特許第6661206号(P6661206)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6661206
(24)【登録日】2020年2月14日
(45)【発行日】2020年3月11日
(54)【発明の名称】フレキシブルポリイミド基板の製造方法
(51)【国際特許分類】
   C03C 17/32 20060101AFI20200227BHJP
   C08G 73/10 20060101ALI20200227BHJP
   C09D 179/08 20060101ALI20200227BHJP
   G02F 1/1333 20060101ALI20200227BHJP
【FI】
   C03C17/32 A
   C08G73/10
   C09D179/08 A
   G02F1/1333 500
【請求項の数】1
【全頁数】7
(21)【出願番号】特願2019-147652(P2019-147652)
(22)【出願日】2019年8月9日
(62)【分割の表示】特願2017-251532(P2017-251532)の分割
【原出願日】2017年12月27日
(65)【公開番号】特開2019-196500(P2019-196500A)
(43)【公開日】2019年11月14日
【審査請求日】2019年8月14日
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000004503
【氏名又は名称】ユニチカ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】杉本 洋輔
(72)【発明者】
【氏名】山田 祐己
(72)【発明者】
【氏名】吉田 猛
(72)【発明者】
【氏名】繁田 朗
(72)【発明者】
【氏名】越後 良彰
【審査官】 岡田 隆介
(56)【参考文献】
【文献】 特開昭60−063226(JP,A)
【文献】 特開2010−202729(JP,A)
【文献】 特開平11−001614(JP,A)
【文献】 特開2016−062965(JP,A)
【文献】 特開2012−035583(JP,A)
【文献】 特開2009−091573(JP,A)
【文献】 特開2010−168517(JP,A)
【文献】 国際公開第2012/173204(WO,A1)
【文献】 国際公開第2011/145696(WO,A1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C03C15/00−23/00
B32B1/00−43/00
C08G73/00−73/26
C08J5/00−5/02
C08J5/12−5/22
C09D1/00−10/00
C09D101/00−201/10
CAplus/REGISTRY(STN)
JSTPlus/JST7580/JSTChina(JDreamIII)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ガラス基板に、塗工用溶液を塗布、乾燥、熱硬化して、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、有機ELディスプレイ、および電子ペーパーから選ばれる電子デバイスを形成するためのフレキシブルポリイミド基板を製造するに際し、以下を特徴とする塗工用溶液を用い、かつ熱硬化を段階的に昇温することにより行い、その昇温速度を、1℃/分〜15℃/分で行うことを特徴とするフレキシブルポリイミド基板の製造方法。
1)ポリアミック酸(PAA)とアミド系溶媒とからなり、PAAの構成成分として、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸無水物(BPDA)およびp−フェニレンジアミン(PDA)が用いられている。
2)PAAの固形分濃度が、溶液質量に対し、16質量%以上、25質量%以下である。
3)25℃での溶液粘度が、2Pa・s以上、200Pa・s以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリイミド(PI)前駆体であるポリアミック酸(PAA)を含有する塗工用溶液を用いたフレキシブルポリイミド基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、有機ELディスプレイ(OLED)等のフラットパネルディスプレイ(FPD)、および電子ペーパー等の電子デバイスの分野では、主としてガラス基板上に電子素子を形成したものが用いられているが、ガラス基板は剛直であり、可撓性に欠けるため、フレキシブルになりにくいという問題がある。
【0003】
そこで、フレキシブル性を有するPIフィルムをフレキシブル基板として用いる方法が提案されている。すなわち、PIの前駆体であるPAA溶液を塗工、乾燥、熱硬化することによりガラス基板上に形成されたPIフィルムを利用することが提案されている。すなわち、ガラス基板上に積層されたPAA塗膜を、乾燥、熱硬化してPIフィルムを形成し、しかる後、その表面に電子素子を形成後、最後にPIフィルムをガラス基板から剥離することにより、フレキシブル基板とする。前記PAA溶液としては、PAAの構成成分として、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸無水物(BPDA)およびp−フェニレンジアミン(PDA)を用いたPAA(以下、「BPDA/PDA」と略記することがある)が、良好な耐熱性と寸法安定性の観点から多用されている。例えば、特許文献1には、重量平均分子量が72000のBPDA/PDAを用いた固形分濃度が15質量%のPAA溶液が例示されている。また、特許文献1には、重量平均分子量が270000のBPDA/PDAを用いた固形分濃度が10質量%のPAA溶液が例示されている。これらのPAA溶液は、固形分濃度が低いため、PAA溶液を塗工、乾燥、熱硬化した際、形成されたPIフィルムにゆず肌が発生することがあった。すなわち、生産性をあげるために、乾燥時間や熱硬化時間を短縮するとこのゆず肌が発生しやすく、この観点から、ゆず肌問題への対応が必要であった。ここで、ゆず肌とは、PIフィルム表面に生じる欠陥のことであり、目視で確認することができる。また、従来、開示されたPAA溶液では、十分な厚み均一性を確保することも難しかった。なお、上記文献で開示された例での、PAA塗膜の、乾燥および熱硬化時間の合計は、いずれの場合も120分を超えており、表面の良好なPIフィルムを得るために、長時間を要している。
【0004】
このような問題を解決するため、特許文献3には、重量平均分子量が70000のBPDA/PDAを用いた固形分濃度が20質量%のPAA溶液が例示されており、このPAA溶液の25℃における溶液粘度は1.1Pa・sと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特許第5650458号公報
【特許文献2】特許第6067740号公報
【特許文献3】特開2010−202729号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献3に記載された高濃度のPAA溶液であっても、前記したゆず肌の発生や厚みが不均一になるという問題を解決することは困難であった。なお、このようなPAA溶液であっても、乾燥および熱硬化時間の合計は、90分を超えていた。
【0007】
そこで、本発明は前記課題を解決するものであって、PAA塗膜を、乾燥、熱硬化する際、これらの工程に要する時間を短縮しても、ゆず肌発生を発生させることなく均一な厚みのPIフィルムを得ることができる、フレキシブルポリイミド基板の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
前記課題を解決するために鋭意研究した結果、PAA溶液組成および特性を特定のものとすることにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。
【0009】
本発明は下記を趣旨とするものである。
ガラス基板に、塗工用溶液を塗布、乾燥、熱硬化して、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、有機ELディスプレイ、および電子ペーパーから選ばれる電子デバイスを形成するためのフレキシブルポリイミド基板を製造するに際し、以下を特徴とする塗工用溶液を用い、かつ熱硬化を段階的に昇温することにより行い、その昇温速度を、1℃/分〜15℃/分で行うことを特徴とするフレキシブルポリイミド基板の製造方法。
1)ポリアミック酸(PAA)とアミド系溶媒とからなり、PAAの構成成分として、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸無水物(BPDA)およびp−フェニレンジアミン(PDA)が用いられている。
2)PAAの固形分濃度が、溶液質量に対し、16質量%以上、25質量%以下である。
3)25℃での溶液粘度が、2Pa・s以上、200Pa・s以下である。
【発明の効果】
【0010】
本発明の製造方法を用いることにより、PAA塗膜を熱硬化する際、乾燥や熱硬化の時間を短縮しても、ゆず肌を発生させることなく均一な厚みのPIフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0012】
本発明において、PAA溶液は、ガラス基板上に塗工される。ガラス基板としては、例えば、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス等からなる基板を用いることができ、これらのなかで、無アルカリガラス基板を好ましく用いることができる。これらのガラス基板は、シランカップリング剤処理等公知の表面処理がなされていてもよい。
【0013】
前記ガラス基板の厚みとしては、0.3〜5.0mmが好ましい。厚みが0.3mmより薄いと基板のハンドリング性が低下することがある。また、厚みが5.0mmより厚いと生産性が低下することがある。
【0014】
本発明におけるPAA溶液は 原料となるBPDAとPDAとを、アミド溶媒中で重合反応させて得られる。 このようにして得られたPAA溶液は、BPDA/PDA固形分濃度が、溶液質量に対し、16質量%以上、25質量%以下、であることが必要であり、18質量%以上、22質量%以下とすることが好ましい。18質量%未満では生産性が低下するという問題があり、22質量%を超えると塗工性(塗膜のレベリング性)が低下し、十分な厚み均一性を得ることが難しくなる場合がある。
【0015】
また、PAAの溶液粘度は、2Pa・s以上、200Pa・s以下であることが必要であり、3Pa・s以上、50Pa・s以下とすることが好ましい。このようにすることにより、乾燥時間や熱硬化時間が短縮されても、ゆず肌の発生を防止することができる。ここで、溶液粘度の数値は、トキメック社製、DVL−BII型デジタル粘度計(B型粘度計)を用い、25℃における回転粘度を測定することにより得られる。なお、溶液粘度が、200Pa・sを超えると、塗工が困難になることがある。また、溶液粘度が、2Pa・s未満になると、十分な厚み均一性を得ることが難しくなる場合がある。
【0016】
PAAの溶液粘度および固形分濃度を、前記のような範囲とするためには、溶媒中で、BPDAとPDAとを反応させる際、BPDAおよびPDAの仕込み量を所定固形分濃度とした上で、例えば、BPDAの使用量をPDAのモル量に対し、0.1〜3モル%過剰に用いればよい。
【0017】
BPDAとPDAとを反応させる際の溶媒に制限はないが、アミド系溶媒を用いることが好ましい。アミド系溶媒の具体例としては、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独または混合物として用いることができる。
これらの中で、NMP、DMAc、およびそれらの混合物が好ましい。
【0018】
PAA溶液を製造する際の反応温度としては、−30〜70℃が好ましく、−15〜60℃がより好ましい。またこの反応において、モノマーおよび溶媒の添加順序は特に制限はなく、いかなる順序でもよい。
【0019】
本発明におけるPAA溶液は、前記のようにして得られたPAA溶液に、アルコキシシラン化合物を、PAA質量に対し、5ppm超、100ppm未満配合することが好ましい。また、アルコシキシラン化合物の分子量は、100以上、300以下とすることが好ましい。
このようなアルコシキシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等、およびそれらの混合物を挙げることができる。これらの中で、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(APMS)、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(APES)、およびそれらの混合物が好ましい。アルコシキシラン化合物の配合量と分子量とを、前記のようにすることにより、PAA塗膜を熱硬化する際、昇温速度を速めてもガラス基板への密着性を十分に確保することができ、かつ熱硬化後は、ガラス基板からPIフィルムとして容易に剥離することができる。
【0020】
本発明において、PAA溶液には、他の重合体が本発明の効果を損なわない範囲で添加されていてもよい。
【0021】
本発明においては、PAA溶液、ガラス基板に塗布、乾燥、熱硬化することにより、PAA塗膜をPIフィルムに変換して積層体とし、しかる後、この表面に電子素子を形成し、最後にPIフィルムをガラス基板から剥離することにより、フレキシブル基板とすることができる。
【0022】
ガラス基板へのPAA溶液の塗布の方法としては、テーブルコータ、ディップコータ、バーコータ、スピンコータ、ダイコータ、スプレーコータ等公知の方法を用い、連続式またはバッチ式で塗布することができる。
【0023】
乾燥および熱硬化に際しては、通常の熱風乾燥器、赤外線ランプ等を用いることができる。乾燥温度としては、40℃〜150℃とすることが好ましく、乾燥時間としては、5〜30分程度とすることが好ましい。
【0024】
本発明においては、乾燥後の塗膜を、段階的に昇温し、PAA塗膜を、熱硬化することが必要である。熱硬化に際しては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気化で行うことが好ましい。熱硬化の際の昇温速度は、1℃/分〜15℃/分で行うことが必要であり、3℃/分〜10℃/分で行うことが好ましい。昇温の際の最終到達温度は、350℃以上、500℃以下とすることが好ましい。
【0025】
前記のようにして得られた積層体は、ポリイミド被膜の表面に電子素子を形成後、当該ポリイミド被膜をガラス基板から容易に剥離することができるので、電子デバイスの製造に有用である。
【0026】
ガラス基板からの剥離後のPIフィルムの厚みは、1μm以上、50μm以下とすることが好ましく、10μm以上、30μm以下とすることがより好ましい。 本発明においては、前記PAA溶液を用いた場合は、厚みが、例えば20μmという比較的厚い場合であっても、ゆず肌を発生せることなくPIフィルムを得ることができる。なお、前記したアルコキシシラン化合物をPAA溶液に配合するに際しては、その配合量は、求められるPIフィルムの厚みに応じて、調整することが好ましい。すなわち、PIフィルムの厚みが薄いほど、配合量を低くすることが好ましい。また、PIフィルムの厚みが厚いほど、配合量を高くすることが好ましい。また、このようにすることにより、ガラス基板への密着性と、ガラス基板からの剥離性とをより十分に確保することができる。
【0027】
電子素子としては、従来電子デバイスの分野で用いられているあらゆる電子素子が使用可能である。電子素子の形成方法は、ポリイミド被膜(フィルム)をフレキシブル基板として用いる電子デバイスの分野で公知の方法を採用することができる。
【0028】
電子デバイスとしては、例えば、液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、有機ELディスプレイ(OLED)等のフラットパネルディスプレイ(FPD)、電子ペーパー等のフレキシブルデバイスが挙げられる。
【実施例】
【0029】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらの実施例によって限定されるものではない。
【0030】
<実施例1>
ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、PDA(0.600モル)と脱水したNMP(重合溶媒)を投入して攪拌し、PDAを溶解した。この溶液をジャケットで30℃以下に冷しながら、BPDA(0.612モル)を徐々に加えた後、60℃で100分重合反応させることにより、25℃における溶液粘度が、75Pa・sで、PAA固形分濃度が20質量%のPAA溶液を得た。このPAA溶液に、PAA質量に対し、80ppmのAPESを加えて、攪拌することにより、均一なPAA溶液(A−1)を得た。次に、厚み0.7mmの無アルカリガラス基板(20cm角)の表面上に、A−1をテーブルコータにより塗布し、45℃で10分、70℃で5分、150℃で5分乾燥後、窒素ガス気流下、5℃/分の昇温速度で450℃まで昇温することより、PAA塗膜を熱硬化した。乾燥に要した時間は20分、熱硬化に要した時間は60分であり、合計80分という短い時間で、ガラス基板上に厚み約20μmという比較的厚いPIフィルムが形成された積層体を得た。
このPIフィルムは強靭であり、その表面には、ゆず肌は発生していなかった。また厚みむらを測定したところ、厚みむらレベルは、±2%未満であり、良好な厚み均一性が確認された。なお、厚みむらの測定は、得られたPIフィルムの任意の10点の厚みを測定し、その平均値からの乖離率を算出することにより行った。
【0031】
<実施例3>
BPDAの使用量を0.615モルとし、固形分濃度を22質量%としたこと以外は、実施例1と同様にして、25℃における溶液粘度が、5.3Pa・sのPAA溶液を得た。
このPAA溶液に、PAA質量に対し、60ppmのAPMSを加えて、攪拌することにより、均一なPAA溶液(A−3)を得た。A−3を用い、実施例1と同様にして、ガラス基板上に厚み約18μmのPIフィルムが形成された積層体を得た。このPIフィルムは強靭であり、その表面には、ゆず肌は発生していなかった。また厚みむらを測定したところ、厚みむらレベルは、±2%未満であり、良好な厚み均一性が確認された。
【0032】
<比較例1>
BPDAの使用量を0.628モルとしたこと以外は、実施例1と同様にして、25℃における溶液粘度が、1.8Pa・sのPAA溶液を得た。このPAA溶液に、PAA質量に対し、80ppmのAPESを加えて、攪拌することにより、均一なPAA溶液(B−1)を得た。B−1を用い、実施例1と同様にして、ガラス基板上に厚み約20μmのPIフィルムが形成された積層体を得た。このPIフィルムは強靭であったが、その表面には、ゆず肌が発生していた。また厚みむらを測定したところ、厚みむらレベルは、±2%を超えており、厚み均一性は不十分であった。
【0033】
<比較例2>
固形分濃度を15質量%としたこと以外は、実施例1と同様にして、25℃における溶液粘度が、8.2Pa・sのPAA溶液を得た。このPAA溶液に、PAA質量に対し、80ppmのAPESを加えて、攪拌することにより、均一なPAA溶液(B−2)を得た。B−2を用い、実施例1と同様にして、ガラス基板上に厚み約20μmのPIフィルムが形成された積層体を得た。このPIフィルムは強靭であったが、その表面には、ゆず肌が発生していた。また厚みむらを測定したところ、厚みむらレベルは、±2%を超えており、厚み均一性は不十分であった。
【0034】
<比較例3>
固形分濃度を30質量%とし、BPDAの使用量を0.628モルとしたこと以外は、実施例1と同様にして、25℃における溶液粘度が、250Pa・sのPAA溶液を得た。
このPAA溶液に、PAA質量に対し、80ppmのAPESを加えて、攪拌することにより、均一なPAA溶液(B−3)を得た。B−3を用い、実施例1と同様にして、ガラス基板上に厚み約20μmのPIフィルムが形成された積層体を得た。このPIフィルムこのPIフィルムは強靭であったが、その表面には、ゆず肌が発生していた。また厚みむらを測定したところ、厚みむらレベルは、±2%を超えており、厚み均一性は不十分であった。
【0035】
実施例で示したように、本発明で規定するPAA溶液を用いることにより、得られるPIフィルムの厚みが比較的厚い場合であっても、乾燥、熱硬化時間の合計時間が80分という短い時間で、その表面にゆず肌を発生させることなく均一な厚みのPIフィルムが得られる。
【産業上の利用可能性】
【0036】
本発明の製造方法により得られるPIフィルムには、ゆず肌が発生せず、厚みが均一なので、電子素子が形成されたPIフィルムからなるフレキシブル基板として好適に用いることができる。