらの組み合わせからなる基が好ましい。

【化18】

上記において、Ｍｅはメチル基であり、ｎは２〜１２の整数を表す。
Ｒ⁵は、特に下記で表される基であることが好ましい。

【化19】

本実施形態では、Ｒ⁶は、実質的に、式[I]で表される繰り返し単位のみからなることが好ましい。実質的にとは、例えば、Ｒ⁶の構成成分の９０重量％以上が、さらには、９５重量％以上が、式[I]で表される繰り返し単位であることをいう。
本実施形態では、上記式[X]で表される繰り返し単位がポリウレタンに含まれる全繰り返し単位の９０重量％以上であることが好ましい。

【0047】

本発明のポリウレタンの他の好ましい実施形態として、下記式[XX]で表される繰り返し単位を含む、ポリウレタンが例示される。

【化20】

（ただし、Ｒ⁷は２価の炭化水素基であり、Ｒ⁸は式[I]で表される繰り返し単位および式[II]で表される繰り返し単位を含む。）
Ｒ⁷は、上記Ｒ⁵と同義であり、好ましい範囲も同様である。
本実施形態では、Ｒ⁸は、実質的に、式[I]で表される繰り返し単位および式[II]で表される繰り返し単位のみからなることが好ましい。実質的にとは、例えば、Ｒ⁸の構成成分の９０重量％以上が、さらには、９５重量％以上が、式[I]で表される繰り返し単位または式[II]で表される繰り返し単位であることをいう。
本実施形態では、上記式[XX]で表される繰り返し単位がポリウレタンに含まれる全繰り返し単位の９０重量％以上であることが好ましい。
ここで、式[XX]で表される繰り返し単位のＲ⁸における、式[I]で表される繰り返し単位（繰り返し単位XX-1）と、式[II]で表される繰り返し単位（繰り返し単位XX-2）の割合は、繰り返し単位XX-1が２０ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％であり、繰り返し単位XX-2が８０ｍｏｌ％乃至２０ｍｏｌ％であることが好ましく、繰り返し単位XX-1が４０ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％であり、繰り返し単位XX-2が６０ｍｏｌ％乃至２０ｍｏｌ％であることがより好ましい。

【0048】

本発明のポリウレタンの他の実施形態として、式[X]で表される繰り返し単位と式[XX]で表される繰り返し単位の少なくとも１種と、式[XXX]で表される繰り返し単位を含む、ポリウレタンが例示される。

【化21】

（ただし、Ｒ⁹は２価の炭化水素基であり、Ｒ¹⁰は式[X]におけるＲ⁶または式[XX]におけるＲ⁸と同義である。）
Ｒ⁹は、それぞれ、式[X]におけるＲ⁵と同義であり、好ましい範囲も同義である。
このような構造は、鎖延長剤にジアミン類を用いた場合に得られる。
本実施形態では、上記式[X]〜[XXX]で表される繰り返し単位がポリウレタンに含まれる全繰り返し単位の９０重量％以上を占めることが好ましい。

【0049】

本発明のポリウレタンは、種々の方法で成形加工することができ、成形加工法としては、例えば、押し出し成形法、射出成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法などがあげられる。

【0050】

本発明のポリカーボネートは、耐候性、耐熱性（特に、耐熱老化性）に優れ、ポリウレタン等の製造原料として使用した場合、優れた耐候性、耐熱性（特に、耐熱老化性）等を有する製品を与える。また、本発明によって得られるポリカーボネートは、その他の種々の用途にも適用できる。

【0051】

本発明のポリウレタンは、柔軟性、耐加水分解性、機械物性等のすぐれた特性を保持すると共に、特に耐候性、耐熱性（特に、耐熱老化性）に優れており、ポリウレタンエラストマー、塗料、接着剤、コーティング剤、フォーム、バインダー、弾性繊維、合成皮革、人工皮革、シーリング材、防水材、床材等に利用することができる。

【0052】

本発明のポリカーボネートは、高分子改質剤、高分子可塑剤などとして使用することもできる。

【実施例】

【0053】

以下に、本発明の製造法について、実施例及び比較例を挙げて、更に具体的に説明するが、本発明は要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。

【0054】

以下に実施例を示すが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。ポリカーボネートの性状等の測定は以下の方法によった。
（１）水酸基価
ポリカーボネートの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に準拠して測定した。
また、水酸基価の測定値と、後述するポリカーボネートの数平均分子量（Ｍｎ）の測定値から、ポリカーボネート１分子あたりの水酸基の数の平均値Ｐを計算した。
水酸基価（mgKOH/g）×１０^-3＝[ＫＯＨの分子量×ポリカーボネート１分子中のＯＨ基の数の平均値Ｐ]／（ポリカーボネートのＭｎ）
Ｐ＝[水酸基価（mgKOH/g）×Ｍｎ]／（５６．１×１０³）
（２）数平均分子量及び共重合ポリカーボネートの共重合モル比
ポリカーボネートの数平均分子量（Ｍｎ）及び共重合ポリカーボネートの共重合モル比は日本電子株式会社製核磁気共鳴装置（型式：ＪＮＭ−ＥＣＡ５００）を使用して、重クロロホルム溶媒中でプロトンの核磁気共鳴を測定して求めた。Ｍｎは、分子末端の隣のメチレンプロトンシグナルとカーボネート結合の隣のメチレンプロトンシグナルの積分値を使用して求めた。共重合比は各モノマーのメチレンプロトンシグナルの積分値より求めた。
（３）ガラス転移温度及び融点
ポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）は、株式会社島津製作所製、示差走査熱量計（型式：ＤＳＣ／ＴＡ−６０ＷＳ）を使用して、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。

【0055】

また、ポリウレタンの物性等の測定は以下の方法によった。
（１）分子量
ポリウレタンの分子量は昭和電工株式会社製ＧＰＣ装置（型式：ポンプ：Ｓｈｏｄｅｘ ＤＳ−４，カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＤ−８０６Ｍ×２＋ＫＤ−８０２＋ＫＤ−Ｇ）を用いて、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドを溶媒としてＲＩ検出器（型式：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−１０１）で測定した。ポリエチレンオキシドを標準物質として数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（２）引張物性
ポリウレタンの引張試験（引張破壊応力および引張破壊ひずみ）は、インストロン社製、材料試験システム（型式：５５８２型
）を使用して、ＪＩＳ Ｋ ７１６２に準拠し、試験片は５Ａ型を使用し、６０℃で測定した。
（３）色調
ポリウレタンの色調は、日本電色工業株式会社製、測色色差計（型式：ＺＥ−２０００）を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠し、厚さ１ｍｍの板を透過法にて測定し、ｂ*値（ＣＩＥ １９７６）で黄色の着色度を示した。
（４）耐候性
ポリウレタンの試験片をスガ試験機株式会社製デューサイクルサンシャインウエザーメーター（型式：Ｓ８０ＤＨＢＢＲ）を使用して、ＪＩＳ Ｋ ６２６６に準拠し、２５０時間処理した後、引張物性、色調を測定した。引張物性については、初期物性に対する保持率（単位：％）として示した。
（５）耐熱老化性
株式会社東洋精機製作所製ギヤー式熱老化試験機（型式：ＧＯ−０１）を使用して、ＪＩＳ Ｋ ７２１２に準拠し、１２０℃、２８５時間処理した後、色調を測定した。

【0056】

＜参考例１＞
３，３’−オキシビス（２，２−ジメチルプロパン−１−オール）（式［VI］）の合成

【化22】

(1)２−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチル−プロパン−１−オールの調製（アセタール化）
２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ−プロピオンアルデヒド（ヒドロキシピバルアルデヒド、三菱瓦斯化学株式会社製、純度９９．８％）１３１．３ｇと、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール、東京化成工業株式会社製試薬）１３６．０ｇと、ベンゼン７０５ｇと、粒状ナフィオン（商品名「ＮＲ−５０」、シグマアルドリッチ社製）３．０ｇと、を２リットルの丸底フラスコに収容し、常圧下で生成する水をベンゼンと共沸させながらディーン・スターク・トラップを用いて系外へ抜き出して、水の留出が止まるまで反応させた。これを濾過したのちに濃縮及び冷却することにより再結晶させて、２−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチル−プロパン−１−オールの結晶を得た。
(2)触媒担体の調製
金属成分の担体として用いた酸化ジルコニウムを下記の方法で調製した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）換算で２５質量％の濃度のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液５０５ｇに、撹拌しながら２８％アンモニア水１５．５ｇを滴下することにより白色沈殿物を得た。これを濾過し、イオン交換水で洗浄した後に、１１０℃、１０時間乾燥して含水酸化ジルコニウムを得た。これを磁製坩堝に収容し、電気炉を用いて空気中で４００℃、３時間の焼成処理を行った後、メノウ乳鉢で粉砕して粉末状酸化ジルコニウム（以下、「担体Ａ」と表記する。）を得た。担体ＡのＢＥＴ比表面積（窒素吸着法により測定。以下同様。）は１０２．７ｍ²／ｇであった。
(3)触媒の調製
５０ｇの担体Ａに０．６６質量％塩化パラジウム−０．４４質量％塩化ナトリウム水溶液を添加し、担体上に金属成分を吸着させた。そこにホルムアルデヒド−水酸化ナトリウム水溶液を注加して吸着した金属成分を瞬時に還元した。その後、イオン交換水により触媒を洗浄し、乾燥することにより２．０質量％パラジウム担持酸化ジルコニウム触媒（以下、「Ａ触媒」と表記する。）を調製した。
(4) ２−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチル−プロパン−１−オールの水素化還元
５００ｍＬのＳＵＳ製反応器内に、Ａ触媒６．００ｇ、２−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチル−プロパン−１−オール２４．０ｇ、及び１，４−ジオキサン２４０ｇを収容し、反応器内を窒素ガスで置換した。その後、反応器内に水素ガスを８．５ＭＰａ充填し、反応温度である２３０℃へ昇温して、反応器内圧を１３ＭＰａに維持しつつ５時間反応させた。その後に冷却して反応器の内容物を回収した。得られた反応液を濾過して触媒を分離した後に再結晶して３，３’−オキシビス（２，２−ジメチルプロパン−１−オール）を得た。得られた生成物をＮＭＲ分析することで、構造を確認した。

【化23】

繰り返し反応を行うことにより、実施例での必要量を確保した。

【0057】

＜参考例２＞
２−エチル−２−（（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）メチル）ヘキサン−１−オール（式［VII］）の合成

【化24】

【0058】

２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロパナール（ヒドロキシピバルアルデヒド、三菱瓦斯化学株式会社製、純度９９．８％）７３．６ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（東京化成工業株式会社製試薬）１１１．８ｇ、ベンゼン７０５ｇと粒状ナフィオン（商品名「ＮＲ−５０」、シグマアルドリッチ社製）３．０ｇとを２Ｌの丸底フラスコに入れ、常圧下で生成する水をベンゼンと共沸させながら、ディーン・スターク装置を用いて系外に抜き出して水の留出が止まるまで反応させた。ろ過、濃縮後、減圧蒸留することにより、２−（５−ブチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチルプロパン−１−オールを得た。
５００ｍＬのＳＵＳ製反応器内に、参考例１のＡ触媒６．０ｇ、２−（５−ブチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチルプロパン−１−オール２４．０ｇ、及び１，４−ジオキサン２４０ｇを入れ、反応器内を窒素ガスで置換した。その後、反応器内に水素ガスを８．５ＭＰａ充填し、反応温度である２３０℃へ昇温して、反応器内圧を１３ＭＰａに維持しつつ５時間反応させた。その後に冷却して反応器の内容物をろ過して触媒を分離した後に、減圧蒸留精製することにより、目的物を得た。得られた生成物をＮＭＲ分析することで、構造を確認した。

【化25】

繰り返し反応を行うことにより、実施例での必要量を確保した。

【0059】

＜参考例３＞
２−エチル−２−（（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）メチル）ブタン−１−オール（式［VIII］）の合成

【化26】

２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールに代えて２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（東京化成工業株式会社製試薬）を用いた以外は参考例１と同様にしてアセタール化反応、精製を行い、２−（５，５−ジエチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチル−プロパン−１−オールの結晶を得た。
２−（５−ブチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチルプロパン−１−オールに代えて２−（５，５−ジエチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチル−プロパン−１−オール用いた以外は参考例２と同様に水素化還元反応、精製を行い、目的物を得た。生成物をＮＭＲ分析することで、構造を確認した。

【化27】

繰り返し反応を行うことにより、実施例での必要量を確保した。

【0060】

＜参考例４＞
２−（（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）メチル）−２−メチルペンタン−１−オール（式［IX］）の合成

【化28】

２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールに代えて２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール（東京化成工業株式会社製試薬）用いた以外は参考例２と同様にアセタール化合物の合成および水素化還元反応、精製を行い、目的物を得た。生成物をＮＭＲ分析することで、構造を確認した。

【化29】

繰り返し反応を行うことにより、実施例での必要量を確保した。

【0061】

＜実施例１＞
攪拌翼、コールドトラップ、温度計、加熱装置および窒素ガス導入管を備えた内容積１．６Ｌの反応缶に炭酸ジフェニル（三菱化学株式会社製）３２１．３ｇ（１．５０ｍｏｌ）および参考例１で得た３，３’−オキシビス（２，２−ジメチルプロパン−１−オール）３７１．１ｇ（１．９５ｍｏｌ）、酢酸マグネシウム四水和物（和光純薬工業株式会社製試薬）６．４ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素置換後、窒素雰囲気下で徐々に温度を上げながら１９０℃で１時間エステル交換反応を行った後、減圧を開始し、徐々に圧力を下げながら温度を上げつつ８０〜２７ｋＰａ、１９０℃〜２０５℃でフェノールを系外に抜き出し、４時間反応を行った。その後、更にフェノールおよびジオール成分を系外に抜き出しつつ、最終的に２２０℃、１．２ｋＰａまで２時間で昇温と減圧を徐々に行った。留出液量より分子量を判断し、目標分子量となった時点で反応を終了し、ポリカーボネート（１）を得た。得られたポリカーボネートの性状、物性を表１に示す。

【0062】

＜実施例２＞
実施例１と同様な操作を行った後、更に反応を継続した。圧力０．１ｋＰａ、２２０〜２６５℃で１３時間反応を行い、粘度が上昇した時点で反応を終了し、ポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの性状、物性を表１に示す。

【0063】

＜実施例３＞
原料ジオールとして参考例２で得た２−エチル−２−（（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）メチル）ヘキサン−１−オールを使用した以外は実施例１ と同様な方法でポリカーボネート（２）を得た。得られたポリカーボネートの性状、物性を表１に示す。

【0064】

＜実施例４＞
原料ジオールとして参考例３で得た２−エチル−２−（（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）メチル）ブタン−１−オールを使用した以外は実施例１ と同様な方法でポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの性状、物性を表１に示す。

【0065】

＜実施例５＞
原料ジオールとして参考例４で得た２−（（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）メチル）−２−メチルペンタン−１−オールを使用した以外は実施例１ と同様な方法でポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの性状、物性を表１に示す。

【0066】

＜実施例６＞
原料ジオールとして３，３’−オキシビス（２，２−ジメチルプロパン−１−オール）と１，６−ヘキサンジオールの混合物（モル比７４／２６）を使用した以外は実施例１ と同様な方法でポリカーボネート（３）を得た。得られたポリカーボネートの性状、物性を表１に示す。

【0067】

＜実施例７＞
原料ジオールとして３，３’−オキシビス（２，２−ジメチルプロパン−１−オール）と１，６−ヘキサンジオールの混合物（モル比５３／４７）を使用した以外は実施例１ と同様な方法でポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの性状、物性を表１に示す。

【0068】

＜実施例８＞
原料ジオールとして３，３’−オキシビス（２，２−ジメチルプロパン−１−オール）と２−エチル−２−（（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）メチル）ヘキサン−１−オールの混合物（モル比７８／２２）を使用した以外は実施例１ と同様な方法でポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの性状、物性を表１に示す。

【0069】

＜実施例９＞
原料ジオールとして２−エチル−２−（（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）メチル）ヘキサン−１−オールと１，６−ヘキサンジオールの混合物（モル比２０／８０）を使用した以外は実施例１ と同様な方法でポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの性状、物性を表１に示す。

【0070】

＜比較例１＞
原料ジオールとして１，６−ヘキサンジオールを使用した以外は実施例１ と同様な方法でポリカーボネート（４）を得た。得られたポリカーボネートの性状、物性を表１に示す。

【0071】

【表1】

【0072】

上述のとおり、水酸基価とＭｎの測定値から算出されるポリカーボネート１分子あたりのＯＨ基の数Ｐは、１．９５以上であった。ポリカーボネート１分子あたりの末端ＯＨ基の数の理論値の最大数は２であることから、９７．５％以上の末端基が水酸基であることが分かった。
また、式［I］で表される繰り返し単位のＲ¹及びＲ²の組合せとＲ³及びＲ⁴の組合せが異なる組合せである、実施例３〜５では、結晶化が確認されず、さらに、実施例３〜９のポリカーボネートは常温（例えば、２５℃）で液状であり、用途によっては、より好ましい実施例である。

【0073】

＜比較例３＞
原料ジオールとして、ネオペンチルグリコール（三菱ガス化学株式会社製）を使用した以外は、実施例１と同様な方法でポリカーボネートを合成した。
得られたカーボネートは、上記に記載の方法（ＮＭＲ）で測定した数平均分子量は約１３７０であったが、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ法、溶媒にはテトラヒドロフランを使用し、ＲＩ検出器にて測定。標準ポリスチレンにて検量）を用いて分子量を測定したところ、約６７０であった。また、得られたカーボネート中には、環状のカーボネート体が確認された。

【0074】

一方、実施例１〜９のポリカーボネートについて上記と同様にＧＰＣ法にて数平均分子量を測定したところ、ＮＭＲから算出された数平均分子量とほぼ同等であった。
この結果について、ネオペンチルグリコールをジオール成分として用いると、重縮合中に安定な環状構造のカーボネート体生成に消費され、生成物中の望む直鎖状ポリカーボネートの割合が減ってしまったことが推測された。

【0075】

（ポリウレタンの合成）
＜実施例１０＞
攪拌翼、窒素ガス導入管を備えた５００ｍｌフラスコに実施例１で得られたポリカーボネート（１）１４２．４ｇを仕込み、８０℃、減圧下で２時間、水分を除いた後、４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル５７．６ｇを添加し２時間、反応を行い、プレポリマーを作製した。その後、鎖延長剤として１，４−ブタンジオール１０．１ｇを添加し、粘度が上がったところで数分後に取り出した。得られた生成物約２００ｇをブラベンダー社製ミキサー（商品名：プラスチコーダラボステーション）に仕込み、１６０℃、３０ｒｐｍで１０分間混練した。得られたポリウレタンを、有限会社東邦プレス製作所製油圧式成形機を使用してプレス成形を行い、シート状とし、その後切削加工を行い、試験片を作製した。得られた試験片の評価結果を表２に示す。

【0076】

＜実施例１１＞
ポリカーボネート（１）の代わりに実施例３で得られたポリカーボネート（２）を用いた以外は実施例１０と同様な方法でポリウレタンを作製した。得られたポリウレタンの評価結果を表２に示す。

【0077】

＜実施例１２＞
ポリカーボネート（１）の代わりに実施例６で得られたポリカーボネート（３）を用いた以外は実施例１０と同様な方法でポリウレタンを作製した。得られたポリウレタンの評価結果を表２に示す。

【0078】

＜比較例２＞
ポリカーボネート（１）の代わりに比較例１で得られたポリカーボネート（４）を用いた以外は実施例１０と同様な方法でポリウレタンを作製した。得られたポリウレタンの評価結果を表２に示す。

【0079】

【表2】

【0080】

本発明のポリカーボネートから得られるポリウレタンは、耐候性試験における引張破壊応力の保持率が高くかつ着色が小さく、また、耐熱老化性試験における着色が小さく、比較例に比べ、耐候性、耐熱老化性が優れていることが分かった。特に、実施例１０と実施例１１の比較から、式［Ｉ］で表される繰り返し単位のＲ¹及びＲ²の組合せとＲ³及びＲ⁴の組合せが異なる組合せであることにより、より高い耐候性（特に、色調）および耐熱老化性を達成できることが分かった。

【産業上の利用可能性】

【0081】

本発明のポリカーボネートは、ポリウレタンの製造原料として使用した場合、優れた耐候性、耐熱性等を有する製品を与える。その他、塗料、接着剤、粘着剤、インキ、被覆材、封止材などの構成材料の他、高分子改質剤、高分子可塑剤などとして使用することができる。また、本発明のポリウレタンは、柔軟性、耐加水分解性、機械物性等のすぐれた特性を保持すると共に、耐候性、耐熱性（特に、耐熱老化性）に優れており、ポリウレタンエラストマー、塗料、接着剤、コーティング剤、フォーム、バインダー、弾性繊維、合成皮革、人工皮革、シーリング材、防水材、床材等に利用することができる。