特許 6661262 位相シフトマスクブランク及びその製造方法、並びに位相シフトマスクの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6661262

(24)【登録日】2020年2月14日

(45)【発行日】2020年3月11日

(54)【発明の名称】位相シフトマスクブランク及びその製造方法、並びに位相シフトマスクの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 1/32 20120101AFI20200227BHJP

   C23C 14/06 20060101ALI20200227BHJP

   C23C 14/34 20060101ALI20200227BHJP

【ＦＩ】

   G03F1/32

   C23C14/06 K

   C23C14/34 M

【請求項の数】7

【全頁数】43

(21)【出願番号】特願2014-110982(P2014-110982)

(22)【出願日】2014年5月29日

(65)【公開番号】特開2015-225280(P2015-225280A)

(43)【公開日】2015年12月14日

【審査請求日】2017年2月13日

【審判番号】不服2019-4913(P2019-4913/J1)

【審判請求日】2019年4月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】000113263

【氏名又は名称】ＨＯＹＡ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101890

【弁理士】

【氏名又は名称】押野 宏

(74)【代理人】

【識別番号】100130384

【弁理士】

【氏名又は名称】大島 孝文

(72)【発明者】

【氏名】坪井 誠治

(72)【発明者】

【氏名】酒屋 典之

【合議体】

【審判長】 小松 徹三

【審判官】 井上 博之

【審判官】 山村 浩

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−２６２８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平９−１７９２８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平８−２２０７３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平７−１３４３９２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

G03F1/00-1/86

C23C14/00-14/58

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

透明基板上にクロムと酸素と窒素とを含有する位相シフト膜が形成された位相シフトマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、クロムと酸素と窒素と炭素からなる材料であって、膜深さ方向の各元素の組成比が、クロムの変動幅がクロムの中心的な含有量に対して±５．０原子％、酸素の変動幅が酸素の中心的な含有量に対して±６．５原子％、窒素の変動幅が窒素の中心的な含有量に対して±４．５原子％、炭素の変動幅が炭素の中心的な含有量に対して±４．０原子％以内である主層と、当該主層の表面酸化層である最表面層と、を有し、
前記最表面層は、膜表面側に向かって酸素の含有量が多くなっており、 その膜密度は、２．０ｇ／ｃｍ^３以上であって、
分光エリプソメーターによる前記最表面層側の前記主層上部の波長３６５ｎｍにおける屈折率は、前記透明基板側の前記主層下部の波長３６５ｎｍにおける屈折率よりも小さいことを特徴とする位相シフトマスクブランク。

【請求項2】

前記主層下部の波長３６５ｎｍにおける屈折率は２．５０以上であり、且つ、前記主層上部の波長３６５ｎｍにおける屈折率は、２．４５以下であることを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランク。

【請求項3】

前記主層上部の波長３６５ｎｍにおける屈折率と前記主層下部の波長３６５ｎｍにおける屈折率との差が、０．０５以上０．２５以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の位相シフトマスクブランク。

【請求項4】

クロムが３５原子％以上６０原子％以下、酸素が１５原子％以上４５原子％以下、窒素が５原子％以上２５原子％以下、炭素が２原子％以上１５原子％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の位相シフトマスクブランク。

【請求項5】

透明基板上にクロムと酸素と窒素とを含有する位相シフト膜をインライン型スパッタリング装置によるスパッタリング法により形成する位相シフトマスクブランクの製造方法であって、
前記位相シフト膜は、クロムと酸素と窒素と炭素からなる主層と、表面酸化の最表面層と、を有し、
前記主層の膜深さ方向の各元素の組成比は、クロムの変動幅がクロムの中心的な含有量に対して±５．０原子％、酸素の変動幅が酸素の中心的な含有量に対して±６．５原子％、窒素の変動幅が窒素の中心的な含有量に対して±４．５原子％、炭素の変動幅が炭素の中心的な含有量に対して±４．０原子％以内であって、
前記主層の成膜は、クロムを含むスパッタターゲットを使用し、不活性ガスと、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスと窒素（Ｎ_２）ガスの活性ガスを含む混合ガスによる反応性スパッタリングにおいて、前記混合ガスを、前記スパッタターゲットの近傍における前記透明基板の搬送方向の、該スパッタターゲットに対して川下側より供給して行い、
分光エリプソメーターによる前記最表面層側の前記主層上部の波長３６５ｎｍにおける屈折率が、前記透明基板側の前記主層下部の波長３６５ｎｍにおける屈折率よりも小さくなるようにすることを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法。

【請求項6】

前記成膜工程の後、前記位相シフト膜の最表面に対して真空紫外線照射処理を行う真空紫外線照射工程を行うことにより、前記位相シフト膜の前記最表面の膜密度を２．０ｇ／ｃｍ^３以上とすることを特徴とする請求項５記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。

【請求項7】

請求項１乃至４のいずれか一項に記載の位相シフトマスクブランク、又は請求項５又は６に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法により作製された位相シフトマスクブランクの前記位相シフト膜上にレジスト膜パターンを形成し、該レジスト膜パターンをマスクにして前記位相シフト膜をウェットエッチングして、前記透明基板上に位相シフト膜パターンを形成することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えば、表示装置製造用の位相シフトマスクブランク及びその製造方法、並びに当該位相シフトマスクブランクを用いた、例えば、表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、液晶表示装置に採用されている方式として、ＶＡ（Vertical alignment）方式やＩＰＳ（In Plane Switching）方式がある。これらの方式により、高精細、高速表示性能、広視野角の液晶表示装置の実現が図られている。これらの方式を適用した液晶表示装置では、透明導電膜によるラインアンドスペースパターンで画素電極を形成することによって、応答速度、視野角を改善することができる。最近では、応答速度及び視野角の更なる向上や、液晶表示装置の光利用効率の向上、すなわち、液晶表示装置の低消費電力化やコントラスト向上の観点から、ラインアンドスペースパターンのピッチ幅の微細化が求められている。例えば、ラインアンドスペースパターンのピッチ幅（ライン幅Ｌとスペース幅Ｓの合計）を６μｍから５μｍへ、さらに５μｍから４μｍへと狭くすることが望まれている。この場合、ライン幅Ｌ、スペース幅Ｓは、少なくともいずれかが３μｍ未満となる場合が多い。例えば、Ｌ＜３μｍ、あるいはＬ≦２μｍ、又はＳ＜３μｍ、あるいはＳ≦２μｍとなる場合が少なくない。

【0003】

また、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置の製造の際には、必要なパターニングが施された、複数の導電膜や絶縁膜を積層することによってトランジスタなどの素子を形成する。その際、積層される個々の膜のパターニングに、フォトリソグラフィー工程を利用することが多い。例えば、これらの表示装置に用いられる薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor、「ＴＦＴ」）で言えば、ＴＦＴを構成する複数のパターンのうち、パッシベーション（絶縁層）に形成されたコンタクトホールが、絶縁層を貫き、その下層側にある接続部に導通する構成が採用されている。この際、上層側と下層側のパターンが正確に位置決めされ、かつ、コンタクトホールの形状が確実に形成されていなければ、表示装置の正しい動作が保証されない。そして、ここでも、表示性能の向上とともに、デバイスパターンの高集積化が必要になり、パターンの微細化が求められている。すなわち、ホールパターンの径も、３μｍを下回るものが必要になってきている。例えば、径が２．５μｍ以下、更には、径が２．０μｍ以下のホールパターンが必要となり、近い将来、これを下回る１．５μｍ以下の径をもつパターンの形成も望まれると考えられる。

【0004】

このような背景から、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応できる、例えば、表示装置製造用のフォトマスクが望まれている。

【0005】

ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化を実現するに当たり、従来のフォトマスクでは、表示装置製造用の露光機の解像限界が３μｍであるため、十分な工程尤度（Process Margin）なしに、解像限界に近い最小線幅の製品を生産しなければならない。このため、表示装置の不良率が高くなる問題があった。

【0006】

例えば、コンタクトホールを形成するためのホールパターンを有するフォトマスクを使用し、これを被転写体に転写することを考えた場合、直径が３μｍを超えるホールパターンであれば従来のフォトマスクで転写することができた。しかしながら、直径が３μｍ以下のホールパターン、特に、直径が２．５μｍ以下のホールパターンを転写することは非常に困難であった。直径が２．５μｍ以下のホールパターンを転写するためには、例えば高ＮＡを持つ露光機へ転換することも考えられるが、大きな投資が必要となる。

【0007】

そこで、解像度を向上させて、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応するため、例えば、表示装置製造用のフォトマスクとして、位相シフトマスクが注目されている。

【0008】

最近、例えば、表示装置製造の際に使用可能なＬＳＩや超ＬＳＩ等の半導体装置製造用のフォトマスクとして、クロム系位相シフト膜を備えた位相シフトマスクが開発された。
従来のクロム系の位相シフトマスクとしては、透明基板上に、組成が異なる複数の単層膜を積層して成膜したクロム系位相シフト膜を形成した位相シフトマスクブランクを製造用原版として、製造されるものが知られている（特許文献１及び２）。

【0009】

特許文献１には、透明基板と、透明基板上に、透明な領域と、スパッタリング等の物理的気相成長法により形成したクロム化合物の多層膜からなる半透明層の領域とを有する、位相シフトマスクが記載されている（請求項１参照）。この位相シフトマスクは、半透明層上に形成したレジスト膜パターンをエッチングマスクとし、Ｃｒエッチング液によるウェットエッチング（段落００１７参照）やＣｌ_２＋Ｏ_２ガスによるドライエッチング（段落００１７、００２５参照）によるパターニングにより、垂直な加工断面が得られ、ブラシ洗浄等の物理的洗浄の洗浄耐性が良好な位相シフトマスクが得られることが記載されている（段落００２９参照）。
また、多層膜からなる半透明層は、各層の組織構造の違いによりエッチング特性の制御が可能となり、同一連続エッチング条件で単層に比べて垂直なエッチング断層が得られることが記載されている（段落００１６参照）。この半透明層は、例えば、ＣｒＯＮからなる第１半遮光膜２（膜厚６５ｎｍ）と、ＣｒＯＣＮからなる第２半遮光膜３（膜厚６５ｎｍ）とから構成される（段落００２２、図１参照）。第１半遮光膜２（ＣｒＯＮ）及び第２半遮光膜３（ＣｒＯＣＮ）の波長３５６ｎｍにおける屈折率ｎは、それぞれ、２．３及び２．４である（段落００２０、００２２参照）。

【0010】

特許文献２には、透明基板と、透明基板上に、半透明な領域と透明な領域とを有し、半透明領域がクロムあるいはクロム化合物の多層膜からなる半透明膜により構成される、位相シフトマスクが記載されている。この位相シフトマスクは、半透明膜上に形成したレジスト膜パターンをエッチングマスクとし、Ｃｒエッチング液によるウェットエッチング（段落００２８参照）、Ｃｌ_２＋Ｏ_２ガス（段落００２８参照）やＣＨ_２Ｃｌ_２（ジクロロメタン）＋Ｏ_２ガスによるドライエッチング（段落００３５、００４３参照）によるパターニングにより、良好なハーフトーン型位相シフトマスクが得られることが記載されている（段落００３６、００４３参照）。
この位相シフトマスクの半透明膜は、異種材料からなる複数の単層膜を積層してなるものである（段落００１４、図１〜図３参照）。この半透明膜は、２層構造の場合、例えば、透明基板１側に成膜されたＣｒＯＣＮからなる一層膜３（膜厚１２５ｎｍ）と、その上に成膜されたＣｒＮからなる一層膜４（膜厚９ｎｍ）とから構成される（段落００１４、図１参照）。一層膜３及び一層膜４のｉ線（波長３６５ｎｍ）における屈折率ｎは、それぞれ、２．４及び１．９である（段落００３３参照）。また、半透明膜は、３層構造の場合、例えば、透明基板１側に成膜されたＣｒＯＣＮからなる一層膜７（膜厚７０ｎｍ）と、その上に成膜されたＣｒＮからなる一層膜８（膜厚５ｎｍ）と、その上に成膜されたＣｒＯＣＮからなる一層膜９（膜厚５４．９ｎｍ）とから構成される（段落００１４、図３参照）。一層膜７、一層膜８及び一層膜９のｉ線（波長３６５ｎｍ）における屈折率ｎは、それぞれ、２．４６、１．９４及び２．４６である（段落００３９参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特許第３３１２７０２号

【特許文献2】特許第３２６２３０２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明者らはクロム系位相シフト膜を備えた位相シフトマスクについて鋭意検討した。その結果、レジスト膜パターンをマスクとして、ウェットエッチングによりクロム系位相シフト膜をパターニングした場合、レジスト膜とクロム系位相シフト膜との界面にウェットエッチング液が浸入し、界面部分のエッチングが早く進行することがわかった。このため、形成されたクロム系位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状は、エッジ部分全体にわたって傾斜し、透明基板に向けて裾を引くテーパー形状となった。

【0013】

クロム系位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状がテーパー形状である場合、クロム系位相シフト膜パターンのエッジ部分の膜厚が減少するに従い、位相シフト効果が薄れる。このため、クロム系位相シフト膜パターンは、位相シフト効果を十分に発揮することができない。また、レジスト膜とクロム系位相シフト膜との界面へのウェットエッチング液の浸み込みは、クロム系位相シフト膜とレジスト膜との密着性がよくないことに起因する。このため、クロム系位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状を厳密に制御することが難しく、解像性が十分に得られず、線幅（ＣＤ）を制御することが非常に困難であった。

【0014】

さらに、本発明者らはこれらの問題点を解決するためにクロム系位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状を垂直化する方法を鋭意検討した。これまでに、例えば、エッチング速度を速くさせる窒素の含有量やエッチング速度を遅くさせる炭素の含有量を調整することで、クロム系位相シフト膜の膜組成に傾斜を持たせ膜厚方向のエッチング速度に変化をもたせる方法（例えば、特許文献１及び２参照）が開発された。これらの方法は、いずれも、位相シフト膜パターンのエッジ部分を垂直断面化するため、エッチング特性に違いがある異種材料を選択し、その異種材料からなる複数の単層膜を積層して位相シフト膜を成膜する方法である。しかし、これらの方法では、透明基板サイズが大きくなるに従って、大板面内の膜厚分布、組成の制御、特に断面形状の均一性を担保することが難しい。透過率、位相差、断面形状の面内均一性が担保されない位相シフト膜では、所望の位相シフト効果を一定に発揮でき、面内ＣＤレンジの良い位相シフトマスクを得ることが非常に困難であった。

【0015】

このため、本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、位相シフト膜を、ウェットエッチングにより、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状にパターニング可能な位相シフトマスクブランク及びその製造方法、並びに位相シフト効果を十分に発揮できる位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0016】

上述した課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。

【0017】

（構成１）透明基板上にクロムと酸素と窒素とを含有する位相シフト膜が形成された位相シフトマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、同一材料からなる主層と、最表面層を有し、前記最表面層側の前記主層上部の波長３６５ｎｍにおける屈折率は、前記透明基板側の前記主層下部の波長３６５ｎｍにおける屈折率よりも小さいことを特徴とする位相シフトマスクブランク。

【0018】

（構成２）前記主層下部の波長３６５ｎｍにおける屈折率は２．５０以上であり、且つ、前記主層上部の波長３６５ｎｍにおける屈折率は、２．４５以下であることを特徴とする構成１記載の位相シフトマスクブランク。

【0019】

（構成３）前記主層上部の波長３６５ｎｍにおける屈折率と前記主層下部の波長３６５ｎｍにおける屈折率との差が、０．０５以上０．２５以下であることを特徴とする構成１又は２記載の位相シフトマスクブランク。

【0020】

（構成４）前記最表面層の膜密度は、２．０ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする構成１乃至３のいずれか一項に記載の位相シフトマスクブランク。

【0021】

（構成５）前記位相シフト膜は、更に炭素を含有することを特徴とする構成１乃至４のいずれか一項に記載の位相シフトマスクブランク。

【0022】

（構成６）透明基板上にクロムと酸素と窒素とを含有する位相シフト膜をインライン型スパッタリング装置によるスパッタリング法により形成する位相シフトマスクブランクの製造方法であって、
前記透明基板上に、同一材料からなる主層と最表面層とを有する前記位相シフト膜を成膜する成膜工程を有し、前記成膜工程は、クロムを含むスパッタターゲットを使用し、不活性ガスと、該位相シフト膜を酸化及び窒化させる活性ガスを、前記スパッタターゲットの近傍における前記透明基板の搬送方向の、該スパッタターゲットに対して川下側より供給して、前記不活性ガスと前記活性ガスを含む混合ガスによる反応性スパッタリングにより行うことを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法。
なお、この構成６の製造方法により、構成１の位相シフトマスクブランクが製造されるものである。

【0023】

（構成７）前記最表面層側の前記主層上部の波長３６５ｎｍにおける屈折率は、前記透明基板側の前記主層下部の波長３６５ｎｍにおける屈折率よりも小さいことを特徴とする構成６記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。

【0024】

（構成８）前記成膜工程の後、前記位相シフト膜の最表面に対して真空紫外線照射処理を行う真空紫外線照射工程を有することを特徴とする構成６又は７記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。

【0025】

（構成９）前記真空紫外線照射工程は、前記位相シフト膜の前記最表面の膜密度を２．０ｇ／ｃｍ^３以上に変えることを特徴とする構成８に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。

【0026】

（構成１０）前記混合ガスは、前記位相シフト膜を炭化させる活性ガスを更に含むことを特徴とする構成６乃至９のいずれか一項に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。

【0027】

（構成１１）構成１乃至５のいずれか一項に記載の位相シフトマスクブランク、又は構成６乃至１０のいずれか一項に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法により作製された位相シフトマスクブランクの前記位相シフト膜上にレジスト膜パターンを形成し、該レジスト膜パターンをマスクにして前記位相シフト膜をウェットエッチングして、前記透明基板上に位相シフト膜パターンを形成することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。

【発明の効果】

【0028】

上述したように、本発明に係る位相シフトマスクブランクによれば、透明基板上にクロムと酸素と窒素とを含有する位相シフト膜が形成されている。この位相シフト膜は、同一材料からなる主層と、最表面層と、を有し、前記最表面層側の主層上部の波長３６５ｎｍにおける屈折率は、前記透明基板側の主層下部の波長３６５ｎｍにおける屈折率よりも小さい。このような構成の位相シフトマスクブランクは、その位相シフト膜が、ウェットエッチングにより、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状にパターニングされることが可能である。この位相シフトマスクブランクは、その位相シフト膜をパターニングすることで得られる位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状を、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状とすることができるものであるので、解像度を向上させ、良好なＣＤ特性をもつ位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクの製造用原版とすることができる。

【0029】

また、本発明に係る位相シフトマスクブランクの製造方法によれば、透明基板上にクロムと酸素と窒素とを含有し、且つ、同一材料からなる主層と最表面層とを有する位相シフト膜をインライン型スパッタリング装置によるスパッタリング法により成膜する成膜工程を有する。この成膜工程では、クロムを含むスパッタターゲットを使用し、不活性ガスと、該位相シフト膜を酸化及び窒化させる活性ガスを、前記スパッタターゲットの近傍における前記透明基板の搬送方向の、該スパッタターゲットに対して川下側より供給して、前記不活性ガスと前記活性ガスを含む混合ガスによる反応性スパッタリングにより行う。このような製造方法により、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状に位相シフト膜をパターニング（エッチング）可能な位相シフトマスクブランクを製造することができる。位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状を、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状とすることができるので、解像度を向上させ、良好なＣＤ特性をもつ位相シフト膜パターンへのパターニングが可能な位相シフトマスクブランクを製造することができる。

【0030】

また、本発明に係る位相シフトマスクの製造方法によれば、上述した位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造する。このため、位相シフト効果を十分に発揮できる位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクを製造することができる。位相シフト膜パターンが位相シフト効果を十分に発揮できるので、解像度を向上させ、良好なＣＤ特性をもつ位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクを製造することができる。この位相シフトマスクは、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応することができる。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】本発明の実施の形態１による位相シフトマスクブランクの構成を示す断面図である。

【図2】位相シフトマスクブランクの成膜に使用可能なインライン型スパッタリング装置を示す模式図である。

【図3】（ａ）〜（ｅ）は、本発明の実施の形態３による位相シフトマスクの製造方法の各工程を示す断面図である。

【図4】本発明の実施の形態４による位相シフトマスクブランクの構成を示す断面図である。

【図5】（ａ）〜（ｆ）は、図４に示した位相シフトマスクブランクの製造方法の各工程を示す断面図である。

【図6】（ａ）〜（ｅ）は、図４及び図５（ｆ）に示した位相シフトマスクブランクを用いる、本発明の実施の形態５による位相シフトマスクの製造方法の各工程を示す断面図である。

【図7】実施例１の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の主層上部と主層下部に対する波長１９０ｎｍ〜１０００ｎｍにおける屈折率を示す図である。

【図8】比較例１の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の主層上部と主層下部に対する波長１９０ｎｍ〜１０００ｎｍにおける屈折率を示す図である。

【図9】実施例１及び比較例１の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の最表面層から主層下部までに対する波長３６５ｎｍにおける屈折率を示す図である。

【図10】実施例１の位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状を示す断面写真である。

【図11】比較例１の位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状を示す断面写真である。

【図12】位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面における断面角度を説明するための断面図である。

【図13】実施例２の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の主層上部と主層下部に対する波長１９０ｎｍ〜１０００ｎｍにおける屈折率を示す図である。

【図14】比較例２の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の主層上部と主層下部に対する波長１９０ｎｍ〜１０００ｎｍにおける屈折率を示す図である。

【図15】実施例２及び比較例２の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の最表面層から主層下部までに対する波長３６５ｎｍにおける屈折率を示す図である。

【図16】実施例２の位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状を示す断面写真である。

【図17】比較例２の位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状を示す断面写真である。

【発明を実施するための形態】

【0032】

以下、本発明の実施の形態に係る位相シフトマスクブランク及びその製造方法、並びに当該位相シフトマスクブランクを用いた位相シフトマスクの製造方法を詳細に説明する。

【0033】

実施の形態１．
実施の形態１では、表示装置製造用の位相シフトマスクブランク（透明基板／位相シフト膜）及びその製造方法について説明する。
図１は本発明の実施の形態１による位相シフトマスクブランクの構成を示す断面図であり、図２は位相シフトマスクブランクの成膜に使用可能なインライン型スパッタリング装置を示す模式図である。

【0034】

実施の形態１の位相シフトマスクブランク１は、図１に示すように、透明基板２上に、クロムと酸素と窒素とを含有する位相シフト膜３が形成された構成を有する。

【0035】

このように構成される実施の形態１の位相シフトマスクブランク１の製造方法は、透明基板２を準備する準備工程と、透明基板２の主表面上に、スパッタリングにより、クロムと酸素と窒素とを含有する位相シフト膜３を成膜する成膜工程（以下、位相シフト膜形成工程という場合がある）を含む。
以下、各工程を詳細に説明する。

【0036】

１．準備工程
先ず、透明基板２を準備する。
透明基板２の材料は、使用する露光光に対して透光性を有する材料であれば、特に制限されない。例えば、合成石英ガラス、ソーダライムガラス、無アルカリガラスが挙げられる。

【0037】

２．位相シフト膜形成工程
次に、図１に示すように、透明基板２の主表面上に、インライン型スパッタリング装置によるスパッタリング法により、クロムと酸素と窒素とを含有する位相シフト膜３を形成する。
詳細には、この位相シフト膜形成工程では、クロムを含むスパッタターゲットを使用し、スパッタパワーを印加し、不活性ガスと、位相シフト膜を酸化及び窒化させる活性ガスを、スパッタターゲットの近傍における透明基板２の搬送方向の、そのスパッタターゲットに対して川下側より供給して、不活性ガスと活性ガスを含む混合ガスによる反応性スパッタリングにより、クロムと酸素と窒素とを含有する位相シフト膜３を成膜する成膜工程を行う。
ここで、スパッタターゲットに対して川下側より供給される不活性ガスと活性ガスは、供給前に混合されているか否かを問わない。例えば、所定の流量で、不活性ガスと活性ガスを予め混合した上で、その混合ガスを一つのガス導入口から供給してもよく、又は、所定の流量の不活性ガスと活性ガスをそれぞれ専用のガス導入口から供給してもよい。

【0038】

位相シフト膜３は、露光光の位相を変える性質（位相シフト効果）を有する。この性質により、位相シフト膜３を透過した露光光と透明基板２のみを透過した露光光との間に所定の位相差が生じる。露光光が３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、位相シフト膜３は、代表波長の光に対して、所定の位相差を生じるように形成する。例えば、露光光がｉ線、ｈ線及びｇ線を含む複合光である場合、位相シフト膜３は、ｉ線、ｈ線及びｇ線のいずれかに対して、１８０度の位相差を生じるように形成する。また、位相シフト効果を発揮するために、例えば、ｉ線における位相シフト膜３の位相差は、１８０度±１０度の範囲に設定され、好ましくは略１８０度に設定される。また、例えば、ｉ線における位相シフト膜３の透過率は、１％以上２０％以下の範囲に設定されることが好ましい。特に、後述の実施の形態２で説明するような真空紫外線（以下、ＶＵＶという場合がある）照射処理により位相シフト膜３の最表面の膜質に影響を与え、その結果、ウェットエッチングによる位相シフト膜のパターニングで十分に位相効果を発揮できる断面形状とする点においては、ｉ線における位相シフト膜３の透過率が、３％以上１５％以下の範囲に設定された膜組成とすることが好ましい。

【0039】

位相シフト膜３は、少なくともクロム（Ｃｒ）と酸素（Ｏ）と窒素（Ｎ）とを含有するクロム系材料から構成される。このクロム系材料には、上記三つの元素の他、必要に応じて、更に炭素（Ｃ）が含有されてもよい。炭素を含むクロム系材料とした場合、位相シフト膜３の耐薬性、洗浄耐性を向上させることができる。
具体的には、位相シフト膜３を構成するクロム系材料として、例えば、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム炭化酸化窒化物（ＣｒＯＣＮ）が挙げられる。さらに、これらのクロム系材料は、本発明の効果を逸脱しない範囲で、水素（Ｈ）、フッ素（Ｆ）を含んでいてもよい。

【0040】

位相シフト膜３は、例えば、以下のようなスパッタターゲット、スパッタガス雰囲気により成膜することができる。
位相シフト膜３の成膜に使用されるスパッタターゲットとしては、クロム（Ｃｒ）を含むものが選択される。具体的には、クロム（Ｃｒ）、クロムの窒化物、クロムの酸化物、クロムの炭化物、クロムの酸化窒化物、クロムの炭化窒化物、クロムの酸化炭化物、及び、クロムの酸化炭化窒化物が挙げられる。
位相シフト膜３の成膜時におけるスパッタガス雰囲気は、不活性ガスと、位相シフト膜を酸化及び窒化させる活性ガスを含む。不活性ガスとしては、成膜された位相シフト膜３を構成することとなる膜組成成分を含まないガスであり、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、及びキセノン（Ｘｅ）ガスが挙げられ、これらのガスの少なくとも一種のガスが選択される。活性ガスとしては、成膜された位相シフト膜３を構成することとなる膜組成成分を含むガスであり、酸素（Ｏ_２）ガス、窒素（Ｎ_２）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ_２）ガス、及び亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）ガスが挙げられ、これらのガスの少なくとも一種のガスが選択される。また、上記スパッタガスには、位相シフト膜を炭化させる活性ガスを含めることができる。炭化させる活性ガスとしては、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガス、及び炭化水素系ガスが挙げられ、これらのガスの少なくとも一種のガスが選択される。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガスが挙げられる。さらに、上記スパッタガスには、本発明の効果を逸脱しない範囲の供給量で、活性ガスとしてフッ素系ガスを含めてもよい。フッ素系ガスとしては、例えば、ＣＦ_４ガス、ＣＨＦ_３ガス、ＳＦ_６ガスや、これらのガスにＯ_２ガスを混合したものが挙げられる。
上述したスパッタターゲットの形成材料とスパッタガス雰囲気のガスの種類との組み合わせや、スパッタガス雰囲気中の活性ガスと不活性ガスとの含有割合は、位相シフト膜３を構成する材料の種類や組成に応じて、適宜決められる。

【0041】

位相シフト膜３の膜厚は、所望の光学特性（位相差）が得られるように、８０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下の範囲で適宜調整される。

【0042】

位相シフト膜３は、図１に示すように、同一材料からなる主層３ａと、成膜後の表面酸化により、その主層３ａの最表面から深さ方向に形成された最表面層３ｂを有する。主層３ａは、膜深さ方向の各元素の組成比が略均一である（少なくともＸ線光電子分光分析法による分析結果において略均一と言える）という特性を示し、且つ、位相シフト膜３の位相シフト効果を発揮する、位相シフト膜３の本体領域である。
位相シフト膜３は単層膜及び積層膜のいずれであってもよい。位相シフト膜３を積層膜で構成する場合、各層の界面間で組成及び組成比を一致させた上で、例えばウェットエッチング時のエッチング速度を一定にすることで、被エッチング断面における、いわゆる喰われ現象の発生を防止することが好ましい。また、積層膜の場合、位相シフト膜３の成膜工程は同一の成膜条件で複数回行われることが好ましい。複数回の成膜工程は、同一のインライン型スパッタリング装置において連続的に行われることが好ましい。複数回の成膜工程を連続的に行う場合、例えば、後述のようなインライン型スパッタリング装置を用いる。尚、成膜工程が複数回行われる場合、位相シフト膜３の成膜時にスパッタターゲットに印加するスパッタパワーを小さくすることができる。
尚、最表面層３ｂの膜厚は、例えば、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。

【0043】

上述した位相シフト膜形成工程により、位相シフト膜３の主層３ａのうち、最表面層３ｂ側の上部（以下、主層上部という場合がある）の波長３６５ｎｍにおける屈折率を、主層３ａのうち、透明基板２側の下部（以下、主層下部という場合がある）の波長３６５ｎｍにおける屈折率よりも小さくすることができる。このような構成を有する位相シフト膜３を、ウェットエッチングによるパターニングで十分に位相効果を発揮できる断面形状とすることができる。
また、主層下部の波長３６５ｎｍにおける屈折率は２．５０以上であり、且つ、主層上部の波長３６５ｎｍにおける屈折率は、２．４５以下であることが望ましい。さらに、主層上部の波長３６５ｎｍにおける屈折率と主層下部の波長３６５ｎｍにおける屈折率との差は、０．０５以上０．２５以下であることが好ましい。波長３６５ｎｍにおける屈折率の差が０．０５未満である場合や０．２５を超える場合には、ウェットエッチングによる位相シフト膜３のパターニングで位相効果を発揮できる程度の断面形状とすることが困難となる可能性がある。
尚、上述した位相シフト膜形成工程により、波長３６５ｎｍに限らず、例えば、波長１９０ｎｍ〜波長１０００ｎｍの範囲でも、その測定波長における、主層上部の屈折率を主層下部の屈折率よりも小さくすることができる（後述の図７及び図１３参照）。

【0044】

位相シフト膜３を構成する各元素の含有量は、所望の光学特性（露光光に対する透過率、位相差）となるように適宜調整される。
また、位相シフト膜３を構成する材料をＣｒＯＮとした場合、主層３ａの各元素の含有量は、Ｘ線光電子分光分析法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：以下、ＸＰＳという場合がある）にて分析した結果で示すと、クロムが３５原子％以上６５原子％以下であり、酸素が１６原子％以上５０原子％以下であり、窒素が６原子％以上３０原子％以下の範囲で調整される。好ましくは、クロムが４１原子％以上５８原子％以下であり、酸素が２１原子％以上４３原子％以下であり、窒素が１１原子％以上２４原子％以下である。
位相シフト膜３を構成する材料をＣｒＣＯＣＮとした場合、主層３ａの各元素の含有量は、ＸＰＳにて分析した結果で示すと、クロムが３５原子％以上６０原子％以下であり、酸素が１５原子％以上４５原子％以下であり、窒素が５原子％以上２５原子％以下であり、炭素が２原子％以上１５原子％以下の範囲で調整される。好ましくは、クロムが４０原子％以上５５原子％以下であり、酸素が２０原子％以上４０原子％以下であり、窒素が１０原子％以上２０原子％以下であり、炭素が３原子％以上１０原子％以下である。
また、位相シフト膜３の主層３ａでは、上述したように、膜深さ方向の各元素の組成比が略均一である。ここで、膜深さ方向の各元素の組成比が略均一であるとは、上記の成膜工程における成膜条件で得られる位相シフト膜３の膜深さ方向の各元素の含有量の中心的な値を基準とし、その中心的な含有量に対する所定の変動幅の範囲内に主層３ａの各元素の含有量が収まっていることをいう。例えば、位相シフト膜３を構成する材料をＣｒＯＮとした場合、クロムの変動幅がクロムの中心的な含有量に対して±５．０原子％、酸素の変動幅が酸素の中心的な含有量に対して±６．５原子％、窒素の変動幅が窒素の中心的な含有量に対して±４．５原子％である。好ましくは、クロムの変動幅が±３．５原子％、酸素の変動幅が±５．５原子％、窒素の変動幅が±３．５原子％である。また、位相シフト膜３を構成する材料をＣｒＣＯＣＮとした場合、クロムの変動幅がクロムの中心的な含有量に対して±５．０原子％、酸素の変動幅が酸素の中心的な含有量に対して±６．５原子％、窒素の変動幅が窒素の中心的な含有量に対して±４．５原子％、炭素の変動幅が炭素の中心的な含有量に対して±４．０原子％である。好ましくは、クロムの変動幅が±３．５原子％、酸素の変動幅が±５．５原子％、窒素の変動幅が±３．５原子％、炭素の変動幅が±３．０原子％である。
尚、位相シフト膜３の主層３ａにおける膜深さ方向の各元素の組成比の略均一は、膜厚方向の段階的又は連続的な組成変化を与えることを目的として、成膜工程中に、スパッタ原料やスパッタガスの供給方法や供給量を変化させる操作を行わずに、位相シフト膜３を成膜することで達成される。

【0045】

このような位相シフト膜形成工程は、例えば、図２に示すインライン型スパッタリング装置１１を用いて行うことができる。

【0046】

スパッタリング装置１１はインライン型であり、搬入チャンバーＬＬ、第１スパッタチャンバーＳＰ１、バッファーチャンバーＢＵ、第２スパッタチャンバーＳＰ２、及び搬出チャンバーＵＬＬの５つのチャンバーから構成されている。これら５つのチャンバーが順番に連続して配置されている。

【0047】

トレイ（図示せず）に搭載された透明基板２は、所定の搬送速度で、矢印Ｓの方向に、搬入チャンバーＬＬ、第１スパッタチャンバーＳＰ１、バッファーチャンバーＢＵ、第２スパッタチャンバーＳＰ２、及び搬出チャンバーＵＬＬの順番に搬送されることができる。また、トレイ（図示せず）に搭載された透明基板２は、矢印Ｓと逆の方向に、搬出チャンバーＵＬＬ、第２スパッタチャンバーＳＰ２、バッファーチャンバーＢＵ、第１スパッタチャンバーＳＰ１、及び搬入チャンバーＬＬの順番に戻されることができる。

【0048】

搬入チャンバーＬＬと第１スパッタチャンバーＳＰ１との間、及び、第２スパッタチャンバーＳＰ２と搬出チャンバーＵＬＬとの間は、それぞれ仕切板により仕切られている。また、搬入チャンバーＬＬ及び搬出チャンバーＵＬＬは、仕切板によりスパッタリング装置１１の外部から仕切られることができる。
搬入チャンバーＬＬ、バッファーチャンバーＢＵ、及び搬出チャンバーＵＬＬは、排気を行う排気装置（図示せず）に接続されている。

【0049】

第１スパッタチャンバーＳＰ１には、搬入チャンバーＬＬ側に、位相シフト膜３を形成するためのクロムを含む第１スパッタターゲット１３が配置され、第１スパッタターゲット１３近傍における透明基板２の矢印Ｓで示す搬送方向の、第１スパッタターゲット１３に対して川上側の位置に第１ガス導入口ＧＡ１１が配置され、第１スパッタターゲット１３に対して川下側の位置に第２ガス導入口ＧＡ１２が配置されている。また、第１スパッタチャンバーＳＰ１には、バッファーチャンバーＢＵ側に、位相シフト膜３を形成するためのクロムを含む第２スパッタターゲット１４が配置され、第２スパッタターゲット１４近傍における透明基板２の矢印Ｓで示す搬送方向の、第２スパッタターゲット１４に対して川上側の位置に第３ガス導入口ＧＡ２１が配置され、第２スパッタターゲット１４に対して川下側の位置に第４ガス導入口ＧＡ２２が配置されている。
ここで、第１スパッタターゲット１３と川下側の第２ガス導入口ＧＡ１２との間隔は、第１スパッタターゲット１３と川上側の第１ガス導入口ＧＡ１１との間隔よりも広く設定されている。これは、後に説明するように、スパッタターゲットと川下側ガス導入口との間に距離を設けることで、スパッタガス雰囲気に変化をつけるためである。これと同様に、第２スパッタターゲット１４と川下側の第４ガス導入口ＧＡ２２との間隔は、第２スパッタターゲット１４と川上側の第３ガス導入口ＧＡ２１との間隔よりも広く設定されている。
尚、第１スパッタチャンバーＳＰ１において、スパッタターゲットと川下側のガス導入口との間隔は、例えば、１５ｃｍ以上５０ｃｍ以下に設定され、スパッタターゲットと川上側のガス導入口との間隔は、例えば、１ｃｍ以上５ｃｍ以下に設定されることが好ましい。

【0050】

第２スパッタチャンバーＳＰ２には、バッファーチャンバーＢＵ側に、位相シフト膜３を形成するためのクロムを含む第３スパッタターゲット１５が配置され、第３スパッタターゲット１５近傍における透明基板２の矢印Ｓで示す搬送方向の、第３スパッタターゲット１５に対して川上側の位置に第５ガス導入口ＧＡ３１が配置され、第３スパッタターゲット１５に対して川下側の位置に第６ガス導入口ＧＡ３２が配置されている。
ここで、第１スパッタチャンバーＳＰ１と同様に、第３スパッタターゲット１５と川下側の第６ガス導入口ＧＡ３２との間隔は、第３スパッタターゲット１５と川上側の第５ガス導入口ＧＡ３１との間隔よりも広く設定されている。
尚、第２スパッタチャンバーＳＰ２においても、第１スパッタチャンバーＳＰ１と同様に、スパッタターゲットと川下側のガス導入口との間隔は、例えば、１５ｃｍ以上５０ｃｍ以下に設定され、スパッタターゲットと川上側のガス導入口との間隔は、例えば、１ｃｍ以上５ｃｍ以下に設定されることが好ましい。
図２では、第１スパッタターゲット１３、第２スパッタターゲット１４、及び第３スパッタターゲット１５に、ハッチングを付して示している。

【0051】

ここで、単層膜からなる位相シフト膜３を成膜する場合（１回成膜）を説明する。
先ず、スパッタリング装置１１の搬入チャンバーＬＬに、トレイ（図示せず）に搭載された透明基板２を搬入する。
次に、スパッタリング装置１１の内部を所定の真空度にした後、例えば、第１スパッタターゲット１３の川下側の第２ガス導入口ＧＡ１２から所定の流量のスパッタガスを、不活性ガスと活性ガスを含む混合ガスとして、第１スパッタチャンバーＳＰ１に導入し、第１スパッタターゲット１３に所定のスパッタパワーを印加する。スパッタパワーの印加、スパッタガスの導入は、透明基板２が搬出チャンバーＵＬＬに搬送されるまで継続する。
このようなスパッタガスの川下側からの供給によって、チャンバーの川上側（第２ガス導入口ＧＡ１２から遠い箇所）では、飛翔距離が相対的に長い不活性ガスの存在率が高くなり、従って当該不活性ガスの含有量が所定の含有量よりも多い不活性ガス・リッチのスパッタガス雰囲気になると考えられる。また、川上側から川下側に移動するにかけて、不活性ガスの含有量が所定の含有量まで徐々に低下する（飛翔距離の相違の影響が徐々になくなる）傾向を有するスパッタガス雰囲気となり、第２ガス導入口ＧＡ１２に近い位置では、所定の含有量の不活性ガスと活性ガスを含むスパッタガス雰囲気となると考えられる。

【0052】

その後、トレイ（図示せず）に搭載された透明基板２を、所定の搬送速度で、矢印Ｓの方向に、搬入チャンバーＬＬ、第１スパッタチャンバーＳＰ１、バッファーチャンバーＢＵ、第２スパッタチャンバーＳＰ２、及び搬出チャンバーＵＬＬの順番に搬送する。透明基板２が第１スパッタチャンバーＳＰ１の第１スパッタターゲット１３付近を通過する際に、反応性スパッタリングにより、透明基板２の主表面上に、同一のクロム系材料から構成される、単層膜からなる位相シフト膜３が所定の膜厚で成膜される。このような位相シフト膜３の成膜は、上述のスパッタガス雰囲気中で行われる。このため、位相シフト膜３の主層下部の成膜は、チャンバーの川上側において、主に、不活性ガス・リッチのスパッタガス雰囲気中で行われ、主層上部の成膜は、川下側において、主に、所定の含有量の不活性ガスと活性ガスを含むスパッタガス雰囲気中で行われる。このようなスパッタガス雰囲気中での反応性スパッタリングにより、透明基板２が川下寄りを通過する際の成膜後半を中心に、位相シフト膜３の主層３ａの成膜が進むと考えられる。このため、主層下部から主層上部にかけて、波長３６５ｎｍにおける屈折率が低下すると考えられ、主層上部の波長３６５ｎｍにおける屈折率を主層下部の波長３６５ｎｍにおける屈折率よりも小さくすることができる。このようにして成膜された位相シフト膜３によれば、ウェットエッチングによりパターニングして得られる位相シフト膜パターン３´のエッジ部分の被エッチング断面の断面形状を、位相シフト効果を十分に発揮できる、垂直断面形状又は垂直に近い断面形状とすることができる。
ここで、位相シフト膜パターン３´のエッジ部分の被エッチング断面の断面形状の垂直化の要因について言及する。断面形状の垂直化は、主に、位相シフト膜パターン３´とレジスト膜との密着性（エッチング液の浸み込み程度）、エッチングの等方性・異方性、膜の深さ方向のエッチング速度の相違、等が要因となる。
本実施形態におけるスパッタガスの川下供給条件で成膜する場合、深さ方向の波長３６５ｎｍにおける屈折率は、主層上部で小さく、主層下部で大きい。このため、位相シフト膜パターン３´のエッジ部分の被エッチング断面における主層上部ではエッチング速度が遅くなり、主層下部ではエッチング速度が速くなる。これにより、主層下部に等方性エッチングが及ぶまでの間、主層上部への等方性エッチングが進みすぎることが抑止され、その被エッチング断面の断面形状が垂直化すると考えられる。

【0053】

一方、スパッタガスを第１スパッタターゲット１３の川上側に配置された第１ガス導入口ＧＡ１１から供給して位相シフト膜を成膜する場合、その川上側から川下側にかけて、所定の含有量の不活性ガスと活性ガスを含むスパッタガス雰囲気となるため、透明基板２が第１スパッタターゲット１３の上方を通過する前の成膜前半から通過した後の成膜後半にかけて、位相シフト膜の主層の成膜が進むと考えられる。スパッタガスの川上供給条件で成膜する場合、主層下部から主層上部にかけて、波長３６５ｎｍにおける屈折率が上昇するので、主層上部の波長３６５ｎｍにおける屈折率が主層下部の波長３６５ｎｍにおける屈折率よりも大きくなる。このように成膜された位相シフト膜をウェットエッチングによりパターニングして得られる位相シフト膜パターンのエッジ部分の被エッチング断面の断面形状はテーパー化してしまう。
ここで、位相シフト膜パターンのエッジ部分の被エッチング断面の断面形状がテーパー化する理由は、波長３６５ｎｍにおける屈折率が主層上部で大きく、主層下部で小さいため、位相シフト膜パターンのエッジ部分の被エッチング断面における主層上部ではエッチング速度が速くなり、主層下部ではエッチング速度が遅くなる。これにより、主層下部に等方性エッチングが及ぶ前に、主層上部への等方性エッチングが進むため、その被エッチング断面の断面形状がテーパー化すると考えられる。

【0054】

尚、位相シフト膜３の成膜中、バッファーチャンバーＢＵに接続された排気装置（図示せず）のメインバルブ（図示せず）を閉じて排気を停止した状態としてもよい。また、メインバルブ（図示せず）を閉じた状態で、第２スパッタチャンバーＳＰ２内にスパッタガスを流さずに、透明基板２を搬送させてもよい。
さらに、上記の第１スパッタターゲット１３に代えて、第２スパッタターゲット１４を用いて単層膜からなる位相シフト膜３の成膜を行ってもよい。この場合、第２スパッタターゲット１４の川下側の第４ガス導入口ＧＡ２２から所定の流量のスパッタガスを第１スパッタチャンバーＳＰ１に導入し、第２スパッタターゲット１４に所定のスパッタパワーを印加する。また、第１スパッタチャンバーＳＰ１の第１スパッタターゲット１３又は第２スパッタターゲット１４に代えて、第２スパッタチャンバーＳＰ２の第３スパッタターゲット１５を用いて単層膜からなる位相シフト膜３の成膜を行ってもよい。この場合、第３スパッタターゲット１５の川下側の第６ガス導入口ＧＡ３２から所定の流量のスパッタガスを第２スパッタチャンバーＳＰ２に導入し、第３スパッタターゲット１５に所定のスパッタパワーを印加する。

【0055】

積層膜からなる位相シフト膜３を成膜する場合（複数回成膜）を説明する。
この場合、透明基板２の矢印Ｓの方向の搬送と矢印Ｓと逆の方向の搬送とを繰り返し、矢印Ｓの方向の搬送中ごとに、位相シフト膜３の一部を構成するクロム系単層膜を順次積層することで、位相シフト膜３を成膜する第１の成膜方法と、透明基板２の矢印Ｓの方向への１回の搬送中に、第１スパッタターゲット１３、第２スパッタターゲット１４、及び、第３スパッタターゲット１５のうち、少なくとも２つを用いて、位相シフト膜３の一部を構成するクロム系単層膜を順次積層して位相シフト膜３を成膜する第２の成膜方法と、第１の成膜方法と第２の成膜方法を組み合わせた第３の成膜方法がある。これらの成膜方法は、位相シフト膜３の層数に応じて、適宜選択される。
尚、これらの成膜方法では、単層膜からなる位相シフト膜３の成膜と同様に、透明基板２を矢印Ｓの方向に搬送する際には、所定の流量のスパッタガスを、成膜に使用されるスパッタターゲットの川下側より供給して、位相シフト膜３の成膜を行う。

【0056】

第１の成膜方法では、例えば、以下の手順に従う。
上述のように成膜された単層膜を、位相シフト膜３の一部を構成するクロム系単層膜の１層目とし、その後に、透明基板２を、矢印Ｓと逆の方向に、搬出チャンバーＵＬＬから搬入チャンバーＬＬまで、順番に戻し、再度、上述の１層目のクロム系単層膜の成膜と同様に、位相シフト膜３の一部を構成するクロム系単層膜の２層目の成膜を行う。
位相シフト膜３の一部を構成するクロム系単層膜の３層目以降の成膜を行う場合も、同様に行う。
このような第１の成膜方法を用いた成膜工程により、透明基板２の主表面上に、所定の膜厚の、同一のクロム系材料から構成される、２層又は３層以上の積層構造の積層膜からなる位相シフト膜３が成膜される。

【0057】

第２の成膜方法では、例えば、以下の手順に従う。
先ず、スパッタリング装置１１の搬入チャンバーＬＬに、透明基板２を搬入する。
次に、スパッタリング装置１１の内部を所定の真空度にした後、第１スパッタターゲット１３の川下側の第２ガス導入口ＧＡ１２から所定の流量のスパッタガスを第１スパッタチャンバーＳＰ１に導入し、第３スパッタターゲット１５の川下側の第６ガス導入口ＧＡ３２から、第１スパッタチャンバーＳＰ１に導入されたスパッタガスと同一成分のスパッタガスを所定の流量で第２スパッタチャンバーＳＰ２に導入し、第１スパッタターゲット１３及び第３スパッタターゲット１５にそれぞれ所定のスパッタパワーを印加する。スパッタパワーの印加、スパッタガスの導入は、透明基板２が搬出チャンバーＵＬＬに搬送されるまで継続する。
その後、透明基板２を、所定の搬送速度で、矢印Ｓの方向に、搬入チャンバーＬＬから搬出チャンバーＵＬＬまで、順番に搬送する。透明基板２が第１スパッタチャンバーＳＰ１の第１スパッタターゲット１３付近を通過する際に、反応性スパッタリングにより、透明基板２の主表面上に、所定の膜厚のクロム系単層膜の１層目が成膜される。
その後、透明基板２が第２スパッタチャンバーＳＰ２の第３スパッタターゲット１５付近を通過する際に、反応性スパッタリングにより、１層目のクロム系単層膜上に、所定の膜厚のクロム系単層膜の２層目が成膜される。
３層構造の積層膜からなる位相シフト膜３の成膜を行う場合、上記のスパッタターゲットに加えて、第１スパッタチャンバーＳＰ１の第２スパッタターゲット１４をさらに用い、その第２スパッタターゲット１４の川下側の第４ガス導入口ＧＡ２２から所定の流量でスパッタガスを供給し、第２スパッタターゲット１４に所定のスパッタパワーを印加する。この場合、第２スパッタターゲット１４付近の通過の際に成膜されるクロム系単層膜は位相シフト膜３の２層目となり、第３スパッタターゲット１５付近の通過の際に成膜されるクロム系単層膜は位相シフト膜３の３層目となる。
このような第２の成膜方法を用いた成膜工程により、透明基板２の主表面上に、所定の膜厚の、同一のクロム系材料から構成される、２層又は３層以上の積層構造の積層膜からなる位相シフト膜３が成膜される。

【0058】

第３の成膜方法では、上述した第１の成膜方法及び第２の成膜方法のいずれを先に行ってもよい。
例えば、先に第２の成膜方法を行って、１回の透明基板２の搬送中に多層のクロム系単層膜を積層し、その後に、第１の成膜方法を行って、さらに必要な層数のクロム系単層膜を積層することで、積層予定数の層数を有する積層膜からなる位相シフト膜３の成膜を行うことができる。
このような第３の成膜方法を用いた成膜工程により、透明基板２の主表面上に、所定の膜厚の、同一のクロム系材料から構成される、３層以上の多数の層を有する積層膜からなる位相シフト膜３が成膜される。

【0059】

このようにして透明基板２の主表面上に位相シフト膜３を形成した後、スパッタリング装置１１の外部に透明基板２を取り出す。

【0060】

実施の形態１の位相シフトマスクブランク１は、このような準備工程と、位相シフト膜形成工程とにより製造される。

【0061】

このようにして製造された実施の形態１の位相シフトマスクブランク１によれば、透明基板２上にクロムと酸素と窒素とを含有する位相シフト膜３が形成されている。この位相シフト膜３は、同一材料からなる主層３ａと、その主層３ａの表面酸化層である最表面層３ｂを有する。最表面層３ｂ側の主層上部の波長３６５ｎｍにおける屈折率は、透明基板２側の主層下部の波長３６５ｎｍにおける屈折率よりも小さい。このような構成を有する位相シフトマスクブランク１は、その位相シフト膜３が、ウェットエッチングにより、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状にパターニングされることが可能である。この位相シフトマスクブランク１は、その位相シフト膜３をパターニングすることで得られる位相シフト膜パターン３´のエッジ部分の被エッチング断面の断面形状を、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状とすることができるものであるので、解像度を向上させ、良好なＣＤ特性をもつ位相シフト膜パターン３´を有する位相シフトマスクの製造用原版とすることができる。

【0062】

また、実施の形態１の位相シフトマスクブランク１の製造方法によれば、透明基板２上にクロムと酸素と窒素とを含有し、且つ同一材料からなる主層３ａと、その主層３ａの表面酸化層である最表面層３ｂを有する位相シフト膜３を、インライン型スパッタリング装置によるスパッタリング法により成膜する位相シフト膜形成工程を含む。この位相シフト膜形成工程では、クロムを含む第１スパッタターゲット１３を使用し、不活性ガスと、位相シフト膜３を酸化及び窒化させる活性ガスを、第１スパッタターゲット１３の近傍における透明基板２の搬送方向の、その第１スパッタターゲット１３に対して川下側より供給して、不活性ガスと活性ガスを含む混合ガスによる反応性スパッタリングにより行う。このようにして成膜された位相シフト膜３を、ウェットエッチングにより、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状にパターニング可能な位相シフトマスクブランク１を製造することができる。位相シフト膜パターン３´のエッジ部分の被エッチング断面の断面形状を、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状とすることができるので、解像度を向上させ、良好なＣＤ特性をもつ位相シフト膜パターン３´へのパターニングが可能な位相シフトマスクブランク１を製造することができる。

【0063】

尚、実施の形態１では、不活性ガスと活性ガスを予め混合した混合ガスを一つのガス導入口（例えば、第１スパッタターゲット１３を用いる場合、第２ガス導入口ＧＡ１２）から供給して行う、位相シフト膜形成工程を説明したが、これに限定されるものではなく、予め混合せずに、不活性ガスと活性ガスをそれぞれ専用のガス導入口から供給しながら位相シフト膜形成工程を行ってもよい。

【0064】

また、実施の形態１では、成膜工程に上述した構成のインライン型スパッタリング装置１１を用いた場合を説明したが、他の構成を有するインライン型スパッタリング装置を用いてもよい。他のインライン型スパッタリング装置としては、例えば、第２スパッタチャンバーＳＰ２内に、搬出チャンバーＵＬＬ側に、位相シフト膜３を形成するためのクロムを含む第４スパッタターゲット（図示せず）を配置し、第４スパッタターゲット近傍における透明基板２の矢印Ｓで示す搬送方向の、第４スパッタターゲットに対して川上側の位置に第７ガス導入口（図示せず）を配置し、第４スパッタターゲットに対して川下側の位置に第８ガス導入口（図示せず）を配置した構成が挙げられる。このように、第４スパッタターゲット（図示せず）を配置する場合においても、他のスパッタターゲットとその搬送方向の両側に配置されるガス導入口との配置関係と同様に、第４スパッタターゲット（図示せず）と川下側の第８ガス導入口（図示せず）との間隔は、第４スパッタターゲット（図示せず）と川上側の第７ガス導入口（図示せず）との間隔よりも広く設定されることが好ましい。

【0065】

さらに、図２に示したインライン型スパッタリング装置において、第１スパッタターゲット１３の川下側に配置された第２ガス導入口ＧＡ１２、第２スパッタターゲット１４の川下側に配置された第４ガス導入口ＧＡ２２、及び、第３スパッタターゲット１５の川下側に配置された第６ガス導入口ＧＡ３２のうち、少なくとも一つが設けられていれば、実施の形態１における位相シフト膜３の成膜を行うことができるので、あえて、第１スパッタターゲット１３の川上側に配置された第１ガス導入口ＧＡ１１、第２スパッタターゲット１４の川上側に配置された第３ガス導入口ＧＡ２１、及び、第３スパッタターゲット１５の川上側に配置された第５ガス導入口ＧＡ３１の全部又は一部を設けなくてもよい。

【0066】

実施の形態２．
実施の形態２では、実施の形態１とは別の、表示装置製造用の位相シフトマスクブランク（透明基板／位相シフト膜）の製造方法について説明する。

【0067】

実施の形態２の位相シフトマスクブランク１は、透明基板２上に、クロムと酸素と窒素とを含有し、且つ、ＶＵＶが照射された位相シフト膜３が形成された構成を有する。尚、この実施の形態２の位相シフトマスクブランク１は、外観上は、図１に示した実施の形態１の位相シフトマスクブランク１と同一の膜構成を有するものである。

【0068】

このように構成された、実施の形態２の位相シフトマスクブランク１の製造方法は、実施の形態１で説明した位相シフトマスクブランク１、又は、実施の形態１で説明した位相シフトマスクブランクの製造方法によって得られた位相シフトマスクブランク１の位相シフト膜３に対して行うＶＵＶ照射工程を含む。
以下、ＶＵＶ照射工程を詳細に説明する。

【0069】

ＶＵＶ照射工程では、位相シフト膜３の最表面に対してＶＵＶ照射処理を行う。
ここで、ＶＵＶ照射処理とは、被照射体としての位相シフト膜３の最表面上を、その面方向に沿って、所定の間隔をもって、ＶＵＶ照射装置（図示せず）の照射部（図示せず）を走査させながら、その照射部（図示せず）から最表面に対してＶＵＶを照射して行う改質処理をいう。
ＶＵＶ照射処理に用いられるＶＵＶとは、紫外線の中でも波長が短いものをいう。ＶＵＶは、主として大気中では吸収により減衰するが、真空中では減衰を防げることが知られている。本発明では、ＶＵＶとは波長が１０ｎｍ〜２００ｎｍである紫外線をいい、波長１００ｎｍ〜２００ｎｍのものを使用することが好ましい。具体的には、ＶＵＶとしては、例えば、波長１２６ｎｍ（アルゴン）、波長１４６ｎｍ（クリプトン）、波長１７２ｎｍ（キセノン）のエキシマ光の使用が可能であるが、本発明では、波長１７２ｎｍのキセノンエキシマ光を用いることが好ましい。尚、上記ＶＵＶ照射に伴い、あるいはＶＵＶ照射後に、加熱処理を行ってもよい。但し、特段、高温（例えば、２００℃以上）の加熱を行わなくても、改質効果は得られる。

【0070】

ＶＵＶ照射処理におけるＶＵＶ照射条件については、以下のようにすることが好ましい。
照射雰囲気には特に制約はなく、窒素などの不活性ガスや真空とすることができるが、大気中でも改質効果は得られる。但し、大気中でＶＵＶ照射処理を行う場合には、ＶＵＶの減衰率を考慮し、ＶＵＶ照射装置の照射部（図示せず）と位相シフト膜３の最表面との距離を小さくすることが好ましい。
ＶＵＶ照射エネルギーとしては、位相シフト膜３の改質処理に十分なエネルギーとすることが肝要である。例えば、位相シフト膜３の最表面に対し、２０Ｊ／ｃｍ^２以上とし、好ましくは３０Ｊ／ｃｍ^２以上、より好ましくは４０Ｊ／ｃｍ^２以上とする。また、照射効率の観点から、６０Ｊ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。
ＶＵＶ照射は、例えば、照度３０Ｗ／ｃｍ^２〜５０Ｗ／ｃｍ^２の光源（図示せず）を備えた照射部（図示せず）を用い、位相シフト膜３の最表面に対し、２０分以上の照射（走査により最表面の同一箇所に対して複数回の照射を行う場合には、その合計時間での照射）とすることができる。具体的には、光源（図示せず）を照度４０Ｗ／ｃｍ^２とし、照射領域の長さを２００ｍｍとし、走査速度を１０ｍｍ／秒とし、減衰率を７０％とした場合、２０分程度のＶＵＶ照射によって、最表面に対して４５Ｊ／ｃｍ^２の照射エネルギーを与えることができる。ここで、減衰率とは、照射部（図示せず）からの照射量に対する減衰後の残存量の割合をいう。
尚、ＶＵＶ照射は、透明基板２の減衰率や照射効率の観点から、透明基板２側からではなく、位相シフト膜３の最表面側から行うことが好ましい。

【0071】

このようにして製造された実施の形態２の位相シフトマスクブランク１は、その位相シフト膜３がＶＵＶ照射工程により改質され、その位相シフト膜３の最表面の膜密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上である。最表面の膜密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上であることは、耐薬性及び洗浄耐性の向上の観点から好ましく、２．２ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましい。

【0072】

位相シフト膜３は、ＶＵＶ照射工程により、以下のような特性を有する。
（１）ＶＵＶ照射工程は、ＶＵＶ照射工程を行っていない場合と比べて、位相シフト膜３の最表面層３ｂの、例えば波長３６５ｎｍにおける屈折率の最大値を小さくし、その屈折率の深さ方向の減少傾向を小さくし、主層３ａの、例えば波長３６５ｎｍにおける屈折率の深さ方向の上昇傾向を小さくすることで、位相シフト膜３の深さ方向の屈折率差を小さくするという改質を行うことができる（例えば、後述の実施例１（図９）と実施例２（図１５）参照）。ここで、最表面層３ｂの屈折率が低下する理由は、ＶＵＶ照射工程により表面ラフネスが増加することで、見かけの屈折率が低下するためであると考えられる。このような改質処理により、位相シフト膜３の主層上部の屈折率が低く、主層下部の屈折率が高い位相シフト膜３を得ることができるので、位相シフト膜３をパターニングして得られる位相シフト膜パターン３´のエッジ部分の被エッチング断面における主層上部でエッチング速度が遅くなり、主層下部でエッチング速度が速くなるため、その被エッチング断面の断面形状のテーパー化が抑制され、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状になる。尚、ＶＵＶ照射工程により、最表面層３ｂの屈折率の最大値及び減少傾向を小さくし、且つ、主層３ａの屈折率の上昇傾向を小さくすることは、位相シフト膜３内において屈折率の変化が小さいため、上記パターニングにおける等方性エッチングが進み易くなる結果、上記被エッチング断面の断面形状のテーパー化の抑制に寄与すると考えられる。
これに対し、クロムを含むスパッタターゲットを使用し、不活性ガスと、該位相シフト膜を酸化及び窒化させる活性ガスを、前記スパッタターゲットの近傍における前記透明基板の搬送方向の、該スパッタターゲットに対して川上側より供給して成膜した位相シフト膜を有する、従来の位相シフトマスクブランクでは、ＶＵＶ照射工程は、ＶＵＶ照射工程を行っていない場合と比べて、位相シフト膜の最表面層の、例えば波長３６５ｎｍにおける屈折率の最大値を小さくし、その屈折率の深さ方向の上昇傾向を大きくし、主層の、例えば波長３６５ｎｍにおける屈折率の深さ方向の減少傾向を小さくするか、あるいは、略フラットにすることで、位相シフト膜３の深さ方向の屈折率差を大きくするという改質を行う（例えば、後述の比較例１（図９）、比較例２（図１５）参照）。
（２）ＶＵＶ処理工程は、最表面の濡れ性を改善する効果があるため、位相シフト膜３とレジスト膜の密着性向上することができる。したがって、ＶＵＶ処理によってレジスト膜と位相シフト膜３の界面へのエッチング液の浸み込みを遅くすることでテーパー化が抑制される。
（３）ＶＵＶ照射工程は、最表面の膜密度を高く変化させるという改質を行うことができる。位相シフト膜３の最表面の膜密度が上昇する理由としては、ＶＵＶ照射処理により、最表面に存在するクロム原子の周辺の空孔に他の原子が供給され空孔が埋められるためであると考えられる。他の原子としては、例えば酸素原子が挙げられる。この場合、空孔が酸素原子により埋められることで、最表面における「ＣｒＯ」の密度が上昇する結果、最表面の膜密度が上昇するものと考えられる。
具体的には、ＶＵＶ照射工程により、最表面の膜密度を２．０ｇ／ｃｍ^３以上に変えることができる。尚、最表面の膜密度の上昇は、位相シフト膜３に対するパターニングの際に用いられるレジスト膜５との密着性を向上させる一因となる可能性があると考えられる。
さらに、最表面の膜密度の上昇が上述のように「ＣｒＯ」の密度の上昇に由来すると仮定すると、その仮定は、位相シフト膜パターン３´のエッジ部分の被エッチング断面の断面形状を、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状にすることができるという効果によって裏付けられるものと考えられる。すなわち、最表面に酸素（Ｏ）が供給されると、エッチング速度を速くさせる窒素（Ｎ）の含有量が相対的に減少するため、位相シフト膜３に対するパターニングの際の等方エッチング（ウェットエッチング）において、当該エッジ部分の被エッチング断面のうち、レジスト膜５近傍の被エッチング断面（最表面近傍）部分のエッチング速度が遅くなる。このため、そのレジスト膜５近傍の被エッチング断面部分は、エッチングにより透明基板２の主表面が露出した後、エッジ部分の下側部分に及ぶまで持ち堪えることができ、レジスト膜５近傍の被エッチング断面部分には、エッチング液による、いわゆる喰われ現象の発生が少なくなると考えられるからである。
尚、最表面の膜密度は、例えば、Ｘ線反射率分析法（ＸＲＲ）にて測定することができる。実施例、比較例における最表面の膜密度の値は、位相シフト膜３の膜厚方向に複数分割してシミュレーションすることでフィッティングした際のフィッティングの妥当性を示す数値指標Ｆｉｔ Ｒが０．０２５以下となるシミュレーション条件により得た。
（４）ＶＵＶ照射工程は、主層３ａの膜深さ方向の各元素の組成比を変化させない。このため、主層３ａの膜深さ方向の各元素の組成比は、ＶＵＶ照射工程を行っていない場合と同様に、略均一のままである。つまり、ＶＵＶ照射工程を行っても、ＶＵＶ照射工程前における位相シフト膜３の主層３ａの膜深さ方向の各元素の組成比に大きな変化を与えることがないため、位相シフト膜３は、所望の光学特性（透過率、位相差）を維持できる。
（５）ＶＵＶ照射工程は、上述したように、成膜時の位相シフト膜３の透過率を殆ど変えることがなく、位相シフト膜３をパターニングして得られる位相シフト膜パターン３´のエッジ部分の被エッチング断面の断面形状を、ＶＵＶ照射工程を行っていない場合とは全く異なり、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状にすることができる。また、ＶＵＶ照射工程は、成膜時の位相シフト膜３の殆ど反射率を変えない。このことは、位相シフト膜パターン３´のＣＤばらつきを非常に狭い範囲に制御できる可能性を示すものであり、この点でも、ＶＵＶ照射工程は有効であると考えられる。

【0073】

実施の形態２の位相シフトマスクブランク１は、準備工程と、位相シフト膜形成工程と、ＶＵＶ照射工程とにより製造される。

【0074】

このようにして製造された実施の形態２の位相シフトマスクブランク１によれば、透明基板２上にクロムと酸素と窒素とを含有し、且つ、ＶＵＶ照射処理された位相シフト膜３が形成されている。この位相シフト膜３は、実施の形態１と同様に、同一材料からなる主層３ａと、その主層３ａの表面酸化層である最表面層３ｂを有する。最表面層３ｂ側の主層上部の波長３６５ｎｍにおける屈折率は、透明基板２側の主層下部の波長３６５ｎｍにおける屈折率よりも小さく、また、最表面の膜密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上である。このため、この位相シフトマスクブランク１は、その位相シフト膜３が、ウェットエッチングにより、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状に位相シフト膜をパターニングすることが可能である。この位相シフトマスクブランク１は、その位相シフト膜３をパターニングすることで得られる位相シフト膜パターンのエッジ部分の被エッチング断面の断面形状を、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状とすることができるものであるので、解像度を向上させ、良好なＣＤ特性をもつ位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクの製造用原版とすることができる。

【0075】

また、実施の形態２の位相シフトマスクブランク１の製造方法によれば、透明基板２上にクロムと酸素と窒素とを含有し、且つ、同一材料からなる主層３ａと、その主層３ａの表面酸化層である最表面層３ｂを有する位相シフト膜３をインライン型スパッタリング装置によるスパッタリング法により成膜する位相シフト膜形成工程と、成膜された位相シフト膜３の最表面に対してＶＵＶ照射処理を行うＶＵＶ照射工程を含む。この位相シフト膜形成工程では、実施の形態１と同様に、第１スパッタターゲット１３を使用し、不活性ガスと、活性ガスを、第１スパッタターゲット１３に対して川下側より供給して、不活性ガスと活性ガスを含む混合ガスによる反応性スパッタリングにより行う。これにより、成膜された位相シフト膜３の最表面層３ｂ側の主層上部の波長３６５ｎｍにおける屈折率を、透明基板２側の主層下部の波長３６５ｎｍにおける屈折率よりも小さくすることができる。また、ＶＵＶ照射工程は、位相シフト膜３の最表面層３ｂの、例えば波長３６５ｎｍにおける屈折率の最大値を小さくし、その屈折率の減少傾向を小さくし、主層３ａの、例えば波長３６５ｎｍにおける屈折率の上昇傾向を小さくし、また、最表面の膜密度を２．０ｇ／ｃｍ^３以上に変える。このため、ウェットエッチングにより、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状に位相シフト膜３をパターニング可能な位相シフトマスクブランク１を製造することができる。位相シフト膜パターンのエッジ部分の被エッチング断面の断面形状を、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状とすることができるので、解像度を向上させ、良好なＣＤ特性をもつ位相シフト膜パターンへのパターニングが可能な位相シフトマスクブランク１を製造することができる。

【0076】

尚、実施の形態２における位相シフト膜形成工程により成膜された透明基板２の位相シフト膜３に対して、その成膜直後に、後工程としてのＶＵＶ照射工程を行ってもよく、あるいは、成膜後の所定の期間、所定のケース内に保管した後に、ＶＵＶ照射工程を行ってもよい。保管は、例えば１か月程度の期間であってもよいが、これに限定されるものではない。保管前にＶＵＶ処理工程を行うと、例えば、１か月程度の保管後であっても、洗浄の有無（硫酸洗浄を除く）に関わらず、レジストパターンをマスクにしてウェットエッチングにより形成される位相シフト膜パターンの断面形状は、ＶＵＶ処理なされていない断面形状と比べて良好になる。保管後にＶＵＶ照射工程を行う際には、所定の膜洗浄を行う必要はない。保管中に位相シフト膜３の最表面等の露出部分が若干汚染される可能性はあるが、仮に汚染された状態であっても、ＶＵＶ照射工程による改質効果に影響を与えない。好ましくは、レジスト膜形成の直前にＶＵＶ照射工程を行うことが望ましい。また、フォトマスクブランクの製造過程において、位相シフト膜３の表面を硫酸洗浄し、その後に位相シフト膜３上にレジストパターンを形成すると、位相シフト膜パターンの断面形状はテーパー形状となるが、位相シフト膜３の硫酸洗浄後、レジスト膜形成前にＶＵＶ照射を行うことで、位相シフト膜パターンの断面形状はテーパー形状になりにくく、垂直化できる可能性がある。すなわち、位相シフト膜３の表面を硫酸洗浄すると、レジスト膜と位相シフト膜３の膜表面の密着性が著しく低下するため、レジストパターンをマスクにしたウェットエッチングプロセス後の断面形状が非常に大きなテーパー形状となってしまうので、位相シフト膜の解像度を有効に活用できない。位相シフト膜３の硫酸洗浄後であってもＶＵＶ照射工程を行うことによって、大幅に位相シフト膜パターンの断面形状を改善することができる。さらに、位相シフト膜３への硫酸洗浄後のリンスを強化し、硫黄成分を極力低減した後にＶＵＶ照射工程を行うことで位相シフト膜パターンの断面形状を垂直化できる可能性がある。

【0077】

ＶＵＶ照射工程を行った実施の形態２の位相シフトマスクブランク１は、そのＶＵＶ照射工程直後に、位相シフトマスクの製造方法における製造用原版として用いてもよい。また、位相シフトマスクブランク１を所定の期間、所定のケース内に保管しても、位相シフト膜３に対するＶＵＶ照射処理による改質効果が維持される。このため、保管後に、位相シフトマスクの製造方法における製造用原版として用いることができる。このように、位相シフトマスクブランク１を保管できるので、一定量の位相シフトマスクブランク１をストックしておき、出荷時や位相シフトマスクの製造時などに利用でき、その取扱い性を向上させることができる。尚、保管は、例えば２週間程度の期間であってもよいが、これに限定されるものではない。

【0078】

実施の形態３．
実施の形態３では、表示装置製造用の位相シフトマスク（透明基板／位相シフト膜パターン）の製造方法について説明する。
図３（ａ）〜図３（ｅ）は本発明の実施の形態３による位相シフトマスクの製造方法の各工程を示す断面図であり、図１及び図２と同一構成要素には同一符号を付して重複説明を省略する。

【0079】

実施の形態３の位相シフトマスク３０は、透明基板２上に位相シフト膜パターン３´が形成された構成を有する。

【0080】

このように構成された、実施の形態３の位相シフトマスクの製造方法では、先ず、実施の形態１あるいは２で説明した位相シフトマスクブランク１（図１参照）、又は、実施の形態１あるいは２で説明した位相シフトマスクブランクの製造方法によって得られた位相シフトマスクブランク１の位相シフト膜３上に、レジスト膜パターン５´を形成するレジスト膜パターン形成工程を行う。
詳細には、このレジスト膜パターン形成工程では、先ず、図３（ａ）に示すように、透明基板２上にクロム系材料からなる位相シフト膜３が形成された位相シフトマスクブランク１を準備する。その後、図３（ｂ）に示すように、位相シフト膜３上にレジスト膜５を形成する。その後、図３（ｃ）に示すように、レジスト膜５に対して所定のサイズのパターンを描画した後、レジスト膜５を所定の現像液で現像して、レジスト膜パターン５´を形成する。
レジスト膜５に描画するパターンとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。

【0081】

次に、図３（ｄ）に示すように、レジスト膜パターン５´をマスクにして位相シフト膜３をウェットエッチングして、位相シフト膜パターン３´を形成する位相シフト膜パターン形成工程を行う。
位相シフト膜３をウェットエッチングするエッチング液は、クロム系材料から構成された位相シフト膜３を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。具体的には、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。

【0082】

位相シフト膜パターン３´の形成後、図３（ｅ）に示すように、レジスト膜パターン５´を剥離する。

【0083】

実施の形態３の位相シフトマスク３０は、このようなレジスト膜パターン形成工程と、位相シフト膜パターン形成工程とにより製造される。

【0084】

位相シフト膜パターン３´は、位相シフトマスクブランク１の位相シフト膜３と同様に、露光光の位相を変える性質を有する。この性質により、位相シフト膜パターン３´を透過した露光光と透明基板２のみを透過した露光光との間に所定の位相差が生じる。露光光が３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、位相シフト膜パターン３´は、代表波長の光に対して、所定の位相差を生じるように形成する。例えば、露光光がｉ線、ｈ線及びｇ線を含む複合光である場合、位相シフト膜パターン３´は、ｉ線、ｈ線及びｇ線のいずれかに対して、１８０度の位相差を生じるように形成する。また、位相シフト効果を発揮するために、例えば、ｉ線における位相シフト膜パターン３´の位相差は、１８０度±１０度の範囲に設定され、好ましくは略１８０度に設定される。また、例えば、ｉ線における位相シフト膜パターン３´の透過率は、１％以上２０％以下、特に好ましくは、３％以上１５％以下の範囲に設定されることが好ましい。

【0085】

位相シフト膜パターン３´の各元素の組成比は、位相シフト膜パターン３´の最表面から膜深さ方向に向かって形成された最表面層３ｂ及び位相シフト膜パターン３´と透明基板２との界面領域を除く主層３ａにおいて略均一である。但し、位相シフト膜パターン３´の最表面から膜深さ方向に向かって形成された最表面層３ｂ及び透明基板２に近い界面領域では、組成は均一ではない。

【0086】

このような位相シフト膜パターン３´のエッジ部分の被エッチング断面の断面形状は、位相シフト膜３の最表面が上述したＶＵＶ照射処理を受けているため、テーパー形状になりにくい。
ここで、位相シフト膜パターン３´のエッジ部分の被エッチング断面の断面角度（θ）（後述の図１２参照）は、位相シフト効果を十分に発揮させる上で、できる限り、９０度又はこの９０度に近い角度であることが望ましい。
但し、断面角度（θ）が９０度又はこの９０度に近い角度でなくても、位相シフト効果を十分に発揮させることが可能である。例えば、位相シフト膜パターン３´のエッジ部分の被エッチング断面のうち、透明基板２に近いエッジ部分の被エッチング断面部分に若干、裾部分があったとしても、レジスト膜パターン５´に近い位相シフト膜パターン３´のエッジ部分の被エッチング断面の多くの部分が９０度又はこの９０度に近い角度であれば、位相シフト効果を十分に発揮させることが可能である。

【0087】

このように製造された表示装置製造用の位相シフトマスク３０は、等倍露光のプロジェクション露光に使用されて位相シフト効果を十分に発揮する。特に、その露光環境としては、開口数（ＮＡ）は、好ましくは０．０６〜０．１５、より好ましくは０．０８〜０．１０であり、コヒーレンスファクター（σ）は好ましくは０．５〜１．０である。

【0088】

実施の形態３の位相シフトマスク３０の製造方法によれば、実施の形態１あるいは２で説明した位相シフトマスクブランク１、又は、実施の形態１あるいは２で説明した位相シフトマスクブランクの製造方法によって得られた位相シフトマスクブランク１を用いて位相シフトマスク３０を製造する。このため、位相シフト効果を十分に発揮できる位相シフト膜パターン３´を有する位相シフトマスク３０を製造することができる。位相シフト膜パターン３´が位相シフト効果を十分に発揮できるので、解像度を向上させ、良好なＣＤ特性をもつ位相シフト膜パターン３´を有する位相シフトマスク３０を製造することができる。この位相シフトマスク３０は、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応することができる。

【0089】

尚、実施の形態３では、位相シフトマスク３０の製造用原版として、透明基板／位相シフト膜の構成を有する位相シフトマスクブランク１を用いて説明したが、これに限定されるものではない。例えば、透明基板／位相シフト膜／レジスト膜の構成（図３（ｂ）参照）を有する位相シフトマスクブランクを位相シフトマスク３０の製造用原版としてもよい。

【0090】

また、実施の形態３では、レジスト膜パターン形成工程前において、位相シフトマスクブランク１の位相シフト膜３に対して、必要に応じて、膜洗浄を行ってもよい。膜洗浄には、公知の洗浄方法を用いることができる。但し、硫黄（Ｓ）成分を含む洗浄液（例えば、硫酸過水）を用いる洗浄方法以外の洗浄方法を用いることが好ましい。硫黄（Ｓ）成分を含む洗浄液を用いた膜洗浄では、その硫黄（Ｓ）成分が位相シフト膜３上に残留する。このため、その残留した硫黄（Ｓ）成分により、位相シフト膜３をパターニングして位相シフト膜パターン３´を得る際に、そのエッジ部分の被エッチング断面の断面形状がテーパー形状になり易くなるからである。

【0091】

実施の形態４．
実施の形態４では、表示装置製造用の位相シフトマスクブランク（透明基板／遮光膜パターン／位相シフト膜）及びその製造方法について説明する。
図４は本発明の実施の形態４による位相シフトマスクブランクの構成を示す断面図であり、図５（ａ）〜図５（ｆ）は図４に示した位相シフトマスクブランクの製造方法の各工程を示す断面図であり、図１〜図３と同一構成要素には同一符号を付して重複説明を省略する。

【0092】

実施の形態４の位相シフトマスクブランク１０は、透明基板２と、この透明基板２の主表面上に形成された遮光膜パターン４´と、この遮光膜パターン４´及び透明基板２の主表面上に形成された位相シフト膜３とから構成されている。

【0093】

このように構成された、実施の形態４の位相シフトマスクブランク１０の製造方法は、透明基板２を準備する準備工程と、透明基板２の主表面上に、スパッタリングにより、遮光膜４を成膜する成膜工程（以下、遮光膜形成工程という場合がある）と、遮光膜４をパターニングして遮光膜パターン４´を形成する遮光膜パターン形成工程と、遮光膜パターン４´上に、クロムと酸素と窒素とを含有する位相シフト膜３を成膜する位相シフト膜形成工程を含む。
以下、各工程を詳細に説明する。

【0094】

１．準備工程
先ず、透明基板２を準備する。
この準備工程は、実施の形態１における準備工程と同様に行う。

【0095】

２．遮光膜形成工程
次に、図５（ａ）に示すように、透明基板２の主表面上に、スパッタリングにより、遮光膜４を形成する。
詳細には、この遮光膜形成工程では、スパッタガス雰囲気でスパッタパワーを印加して所定の材料から構成される遮光膜４を成膜する成膜工程を行う。

【0096】

遮光膜４は、位相シフト膜３との合計で、露光光に対する光学濃度が２．８以上、好ましくは３．０以上となるように、遮光膜４を構成する材料や膜厚が調整される。

【0097】

遮光膜４を構成する材料は、特に限定されないが、マスクブランクに使用されている材料であることが好ましい。マスクブランクに使用されている材料としては、例えば、クロムを含む材料、タンタルを含む材料、及び、金属とケイ素（Ｓｉ）とを含む材料（金属シリサイド材料）が挙げられる。クロムを含む材料としては、クロム（Ｃｒ）を含むものであれば、特に制限されないが、例えば、クロム（Ｃｒ）、クロムの酸化物、クロムの窒化物、クロムの炭化物、及び、クロムのフッ化物が挙げられる。タンタルを含む材料としては、タンタル（Ｔａ）を含むものであれば、特に制限されないが、例えば、タンタル（Ｔａ）、タンタルの酸化物、及び、タンタルの窒化物が挙げられる。金属シリサイド材料として、例えば、金属シリサイドの窒化物、金属シリサイドの酸化物、金属シリサイドの酸化窒化物、金属シリサイドの炭化窒化物、金属シリサイドの酸化炭化物、及び、金属シリサイドの酸化炭化窒化物が挙げられる。金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）などの遷移金属が挙げられる。金属とケイ素の組成は、遮光膜４の光学特性の観点から調整される。金属とケイ素の比率は、金属の種類や遮光膜に要求される光学特性に応じて、適宜選択され、金属：ケイ素＝１：１以上１：９以下が好ましい。
尚、遮光膜４を構成する材料は、必要に応じて、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）等の他の元素を含んでいてもよい。

【0098】

遮光膜４は、１つの層から構成される場合及び複数の層から構成される場合のいずれであってもよい。遮光膜４が複数の層から構成される場合、例えば、位相シフト膜３側に形成される遮光層と遮光層上に形成される反射防止層とから構成される積層構造の場合がある。遮光層は１つの層から構成される場合及び複数の層から構成される場合のいずれであってもよい。遮光層として、例えば、クロム窒化膜（ＣｒＮ）、クロム炭化膜（ＣｒＣ）、クロム炭化窒化膜（ＣｒＣＮ）が挙げられる。反射防止層は、露光光の反射率を低減させる目的で、遮光膜の表面に設けられ、反射防止層は１つの層から構成される場合及び複数の層から構成される場合のいずれであってもよい。反射防止層として、例えば、クロム酸化窒化膜（ＣｒＯＮ）が挙げられる。

【0099】

遮光膜４の成膜には、クラスター型スパッタリング装置、インライン型スパッタリング装置などのスパッタリング装置が用いられる。

【0100】

遮光膜４は、例えば、以下のようなスパッタターゲット、スパッタガス雰囲気により成膜することができる。
クロムを含む材料からなる遮光膜４の成膜に使用されるスパッタターゲットとしては、クロム（Ｃｒ）又はクロム化合物を含むものが選択される。具体的には、クロム（Ｃｒ）、クロムの窒化物、クロムの酸化物、クロムの炭化物、クロムの酸化窒化物、クロムの炭化窒化物、クロムの酸化炭化物、及び、クロムの酸化炭化窒化物が挙げられる。
クロムを含む材料からなる遮光膜４の成膜時におけるスパッタガス雰囲気は、窒素（Ｎ_２）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ_２）ガス、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガス、酸素（Ｏ_２）ガス、炭化水素系ガス及びフッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスと、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス及びキセノン（Ｘｅ）ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスとの混合ガスからなる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガスが挙げられる。
上述したスパッタターゲットの形成材料とスパッタガス雰囲気のガスの種類との組み合わせや、スパッタガス雰囲気中の活性ガスと不活性ガスとの混合割合は、遮光膜４を構成するクロム系材料の種類や組成に応じて、適宜決められる。

【0101】

タンタルを含む材料からなる遮光膜４の成膜に使用されるスパッタターゲットとしては、タンタル（Ｔａ）又はタンタル化合物を含むものが選択される。具体的には、タンタル（Ｔａ）、タンタルの酸化物、及び、タンタルの窒化物が挙げられる。
タンタルを含む材料からなる遮光膜４の成膜時におけるスパッタガス雰囲気は、窒素（Ｎ_２）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ_２）ガス、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガス及び酸素（Ｏ_２）ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスと、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス及びキセノン（Ｘｅ）ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスとの混合ガスからなる。
上述したスパッタターゲットの形成材料とスパッタガス雰囲気のガスの種類との組み合わせや、スパッタガス雰囲気中の活性ガスと不活性ガスとの混合割合は、遮光膜４を構成するタンタルを含む材料の種類や組成に応じて、適宜決められる。

【0102】

金属シリサイド材料からなる遮光膜４の成膜に使用されるスパッタターゲットとしては、金属と、ケイ素（Ｓｉ）を含むものが選択される。具体的には、金属シリサイド、金属シリサイドの窒化物、金属シリサイドの酸化物、金属シリサイドの炭化物、金属シリサイドの酸化窒化物、金属シリサイドの炭化窒化物、金属シリサイドの酸化炭化物、及び、金属シリサイドの酸化炭化窒化物が挙げられる。
金属シリサイド材料からなる遮光膜４の成膜時におけるスパッタガス雰囲気は、窒素（Ｎ_２）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ_２）ガス、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガス及び酸素（Ｏ_２）ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスと、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス及びキセノン（Ｘｅ）ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスとの混合ガスからなる。
上述したスパッタターゲットの形成材料とスパッタガス雰囲気のガスの種類との組み合わせや、スパッタガス雰囲気中の活性ガスと不活性ガスとの混合割合は、遮光膜４を構成する金属シリサイド材料の種類や組成に応じて、適宜決められる。

【0103】

遮光膜形成工程は、例えば、図２に示すスパッタリング装置１１を用いて行うことができる。
ここでは、クロムを含む材料からなる遮光膜４を形成する場合を例にして説明する。
先ず、例えば、遮光層と反射防止層とから構成される積層構造の遮光膜４を形成する場合、第１スパッタチャンバーＳＰ１に、遮光膜４の遮光層を形成するためのクロムを含む第１スパッタターゲット１３を配置し、第２スパッタチャンバーＳＰ２に、遮光膜４の反射防止層を形成するためのクロムを含む第３スパッタターゲット１５を配置する。

【0104】

その後、遮光膜４を形成するため、トレイ（図示せず）に搭載された透明基板２を搬入チャンバーＬＬに搬入する。

【0105】

その後、スパッタリング装置１１の内部を所定の真空度にした状態で、第２ガス導入口ＧＡ１２から所定の流量のスパッタガスを導入し、第１スパッタターゲット１３に所定のスパッタパワーを印加する。また、第６ガス導入口ＧＡ３２から所定の流量のスパッタガスを導入し、第３スパッタターゲット１５に所定のスパッタパワーを印加する。スパッタパワーの印加、スパッタガスの導入は、透明基板２が搬出チャンバーＵＬＬに搬送されるまで継続する。

【0106】

その後、トレイ（図示せず）に搭載された透明基板２を、所定の搬送速度で、矢印Ｓの方向に、搬入チャンバーＬＬ、第１スパッタチャンバーＳＰ１、バッファーチャンバーＢＵ、第２スパッタチャンバーＳＰ２、及び搬出チャンバーＵＬＬの順番に搬送する。透明基板２が第１スパッタチャンバーＳＰ１の第１スパッタターゲット１３付近を通過する際に、反応性スパッタリングにより、透明基板２の主表面上に、所定の膜厚のクロム系材料から構成される遮光層が成膜される。また、透明基板２が第２スパッタチャンバーＳＰ２の第３スパッタターゲット１５付近を通過する際に、反応性スパッタリングにより、遮光層上に、所定の膜厚のクロム系材料から構成される反射防止層が成膜される。

【0107】

透明基板２の主表面上に、遮光層と反射防止層とから構成される積層構造の遮光膜４を形成した後、透明基板２をスパッタリング装置１１の外部に取り出す。

【0108】

３．遮光膜パターン形成工程
次に、透明基板２の主表面上に、遮光膜パターン４´を形成する遮光膜パターン形成工程を行う。
詳細には、この遮光膜パターン形成工程では、先ず、図５（ｂ）に示すように、遮光膜４上にレジスト膜５を形成する。その後、図５（ｃ）に示すように、レジスト膜５に対して所定のサイズのパターンを描画した後、レジスト膜５を所定の現像液で現像して、レジスト膜パターン５´を形成する。
レジスト膜５に描画するパターンとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。

【0109】

次に、図５（ｄ）に示すように、レジスト膜パターン５´をマスクにして遮光膜４をウェットエッチングして、遮光膜パターン４´を形成する遮光膜パターン形成工程を行う。
遮光膜４がクロム系材料から構成される場合、その遮光膜４をウェットエッチングするエッチング液は、遮光膜４を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。具体的には、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。
遮光膜４が金属シリサイド材料から構成される場合、その遮光膜４をウェットエッチングするエッチング液は、遮光膜４を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、弗化水素酸、珪弗化水素酸、および弗化水素アンモニウムから選ばれた少なくとも一つの弗素化合物と、過酸化水素、硝酸、および硫酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング液が挙げられる。具体的には、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素の混合溶液を純水で希釈したエッチング液が挙げられる。
遮光膜４がタンタル系材料から構成される場合、その遮光膜４をウェットエッチングするエッチング液は、遮光膜４を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。具体的には、水酸化ナトリウムと過酸化水素とを含むエッチング液が挙げられる。
遮光膜パターン４´の形成後、図５（ｅ）に示すように、レジスト膜パターン５´を剥離する。

【0110】

４．位相シフト膜形成工程
次に、図５（ｆ）に示すように、透明基板２上の遮光膜パターン４´上に、位相シフト膜３を成膜する位相シフト膜形成工程を行う。
この位相シフト膜形成工程は、実施の形態１における位相シフト膜形成工程と同様に行う。

【0111】

実施の形態４の位相シフトマスクブランク１０は、このような準備工程と、遮光膜形成工程と、遮光膜パターン形成工程と、位相シフト膜形成工程とにより製造される。

【0112】

このようにして製造された実施の形態４の位相シフトマスクブランク１０によれば、透明基板２の主表面上に遮光膜パターン４´を介して、及び、透明基板２の主表面上に直接、クロムと酸素と窒素とを含有する位相シフト膜３が形成されている。この位相シフト膜３は、同一材料からなる主層３ａと、その主層３ａの表面酸化層である最表面層３ｂを有する。最表面層３ｂ側の主層上部の波長３６５ｎｍにおける屈折率は、透明基板２側の主層下部の波長３６５ｎｍにおける屈折率よりも小さい。このような構成を有する位相シフトマスクブランク１０は、その位相シフト膜３が、ウェットエッチングにより、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状にパターニングされることが可能である。この位相シフトマスクブランク１０は、その位相シフト膜３をパターニングすることで得られる位相シフト膜パターン３´のエッジ部分の被エッチング断面の断面形状を、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状とすることができるものであるので、解像度を向上させ、良好なＣＤ特性をもつ位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクの製造用原版とすることができる。

【0113】

また、実施の形態４の位相シフトマスクブランク１０の製造方法によれば、透明基板２の主表面上に遮光膜パターン４´を介して、及び、透明基板２の主表面上に直接、クロムと酸素と窒素とを含有し、且つ、同一材料からなる主層３ａと、その主層３ａの表面酸化層である最表面層３ｂを有する位相シフト膜３を、インライン型スパッタリング装置によるスパッタリング法により成膜する成膜工程を含む。この位相シフト膜形成工程では、クロムを含む第１スパッタターゲット１３を使用し、不活性ガスと、位相シフト膜３を酸化及び窒化させる活性ガスを、第１スパッタターゲット１３の近傍における透明基板２の搬送方向の、その第１スパッタターゲット１３に対して川下側より供給して、不活性ガスと活性ガスを含む混合ガスによる反応性スパッタリングにより行う。このようにして成膜された位相シフト膜３を、ウェットエッチングにより、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状にパターニング可能な位相シフトマスクブランク１０を製造することができる。位相シフト膜パターンのエッジ部分の被エッチング断面の断面形状を、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状とすることができるので、解像度を向上させ、良好なＣＤ特性をもつ位相シフト膜パターンへのパターニングが可能な位相シフトマスクブランク１０を製造することができる。

【0114】

尚、実施の形態４においても、実施の形態２と同様に、位相シフト膜形成工程後に、位相シフト膜３の最表面に対してＶＵＶ照射工程を行ってもよい。

【0115】

実施の形態５．
実施の形態５では、表示装置製造用の位相シフトマスク（透明基板／遮光膜パターン／位相シフト膜パターン）の製造方法について説明する。
図６（ａ）〜図６（ｅ）は図４に示した位相シフトマスクブランクを用いた本発明の実施の形態５による位相シフトマスクの製造方法の各工程を示す断面図であり、図１〜図５と同一構成要素には同一符号を付して重複説明を省略する。

【0116】

実施の形態５の位相シフトマスクブランクの製造方法で製造される位相シフトマスク３１は、透明基板２の主表面上に遮光膜パターン４´を介して、及び、透明基板２の主表面上に直接、クロムと酸素と窒素とを含有する位相シフト膜パターン３´が形成された構成を有する。

【0117】

このように構成された、実施の形態５の位相シフトマスクの製造方法では、先ず、実施の形態４で説明した位相シフトマスクブランク１０（図４参照）、又は、実施の形態４で説明した位相シフトマスクブランクの製造方法によって得られた位相シフトマスクブランク１０（図５（ｆ）参照）の位相シフト膜３上に、レジスト膜パターン５´を形成するレジスト膜パターン形成工程を行う。
詳細には、このレジスト膜パターン形成工程では、先ず、図６（ａ）に示すように、透明基板２の主表面上に遮光膜パターン４´を介して、及び、透明基板２の主表面上に直接、クロムと酸素と窒素とを含有する位相シフト膜３が形成された位相シフトマスクブランク１０を準備する。その後、図６（ｂ）に示すように、位相シフト膜３上にレジスト膜５を形成する。その後、図６（ｃ）に示すように、レジスト膜５に対して所定のサイズのパターンを描画した後、レジスト膜５を所定の現像液で現像して、レジスト膜パターン５´を形成する。
レジスト膜５に描画するパターンとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。

【0118】

次に、図６（ｄ）に示すように、レジスト膜パターン５´をマスクにして位相シフト膜３をウェットエッチングして、位相シフト膜パターン３´を形成する位相シフト膜パターン形成工程を行う。
位相シフト膜３をウェットエッチングするエッチング液は、クロム系材料から構成された位相シフト膜３を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。具体的には、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。
得られた位相シフト膜パターン３´は、実施の形態２における位相シフト膜パターン３´と同様に、露光光の位相を変える性質を有し、そのエッジ部分の被エッチング断面の断面形状は、本発明に係る位相シフト膜が形成され且つ位相シフト膜３の最表面が上述したＶＵＶ照射処理を受けているため、テーパー形状になりにくい。

【0119】

位相シフト膜パターン３´の形成後、図６（ｅ）に示すように、レジスト膜パターン５´を剥離する。

【0120】

実施の形態５の位相シフトマスク３１は、このようなレジスト膜パターン形成工程と、位相シフト膜パターン形成工程とにより製造される。
このように製造された表示装置製造用の位相シフトマスク３１は、等倍露光のプロジェクション露光に使用されて位相シフト効果を十分に発揮する。特に、その露光環境としては、開口数（ＮＡ）は、好ましくは０．０６〜０．１５、より好ましくは０．０８〜０．１０であり、コヒーレンスファクター（σ）は好ましくは０．５〜１．０である。

【0121】

実施の形態５の位相シフトマスク３１の製造方法によれば、実施の形態４で説明した位相シフトマスクブランク１０、又は、実施の形態４で説明した位相シフトマスクブランクの製造方法によって得られた位相シフトマスクブランク１０を用いて位相シフトマスク３１を製造する。このため、位相シフト効果を十分に発揮できる位相シフト膜パターン３´を有する位相シフトマスク３１を製造することができる。位相シフト膜パターン３´が位相シフト効果を十分に発揮できるので、解像度を向上させ、良好なＣＤ特性をもつ位相シフト膜パターン３´を有する位相シフトマスク３１を製造することができる。この位相シフトマスク３１は、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応することができる。

【0122】

尚、実施の形態５では、位相シフトマスク３１の製造用原版として、透明基板／遮光膜パターン／位相シフト膜の構成（図６（ａ）参照）を有する位相シフトマスクブランク１０を用いて説明したが、これに限定されるものではない。例えば、透明基板／遮光膜パターン／位相シフト膜／レジスト膜の構成（図６（ｂ）参照）を有する位相シフトマスクブランクを位相シフトマスク３１の製造用原版としてもよい。

【0123】

また、実施の形態５では、実施の形態３と同様に、上記レジスト膜パターン形成工程前において、位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜３に対して、必要に応じて、膜洗浄を行ってもよい。膜洗浄には、公知の洗浄方法を用いることができる。但し、硫黄（Ｓ）成分を含む洗浄液（例えば、硫酸過水）を用いる洗浄方法以外の洗浄方法を用いることが好ましい。

【実施例】

【0124】

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。

【0125】

実施例１及び比較例１．
実施例１及び比較例１では、位相シフト膜（材料：ＣｒＯＣＮ）を有する位相シフトマスクブランク及びこの位相シフトマスクブランクを用いて製造される位相シフトマスクについて説明する。
尚、実施例１の位相シフトマスクブランク１は、その位相シフト膜３をクロムからなるスパッタターゲットの川下側に配置されたガス導入口から反応性のガス（スパッタガス）を導入し、反応性スパッタリングにより成膜して（このとき、バッファーチャンバーＢＵのメインバルブ（図示せず）を閉じ、第２スパッタチャンバーＳＰ２にはガスを流していない。）製造されるのに対し、比較例１の位相シフトマスクブランクは、その位相シフト膜をクロムからなるスパッタターゲットの川上側に配置されたガス導入口から反応性のガス（スパッタガス）を導入し、反応性スパッタリングにより成膜して（このとき、バッファーチャンバーＢＵのメインバルブ（図示せず）を開け、第２スパッタチャンバーＳＰ２には同様のガスを流している。）製造される点で、両者は異なる。

【0126】

Ａ．位相シフトマスクブランク及びその製造方法
上述した構成の実施例１及び比較例１の位相シフトマスクブランク１を製造するため、先ず、透明基板２として、８０９２サイズ（８００ｍｍ×９２０ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。

【0127】

その後、透明基板２を、図２に示すクロムからなるスパッタターゲットが配置されたインライン型スパッタリング装置１１に搬入し、図１に示すように、透明基板２の主表面上にクロム酸化炭化窒化物（ＣｒＯＣＮ）からなる位相シフト膜３（膜厚１２５ｎｍ）を成膜した。
位相シフト膜３は、第１スパッタチャンバーＳＰ１内に、クロムからなる第１スパッタターゲット１３の川下側に配置された第２ガス導入口ＧＡ１２から、アルゴン（Ａｒ）ガスと二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスと窒素（Ｎ_２）ガスを含む混合ガス（Ａｒ：４６ｓｃｃｍ、Ｎ_２：４６ｓｃｃｍ、ＣＯ_２：４５ｓｃｃｍ）を導入し、スパッタパワーを３．５ｋｗとし、透明基板２の搬送速度を２００ｍｍ／分として、反応性スパッタリングにより、透明基板２上に成膜した。１回成膜にて、位相シフト膜３（膜厚１２５ｎｍ）を形成した。
尚、実施例１の位相シフト膜３の成膜は、バッファーチャンバーＢＵに接続された排気装置（図示せず）のメインバルブ（図示せず）を閉じて排気を停止し、第２スパッタチャンバーＳＰ２内にスパッタガスを導入しない条件下で行った。この条件下で位相シフト膜３を成膜した場合、位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状がテーパー化する可能性が予想されるので、そのテーパー化を回避するため、位相シフト膜３の透過率を５％未満となるように上記成膜条件を調整した。

【0128】

一方、透明基板２上に形成する位相シフト膜（膜厚１２５ｎｍ）を、クロムからなる第１スパッタターゲット１３の川上側に配置された第１ガス導入口ＧＡ１１から、実施例１と同じ成分の混合ガスを、実施例１とは異なる流量（Ａｒ：４６ｓｃｃｍ、Ｎ_２：４６ｓｃｃｍ、ＣＯ_２：３５ｓｃｃｍ）で導入し、且つ、スパッタパワーを３．４０ｋｗとした以外は、実施例１と同様に１回成膜にて形成し、比較例１の位相シフトマスクブランクを得た。

【0129】

実施例１の位相シフトマスクブランク１の位相シフト膜３及び比較例１の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向の組成分析を行った。
その結果、実施例１、比較例１ともに位相シフト膜の最表面層には、膜表面側に向かって酸素の含有量が多くなっている膜厚約８ｎｍの表面酸化層が形成されており、合成石英ガラス基板（透明基板２）との界面付近を除き、深さ約８ｎｍ〜約１１５ｎｍは、各元素（Ｃｒ，Ｃ，Ｏ，Ｎ）の含有量に殆ど変化がない主層が形成されていた。
実施例１および比較例１のいずれにおいても、主層では、クロム（Ｃｒ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）の各元素の含有量の変動幅が小さく、略均一である。位相シフト膜の主層における各元素の含有量は、Ｃｒが５０±３原子％、Ｏが２９±５原子％、Ｎが１５±３原子％、Ｃが６±３原子％であった。

【0130】

次に、実施例１及び比較例１の位相シフト膜の屈折率（ｎ）、消衰係数（ｋ）の値を分光エリプソメータで測定した。分光走査は５５°および６５°で行い、シミュレーションは、平均二乗誤差（Mean Squared Error：ＭＳＥ）が５．０以下となる、以下の条件で行った。
主層：積層膜（Ｇｒａｄｅｄｌａｙｅｒ）
最表面層：酸化膜（Ｃａｕｃｈｙ）

【0131】

実施例１のＭＳＥは４．８５２であり、比較例１のＭＳＥは４．８６７であった。

【0132】

図７は実施例１の位相シフトマスクブランク１の位相シフト膜３の主層上部と主層下部に対する波長１９０ｎｍ〜１０００ｎｍにおける屈折率（ｎ）の関係を示す図であり、図８は比較例１の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の主層上部と主層下部に対する波長１９０ｎｍ〜１０００ｎｍにおける屈折率（ｎ）の関係を示す図であり、図９は実施例１及び比較例１の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の最表面層から主層下部までに対する波長３６５ｎｍにおける屈折率を示す図である。

【0133】

図７に示すように、当該波長範囲において、実施例１の位相シフトマスクブランク１における位相シフト膜３の主層上部の屈折率は、主層下部の屈折率よりも小さいことが分かった。特に、表示装置を製造する際に使用する露光光源（超高圧水銀ランプ：ｉ線、ｈ線、ｇ線の混合光）の波長の一つであるｉ線（波長３６５ｎｍ）において、主層上部の屈折率は、主層下部の屈折率よりも小さく、主層上部の屈折率は２．４１であり、主層下部の屈折率は２．６０であった。
一方、図８に示すように、当該波長範囲において、比較例１の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜の主層上部の屈折率は、主層下部の屈折率よりも大きいことが分かった。特に、ｉ線（波長３６５ｎｍ）において、主層上部の屈折率は２．６０であり、主層下部の屈折率は２．５３であった。
尚、実施例１及び比較例１のいずれにおいても、屈折率の測定位置を、主層上部では、位相シフト膜の最表面からの深さ約１０ｎｍとし、主層下部では、位相シフト膜の最表面からの深さ約１００ｎｍとした。
また、図９に示すように、実施例１では、位相シフト膜３の最表面層３ｂにおいて、波長３６５ｎｍにおける屈折率が減少し、主層３ａにおいて、波長３６５ｎｍにおける屈折率が上昇する傾向を示すのに対し、比較例１では、位相シフト膜の最表面層において、波長３６５ｎｍにおける屈折率が上昇し、主層において、波長３６５ｎｍにおける屈折率が減少する傾向を示した。これらの結果から明らかなように、スパッタガスの川下供給条件を採用して位相シフト膜３を成膜した実施例１は、スパッタガスの川上供給条件を採用して位相シフト膜を成膜した比較例１と比べて、位相シフト膜の深さ方向の屈折率の変化傾向が正反対となることが分かった。

【0134】

実施例１及び比較例１の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜について、Ｘ線反射率分析法（ＸＲＲ）により最表面の膜密度を測定した。
尚、最表面の膜密度は、表層から深さ方向２．２ｎｍにおける位相シフト膜３の膜密度を測定した。その結果、実施例１の位相シフト膜３の最表面の膜密度は、２．３６ｇ／ｃｍ^３、比較例１の位相シフト膜の最表面の膜密度は、２．２８ｇ／ｃｍ^３であった。尚、膜密度を算出した際のフィッティングの妥当性を示す数値指標Ｆｉｔ Ｒは、実施例１は０．０１２であり、比較例１は０．０１３であった。

【0135】

尚、実施例１及び比較例１の各位相シフトマスクブランクの位相シフト膜について、日立ハイテクノロジー社製の分光光度計Ｕ−４１００により透過率を測定し、レーザーテック社製のＭＰＭ−１００により位相差を測定した。尚、実施例１及び比較例１における透過率の値は、いずれもＡｉｒ基準の値である。
位相シフト膜３の透過率及び位相差の測定には、同一の基板ホルダー（図示せず）にセットされた６０２５サイズ（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ）の透明基板２の主表面上に、位相シフト膜３（膜厚１２５ｎｍ）が成膜された位相シフト膜付き基板（ダミー基板）を用いた。
その結果、実施例１の波長３６５ｎｍにおける透過率は３．０％であり、比較例１の波長３６５ｎｍにおける透過率は５．３％であった。
また、実施例１の波長３６５ｎｍにおける位相差は１８５度であり、比較例１の波長３６５ｎｍにおける位相差は１８１．８度であった。この結果から、位相シフト膜をスパッタガスの川下供給条件で成膜しても、所望の位相差を得られることが分かった。

【0136】

また、実施例１及び比較例１の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜について、日立ハイテクノロジー社製の分光光度計Ｕ−４１００により反射率を測定した。
その結果、波長２００ｎｍ〜８００ｎｍにおける実施例１の反射率スペクトルは、比較例１の反射率スペクトルと略同様であった。この結果から、位相シフト膜をスパッタガスの川下供給条件で成膜しても、所望の反射率スペクトルを得られることが分かった。

【0137】

Ｂ．位相シフトマスク及びその製造方法
上述のようにして製造された実施例１及び比較例１の位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１及び比較例１の位相シフトマスクを製造するため、先ず、実施例１及び比較例１の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜３上に、レジスト塗布装置を用いてフォトレジスト膜５を塗布した。
その後、加熱・冷却工程を経て、膜厚１０００ｎｍのフォトレジスト膜５を形成した。
その後、レーザー描画装置を用いてフォトレジスト膜５を描画し、現像・リンス工程を経て、位相シフト膜３上に、ラインパターンの幅が２．０μｍ及びスペースパターンの幅が２．０μｍのラインアンドスペースパターンのレジスト膜パターン５´を形成した。

【0138】

その後、レジスト膜パターン５´をマスクにして、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液により位相シフト膜３をウェットエッチングして、位相シフト膜パターン３´を形成した。

【0139】

その後、レジスト膜パターン５´を剥離した。

【0140】

このようにして、透明基板２の上に、ＶＵＶ照射処理を受けていない位相シフト膜３をパターニングした位相シフト膜パターン３´が形成された実施例１の位相シフトマスク３０（透明基板／位相シフト膜パターン）及び、比較例１の位相シフトマスク（透明基板／位相シフト膜パターン）を得た。

【0141】

実施例１の位相シフトマスク３０及び比較例１の位相シフトマスクの各位相シフト膜パターン３´のエッジ部分の被エッチング断面を、レジスト膜パターン５´の剥離前に、走査型電子顕微鏡により観察した。
図１０は実施例１の位相シフトマスクの位相シフト膜パターン３´のエッジ部分の断面写真であり、図１１は比較例１の位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面写真であり、図１２はエッジ部分の断面形状の判断指標となる断面角度（θ）を説明するための断面図である。
図１２において、位相シフト膜３の膜厚をＴとし、最表面からＴ／１０の深さに引いた補助線をＬ１とし、透明基板２の主表面側からＴ／１０の高さに引いた補助線をＬ２とし、位相シフト膜３の被エッチング断面Ｆと補助線Ｌ１との交点をＣ１とし、被エッチング断面Ｆと補助線Ｌ２との交点をＣ２とする。ここで、断面角度（θ）は、交点Ｃ１と交点Ｃ２を結んだ連絡線と透明基板２の主表面がなす角度である。
また、レジスト界面角度は、レジスト近傍の被エッチング断面Ｆと最表面がなす角度であり、透明基板界面角度は、透明基板近傍の被エッチング断面Ｆと透明基板の主表面がなす角度である。
さらに、テーパー下面長さは、レジスト近傍の被エッチング断面Ｆと最表面との交差部の一点を透明基板の主表面上にそのまま垂直方向に投影した地点と、透明基板近傍の被エッチング断面Ｆの裾部分の先端部の一点との長さである。

【0142】

図１０に示す実施例１のエッジ部分の被エッチング断面のレジスト界面角度は１００度であり、透明基板界面角度は５０度であり、テーパー下面長さは５０ｎｍであり、断面角度（θ）は８０度であった。
一方、図１１に示す比較例１のエッジ部分の被エッチング断面のレジスト界面角度は１５５度であり、透明基板界面角度は２５度であり、テーパー下面長さは２００ｎｍであり、断面角度（θ）は２５度であった。また、比較例１の被エッチング断面は、実施例１の被エッチング断面よりも長い裾を引くテーパー形状になった。
これらの結果から明らかなように、実施例１における被エッチング断面は、比較例１における被エッチング断面よりも格段に大きな断面角度（θ）を有し、より垂直断面形状に近いことが分かった。つまり、位相シフト膜をスパッタガスの川下供給条件で成膜することによって、エッジ部分の被エッチング断面の断面角度（θ）が大きくなる。

【0143】

次に、実施例１の位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきを、セイコーインスツルメンツナノテクノロジー社製ＳＩＲ８０００により測定した。ＣＤばらつきの測定は、基板の周縁領域を除外した７４０ｍｍ×８６０ｍｍの領域について、５×５の地点で測定した。ＣＤばらつきは、目標とするラインアンドスペースパターン（ラインパターンの幅：２．０μｍ、スペースパターンの幅：２．０μｍ）からのずれ幅である。以下の実施例及び比較例において、ＣＤばらつきの測定には、同じ装置を用いた。
ＣＤばらつきは０．０８７μｍと非常に良好であった。

【0144】

比較例１の位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきは、０．２０５μｍとなり、実施例１よりも大きいことが分かった。

【0145】

次に、２．５μｍ四方のコンタクトホールパターンを有する位相シフト膜パターンが形成された位相シフトマスクを通過した光の空間像をシミュレーションした実施例１及び比較例１の波長３６５ｎｍにおける光強度分布曲線（透過率プロファイル）を比較した。
実施例１の光強度分布曲線は、比較例１と比べて、コンタクトホール中心に鋭いピーク強度をもち、パターン境界部分では、光強度変化が大きく、パターン境界部分の外側の周辺領域では、光強度変化が小さいことを示していた。したがって、実施例１の位相シフトマスクでは、比較例１と比べて、強い光強度傾斜を示し、解像度が高いことが分かった。

【0146】

実施例２及び比較例２．
実施例２及び比較例２では、実施例１及び比較例１とは異なり、位相シフト膜３の成膜後に行うＶＵＶ照射処理を受けた位相シフト膜（材料：ＣｒＯＣＮ）を有する位相シフトマスクブランク及びこの位相シフトマスクブランクを用いて製造される位相シフトマスクについて説明する。
尚、実施例２の位相シフトマスクブランク１は、その位相シフト膜３を、実施例１と同様に、スパッタガスの川下供給条件で成膜し、その後に、ＶＵＶ照射処理して製造されるのに対し、比較例２の位相シフトマスクブランクは、その位相シフト膜を、比較例１と同様に、スパッタガスの川上供給条件で成膜し、その後に、ＶＵＶ照射処理して製造される点で、両者は異なる。

【0147】

Ａ．位相シフトマスクブランク及びその製造方法
透明基板２として、実施例１と同じサイズの合成石英ガラス基板を準備した。
実施例２では、位相シフト膜形成工程において、図２に示すスパッタリング装置１１の、クロムからなる第１スパッタターゲット１３の川下側に配置された第２ガス導入口ＧＡ１２から、実施例１と同じ成分の混合ガスを、比較例１と同様の流量（Ａｒ：４６ｓｃｃｍ、Ｎ_２：４６ｓｃｃｍ、ＣＯ_２：３５ｓｃｃｍ）で導入し、且つ、スパッタパワーを３．５５ｋｗとした。これ以外の成膜条件は、実施例１と同様に１回成膜にて、位相シフト膜３（膜厚１２５ｎｍ）を形成した。
一方、比較例２では、比較例１と同様の成膜条件で、位相シフト膜形成工程を行い、１回成膜にて、位相シフト膜（膜厚１２５ｎｍ）を形成した。

【0148】

その後、実施例２及び比較例２の位相シフト膜の最表面に対してＶＵＶ照射処理を行った。
ＶＵＶ照射処理には、ＶＵＶ（キセノンエキシマ光、波長１７２ｎｍ）を４０ｍＷ／ｃｍ^２のエネルギーで照射する照射装置（図示せず）を用い、位相シフト膜３の最表面に対し照射エネルギー４５Ｊ／ｃｍ^２に相当する照射を行った。
このようにして、ＶＵＶ照射処理を受けた位相シフト膜３が形成された実施例２の位相シフトマスクブランク１及びＶＵＶ照射処理を受けた位相シフト膜が形成された比較例２の位相シフトマスクブランクを得た。

【0149】

実施例２及び比較例２の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向の組成分析を行ったところ、実施例２及び比較例２の深さ方向の各元素（Ｃｒ，Ｃ，Ｏ，Ｎ）の含有量は、実施例１と同様の変化傾向を示すことが分かった。

【0150】

次に、実施例１と同様に、実施例２の位相シフト膜の屈折率（ｎ）、消衰係数（ｋ）の値を分光エリプソメータで測定した。尚、実施例２のＭＳＥは４．４９８であり、比較例２のＭＳＥは４．５０５であった。

【0151】

図１３は実施例２の位相シフト膜３の主層上部と主層下部に対する波長１９０ｎｍ〜１０００ｎｍにおける屈折率（ｎ）の関係を示す図であり、図１４は比較例２の位相シフト膜の主層上部と主層下部に対する波長１９０ｎｍ〜１０００ｎｍにおける屈折率（ｎ）の関係を示す図であり、図１５は実施例２及び比較例２の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の最表面層から主層下部までに対する波長３６５ｎｍにおける屈折率を示す図である。
図１３に示すように、当該波長範囲において、実施例２の位相シフトマスクブランク１における位相シフト膜３の主層上部の屈折率は、主層下部の屈折率よりも小さいことが分かった。特に、表示装置を製造する際に使用する露光光源（超高圧水銀ランプ：ｉ線、ｈ線、ｇ線の混合光）の波長の一つであるｉ線（波長３６５ｎｍ）において、主層上部の屈折率は２．４３であり、主層下部の屈折率は２．５７であった。
一方、図１４に示すように、当該波長範囲において、比較例２の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜の主層上部の屈折率は、主層下部の屈折率と略同一であることが分かった。特に、ｉ線（波長３６５ｎｍ）において、主層上部の屈折率は２．５９であり、主層下部の屈折率は２．５７であった。
また、図１５に示すように、実施例２では、実施例１と同様に、位相シフト膜３の最表面層３ｂにおいて、波長３６５ｎｍにおける屈折率が減少し、主層３ａにおいて、波長３６５ｎｍにおける屈折率が上昇する傾向を示すのに対し、比較例２では、比較例１と同様に、位相シフト膜の最表面層において、波長３６５ｎｍにおける屈折率が上昇し、主層において、波長３６５ｎｍにおける屈折率が減少する傾向を示した。これらの結果から明らかなように、スパッタガスの川下供給条件を採用して位相シフト膜３を成膜した実施例２は、スパッタガスの川上供給条件を採用して位相シフト膜を成膜した比較例２と比べて、ＶＵＶ照射処理を行っても、実施例１と比較例１との関係と同様に、位相シフト膜の深さ方向の屈折率の変化傾向が正反対となることが分かった。
さらに、図１５に示す実施例２では、ＶＵＶ照射工程を行っていない図９の実施例１と比べて、位相シフト膜３の最表面層３ｂの、波長３６５ｎｍにおける屈折率の最大値を約２．７７から約２．７０へと小さくし、その屈折率の減少傾向を小さくし、主層３ａの、波長３６５ｎｍにおける屈折率の上昇傾向を小さくすることが分かった。
一方、図１５に示す比較例２では、ＶＵＶ照射工程を行っていない図９の比較例１と比べて、位相シフト膜の最表面層の、例えば波長３６５ｎｍにおける屈折率の最大値を約２．５から約２．３８へと小さくし、その屈折率の上昇傾向を大きくし、主層の、例えば波長３６５ｎｍにおける屈折率の減少傾向を小さくするか、あるいは、略フラットにすることが分かった。

【0152】

実施例２及び比較例２の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜について、実施例１と同様に、Ｘ線反射率分析法（ＸＲＲ）により最表面の膜密度を測定した。実施例２の最表面の膜密度は２．３３ｇ／ｃｍ^３であり、比較例２の最表面の膜密度は２．２９ｇ／ｃｍ^３であった。尚、膜密度を算出した際のフィッティングの妥当性を示す数値指標Ｆｉｔ Ｒは、実施例２は０．０１３であり、比較例２は０．０１２であった。

【0153】

次に、実施例１と同様に、実施例２及び比較例２の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜について、透過率、反射率及び位相差を測定した。
その結果、実施例２の波長３６５ｎｍにおける透過率は５．１％であり、実施例２の波長３６５ｎｍにおける位相差は１８２．０度であり、実施例２の反射率スペクトルは、実施例１と略同様であった。
一方、比較例２の波長３６５ｎｍにおける透過率は５．４％であり、比較例２の波長３６５ｎｍにおける位相差は１８１．５度であり、比較例２の反射率スペクトルは、実施例１と略同様であった。

【0154】

Ｂ．位相シフトマスク及びその製造方法
上述のようにして製造された実施例２及び比較例２の位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同様に、実施例２及び比較例２の位相シフトマスクを製造した。

【0155】

このようにして、透明基板２の上に、ＶＵＶ照射処理を受けた位相シフト膜３をパターニングした位相シフト膜パターン３´が形成された実施例２の位相シフトマスク３０（透明基板／位相シフト膜パターン）を得た。
一方、実施例２と同様の方法で、透明基板２の上に、ＶＵＶ照射処理を受けた位相シフト膜をパターニングした位相シフト膜パターンが形成された比較例２の位相シフトマスク（透明基板／位相シフト膜パターン）を得た。

【0156】

実施例２及び比較例２の位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのエッジ部分の被エッチング断面を、レジスト膜パターンの剥離前に、走査型電子顕微鏡により観察した。

【0157】

図１６に示す実施例２のエッジ部分の被エッチング断面のレジスト界面角度は９０度であり、透明基板界面角度は９０度であり、テーパー下面長さは０ｎｍであり、断面角度（θ）は９０度であった。
この結果から明らかなように、実施例２における被エッチング断面は、実施例１における被エッチング断面よりも更に大きな断面角度（θ）を有し、より垂直断面形状に近いことが分かった。つまり、ＶＵＶ照射処理によって、エッジ部分の被エッチング断面の断面角度（θ）が大きくなる。

【0158】

図１７に示す比較例２のエッジ部分の被エッチング断面のレジスト界面角度は１３０度であり、透明基板界面角度は５０度であり、テーパー下面長さは８０ｎｍであり、断面角度（θ）は５０度であった。
この結果から明らかなように、比較例２における被エッチング断面は、比較例１における被エッチング断面よりも大きな断面角度（θ）を有し、テーパー下面長さが短くなり、若干、垂直断面形状に近づくことが分かった。つまり、ＶＵＶ照射処理によって、エッジ部分の被エッチング断面の断面角度（θ）が大きくなる。

【0159】

次に、実施例２及び比較例２の位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきを、実施例１と同様に、測定した。
実施例２のＣＤばらつきは０．０５９μｍと良好であった。この結果から明らかなように、実施例２のＣＤばらつきは、ＶＵＶ照射工程を受けていない実施例１のＣＤばらつきよりも更に小さいことが分かった。
一方、比較例２のＣＤばらつきは０．１５６μｍとなった。この結果から明らかなように、比較例２のＣＤばらつきは、ＶＵＶ照射工程を受けていない比較例１のＣＤばらつきより小さいが、スパッタガスの川下供給条件の実施例１及び２のＣＤばらつきよりも格段に大きいことが分かった。

【0160】

次に、実施例１と同様に、波長３６５ｎｍにおける光強度分布曲線（透過率プロファイル）を検討した。
実施例２の光強度分布曲線は、比較例２と比べて、コンタクトホール中心に鋭いピーク強度をもち、パターン境界部分では、光強度変化が大きく、パターン境界部分の外側の周辺領域では、光強度変化が小さいことを示していた。したがって、実施例２の位相シフトマスクでは、比較例２と比べて、強い光強度傾斜を示し、解像度が高いことが分かった。

【0161】

実施例３及び比較例３．
実施例３及び比較例３では、位相シフト膜３（材料：ＣｒＯＮ）を有する位相シフトマスクブランク及びこの位相シフトマスクブランクを用いて製造される位相シフトマスクについて説明する。
尚、実施例３の位相シフトマスクブランク１は、その位相シフト膜３を、実施例１と同様に、スパッタガスの川下供給条件で成膜して製造されるのに対し、比較例３の位相シフトマスクブランクは、その位相シフト膜を、比較例１と同様に、スパッタガスの川上供給条件で成膜して製造される点で、両者は異なる。

【0162】

Ａ．位相シフトマスクブランク及びその製造方法
透明基板２として、実施例１と同じサイズの合成石英ガラス基板を準備した。
その後、透明基板２を図２に示すインライン型スパッタリング装置１１に導入し、透明基板２の主表面上にクロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）からなる位相シフト膜３（膜厚１５７ｎｍ）を１回成膜にて形成して位相シフトマスクブランク１を得た。
位相シフト膜３は、クロムからなる第１スパッタターゲット１３の川下側の第２ガス導入口ＧＡ１２から、アルゴン（Ａｒ）ガスと一酸化窒素（ＮＯ）ガスを含む混合ガス（Ａｒ：４６ｓｃｃｍ、ＮＯ：５０ｓｃｃｍ）を導入し、スパッタパワーを３．５ｋｗとし、透明基板２の搬送速度を４００ｍｍ／分として反応性スパッタリングにより、１回成膜にて透明基板２上に成膜した。

【0163】

一方、比較例３では、位相シフト膜形成工程において、図２に示すスパッタリング装置１１の、クロムからなる第１スパッタターゲット１３の川上側に配置された第１ガス導入口ＧＡ１１から、実施例３と同じ成分の混合ガスを導入し、スパッタパワーを７．８５ｋｗとした。これ以外の成膜条件は、実施例３と同様にして、１回成膜にて位相シフト膜３（膜厚１５７ｎｍ）を形成し、比較例３の位相シフトマスクブランクを得た。

【0164】

実施例３及び比較例３の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜について、ＸＰＳによる深さ方向の組成分析を行ったところ、実施例３及び比較例３のいずれにおいても、深さ方向の各元素（Ｃｒ，Ｏ，Ｎ）の含有量は、主層内では略一定であり、最表面層及び透明基板２に近い界面領域では、実施例１と同様の傾向で変化することが分かった。

【0165】

次に、実施例１と同様に、実施例３及び比較例３の位相シフト膜３の屈折率（ｎ）、消衰係数（ｋ）の値を分光エリプソメータで測定した。尚、実施例３のＭＳＥは４．４５８であり、比較例３のＭＳＥは４．５００であった。

【0166】

次に、実施例１と同様に、実施例３及び比較例３の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜について、屈折率、透過率、反射率及び位相差を測定した。
その結果、実施例３のｉ線（波長３６５ｎｍ）における主層上部の屈折率は２．４２であり、主層下部の屈折率は２．５６であった。実施例３の波長３６５ｎｍにおける透過率は５．６％であり、実施例３の波長３６５ｎｍにおける位相差は１７９度であり、実施例３の反射率スペクトルは、実施例１と略同様であった。
一方、比較例３のｉ線（波長３６５ｎｍ）における主層上部の屈折率は２．６１であり、主層下部の屈折率は２．４９であった。比較例３の波長３６５ｎｍにおける透過率は６．０％であり、比較例３の波長３６５ｎｍにおける位相差は１７８度であり、比較例３の反射率スペクトルは、実施例３と略同様であった。

【0167】

実施例３及び比較例３の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の最表面について、実施例１と同様に、Ｘ線反射率分析法（ＸＲＲ）により膜密度を測定したところ、実施例３の最表面の膜密度は１．８４ｇ／ｃｍ^３であり、比較例３の最表面の膜密度は１．８２ｇ／ｃｍ^３であった。尚、膜密度を算出した際のフィッティングの妥当性を示す数値指標Ｆｉｔ Ｒは、実施例３は０．０１１であり、比較例３は０．０１３であった。

【0168】

Ｂ．位相シフトマスク及びその製造方法
上述のようにして製造された実施例３及び比較例３の位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同様に、実施例３及び比較例３の位相シフトマスクを製造した。

【0169】

このようにして、透明基板２の上に、スパッタガスの川下供給条件で成膜し、ＶＵＶ照射工程を受けずに得られた位相シフト膜３をパターニングした位相シフト膜パターン３´が形成された実施例３の位相シフトマスク３０（透明基板／位相シフト膜パターン）を得た。
一方、透明基板２の上に、スパッタガスの川上供給条件で成膜し、ＶＵＶ照射工程を受けずに得られた位相シフト膜をパターニングした位相シフト膜パターンが形成された比較例３の位相シフトマスク（透明基板／位相シフト膜パターン）を得た。

【0170】

実施例３及び比較例３の位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのエッジ部分の被エッチング断面を、レジスト膜パターンの剥離前に、走査型電子顕微鏡により観察した。

【0171】

実施例３のエッジ部分の被エッチング断面のレジスト界面角度は１０５度であり、透明基板界面角度は４５度であり、テーパー下面長さは６５ｎｍであり、断面角度（θ）は７５度であった。
一方、比較例３のエッジ部分の被エッチング断面のレジスト界面角度は１４０度であり、透明基板界面角度は４０度であり、テーパー下面長さは１５０ｎｍであり、断面角度（θ）は４０度であった。
これらの結果から明らかなように、実施例３における被エッチング断面は、比較例３における被エッチング断面よりも格段に大きな断面角度（θ）を有し、比較例３の断面形状は、実施例３より長い裾を引くテーパー形状になることが分かった。

【0172】

次に、実施例３及び比較例３の位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきを、実施例１と同様に、測定した。
実施例３のＣＤばらつきは０．１０６μｍと良好であったのに対し、比較例３のＣＤばらつきは０．１７５μｍであった。

【0173】

次に、実施例１と同様に、波長３６５ｎｍにおける光強度分布曲線（透過率プロファイル）を検討した。
実施例３の光強度分布曲線は、比較例３と比べて、コンタクトホール中心に鋭いピーク強度をもち、パターン境界部分では、光強度変化が大きく、パターン境界部分の外側の周辺領域では、光強度変化が小さいことを示していた。したがって、実施例３の位相シフトマスクでは、比較例３と比べて、強い光強度傾斜を示し、高い解像度を示すことが分かった。

【0174】

実施例４．
実施例４では、実施例３と同様に、ＣｒＯＮを構成材料とし、且つ、実施例２と同様に、ＶＵＶ照射処理を受けた位相シフト膜３を有する位相シフトマスクブランク及びこの位相シフトマスクブランクを用いて製造される位相シフトマスクについて説明する。

【0175】

Ａ．位相シフトマスクブランク及びその製造方法
透明基板２として、実施例１と同じサイズの合成石英ガラス基板を準備した。
その後、透明基板２を図２に示すインライン型スパッタリング装置１１に導入し、透明基板２の主表面上にクロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）からなる位相シフト膜３（膜厚１５７ｎｍ）を１回成膜にて形成して位相シフトマスクブランク１を得た。
位相シフト膜３は、クロムからなる第１スパッタターゲット１３の川下側の第２ガス導入口ＧＡ１２から、アルゴン（Ａｒ）ガスと一酸化窒素（ＮＯ）ガスを含む混合ガス（Ａｒ：４６ｓｃｃｍ、ＮＯ：７０ｓｃｃｍ）を導入し、スパッタパワーを８．０ｋｗとし、透明基板２の搬送速度を４００ｍｍ／分として反応性スパッタリングにより、透明基板２上に成膜した。
その後、位相シフト膜３の最表面に対するＶＵＶ照射処理を、実施例２と同様の照射条件で行った。

【0176】

このようにして、透明基板２上に、ＶＵＶ照射処理を受けた位相シフト膜３が形成された位相シフトマスクブランク１を得た。

【0177】

実施例４の位相シフトマスクブランク１の位相シフト膜３について、ＸＰＳによる深さ方向の組成分析を行ったところ、深さ方向の各元素（Ｃｒ，Ｏ，Ｎ）の含有量は、実施例３と同様の変化傾向を示すことが分かった。

【0178】

次に、実施例１と同様に、実施例３の位相シフト膜３の屈折率（ｎ）、消衰係数（ｋ）の値を分光エリプソメータで測定した。尚、実施例４のＭＳＥは４．４８９であった。

【0179】

次に、実施例１と同様に、実施例４の位相シフトマスクブランク１の位相シフト膜３について、屈折率、透過率、反射率及び位相差を測定した。
その結果、実施例４のｉ線（波長３６５ｎｍ）における主層上部の屈折率は２．４５であり、主層下部の屈折率は２．５３であった。実施例４の波長３６５ｎｍにおける透過率は５．７％であり、実施例４の波長３６５ｎｍにおける位相差は１７９度であり、実施例４の反射率スペクトルは、実施例３と略同様であった。

【0180】

実施例４の位相シフトマスクブランク１の位相シフト膜３の最表面について、実施例１と同様に、Ｘ線反射率分析法（ＸＲＲ）により膜密度を測定したところ、その最表面の膜密度は、２．１９ｇ／ｃｍ^３であった。尚、膜密度を算出した際のフィッティングの妥当性を示す数値指標Ｆｉｔ Ｒは、実施例４は０．０１３であった。

【0181】

Ｂ．位相シフトマスク及びその製造方法
実施例１と同様の方法により、透明基板２上に、ＶＵＶ照射処理を受けた位相シフト膜３をパターニングした位相シフト膜パターン３´が形成された位相シフトマスク３０を得た。

【0182】

実施例４の位相シフトマスク３０の位相シフト膜パターン３´のエッジ部分の被エッチング断面を、レジスト膜パターン５´の剥離前に、走査型電子顕微鏡により観察した。
その結果、実施例４のエッジ部分の被エッチング断面のレジスト界面角度は９０度であり、透明基板界面角度は９０度であり、テーパー下面長さは０ｎｍであり、断面角度（θ）は９０度であった。つまり、ＣｒＯＮを構成材料とし、ＶＵＶ照射処理を受けた実施例４の位相シフト膜パターン３´の被エッチング断面は、ＣｒＯＮを構成材料とし、ＶＵＶ照射工程を受けていない実施例３の位相シフト膜パターン３´の被エッチング断面と同様に、裾が全くなく、完全に垂直断面形状になった。

【0183】

次に、実施例４の位相シフトマスク３０の位相シフト膜パターンのＣＤばらつきを、実施例１と同様に、測定した。
ＣＤばらつきは０．０６２μｍと良好であった。

【0184】

次に、実施例１と同様に、波長３６５ｎｍにおける光強度分布曲線（透過率プロファイル）を検討した。
実施例４の光強度分布曲線は、実施例２の位相シフトマスクと同様に強い光強度傾斜を示し、解像度が高いことが分かった。

【0185】

尚、上述の実施例では、透明基板２上に形成する位相シフト膜３を単層膜とした位相シフトマスクブランク１の例を挙げて説明したが、これに限られない。位相シフト膜３を同一材料からなる２層構造、３層構造、４層構造等の積層膜であっても、上記実施例と同様の効果を奏する。
また、上述の実施例では、透明基板２上に位相シフト膜３のみを形成した位相シフトマスクブランク１、及び透明基板２上に位相シフト膜パターン３´のみを形成した位相シフトマスク３０の例を説明したが、これに限られない。透明基板２上に遮光膜パターン４´及び位相シフト膜３を有する位相シフトマスクブランク１０（図４参照）の場合でも、透明基板２上に位相シフト膜３及びレジスト膜５を有する位相シフトマスクブランク（図５（ｂ）参照）の場合でも、透明基板２上に遮光膜パターン４´及び位相シフト膜パターン３´を有する位相シフトマスク３１（図６（ｅ）参照）でも、上記実施例と同様の効果を奏する。
また、透明基板２上に位相シフト膜３と遮光膜４を有する位相シフトマスクブランク（図示せず）において、位相シフト膜３上に形成する遮光膜４を、遮光層、遮光層及び反射防止層の積層構造としてもよい。

【0186】

また、上述の実施例では、表示装置製造用の位相シフトマスクブランクや、表示装置製造用の位相シフトマスクの例を説明したが、これに限られない。本発明の位相シフトマスクブランクや位相シフトマスクは、半導体装置製造用、ＭＥＭＳ（微小電気機械システム）製造用、プリント基板用等にも適用できる。
また、上述の実施例では、透明基板のサイズが、８０９２サイズ（８００ｍｍ×９２０ｍｍ）の例を説明したが、これに限られず、他のサイズであってもよい。表示装置製造用の位相シフトマスクブランクの場合、大型の透明基板が使用され、該透明基板のサイズは、一辺の長さが、１０インチ以上であるが、表示装置製造用の位相シフトマスクブランクに使用する透明基板のサイズは、例えば、３３０ｍｍ×４５０ｍｍ以上２２８０ｍｍ×３１３０ｍｍ以下である。
また、半導体装置製造用、ＭＥＭＳ製造用、プリント基板用の位相シフトマスクブランクの場合、小型の透明基板が使用され、該透明基板のサイズは、一辺の長さが９インチ以下である。上記用途の位相シフトマスクブランクに使用する透明基板のサイズは、例えば、６３．１ｍｍ×６３．１ｍｍ以上２２８．６ｍｍ×２２８．６ｍｍ以下である。通常、半導体製造用、ＭＥＭＳ製造用は、６０２５サイズ（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ）や５００９サイズ（１２６．６ｍｍ×１２６．６ｍｍ）が使用され、プリント基板用は、７０１２サイズ（１７７．４ｍｍ×１７７．４ｍｍ）や、９０１２サイズ（２２８．６ｍｍ×２２８．６ｍｍ）が使用される。

【符号の説明】

【0187】

１、１０ 位相シフトマスクブランク、 ２ 透明基板、 ３ 位相シフト膜、
３ａ 主層、 ３ｂ 最表面層、 ４ 遮光膜、 ５ レジスト膜、 ３´ 位相シフト膜パターン、
４´ 遮光膜パターン、 ５´ レジスト膜パターン、
Ｆ 被エッチング断面、 Ｃ１，Ｃ２ 交点、 Ｔ 膜厚、 θ 断面角度、
１１ スパッタリング装置、 ＬＬ 搬入チャンバー、
ＳＰ１ 第１スパッタチャンバー、 ＢＵ バッファーチャンバー、
ＳＰ２ 第２スパッタチャンバー、 ＵＬＬ 搬出チャンバー、
１３ 第１スパッタターゲット、 ＧＡ１１ 第１ガス導入口、
ＧＡ１２ 第２ガス導入口、 １４ 第２スパッタターゲット、
ＧＡ２１ 第３ガス導入口、 ＧＡ２２ 第４ガス導入口、
１５ 第３スパッタターゲット、 ＧＡ３１ 第５ガス導入口、
ＧＡ３２ 第６ガス導入口、 ３０、３１ 位相シフトマスク。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】