知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6658523
(24)【登録日】2020年2月10日
(45)【発行日】2020年3月4日
(54)【発明の名称】エステルの製造方法、及びエステルの製造装置
(51)【国際特許分類】
C07C 67/36 20060101AFI20200220BHJP
C07C 68/00 20200101ALI20200220BHJP
C07C 69/36 20060101ALI20200220BHJP
C07C 69/96 20060101ALI20200220BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20200220BHJP
【ＦＩ】
C07C67/36
C07C68/00 A
C07C69/36
C07C69/96 Z
!C07B61/00 300
【請求項の数】16
【全頁数】34
(21)【出願番号】特願2016-531470(P2016-531470)
(86)(22)【出願日】2015年7月3日
(86)【国際出願番号】JP2015069258
(87)【国際公開番号】WO2016002927
(87)【国際公開日】20160107
【審査請求日】2018年6月27日
(31)【優先権主張番号】特願2014-138881(P2014-138881)
(32)【優先日】2014年7月4日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000206
【氏名又は名称】宇部興産株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100113435
【弁理士】
【氏名又は名称】黒木 義樹
(74)【代理人】
【識別番号】100145012
【弁理士】
【氏名又は名称】石坂 泰紀
(72)【発明者】
【氏名】井伊 宏文
(72)【発明者】
【氏名】福井 裕也
(72)【発明者】
【氏名】田中 秀二
【審査官】
山本 吾一
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００４−０９１４８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
相吉 英太郎，自動制御ハンドブック，株式会社 オーム社，第1版
【文献】
大志万 繼影，技術ノート（公害ガス分析計）， OYO BUTURI，中門 留一 社団法人応用物理学会，第42巻
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０７Ｃ ６７／３６
Ｃ０７Ｃ ６８／００
Ｃ０７Ｃ ６９／３６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
一酸化炭素と亜硝酸エステルと一酸化窒素とを含有する第１ガスを第１反応器に導入し、触媒の存在下で反応させて、炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方を含むエステルと一酸化窒素とを含有する第２ガスを得る工程と、
前記第２ガスを吸収液と接触させて、前記エステルを含む凝縮液と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスとを得る工程と、
前記非凝縮ガス及び酸素ガスを混合して得られた混合ガスとアルコールとを第２反応器に導入して、亜硝酸エステルと一酸化窒素とを含有する第３ガスを得る工程と、
前記凝縮液を蒸留して前記エステルを得る工程と、
前記第３ガスと一酸化炭素とを混合して前記第１ガスを得る工程と、
前記第２反応器の底部から排出される、水と硝酸とアルコールとを含有する塔底液と、前記非凝縮ガスと、を第３反応器に供給して亜硝酸エステルを含む第４ガスを生成させ、前記第４ガスを前記第２反応器に供給する工程と、
前記第１ガス及び／又は前記第３ガスにおける亜硝酸エステルの濃度を測定し、該濃度に基づいて、前記第３反応器に供給する前記非凝縮ガスの量を調整する工程、並びに、前記濃度に基づいて、前記第３反応器に供給する硝酸の量を調整する工程の少なくとも一方の工程と、を有する、炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方を含むエステルの製造方法。
前記第２ガスを吸収液と接触させて、前記エステルを含む凝縮液と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスとを得る工程と、
前記非凝縮ガス及び酸素ガスを混合して得られた混合ガスとアルコールとを第２反応器に導入して、亜硝酸エステルと一酸化窒素とを含有する第３ガスを得る工程と、
前記凝縮液を蒸留して前記エステルを得る工程と、
前記第３ガスと一酸化炭素とを混合して前記第１ガスを得る工程と、
前記第２反応器の底部から排出される、水と硝酸とアルコールとを含有する塔底液と、前記非凝縮ガスと、を第３反応器に供給して亜硝酸エステルを含む第４ガスを生成させ、前記第４ガスを前記第２反応器に供給する工程と、
前記第１ガス及び／又は前記第３ガスにおける亜硝酸エステルの濃度を測定し、該濃度に基づいて、前記第３反応器に供給する前記非凝縮ガスの量を調整する工程、並びに、前記濃度に基づいて、前記第３反応器に供給する硝酸の量を調整する工程の少なくとも一方の工程と、を有する、炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方を含むエステルの製造方法。
【請求項2】
一酸化炭素と亜硝酸エステルと一酸化窒素とを含有する第１ガスを第１反応器に導入し、触媒の存在下で反応させて、炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方を含むエステルと一酸化窒素とを含有する第２ガスを得る工程と、
前記第２ガスを吸収液と接触させて、前記エステルを含む凝縮液と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスとを得る工程と、
前記非凝縮ガス及び酸素ガスを混合して得られた混合ガスとアルコールとを第２反応器に導入して、亜硝酸エステルと一酸化窒素とを含有する第３ガスを得る工程と、
前記凝縮液を蒸留して前記エステルを得る工程と、
前記第３ガスと一酸化炭素とを混合して前記第１ガスを得る工程と、
前記第１ガス及び／又は前記第３ガスにおける亜硝酸エステルの濃度を非分散赤外線分析によって測定し、該濃度に基づいて、前記非凝縮ガスに混合する一酸化窒素の量を調整する工程と、を有し、
前記非分散赤外線分析では、前記第１ガス及び／又は前記第３ガスを流通させる測定セルと、アンモニアが封入された検出器と、を備える赤外線分析計を用いる、炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方を含むエステルの製造方法。
前記第２ガスを吸収液と接触させて、前記エステルを含む凝縮液と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスとを得る工程と、
前記非凝縮ガス及び酸素ガスを混合して得られた混合ガスとアルコールとを第２反応器に導入して、亜硝酸エステルと一酸化窒素とを含有する第３ガスを得る工程と、
前記凝縮液を蒸留して前記エステルを得る工程と、
前記第３ガスと一酸化炭素とを混合して前記第１ガスを得る工程と、
前記第１ガス及び／又は前記第３ガスにおける亜硝酸エステルの濃度を非分散赤外線分析によって測定し、該濃度に基づいて、前記非凝縮ガスに混合する一酸化窒素の量を調整する工程と、を有し、
前記非分散赤外線分析では、前記第１ガス及び／又は前記第３ガスを流通させる測定セルと、アンモニアが封入された検出器と、を備える赤外線分析計を用いる、炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方を含むエステルの製造方法。
【請求項3】
前記第１ガス及び／又は前記第３ガスにおける亜硝酸エステルの濃度を、非分散赤外線分析によって測定する、請求項１に記載のエステルの製造方法。
【請求項4】
前記非分散赤外線分析では、前記第１ガス及び／又は前記第３ガスを流通させる測定セルと、アンモニアが封入された検出器と、を備える赤外線分析計を用いる、請求項３に記載のエステルの製造方法。
【請求項5】
前記第１ガス及び／又は前記第３ガスにおける一酸化窒素の濃度を測定し、該濃度に基づいて、前記非凝縮ガスに混合する前記酸素ガスの量を調整する工程を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエステルの製造方法。
【請求項6】
前記第１ガスにおける亜硝酸エステルの濃度を、前記第１ガス全体を基準として、５〜２５体積％に維持する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエステルの製造方法。
【請求項7】
前記第３ガスにおける亜硝酸エステルの濃度を、前記第３ガス全体を基準として、５〜３０体積％に維持する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエステルの製造方法。
【請求項8】
一酸化炭素と亜硝酸エステルと一酸化窒素とを含有する第１ガスを、触媒の存在下で反応させて、炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方を含むエステルと一酸化窒素とを含有する第２ガスを得る第１反応器と、
前記第２ガスと吸収液とを接触させて、前記エステルを含む凝縮液と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスとに分離する吸収塔と、
前記非凝縮ガス及び酸素ガスを含む混合ガスとアルコールとを導入して、亜硝酸エステルと一酸化窒素とを含有する第３ガスを得る第２反応器と、
前記凝縮液を蒸留して前記エステルを得る蒸留塔と、
前記第３ガスと一酸化炭素とを合流させて第１ガスを得る合流部と、
前記第２反応器の底部から排出される、水と硝酸とアルコールとを含有する塔底液と、前記非凝縮ガスと、から亜硝酸エステルを含む第４ガスを生成させ、前記第４ガスを前記第２反応器に供給する第３反応器と、
前記第１ガス及び／又は前記第３ガスにおける亜硝酸エステルの濃度を測定する第１測定部と、
前記濃度に基づいて、前記第３反応器に供給する前記非凝縮ガスの量を調整する第１流量調整部、及び、前記第３反応器への硝酸の供給量を調整する第２流量調整部の少なくとも一方と、を備える、炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方を含むエステルの製造装置。
前記第２ガスと吸収液とを接触させて、前記エステルを含む凝縮液と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスとに分離する吸収塔と、
前記非凝縮ガス及び酸素ガスを含む混合ガスとアルコールとを導入して、亜硝酸エステルと一酸化窒素とを含有する第３ガスを得る第２反応器と、
前記凝縮液を蒸留して前記エステルを得る蒸留塔と、
前記第３ガスと一酸化炭素とを合流させて第１ガスを得る合流部と、
前記第２反応器の底部から排出される、水と硝酸とアルコールとを含有する塔底液と、前記非凝縮ガスと、から亜硝酸エステルを含む第４ガスを生成させ、前記第４ガスを前記第２反応器に供給する第３反応器と、
前記第１ガス及び／又は前記第３ガスにおける亜硝酸エステルの濃度を測定する第１測定部と、
前記濃度に基づいて、前記第３反応器に供給する前記非凝縮ガスの量を調整する第１流量調整部、及び、前記第３反応器への硝酸の供給量を調整する第２流量調整部の少なくとも一方と、を備える、炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方を含むエステルの製造装置。
【請求項9】
一酸化炭素と亜硝酸エステルと一酸化窒素とを含有する第１ガスを、触媒の存在下で反応させて、炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方を含むエステルと一酸化窒素とを含有する第２ガスを得る第１反応器と、
前記第２ガスと吸収液とを接触させて、前記エステルを含む凝縮液と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスとに分離する吸収塔と、
前記非凝縮ガス及び酸素ガスを含む混合ガスとアルコールとを導入して、亜硝酸エステルと一酸化窒素とを含有する第３ガスを生成する第２反応器と、
前記凝縮液を蒸留して前記エステルを得る蒸留塔と、
前記第３ガスと一酸化炭素とを合流させて第１ガスを得る合流部と、
前記第１ガス及び／又は前記第３ガスにおける亜硝酸エステルの濃度を測定する第１測定部と、
前記濃度に基づいて、前記非凝縮ガスに混合する一酸化窒素の量を調整する第３流量調整部と、を備え、
前記第１測定部は非分散赤外線分析計を備え、
前記非分散赤外線分析計は、前記第１ガス及び／又は第３ガスを流通させる測定セルと、アンモニアが封入された検出器を備える、炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方を含むエステルの製造装置。
前記第２ガスと吸収液とを接触させて、前記エステルを含む凝縮液と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスとに分離する吸収塔と、
前記非凝縮ガス及び酸素ガスを含む混合ガスとアルコールとを導入して、亜硝酸エステルと一酸化窒素とを含有する第３ガスを生成する第２反応器と、
前記凝縮液を蒸留して前記エステルを得る蒸留塔と、
前記第３ガスと一酸化炭素とを合流させて第１ガスを得る合流部と、
前記第１ガス及び／又は前記第３ガスにおける亜硝酸エステルの濃度を測定する第１測定部と、
前記濃度に基づいて、前記非凝縮ガスに混合する一酸化窒素の量を調整する第３流量調整部と、を備え、
前記第１測定部は非分散赤外線分析計を備え、
前記非分散赤外線分析計は、前記第１ガス及び／又は第３ガスを流通させる測定セルと、アンモニアが封入された検出器を備える、炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方を含むエステルの製造装置。
【請求項10】
前記第１ガスにおける前記亜硝酸エステルの濃度が、前記第１ガス全体を基準として、５〜２５体積％となるように、前記第１流量調整部及び前記第２流量調整部の少なくとも一方を制御する制御部を有する、請求項８に記載のエステルの製造装置。
【請求項11】
前記第３ガスにおける前記亜硝酸エステルの濃度が、前記第３ガス全体を基準として、５〜３０体積％となるように、前記第１流量調整部及び前記第２流量調整部の少なくとも一方を制御する制御部を有する、請求項８又は１０に記載のエステルの製造装置。
【請求項12】
前記第１ガスにおける前記亜硝酸エステルの濃度が、前記第１ガス全体を基準として、５〜２５体積％となるように、前記第３流量調整部を制御する制御部を有する、請求項９に記載のエステルの製造装置。
【請求項13】
前記第３ガスにおける前記亜硝酸エステルの濃度が、前記第３ガス全体を基準として、５〜３０体積％となるように、前記第３流量調整部を制御する制御部を有する、請求項９又は１２に記載のエステルの製造装置。
【請求項14】
前記第１測定部は非分散赤外線分析計を備える、請求項８、１０及び１１のいずれか一項に記載のエステルの製造装置。
【請求項15】
前記非分散赤外線分析計は、前記第１ガス及び／又は第３ガスを流通させる測定セルと、アンモニアが封入された検出器を備える、請求項１４に記載のエステルの製造装置。
【請求項16】
前記第１ガス及び／又は前記第３ガスにおける一酸化窒素の濃度を測定する第２測定部と、
前記濃度に基づいて、前記非凝縮ガスに混合する前記酸素ガスの量を調整する第４流量調整部と、を備える、請求項８〜１５のいずれか一項に記載のエステルの製造装置。
前記濃度に基づいて、前記非凝縮ガスに混合する前記酸素ガスの量を調整する第４流量調整部と、を備える、請求項８〜１５のいずれか一項に記載のエステルの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、エステルの製造方法、及びエステルの製造装置に関する。【背景技術】
【0002】
炭酸エステルは、芳香族ポリカーボネート及び医農薬等の合成原料として有用な化合物である。シュウ酸エステルも、グリコール類、染料中間体、及び医薬などの合成原料として有用な化合物である。従来から、これらの化合物を連続的に量産するための方法が提案されている。【0003】
炭酸エステルを連続的に製造するプロセスとしては、白金族金属系固体触媒の存在下、一酸化炭素と亜硝酸エステルとを用い、気相反応によって合成を行うプロセスが知られている（例えば、特許文献１参照）。このようなプロセスでは、炭酸エステルを、以下の反応式（ｉ）によって得ることができる。ＣＯ＋２ＲＯＮＯ → ＲＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ＋２ＮＯ （ｉ）
【0004】
式（ｉ）の反応で得られるＮＯは、反応塔（再生塔）において、下記の式（ｉｉ）によってアルコールと反応して、亜硝酸エステルを生成する。この反応で得られた亜硝酸エステルを再利用するとともに、一酸化炭素を新たに供給することによって、炭酸エステルを連続的に製造することができる。シュウ酸エステルも、同様のプロセスで連続的に製造することができる（例えば、特許文献２参照）。このように、炭酸エステル及びシュウ酸エステルは、亜硝酸エステル等の窒素分を循環して製造される。２ＮＯ＋１／２Ｏ２＋２ＲＯＨ → ２ＲＯＮＯ＋Ｈ２Ｏ （ｉｉ）
【0005】
上述のようなプロセスでは、反応塔において式（ｉｉｉ）の反応も進行する。このような反応で生成したＨＮＯ３は、反応塔の底部より抜き出される。特許文献３では、このようにして生成したＨＮＯ３を硝酸濃縮塔に導入して、硝酸の有効利用を図り、窒素分の損失を低減することが提案されている。ＮＯ＋３／４Ｏ２＋１／２Ｈ２Ｏ → ＨＮＯ３ （ｉｉｉ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００４−３２３４７０号公報
【特許文献2】特開平１１−２７９１１６号公報
【特許文献3】国際公開公報２０１３／１５０８４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上述の特許文献に記載された製造方法では、亜硝酸エステルを再生しながら触媒反応によって、所望の化合物を製造している。このような製造方法では、スケールアップによって大量生産することが可能であるが、安定的に効率よく製造を継続する技術を確立することが求められる。これは、連続的な製造が一旦途切れてしまうと、装置の運転開始操作及び運転停止操作など煩雑な操作が必要になるうえに、運転停止に伴う機会損失が大きくなってしまうためである。【0008】
安定的に製造を継続するためには、反応器の触媒の活性を維持しつつ安定的に運転を継続することが求められる。このような触媒を用いる反応では、反応する成分の濃度が過小になると反応速度が小さくなり、目的生成物の生産量が低下する。例えば、原料中の亜硝酸エステルの濃度が過小になると、目的生成物である炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方を含むエステルの生産量が低下してしまう。一方、亜硝酸エステルの濃度が過大になると、運転の安全性が損なわれることが懸念される。このため、反応器に供給される原料の組成の変動を抑制することが求められる。【0009】
そこで、本発明は、一つの側面において、安定的に炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方を含むエステルを製造することが可能な製造方法を提供することを目的とする。また、本発明では、別の側面において、安定的に炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方を含むエステルを製造することが可能な製造装置を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、一つの側面において、一酸化炭素と亜硝酸エステルと一酸化窒素とを含有する第１ガスを第１反応器に導入し、触媒の存在下で反応させて、炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方を含むエステルと一酸化窒素とを含有する第２ガスを得る工程と、
前記第２ガスを吸収液と接触させて、前記エステルを含む凝縮液と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスとを得る工程と、
前記非凝縮ガス及び酸素ガスを混合して得られた混合ガスとアルコールとを第２反応器に導入して、亜硝酸エステルと一酸化窒素とを含有する第３ガスを得る工程と、
前記凝縮液を蒸留して前記エステルを得る工程と、
前記第３ガスと一酸化炭素とを混合して前記第１ガスを得る工程と、
前記第２反応器の底部から排出される、水と硝酸とアルコールとを含有する塔底液と、前記非凝縮ガスと、を第３反応器に供給して亜硝酸エステルを含む第４ガスを生成させ、前記第４ガスを前記第２反応器に供給する工程と、
前記第１ガス及び／又は前記第３ガスにおける亜硝酸エステルの濃度を測定し、該濃度に基づいて、前記第３反応器に供給する前記非凝縮ガスの量を調整する工程、並びに、上記濃度に基づいて、前記第３反応器に供給する硝酸の量を調整する工程の少なくとも一方の工程と、を有する、炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方を含むエステルの製造方法を提供する。
【0011】
上述の製造方法では、一酸化窒素及び亜硝酸エステルを含有する第３ガスと一酸化炭素とを混合して得られる第１ガスから、第１反応器の触媒を用いて、炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方を含むエステルと一酸化窒素とを含有する第２ガスを得る工程を有している。そして、第１ガス及び／又は第３ガスにおける亜硝酸エステルの濃度を測定し、該濃度に基づいて、第３反応器に供給する非凝縮ガスの量を調整する工程、及び、上記濃度に基づいて、前記第３反応器に供給する硝酸の量を調整する工程の少なくとも一方の工程を有している。この工程によって、第３反応器における亜硝酸エステルの生成量を調整することができる。その結果、第１ガス及び／又は第３ガスにおける亜硝酸エステルの濃度変動を十分に低減することができる。したがって、第１反応器における反応速度の低下を抑制して、炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方を効率的に生成することができる。また、第１ガス及び第３ガス中の亜硝酸エステルの濃度が過大となることが抑制され、安全性を向上することができる。【0012】
本発明は、別の側面において、一酸化炭素と亜硝酸エステルと一酸化窒素とを含有する第１ガスを第１反応器に導入し、触媒の存在下で反応させて、炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方を含むエステルと一酸化窒素とを含有する第２ガスを得る工程と、
前記第２ガスを吸収液と接触させて、前記エステルを含む凝縮液と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスとを得る工程と、
前記非凝縮ガス及び酸素ガスを混合して得られた混合ガスとアルコールとを第２反応器に導入して、亜硝酸エステルと一酸化窒素とを含有する第３ガスを得る工程と、
前記凝縮液を蒸留して前記エステルを得る工程と、
前記第３ガスと一酸化炭素とを混合して前記第１ガスを得る工程と、
前記第１ガス及び／又は前記第３ガスにおける亜硝酸エステルの濃度を測定し、該濃度に基づいて、前記非凝縮ガスに混合する一酸化窒素の量を調整する工程と、を有する、炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方を含むエステルの製造方法を提供する。
【0013】
上述の製造方法では、一酸化窒素及び亜硝酸エステルを含有する第３ガスと一酸化炭素とを混合して得られる第１ガスから、第１反応器の触媒を用いて、炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方と一酸化窒素とを含有する第２ガスを生成させている。このとき、第１ガス及び／又は第３ガスにおける亜硝酸エステルの濃度を測定し、該濃度に基づいて非凝縮ガスに混合する一酸化窒素の量を調整している。これによって、第２反応器における亜硝酸エステルの生成量を調整することができる。その結果、第１ガス及び／又は第３ガスにおける亜硝酸エステルの濃度変動を十分に低減することができる。したがって、第１反応器における反応速度の低下を抑制して、炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方を効率的に生成することができる。また、第１ガス及び第３ガス中の亜硝酸エステルの濃度が過大となることが抑制され、安全性を向上することができる。【0014】
幾つかの実施形態においては、第１ガス及び／又は第３ガスにおける亜硝酸エステルの濃度を、非分散赤外線分析によって測定してもよい。非分散赤外線分析であれば、ガスクロマトグラフ分析等の他の分析方法に比べて、迅速に亜硝酸エステルの濃度を測定することができる。これによって、第３反応器に供給する非凝縮ガスの量の調整、及び／又は、非凝縮ガスに混合する一酸化窒素の供給量の調整を迅速に行うことができる。したがって、第１ガスにおける亜硝酸エステルの濃度の変動を一層低減することができる。【0015】
非分散赤外線分析では、第１ガス及び／又は第３ガスを流通させる測定セルと、アンモニアが封入された検出器と、を備える赤外線分析計を用いて、第１ガス及び／又は第３ガスにおける亜硝酸エステルの濃度を測定してもよい。アンモニアは、亜硝酸エステルの赤外線吸収ピークの波数域と同じ波数域に、吸収ピークを有する。そして、アンモニアは、亜硝酸エステルよりも安全性に優れる。したがって、アンモニアが封入された検出器を用いることによって、安全性を高めつつ亜硝酸エステルの濃度を高い精度で測定することができる。【0016】
幾つかの実施形態においては、第１ガス及び／又は第３ガスにおける一酸化窒素の濃度を測定し、該濃度に基づいて、非凝縮ガスに混合する酸素ガスの量を調整する工程を有していてもよい。一酸化窒素は、第１反応器の触媒の活性に悪影響を及ぼさないことから、第１ガス及び第３ガス中には、一酸化窒素を酸素ガスよりも高い濃度で存在させることができる。このため、第１ガス及び第３ガスにおける一酸化窒素の濃度は、（分子状）酸素の濃度よりも精度よく検知することができる。そして、第１ガス及び第３ガスにおける一酸化窒素の濃度と酸素の濃度とには密接な関係がある。このため、一酸化窒素の濃度を測定することによって、第１ガス及び第３ガスにおける酸素濃度を直接測定しなくても、第１ガスにおける酸素濃度を精度よく監視することができる。これによって、酸素ガスによる触媒の活性低下及び劣化を一層抑制することができる。【0017】
上述の製造方法では、第１ガスにおける亜硝酸エステルの濃度を、第１ガス全体を基準として、例えば５〜２５体積％に維持してもよい。これによって、安全性を十分に高めつつ、触媒の活性を十分に活用して炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方を効率的に製造することができる。【0018】
上述の製造方法では、第３ガスにおける亜硝酸エステルの濃度を、第３ガス全体を基準として、５〜３０体積％に維持してもよい。これによって、安全性を十分に高めつつ、触媒の活性を十分に活用して炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方を効率的に製造することができる。【0019】
本発明は、さらに別の側面において、一酸化炭素と亜硝酸エステルと一酸化窒素とを含有する第１ガスを、触媒の存在下で反応させて、炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方を含むエステルと一酸化窒素とを含有する第２ガスを得る第１反応器と、
前記第２ガスと吸収液とを接触させて、前記エステルを含む凝縮液と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスとに分離する吸収塔と、
前記非凝縮ガス及び酸素ガスを含む混合ガスとアルコールとを導入して、亜硝酸エステルと一酸化窒素とを含有する第３ガスを得る第２反応器と、
前記凝縮液を蒸留して前記エステルを得る蒸留塔と、
前記第３ガスと一酸化炭素とを合流させて第１ガスを得る合流部と、
前記第２反応器の底部から排出される、水と硝酸とアルコールとを含有する塔底液と、前記非凝縮ガスと、から亜硝酸エステルを含む第４ガスを生成させ、前記第４ガスを前記第２反応器に供給する第３反応器と、
前記第１ガス及び／又は前記第３ガスにおける亜硝酸エステルの濃度を測定する第１測定部と、
前記濃度に基づいて、前記第３反応器に供給する前記非凝縮ガスの量を調整する第１流量調整部、及び、前記第３反応器への硝酸の供給量を調整する第２流量調整部の少なくとも一方と、を備える、炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方を含むエステルの製造装置を提供する。
【0020】
上述の製造装置では、触媒を有する第１反応器を備える。第１反応器では、一酸化窒素及び亜硝酸エステルを含有する第３ガスと一酸化炭素とを合流させて得られる第１ガスから、炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方と一酸化窒素とを含有する第２ガスを得る。そして、上述の製造装置は、第１ガス及び／又は第３ガスにおける亜硝酸エステルの濃度を測定する第１測定部と、該濃度に基づいて、第３反応器に供給する非凝縮ガスの量を調整する第１流量調整部、及び第３反応器への硝酸の供給量を調整する第２流量調整部の少なくとも一方とを備えている。【0021】
これによって、第３反応器における亜硝酸エステルの生成量を調整することができる。その結果、第１ガス及び／又は第３ガスにおける亜硝酸エステルの濃度変動を十分に低減することができる。したがって、第１反応器における反応速度の低下を抑制して、炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方を効率的に生成することができる。また、第１ガス及び第３ガス中の亜硝酸エステルの濃度が過大となることが抑制され、安全性を向上することができる。【0022】
本発明は、さらに別の側面において、一酸化炭素と亜硝酸エステルと一酸化窒素とを含有する第１ガスを、触媒の存在下で反応させて、炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方を含むエステルと一酸化窒素とを含有する第２ガスを得る第１反応器と、
前記第２ガスと吸収液とを接触させて、前記エステルを含む凝縮液と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスとに分離する吸収塔と、
前記非凝縮ガス及び酸素ガスを含む混合ガスとアルコールとを導入して、亜硝酸エステルと一酸化窒素とを含有する第３ガスを生成する第２反応器と、
前記凝縮液を蒸留して前記エステルを得る蒸留塔と、
前記第３ガスと一酸化炭素とを合流させて第１ガスを得る合流部と、
前記第１ガス及び／又は前記第３ガスにおける亜硝酸エステルの濃度を測定する第１測定部と、
前記濃度に基づいて、前記非凝縮ガスに混合する一酸化窒素の量を調整する第３流量調整部と、を備える、炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方を含むエステルの製造装置を提供する。
【0023】
上述の製造装置では、触媒を有する第１反応器を備える。第１反応器では、一酸化窒素及び亜硝酸エステルを含有する第３ガスと一酸化炭素とを合流させて得られる第１ガスから、炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方と一酸化窒素とを含有する第２ガスを生成する。そして、第１ガス及び／又は第３ガスにおける亜硝酸エステルの濃度を測定する第１測定部と、該濃度に基づいて非凝縮ガスに混合する一酸化窒素の量を調整する第１流量調整部とを備えている。これによって、第２反応器における亜硝酸エステルの生成量を調整することができる。その結果、第１ガス及び／又は第３ガスにおける亜硝酸エステルの濃度変動を十分に低減することができる。したがって、第１反応器における反応速度の低下を抑制して、炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方を効率的に生成することができる。また、第１ガス及び第３ガス中の亜硝酸エステルの濃度が過大となることが抑制され、安全性を向上することができる。【0024】
幾つかの実施形態では、第１ガスにおける亜硝酸エステルの濃度が、第１ガス全体を基準として、５〜２５体積％となるように、第１流量調整部、第２流量調整部及び第３流量調整部から選ばれる少なくとも一つを制御する制御部を有していてもよい。これによって、安全性を十分に高めつつ、触媒の活性を十分に活用して炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方を効率的に製造することができる。また、別の幾つかの実施形態では、第３ガスにおける亜硝酸エステルの濃度が、第３ガス全体を基準として、５〜３０体積％となるように、第１流量調整部、第２流量調整部及び第３流量調整部から選ばれる少なくとも一つを制御する制御部を有していてもよい。これによって、安全性を十分に高めつつ、触媒の活性を十分に活用して炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方を効率的に製造することができる。【0025】
第１測定部は非分散赤外線分析計であってもよい。非分散赤外線分析計は、ガスクロマトグラフ分析計等の他の分析計に比べて、迅速に亜硝酸エステルの濃度を測定することができる。非分散赤外線分析計を用いて亜硝酸エステルの濃度を測定することによって、流量調整部による調整を迅速に行うことができる。したがって、第１ガスにおける亜硝酸エステルの濃度の変動を一層低減することができる。【0026】
上記非分散赤外線分析計は、第１ガス及び／又は第３ガスを流通させる測定セルと、アンモニアが封入された検出器を備えており、測定セル中の第１ガス及び／又は第３ガスにおける亜硝酸エステルの濃度を測定できるように構成されていてもよい。アンモニアは、測定対象である亜硝酸エステルよりも安全性に優れる。アンモニアは、亜硝酸エステルの赤外線吸収ピークの波数域と同じ波数域に、吸収ピークを有する。したがって、アンモニアが封入された検出器を用いることによって、安全性を高めつつ亜硝酸エステルの濃度を高い精度で測定することができる。【0027】
幾つかの実施形態では、第１ガス及び／又は第３ガスにおける一酸化窒素の濃度を測定する第２測定部と、該濃度に基づいて、非凝縮ガスに混合する酸素ガスの量を調整する第４流量調整部と、を備えていてもよい。一酸化窒素は、第１反応器の触媒の活性に悪影響を及ぼさないことから、第１ガス及び第３ガス中には、一酸化窒素を酸素よりも高い濃度で存在させることができる。このため、第１ガス及び第３ガスにおける一酸化窒素の濃度は、酸素ガスの濃度よりも精度よく測定することができる。そして、第１ガス及び第３ガスにおける一酸化窒素の濃度と（分子状）酸素の濃度とには密接な関係がある。このため、一酸化窒素の濃度を測定する第２測定部を備えることによって、第１ガス及び第３ガスにおける酸素濃度を直接測定しなくても、第１ガスにおける酸素濃度を精度よく監視することができる。これによって、酸素ガスによる触媒の活性低下及び劣化を一層抑制することができる。【発明の効果】
【0028】
本発明は、一つの側面において、安定的に炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方を含むエステルを製造することが可能な製造方法を提供することができる。また、本発明は、別の側面において、安定的に炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方を含むエステルを製造することが可能な製造装置を提供することができる。【図面の簡単な説明】
【0029】
【発明を実施するための形態】
【0030】
以下、場合により図面を参照して、本発明の幾つかの実施形態を説明する。ただし、以下の幾つかの実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一符号を用い、場合により重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。【0031】
図１は、炭酸エステル及び／又はシュウ酸エステルを含むエステルの製造装置の一実施形態を模式的に示す図である。製造装置１００は、一酸化炭素と亜硝酸エステルとを反応させて、炭酸エステル及び／又はシュウ酸エステルと一酸化窒素とを生成する触媒を有し、一酸化炭素と亜硝酸エステルと一酸化窒素とを含有する第１ガスから炭酸エステル及び／又はシュウ酸エステルと一酸化窒素とを含有する第２ガスを生成する第１反応器１０と、第２ガスと炭酸エステル及び／又はシュウ酸エステルを吸収する吸収液とを接触させて、炭酸エステル及び／又はシュウ酸エステルを含む凝縮液と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスとに分離する吸収塔２０と、非凝縮ガス及び酸素ガスの混合ガスとアルコールとを導入し、一酸化窒素、酸素及びアルコールを反応させて、亜硝酸エステルと一酸化窒素とを含有する第３ガスを生成する第２反応器３０と、第３ガスと一酸化炭素とを合流させて第１ガスを得る合流部５５と、を備える。【0032】
合流部５５で得られた第１ガスは、第１反応器１０に供給される。このように、製造装置１００は、原料であるＣＯを連続的に供給しながら、窒素成分を循環させて、目的生成物である炭酸エステル及び／又はシュウ酸エステルを含むエステルを連続的に製造する。ＮＯ及び亜硝酸エステル等の窒素成分は、製造装置１００内を循環しながら再利用される。第２反応器３０の底部から排出される塔底液には、水の他に、硝酸及びアルコール等が含まれている。そこで、製造装置１００は、第２反応器３０の底部から供給される、水と硝酸とアルコールとを含有する塔底液と、非凝縮ガスと、から亜硝酸エステルを生成する第３反応器７０を備える。なお、本明細書における「エステル」は、炭酸エステル、シュウ酸エステル、又は、炭酸エステルとシュウ酸エステルの混合物を含む。【0033】
製造装置１００は、第１ガスにおける亜硝酸エステルの濃度を測定する第１測定部４０と、第３反応器７０に供給する非凝縮ガスの供給量を調整する第１流量調整部７２と、第１測定部４０での測定結果に基づいて、第１流量調整部７２での調整の要否を判断し、必要に応じて第１流量調整部７２で非凝縮ガスの流量を調整するように構成される制御部５０を備える。また、製造装置１００は、第１ガスにおける一酸化窒素の濃度を測定する第２測定部４２と、非凝縮ガスに混合する酸素ガスの量を調整する第４流量調整部２１と、第２測定部４２での測定結果に基づいて、第４流量調整部２１での調整の要否を判断し、必要に応じて第４流量調整部２１で酸素ガスの量を調整するように構成される制御部５２を備える。
【0034】
第１反応器１０は、一酸化炭素と亜硝酸エステルとを反応させて、炭酸エステル及び／又はシュウ酸エステルと一酸化窒素を生成させる触媒を有する。このような炭酸エステル及び／又はシュウ酸エステル製造用の触媒としては、例えば、白金族金属又はその化合物が担体に担持されている固体触媒が挙げられる。固体触媒における白金族金属やその化合物の担持量は、担体に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜２重量％である。担体としては、活性炭、アルミナ（γ―アルミナ等）、ゼオライト、モレキュラーシーブ、スピネル（リチウムアルミネートスピネル等）等の不活性担体が挙げられる。白金族金属又はその化合物は、含浸法や蒸発乾固法等の公知の方法を用いて担体に担持される。【0035】
白金族金属又はその化合物としては、例えば、白金金属、パラジウム金属、ロジウム金属、イリジウム金属などが挙げられる。白金族金属の化合物としては、これらの金属の無機酸塩（硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等）、ハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、有機酸塩（酢酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩等）、錯体（テトラクロロパラジウム酸リチウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム等）などが挙げられる。これらの中でも、塩化パラジウム又はパラジウムの塩素含有錯体が好ましい。担体への白金族金属やその化合物の担持量としては、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．２〜２重量％がより好ましい。【0036】
炭酸エステル製造用触媒には、白金族金属又はその化合物の他に、銅、鉄、ビスマスやこれらの化合物を含有させることができる。これらの中でも、塩化物（塩化第一銅、塩化第二銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化ビスマス等）が好ましい。担体へのこれらの担持量は、「白金族金属又はその化合物」：「銅、鉄、ビスマス又はこれらの化合物」（金属原子のモル比）として、１：０．１〜１：５０が好ましく、１：１〜１：１０がより好ましい。【0037】
シュウ酸エステル製造用触媒には、白金族金属又はその化合物の他に、鉄又はその化合物を含有させることができる。鉄やその化合物としては、具体的には、金属鉄、鉄（ＩＩ）化合物（硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、塩化第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、乳酸第一鉄、水酸化第一鉄等）、鉄（ＩＩＩ）化合物（硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、乳酸第二鉄、水酸化第二鉄、クエン酸第二鉄等）が挙げられる。担体への鉄又はその化合物の担持量としては、「白金族金属又はその化合物」：「鉄又はその化合物」（金属原子のモル比）として、１００００：１〜１：４が好ましく、５０００：１〜１：３がより好ましい。【0038】
触媒の調製法は特に限定されず、例えば、白金族金属化合物を、含浸法又は蒸発乾固法などの公知の方法によって担体に担持させ、次いで、その担体を乾燥して調製することができる。【0039】
炭酸エステルを製造する場合、炭酸エステル製造用触媒を有する第１反応器１０に、一酸化炭素と亜硝酸エステルと一酸化窒素とを含有する第１ガスを導入する。これによって、下記式（１）に示す気相反応が進行する。式（１）中、Ｒはアルキル基を示す。Ｒは、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。【0040】
ＣＯ＋２ＲＯＮＯ → ＲＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ＋２ＮＯ （１）【0041】
シュウ酸エステルを製造する場合、シュウ酸エステル製造用触媒を有する第１反応器１０に、一酸化炭素と亜硝酸エステルと一酸化窒素とを含有する第１ガスを導入する。これによって、下記式（２）に示す気相反応が進行する。式（２）中、Ｒはアルキル基を示す。Ｒは、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。【0042】
２ＣＯ＋２ＲＯＮＯ → （ＲＣＯ２）２＋２ＮＯ （２）【0043】
第１ガスにおける亜硝酸エステルの含有量は、第１ガス全体を基準として、例えば５〜２５体積％であってもよく、１０〜２５体積％、又は１０〜２０体積％であってもよい。本明細書における体積％は、標準状態（２５℃、１００ｋＰａ）における体積比率を示す。【0044】
第１ガスにおける一酸化窒素の含有量は、第１ガス全体を基準として、例えば１〜２０体積％である。第１ガスにおける一酸化炭素の含有量は、第１ガス全体を基準として、例えば１０〜４０体積％である。第１ガスは、一酸化炭素、亜硝酸エステル及び一酸化窒素とともに、不活性ガスを含有していてもよい。【0045】
本実施形態では、第１反応器１０を３つ備えている。本実施形態のように、第１反応器１０を複数備えてもよいし、別の幾つかの実施形態では、第１反応器が一つであってもよい。本実施形態のように第１反応器１０を複数備えることによって、炭酸エステル及び／又はシュウ酸エステルの生産量を増加することができる。複数の第１反応器１０は、同時に用いて炭酸エステル及び／又はシュウ酸エステルの生産量を増やしてもよい。複数の第１反応器１０は、同時ではなく交互又は順番に用いて、第１反応器の触媒交換又はメンテナンス時に、炭酸エステル及び／又はシュウ酸エステルの製造装置１００の運転を継続して行えるようにしてもよい。【0046】
上記式（１）及び／又は式（２）に示す反応によって、第１反応器１０では、炭酸エステル及び／又はシュウ酸エステルと一酸化窒素とを含有する第２ガスが生成する。第２ガスにおける炭酸エステル及び／又はシュウ酸エステルの濃度は、第２ガス全体を基準として、例えば１〜５０体積％である。第２ガスにおける一酸化窒素の濃度は、第２ガス全体を基準として、例えば１〜２０体積％である。第２ガスは、未反応の一酸化炭素を含んでもよい。第２ガスにおける一酸化炭素の濃度は、例えば、１〜２０体積％である。【0047】
第１反応器１０で生成した第２ガスは、流路１２を通って吸収塔２０に導入される。吸収塔２０は、気液接触が可能なものであればよく、例えば、シーブトレイ、泡鐘トレイ、又はバルブトレイ等の棚段式、ポールリング又はラシッヒリング等の不規則充填材、或いはシート状若しくはガーゼ状の板又はこれらを合わせた複合板等の規則充填材が充填されている充填塔式の吸収塔が挙げられる。【0048】
第１反応器１０から流路１２を経由して吸収塔２０の下部に導入された第２ガスは、流路１９から吸収塔２０の上部に導入される炭酸エステル及び／又はシュウ酸エステル吸収用吸収液（以下、単に「吸収液」という）と向流接触する。このようにして、第２ガスと吸収液とを気液接触させて、第２ガスに含まれる炭酸エステル及び／又はシュウ酸エステルの少なくとも一部が吸収液に吸収される。これによって、炭酸エステル及び／又はシュウ酸エステルと吸収液とを含む凝縮液と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスとが得られる。【0049】
吸収塔２０で用いられる吸収液としては、例えば炭酸エステル及び／又はシュウ酸エステルのアルキル基と同一のアルキル基を有するアルコール、炭酸エステル、及びシュウ酸エステルなどが挙げられる。【0050】
吸収塔２０への吸収液の供給量は第２ガスにおける炭酸エステル及び／又はシュウ酸エステルに対して、質量基準で例えば１〜３０％である。アルコールとしては、メタノール又はエタノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコールが挙げられる。回収の容易性の観点から、第１反応器１０に一酸化炭素とともに導入される亜硝酸エステルと同一のアルキル基を有するアルコールが好ましい。【0051】
吸収塔２０で得られた、吸収液と炭酸エステル及び／又はシュウ酸エステルとを含有する凝縮液は、吸収塔２０の底部に連結された流路１４から抜き出される。凝縮液は、流路１４を通って蒸留塔６０に導入される。蒸留塔６０では、沸点差によって、吸収液と炭酸エステル及び／又はシュウ酸エステルとに分離される。吸収液としてメタノール又はエタノールなどの低沸点のアルコールを用いた場合、蒸留塔６０の塔頂部に連結された流路６２からはアルコールが排出される。また、蒸留塔６０の底部に連結された流路６４からは炭酸エステル及び／又はシュウ酸エステルが排出される。流路６４の下流側に、蒸留塔をさらに設けて、炭酸エステルとシュウ酸エステルとを、沸点差によって分離してもよい。また、蒸留塔６０にさらに流路を連結して、吸収液と、炭酸エステルと、シュウ酸エステルとを同時に分離してもよい。【0052】
炭酸エステルのうち炭酸ジメチルは、メタノールと共沸点において共沸混合物を生じる。この場合、単なる蒸留操作で各成分を分離することは困難である。したがって、加圧蒸留を行ったり、他成分を添加したりすることによって、共沸が生じるのを抑制して炭酸ジメチルを単離することができる。【0053】
一方、吸収塔２０で得られた、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスは、吸収塔２０の上部に連結された流路１３から抜き出されて、流路１３を第２反応器３０に向かって流通する。非凝縮ガスは、一酸化炭素を含有していてもよい。流路１３には、上流側から、非凝縮ガスを第３反応器７０に供給する流路７６、及び、酸素ガスを導入する流路２２がこの順で連結されている。【0054】
流路２２から供給される酸素ガスは、非凝縮ガスと混合されて混合ガスとなる。非凝縮ガスと酸素ガスとを含む混合ガスは、流路１３を通って第２反応器３０に導入される。流路２２には、流路１３への酸素ガスの導入量を調整するための第４流量調整部２１が設けられる。第４流量調整部２１としては、例えば流量調整弁を用いることができる。流量調整弁の開度を調整することによって、混合ガスにおける酸素ガスの割合を調整することができる。【0055】
流路１３を通過した混合ガスを第２反応器３０の下方から導入すると、第２反応器３０の上方に連結された流路１６から導入されるアルコール（ＲＯＨ）と向流接触して、以下の式（３）で表される反応が進行する。この反応によって、亜硝酸エステル（ＲＯＮＯ）が生成する。式（３）中、Ｒはアルキル基を示す。Ｒは、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。製造装置１００全体で見たときに、第２反応器３０及び第３反応器７０は、亜硝酸エステルを再生する機能を有する。【0056】
第２反応器３０では、式（４）で表される副反応が進行してもよい。設備全体の効率性を向上する観点から、式（４）よりも式（３）を促進することが好ましい。混合ガスにおける一酸化窒素と酸素との混合割合は、混合ガスに含まれる一酸化窒素１モルに対して０．０８〜０．２モルの割合とすることが好ましい。このような割合となるように酸素ガスと非凝縮ガスとを混合することによって、未反応の酸素ガスが第１反応器１０に流入すること、及び式（４）の反応が進行することを抑制することができる。また、これとともに、式（３）を促進することができる。これによって亜硝酸エステルを効率よく再生することができる。【0057】
２ＮＯ＋１／２Ｏ２＋２ＲＯＨ→ ２ＲＯＮＯ＋Ｈ２Ｏ （３）ＮＯ＋３／４Ｏ２＋１／２Ｈ２Ｏ→ ＨＮＯ３ （４）
【0058】
流路１６から導入されるアルコールは、製造装置１００で製造する炭酸エステル及び／又はシュウ酸エステルを構成するアルキル基を有するアルコールを用いる。そのようなアルコールとしては、メタノール又はエタノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコールが好ましい。式（３）の反応を十分に進行させる観点から、第２反応器３０へのアルコールの供給量は、混合ガスに含まれる一酸化窒素の供給量に対して、モル比で０．５〜１．５とすることが好ましい。【0059】
第２反応器３０における反応温度は、流路１６から導入されるアルコールの種類に応じて適宜設定することができる。アルコールとしてメタノールを用いる場合、反応温度は例えば０〜８０℃、反応圧力は例えば０．１〜１ＭＰａ、気液接触の時間は例えば０．５〜３０秒間である。【0060】
第２反応器３０の上部から抜き出される第３ガスは、式（３）で生成した亜硝酸エステルの他に、一酸化窒素、並びに一酸化二窒素及び二酸化炭素などの微量成分を含有する。これらの微量成分は、オフガスとして、流路１１から分岐する流路１７によって、適宜系外に排出することができる。【0061】
第３ガスにおける亜硝酸エステルの含有量は、第３ガス全体を基準として、例えば５〜３０体積％であってもよく、１５〜３０体積％であってもよい。亜硝酸エステルの含有量が５体積％未満であると、第１反応器１０において上記（１）式の反応が十分に進行せず、炭酸エステル及び／又はシュウ酸エステルの収率が低下する傾向にある。一方、亜硝酸エステルの含有量が３０体積％を超えると、安全性が低下する傾向にある。【0062】
第３ガスにおける一酸化窒素の含有量は、第３ガス全体を基準として、例えば１〜２５体積％である。第３ガスは、一酸化炭素、亜硝酸エステル及び一酸化窒素とともに、不活性ガスを含有していてもよい。【0063】
第２反応器３０の底部に連結された流路７４からは、式（３）及び式（４）で示される反応で生成した水及び硝酸、並びに未反応のアルコールを含む塔底液が抜き出される。この塔底液は流路７４を流通して、第３反応器７０に供給される。第３反応器７０には、流路７６を流通して、非凝縮ガスが供給される。【0064】
第３反応器７０では、非凝縮ガスと塔底液とが接触して、例えば式（５）及び（６）に表される反応が進行し、亜硝酸エステルを生成する。すなわち、塔底液に含まれる硝酸及びアルコールと、非凝縮ガスに含まれる一酸化炭素及び／又は一酸化窒素とが反応し、亜硝酸エステルが生成する。なお、式（５）及び（６）中、Ｒはアルキル基を示す。ＨＮＯ３＋２ＮＯ＋３ＲＯＨ → ３ＲＯＮＯ＋２Ｈ２Ｏ （５）
ＨＮＯ３＋ＣＯ＋ＲＯＨ → ＲＯＮＯ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２ （６）
【0065】
上述の反応によって、第３反応器７０の上部からは、亜硝酸エステルを含有する第４ガスが排出される。第４ガスにおける亜硝酸エステルの濃度は、例えば１〜２５体積％である。第４ガスは、流路７１を流通して、流路１３を流通する非凝縮ガスと合流した後、第２反応器３０に供給される。【0066】
第３反応器７０で生成した亜硝酸エステルは、第２反応器３０において生成した亜硝酸エステルとともに、第２反応器３０の上部から排出される第３ガスに含まれる。上記式（３）では、一酸化窒素１ｍｏｌから亜硝酸エステルが１ｍｏｌ得られるのに対し、上記式（５）では、一酸化窒素１ｍｏｌから亜硝酸エステルが１．５ｍｏｌ得られる。したがって、第３反応器７０への非凝縮ガスの供給量を増やすことによって、第１ガス及び第３ガス中の亜硝酸エステルの濃度を高くすることができる。そこで、第１ガス及び第３ガス中の亜硝酸エステルの濃度が高くなり過ぎた場合には、第３反応器７０への非凝縮ガスの供給量を減らすことによって、第１ガス及び第３ガス中の亜硝酸エステルの濃度を低減することができる。【0067】
第１ガス及び第３ガス中の亜硝酸エステルの濃度は、第３反応器７０の運転条件を変えることによっても調整することができる。例えば、第３反応器７０において塔底液と非凝縮ガスとの混合条件を変更することによって、式（５）及び式（６）による亜硝酸エステルの生成量を調整することができる。混合条件は、例えば、第３反応器７０の撹拌速度、塔底液の循環量、第３反応器７０における反応温度等を調節することによって変更することができる。【0068】
流路７１を流通する第４ガスと非凝縮ガスとの合流位置は、特に制限されない。ただし、図１に示すように、第３反応器７０からの第４ガスを、酸素ガスよりも上流側で非凝縮ガスに合流させることによって、第２反応器３０における反応を一層効率よく進行させることができる。【0069】
第２反応器３０の塔底液の一部又は全部は、流路７４に連結された流路９２、冷却器９０及び流路９４をこの順に流通して、第２反応器３０に戻してもよい。これによって、第２反応器３０の反応温度を容易に制御することができる。第２反応器３０の温度は、１０〜６０℃であってもよい。流路９４を流通する液は、第２反応器３０の中間部に戻されることが好ましい。【0070】
第３反応器７０の底部には、反応液抜き出し用の流路８１が接続されている。第３反応器７０で得られる、水、アルコール及び硝酸等を含有する反応液は、流路８１を流通して、硝酸濃縮塔８０に供給される。硝酸濃縮塔８０では、反応液が加熱される。硝酸濃縮塔８０の塔頂部に接続された流路８４からは、水及びアルコールの一部又は全部が、留出液として得られる。硝酸濃縮塔８０の底部に接続された流路８２からは、硝酸が濃縮された濃縮液が得られる。硝酸濃縮塔８０では、硝酸濃縮塔８０の底部に滞留する濃縮液中のアルコール濃度を、例えば、４．０重量％未満に制御してもよい。これによって、硝酸濃縮塔８０の底部で硝酸とアルコールとが反応して、硝酸エステルが生成することを抑制することができる。安全性の観点から、装置内で蓄積する硝酸エステルの量は低減することが好ましい。【0071】
硝酸濃縮塔８０内の圧力は、特に制限されず、大気圧未満であってもよい。大気圧未満の圧力下で反応液を濃縮することにより、濃縮液中のアルコール濃度を一層低くすることができる。硝酸濃縮塔８０内の圧力は、例えば、６〜７０ｋＰａであってもよく、１０〜５０ｋＰａであってもよい。硝酸濃縮塔８０内の底部の温度は、例えば３０〜９０℃であってもよく、４０〜８５℃であってもよい。硝酸濃縮塔８０の底部の温度を下げることで硝酸エステルの生成を抑制することができる。【0072】
留出液は、硝酸濃縮塔８０の上部に接続された流路８４から抜き出される。流路８４から抜き出された留出液を蒸留して分離されるアルコールを再利用することも可能である。再利用されるアルコールは、必要に応じてアルコール用タンクに一時的に貯蔵し、第２反応器３０の上部に接続された流路１６などから第２反応器３０に供給することができる。【0073】
硝酸濃縮塔８０で濃縮された濃縮液の一部は、流路８２及び流路８２に接続された流路７３を流通して、第３反応器７０に供給される。濃縮液の一部は、流路８５を流通させて廃液として排出してもよい。硝酸濃縮塔８０には、規則充填物や不規則充填物等の充填材を充填し、蒸留の理論段数を増やしてもよい。硝酸濃縮塔８０の理論段数は１以上であってもよく、５以上であってもよい。【0074】
製造装置１００は、第３反応器７０からの反応液から低沸点分を留去して、硝酸分を濃縮する硝酸濃縮塔８０を備えている。これによって、硝酸分を有効に活用することが可能となり、廃液処理される硝酸分の量を十分に低減することができる。したがって、原料として用いられる硝酸又は一酸化窒素を十分に低減することができる。【0075】
第２反応器３０の塔頂部から排出される第３ガスは、塔頂部に接続された流路１１を、第１反応器１０に向かって流通する。流路１１は、一酸化炭素を供給する流路１８との合流部５５を有する。合流部５５において、第３ガスと一酸化炭素が混合される。合流部５５の下流側の流路１１には、第１ガス中の亜硝酸エステルの濃度を測定する第１測定部４０と、一酸化窒素の濃度を測定する第２測定部４２が設けられている。【0076】
第１測定部４０で測定された亜硝酸エステルの濃度に関する濃度情報は、第１測定部４０から制御部５０に入力される。制御部５０は、第１測定部４０からの濃度情報に基づいて、第３反応器７０に供給する非凝縮ガスの流量の制御処理を行う。制御部５０は、例えば、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）及び入出力インターフェイスなどを備える。制御部５０には、第１ガスの亜硝酸エステルの濃度情報に応じて第１流量調整部７２への出力を設定するための関数が記憶されていてもよい。【0077】
図２は、製造装置１００に適用される非凝縮ガスの流量の調整方法を示すフローチャートである。図１の第１測定部４０では、流路１１における第１ガスの亜硝酸エステルの濃度を測定する。制御部５０では、第１測定部４０からの濃度情報に基づいて、第１ガス中における亜硝酸エステルの濃度が目標の範囲内であるか否かを判断する。このときの亜硝酸エステルの濃度の目標範囲は、第１ガス全体を基準として、５〜２５体積％であってもよい。第１測定部４０で測定された第１ガス中の亜硝酸エステルの濃度が目標範囲内にあるときは、制御部５０は、第１流量調整部７２による流量調整を行わなくてもよい。【0078】
一方、第１測定部４０で測定された第１ガス中の亜硝酸エステルの濃度が目標の範囲外であるときは、制御部５０は、亜硝酸エステルの濃度を、目標の範囲内とするために第１流量調整部７２の流量設定を変更する。例えば、第１流量調整部７２が流量調整弁の場合、制御部５０は流量調整弁の目標開度を設定する。例えば、制御部５０は、その目標開度に関する制御信号を第１流量調整部７２に送信する。制御部５０は、このように、第１流量調整部７２を自動制御するように構成されていてもよい。【0079】
第１流量調整部７２が流量調整弁である場合、当該流量調整弁は、電動モータなどからなるアクチュエータを備えており、アクチュエータによって弁の開度を変えることができる。流量調整弁では、制御部５０からの制御信号に基づいてアクチュエータが駆動して弁の開度が調整される。このように、流量調整弁は、第３反応器７０への非凝縮ガスの流量を調整する。このようにして、第１ガス及び第３ガス中における亜硝酸エステルの濃度を制御することができる。【0080】
第３反応器７０に供給される非凝縮ガスの流量を調整方法は、上述の態様に限定されるものではない。例えば、流路１３と流路７６との分岐点よりも下流側の流路１３に、流量調整部を設けて、第３反応器７０に供給される非凝縮ガスの量を調整してもよい。このときの流量調整部は、第１流量調整部７２と同様の構成とすることができる。【0081】
図３は、制御部５０のハードウェア構成図である。図３に示すように、制御部５０は、物理的には、ＣＰＵ３１、ＲＯＭ３２及びＲＡＭ３３等の主記憶装置、キーボード及びマウス等の入力デバイス３４、ディスプレイ等の出力デバイス３５、第１測定部４０及び第１流量調整部７２とデータの送受信を行うためのネットワークカード等の通信モジュール３６、ハードディスク等の補助記憶装置３７等を含む通常のコンピュータシステムとして構成することができる。【0082】
制御部５０の信号処理及び制御機能は、ＣＰＵ３１、ＲＯＭ３２、ＲＡＭ３３等のハードウェア上に所定のコンピュータソフトウェアを読み込ませることにより、ＣＰＵ３１の制御の下で入力デバイス３４、出力デバイス３５、通信モジュール３６を動作させると共に、ＲＯＭ３２、ＲＡＭ３３、及び補助記憶装置３７におけるデータの読み出し及び書き込みを行うことで実現される。ＲＯＭ３２、ＲＡＭ３３、又は補助記憶装置３７には、第１測定部４０から入力される電気的な信号に基づいて、亜硝酸エステルの濃度を算出するデータ及び関数が記憶されていてもよい。【0083】
第１測定部４０としては、ガスクロマトグラフィー法、質量分析法、赤外分光法、オゾンを用いた化学発光法、又はザルツマン試薬を用いた吸光度法等による通常のオンライン分析計を用いることができ、これらのうちの２つ以上を組み合わせてもよい。これらの分析計のうち、非分散赤外線分析計（ＮＤＩＲ）を用いることによって、高い精度で迅速に亜硝酸エステルの濃度を測定することができる。【0084】
図４は、本実施形態で用いられる非分散赤外線分析計の一例を示す図である。非分散赤外線分析計４０は、赤外線を照射する一対の光源４３，４３と測定対象である第１ガスが流通する測定セル４４と、測定セル４４と並んで配置され、アルゴンガスなどの不活性ガスが封入された比較セル４７を備える。測定セル４４及び比較セル４７の一端には、光源４３からの赤外線が透過する透過窓４８が設けられている。測定セル４４及び比較セル４７は、それぞれの透過窓４８が、光源４３，４３と対向するように配置されている。【0085】
測定セル４４及び比較セル４７のそれぞれの他端には、測定セル４４内及び比較セル４７内を通過した赤外線が透過する透過窓４９が設けられている。測定セル４４内及び比較セル４７内を通過した赤外線は、透過窓４９を通過し、透過窓４９に対向するように配置される検出器５１に入射する。なお、透過窓４９と検出器５１の間には、光チョッパ４５及び光学フィルタ４６が設けられている。光チョッパ４５によって、測定セル４４及び比較セル４７を通過した赤外線が、断続的に検出器５１に入射する。光学フィルタ４６によって、所定の波数範囲の赤外線が、検出器５１に入射する。【0086】
光学フィルタ４６は特定の波数範囲の赤外線を吸収する。亜硝酸エステルの赤外吸収帯が検出される波数を含む赤外線が、検出器５１に入射するように光学フィルタ４６を選定する。検出器５１に、亜硝酸エステルとは異なるガス（検出用ガス）を封入する場合、亜硝酸エステルの赤外吸収帯の波数の少なくとも一部と、検出用ガスの赤外吸収帯の波数の少なくとも一部と、を含む波数の赤外線が、検出器５１に入射されるように光学フィルタ４６を選定する。これによって、検出器５１に入射される赤外線の波数範囲において、亜硝酸エステルと検出用ガスの双方が赤外吸収帯を有する。なお、赤外吸収帯とは、赤外線を吸収する波数範囲をいう。【0087】
検出器５１は、コンデンサマイクロフォン検出器である。検出器５１の内部空間は、中央部付近に設けられた薄膜５３によって隔てられている。これによって、検出器５１には第１室５４ａと第２室５４ｂとが形成されている。一方の光源４３，測定セル４４及び第１室５４ａは、この順番で直列に並んで配置されている。これと並行して、他方の光源４３，比較セル４７及び第２室５４ｂは、この順番で直列に並んで配置されている。【0088】
薄膜５３としては、ポリイミドなどの絶縁性高分子膜の上に、スパッタリングによって金属製の導電膜が形成されたものを用いることができる。第１室５４ａには、測定セル４４を通過した赤外線が入射する。第２室５４ｂには、比較セル４７を通過した赤外線が入射する。検出器５１は、第１室５４ａと第２室５４ｂとの温度差に基づいて、亜硝酸エステルの検出が可能なように構成される。【0089】
第１室５４ａ及び第２室５４ｂには、同一のガスが封入される。封入されるガス（検出用ガス）としては、測定対象である亜硝酸エステルを封入してもよい。ただし、安全性を一層向上させる観点から、亜硝酸エステルと吸収ピークの波数域と同じ波数域において吸収ピークを有するとともに、亜硝酸エステルよりも安全性が高く、且つ第１ガス（第３ガス）に含有されていない成分からなる検出用ガスを封入することが好ましい。このような検出用ガスとして、アンモニアを用いることができる。【0090】
アンモニアを用いる場合、検出器５１に入射する赤外線の波数範囲は、光学フィルタ４６によって、例えば９４０〜１０８０ｃｍ−１としてもよい。上記波数範囲において、亜硝酸エステルは、Ｎ−Ｏの伸縮振動等に起因する吸収ピークを有する。一方、アンモニアはＮＨ２変角振動に起因する吸収ピークを有する。このように、亜硝酸エステルとアンモニアは、上記波数範囲において吸収ピークを有するうえに、第１ガスに含まれる他の成分（ＣＯ，ＮＯ）が、上記波数範囲において吸収ピークを殆ど有しない。したがって、亜硝酸エステルの濃度を高い精度で測定することができる。【0091】
図５は、アンモニアの赤外線吸収スペクトルを示す図である。図６は、亜硝酸エステルの吸収スペクトルを示す図である。図５，６の対比から分かるように、アンモニア及び亜硝酸エステルは、９４０〜１０８０ｃｍ−１に加えて、７８０〜８６０ｃｍ−１、及び１６５０〜１７００ｃｍ−１の波数範囲にも、吸収ピークを有する。したがって、アンモニアを用いる場合、検出器５１に入射する赤外線の波数範囲は、７８０〜８６０ｃｍ−１、又は１６５０〜１７００ｃｍ−１であってもよい。そして、第１ガスに含まれる他の成分（ＣＯ，ＮＯ）が、上記波数範囲において吸収ピークを殆ど有しない。したがって、亜硝酸エステルの濃度を高い精度で測定することができる。なお、９４０〜１０８０ｃｍ−１の波数範囲は、概ね９２６〜１０６４ｎｍの波長範囲に相当する。７８０〜８６０ｃｍ−１の波数範囲は、概ね１１６３〜１２８２ｎｍの波長範囲に相当する。１６５０〜１７００ｃｍ−１の波数範囲は、概ね５８８〜６０６ｎｍの波長範囲に相当する。【0092】
図４に示すように、第１室５４ａには、固定電極５６が、薄膜５３の導電膜と対向するように設置されている。固定電極５６には、リード線５７が接続されている。リード線５７は、信号処理部５８に接続されている。信号処理部５８は、例えば信号処理回路である。第１室５４ａ内のアンモニアの温度と第２室５４ｂ内のアンモニアの温度とに差異が生じると、固定電極５６と薄膜５３との間の距離が変動する。これによって、信号処理部５８に電気的な信号が出力される。このような信号を信号処理部５８で処理することによって、亜硝酸エステルの濃度を測定することができる。亜硝酸エステルの濃度の算出は、信号処理部５８からの電気的な信号に基づいて、制御部５０において行ってもよい。【0093】
非分散赤外線分析計４０によって、亜硝酸エステルの濃度を測定する方法を説明する。亜硝酸エステルを含み、アンモニアを含有しない第１ガス（又は第３ガス）は、測定セル４４の一端側に設けられたガス入口４４ａから測定セル４４内に導入される。第１ガスは、測定セル内を、図４の上方から下方に移動し、測定セル４４の他端側に設けられたガス出口４４ｂから排出される。測定セル４４内の第１ガスに含まれる亜硝酸エステルは、光源４３から測定セル４４内に入射した赤外線のうち所定の波数範囲（Ｌ１）の赤外線を吸収する。その後、赤外線は、光チョッパ４５及び光学フィルタ４６を通過して、検出器５１の第１室５４ａに入射される。ここで、第１室５４ａに封入されたアンモニアは、所定波数の赤外線を吸収して温度上昇する。このときの温度上昇を△Ｔ１とする。【0094】
一方、比較セル４７に収容された不活性ガスは、亜硝酸エステルの吸収ピークの波数域と同等の波数域に吸収ピークを有しない。このため、光源４３から入射した赤外線は、波数範囲Ｌ１の赤外線が吸収されることなく、波数範囲Ｌ１を含む赤外線が検出器５１の第２室５４ｂに入射する。ここで、第２室５４ｂに封入されたアンモニアは、波数範囲Ｌ１を含む赤外線を吸収して温度上昇する。このときの温度上昇を△Ｔ２とする。第２室５４ｂには、比較セル４７を通過する際に波数範囲Ｌ１の赤外線が吸収されていない赤外線が入射される。このため、第２室５４ｂに封入されたアンモニアの温度上昇△Ｔ２は、第１室５４ａに封入されたアンモニアの温度上昇△Ｔ１よりも大きくなる。すなわち、△Ｔ１＜△Ｔ２の関係が成立する。【0095】
この温度差（△Ｔ２−△Ｔ１）によって、固定電極５６と薄膜５３との間の距離が変動し、電気的な信号が発信される。この信号は、リード線５７を介して信号処理部５８に入力される。信号処理部５８では、電気的な信号を処理して、アンモニア濃度が出力される。なお、測定対象の成分（亜硝酸エステル）と、検出器５１に封入された成分（アンモニア）は異なる。したがって、一層正確な亜硝酸エステルの濃度を求めるために、検出器５１で検出される測定値の補正を行ってもよい。例えば、予め、同一濃度のアンモニアと亜硝酸エステルのそれぞれの波数範囲Ｌ１における吸収ピークの積分値の大きさの比率（補正係数＝アンモニアの吸収ピークの積分値／亜硝酸エステルの吸収ピークの積分値）を求めておく。この補正係数と検出器５１で検出された測定値とを用いて、一層正確な亜硝酸エステルの濃度を求めることができる。このような補正は、計算プログラム等を用いて信号処理部５８で行ってもよいし、制御部５０又は別の計算機等で行ってもよい。
【0096】
第１測定部４０として、検出器にアンモニアが封入された非分散赤外線分析計を用いることによって、安全性を十分に向上させつつ、高い精度で迅速に亜硝酸エステルの濃度を測定することができる。非分散赤外線分析計は、図３の態様に限定されるものではない。例えば、検出器は、赤外線量の変化に対応して生じるガス（アンモニア）の移動を検出することによって濃度を測定するフローセンサ型の検出器であってもよい。また、検出器５１とは別の補償用検出器を、測定セル４４及び比較セル４７と検出器５１との間、又は、検出器５１の測定セル４４及び比較セル４７側とは逆側に備えていてもよい。このような補償用検出器には、亜硝酸エステルの赤外線吸収帯に吸収ピークを殆ど有しないガスを封入したものを用いることができる。補償用検出器を用いて、例えばゼロドリフト補正を行うことによって、長期間に亘って、十分に高い精度で亜硝酸エステルの濃度を測定することができる。【0097】
図７は、一酸化窒素の赤外線吸収スペクトルを示す図である。図８は、一酸化炭素の赤外線吸収スペクトルを示す図である。一酸化窒素及び一酸化炭素は、亜硝酸エステルの吸収ピークのうち、例えば７８０〜８６０ｃｍ−１、９４０〜１０８０ｃｍ−１、及び１６５０〜１７００ｃｍ−１付近に吸収ピークを殆ど有しない。したがって、第１ガスが一酸化窒素及び一酸化炭素を含んでいても、測定に用いる赤外線の波数範囲を適切に選択することによって、第１ガスにおける亜硝酸メチルの濃度を高い精度で測定することができる。【0098】
製造装置１００は、第１ガス又は第３ガスにおける一酸化窒素及び一酸化炭素等の濃度を測定するために、第１測定部４０と同様の測定部をさらに備えることができる。例えば、図１の合流部５５の下流側には、一酸化窒素の濃度を検出する第２測定部４２が設けられている。第２測定部４２で測定された一酸化窒素の濃度に応じて、第２測定部４２から一酸化窒素の濃度に関する情報が制御部５２に入力される。一酸化窒素及び一酸化炭素は、図７及び図８に示すような赤外線吸収スペクトルを示す。したがって、一酸化窒素及び一酸化炭素の濃度は赤外分光法によって求めてもよい。ただし、赤外分光法に限定されない。【0099】
制御部５２は、第２測定部４２からの一酸化窒素の濃度に関する情報に基づいて、非凝縮ガスに混合する酸素ガスの量の制御処理を行うものであり、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）及び入出力インターフェイスなどを備える。制御部５２には、第１ガスの一酸化窒素の濃度情報に応じて第４流量調整部２１を調整するための関数が記憶されていてもよい。【0100】
図９は、製造装置１００に適用される酸素ガスの流量の調整方法を示すフローチャートである。図１の第２測定部４２では、流路１１における第１ガスの一酸化窒素の濃度を測定する。制御部５２では、第２測定部４２からの一酸化窒素の濃度情報に基づいて、第１ガス中における一酸化窒素の濃度が目標の範囲内であるか否かを判断する。このときの一酸化窒素の濃度の目標範囲としては、一酸化窒素と亜硝酸エステルの合計に対して、例えば５〜５０体積％であってもよく、１５〜４０体積％であってもよい。また、一酸化窒素の濃度の目標範囲としては、第１ガス全体に対して、例えば１〜１０体積％であってもよく、３〜８体積％であってもよい。【0101】
一方、制御部５２は、第２測定部４２で測定された第１ガス中の一酸化窒素の濃度が目標の範囲外であるときは、一酸化窒素の濃度を目標範囲内とするために第４流量調整部２１の流量設定を変更する。第４流量調整部２１が流量調整弁である場合は、目標開度（すなわち、目標となる酸素ガスの流量）を設定する。例えば、制御部５２は、その目標開度に関する制御信号を第４流量調整部２１に送信する。このようにして、制御部５２は、第４流量調整部２１を自動制御するように構成されていてもよい。【0102】
制御部５２は、図３に示すとおり、制御部５０と同様の構成にすることができる。これによって、制御部５０と同様の信号処理及び制御を行うことができる。ＲＯＭ３２、ＲＡＭ３３、又は補助記憶装置３７には、第２測定部４２から入力される電気的な信号に基づいて、一酸化窒素の濃度を算出するデータ及び関数が記憶されていてもよい。【0103】
第２測定部４２において、第１ガス中の一酸化窒素の濃度を測定することにより、第２反応器３０の反応効率及び第１ガス中の酸素濃度を推定及び管理することできる。すなわち、第１ガス中における一酸化窒素の濃度が高い場合は、第２反応器３０において酸素が十分消費される傾向にある。このため、第１反応器１０における触媒活性への悪影響を十分に低減することができる。一方、第１ガス中における一酸化窒素の濃度が低い場合は、第２反応器３０における未反応の酸素が増える傾向にある。このため、第１反応器１０における触媒活性に悪影響を与える可能性がある。【0104】
したがって、第１ガス中の一酸化窒素の濃度を所定の範囲に維持することによって、第１反応器１０における触媒の活性低下を十分に抑制することができる。また、第１ガスにおける一酸化窒素の上限値を設定し、この上限値を上回らないように、第４流量調整部２１で酸素ガスの供給量を調整することによって、炭酸エステル及び／又はシュウ酸エステルを高い生産効率で製造することができる。第１ガスにおける、亜硝酸エステルの濃度の目標範囲は、一酸化窒素と亜硝酸エステルの合計に対して、例えば５０〜９５体積％であってもよく、６０〜８５体積％であってもよい。【0105】
第１測定部４０及び第２測定部４２において亜硝酸エステル及び一酸化窒素の両方の濃度を測定し、これらの測定結果に基づいて、第１流量調整部７２及び第４流量調整部２１で流量を調整することによって、亜硝酸エステルの濃度のみを測定して第１流量調整部７２のみで流量を調整する場合に比べて、一層安定して炭酸エステル及び／又はシュウ酸エステルを製造することができる。【0106】
製造装置１００では、第１測定部４０及び第２測定部４２を、合流部５５の下流側、すなわち、第１ガスが流通する流路に設けているが、これに限定されない。例えば、別の幾つかの実施形態では、第１測定部４０は、合流部５５の上流側、すなわち第３ガス中の亜硝酸エステル及び一酸化窒素の濃度を検出するものであってもよい。【0107】
図１０は、炭酸エステル及び／又はシュウ酸エステルの製造装置の別の実施形態を模式的に示す図である。図１０の製造装置１０１は、硝酸がストックされる硝酸用タンク７７、硝酸用タンク７７と第３反応器７０とを連結する流路７８、及び、流路７８に設けられ、第３反応器７０への硝酸の供給量を調整する第２流量調整部７９を備える。また、製造装置１０１は、第１測定部４０で測定された亜硝酸エステルの濃度に基づいて、第２流量調整部７９での調整の要否を判断し、必要に応じて第２流量調整部７９で硝酸の流量を調整するように構成される制御部５０を備える。【0108】
すなわち、製造装置１０１は、第１流量調整部７２の代わりに、硝酸用タンク７７、流路７８及び第２流量調整部７９を備える点、並びに、制御部５０が第２流量調整部７９を制御するように構成されている点で、製造装置１００と異なっている。制御部５０は、製造装置１００における第１流量調整部７２による流量制御と同様にして、第２流量調整部７９の流量制御を行う。製造装置１０１のその他の部分は、製造装置１００と同様の構成を備える。
【0109】
図１１は、製造装置１０１に適用される硝酸の流量の調整方法を示すフローチャートである。第１測定部４０において、第１ガスにおける亜硝酸エステルの濃度を測定する。制御部５０では、第１測定部４０で測定された亜硝酸エステルの濃度が目標の範囲内であるか否かを判断する。第１測定部４０で測定された第１ガス中の亜硝酸エステルの濃度が目標範囲内にあるときは、第２流量調整部７９による流量調整を行わなくてもよい。【0110】
一方、第１測定部４０で測定された第１ガス中の亜硝酸エステルの濃度が目標の範囲外であるときは、制御部５０は、亜硝酸エステルの濃度を、目標の範囲内とするために第２流量調整部７９の流量設定を変更する。第２流量調整部７９が流量調整弁である場合、当該流量調整弁は、電動モータなどからなるアクチュエータを備えており、アクチュエータによって弁の開度を変えることができる。流量調整弁では、制御部５０からの制御信号に基づいてアクチュエータが駆動して弁の開度が調整される。このように、第２流量調整部７９は、第３反応器７０に供給する硝酸の量を調整する。【0111】
例えば、第３反応器７０において硝酸が不足し、第１測定部４０で測定される亜硝酸エステルの濃度が低下傾向にある場合、又は亜硝酸エステルの濃度が下限値に到達した場合には、制御部５０は第２流量調整部７９を調整して、第３反応器７０への硝酸の供給量を増加する。これによって、上記式（５）及び式（６）の反応が促進されて亜硝酸エステルの生成量が増加し、第１ガス及び第３ガス中の亜硝酸エステルの濃度を増加することができる。【0112】
一方、第１測定部４０で測定される亜硝酸エステルの濃度が上昇傾向にある場合、又は上限値に到達した場合には、制御部５０は第２流量調整部７９を調整して、第３反応器７０への硝酸の供給量を低減する。これによって、上記式（５）及び式（６）の反応が抑制されて亜硝酸エステルの生成量が減少し、第１ガス及び第３ガス中の亜硝酸エステルの濃度を低減することができる。このようにして、第１ガス及び第３ガス中における亜硝酸エステルの濃度を制御することができる。【0113】
図１２は、炭酸エステル及び／又はシュウ酸エステルの製造装置のさらに別の実施形態を模式的に示す図である。図１２の製造装置１０２は、図１０の製造装置１０１と同様に、硝酸がストックされる硝酸用タンク７７、硝酸用タンク７７と第３反応器７０とを連結する流路７８、及び、流路７８に設けられ、第３反応器７０に供給する硝酸の量を調整する第２流量調整部７９を備える。また、製造装置１０２は、図１の製造装置１００と同様に、第３反応器７０に供給する非凝縮ガスの量を調整する第１流量調整部７２を備える。【0114】
製造装置１０２は、第１測定部４０での測定結果に基づいて、第１流量調整部７２及び／又は第２流量調整部７９での調整の要否を判断し、必要に応じて、第１流量調整部７２及び／又は第２流量調整部７９によって、非凝縮ガス及び／又は硝酸の供給量を調整するように構成される制御部５０を備える。すなわち、製造装置１０２は、第１流量調整部７２を備える点、及び、制御部５０が第２流量調整部７９のみならず第１流量調整部７２も制御するように構成されている点で、製造装置１０１と異なっている。製造装置１０２のその他の部分は、製造装置１００，１０１と同様の構成を備える。【0115】
製造装置１０２は、第１ガスにおける亜硝酸エステルの濃度を測定する第１測定部４０と、第３反応器７０に供給する非凝縮ガスの量を調整する第１流量調整部７２と、第３反応器７０に供給する硝酸の量を調整する第２流量調整部７９と、第１測定部４０で測定された亜硝酸エステルの濃度に基づいて、第１流量調整部７２及び／又は第２流量調整部７９での調整の要否を判断し、必要に応じて、第１流量調整部７２で非凝縮ガスの流量、及び／又は第２流量調整部７９で硝酸の流量を調整するように構成される制御部５０を備える。制御部５０は、製造装置１００における第１流量調整部７２による流量制御、及び製造装置１０１における第２流量調整部７９による流量制御と同様にして、第１流量調整部７２及び第２流量調整部７９の流量制御を行う。【0116】
図１３は、製造装置１０２に適用される硝酸の流量の調整方法を示すフローチャートである。第１測定部４０において、第１ガスにおける亜硝酸エステルの濃度を測定する。制御部５０では、第１ガスにおける亜硝酸エステルの濃度が目標の範囲内であるか否かを判断する。第１測定部４０で測定された第１ガス中の亜硝酸エステルの濃度が目標範囲内にあるときは、第１流量調整部７２及び第２流量調整部７９による流量調整を行わなくてもよい。【0117】
一方、第１測定部４０で測定された第１ガス中の亜硝酸エステルの濃度が目標の範囲外であるときは、制御部５０は、亜硝酸エステルの濃度を、目標の範囲内とするために第１流量調整部７２及び第２流量調整部７９の流量設定を変更する。これによって、第３反応器７０に供給する非凝縮ガス及び硝酸の量を調整する。第１流量調整部７２及び第２流量調整部７９による流量調整は、図１３に示すように、第１流量調整部７２による非凝縮ガスの流量調整、及び、第２流量調整部７９による硝酸の流量調整の順番で行ってもよいし、その逆の順番で行ってもよい。また、非凝縮ガスと硝酸の流量調整を同時に行ってもよいし、どちらか一方のみを、制御部５０が選択して行ってもよい。このようにして、第１ガス及び第３ガス中における亜硝酸エステルの濃度を制御することができる。【0118】
図１４は、炭酸エステル及び／又はシュウ酸エステルの製造装置のさらに別の実施形態を模式的に示す図である。図１４の製造装置２００は、第３反応器及び硝酸濃縮塔を有しない点、及び、一酸化窒素を供給する流路２４、及び一酸化窒素の供給量を調整する第３流量調整部２６を備える点で、図１の製造装置１００と異なっている。製造装置２００は、第３反応器を有しないことから、第２反応器３０の塔底液は、流路１５によって、図示しない回収設備又は廃棄設備に送られる。塔底液は、水、硝酸、及びアルコールを含有する。これらの成分は、必要に応じて下流側に設けられる回収設備によって処理して再使用してもよい。【0119】
このように、第２反応器３０の塔底液を製造装置２００の外部に排出する場合には、一酸化窒素を供給する。一酸化窒素の供給は、流路１３に接続された流路２４を用いて行うことができる。流路２４には、一酸化窒素の供給量を調整する第３流量調整部２６が設けられている。第１測定部４０及び制御部５０の機能及び構成は、上記実施形態に係る製造装置１００と同様であってよい。例えば、制御部５０は、第１測定部４０からの亜硝酸エステルの濃度に関する濃度情報に基づいて、一酸化窒素の供給量を設定する。第３流量調整部２６は、制御部５０からの制御信号に基づいて、一酸化窒素の供給量を調整する。第３流量調整部２６としては、例えば流量調整弁が挙げられる。流量調整弁の場合は、弁の開度を変更することによって、一酸化窒素の供給量を調整することができる。【0120】
図１５は、製造装置２００に適用される一酸化窒素の流量の調整方法を示すフローチャートである。第１測定部４０において、第１ガスにおける亜硝酸エステルの濃度を測定する。制御部５０では、第１測定部４０からの濃度情報に基づいて、第１ガス中における亜硝酸エステルの濃度が目標の範囲内であるか否かを判断する。第１測定部４０で測定された第１ガス中の亜硝酸エステルの濃度が目標範囲内にあるときは、第３流量調整部２６による流量調整を行わなくてもよい。【0121】
一方、第１測定部４０で測定された第１ガス中の亜硝酸エステルの濃度が目標の範囲外であるときは、制御部５０は、亜硝酸エステルの濃度を、目標の範囲内とするために第３流量調整部２６の流量設定を変更する。このようにして、第３流量調整部２６は、流路１３に供給する一酸化窒素の量を調整する。【0122】
第３流量調整部２６で流量が調整された一酸化窒素は、流路１３を流通する非凝縮ガスに混合される。一酸化窒素の供給量を増やすと、下記式（７）及び式（８）の化学反応が進行する。これによって、第１ガス及び第３ガスに含まれる酸素濃度が減少し、亜硝酸エステルの量が増加する。なお、式（８）中、Ｒはアルキル基を示す。【0123】
２ＮＯ＋１／２Ｏ２ → Ｎ２Ｏ３ （７）Ｎ２Ｏ３＋２ＲＯＨ → ２ＲＯＮＯ ＋ Ｈ２Ｏ （８）
【0124】
第３流量調整部２６において、一酸化窒素の供給量を調整することによって、第１ガス及び第３ガスにおける酸素と亜硝酸エステルの濃度を調整することができる。例えば、第１測定部４０において、亜硝酸エステルの濃度が増加傾向にある場合、又は上限値を超えそうな場合、制御部５０からの制御信号に基づいて、第３流量調整部２６は一酸化窒素の供給量を減少又は停止させる。このような操作によって、第１ガスにおける亜硝酸エステルの濃度を低減することができる。このとき、上記操作とともに第４流量調整部２１によって酸素の供給量を低減してもよい。これによって、第１ガス及び第３ガスにおける亜硝酸エステルの濃度を円滑に下げることができる。【0125】
一方、第１ガス及び第３ガスにおける亜硝酸エステルの濃度が減少傾向にある場合、又は、下限値を下回りそうな場合、第３流量調整部２６によって一酸化窒素の供給量を増加する。このとき、これとともに、第４流量調整部２１によって酸素の供給量を増加してもよい。これによって、第１ガス及び第３ガスにおける亜硝酸エステルの濃度を円滑に上げることができる。【0126】
このような構成を備える製造装置２００は、安全性に優れており、第１反応器１０における反応速度の低下を十分に抑制することができる。したがって、炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方を安定的に生産することができる。【0127】
製造装置２００のその他の構成は、製造装置１００と同様である。なお、一酸化窒素を供給する位置は、流路１３に限定されるものではなく、例えば流路１２に供給してもよいし、第２反応器３０に直接供給してもよい。【0128】
図１６は、炭酸エステル及び／又はシュウ酸エステルの製造装置のさらに別の実施形態を模式的に示す図である。図１６の製造装置３００は、合流部５５の上流側に第１測定部４０及び第２測定部４２が設けられている点、及び、第３反応器７０からの第４ガスを、流路７５を流通させて第２反応器３０の中間部に供給している点で相違する。これらの点以外の構成は、製造装置１００と同様である。【0129】
図１６のように、第１測定部４０及び第２測定部４２を合流部５５の上流側に設けることによって、第３ガスにおける亜硝酸エステルの濃度及び一酸化窒素の濃度を測定することができる。制御部５０は、第３ガスにおける亜硝酸エステルの濃度が例えば５〜３０体積％となるように、第１流量調整部７２を制御してもよい。制御部５２は、第３ガスにおける一酸化窒素の濃度が所定の範囲となるように、第４流量調整部２１を制御してもよい。図１６のように、第３反応器７０からの第４ガスを、流路７５を経由して第２反応器３０の中間部に供給することによって、亜硝酸エステルを一層効率よく生成することができる。このような構成を備える製造装置３００は、安全性に優れており、第１反応器１０における反応速度の低下を十分に抑制することができる。したがって、炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方を安定的に生産することができる。【0130】
本発明は上述の各実施形態に限定されるものではなく、例えば、第１測定部４０及び／又は第２測定部４２は、合流部５５の上流側と下流側の両方に設けてもよい。この場合、例えば、制御部５０，５２は、第１ガスと第３ガスの両方の測定値に基づいて、第１流量調整部７２、第２流量調整部７９及び第４流量調整部２１を制御するように構成されてもよい。また、制御部５０，５２は、それぞれ別々の機能を有するものであるが、ハード的には一体的に構成されていてもよい。【0131】
第１ガス及び／又は第３ガスに含まれる一酸化窒素の濃度を測定する第２測定部４２、制御部５２及び第４流量調整部２１は設けなくてもよい。また、製造装置１００，１０１，１０２，３００のように、第３反応器７０及び硝酸濃縮塔８０を備えていても、製造装置２００のように、一酸化窒素を供給する流路２４、及びその供給量を調整する第３流量調整部２６を備えていてもよい。この場合、制御部５０は、第３流量調整部２６、第１流量調整部７２及び第２流量調整部７９の少なくとも一つを選択して、又は全てを同時に流量制御するように構成されていてもよい。また、第３反応器７０は、上述の態様に制限されない。【0132】
図１７は、上述の各実施形態に係る製造装置における第３反応器７０の変形例を示す図である。図１７の第３反応器７０ａはバブリング槽である。第３反応器７０ａには、第２反応器３０の塔底液が流路７４から供給され、非凝縮ガスが流路７６から供給される。第３反応器７０ａでは、塔底部に滞留する塔底液中に非凝縮ガスを供給してバブリングを行う。第３反応器７０ａに所定時間滞留した塔底液は、底部から排出された後、流路８１によって、硝酸濃縮塔８０に供給される。【0133】
第３反応器７０ａの底部から排出される塔底液の一部を、ポンプ８６等を用いて循環させてもよい。塔底液の循環流量を増やすと、上記式（５）及び式（６）の反応が促進され、亜硝酸エステルの生成量が増加する。これによって、第１ガス及び第３ガス中の亜硝酸エステルの濃度を増加させることができる。第３反応器７０ａの上部から排出される、亜硝酸エステルを含有する第４ガスは、流路７１又は流路７５を流通した後、第２反応器３０に供給される。【0134】
図１８は、上述の各実施形態に係る製造装置における第３反応器７０の別の変形例を示す図である。図１８の第３反応器７０ｂは撹拌槽である。第３反応器７０ｂには、第２反応器３０の塔底液が流路７４から供給され、非凝縮ガスが流路７６から供給される。第３反応器７０ｂは、回転軸と該回転軸の先端に取り付けられた羽根とを有する撹拌機９１を備える。撹拌機９１は、回転軸を中心に回転することによって、第３反応器７０ｂ中の塔底液と非凝縮ガスとを混合する。非凝縮ガスを、第３反応器７０ｂの底部に滞留する塔底液中に導入して、バブリングを行ってもよい。【0135】
撹拌機９１による撹拌速度を大きくすると、上記式（５）及び式（６）の反応が促進され、亜硝酸エステルの生成量が増加する。これによって、第１ガス及び第３ガス中の亜硝酸エステルの濃度を増加させることができる。第３反応器７０ｂの上部から排出される、亜硝酸エステルを含有する第４ガスは、流路７１又は流路７５を流通した後、第２反応器３０に供給される。【0136】
図１９は、上述の各実施形態に係る製造装置における第３反応器７０のさらに別の変形例を示す図である。図１９の第３反応器７０ｃは循環塔である。第３反応器７０ｃには、第２反応器３０の塔底液が流路７４から供給され、非凝縮ガスが流路７６から供給される。第３反応器７０ｃの底部からは、流路８１によって塔底液が排出される。排出される塔底液の一部は、ポンプ８６等を用いて第３反応器７０ｃの上部に循環される。第３反応器７０ｃの上部から循環供給される塔底液は、流路７６を流通して第３反応器７０ｃの下部に供給される非凝縮ガスと向流接触する。
【0137】
塔底液の循環流量を増やすと、上記式（５）及び式（６）の反応が促進され、亜硝酸エステルの生成量が増加する。これによって、第１ガス及び第３ガス中の亜硝酸エステルの濃度を増加させることができる。第３反応器７０ｃの上部から排出される、亜硝酸エステルを含有する第４ガスは、流路７１又は流路７５を流通した後、第２反応器３０に供給される。第３反応器７０ｃの内部には充填物を充填して、流下する塔底液と上昇する非凝縮ガスとの接触面積を増やしてもよい。非凝縮ガスを、第３反応器７０ｃの底部に滞留する塔底液中に導入して、バブリングを行ってもよい。【0138】
上述の各実施形態において、炭酸エステルは、例えば炭酸ジアルキルである。炭酸ジアルキル分子中の２つのアルキル基は、同一でも異なっていてもよい。炭酸ジアルキルとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジペンチル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジヘプチル、炭酸ジオクチル、炭酸ジノニル、炭酸エチルメチル、及び炭酸エチルプロピル等が挙げられる。【0139】
炭酸ジアルキルの中でも、エステル交換反応の反応速度及び副生成するアルキルアルコールの除去のしやすさの観点から、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する炭酸ジアルキルが好ましく、炭酸ジメチル又は炭酸ジエチルがより好ましい。【0140】
炭酸エステルは、炭酸ジアリールであってもよい。炭酸ジアリールは、例えば、シュウ酸ジアルキルとフェノール等のフェノール化合物とを触媒存在下で反応させてシュウ酸ジアリールを生成する工程と、シュウ酸ジアリールを触媒存在下で脱カルボニル反応させて炭酸ジアリールと一酸化炭素を生成させる工程と、炭酸ジアリールと一酸化炭素とを分離して炭酸ジアリールを回収する工程と、を有する製造方法によって、製造することができる。各工程で用いる触媒は公知のものを用いることができる。【0141】
亜硝酸エステルは、炭酸エステル及びシュウ酸エステルに対応するものであり、例えば亜硝酸アルキルである。亜硝酸アルキルとしては、例えば、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸プロピル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸ブチル、亜硝酸ペンチル、亜硝酸ヘキシル、亜硝酸ヘプチル、亜硝酸オクチル、及び亜硝酸ノニル等が挙げられる。【0142】
上述の各実施形態において、シュウ酸エステルは、例えばシュウ酸ジアルキルである。シュウ酸ジアルキル分子中の２つのアルキル基は、同一でも、異なっていてもよい。シュウ酸ジアルキルとしては、例えば、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジイソプロピル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル、シュウ酸ジヘキシル、シュウ酸ジヘプチル、シュウ酸ジオクチル、シュウ酸ジノニル、シュウ酸エチルメチル、シュウ酸エチルプロピル等が挙げられる。シュウ酸ジアルキルの中でも、エステル交換反応の反応速度及び副生成するアルキルアルコールの除去しやすさの観点から、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有するシュウ酸ジアルキルが好ましく、シュウ酸ジメチル又はシュウ酸ジエチルがより好ましい。【0143】
シュウ酸エステルは、シュウ酸ジアリールであってもよい。シュウ酸ジアリールは、例えば、シュウ酸ジアルキルとフェノール等のフェノール化合物とを触媒存在下で反応させてシュウ酸ジアリールを生成する工程を有する製造方法によって、製造することができる。当該工程で用いる触媒は公知のものを用いることができる。【0144】
炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方を含むエステルの製造方法の実施形態を以下に説明する。本実施形態の製造方法は、例えば、製造装置１００，３００を用いて行うことができる。この製造方法は、次の工程を有する。【0145】
（ａ）一酸化炭素と亜硝酸エステルと一酸化窒素とを含有する第１ガスを第１反応器１０に導入し、触媒の存在下で反応させて、炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方と一酸化窒素とを含有する第２ガスを生成させる第１工程（ｂ）吸収塔２０において、第２ガスと吸収液とを接触させて、炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方を含む凝縮液と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスとを得る第２工程
（ｃ）非凝縮ガス及び酸素ガスを混合して得られた混合ガスとアルコールとを第２反応器３０に導入し、一酸化窒素、酸素及びアルコールを反応させて、一酸化窒素とともに亜硝酸エステルを含有する第３ガスを得る第３工程
（ｄ）蒸留塔６０において、凝縮液を蒸留し、炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方を得る第４工程
（ｅ）第３ガスと一酸化炭素を混合して第１ガスを得る第５工程
（ｆ）第２反応器３０の底部から排出される、水と硝酸とアルコールとを含有する塔底液と、非凝縮ガスとを第３反応器７０に供給して、亜硝酸エステルを生成させ、亜硝酸エステルを第２反応器に供給する第６工程
（ｇ）第１測定部４０において第１ガス及び／又は第３ガスにおける亜硝酸エステルの濃度を検出し、該濃度に基づいて、第３反応器７０に供給する非凝縮ガスの量を調整する第７工程
（ｈ）第１ガス及び／又は第３ガスにおける一酸化窒素の濃度を検出し、該濃度に基づいて、非凝縮ガスに混合する酸素の量を調整する第８工程
【0146】
上述の第１工程〜第８工程は、繰り返し行うことができる。また、それぞれの工程は、その順番どおりに行わなくてもよく、同時に行うことができる。それぞれの工程は、上述の製造装置１００，３００の説明内容に基づいて行うことができる。【0147】
別の幾つかの実施形態に係る製造方法では、上記第８工程に代えて、以下の第９工程を有する。すなわち、この製造方法は、第１工程〜第７工程と、第９工程とを有する。（ｉ）第１ガス及び／又は第３ガスにおける一酸化窒素の濃度を検出し、該濃度に基づいて、第３反応器７０に供給する硝酸の量を調整する第９工程
【0148】
上述の第９工程は、第１工程〜第７工程と併せて、繰り返し行うことができる。また、それぞれの工程は、その順番どおりに行わなくてもよく、同時に行うことができる。この第９工程は、製造装置１０１を用いて行うことが可能であり、製造装置１０１の説明に内容に基づいて行うことができる。この場合、硝酸用タンク７７から硝酸を第３反応器７０に供給する工程を有していてもよい。この工程も製造装置１０１の説明内容に基づいて行うことができる。【0149】
さらに別の幾つかの実施形態に係る製造方法では、上記第８工程に代えて、以下の第１０工程を有する。すなわち、この製造方法は、第１工程〜第７工程と、第１０工程とを有する。（ｊ）第１ガス及び／又は第３ガスにおける一酸化窒素の濃度を検出し、該濃度に基づいて、非凝縮ガスに混合する酸素の供給量を調整する工程、及び第１ガス及び／又は第３ガスにおける一酸化窒素の濃度を検出し、該濃度に基づいて、第３反応器７０に供給する硝酸の供給量を調整する工程、の少なくとも一方の工程を有する第１０工程
【0150】
上述の第１０工程は、第１工程〜第７工程と併せて、繰り返し行うことができる。また、それぞれの工程は、その順番どおりに行わなくてもよく、同時に行うことができる。この第１０工程は、製造装置１０２を用いて行うことが可能であり、製造装置１０２の説明に内容に基づいて行うことができる。【0151】
さらに別の幾つかの実施形態に係る製造方法では、上述の第６工程、第７工程及び第８工程に代えて、以下の第１１工程を有する。この製造方法は、第１工程〜第５工程と、第１１工程とを有しており、例えば製造装置２００を用いて行うことができる。【0152】
（ｈ）第１ガス及び／又は第３ガスにおける亜硝酸エステルの濃度を検出し、該濃度に基づいて、非凝縮ガスに混合する一酸化窒素の供給量を調整する第１１工程【0153】
上述の第１１工程は、第１工程〜第５工程と併せて、繰り返し行うことができる。また、それぞれの工程は、その順番どおりに行わなくてもよく、同時に行うことができる。それぞれの工程は、上述の製造装置１００，１０１，１０２，２００，３００の説明内容に基づいて行うことができる。【0154】
上述の各実施形態に係る製造方法は、亜硝酸エステルの濃度変動を抑制して高い安全性を維持しつつ、第１反応器１０における反応速度の低下を十分に抑制することができる。したがって、炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方を安定的に生産することができる。【0155】
以上、本発明の幾つかの実施形態を説明したが、本発明が上述の実施形態に限定されないことはいうまでもない。例えば、炭酸エステル及びシュウ酸エステルのどちらか一方のみからなるエステルを製造してもよい。また、第１ガス中における一酸化炭素と亜硝酸エステルとの含有割合を調整するとともに第１反応器１０における触媒を選択することによって、炭酸エステルとシュウ酸エステルとを同時に製造して、炭酸エステルとシュウ酸エステルからなるエステルを得てもよい。【0156】
上述の各実施形態では制御部５０，５２が、第１流量調整部７２、第２流量調整部７９、第３流量調整部２６及び第４流量調整部２１を自動制御しているが、制御部５０，５２を設けずに、第１測定部４０及び第２測定部４２の測定結果をみながら手動で各流量調整部を調整してもよい。【0157】
製造装置１００，１０１，１０２，２００，３００は、第２反応器３０を複数備えていてもよい。この場合、複数の第２反応器３０のそれぞれの下流側に、第１測定部４０及び第２測定部４２を設けてもよい。第２反応器３０を複数備えることによって、一方の第２反応器３０を用いて運転を継続しながら、他方の第２反応器３０を停止してメンテナンスを行うこともできる。【産業上の利用可能性】
【0158】
本開示によれば、安定的に炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方含むエステルを製造することが可能な製造方法を提供することができる。また、安定的に炭酸エステル及びシュウ酸エステルの少なくとも一方を含むエステルを製造することが可能な製造装置を提供することができる。【符号の説明】
【0159】
１０…第１反応器、５５…合流部、２０…吸収塔、２１…第４流量調整部、２６…第３流量調整部、３０…第２反応器、３１…ＣＰＵ，３２…ＲＯＭ，３３…ＲＡＭ，３４…入力デバイス、３５…出力デバイス、３６…通信モジュール、３７…補助記憶装置、４０…第１測定部（非分散赤外線分析計）、４２…第２測定部、４３…光源、４４…測定セル、４５…光チョッパ、４６…光学フィルタ、４７…比較セル、４８，４９…透過窓、５０，５２…制御部、５１…検出器、５３…薄膜、５４ａ…第１室、５４ｂ…第２室、５６…固定電極、５７…リード線、５８…信号処理部、６０…蒸留塔、７０，７０ａ，７０ｂ，７０ｃ…第３反応器、７２…第１流量調整部、７７…硝酸用タンク、７９…第２流量調整部、８０…硝酸濃縮塔、８６…ポンプ、９０…冷却器、９１…撹拌機、１００，１０１，１０２，２００，３００…製造装置。