特許 6660710 無溶剤型粘着性組成物、粘着剤、粘着シートおよび表示体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6660710

(24)【登録日】2020年2月13日

(45)【発行日】2020年3月11日

(54)【発明の名称】無溶剤型粘着性組成物、粘着剤、粘着シートおよび表示体

(51)【国際特許分類】

   C09J 4/00 20060101AFI20200227BHJP

   C09J 157/00 20060101ALI20200227BHJP

   C09J 4/02 20060101ALI20200227BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20200227BHJP

   C09J 7/38 20180101ALI20200227BHJP

   C09J 7/10 20180101ALI20200227BHJP

   G02B 5/30 20060101ALI20200227BHJP

【ＦＩ】

   C09J4/00

   C09J157/00

   C09J4/02

   C09J11/06

   C09J7/38

   C09J7/10

   G02B5/30

【請求項の数】10

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2015-217031(P2015-217031)

(22)【出願日】2015年11月4日

(65)【公開番号】特開2017-88663(P2017-88663A)

(43)【公開日】2017年5月25日

【審査請求日】2018年8月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000102980

【氏名又は名称】リンテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100108833

【弁理士】

【氏名又は名称】早川 裕司

(74)【代理人】

【識別番号】100162156

【弁理士】

【氏名又は名称】村雨 圭介

(74)【代理人】

【識別番号】100176407

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 理啓

(72)【発明者】

【氏名】吉延 毅朗

(72)【発明者】

【氏名】小澤 祐樹

(72)【発明者】

【氏名】荒井 隆行

(72)【発明者】

【氏名】所司 悟

【審査官】 松原 宜史

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６２−０７０４０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１３１０３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１６２８３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５４４９３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０９５０９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１３３８１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１９７１６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０４９７４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５００２８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−００７０４４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

重合性ビニルモノマー、重合性ビニルプレポリマー、多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび多官能（メタ）アクリレートオリゴマーから選ばれる少なくとも１種の重合成分と、
直鎖状構造を有し、その両末端にアルコキシシリル基を有するオルガノアルコキシシランと
を含有し、
前記重合成分の少なくとも一部が、活性水素基を含有し、
前記オルガノアルコキシシランが、前記アルコキシシリル基以外に、前記重合成分と反応し得る基を有さない
ことを特徴とする無溶剤型粘着性組成物。

【請求項2】

前記活性水素基は、ヒドロキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の無溶剤型粘着性組成物。

【請求項3】

前記無溶剤型粘着性組成物は、前記重合成分として、少なくとも前記重合性ビニルモノマーおよび前記多官能（メタ）アクリレートオリゴマーを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の無溶剤型粘着性組成物。

【請求項4】

前記無溶剤型粘着性組成物は、光重合開始剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の無溶剤型粘着性組成物。

【請求項5】

前記無溶剤型粘着性組成物中における前記オルガノアルコキシシランの含有量は、前記重合成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上、２０質量部以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の無溶剤型粘着性組成物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか一項に記載の無溶剤型粘着性組成物を硬化してなる粘着剤。

【請求項7】

前記粘着剤のゲル分率は、５０％以上、１００％以下であることを特徴とする請求項６に記載の粘着剤。

【請求項8】

請求項６または７に記載の粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着シート。

【請求項9】

前記粘着シートは、２枚の剥離シートを備えており、
前記粘着剤層は、前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持されている
ことを特徴とする請求項８に記載の粘着シート。

【請求項10】

少なくとも貼合される側の面に段差を有する一の表示体構成部材と、
他の表示体構成部材と、
前記一の表示体構成部材と前記他の表示体構成部材とを互いに貼合する粘着剤層と
を備えた表示体であって、
前記粘着剤層が、請求項８または９に記載の粘着シートの粘着剤層である
ことを特徴とする表示体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、タッチパネル等の表示体に使用することのできる無溶剤型粘着性組成物、粘着剤および粘着シート、ならびにそれらを使用した表示体に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年のスマートフォン、タブレット端末等の各種モバイル電子機器は、液晶素子、発光ダイオード（ＬＥＤ素子）、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子等を有する表示体モジュールを使用したディスプレイを備えており、かかるディスプレイがタッチパネルとなることも多くなってきている。

【0003】

上記のようなディスプレイにおいては、通常、表示体モジュールの表面側に保護パネルが設けられている。ここで、保護パネルと表示体モジュールとの間には、外力により保護パネルが変形したときにも、変形した保護パネルが表示体モジュールにぶつからないように、空隙が設けられている。

【0004】

しかしながら、上記のような空隙、すなわち空気層が存在すると、保護パネルと空気層との屈折率差、および空気層と表示体モジュールとの屈折率差に起因する光の反射損失が大きく、ディスプレイの画質が低下するという問題がある。そこで、保護パネルと表示体モジュールとの間の空隙を粘着剤層で埋めることにより、ディスプレイの画質を向上させることが提案されている。

【0005】

一方、電子機器の薄型化・軽量化に伴い、上記保護パネルは、従来のガラス板からアクリル板やポリカーボネート板等のプラスチック板への変更も検討されている。ここで、保護パネルと表示体モジュールとの間の空隙を粘着剤層で埋めた態様において、保護パネルをプラスチック板に変更した場合、高温高湿条件下においてプラスチック板からアウトガスが発生して、気泡、浮き、剥がれ等のブリスターが発生するという新たな問題が生じている。このため、表示体モジュールと保護パネルとの間を埋める粘着剤等には、耐ブリスター性を要求されることが多くなってきている。

【0006】

上記粘着剤層を形成するための粘着剤組成物の例として、特許文献１には、エポキシ系シランカップリング剤を含有するタッチパネル用粘着剤組成物が開示されている。また、特許文献２には、プラズマディスプレイパネルや液晶ディスプレイ等のフラットディスプレイパネルに主に使用されるものとして、（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤を含有する粘着剤組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１３−５４４９３１号公報

【特許文献2】特開２０１４−１３３８１２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

ここで、特許文献１に開示されるようなエポキシ系シランカップリング剤を含有する粘着剤組成物では、カップリング作用を効率よく発揮させるために、エポキシ基の開環反応を効果的に進行させることが重要である。このため、一般的に、粘着剤組成物には、酸性基を有する単量体または重合体が含有される。しかしながら、タッチパネル用の粘着剤には、被着体となる透明導電膜を劣化させないために酸フリーであることが求められる。そのため、特許文献１に開示されるような粘着剤組成物では、酸フリーを満たしつつ、エポキシ系カップリング剤の効果を十分に得ることはできない。その結果、得られる粘着剤の被着体への密着力向上の効果が不十分なものとなる。したがって、特許文献１に開示される粘着剤組成物から、酸フリーであり、十分な耐ブリスター性を発揮できる粘着剤を得ることは困難である。

【0009】

また、特許文献２には、（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤の具体例として、一方の末端に（メタ）アクリロキシ基を有し、他方の末端にアルコキシシリル基を有する化合物が挙げられている（特許文献２の段落００３８）。特許文献２に開示される粘着剤組成物は、当該カップリング剤に加えて、（メタ）アクリレート系ポリマーおよび（メタ）アクリレート系モノマーも含有されている。このような粘着剤組成物を硬化させる場合、これらのポリマーおよびモノマー間のラジカル重合反応に、当該カップリング剤の（メタ）アクリロキシ基も加わり、その結果、当該カップリング剤は粘着剤中に均一に分散した状態で組み込まれると推定される。そのため、特許文献２に開示される粘着剤組成物では、当該シランカップリング剤が粘着剤層の表面近傍に存在して密着力を向上させる効果が得られないと推定される。結果として、特許文献２に開示される粘着剤組成物から得られる粘着剤は、十分な耐ブリスター性を発揮することができない。

【0010】

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、優れた耐ブリスター性を発揮できる無溶剤型粘着性組成物、粘着剤、粘着シートおよび表示体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記目的を達成するために、第１に本発明は、重合性ビニルモノマー、重合性ビニルプレポリマー、多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび多官能（メタ）アクリレートオリゴマーから選ばれる少なくとも１種の重合成分と、直鎖状構造を有し、その両末端にアルコキシシリル基を有するオルガノアルコキシシランとを含有し、前記重合成分の少なくとも一部が、活性水素基を含有することを特徴とする無溶剤型粘着性組成物を提供する（発明１）。

【0012】

上記発明（発明１）に係る無溶剤型粘着性組成物は、硬化の際に、重合成分同士のラジカル重合反応に加えて、重合成分とオルガノアルコキシシランとの間における加水分解縮合反応が生じると推定される。また、当該加水分解縮合反応は、粘着剤層の表面近傍において主に生じ、オルガノアルコキシシランが粘着剤層の表面近傍に存在する割合が高くなると推定される。これらにより、当該粘着剤組成物から得られる粘着剤層は、凝集力に優れるとともに、被着体への密着性に優れる。その結果、当該粘着剤は、優れた耐ブリスター性を発揮することができる。

【0013】

上記発明（発明１）において、前記活性水素基は、ヒドロキシ基であることが好ましい（発明２）。

【0014】

上記発明（発明１，２）において、前記無溶剤型粘着性組成物は、前記重合成分として、少なくとも前記重合性ビニルモノマーおよび前記多官能（メタ）アクリレートオリゴマーを含有することが好ましい（発明３）。

【0015】

上記発明（発明１〜３）において、前記無溶剤型粘着性組成物は、光重合開始剤をさらに含むことが好ましい（発明４）。

【0016】

上記発明（発明１〜４）において、前記無溶剤型粘着性組成物中における前記オルガノアルコキシシランの含有量は、前記重合成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上、２０質量部以下であることが好ましい（発明５）。

【0017】

第２に本発明は、前記無溶剤型粘着性組成物（発明１〜５）を硬化してなる粘着剤を提供する（発明６）。

【0018】

上記発明（発明６）において、前記粘着剤のゲル分率は、５０％以上、１００％以下であることが好ましい（発明７）。

【0019】

第３に本発明は、前記粘着剤（発明６，７）からなる粘着剤層を有する粘着シートを提供する（発明８）。

【0020】

上記発明（発明８）において、前記粘着シートは、２枚の剥離シートを備えており、前記粘着剤層は、前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持されていることが好ましい（発明９）。

【0021】

第３に本発明は、少なくとも貼合される側の面に段差を有する一の表示体構成部材と、他の表示体構成部材と、前記一の表示体構成部材と前記他の表示体構成部材とを互いに貼合する粘着剤層とを備えた表示体であって、前記粘着剤層が、前記粘着シート（発明８，９）の粘着剤層であることを特徴とする表示体を提供する（発明１０）。

【発明の効果】

【0022】

本発明に係る無溶剤型粘着性組成物、粘着剤、粘着シートおよび表示体は、優れた耐ブリスター性を発揮することができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本発明の一実施形態に係る粘着シートの断面図である。

【図2】本発明の一実施形態に係る積層体の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、本発明の実施形態について説明する。
〔無溶剤型粘着性組成物〕
本実施形態に係る無溶剤型粘着性組成物（以下「無溶剤型粘着性組成物Ｐ」という場合がある。）は、重合性ビニルモノマー、重合性ビニルプレポリマー、多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび多官能（メタ）アクリレートオリゴマーから選ばれる少なくとも１種の重合成分と、直鎖状構造を有し、その両末端にアルコキシシリル基を有するオルガノアルコキシシランとを含有する。ここにおいて、上記重合成分の少なくとも一部は、活性水素基を含有する。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの両方を意味する。他の類似用語も同様である。

【0025】

本実施形態に係る無溶剤型粘着性組成物Ｐでは、硬化の際に、重合成分同士のラジカル重合反応が進行するとともに、重合成分が有する活性水素基と、オルガノアルコキシシランが有するアルコキシシリル基との間で加水分解縮合反応が進行すると推定される。当該加水分解縮合反応は当該ラジカル重合反応よりも緩やかに進行するため、主として、当該ラジカル重合反応がある程度進行した後に、加水分解縮合反応が生じると推定される。そのため、当該オルガノアルコキシシランは、粘着剤層の表面近傍に存在する割合が高くなるものと推定される。さらに、当該加水分解縮合反応は、オルガノアルコキシシランの両末端に存在するアルコキシシリル基において生じるため、オルガノアルコキシシランが重合成分間を架橋した構造が形成される。当該構造は、重合成分同士がラジカル重合反応することで形成される構造とは別の態様で粘着剤を補強し、凝集力を有効に向上させると推定されるため、得られる粘着剤は、非常に高い凝集力を有する。以上の結果、本実施形態に係る無溶剤型粘着性組成物Ｐから得られる粘着剤層は、凝集力に優れるとともに被着体への密着性に優れる。

【0026】

以上のことから、本実施形態に係る無溶剤型粘着性組成物Ｐを用いて得られる粘着剤は、優れた耐ブリスター性を発揮することができる。例えば、本実施形態に係る無溶剤型粘着性組成物Ｐを使用して得たディスプレイが高温高湿条件下（例えば、８５℃、８５％ＲＨ）に置かれ、プラスチック板等からなる表示体構成部材からアウトガスが発生した場合でも、粘着剤層と表示体構成部材との界面において気泡、浮き、剥がれ等のブリスターが発生することが抑制される。

【0027】

なお、本実施形態に係る無溶剤型粘着性組成物Ｐを硬化させる際における、上述した反応や形成される構造は、推定されるものであり、その他の反応が生じたり、その他の構造が形成されてもよい。例えば、オルガノアルコキシシランは、両末端のアルコキシシリル基が活性水素基と必ず結合している必要はなく、片末端のアルコキシシリル基が反応せずに残存していてもよい。また、オルガノアルコキシシラン同士の加水分解縮合反応が生じ、オルガノアルコキシシラン繰り返し構造が形成された上で、その両末端または片末端のアルコキシシリル基と、重合成分の活性水素基とが結合していてもよい。さらには、オルガノアルコキシシランは、粘着剤層の表面近傍のみでなく、内部に存在していてもよい。

【0028】

（１）重合成分
本実施形態に係る無溶剤型粘着性組成物Ｐは、重合性ビニルモノマー、重合性ビニルプレポリマー、多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび多官能（メタ）アクリレートオリゴマーから選ばれる少なくとも１種の重合成分を含有する。

【0029】

本実施形態に係る無溶剤型粘着性組成物Ｐにおいて、重合成分の少なくとも一部は、活性水素基を有する。当該活性水素基は、ヒドロキシ基およびカルボキシ基の少なくとも１つであることが好ましく、前述したようなラジカル重合反応と加水分解縮合反応との速度差が明確となり、オルガノアルコキシシランを粘着剤層の表面近傍により存在させ易いという観点から、ヒドロキシ基であることが特に好ましい。一般的に、タッチパネル等が高温高湿の環境下に置かれると、粘着剤層中に水分が浸入し、タッチパネル等が常温に戻ったときに、粘着剤層が白化して透明性が低下する「湿熱白化」という問題が生じることがある。ここで、重合成分が上記活性水素基を含有することで、得られる粘着剤中に当該基が存在することとなる。当該基は、浸入した水分との相溶性がよいため、結果として、粘着剤層の白化が抑制され、粘着剤は耐湿熱白化性に優れたものとなる。

【0030】

重合成分は、上述した４種のうち、少なくとも重合性ビニルモノマーおよび多官能（メタ）アクリレートオリゴマーを含有することが好ましい。重合成分がこれらの化合物を含有することで、得られる粘着剤の凝集力が向上し、耐ブリスター性により優れた粘着剤を得ることができる。

【0031】

（１−１）重合性ビニルモノマー
重合性ビニルモノマーとしては、ビニル基含有基を有するものであれば、特に制限されるものではなく、従来公知のものを適宜使用することができる。なお、本実施形態における重合性ビニルモノマーとは、１つのビニル基含有基を有する重合性ビニルモノマーを意味し、後述する多官能（メタ）アクリレートモノマーとは重複しない。

【0032】

重合性ビニルモノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン変性（メタ）アクリレート等の分子内にビニル基含有基以外の官能基を有さない（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、２−エチルヘキシルアクリレートまたはイソボルニルアクリレートを使用することが好ましい。

【0033】

また、重合性ビニルモノマーは、分子内に、ビニル基含有基以外の官能基をさらに有するものであってもよい。当該官能基の例としては、上述した活性水素基、すなわち、ヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、および１または２級のアミノ基等が挙げられる。このような官能基を有する重合性ビニルモノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のヒドロキシ基含有アクリルアミド類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、２−ヒドロキシエチルアクリレートを使用することが好ましい。

【0034】

また、その他の重合性ビニルモノマーとして、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリド等のハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド系単量体；（メタ）アクリル酸Ｎ−Ｎ−ジエチルアミノエチル、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン等の３級アミノ基含有単量体等が挙げられる。

【0035】

（１−２）重合性ビニルプレポリマー
重合性ビニルプレポリマーとしては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを適宜使用することができるが、上述した重合性ビニルモノマーを重合してなる重合性ビニルプレポリマーを使用することが好ましい。なお、本明細書において、プレポリマーとは、モノマーが重合してなる化合物であって、さらなる重合を行うことでポリマーを構成することが可能な化合物を意味する。

【0036】

なお、上述した重合性ビニルモノマーを重合することで重合性ビニルプレポリマーを得る場合、当該モノマー１種を単独で重合してもよいし、複数種を共重合してもよい。

【0037】

また、重合性ビニルプレポリマーは、フリーラジカル重合によって得られるものであってもよく、リビング重合によって得られるものであってもよく、特に、ＲＡＦＴ（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization）末端を残した重合体であってもよい。

【0038】

重合性ビニルプレポリマーの重量平均分子量は、６，０００以上であることが好ましく、特に７，５００以上であることが好ましく、さらには１０，０００以上であることが好ましい。また、当該重量平均分子量は、１，５００，０００以下であることが好ましく、特に１，０００，０００以下であることが好ましく、さらには１００，０００以下であることが好ましい。当該重量平均分子量が上記範囲内であることで、無溶剤性粘着性組成物Ｐの粘度を所望の範囲にすることが容易となる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。

【0039】

（１−３）多官能（メタ）アクリレートモノマー
多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを適宜使用することができる。

【0040】

特に、多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、一分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有するモノマーを好ましく挙げることができる。このようなモノマーの例としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジ（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、ε―カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0041】

（１−４）多官能（メタ）アクリレートオリゴマー
多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを適宜使用することができるが、一分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートオリゴマーを用いることが好ましい。このようなオリゴマーの例としては、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系等のオリゴマーが挙げられる。

【0042】

ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリアルキレンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒドロキシ基末端を有する水添イソプレン、ヒドロキシ基末端を有する水添ブタジエンといった化合物と、ポリイソシアネートとの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸誘導体でエステル化することにより得ることができる。

【0043】

ここで、ウレタンアクリレート系オリゴマーの製造に使用されるポリアルキレンポリオールの例としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリへキシレングリコール等が挙げられ、特にポリプロピレングリコールを使用することが好ましい。なお、得られるウレタンアクリレート系オリゴマーの官能基数を３以上とする場合は、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ソルビトール、スクロース等を適宜組み合わせればよい。

【0044】

また、ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられ、これらの中でも脂肪族ジイソシアネートを使用することが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートを使用することが好ましい。なお、ポリイソシアネートは２官能に限らず、３官能以上のものも用いることができる。

【0045】

また、（メタ）アクリル酸誘導体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレート、１，１−ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられ、特に２−イソシアネートエチルアクリレートを使用することが好ましい。

【0046】

ウレタンアクリレート系オリゴマーの別の製造方法として、ポリアルキレンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒドロキシ基末端を有する水添イソプレン、ヒドロキシ基末端を有する水添ブタジエンといった化合物が有するヒドロキシ基と、イソシアネートアルキル（メタ）アクリレートが有する−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ部分との間の反応により、ウレタンアクリレート系オリゴマーを得ることもできる。この場合、当該イソシアネートアルキル（メタ）アクリレートとしては、上述の２−イソシアネートエチルアクリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレート、１，１−ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアネート等を使用することができる。

【0047】

ポリエステルアクリレート系オリゴマーは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端にヒドロキシ基を有するポリエステルオリゴマーのヒドロキシ基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端のヒドロキシ基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。

【0048】

エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、エポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレート系オリゴマーを用いることもできる。

【0049】

ポリエーテルアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールのヒドロキシ基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。

【0050】

多官能（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、１０，０００以上であることが好ましく、特に２０，０００以上であることが好ましい。また、当該重量平均分子量は、３５０，０００以下であることが好ましく、特に２００，０００以下であることが好ましい。

【0051】

（１−５）配合割合
重合成分として重合性ビニルモノマーおよび多官能（メタ）アクリレートオリゴマーの２種を使用する場合、重合性ビニルモノマーの質量を多官能（メタ）アクリレートオリゴマーの質量で除して得られる割合は、０．１８以上であることが好ましく、特に１以上であることが好ましく、１．５以上であることが好ましい。また、当該割合は、９９９以下であることが好ましく、特に１９以下であることが好ましく、さらには９以下であることが好ましい。

【0052】

（２）オルガノアルコキシシラン
本実施形態に係る無溶剤型粘着性組成物Ｐは、直鎖状構造を有し、その両末端にアルコキシシリル基を有するオルガノアルコキシシランを含有する。ここで、「直鎖状構造」の「直鎖」は、実質的に「直鎖」であることを意味する。すなわち、オルガノアルコキシシランによる重合成分間を架橋する作用効果が良好に発揮されれば、直鎖状構造は分岐鎖を有していてもよく、あるいは、環状構造を含んでいてもよい。また、両末端にアルコキシシリル基を有するとは、直鎖状構造の両端部それぞれにアルコキシシリル基を有することを意味する。

【0053】

上記オルガノアルコキシシランは、少なくとも一方の末端に、複数のアルコキシシリル基を含有することが好ましい。すなわち、オルガノアルコキシシランは、少なくとも一方の末端に、２つのアルコキシシリル基または３つのアルコキシシリル基を含有することが好ましく、特に３つのアルコキシシリル基を含有することが好ましい。オルガノアルコキシシランが、少なくとも一方の末端に、複数のアルコキシシリル基を含有することにより、重合成分が有する活性水素基との結合が容易になる結果、得られる粘着剤の凝集力がより高いものとなる。

【0054】

アルコキシシリル基の例としては、メトキシシリル基、エトキシシリル基、ｎ−プロポキシシリル基、イソプロポキシシリル基、ｎ−ブトキシシリル基、ｓ−ブトキシシリル基、イソブトキシシリル基、ｔ−ブトキシシリル基等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐ブリスター性を得られる観点から、メトキシシリル基が好ましい。

【0055】

上記オルガノアルコキシシランは、アルコキシシリル基以外に、重合成分と反応し得る基を有さないことが好ましい。アルコキシシリル基以外の当該反応し得る基の例としては、（メタ）アクリロキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基等が挙げられる。上記オルガノアルコキシシランがこのような基を有さないことにより、オルガノアルコキシシランが重合成分中に均一に取り込まれてしまうことが抑制される。これにより、得られる粘着剤層の表面近傍にオルガノアルコキシシランが存在する割合がより高くなり、粘着剤層の被着体に対する密着性が、より向上する。さらに、アルコキシシリル基以外の基が存在しないことで、アルコキシシリル基と重合成分中の活性水素基との反応が妨げられることなく進行する。これにより、得られる粘着剤層中においてオルガノアルコキシシランが重合成分間を架橋した構造が良好に形成され、粘着剤層表面の凝集力がより向上する。以上の結果として、得られる粘着剤層は耐ブリスター性に優れたものとなる。

【0056】

本実施形態に係る無溶剤型粘着性組成物Ｐに含有されるオルガノアルコキシシランの例としては、ビス（アルコキシシリル）アルカン；１，４−ビス（アルコキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（アルコキシシリルアルキル）ベンゼン等の芳香族化合物；１，２−ビス（アルコキシシリル）エチレンオキシド、１，３−ビス（アルコキシシリル）プロピレンオキシド等のアルキレンオキサイド化合物；１，３−ビス（アルコキシシリル）シクロブタン、１，３−ビス（アルコキシシリルアルキル）シクロブタン、１，４−ビス（アルコキシシリル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アルコキシシリルアルキル）シクロヘキサン等の脂環式化合物等が挙げられる。これらの中でも、分子が嵩高くなく、粘着剤の活性水素基と結合を形成しやすいという観点から、ビス（アルコキシシリル）アルカンが特に好ましい。

【0057】

ビス（アルコキシシリル）アルカンのアルカンは、炭素数が、１以上のものであることが好ましく、特に３以上のものであることが好ましく、さらには５以上のものであることが好ましい。また、当該アルカンは、炭素数が、２０以下のものであることが好ましく、特に１０以下のものであることが好ましく、さらには７以下のものであることが好ましい。

【0058】

ビス（アルコキシシリル）アルカンの好ましい例としては、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐ブリスター性を得られる観点から、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンまたは１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタンを使用することが好ましい。

【0059】

無溶剤型粘着性組成物Ｐ中における上記オルガノアルコキシシランの含有量は、重合成分１００質量部に対し、０．０１質量部以上であることが好ましく、特に０．０５質量部以上であることが好ましく、さらには０．１質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、重合成分１００質量部に対し、２０質量部以下であることが好ましく、特に１０質量部以下であることが好ましく、さらには３質量部以下であることが好ましい。当該含有量が上記範囲であることで、上記オルガノアルコキシシランによる上述した効果を十分に得ることができる。

【0060】

（３）重合開始剤
本実施形態に係る無溶剤型粘着性組成物Ｐは、重合開始剤をさらに含有することが好ましい。重合開始剤を含有することにより、無溶剤型粘着性組成物Ｐを効率的に硬化させることが可能となる。

【0061】

重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができるが、無溶剤型粘着性組成物Ｐの硬化の態様に応じて選択することが好ましい。すなわち、無溶剤型粘着性組成物Ｐを、活性エネルギー線としての紫外線の照射により硬化させる場合には、重合開始剤として光重合開始剤を使用することが好ましい。また、無溶剤型粘着性組成物Ｐを、加熱により硬化させる場合には、熱重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤および熱重合開始剤を併用してもよい。

【0062】

光重合開始剤の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0063】

熱重合開始剤の例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリウム等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0064】

無溶剤型粘着性組成物Ｐ中の重合開始剤の含有量は、重合成分１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、特に０．３質量部以上であることが好ましく、さらには０．５質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、重合成分１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、特に５質量部以下であることが好ましく、さらには３質量部以下であることが好ましい。当該含有量が０．１質量部以上であることで、無溶剤型粘着性組成物Ｐの硬化を効率的に進行させることができる。一方、当該含有量が１０質量部以下であることで、硬化において未反応のまま残留する重合開始剤を無くす、または減らすことが可能となり、得られる粘着剤を所望の物性に設定し易くなる。

【0065】

（４）各種添加剤
無溶剤型粘着性組成物Ｐには、所望により、各種添加剤、例えばシランカップリング剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、粘着付与剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、屈折率調整剤などを添加することができる。なお、後述の重合溶媒は、無溶剤型粘着性組成物Ｐを構成する添加剤に含まれないものとする。

【0066】

ここで、無溶剤型粘着性組成物Ｐがシランカップリング剤を含有すると、得られる粘着剤は、ガラス部材やプラスチック板との密着性が向上する。これにより、得られる粘着剤は、耐ブリスター性により優れたものとなる。

【0067】

シランカップリング剤としては、上述したオルガノアルコキシシランを除く、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であって、上述した重合成分およびオルガノアルコキシシランとの相溶性がよく、光透過性を有するものが好ましい。

【0068】

かかるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有ケイ素化合物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、あるいはこれらの少なくとも１つと、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有ケイ素化合物との縮合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0069】

無溶剤型粘着性組成物Ｐがシランカップリング剤を含有する場合、その含有量は、重合成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、特に０．０５質量部以上であることが好ましく、さらには０．１質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、重合成分１００質量部に対して、１質量部以下であることが好ましく、特に０．５質量部以下であることが好ましく、さらには０．３質量部以下であることが好ましい。

【0070】

（５）無溶剤型粘着性組成物の製造
無溶剤型粘着性組成物Ｐは、重合成分と、オルガノアルコキシシランとを混合するとともに、所望により添加剤を加えることで製造することができる。

【0071】

なお、本実施形態に係る無溶剤型粘着性組成物Ｐは、無溶剤型であるため、主に重合成分により適度な粘度を有している。そのため、本実施形態に係る無溶剤型粘着性組成物Ｐは、希釈剤等を添加することなく、そのまま塗布溶液として使用することができる。

【0072】

〔粘着剤〕
本実施形態に係る粘着剤は、無溶剤型粘着性組成物Ｐを硬化してなるものである。無溶剤型粘着性組成物Ｐの硬化は、当該組成物Ｐが含有する材料に応じて、活性エネルギー線の照射により行うことができ、または、加熱処理により行うことができる。このように、本明細書における「硬化」とは、特に言及がない限り、活性エネルギー線の照射による硬化、および加熱処理による硬化の両方を含む。

【0073】

無溶剤型粘着性組成物Ｐの硬化は、活性エネルギー線の照射により行うことが好ましい。これにより、硬化の際に熱を加える必要が無くなり、無溶剤型粘着性組成物Ｐの塗布対象としての樹脂フィルム等の熱劣化、熱収縮等を防ぐことができる。また、加熱しないことにより、無溶剤型粘着性組成物Ｐ中の揮発成分の加熱による消失を抑制することができる。

【0074】

活性エネルギー線とは、電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものをいい、具体的には、紫外線や電子線などが挙げられる。活性エネルギー線の中でも、取扱いが容易な紫外線が特に好ましい。

【0075】

紫外線の照射は、高圧水銀ランプ、フュージョンＨランプ、キセノンランプ等によって行うことができ、紫外線の照射量は、照度が５０ｍＷ／ｃｍ^２以上、１０００ｍＷ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。光量は、５０ｍＪ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、８０ｍＪ／ｃｍ^２以上であることがより好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ^２以上であることが特に好ましい。また、光量は、１００００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、５０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることがより好ましく、２０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることが特に好ましい。一方、電子線の照射は、電子線加速器等によって行うことができ、電子線の照射量は、１０ｋｒａｄ以上、１０００ｋｒａｄ以下が好ましい。

【0076】

加熱処理の加熱温度は、５０℃以上であることが好ましく、特に７０℃以上であることが好ましい。また、当該加熱温度は、１５０℃以下であることが好ましく、特に１２０℃以下であることが好ましい。加熱処理の加熱時間は、１０秒以上であることが好ましく、特に５０秒以上であることが好ましい。また、当該加熱時間は、１０分以下であることが好ましく、特に９０秒以下であることが好ましい。この加熱処理は、無溶剤型粘着性組成物Ｐの塗布後の乾燥処理で兼ねることもできる。

【0077】

なお、本実施形態に係る粘着剤を製造するにあたり、加熱処理を行った後、活性エネルギー線照射を行ってもよいし、両処理を同時に行ってもよい。また、加熱処理後または活性エネルギー線照射後、常温（例えば、２３℃、５０％ＲＨ）で１〜２週間程度の養生期間を設けることも好ましい。

【0078】

本実施形態に係る粘着剤のゲル分率は、５０％以上であることが好ましく、特に５５％以上であることが好ましく、さらには６０％以上であることが好ましい。また、当該ゲル分率は、１００％以下であることが好ましく、特に８０％以下であることが好ましく、さらには７０％以下であることが好ましい。粘着剤のゲル分率が上記範囲であることで、粘着剤の凝集力が高くなり、耐ブリスター性がより優れたものとなる。ここで、粘着剤のゲル分率の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。

【0079】

本実施形態に係る粘着剤は、上述した無溶剤型粘着性組成物Ｐを硬化することで得られるものである。そのため、当該硬化の際に、重合成分同士の重合反応とともに、オルガノアルコキシシランと活性水素基との縮合反応が表面近傍を中心に進行するため、当該粘着剤には強固な架橋構造が形成される。結果として、本実施形態に係る粘着剤は、非常に高い凝集力を有する。すなわち、本実施形態に係る粘着剤は、被着体と接する表面の凝集力を局所的に高めながら、全体としては柔軟性に富んだものとなる。これより、本実施形態に係る粘着剤は、十分な段差追従性を有しながら、優れた耐ブリスター性を発揮することができる。

【0080】

〔粘着シート〕
本実施形態に係る粘着シートは、一の表示体構成部材と他の表示体構成部材とを貼合するための粘着剤層を有し、当該粘着剤層が、前述した粘着剤からなるものである。

【0081】

本実施形態に係る粘着シートの一例としての具体的構成を図１に示す。図１に示すように、一実施形態に係る粘着シート１は、２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂと、それら２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面と接するように当該２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂに挟持された粘着剤層１１とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。

【0082】

（１）粘着剤層
粘着剤層１１は、前述した粘着剤から構成され、すなわち、無溶剤型粘着性組成物Ｐを硬化してなる粘着剤から構成される。

【0083】

本実施形態に係る粘着シート１における粘着剤層１１の厚さ（ＪＩＳ Ｋ７１３０：１９９９に準じて測定した値）は、１０μｍ以上であることが好ましく、２５μｍ以上であることがより好ましく、特に５０μｍ以上であることが好ましく、さらには７５μｍ以上であることが好ましい。また、当該厚さは、１０００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましく、特に３００μｍ以下であることが好ましい。なお、粘着剤層１１は単層で形成してもよいし、複数層を積層して形成することもできる。

【0084】

粘着剤層１１の厚さが１０μｍ以上であると、所望の粘着力を発揮し易くなる。また、粘着剤層１１の厚さが１０００μｍ以下であると、加工性が良好なものとなる。

【0085】

（２）剥離シート
剥離シート１２ａ，１２ｂは、粘着シート１の使用時まで粘着剤層１１を保護するものであり、粘着シート１（粘着剤層１１）を使用するときに剥離される。本実施形態に係る粘着シート１において、剥離シート１２ａ，１２ｂの一方または両方は必ずしも必要なものではない。

【0086】

剥離シート１２ａ，１２ｂとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。

【0087】

上記剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面（特に粘着剤層１１と接する面）には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。なお、剥離シート１２ａ，１２ｂのうち、一方の剥離シートを剥離力の大きい重剥離型剥離シートとし、他方の剥離シートを剥離力の小さい軽剥離型剥離シートとすることが好ましい。

【0088】

剥離シート１２ａ，１２ｂの厚さについては特に制限はないが、通常２０μｍ以上、１５０μｍ以下である。

【0089】

（３）物性
（３−１）粘着力
本実施形態に係る粘着シート１のソーダライムガラスに対する粘着力は、５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、特に１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、さらには１５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。また、当該粘着力は、５０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、特に４０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、さらには３５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。粘着シート１の粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上であると、耐ブリスター性がより優れたものとなる。また、粘着シート１の粘着力が５０Ｎ／２５ｍｍ以下であると、良好なリワーク性が得られ、貼合ミスが生じた場合、高価な表示体構成部材の再利用が可能となる。ここで、本明細書における粘着力は、基本的にはＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準じた１８０度引き剥がし法により測定した粘着力をいい、具体的な測定方法は、後述する試験例に示す通りである。

【0090】

（３−２）ヘイズ値
本実施形態に係る粘着シート１の粘着剤層１１のヘイズ値は、５％以下であることが好ましく、特に、１％以下であることが好ましく、さらには０．５％以下であることが好ましい。粘着剤層１１のヘイズ値が５％以下であると、透明性が高く、光学用途（表示体用）として好適である。なお、本明細書におけるヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じて測定した値とする。

【0091】

（３−３）全光線透過率
本実施形態に係る粘着シート１の粘着剤層１１の全光線透過率は、９０％以上であることが好ましく、特に９５％以上であることが好ましく、さらには９８％以上であることが好ましい。全光線透過率が９８％以上であると、透明性が非常に高く、光学用途として好適なものとなる。なお、本明細書における全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７に準じて測定した値とする。

【0092】

（４）粘着シートの製造
粘着シート１の一製造例としては、一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）の剥離面に、上記無溶剤型粘着性組成物Ｐを塗布することで塗布層を形成し、当該塗布層に他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）の剥離面を重ね合わせた後、塗布層に対して活性エネルギー線照射および／または加熱処理を行って粘着剤層１１を形成する。

【0093】

粘着シート１の他の製造例としては、一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）の剥離面に、上記無溶剤型粘着性組成物Ｐを塗布し、活性エネルギー線照射および／または加熱処理を行って無溶剤型粘着性組成物Ｐを硬化させ、粘着剤層１１を形成した後、その粘着剤層１１に他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）の剥離面を重ね合わせる。

【0094】

上記無溶剤型粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。

【0095】

以上の通り製造される本実施形態に係る粘着シート１では、粘着剤層１１が、上述した無溶剤型粘着性組成物Ｐを硬化してなる粘着剤からなるため、上述した通り非常に高い凝集力を有する。さらに、当該無溶剤型粘着性組成物Ｐの塗膜を形成する際、極性を有するオルガノアルコキシシランが当該塗膜の表面近傍に多く偏在し、上記縮合反応は表面近傍においてより進行すると推定される。この結果、本実施形態に係る粘着シート１では、粘着剤層１１の表面に近いほど高い凝集力を有すると推定される。これらにより、本実施形態に係る粘着シート１によれば、優れた耐ブリスター性が発揮される。

【0096】

〔表示体〕
図２に示すように、本実施形態に係る表示体２は、少なくとも貼合される側の面に段差を有する第１の表示体構成部材２１（一の表示体構成部材）と、第２の表示体構成部材２２（他の表示体構成部材）と、それらの間に位置し、第１の表示体構成部材２１および第２の表示体構成部材２２を互いに貼合する粘着剤層１１とを備えて構成される。本実施形態に係る表示体２では、第１の表示体構成部材２１は、粘着剤層１１側の面に段差を有しており、具体的には、印刷層３による段差を有している。

【0097】

上記表示体２における粘着剤層１１は、前述した粘着シート１の粘着剤層１１である。

【0098】

表示体２としては、例えば、液晶（ＬＣＤ）ディスプレイ、発光ダイオード（ＬＥＤ）ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）ディスプレイ、電子ペーパー等が挙げられ、タッチパネルであってもよい。また、表示体２としては、それらの一部を構成する部材であってもよい。

【0099】

第１の表示体構成部材２１は、ガラス板、プラスチック板等の他、それらを含む積層体などからなる保護パネルであることが好ましい。この場合、印刷層３は、第１の表示体構成部材２１における粘着剤層１１側に、額縁状に形成されることが一般的である。

【0100】

上記ガラス板としては、特に限定されることなく、例えば、化学強化ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、ソーダライムガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、アルミノケイ酸ガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス等が挙げられる。ガラス板の厚さは、特に限定されないが、通常は０．１ｍｍ以上であり、好ましくは０．２ｍｍ以上である。また、当該厚さは、通常は５ｍｍ以下であり、好ましくは２ｍｍ以下である。

【0101】

上記プラスチック板としては、特に限定されることなく、例えば、アクリル板、ポリカーボネート板等が挙げられる。プラスチック板の厚さは、特に限定されないが、通常は０．２ｍｍ以上であり、好ましくは０．４ｍｍ以上である。また、当該厚さは、通常は５ｍｍ以下であり、好ましくは３ｍｍ以下である。

【0102】

なお、上記ガラス板やプラスチック板の片面または両面には、各種の機能層（透明導電膜、金属層、シリカ層、ハードコート層、防眩層等）が設けられていてもよいし、光学部材が積層されていてもよい。また、透明導電膜および金属層は、パターニングされていてもよい。

【0103】

第２の表示体構成部材２２は、第１の表示体構成部材２１に貼付されるべき光学部材、表示体モジュール（例えば、液晶（ＬＣＤ）モジュール、発光ダイオード（ＬＥＤ）モジュール、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）モジュール等）、表示体モジュールの一部としての光学部材、または表示体モジュールを含む積層体であることが好ましい。

【0104】

上記光学部材としては、例えば、飛散防止フィルム、偏光板（偏光フィルム）、偏光子、位相差板（位相差フィルム）、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、液晶ポリマーフィルム、拡散フィルム、半透過反射フィルム、透明導電性フィルム等が挙げられる。飛散防止フィルムとしては、基材フィルムの片面にハードコート層が形成されてなるハードコートフィルム等が例示される。

【0105】

印刷層３を構成する材料は特に限定されることなく、印刷用の公知の材料が使用される。印刷層３の厚さ、すなわち段差の高さは、３μｍ以上であることが好ましく、特に５μｍ以上であることが好ましく、さらには７μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることが最も好ましい。また、当該高さは、５０μｍ以下であることが好ましく、特に３５μｍ以下であることが好ましい。

【0106】

上記表示体２を製造するには、一例として、粘着シート１の一方の剥離シート１２ａを剥離して、粘着シート１の露出した粘着剤層１１を、第１の表示体構成部材２１の印刷層３が存在する側の面に貼合する。その後、粘着シート１の粘着剤層１１から他方の剥離シート１２ｂを剥離して、粘着シート１の露出した粘着剤層１１と第２の表示体構成部材２２とを貼合する。また、他の例として、第１の表示体構成部材２１および第２の表示体構成部材２２の貼合順序を入れ替えてもよい。

【0107】

以上の表示体２においては、粘着剤層１１が、上述した無溶剤型粘着性組成物Ｐを硬化してなる粘着剤からなるため、上述した通り、非常に高い凝集力を有しており、特に、この凝集力は、粘着剤層１１の表面に近いほど高くなっていると推定される。このため、表示体２が高温高湿条件下におかれ、第１の表示体構成部材２１または第２の表示体構成部材２２からアウトガスが発生したとしても、気泡、浮き、剥がれ等のブリスターの発生が抑制される。

【0108】

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

【0109】

例えば、粘着シート１における剥離シート１２ａ，１２ｂのいずれか一方または両方は省略されてもよく、また、剥離シート１２ａおよび／または１２ｂの替わりに所望の光学部材が積層されてもよい。また、第１の表示体構成部材２１は、印刷層３以外の段差を有するものであってもよい。さらには、第１の表示体構成部材２１のみならず、第２の表示体構成部材２２も粘着剤層１１側に段差を有するものであってもよい。

【実施例】

【0110】

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

【0111】

〔製造例１〕
１．ウレタンアクリレート系オリゴマーの調製
重量平均分子量３０００のポリプロピレングリコール１００質量部（固形分換算値；以下同じ）と、ヘキサメチレンジイソシアネート４質量部と、ジオクチル錫ジラウレート０．０２質量部とを混合し、８０℃で６時間撹拌することにより反応物を得た。得られた反応物について、赤外分光法によりＩＲスペクトルを測定したところ、イソシアネート基がほぼ消失していることが確認された。

【0112】

その後、得られた反応物の全量に対して、２−イソシアネートエチルアクリレート１質量部を混合し、８０℃で３時間撹拌することで、ウレタンアクリレート系オリゴマーを得た。得られたウレタンアクリレート系オリゴマーについて、赤外分光法によりＩＲスペクトルを測定したところ、イソシアネート基がほぼ消失していることが確認された。また、得られたウレタンアクリレート系オリゴマーの分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）２５，０００であった。

【0113】

２．液状混合物の調製
重合性ビニルモノマーとしての２−エチルヘキシルアクリレート４０質量部と、重合性ビニルモノマーとしてのイソボルニルアクリレート２０質量部と、重合性ビニルモノマーとしての２−ヒドロキシエチルアクリレート１０質量部と、多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしての、上記の通り調製したウレタンアクリレート系オリゴマー３０質量部とを混合し、撹拌することで液状混合物を得た。

【0114】

ここで、前述した重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定（ＧＰＣ測定）したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
＜測定条件＞
・ＧＰＣ測定装置：東ソー社製，ＨＬＣ−８０２０
・ＧＰＣカラム（以下の順に通過）：東ソー社製
ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｈ
ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（×２）
ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
・測定溶媒：テトラヒドロフラン
・測定温度：４０℃

【0115】

〔製造例２〕
重合性ビニルモノマーとしての２−エチルヘキシルアクリレート４０質量部と、重合性ビニルモノマーとしてのアクリロイルモルフォリン２０質量部と、重合性ビニルモノマーとしての２−ヒドロキシエチルアクリレート１０質量部と、上記製造例１において調製したウレタンアクリレート系オリゴマー３０質量部とを混合し、撹拌することで液状混合物を得た。

【0116】

〔実施例１〕
１．無溶剤型粘着性組成物の調製
上記製造例１にて調製した液状混合物１００質量部（固形分換算値；以下同じ）と、オルガノアルコキシシランとしての１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン０．３質量部と、光重合開始剤としての１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン０．５質量部とを混合することにより、無溶剤型粘着性組成物を得た。

【0117】

２．粘着シートの製造
上記工程１で得られた無溶剤型粘着性組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ７５２１５０」）の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布した。

【0118】

次いで、上記で得られた重剥離型剥離シート上の塗布層と、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した軽剥離型剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８２１２０」）とを、当該軽剥離型剥離シートの剥離処理面が塗布層に接触するように貼合した。

【0119】

その後、重剥離型剥離シートを介して、塗布層に対し下記の条件で紫外線を照射して、重剥離型剥離シート／粘着剤層（厚さ：１００μｍ）／軽剥離型剥離シートの構成からなる粘着シートを作製した。
［紫外線照射条件］
・光源：高圧水銀灯
・光量：１０００ｍＪ／ｃｍ^２
・照度：１００ｍＷ／ｃｍ^２

【0120】

〔実施例２〜４，比較例１〜６〕
液状混合物の種類、ならびにオルガノアルコキシシランの種類および配合量を表１に示すように変更する以外、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。なお、比較例３において、オルガノアルコキシシランとして使用したトリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートは、いわゆるイソシアヌレート環を主骨格とし、その主骨格に対して３つのトリメトキシシリルプロピル基が等間隔に結合したものである。そのため、当該オルガノアルコキシシランは、上述した直鎖状構造を有するオルガノアルコキシシランとはいえず、本実施形態に係るオルガノアルコキシシランには該当しない。

【0121】

〔試験例１〕（ゲル分率の測定）
実施例および比較例で得られた粘着シートを８０ｍｍ×８０ｍｍのサイズに裁断して、その粘着剤層をポリエステル製メッシュ（メッシュサイズ２００）に包み、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をＭ１とする。

【0122】

次に、上記ポリエステル製メッシュに包まれた粘着剤を、室温下（２３℃）で酢酸エチルに３日間浸漬させた。その後粘着剤を取り出し、１００℃のオーブン中にて３時間乾燥させた。乾燥後、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に３時間静置した後、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をＭ２とする。ゲル分率（％)は、（Ｍ２／Ｍ１）×１００で表される。結果を表１に示す。

【0123】

〔試験例２〕（光学特性の評価）
実施例および比較例で得られた粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層を、厚さ１．１ｍｍのソーダライムガラス（日本板硝子社製）に貼付した後、重剥離型剥離シートを剥がすことで、評価用サンプルを得た。

【0124】

当該評価サンプルの粘着剤層側から、ヘイズメーター（日本電色工業社製，製品名「ＮＤＨ−２０００」）の測定光を入射して、全光線透過率（％）およびヘイズ値（％）を測定した。測定は、それぞれ３回行い、それらの平均値を算出した。その結果を表１に示す。

【0125】

〔試験例３〕（粘着力の測定）
実施例および比較例で得られた粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、易接着層を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製，製品名「ＰＥＴ Ａ４３００」，厚さ：１００μｍ）の易接着層に貼合し、剥離シート／粘着剤層／ＰＥＴフィルムの積層体を得た。得られた積層体を２５ｍｍ幅、１５０ｍｍ長に裁断し、これをサンプルとした。

【0126】

２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、上記サンプルから重剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層をソーダライムガラス（日本板硝子社製）に貼付したのち、２ｋｇのローラーを１往復させることにより圧着した。その後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置してから、引張試験機（オリエンテック社製，テンシロン）を用い、剥離速度３００ｍｍ/ｍｉｎ、剥離角度１８０度の条件で粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。ここに記載した以外の条件はＪＩＳ Ｚ０２３７:２００９に準拠して、測定を行った。結果を表１に示す。

【0127】

〔試験例４〕（耐ブリスター性の評価）
実施例および比較例で得られた粘着シートの軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、片面にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）からなる透明導電膜が設けられたポリエチレンテレフタレートフィルム（尾池工業社製，製品名「ＩＴＯフィルム」，厚さ：１２５μｍ）の透明導電膜が設けられた面に貼付し、６０ｍｍ×６０ｍｍに裁断した。さらに、粘着シートから重剥離型剥離シートを剥離して、露出した粘着剤層を、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とポリカーボネート（ＰＣ）とが積層された樹脂板（三菱ガス化学社製，製品名「ＭＲ−５８」，厚さ：７８５μｍ）のポリカーボネート側の面に貼付することで、試験片を得た。

【0128】

得られた試験片を、５０℃、０．５ＭＰａの条件下で３０分間オートクレーブ処理した後、常圧、２３℃、５０％ＲＨにて２４時間放置した。次いで、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿条件下にて７２時間保管した。その後、粘着剤層と被着体との界面における浮き剥がれを目視で確認し、以下の基準により耐ブリスター性を評価した。結果を表１に示す。
○：気泡も浮き剥がれも確認できない。
△：小さい気泡がわずかに確認されるが、浮き剥がれは確認されない。
×：大きな気泡または浮き剥がれが確認できる。

【0129】

〔試験例５〕（耐湿熱白化性の評価）
実施例または比較例で得られた粘着シートの粘着剤層を、片面にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）からなる透明導電膜が設けられたポリエチレンテレフタレートフィルム（尾池工業社製，製品名「ＩＴＯフィルム」，厚さ：１２５μｍ）２枚で挟み、積層体を得た。このとき、当該フィルムの透明導電膜が設けられた面を粘着剤層に貼付した。得られた積層体を、５０℃、０．５ＭＰａの条件下で３０分間オートクレーブ処理した後、常圧、２３℃、５０％ＲＨにて２４時間放置した。その後、ヘイズメーター（日本電色工業社製，製品名「ＮＤＨ２０００」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じてヘイズ値（％）を測定した。

【0130】

次に、上記積層体を、８５℃、８５％ＲＨの湿熱条件下にて１２０時間保管した（耐久試験）。その後、２３℃、５０％ＲＨの常温常湿に戻し、当該積層体について、再度ヘイズ値（％）を測定した。なお、当該ヘイズ値は、積層体を常温常湿に戻してから３０分以内に測定した。

【0131】

上記耐久試験前のヘイズ値（％）からの上記耐久試験後のヘイズ値（％）の上昇値から、以下の基準に基づいて耐湿熱白化性を評価した。結果を表１に示す。
◎：耐久試験後のヘイズ値（％）の上昇値が、０．９０％以下である。
○：耐久試験後のヘイズ値（％）の上昇値が、０．９０％を超え且つ１．５０％以下である。
×：耐久試験後のヘイズ値（％）の上昇値が、１．５０％を超える。

【0132】

〔試験例６〕（段差追従性の評価）
ガラス板（ＮＳＧプレシジョン社製，製品名「コーニングガラス イーグルＸＧ」，縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み０.５ｍｍ）の表面に、紫外線硬化型インク（帝国インキ社製，製品名「ＰＯＳ−９１１墨」）を塗布厚が３０μｍとなるように額縁状（外形：縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ，幅５ｍｍ）にスクリーン印刷した。次いで、紫外線を照射（８０Ｗ／ｃｍ^２，メタルハライドランプ２灯，ランプ高さ１５ｃｍ，ベルトスピード１０〜１５ｍ／分）して、印刷した上記紫外線硬化型インクを硬化させ、印刷による段差を有する段差付ガラス板を作製した。

【0133】

実施例および比較例で得られた粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層を、易接着層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製，製品名「ＰＥＴ Ａ４３００」，厚さ：１００μｍ）の易接着層に貼合した。次いで、重剥離型剥離シートを剥がし、粘着剤層を表出させた。そして、ラミネーター（フジプラ社製，製品名「ＬＰＤ３２１４」）を用いて、粘着剤層の表出した面と上記段差付ガラス板の段差を有する面とを、粘着剤層が額縁状の印刷全面を覆うように貼合し、これを評価用サンプルとした。

【0134】

得られた評価用サンプルを、５０℃、０．５ＭＰａの条件下で３０分間オートクレーブ処理した後、常圧、２３℃、５０％ＲＨにて２４時間放置した。次いで、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿条件下にて７２時間保管し（耐久試験）、その後、粘着剤層（特に印刷層による段差の近傍）を目視により確認し、以下の基準により段差追従性を評価した。結果を表１に示す。
◎：段差近傍に浮き剥がれがなく、粘着剤が隙間なく追従している。
○：段差近傍にわずかに浮き剥がれが見られる。
×：段差近傍に大きな気泡が混入している。

【0135】

【表1】

【0136】

表１から分かるように、実施例で得られた粘着シートは、耐ブリスター性に優れるとともに、耐湿熱白化性および段差追従性にも優れていた。

【産業上の利用可能性】

【0137】

本発明の無溶剤型粘着性組成物、粘着剤および粘着シートは、例えば、表示体構成部材を貼合するのに好適に使用することができる。

【符号の説明】

【0138】

１…粘着シート
１１…粘着剤層
１２ａ，１２ｂ…剥離シート
２…表示体
２１…第１の表示体構成部材
２２…第２の表示体構成部材
３…印刷層

【図1】

【図2】