特許 6661413 籾摺りロールおよび該籾摺りロールの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6661413

(24)【登録日】2020年2月14日

(45)【発行日】2020年3月11日

(54)【発明の名称】籾摺りロールおよび該籾摺りロールの製造方法

(51)【国際特許分類】

   B02B 3/04 20060101AFI20200227BHJP

   C08L 21/00 20060101ALI20200227BHJP

   C08L 23/26 20060101ALI20200227BHJP

   C08L 23/16 20060101ALI20200227BHJP

   C08K 5/54 20060101ALI20200227BHJP

【ＦＩ】

   B02B3/04 A

   C08L21/00

   C08L23/26

   C08L23/16

   C08K5/54

【請求項の数】6

【全頁数】43

(21)【出願番号】特願2016-40924(P2016-40924)

(22)【出願日】2016年3月3日

(65)【公開番号】特開2017-155159(P2017-155159A)

(43)【公開日】2017年9月7日

【審査請求日】2019年1月30日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ

(72)【発明者】

【氏名】宍戸 啓介

(72)【発明者】

【氏名】野口 裕司

(72)【発明者】

【氏名】市野 光太郎

【審査官】 岡谷 祐哉

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−０４８３８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−３１６２５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第５８４８４７３（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 米国特許第０４１９１６７１（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１７２７５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１５３７７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１３９３１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１５４１０２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０２Ｂ

Ｃ０８Ｋ

Ｃ０８Ｌ

Ｆ１６Ｃ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面にゴム層を有する籾摺りロールであり、
該ゴム層が
ゴム成分（α）と、
該ゴム成分１００重量部に対して、下記式（１）で表される構造単位を含有するケイ素含有化合物と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１００〜５００，０００であるビニル基含有化合物との反応物であるシリル化ポリオレフィンおよび／またはその誘導体（β）（ただし、前記ケイ素含有化合物として１分子に２個以上のＳｉＨ基を有するケイ素含有化合物と、前記ビニル基含有化合物として１分子あたり平均２．０個以上のビニル基を有するビニル基含有化合物との反応物であるシリル化ポリオレフィン、およびその誘導体を除く）を合計で０．０１〜１００重量部と、
該ゴム成分１００重量部に対して、下記要件（Ｃ−１）を満たすフィラー（Ｃ）（ただし、カーボンブラックを除く）を１〜１００重量部を含有する組成物からなる
ことを特徴とする籾摺りロール。
−Ｓｉ（Ｒ¹）Ｈ−Ｙ¹− ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｙ¹はＯ、ＳまたはＮＲ³⁰（Ｒ³⁰は、水素原子または炭化水素基である）である）。
（Ｃ−１）平均粒子径が１０μｍ〜５０μｍである。

【請求項2】

前記ゴム成分（α）が、下記要件（Ａ−１）および（Ａ−２）を満たすエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）を０〜９９重量部と、下記要件（Ｂ−１）および（Ｂ−２）を満たすエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）を１〜１００重量部とを含む（ただし、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計を１００重量部とする）
ことを特徴とする請求項１に記載の籾摺りロール。
（Ａ−１）エチレン（Ｅ）に由来する構成単位を４０〜７０重量％で含む。
（Ａ−２）ＡＳＴＭ Ｄ １６４６に準じて測定して得られた、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ₍₁₊₄₎（１００℃）が１〜５０である。
（Ｂ−１）エチレン（Ｅ）に由来する構成単位を、７０重量％を超えて９９重量％以下で含む。
（Ｂ−２）ＡＳＴＭ Ｄ １６４６に準じて測定して得られた、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ₍₁₊₄₎（１００℃）が１〜９０である。

【請求項3】

前記組成物が、さらに架橋剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の籾摺りロール。

【請求項4】

前記架橋剤（Ｄ）が加硫剤であり、該加硫剤を、前記ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有する、請求項３に記載の籾摺りロール。

【請求項5】

該ゴム層のＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定したデュロメーターＡ硬度が１０〜１００である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の籾摺りロール。

【請求項6】

表面にゴム層を有する籾摺りロールの製造方法であり、
該製造方法が、
ゴム成分（α）１００重量部と、
該ゴム成分１００重量部に対して、下記式（１）で表される構造単位を含有するケイ素含有化合物と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１００〜５００，０００であるビニル基含有化合物との反応物であるシリル化ポリオレフィンおよび／またはその誘導体（β）（ただし、前記ケイ素含有化合物として１分子に２個以上のＳｉＨ基を有するケイ素含有化合物と、前記ビニル基含有化合物として１分子あたり平均２．０個以上のビニル基を有するビニル基含有化合物との反応物であるシリル化ポリオレフィン、およびその誘導体を除く）を合計で０．０１〜１００重量部と、
該ゴム成分１００重量部に対して、下記要件（Ｃ−１）を満たすフィラー（Ｃ）（ただし、カーボンブラックを除く）を１〜１００重量部を含有する組成物を、架橋剤（Ｄ）の存在下で架橋してゴム層を得る工程を含むことを特徴とする籾摺りロールの製造方法。
−Ｓｉ（Ｒ¹）Ｈ−Ｙ¹− ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｙ¹はＯ、ＳまたはＮＲ³⁰（Ｒ³⁰は、水素原子または炭化水素基である）である）。
（Ｃ−１）平均粒子径が１０μｍ〜５０μｍである。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、籾摺りロールおよび該籾摺りロールの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

心材部の表面にゴム層を有する籾摺りロールが取り付けられた農業用脱穀機が、米等の脱穀に用いられている（たとえば、特許文献１）。該ゴムとしては、ニトリルゴム（ＮＢＲ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが用いられている（たとえば、特許文献２）。

【0003】

しかし、ゴムは使用により摩耗、劣化しやすいため、より優れた耐摩耗性および耐久性を有し、長期に渡って使用できるゴム層および該ゴム層を有する籾摺りロールの研究が種々されている（たとえば、非特許文献１および特許文献１）。

【0004】

通常、ゴムの耐摩耗性の改善には、各種の補強材を適宜配合してなされるが、最も耐摩耗性の改良効果が高いと考えられるのはカーボンブラックである。しかし、米の脱穀という用途を考えると、黒色異物となる可能性があるカーボンブラックの使用は好ましくなく、市場からは、カーボンブラックを配合せずとも、耐摩耗性に優れる籾摺りロールが要求されている。

【0005】

また、ゴム層として、熱可塑性ウレタンゴム組成物の硬化物も用いられている（特許文献３）。しかし、該硬化物からなる層では耐久性が悪く、水分による加水分解により劣化しやすいとの点で問題を有する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００１−２９８０９号公報

【特許文献2】特開平０４−２０３５１８号公報

【特許文献3】特開２０１５−２０２４８０号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】日本ゴム協会誌、もみすり用ゴムロールの摩耗、今瀬一郎著、第４４巻、第２号（１９７１年）、１８７〜１９４頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

カーボンブラックを含むゴムの代替として、その他のフィラーを含むゴム、特に、比較的耐摩耗性に優れることから、シリカ配合のゴムが検討されている。しかし、シリカは、ゴム中において分散性が劣るため、シリカ配合のゴムは成形性が悪く、該ゴムでは十分な耐摩耗性を有する籾摺りロールを得ることができなかった。

【0009】

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、ゴムに対するフィラー、特にシリカの分散性を改良し、耐摩耗性に優れ、さらに、耐久性にも優れ、長期に渡って使用することができるゴム層を表面に有する籾摺りロールの提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分と特定のシリル化ポリオレフィンおよび／またその誘導体（ただし、後述の式（１）で表され、かつ、１分子に２個以上のＳｉＨ基を有するケイ素含有化合物と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１００以上５００，０００以下であり、かつ、１分子あたり平均２．０個以上のビニル基を有するビニル基含有化合物との反応物であるシリル化ポリオレフィン、およびその誘導体を除く）をフィラー（ただし、カーボンブラックを除く）と共に配合することによりフィラーの分散性を改良でき、それにより成形性が向上するため、耐摩耗性および耐久性に優れるゴム層を好適に得られ、該ゴム層を籾摺りロールの表面に用いることで耐摩耗性および耐久性に優れる籾摺りロールを長期に渡って使用することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0011】

本発明の籾摺りロールは、
表面にゴム層を有する籾摺りロールであり、
該ゴム層が
ゴム成分（α）と、
該ゴム成分１００重量部に対して、下記式（１）で表される構造単位を含有するケイ素含有化合物と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１００〜５００，０００であるビニル基含有化合物との反応物であるシリル化ポリオレフィンおよび／またはその誘導体（β）（ただし、前記ケイ素含有化合物として１分子に２個以上のＳｉＨ基を有するケイ素含有化合物と、前記ビニル基含有化合物として１分子あたり平均２．０個以上のビニル基を有するビニル基含有化合物との反応物であるシリル化ポリオレフィン、およびその誘導体を除く）を合計で０．０１〜１００重量部と、
該ゴム成分１００重量部に対して、下記要件（Ｃ−１）を満たすフィラー（Ｃ）（ただし、カーボンブラックを除く）を１〜１００重量部を含有する組成物からなることを特徴とする。

【0012】

−Ｓｉ（Ｒ¹）Ｈ−Ｙ¹− ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｙ¹はＯ、ＳまたはＮＲ³⁰（Ｒ³⁰は、水素原子または炭化水素基である）である）。

【0013】

（Ｃ−１）平均粒子径が１０μｍ〜５０μｍである。

【0014】

前記ゴム成分（α）が、下記要件（Ａ−１）および（Ａ−２）を満たすエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）を０〜９９重量部と、下記要件（Ｂ−１）および（Ｂ−２）を満たすエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）を１〜１００重量部とを含む（ただし、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計を１００重量部とする）
ことが好ましい。

【0015】

（Ａ−１）エチレン（Ｅ）に由来する構成単位を４０〜７０重量％で含む。

【0016】

（Ａ−２）ＡＳＴＭ Ｄ １６４６に準じて測定して得られた、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ₍₁₊₄₎（１００℃）が１〜５０である。

【0017】

（Ｂ−１）エチレン（Ｅ）に由来する構成単位を、７０重量％を超えて９９重量％以下で含む。

【0018】

（Ｂ−２）ＡＳＴＭ Ｄ １６４６に準じて測定して得られた、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ₍₁₊₄₎（１００℃）が１〜９０である。

【0019】

前記組成物が、さらに架橋剤（Ｄ）を含有することが好ましい。

【0020】

前記架橋剤（Ｄ）が加硫剤であり、該加硫剤を、前記ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有することが好ましい。

【0021】

該ゴム層のＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定したデュロメーターＡ硬度が１０〜１００であることが好ましい。

【0022】

籾摺りロールの製造方法は、
表面にゴム層を有する籾摺りロールの製造方法であり、
該製造方法が、
ゴム成分（α）１００重量部と、
該ゴム成分１００重量部に対して、下記式（１）で表される構造単位を含有するケイ素含有化合物と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１００〜５００，０００であるビニル基含有化合物との反応物であるシリル化ポリオレフィンおよび／またはその誘導体（β）（ただし、前記ケイ素含有化合物として１分子に２個以上のＳｉＨ基を有するケイ素含有化合物と、前記ビニル基含有化合物として１分子あたり平均２．０個以上のビニル基を有するビニル基含有化合物との反応物であるシリル化ポリオレフィン、およびその誘導体を除く）を合計で０．０１〜１００重量部と、
該ゴム成分１００重量部に対して、下記要件（Ｃ−１）を満たすフィラー（Ｃ）（ただし、カーボンブラックを除く）を１〜１００重量部を含有する組成物を、架橋剤（Ｄ）の存在下で架橋してゴム層を得る工程を含むことを特徴とする。

【0023】

−Ｓｉ（Ｒ¹）Ｈ−Ｙ¹− ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｙ¹はＯ、ＳまたはＮＲ³⁰（Ｒ³⁰は、水素原子または炭化水素基である）である）。

【0024】

（Ｃ−１）平均粒子径が１０μｍ〜５０μｍである。

【発明の効果】

【0025】

本発明によれば、ゴム成分と特定のシリル化ポリオレフィンおよび／またその誘導体をフィラーと共に配合することにより、フィラーの分散性を改良でき、耐摩耗性および耐久性に非常に優れ、長期に渡って使用することができるゴム層を表面に有する籾摺りロールを提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0026】

［籾摺りロール］
以下、本発明の表面にゴム層を有する籾摺りロールおよび該籾摺りロールの製造方法について具体的に説明する。

【0027】

〔ゴム層〕
本発明の籾摺りロールは、心材部の表面にゴム層を有する。該ゴム層は、ゴム成分（α）と、特定のシリル化ポリオレフィンおよび／またはその誘導体（β）と、特定のフィラー（Ｃ）とを、それぞれ特定量で含有する組成物からなる。また、該ゴム層は、該組成物を架橋剤（Ｄ）の存在下で架橋して得られる架橋物からなることが好ましい。

【0028】

（ゴム成分（α））
本発明に係るゴム成分（α）としては、ゴム弾性を示し本発明の効果を奏する限り特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成ゴムなどの原料ゴムが挙げられる。合成ゴムとしては、たとえば、オレフィン系共重合体ゴム（たとえば、エチレン−プロピレンゴムおよびエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴム、塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲ）および臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲ）などのハロゲン化ブチルゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ポリイソブチレン、および水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）など、これらの水添加物が挙げられる。該ゴム成分は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

【0029】

これらの中でも、シリル化ポリオレフィンおよび／またはその誘導体（β）、およびフィラー（Ｃ）に対する、特にシリカに対する分散性の観点から、天然ゴム、ＥＰＤＭなどのエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体が好ましく、後述のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）がより好ましく、該共重合体（Ａ）および該共重合体（Ｂ）を特定量で含むことがさらに好ましい。

【0030】

また、ゴム成分（α）として、オレフィン系共重合体ゴムとその他のゴムを組み合せて用いる場合には、その他のゴムは、オレフィン系共重合体ゴムとその他のゴムとの合計量１００重量部に対して、本発明の効果を奏する限り限定されないが、好ましく４０重量部以下、より好ましくは５〜２０重量部の割合で配合する。

【0031】

（エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ））
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、エチレンから導かれる構成単位と、炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位と、非共役ポリエンから導かれる構成単位を含み、下記要件（Ａ−１）および（Ａ−２）を満たす共重合体ゴムである。該共重合体（Ａ）は、下記要件（Ａ−１）〜（Ａ−３）を満たすことが好ましい。

【0032】

該共重合体（Ａ）は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。該共重合体（Ａ）は、本発明の効果を奏する限り、トランス体やシス体など、構造異性体に何ら限定されない。

【0033】

α−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチルデセン-1、11-メチルドデセン-1および12-エチルテトラデセン-1などが挙げられる。なかでも、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセンおよび1-オクテンがより好ましく、特にプロピレンが好ましい。

【0034】

これらα-オレフィンは、単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。

【0035】

また、非共役ポリエンとしては、具体的には、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエンおよび4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-ビニリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-イソブテニル-2-ノルボルネン、シクロペンタジエンおよびノルボルナジエン等の環状非共役ジエン；2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン等のトリエンなどが挙げられる。なかでも、１，４−ヘキサジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび５−ビニル−２−ノルボルネンの混合物が好ましく、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび５−ビニル−２−ノルボルネンの混合物がより好ましい。

【0036】

これらの非共役ポリエンは、単独で、または２種類以上組み合わせて用いられる。

【0037】

・要件（Ａ−１）
該共重合体（Ａ）は、エチレン（Ｅ）に由来する構成単位を通常４０〜７０重量％、好ましくは４３〜６５重量％、より好ましくは４５〜５５重量％で含み、α−オレフィン（Ｏ）に由来する構造単位を通常３０〜６０重量％、好ましくは３５〜５７重量％、より好ましくは４５〜５５重量％で含む（ただし、エチレン（Ｅ）に由来する構成単位とα−オレフィン（Ｏ）に由来する構造単位を１００重量％とする）。非共役ポリエン（Ｐ）に由来する構造単位は、エチレン（Ｅ）に由来する構成単位とα−オレフィン（Ｏ）に由来する構造単位１００重量％に対して、通常１．０〜２０．０重量％であり、好ましくは３．０〜１５．０重量％であり、より好ましくは４．０％〜１４．０重量％の量で含まれる。上記範囲にあると、物性と生産効率が両立できるため好ましい。

【0038】

該共重合体（Ａ）の組成は、たとえば、ＡＳＴＭ Ｄ ３９００およびＡＳＴＭ Ｄ ６０４７に準拠して、¹³Ｃ−ＮＭＲなどを用いて測定できる。

【0039】

・要件（Ａ−２）
該共重合体（Ａ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １６４６に準じて測定して得られた、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ₍₁₊₄₎（１００℃）が、通常１〜５０、より好ましくは１０〜５０、さらに好ましくは３０を超えて５０以下の範囲にある。ムーニー粘度が上記範囲にあると、良加工性を示すため好ましい。

【0040】

・要件（Ａ−３）
該共重合体（Ａ）は、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度〔η〕が、通常１．０〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜４．０ｄｌ／ｇである。

【0041】

該共重合体（Ａ）の具体例としては、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン・5-ビニル-2-ノルボルネンランダム共重合体などを例示することができる。

【0042】

（エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ））
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）は、エチレンから導かれる構成単位と、炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位と、非共役ポリエンから導かれる構成単位を含み、下記要件（Ｂ−１）および（Ｂ−２）を満たす共重合体ゴムである。該共重合体（Ｂ）は、下記要件（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を満たすことが好ましい。

【0043】

該共重合体（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。該共重合体（Ｂ）は、本発明の効果を奏する限り、トランス体やシス体など、構造異性体に何ら限定されない。

【0044】

α−オレフィンとしては、前記共重合体（Ａ）で例示したものが挙げられる。α-オレフィンは、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセンおよび1-オクテンがより好ましく、特にプロピレンが好ましい。

【0045】

非共役ポリエンとしては、前記共重合体（Ａ）で例示したものが挙げられる。非共役ポリエンは、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、１，４−ヘキサジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび５−ビニル−２−ノルボルネンの混合物が好ましく、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび５−ビニル−２−ノルボルネンの混合物がより好ましい。

【0046】

・要件（Ｂ−１）
該共重合体（Ｂ）は、エチレン（Ｅ）に由来する構成単位を、通常７０重量％を超えて９９重量％以下、好ましくは７０〜９０重量％、より好ましくは７０〜８５重量％で含み、α−オレフィン（Ｏ）に由来する構造単位を通常１重量％以上３０重量％未満、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％で含む（ただし、エチレン（Ｅ）に由来する構成単位とα−オレフィン（Ｏ）に由来する構造単位を１００重量％とする）。非共役ポリエン（Ｐ）に由来する構造単位は、エチレン（Ｅ）に由来する構成単位とα−オレフィン（Ｏ）に由来する構造単位１００重量％に対して、通常１．０〜２０．０重量％であり、好ましくは３．０〜１５．０重量％、より好ましくは４．０〜１４．０重量％の量で含まれる。上記範囲にあると、物性と生産効率が両立できるため好ましい。

【0047】

該共重合体（Ｂ）の組成は、たとえば、ＡＳＴＭ Ｄ ３９００およびＡＳＴＭ Ｄ ６０４７に準拠して、¹³Ｃ−ＮＭＲなどを用いて測定できる。

【0048】

・要件（Ｂ−２）
該共重合体（Ｂ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １６４６に準じて測定して得られた、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ₍₁₊₄₎（１００℃）が、通常１〜９０、より好ましくは１〜６０、さらに好ましくは１〜３０の範囲にある。ムーニー粘度が上記範囲にあると、良加工性および良物性を示すため好ましい。

【0049】

・要件（Ｂ−３）
該共重合体（Ｂ）は、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度〔η〕が、通常１．０〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜４．０ｄｌ／ｇである。

【0050】

該共重合体（Ｂ）の具体例としては、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン・5-ビニル-2-ノルボルネンランダム共重合体などを例示することができる。

【0051】

（共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の製造方法）
該共重合体（Ａ）および該共重合体（Ｂ）は、たとえば、チーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒など公知の重合用触媒を用いて製造することができる。重合方法としても特に限定されず、溶液重合、懸濁重合、バルク重合法などの液相重合法、気相重合法、その他公知の重合方法で行うことができる。また、これらの共重合体は、本発明の効果を奏する限り限定されず、市販品としても入手可能である。市販品としては、たとえば、エクソンモービル社製のＶｉｓｔａｌｏｎ（登録商標）、住友化学（株）社製のエスプレン（登録商標）、三井化学（株）社製の三井ＥＰＴ（登録商標）が挙げられる。

【0052】

（シリル化ポリオレフィンおよびその誘導体（β））
本発明に係るシリル化ポリオレフィンは、下記式（１）で表される構造単位を含有するケイ素含有化合物と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１００以上５００，０００以下であるビニル基含有化合物との反応物である（ただし、該ケイ素含有化合物として１分子に２個以上のＳｉＨ基を有するものを用い、かつ該ビニル基含有化合物として１分子あたり平均２．０個以上のビニル基を有するもの、すなわち、該ケイ素含有化合物として１分子に２個以上のＳｉＨ基を有するケイ素含有化合物と、該ビニル基含有化合物として１分子あたり平均２．０個以上のビニル基を有するビニル基含有化合物との反応物であるシリル化ポリオレフィン、およびその誘導体を用いる場合は除く）。

【0053】

−Ｓｉ（Ｒ¹）Ｈ−Ｙ¹− ・・・（１）
上記式（１）中、Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｙ¹はＯ、ＳまたはＮＲ³⁰（Ｒ³⁰は、水素原子または炭化水素基である）である。

【0054】

シリル化ポリオレフィンの構造は定かではないが、例えば、上記式（１）の構造単位を含有するケイ素含有化合物中の−Ｓｉ−Ｈと、ビニル基含有化合物中の−ＣＨ＝ＣＨ₂（ビニル基）とが反応して生成する、−Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−構造を含むのではないかと考えられる。ただし、上記ケイ素含有化合物として１分子に２個以上のＳｉＨ基を有するものを用い、かつ上記ビニル基含有化合物として１分子あたり平均２．０個以上のビニル基を有するものを用いる場合は、得られるシリル化ポリオレフィンは、例えば網目構造を有する可能性が高いと考えられ、本実施形態ではこのような場合を除いている。

【0055】

ゴム成分（α）と、該シリル化ポリオレフィンおよび／またはその誘導体（β）と、フィラー（Ｃ）を含む組成物からなるゴム層、好ましくは、該組成物を架橋剤（Ｄ）の存在下で架橋して得られる架橋物からなるゴム層は、表面ケイ素濃度が向上し、ゴム層の表面自由エネルギーが抑制され、良好な耐摩耗性を有すると本発明者らは推察している。

【0056】

また、上記シリル化ポリオレフィンは、従来のシリコーン系添加剤や金属石鹸等の添加剤に比べて、ゴム層中に該シリル化ポリオレフィンが良好に偏在することでフィラー（β）の脱落を良好に防止でき、また、該シリル化ポリオレフィンはフィラー（β）と、特にゴム層と疎水的な結合、またＳｉＨとシリカにおいては水素結合ができるとの理由からシリカとの親和性が高く、かつ、ゴム層表面へのブリードやブルームが起きにくいため、このようなゴム層を表面に有する籾摺りロールは、良好な耐摩耗性および耐久性を有すると本発明者らは推察している。

【0057】

本発明に係るケイ素含有化合物は、下記式（１）で表される構造単位を有するヒドロシラン化合物である。

【0058】

−Ｓｉ（Ｒ¹）Ｈ−Ｙ¹− ・・・（１）
上記式（１）中、Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｙ¹はＯ、ＳまたはＮＲ³⁰（Ｒ³⁰は、水素原子または炭化水素基である）である。

【0059】

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

【0060】

炭化水素基としては、炭素数２〜４０の炭化水素基が好ましく、炭素数２〜２０の炭化水素基がより好ましい。具体的には、アルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられる。なお、Ｒ¹およびＲ³⁰において、炭化水素基は互いに同一でも異なっていてもよい。

【0061】

アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基等の直鎖状または分岐状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。

【0062】

アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。

【0063】

アリール基としては、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。

【0064】

また上記の炭化水素基は、１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、これらの基の少なくとも一つの水素が、ハロゲン原子、酸素、窒素、ケイ素、リン、イオウを含む基で置換された基が挙げられる。

【0065】

一実施形態において、ケイ素含有化合物は、式（２）で表される構造を有する。

【0066】

Ｒ²²−（Ｓｉ（Ｒ²¹）Ｈ−Ｙ²¹）_m−Ｚ−（Ｙ²²−Ｓｉ（Ｒ²³）Ｈ）_n−Ｒ²⁴・・・（２）
上記式（２）中、Ｒ²¹およびＲ²³はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、
Ｒ²²およびＲ²⁴はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、または炭化水素基であり、
Ｙ²¹およびＹ²²はそれぞれ独立して、Ｏ、ＳまたはＮＲ³⁰（Ｒ³⁰は、水素原子または炭化水素基である）であり、
ｍは０または１であり、
ｎは０または１であり、
Ｒ²¹、Ｒ²³、Ｙ²¹およびＹ²²が複数存在する場合、各基は同一であっても異なっていてもよく、
Ｚは、下記式（３）で表される２価の基である：
−Ｓｉ（Ｒ⁴¹）（Ｒ⁴¹）−（Ｙ²³−Ｓｉ（Ｒ⁴¹）（Ｒ⁴¹））_l− ・・・（３）
上記式（３）中、Ｒ⁴¹は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、各Ｒ⁴¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｙ²³はそれぞれ独立して、Ｏ、ＳまたはＮＲ³⁰（Ｒ³⁰は、水素原子または炭化水素基である）であり、
ｌは０〜１０，０００の整数である。

【0067】

ただし、上記式（２）において、ｍ＝ｎ＝０の場合、上記式（３）において、少なくとも１つのＲ⁴¹は水素原子である。

【0068】

なお、上記式（２）および上記式（３）におけるハロゲン原子および炭化水素基の定義は、上記式（１）における定義と同様である。

【0069】

また、上記式（１）、（２）、（３）における炭化水素基として、炭素原子と水素原子とのみからなるものであることも１つの典型的な実施態様である。

【0070】

一実施形態において、ケイ素含有化合物は、好ましくは、３個以上、より好ましくは５個以上、さらに好ましくは１０個以上のケイ素原子を有する。またケイ素含有化合物は、好ましくは１０，０００個以下、より好ましくは１，０００個以下、特に好ましくは３００個以下、さらに好ましくは５０個以下のケイ素原子を有する。このようなケイ素含有化合物を用いたシリル化ポリオレフィンを用いることにより、ゴム層中に該シリル化ポリオレフィンが良好に偏在し、フィラー（β）の脱落を防止でき、また、フィラー（β）との良好な親和性によりゴム層表面へのブリードやブルームが起きにくくなるため、耐傷つき性、耐久性に優れるゴム層を得ることができる。なお、ここで言う耐傷つき性とは、耐摩耗性、耐摩擦性、摺動性を含む。

【0071】

一実施形態において、上記式（３）におけるｌは、０〜１０，０００の整数であるが、好ましい上限および下限としては、上記式（２）のｍとｎの値と上記好ましいケイ素原子の個数とから定まる数を挙げることができる。

【0072】

一実施形態において、上記式（２）においてｍ＝ｎ＝１、すなわち両末端にＳｉＨ基を有するケイ素含有化合物が好ましく用いられる。

【0073】

一実施形態において、上記式（２）においてｍ＝１であり、ｎ＝０、すなわち片末端にＳｉＨ基を有するケイ素含有化合物が好ましく用いられる。

【0074】

特に好ましいケイ素含有化合物としては、上記式（２）および式（３）において、ｍ＝ｎ＝１であり、Ｒ²¹、Ｒ²³およびＲ⁴¹は全て炭化水素基である化合物が挙げられる。該炭化水素基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

【0075】

特に好ましい別のケイ素含有化合物としては、上記式（２）および式（３）において、ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｒ²¹およびＲ⁴¹は全て炭化水素基である化合物が挙げられる。該炭化水素基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

【0076】

本実施形態で用いられるケイ素含有化合物の具体例を以下に示す。本実施形態のケイ素含有化合物としては、ＳｉＨ基を１個有する化合物が挙げられる。

【0077】

ＳｉＨ基を１個有するケイ素含有化合物の例としては、例えば、下記式（２ａ）で表される化合物、式（２ａ）においてメチル基の一部または全部がエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等の１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基で置換された化合物等が挙げられる。

【0078】

ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−）_d−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃・・・（２ａ）
（上記式（２ａ）中、ｄは１以上の整数であり、上限は例えば１０００、好ましくは３００、さらに好ましくは５０である。）。

【0079】

このような化合物として、より具体的には、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

【0080】

Ｃ₄Ｈ₉−（（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ）₉−（ＣＨ₃）₂ＳｉＨ
Ｃ₄Ｈ₉−（（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ）₆₅−（ＣＨ₃）₂ＳｉＨ
ＳｉＨ基を１個有するケイ素含有化合物の別の例としては、例えば、下記式（２ｂ）で表されるジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、下記式（２ｂ）においてメチル基の一部または全部がエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等の１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基で置換された化合物等が挙げられる。

【0081】

Ｓｉ（ＣＨ₃）₃Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−）_e−（−ＳｉＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−）−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ ・・・（２ｂ）
（上記式（２ｂ）中、ｅは、０以上の整数であり、上限は例えば１０００、好ましくは３００、さらに好ましくは５０である。）。

【0082】

なお、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−単位と−ＳｉＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−単位とが並ぶ順序には特に制限はなく、ブロック的であっても無秩序であっても統計的ランダム的であってもよい。

【0083】

このような化合物として、より具体的には、以下に示す化合物が挙げられるが、これに限定されない。

【0084】

Ｓｉ（ＣＨ₃）₃Ｏ−ＳｉＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃
本実施形態のケイ素含有化合物としてはまた、ＳｉＨ基を２個以上有する化合物が挙げられる。

【0085】

ＳｉＨ基を２個以上有するケイ素含有化合物の例としては、例えば、下記式（２ｃ）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン、下記式（２ｃ）においてメチル基の一部または全部がエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等の１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基で置換された化合物等が挙げられる。

【0086】

（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−（−ＳｉＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−）_f−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ ・・・（２ｃ）
（上記式（２ｃ）中、ｆは２以上の整数であり、上限は例えば１０００、好ましくは３００、さらに好ましくは５０である。）。

【0087】

ＳｉＨ基を２個以上有するケイ素含有化合物の別の例としては、例えば、下記式（２ｄ）で表されるジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、下記式（２ｄ）においてメチル基の一部または全部がエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等の１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基で置換された化合物等が挙げられる。

【0088】

（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−（−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−）_g−（−ＳｉＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−）_h−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ ・・・（２ｄ）
（上記式（２ｄ）中、ｇは１以上の整数であり、ｈは２以上の整数であり、ｇとｈとの合計の上限は、例えば１０００、好ましくは３００、さらに好ましくは５０である。）。

【0089】

また、上記式（２ｄ）において、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−単位と−ＳｉＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−単位とが並ぶ順序には特に制限はなく、ブロック的であっても無秩序であっても統計的ランダム的であってもよい。

【0090】

このような化合物として、より具体的には、以下に示す化合物が挙げられるが、これに限定されない。

【0091】

【化1】

【0092】

ＳｉＨ基を２個以上有するケイ素含有化合物のさらに別の例としては、例えば、下記式（２ｅ）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン、下記式（２ｅ）においてメチル基の一部または全部がエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等の１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基で置換された化合物等が挙げられる。

【0093】

ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−）_i−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ ・・・（２ｅ）
（上記式（２ｅ）中、ｉは１以上の整数であり、上限は例えば１０００、好ましくは３００、さらに好ましくは５０である。）。

【0094】

このような化合物として、より具体的には、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

【0095】

ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−）₅−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ
ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−）₈−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ
ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−）₁₈−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ
ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−）₈₀−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ
ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−）₂₃₀−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ
ＳｉＨ基を２個以上有するケイ素含有化合物のさらに別の例としては、例えば、下記式（２ｆ）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン、下記式（２ｆ）においてメチル基の一部または全部がエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等の１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基で置換された化合物等が挙げられる。

【0096】

ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ−（−ＳｉＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−）_j−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ ・・・（２ｆ）
（上記式（２ｆ）中、ｊは１以上の整数であり、上限は例えば１０００、好ましくは３００、さらに好ましくは５０である。）。

【0097】

ＳｉＨ基を２個以上有するケイ素含有化合物のさらに別の例としては、例えば、下記式（２ｇ）で表されるジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、下記式（２ｇ）においてメチル基の一部または全部がエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等の１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基で置換された化合物等が挙げられる。

【0098】

ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−）_k−（−ＳｉＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−）_l−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ ・・・（２ｇ）
（上記式（２ｇ）中、ｋおよびｌは、それぞれ１以上の整数であり、ｋとｌとの合計の上限は例えば１０００、好ましくは３００、さらに好ましくは５０である。）。

【0099】

また、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−単位と−ＳｉＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−単位とが並ぶ順序には特に制限はなく、ブロック的であっても無秩序であっても統計的ランダム的であってもよい。

【0100】

本発明に係るビニル基含有化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１００以上５００，０００以下であり、１００以上１００，０００以下であることがより好ましい。数平均分子量が上記下限値以上であると、得られたシリル化ポリオレフィンがゴム層中よりブリードやブルームしてくることをより一層抑制できる。上記上限値以下であると、ゴム層中におけるシリル化ポリオレフィンの分散性が向上し、ゴム層の取り扱いがより良好となる。なお、本実施形態では後述するように数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）およびＭｗ／Ｍｎはポリエチレン換算の値とした。

【0101】

以下にビニル基含有化合物について説明する。

【0102】

ビニル基含有化合物は、通常炭素数２〜５０のオレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンを重合又は共重合して得られるものである。

【0103】

炭素数２〜５０のオレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ペンテン、３−エチル−４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィン；シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、等の内部二重結合を含むオレフィン；イソブテン、２−メチル−１−ペンテン、２，４−ジメチル−１−ペンテン、２，４−ジメチル−１−ヘキセン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、２，４−ジメチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−１−オクテン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、２，３，３−トリメチル−１−ペンテン、２，３，３−トリメチル−１−ヘキセン、２，３，３−トリメチル−１−オクテン、２，３，４−トリメチル−１−ペンテン、２，３，４−トリメチル−１−ヘキセン、２，３，４−トリメチル−１−オクテン、２，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、２，４，４−トリメチル−１−オクテン、２−メチル−３−シクロヘキシル−１−プロピレン、ビニリデンシクロペンタン、ビニリデンシクロヘキサン、ビニリデンシクロオクタン、２−メチルビニリデンシクロペンタン、３−メチルビニリデンシクロペンタン、４−メチルビニリデンシクロペンタン等のビニリデン化合物；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のアリールビニル化合物；α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、２−メチル−３−フェニルプロピレン等のアリールビニリデン化合物；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、２−シアノプロピレン、２−アミノプロピレン、２−ヒドロキシメチルプロピレン、２−フルオロプロピレン、２−クロロプロピレン等の官能基置換ビニリデン化合物；シクロブテン、シクロペンテン、１−メチル−１−シクロペンテン、３−メチル−１−シクロペンテン、２−メチル−１−シクロペンテン、シクロヘキセン、１−メチル−１−シクロヘキセン、３−メチル−１−シクロヘキセン、２−メチル−１−シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン、３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈインデン、トリシクロ［６．２．１．０^2,7］ウンデカ−４−エン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等の内部二重結合を含む脂肪族環状オレフィン；シクロペンタ−２−エニルベンゼン、シクロペンタ−３−エニルベンゼン、シクロヘキサ−２−エニルベンゼン、シクロヘキサ−３−エニルベンゼン、インデン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，４−ジヒドロナフタレン、１，４−メチノ１，４，４ａ，９ａテトラヒドロフルオレン等の芳香環を含有する環状オレフィン；ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，４−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン等の、二個以上の二重結合を有する環状ポリエンおよび二個以上の二重結合を有する鎖状ポリエン等が挙げられる。

【0104】

また、炭素数２〜５０のオレフィンは、酸素、窒素、硫黄等の原子を含んだ官能基を有していてもよい。例えばアクリル酸、フマル酸、イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等の不飽和カルボン酸金属塩；無水マレイン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、等の不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和グリシジルエステル；塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化アリル等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、２−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン等の不飽和シアノ化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等の不飽和エーテル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の不飽和アミド；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン等の官能基含有スチレン誘導体；Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。

【0105】

好ましい実施形態において、ビニル基含有化合物は、下記式（４）で表される構造を有し、数平均分子量が１００以上５００，０００以下の化合物である。

【0106】

Ａ−ＣＨ＝ＣＨ₂ ・・・（４）
ここで、上記式（４）中、Ａは１種以上の炭素数２〜５０のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合鎖である。

【0107】

上記式（４）において、好ましくは、ビニル基含有化合物のＡ部は、エチレン重合鎖、プロピレン重合鎖または炭素数２〜５０のα−オレフィンからなる群から選択される２種以上のオレフィンの共重合鎖である。また上記α−オレフィンは、炭素数が２〜２０のα−オレフィンであることが好ましい。

【0108】

好ましい実施形態において、上記式（４）で表されるビニル基含有化合物のＡは、炭素数２〜５０のα−オレフィンのみから構成される重合鎖である。さらに好ましくはビニル基含有化合物のＡは炭素数２〜２０のα−オレフィンのみから構成される重合鎖である。さらに好ましくは、ビニル基含有化合物のＡは、エチレン単独重合鎖、プロピレン単独重合鎖、またはエチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン共重合鎖である。

【0109】

上記式（４）で表されるビニル基含有化合物は、エチレン由来の構成単位が８１〜１００モル％、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位が０〜１９モル％の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましい。より好ましくは、エチレン由来の構成単位が９０〜１００モル％、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位が０〜１０モル％の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましい。ただし、エチレン由来の構成単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計は１００モル％である。とりわけエチレン由来の構成単位が１００モル％であることが好ましい。

【0110】

また、上記式（４）で表されるビニル基含有化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜３．０の範囲にあることが好ましい。

【0111】

また、上記式（４）で表されるビニル基含有化合物は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００以上５００，０００以下の範囲にあることが望ましく、１００以上１００，０００以下がより好ましく、５００以上５０，０００以下がさらに好ましく、７００以上１０，０００以下がさらにより好ましい。

【0112】

また、上記式（４）で表されるビニル基含有化合物は、融点が７０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。

【0113】

さらに好ましくは、上記式（４）で表されるビニル基含有化合物のビニル基は、主鎖の末端に存在することが好ましく、ビニル基が主鎖の末端のみに存在することがより好ましい。

【0114】

なお、ビニル基が主鎖の末端に存在することの確認は、例えば¹³ＣＮＭＲ、¹ＨＮＭＲを利用することで可能である。例えばＡがエチレン単独重合体である場合、¹³ＣＮＭＲにより３級炭素が検出されず、かつ¹ＨＮＭＲでビニル基の水素が検出されることで確認する方法が挙げられる。¹ＨＮＭＲのみにおいても、検出された各プロトンのピークを帰属することにより、構造の確認が可能である。例えば、合成例１で合成した化合物においては、プロトン積分値が３であるケミカルシフト０．８１ｐｐｍのピークが片末端のメチル基であり、ケミカルシフト１．１０−１．４５ｐｐｍのピークは主鎖のメチレン基、プロトン積分値が２であるケミカルシフト１．９３ｐｐｍのピークは末端ビニル基に隣接するメチレン基、プロトン積分値がそれぞれ１である４．８０、４．８６、５．６０−５．７２ｐｐｍのピークが末端ビニル基と帰属され、他に帰属不明のピークが存在しないことから、Ａがエチレン単独重合体であり末端のみにビニル基を含有する構造であることを確認することができる。また、別の方法として、主鎖末端に存在するビニル基の水素の方が、側鎖に存在するビニル基の水素よりも¹ＨＮＭＲ測定における緩和時間が短いことを利用して、例えば側鎖にビニル基を有するポリマーの当該ビニル基の水素と緩和時間を比較する方法で決めることも可能である。

【0115】

側鎖のビニル基の¹ＨＮＭＲにおけるケミカルシフトが、末端に存在するビニル基よりも低磁場シフトすることを利用して判別することができる場合もある。

【0116】

また、上記式（４）で表されるビニル基含有化合物が、主鎖の末端のみにビニル基を含有する場合、¹Ｈ−ＮＭＲにより計算される末端不飽和率（後述するＶＥ）が６０モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。さらに好ましい態様の一つは、¹Ｈ−ＮＭＲにより計算される末端不飽和率が８０モル％以上９９．５モル％以下、より好ましくは９０モル％以上９９モル％以下であるものである。

【0117】

上記式（４）で表されるビニル基含有化合物は、例えば以下の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、または式（ＩＩＩ）で表される遷移金属化合物（Ａ）と、（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなる触媒（Ｂ）により、炭素数２〜５０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンを重合または共重合することにより得ることができる。

【0118】

式（Ｉ）で表される遷移金属化合物

【0119】

【化2】

【0120】

（上記式（Ｉ）中、Ｍは周期律表４〜５族の遷移金属原子を示す。ｍは、１〜４の整数を示す。Ｒ⁵¹は、炭素数１〜５の直鎖炭化水素基（Ｃ_n'Ｈ_2n'+1，ｎ^'＝１〜５）または水素原子を示す。Ｒ⁵²〜Ｒ⁵⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。また、ｍが２以上の場合にはＲ⁵²〜Ｒ⁵⁶で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物

【0121】

【化3】

【0122】

（上記式（ＩＩ）中、Ｍは周期律表第４〜５族の遷移金属原子を示す。ｍは、１〜４の整数を示す。Ｒ⁶¹は、１つまたは複数の置換基を有していてもよい３〜５員環の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ⁶²〜Ｒ⁶⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。また、ｍが２以上の場合にはＲ⁶²〜Ｒ⁶⁶で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）。

【0123】

式（ＩＩＩ）で表される遷移金属化合物

【0124】

【化4】

【0125】

（上記式（ＩＩＩ）中、Ｍは周期律表第４〜５族の遷移金属原子を示す。ｍは、１〜４の整数を示す。Ｒ⁷¹は、１つまたは複数の置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の少なくとも１つ以上の炭素を共有する２環性炭化水素基を示す。Ｒ⁷²〜Ｒ⁷⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。また、ｍが２以上の場合にはＲ⁷²〜Ｒ⁷⁶で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）。

【0126】

また、Ａがエチレン由来の構成単位のみからなる場合、およびプロピレン由来の構成単位のみからなる場合は、以下の方法で製造することもできる。

【0127】

（エチレン単独重合鎖を有するポリオレフィン）
（Ｅ１）エチレン単独重合鎖を有するポリオレフィン重合鎖は、たとえば、以下の方法によって製造することも可能である。

【0128】

（ａ）特開２０００−２３９３１２号公報、特開２００１−２７３１号公報、特開２００３−７３４１２号公報等に示されているようなサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を重合触媒として用いる重合方法。

【0129】

（ｂ）チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒を用いる重合方法。

【0130】

（ｃ）バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いる重合方法。

【0131】

（ｄ）ジルコノセン等のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるチーグラー型触媒を用いる重合方法。

【0132】

（プロピレン単独重合鎖を有するポリオレフィン）
（Ｅ２）プロピレン単独重合鎖を有するポリオレフィン重合鎖は、たとえば、以下の方法によって製造することも可能である。

【0133】

（ａ）特開２００４−２６２９９３号公報等に示されているような担持型チタン系触媒、例えばマグネシウム担持型チタン系触媒または、メタロセン触媒の存在下、プロピレンを重合する方法。

【0134】

（ｂ）特開２０００−１９１８６２号公報、特開２００２−０９７３２５号公報等に示されているような金属化合物中の遷移金属と反応してイオン性の錯体を形成する化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサンとからなるメタロセン系触媒の存在下、プロピレンを重合する方法。

【0135】

（オレフィン・ポリエン共重合体）
本発明に係るビニル基含有化合物の１つである、（Ｚ）オレフィン・ポリエン共重合体について説明する。

【0136】

オレフィンとしては、エチレンおよび炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

【0137】

炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとしては、たとえば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素原子数３〜１０のα−オレフィン、より好ましくは炭素原子数３〜８のα−オレフィン、特に好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンが好ましい。

【0138】

ポリエンとしては、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、ジシクロペンタジエン、２−メチル−１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン等が挙げられる。これらのなかでは、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，４−ヘキサジエンまたは２−メチル−１，６−オクタジエンが好ましい。ビニルノルボルネンは、嵩高い骨格を有するために、低密度であってもワックスを硬くでき、ワックス製品のブロッキングを起こしにくいため、特に好ましい。

【0139】

（Ｚ）オレフィン・ポリエン共重合体は、エチレンとポリエンとの共重合体、エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとポリエンとの共重合体であることが好ましい。

【0140】

本実施形態における（Ｚ）オレフィン・ポリエン共重合体は、全構成単位１００モル中に、ポリエンから導かれる構成単位を０．０１〜６．０モル％、好ましくは０．１〜４．０モル％の割合で含有することが好ましい。また、（Ｚ）オレフィン・ポリエン共重合体が炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから導かれる構成単位を含有する場合は、その含有率は０．０１〜１５モル％、好ましくは０．１〜１２モル％が好ましい。

【0141】

本実施形態における（Ｚ）オレフィン・ポリエン共重合体が、ポリエンから導かれる構成単位を上記の範囲の割合で含有すると、重合活性も適度に高い。

【0142】

また、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから導かれる構成単位を上記の範囲の割合で含有すると、表面のタック感が少なく、機械的特性、衝撃性に優れるゴム層を得ることができる。

【0143】

（Ｚ２）本実施形態における（Ｚ）オレフィン・ポリエン共重合体は、平均で０．５〜３．０個／分子、好ましくは０．５〜２．０個／分子、より好ましくは１．０〜２．０個／分子、特に好ましくは１．０〜１．９個／分子、とりわけ好ましくは１．０〜１．５個／分子の範囲にある不飽和基を有することが好ましい。（Ｚ）オレフィン・ポリエン共重合体中の不飽和基含有量が上記範囲内にあると、（Ｚ）オレフィン・ポリエン共重合体中の不飽和基のほとんどにケイ素含有化合物が付加しているため、シリル化ポリオレフィンが効果的にフィラー（Ｃ）に作用し、機械的特性、衝撃性に優れるゴム層を得ることができる。

【0144】

なお、（Ｚ）オレフィン・ポリエン共重合体の不飽和基含有量は、以下のようにして測定される。¹³Ｃ−ＮＭＲによる不飽和部分の炭素のピーク面積と全炭素のピーク面積とを比較することにより、１，０００炭素あたりの不飽和基数Ｍを得ることができる。１分子あたりの不飽和基含有量は、数平均分子量Ｍｎを用いて、Ｍｎ×Ｍ／１４，０００により算出することができる。

【0145】

なお、本実施形態において、１，０００炭素あたりの不飽和基数Ｍは、１．４〜１０５個、好ましくは１．４〜７０個、より好ましくは２．８〜７０個が好ましい。

【0146】

（Ｚ３）本実施形態における（Ｚ）オレフィン・ポリエン共重合体は、密度勾配管法で測定した密度が８７０ｋｇ／ｍ³以上、好ましくは８９０ｋｇ／ｍ³以上、より好ましくは９１０ｋｇ／ｍ³以上、かつ、９８０ｋｇ／ｍ³以下、好ましくは９７０ｋｇ／ｍ³以下、より好ましくは９６０ｋｇ／ｍ³以下であることが好ましい。（Ｚ）オレフィン・ポリエン共重合体の密度が上記範囲内にあると、タック感が少なく、かつゴム層中への分散性にも優れるため、耐傷つき性、耐久性に優れるゴム層を得ることができる。

【0147】

（Ｚ４）本実施形態における（Ｚ）オレフィン・ポリエン共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が７０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、特に好ましくは１００℃以上、かつ、１３０℃以下、好ましくは１２５℃以下、より好ましくは１２０℃以下であることが好ましい。（Ｚ）オレフィン・ポリエン共重合体の融点が上記範囲内にあると、タック感が少なく、かつゴム層中への分散性にも優れるため、耐傷つき性、耐久性に優れるゴム層を得ることができる。

【0148】

（Ｚ５）本実施形態における（Ｚ）オレフィン・ポリエン共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００、好ましくは４００〜４，０００、より好ましくは４００〜３，０００、特に好ましくは１，５００〜２，５００の範囲にあることが好ましい。（Ｚ）オレフィン・ポリエン共重合体のＭｎが上記範囲内にあると、タック感が少なく、かつゴム層中への分散性にも優れるため、耐傷つき性、耐久性に優れるゴム層を得ることができる。

【0149】

（Ｚ６）本実施形態における（Ｚ）オレフィン・ポリエン共重合体は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下であることが好ましい。

【0150】

なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリスチレン換算値である。ここで、ＧＰＣによる測定は、温度：１４０℃、溶媒：オルトジクロロベンゼンの条件下で行う。

【0151】

（Ｚ７）本実施形態における（Ｚ）オレフィン・ポリエン共重合体は、針入硬度が１５ｄｍｍ（１ｄｍｍ＝０．１ｍｍ）以下、好ましくは１０ｄｍｍ以下、より好ましくは３ｄｍｍ以下、特に好ましくは１ｄｍｍ以下であることが好ましい。なお、針入硬度はＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して測定することができる。（Ｚ）オレフィン・ポリエン共重合体の針入硬度が上記範囲内にあると、耐傷つき性、耐久性に優れたゴム層を得ることができる。

【0152】

本実施形態における（Ｚ）オレフィン・ポリエン共重合体は、上記（Ｚ２）不飽和基含有量、（Ｚ３）密度、（Ｚ４）融点、（Ｚ５）数平均分子量（Ｍｎ）、（Ｚ６）Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量）、（Ｚ７）針入硬度の条件のうち１つ以上を満たすことが望ましく、２つ以上を満たすことがより好ましく、３つ以上を満たすことがさらに好ましく、４つ以上を満たすことがさらにより好ましく、５つ以上を満たすことがとりわけ好ましく、６つ全てを満たすことが特に好ましい。例えば特に好ましい態様としては（Ｚ２−１）不飽和基含有量が０．５〜３．０個／分子であり、（Ｚ３−１）密度が８７０〜９８０ｋｇ／ｍ³であり、（Ｚ４−１）融点が７０〜１３０℃であり、（Ｚ５−１）数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００であり、（Ｚ６−１）Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量）が４．０以下である態様が挙げられ、さらに好ましくはこれら５つに加えて（Ｚ７−１）針入硬度が１５ｄｍｍ以下を満たすものが挙げられる。

【0153】

また、本実施形態に係る（Ｚ）オレフィン・ポリエン共重合体がポリエンとしてビニルノルボルンネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）を用いて共重合されたものである場合、この（Ｚ）オレフィン・ポリエン共重合体は、上記（Ｚ２）不飽和基含有量、（Ｚ３）密度、（Ｚ４）融点、（Ｚ５）数平均分子量（Ｍｎ）、（Ｚ６）Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量）、（Ｚ７）針入硬度の条件のうち１つ以上を満たすことが望ましく、２つ以上を満たすことがより好ましく、３つ以上を満たすことがさらに好ましく、４つ以上を満たすことがさらにより好ましく、５つ以上を満たすことがとりわけ好ましく、６つ全てを満たすことが特に好ましい。例えば特に好ましい態様としては（Ｚ２−２）不飽和基含有量が０．５〜２．０個／分子であり、（Ｚ３―２）密度が８９０〜９８０ｋｇ／ｍ³であり、（Ｚ４−２）融点が８０〜１３０℃であり、（Ｚ５−２）数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００であり、（Ｚ６−２）Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量）が４．０以下である態様が挙げられ、さらに好ましくはこれら５つに加えて、（Ｚ７−２）針入硬度が１５ｄｍｍ以下を満たすものが挙げられる。

【0154】

上述したような（Ｚ）オレフィン・ポリエン共重合体は、たとえば周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなる、以下のようなメタロセン系触媒を用いて製造することができる。本実施形態において好適なメタロセン系触媒としては、特開２００１―００２７３１号公報、あるいは既に国際公開されたＰＣＴ出願、ＷＯ／２００７／１１４１０２、ＷＯ／２００７／１０５４８３、ＷＯ／２００７／１１４００９、ＷＯ／２００７／１２２９０６等に記載された、例えば、（Ａ）周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物、並びに（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物および（ｂ−３）有機アルミニウム化合物とから選ばれる少なくとも１種以上の化合物とからなるオレフィン重合用触媒を挙げることができる。

【0155】

本実施形態における（Ａ）周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル（（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド等が挙げられる。

【0156】

また、本実施形態における（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物および（ｂ−３）有機アルミニウム化合物とから選ばれる少なくとも１種以上の化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。

【0157】

本実施形態では特に、ビニル基含有化合物が上記式（４）で表される場合が、耐摩耗性、耐久性が優れ、またゴム層表面からのブリードやブルームも少ないため好ましい。

【0158】

本実施形態で用いられるシリル化ポリオレフィンは、どのような方法によって製造されたものでも使用できるが、好ましくは下記の［工程１］および［工程２］を順次実施することにより得られたシリル化ポリオレフィンもしくはその誘導体、またはこれらの混合物である。

【0159】

［工程１］ケイ素含有化合物とハロゲン化遷移金属とを混合攪拌し、得られた懸濁溶液を濾過して濾液として遷移金属触媒組成物（Ｃ）を得る工程、
［工程２］上記［工程１］で得られた遷移金属触媒組成物（Ｃ）の存在下、ビニル基含有化合物とケイ素含有化合物とを反応（ただし、上記ケイ素含有化合物として１分子に２個以上のＳｉＨ基を有するものを用い、かつ上記ビニル基含有化合物として１分子あたり平均２．０個以上のビニル基を有するものを用いる場合は除く）させる工程。

【0160】

以下で、シリル化ポリオレフィンの製造方法について詳述する。

【0161】

［工程１］：遷移金属触媒組成物（Ｃ）を得る工程
［工程１］では、ケイ素含有化合物とハロゲン化遷移金属とを混合攪拌し、得られた懸濁溶液を濾過して濾液として遷移金属触媒組成物（Ｃ）を得る。

【0162】

ハロゲン化遷移金属としては、元素周期表第３族〜第１２族の遷移金属のハロゲン化物であり、入手の容易さや経済性の点から好ましくは元素周期表第８族〜第１０族の遷移金属のハロゲン化物であり、より好ましくは白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、パラジウムのハロゲン化物である。さらに好ましくは白金のハロゲン化物である。また、二種以上のハロゲン化遷移金属の混合物であっても構わない。

【0163】

ハロゲン化遷移金属のハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、これらのうちでは取扱いの容易さの点で塩素が好ましい。

【0164】

［工程１］に使用するハロゲン化遷移金属の具体例としては、二塩化白金、四塩化白金、二臭化白金、二ヨウ化白金、三塩化ロジウム、三臭化ロジウム、三ヨウ化ロジウム、三塩化イリジウム、四塩化イリジウム、三臭化イリジウム、三ヨウ化イリジウム、三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、三ヨウ化ルテニウム、三塩化オスミウム、三臭化オスミウム、三ヨウ化オスミウム、二塩化ニッケル、二フッ化ニッケル、二臭化ニッケル、二ヨウ化ニッケル、二塩化パラジウム、二臭化パラジウム、二ヨウ化パラジウムが挙げられる。これらのうちでは二塩化白金、二塩化パラジウム、三塩化ルテニウム、三塩化ロジウム、三塩化イリジウムが好ましく、二塩化白金が最も好ましい。

【0165】

［工程１］で用いるハロゲン化遷移金属は、通常、粉末状の固体であり、粒径は１０００μｍ以下が好ましく、更には５００μｍ以下が好ましい。粒径が大きくなると、遷移金属触媒組成物（Ｃ）の調製時間が長くなる。

【0166】

［工程１］におけるケイ素含有化合物とハロゲン化遷移金属の使用量は、ケイ素含有化合物の量がハロゲン化遷移金属に対し１当量以上であれば特に制限されないが、好ましくは２当量以上である。ケイ素含有化合物の量が少ないと、遷移金属触媒組成物（Ｃ）の調製上必要な攪拌が困難になる。

【0167】

［工程１］におけるケイ素含有化合物とハロゲン化遷移金属との混合攪拌は、これが可能であれば手段は問わないが、窒素気流下、攪拌機を備えた反応容器中にハロゲン化遷移金属を適当量仕込み、これにケイ素含有化合物を添加して攪拌を行う。少量の場合はサンプル管にスターラーチップを入れ、同様に仕込んで攪拌してもよい。

【0168】

ケイ素含有化合物とハロゲン化遷移金属との混合攪拌時間は、特に限定されないが、通常１０時間以上であり、好ましくは２０時間以上であり、より好ましくは６０時間以上であり、更に好ましくは８０時間以上である。反応時間が短いと、次の［工程２］で得られるシリル化ポリオレフィン中の不純物である異性体のビニレン誘導体の生成割合が増大するため好ましくない。混合攪拌時間の上限は特に無いが、経済的な観点から概ね１ヶ月以内である。

【0169】

ケイ素含有化合物とハロゲン化遷移金属との混合攪拌の温度は、ケイ素含有化合物の沸点以下であれば特に制限は無いが、通常０〜５０℃の範囲、好ましくは１０〜３０℃の範囲である。また圧力は、通常は常圧で行うことができるが、必要に応じて加圧下または減圧下で行うこともできる。

【0170】

［工程１］においては、必要に応じて溶媒を使用することもできる。使用する溶媒は、原料のケイ素含有化合物およびハロゲン化遷移金属に対して不活性なものが使用できる。使用できる溶媒の具体例は、例えばｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、パークロロエタン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。これらのうち、特にトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。

【0171】

溶媒を使用する場合は溶媒の使用量は原料の溶解性に作用するが、原料に対し１００重量倍以下が好ましく、より好ましくは２０重量倍以下である。本実施形態では、無溶媒で実施することが最も好ましい。

【0172】

次に、反応で得られた懸濁溶液を濾過して固形分を除去し、濾液として遷移金属触媒組成物（Ｃ）を得る。濾過の方法としては特に制限はなく、自然濾過、加圧濾過、減圧濾過等の一般的な方法を用いることができる。濾過で使用するフィルターとしては特に制限はなく、セルロース製ろ紙、ガラス繊維フィルター、フッ素樹脂製やセルロースアセテート製のメンブランフィルター等を適宜使用できる。これらの中でも、孔径の均一性、低吸湿性、化学的安定性等の点から、フッ素樹脂製メンブランフィルターを用いることが好ましい。また、濾過で使用するフィルターは１０μｍより小さな目のフィルターを使用することが好ましく、１μｍ以下の目のフィルターを使用することが更に好ましい。これより大きな目のフィルターを使用すると、未反応のハロゲン化遷移金属の固形分が触媒中に混入し、触媒が不均一化するため、合成目的物の不純物であるビニレン誘導体の生成量が増大する原因となる。また濾過の際、上記の溶媒を使用して固形分を洗浄することもできる。

【0173】

濾過で除去される固形分、すなわち未反応のハロゲン化遷移金属の量は、使用したハロゲン化遷移金属の量に対して通常５０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。ハロゲン化遷移金属の反応率は、主に調製時間を変更することによって調節することができる。

【0174】

このようにして調製した遷移金属触媒組成物（Ｃ）には、ナノコロイド状になった遷移金属化合物、ケイ素含有化合物、および必要に応じて使用した溶媒が含まれる。この遷移金属触媒組成物（Ｃ）は、そのままで次の［工程２］に用いることができるが、必要に応じて、溶媒の除去や、濃縮、希釈を行ってから、［工程２］に用いることもできる。また、ケイ素含有化合物をさらに追加して希釈し、触媒濃度を調整することもできる。

【0175】

［工程１］を実施する代わりに市販の遷移金属触媒、例えば白金の単体（白金黒）、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、あるいはアルミナ、シリカ等の担体に白金の担体を担持させたもの等が挙げられるが、これを［工程２］に使用しても構わない。

【0176】

［工程２］：ビニル基含有化合物とケイ素含有化合物とを反応させる工程
［工程２］では、上記［工程１］で得られた遷移金属触媒組成物（Ｃ）中で、ビニル基含有化合物とケイ素含有化合物とを反応させ（ただし、上記ケイ素含有化合物として１分子に２個以上のＳｉＨ基を有するものを用い、かつ上記ビニル基含有化合物として１分子あたり平均２．０個以上のビニル基を有するものを用いる場合は除く）、シリル化ポリオレフィンを得る。

【0177】

また、［工程２］で用いるケイ素含有化合物は、［工程１］で用いたケイ素含有化合物と異なるものを用いることもできるが、好ましくは［工程１］で用いたものと同一のものを用いる。

【0178】

ビニル基含有化合物とケイ素含有化合物とを反応させる際の量比は、目的によって異なるが、ビニル基含有化合物中のビニル基とケイ素含有化合物中のＳｉ−Ｈ結合との当量比として０．０１〜１０の範囲であり、好ましくは０．１〜２の範囲である。ここでケイ素含有化合物の量は、［工程１］で用い、遷移金属触媒組成物（Ｃ）中に含まれる部分と、［工程２］で新たに追加する部分との合算量である。［工程１］において必要なケイ素含有化合物の全量を用いた場合には、［工程２］ではケイ素含有化合物を追加することなく実施することもできる。

【0179】

ビニル基含有化合物とケイ素含有化合物との反応は、［工程１］で調製した遷移金属触媒組成物（Ｃ）の存在下で行う。遷移金属触媒組成物（Ｃ）とビニル基含有化合物との量比は、ビニル基含有化合物中のビニル基と遷移金属触媒組成物（Ｃ）中の遷移金属分との当量比として、１０^-10〜１０^-1の範囲であり、好ましくは１０^-7〜１０^-3の範囲である。

【0180】

ビニル基含有化合物とケイ素含有化合物との反応における反応方法としては、最終的に反応すればよく、その方法は限定されるものではないが、例えば以下のように行う。反応容器中にビニル基含有化合物を装入し、窒素雰囲気下、ケイ素含有化合物と遷移金属触媒組成物（Ｃ）を装入する。予め内温をビニル基含有化合物の融点以上に昇温しておいた油浴中に、上記反応器をセットし攪拌する。反応後油浴を除いて室温に冷却し、得られた反応混合物をメタノールまたはアセトン等の貧溶媒中に取り出し２時間攪拌する。その後、得られた固体をろ取し、上記貧溶媒で洗浄し、６０℃、２ｈＰａ以下の減圧下で乾燥させ、目的物を得ることができる。

【0181】

［工程２］におけるビニル基含有化合物とケイ素含有化合物との反応は、反応温度を１００〜２００℃の範囲とすることが好ましく、反応させるビニル基含有化合物の融点より高い温度で行うことがより好ましい。反応温度が１００℃より低いと、反応効率が低下することがあるので好ましくない。また圧力は、通常は常圧で行うことができるが、必要に応じて加圧下または減圧下で行うこともできる。

【0182】

［工程２］においては、必要に応じて溶媒を使用することもできる。使用する溶媒は、原料のケイ素含有化合物およびビニル基含有化合物に対して不活性なものが使用できる。常圧下で反応させる場合、反応させるビニル基含有化合物の融点以上の沸点を有するものを使用するのが好ましい。使用できる溶媒の具体例は、例えばｎ−ヘキサン、デカン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、パークロロエタン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。これらのうち、特にトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。

【0183】

溶媒を使用する場合は溶媒の使用量は原料の溶解性に作用するが、原料に対し１００重量倍以下が好ましく、より好ましくは２０重量倍以下である。本実施形態では、無溶媒で実施することが最も好ましい。

【0184】

以上のように、遷移金属触媒組成物（Ｃ）の存在下、ビニル基含有化合物とケイ素含有化合物とを反応させることにより、上記式（１）で表される構造単位を含むシリル化ポリオレフィンを含む反応混合物が得られる。

【0185】

上記反応後のシリル化ポリオレフィンを含む反応混合物には、シリル化ポリオレフィンの他に、未反応のビニル基含有化合物、副生物であるビニレン誘導体が含まれている。また場合によって、未反応のケイ素含有化合物が含まれていることもある。

【0186】

シリル化ポリオレフィン中における、上記式（１）で表される構造単位に由来する構造の割合は、シリル化ポリオレフィンの目的機能が発現されれば良く、特に限定されないが、通常５〜９９重量％であり、好ましくは１０〜９５重量％である。構成単位がこの範囲であれば耐傷つき性、耐久性の機能が発現でき、またオイル状となってゴム層からブリードアウトすることも少ない。

【0187】

上記の方法においては、［工程１］で得られた非常に高活性で高選択性の遷移金属触媒組成物（Ｃ）を用いるため、［工程２］のビニル基含有化合物とケイ素含有化合物との反応が効率よく進行する。このため、ビニル基含有化合物の二重結合の反応率は、通常９０％以上、好ましくは９５％以上であり、副生物であるビニレン誘導体の生成量は、シリル化ポリオレフィンに対して、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。

【0188】

シリル化ポリオレフィンは、上記反応混合物から、貧溶媒への再沈殿、またはスラッジングにより取り出すことができる。貧溶媒はシリル化ポリオレフィンの溶解度が小さいものであればよく、適宜選択することができ、好ましくは上記不純物が除けるものがよい。貧溶媒として具体的には、アセトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトニトリル、酢酸エチル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等が挙げられ、これらのうちではアセトン、メタノールが好ましい。

【0189】

得られたシリル化ポリオレフィンの、ＪＩＳＫ７２１０の方法に従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、０．０１ｇ／１０分以上、好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは１．０ｇ／１０分以上である。上限は特にない。本指標は、シリル化ポリオレフィンが、樹脂の流動性を損なうほどの架橋等をしていないことを示す指標である。

【0190】

本実施形態で用いられるビニル基含有化合物としては、前述したように具体的には、下記式（４）で表される化合物、または、（Ｚ）オレフィン・ポリエン共重合体が挙げられる。

【0191】

Ａ−ＣＨ＝ＣＨ₂ （４）
（上記式（４）中、Ａは１種以上の炭素数２〜５０のαオレフィン由来の構成単位を含む重合鎖である。）
ビニル基含有化合物が上記式（４）で表される化合物である場合、Ａが炭素数２〜２０のα−オレフィンのみからなる構造（構造４−１）が好ましい。

【0192】

さらに好ましくは、ビニル基含有化合物は、−ＣＨ＝ＣＨ₂がポリマー主鎖の末端に存在する構造（構造４−２）を有する。

【0193】

なおさらに好ましくは、ビニル基含有化合物は、−ＣＨ＝ＣＨ₂がポリマー主鎖の末端のみに存在する構造（構造４−３）を有する。

【0194】

なおさらに好ましくは、ビニル基含有化合物は、Ａが炭素数２〜２０のα−オレフィンのみからなり、−ＣＨ＝ＣＨ₂がポリマー主鎖の末端に存在する構造（構造４−４）（構造４−１と構造４−２との組み合わせ）を有する。

【0195】

なおさらに好ましくは、ビニル基含有化合物は、Ａが炭素数２〜２０のα−オレフィンのみからなり、さらに−ＣＨ＝ＣＨ₂がポリマー主鎖の末端のみに存在する構造（構造４−５）（構造４−１と構造４−３との組み合わせ）を有する。

【0196】

ビニル基含有化合物が（Ｚ）オレフィン・ポリエン共重合体である場合、ポリエンとしてビニルノルボルネンを用いた構造がより好ましい。

【0197】

本実施形態のケイ素含有化合物は、前述したように、具体的には上記式（２）の構造を有するものが好ましい。そのうちでもビニル基含有化合物が上記式（４）で表される場合と、（Ｚ）オレフィン・ポリエン共重合体の構造である場合とにおける好ましいケイ素含有化合物はそれぞれ以下の通りである。

【0198】

ビニル基含有化合物が上記式（４）で表される場合、ケイ素含有化合物としては、上記式（２）においてｍ＝ｎ＝１である構造（構造２−１）が好ましく、さらには上記式（２）中のＺにおけるＲ⁴¹が全て炭化水素基およびハロゲンから選ばれるものである構造（構造２−２）がより好ましい（すなわちＲ⁴¹はいずれも水素原子ではないことが好ましい。）
また、ビニル基含有化合物が（Ｚ）オレフィン・ポリエン共重合体である場合であって、例えばビニル基が１分子に平均して２．０個以上ある場合は、ケイ素含有化合物としては、上記式（２）においてｍ＝１、ｎ＝０であり、かつ上記式（２）中のＺにおけるＲ⁴¹が全て炭化水素基およびハロゲンから選ばれる構造（構造２−３）であるか、または、上記式（２）においてｍ＝０，ｎ＝０であり、かつ上記式（２）中のＺにおけるＲ⁴¹のうち１つだけが水素原子である構造（構造２−４）である化合物が好ましい。

【0199】

また、ビニル基含有化合物が１分子に平均して２．０個未満のビニル基を有する場合は、ケイ素含有化合物としては、上記構造２−３、構造２−４のようなＳｉＨ基を１分子に１個有する化合物に加えて、Ｓｉ−Ｈ結合が１分子に２個以上有する化合物を使用することも可能であり、例えば前述の構造２−１、構造２−２をとってもよい。

【0200】

シリル化ポリオレフィンおよびその誘導体は、たとえば、式（５）〜（９）で表されるような構造を有していると推定される。もちろんそのケイ素含有化合物やビニル基含有化合物の組合せは、これらの例示になんら限定されるものではない。

【0201】

【化5】

【0202】

【化6】

【0203】

【化7】

【0204】

【化8】

【0205】

【化9】

【0206】

（上記各式中のｍ，ｎ，ｏ，ｐ，ｑは１以上の整数を表す。）
以下に、特に好ましい態様とその推定理由とを述べる。以下ではビニル基含有化合物由来の部分のことを、「ポリオレフィン鎖」、ケイ素含有化合物由来の部分のことを、「ケイ素含有化合物鎖」ということがある。ビニル基含有化合物が上記式（４）で表される構造、中でも構造（４−５）をとり、ケイ素含有化合物が構造（２−２）をとる場合、シリル化ポリオレフィンは、（ポリオレフィン鎖）−（ケイ素含有化合物鎖）−（ポリオレフィン鎖）の順に結合したブロック共重合体のような構造をとると考えられる。具体的には上記した式（５）のような推定構造を有する化合物が例示できる。

【0207】

ビニル基含有化合物が構造（４−５）をとり、ケイ素含有化合物が構造（２−１）をとった場合であって、ケイ素含有化合物がＳｉＨ基を３個以上有する場合には、シリル化ポリオレフィンには、（ポリオレフィン鎖）−（ケイ素含有化合物鎖）−（ポリオレフィン鎖）の順に結合しているブロック構造において、さらにケイ素含有化合物鎖からポリオレフィン鎖がグラフト的に結合したような構造が含まれ得ると考えられる。

【0208】

またビニル基含有化合物が構造（４−５）をとり、ケイ素含有化合物が構造（２−３）、構造（２−４）である場合、シリル化ポリオレフィンは、具体的に例示すれば、上記式（６）、式（８）のような構造をとっているのではないかと考えられる。

【0209】

またビニル基含有化合物が構造（４−５）をとり、ケイ素含有化合物が、式（２）においてｍ＝０、ｎ＝０、Ｚが（−ＳｉＨ（ＣＨ₃）Ｏ−）₆−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ−Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂−である場合、式（７）のような形をとるのではないか考えられる。

【0210】

またビニル基含有化合物が（Ｚ）オレフィン・ポリエン共重合体であり、ケイ素含有化合物が構造（２−３）をとる場合、シリル化ポリオレフィンは、（ポリオレフィン鎖）に（ケイ素含有化合物鎖）がグラフトした、上記式（９）のような構造をとるのではないかと考えられる。

【0211】

（ポリオレフィン鎖）−（ケイ素含有化合物鎖）−（ポリオレフィン鎖）のブロック共重合体の構造をとると推定されるような、たとえば上記式（５）の構造をとると推定されるようなビニル基含有化合物とケイ素含有化合物との組み合わせから得たシリル化ポリオレフィンが、ケイ素含有化合物鎖からグラフト鎖としてポリオレフィン鎖を有すると推測されるシリル化ポリオレフィンや、ポリオレフィン鎖がグラフト鎖としてケイ素含有化合物鎖を有すると推測されるシリル化ポリオレフィンよりも分子運動をしやすいと考えられる。そのため例えば金型を用いて高温架橋により当該シリル化ポリオレフィンが成形体表面に、より集まりやすいのではないかと考えられる。また、上記構造であれば、ケイ素含有化合物鎖の両末端にポリオレフィン鎖が存在するため、ゴム層表面からブリードアウトやブルームアウトすることが少ないのではないかと考えられる。

【0212】

（フィラー（Ｃ））
本発明に係る組成物に含まれる成分の一つであるフィラー（Ｃ）は、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラックと異なり、下記要件（Ｃ−１）を満たす限り、通常、合成ゴムの補強材として使用されているものを用いることができる。該フィラー（Ｃ）は、下記要件（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）を満たすことが好ましい。

【0213】

・要件（Ｃ−１）
該フィラーは、平均粒子径が、通常１０〜５０μｍであり、好ましくは分散性と物性のバランスの理由から２０〜４０μｍである。本発明において、平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置（レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置）を用いて測定した積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径ｄ５０を意味する。

【0214】

フィラー（Ｃ）としては、シリカ、活性化炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸、タルク、クレー、ケイ酸カルシウム、カオリン、タルク、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカーなどや、これらの無機物の表面をシランカップリング剤等で処理したものを用いることができる。米の脱穀という用途を考えると、カーボンブラックなどの黒色や呈色を有するフィラーの使用は好ましくなく、シリカ、活性化炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムなどの白色の色調を有するフィラーが好ましい。これらの中でも、優れた分散性を得ることができ、カーボンブラックと同定度の耐摩耗性を得ることができる点から、シリカがより好ましい。

【0215】

・要件（Ｃ−２）
フィラー（Ｃ）の比表面積は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、５〜１２０ｍ²／ｇであることが好ましい。本発明においては、剛性向上の効果から、シリカを好ましく用いることができる。

【0216】

〔組成物〕
本発明に係る組成物は、ゴム成分（α）と、該ゴム成分（α）１００重量部に対して、シリル化ポリオレフィンおよび／またはその誘導体（β）を合計で０．０１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは脱穀性の最適値が得られるとの理由から１〜３０重量部と、該ゴム成分（α）１００重量部に対して、フィラー（Ｃ）を１〜１００重量部、好ましくは３０〜１００重量部、より好ましくは高硬度を達成することができるとの理由から４０〜１００重量部を含む。

【0217】

各成分が上記範囲にあることで、該組成物は、ゴムに対するフィラー、特にシリカの分散性が改良され、成形性が良好となる。また、該組成物からなるゴム層は、耐摩耗性および耐久性に非常に優れ、長期に渡って使用することができるため好ましい。

【0218】

シリル化ポリオレフィンおよび／またはその誘導体（β）の配合量が０．０１重量部未満では、ゴム層の耐久性、耐摩耗性が得られないおそれがある。シリル化ポリオレフィンおよび／またはその誘導体（β）の配合量が１００重量部を超えると、脱穀できないおそれがある。

【0219】

フィラー（Ｃ）の配合量が１重量部未満では、所望の効果を得られず、加硫して得られるゴム層の剛性、機械的強度が劣る虞がある。フィラー（Ｃ）の配合量が１００重量部を超えると、混練加工性が悪く、また加硫して得られるゴム層のゴム弾性、機械強度等が低下する虞がある。

【0220】

また、ゴム成分（α）が、該共重合体（Ａ）および該共重合体（Ｂ）を含む場合、該共重合体（Ａ）は、通常０〜９９重量部、好ましくは０〜９０重量部、より好ましくは０〜６０重量部、さらにより好ましくは加工性の理由から０〜５０重量部であり、該共重合体（Ｂ）は、通常１〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは４０〜１００重量部、さらにより好ましくは、より高い硬度とフィラーに対するより良好な分散性が得られる理由から、５０〜１００重量部である（ただし、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計を１００重量部とする）。また、この場合、該組成物は、フィラー（Ｃ）を、該共重合体（Ａ）と該共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは３０〜１００重量部、より好ましくは高硬度を達成するとの理由から４０〜１００重量部を含有することが好ましい。

【0221】

共重合体（Ｂ）の配合量が１重量部未満の組成物は、十分な耐摩耗性が得られないおそれがある。

【0222】

エチレン含量が中程度の共重合体（Ａ）を配合すると、加工性に優れるため好ましい。

【0223】

該共重合体（Ａ）および該共重合体（Ｂ）を含む場合、フィラー（Ｃ）の配合量が、１重量部未満の組成物では、所望の効果を得られず、加硫して得られるゴム層の剛性、機械的強度が劣るおそれがある。フィラー（Ｃ）の配合量が１００重量部を超える組成物は、混練加工性が悪く、また加硫して得られるゴム層のゴム弾性、機械強度等が低下するおそれがある。

【0224】

該共重合体（Ｂ）を含むと、ゴム層がより高硬度になるため、好ましい。

【0225】

ゴム成分（α）として、該共重合体（Ａ）および該共重合体（Ｂ）を含む組成物では、該組成物中のファラー（Ｃ）の分散性が顕著に改良され、さらに、成形性も向上する。そのため、該組成物からなるゴム層は、硬度が高いだけでなく、フィラー（Ｃ）が良好に分散することで耐摩耗性および耐久性により優れる。該ゴム層を籾摺りロールの表面に用いることで、耐摩耗性に優れ、さらに、耐久性にも優れ、長期に渡って使用することができる籾摺りロールがさらに好適に得られる。

【0226】

本発明によれば、該籾摺りロールを備えてなる農業用脱穀機が好適に得られる。

【0227】

（架橋剤（Ｄ））
本発明に係る組成物には、ゴム成分（α）、シリル化ポリオレフィンおよび／またはその誘導体（β）およびフィラー（Ｃ）に加え、架橋剤（Ｄ）を配合してもよい。架橋の際に使用される架橋剤としては、イオウ、イオウ化合物などの加硫剤や、有機過酸化物が挙げられる。該架橋剤は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、該ゴム成分（α）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．３〜５重量部の割合で配合される。

【0228】

本発明では、有機過酸化物に比して臭気が少ないため作業性に優れ、良好に加工できるとの理由から、加硫剤が好ましい。

【0229】

・加硫剤
架橋剤の一つとして、加硫の際に使用される加硫剤としては、イオウ、イオウ化合物が挙げられる。イオウとしては、具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられる。

【0230】

イオウ化合物としては、具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイオウ化合物、たとえばモルフォリンジスルフィド、アルキルフェノ−ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなども使用することができる。中でもイオウが好ましく用いられる。これらイオウ、イオウ化合物は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。

【0231】

イオウ、イオウ化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、該ゴム成分（α）１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．３〜５重量部の割合で用いられるが、要求される物性に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。また、加硫剤としてイオウ、イオウ化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。

【0232】

・加硫促進剤
加硫促進剤としては、具体的には、N-シクロヘキシル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシジエチレン-2- ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2- ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物；2-メルカプトベンゾチアゾール、2-（2',4'-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、2-（4'- モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジ-２-ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド- アニリン反応物、ブチルアルデヒド- アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-ｎ-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；亜鉛華（酸化亜鉛）等の化合物を挙げることができる。

【0233】

これらの加硫促進剤は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、該ゴム成分（α）１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の割合で用いられるが、要求される物性に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。

【0234】

・有機過酸化物
架橋剤の一つである有機過酸化物としては、通常ゴムの過酸化物加硫に使用されるものであればよい。具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルヒドロパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t- ブチルパーオキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- モノ（t-ブチルパーオキシ）- ヘキサン、α，α'- ビス（t-ブチルパーオキシ-ｍ-イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。中でも、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。

【0235】

有機過酸化物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、該ゴム成分（α）１００重量部に対して、通常０．０００３〜０．０５モル、好ましくは０．００１〜０．０３モルの割合で使用されるが、要求される物性に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。

【0236】

架橋剤として有機過酸化物を使用するときは、架橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ- キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような架橋助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して、０．５〜２モル、好ましくは、およそ等モルの量で用いられる。

【0237】

（その他の成分）
本発明に係る組成物には、性能に応じて、その他に、一般にゴム製品の製造で用いられる各種公知の添加剤、たとえば、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、アルコキシシラン化合物、活性剤、反応抑制剤、着色剤、分散剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、防カビ剤、素練促進剤、粘着付与剤、界面活性剤などを適宜選定し、適切な配合量で配合してもよい。

【0238】

・軟化剤
軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。

【0239】

具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質などを挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。

【0240】

これらの軟化剤の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、該ゴム成分（α）１００重量部に対して、１５０重量部以下、好ましくは最大１３０重量部以下である。

【0241】

・老化防止剤
老化防止剤を使用すれば、さらに材料寿命を長くすることが可能である。このことは、通常のゴムの場合と同様である。

【0242】

本発明で用いられる老化防止剤としては、具体的には、フェニルナフチルアミン、4,4'- （α，α- ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、N,N'- ジ-2- ナフチル-ｐ-フェニレンジアミン等の芳香族第二アミン系安定剤；2,6-ジ-t- ブチル-4- メチルフェノール、テトラキス- ［メチレン-3-（3',5'- ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のフェノール系安定剤；ビス［2-メチル-4- （3-ｎ- アルキルチオプロピオニルオキシ）-5-t- ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系安定剤；2-メルカプトベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール系安定剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系安定剤；2,2,4-トリメチル-1,2- ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系安定剤などが挙げられる。これらの老化防止剤は、単独あるいは２種以上が併用して用いられる。

【0243】

このような老化防止剤は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、該ゴム成分（α）１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。

【0244】

・加工助剤
加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸塩、リシノール酸エステル、ステアリン酸エステル、パルチミン酸エステル、ラウリン酸エステル等の高級脂肪酸エステル類などが挙げられる。

【0245】

このような加工助剤は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、該該ゴム成分（α）１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。

【0246】

・界面活性剤
界面活性剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン、トリエタノールアミン、「アクチングＢ（吉富製薬株式会社製）、「アクチングＳＬ（吉富製薬株式会社製）等のアミン類、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルートメリテート、脂肪族および芳香族カルボン酸の亜鉛化合物（例；「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ａｃｔｉｖａｔｏｒ ７３」、「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＩＢ ５３１」、「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＦＡ５４１」 Ｓｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製）、「ＺＥＯＮＥＴ ＺＰ」（日本ゼオン株式会社製）、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物（例；「アーカード２ＨＦ」（ライオン・アクゾ株式会社製）等が挙げられる。

【0247】

このような界面活性剤は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、該共重合体（Ａ）および該共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常０．２〜１０質量部、好ましくは０．３〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜４質量部程度である。界面活性剤は、その用途により適宜選択でき、単独でも２種類以上混合して用いることができる。

【0248】

〔組成物の製造方法〕
本発明に係る組成物は、該ゴム成分（α）、シリル化ポリオレフィンおよび／またはその誘導体（β）、およびフィラー（Ｃ）と、必要に応じて架橋剤（Ｄ）と共に、たとえば、軟化剤などの一般にゴム製品の製造で用いられる各種公知の添加剤から一般的なゴム配合物の製造方法によって調製することができる。

【0249】

組成物の製造方法としては、たとえばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、該ゴム成分（α）、シリル化ポリオレフィンおよび／またはその誘導体（β）、およびフィラー（Ｃ）、必要に応じて、軟化剤（油展用）、加工助剤、加硫促進剤などを、８０〜１７０℃の温度で２〜２０分間混練する。次いで、得られたブレンド物に、必要に応じて、架橋剤（Ｄ）、軟化剤等の添加剤をオープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、必要に応じて加硫促進剤、架橋助剤を追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。

【0250】

したがって、本発明に係る組成物（未加硫の配合ゴム）は、たとえば次のような方法で調製される。バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー類により、該ゴム成分（α）、シリル化ポリオレフィンおよび／またはその誘導体（β）、およびフィラー（Ｃ）、必要に応じて、軟化剤、加工助剤、加硫促進剤などの添加剤を１１０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、必要に応じて、架橋剤（Ｄ）、軟化剤、加硫促進剤または加硫助剤を１２０℃未満の温度下で追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。

【0251】

また、インターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、軟化剤などとともに該ゴム成分（α）、シリル化ポリオレフィンおよび／またはその誘導体（β）、およびフィラー（Ｃ）、必要に応じて、架橋剤（Ｄ）、加硫促進剤または加硫助剤などを同時に混練することもできる。

【0252】

〔ゴム層〕
本発明に係るゴム層は、該組成物からなる。また、該ゴム層は、該組成物を架橋剤（Ｄ）の存在下で架橋した架橋物からなることが好ましい。特に、該ゴム層が加硫物からなる場合には、該ゴム層中にイオン凝集塊が形成されることから、該ゴム層は、高剛性で、優れた機械特性（伸び性）とゴム弾性を併せ持つ。そのため、ゴム層を薄肉化して、所望の物性（特に、耐摩耗性および耐久性）を有することが可能となるため、特に好ましい。

【0253】

該ゴム層は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定したデュロメーターＡ硬度が１０〜１００であることが好ましい。デュロメーターＡ硬度が１０未満では、ゴム層が柔らかすぎるため、耐摩耗性が低下することがある。また、デュロメーターＡ硬度が１００を超えると、籾摺り時に米が破損し、いわゆる砕米の発生率が増加するおそれがある。

【0254】

デュロメーターＡ硬度は、４０〜１００がより好ましく、６０〜１００が米の破壊率と摩耗性のバランスの点から更に好ましい。

【0255】

ゴム層のデュロメーターＡ硬度は、籾摺りの対象となる米が比較的柔らかいジャポニカ米等である場合には４０〜９０程度が好ましく、籾摺りの対象となる米が比較的固いインディカ米等である場合は６０〜１００程度が好ましい。

【0256】

なお、本発明における「ゴム層」は、ＪＩＳ Ｋ ９１２４にいう「ゴム部」に相当する。

【0257】

ゴム層は、ｔａｎδのピーク温度（Ｔｇ）が、１０℃以下である好ましい。使用時のゴム層の温度である３０〜５０℃において適切なゴム弾性を発現するからである。

【0258】

ゴム層は、ＤＩＮ摩耗量は、１０〜５００ｍｇであることが好ましい。ＤＩＮ摩耗量が１０ｍｇ未満では、籾摺り時に砕米の発生率が高くなることがあり、５００ｍｇを超えると、耐久性が不充分となる。ＤＩＮ摩耗量は、ＪＩＳ−Ｋ６２６４−２：２００５のＤＩＮ摩耗試験に準拠して測定できる。

【0259】

ゴム層の厚さは本発明の効果を奏する限り特に限定されず、従来品と同様、籾摺りロールを取り付ける籾摺り機の仕様や、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｂ ９２１４）に合わせて適宜設定することができる。ここで、ゴム層の厚さとは、未使用時のゴム層の外径と内径の差の１／２の値をいう。

【0260】

〔ゴム層の製造方法〕
ゴム層は、ライスロールの心材部を予めセットした金型に、前記のゴム組成物を射出成形し、架橋することによって成形される。

【0261】

また、ゴム層は、通常一般のゴムを架橋するときと同様に、未架橋の組成物（配合ゴム）を上述したような方法で一度調製し、次に、この配合ゴムを意図する形状に成形した後に架橋を行うことで得ることもできる。架橋としては、加硫が好ましい。

【0262】

上記のようにして調製された未架橋の組成物は、押出成形機、カレンダーロール又はプレスなどの種々の成形法により、成形、架橋することができるが、圧縮成形、射出成形、注入成形などの型成形により、成形、架橋する場合に最もその特性を発揮することができる。

【0263】

すなわち、圧縮成形の場合、予め秤量した未架橋の配合ゴムを型に入れ、型を閉じた後１２０〜２７０℃の温度で、３０秒〜１２０分加熱することにより、目的とする架橋ゴム層が得られる。

【0264】

射出成形の場合、リボン状あるいはペレット状の配合ゴムをスクリューにより予め設定した量だけポットに供給する。引き続き予備加熱された配合ゴムをプランジャーにより金型内に１〜２０秒で送り込む。配合ゴムを射出した後１２０〜２７０℃の温度で、３０秒〜１２０分加熱することにより、目的とするゴム層が得られる。

【0265】

注入成形の場合、予め秤量した配合ゴムをポットに入れピストンにより金型内に１〜２０秒で注入する。配合ゴムを注入した後１２０〜２７０℃の温度で、３０秒〜１２０分加熱することにより、目的とする架橋ゴム層が得られる。

【0266】

〔籾摺りロール〕
本発明の籾摺りロールは、心材部の表面に該ゴム層を有する。通常、籾摺りロールは、心材部の表面にゴム層を焼き付けた後、その表面を研磨加工や仕上げ加工などを施すことによって得られる。心材部としては、たとえば、金属製の金具ドラムなど、従来公知の籾摺りロールで使用されている心材部を用いることができる。心材部の材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、モリブデン、チタン等が挙げられる。また、心材部の形状やサイズも特に限定されず、従来品と同様、籾摺りロールを取り付ける籾摺り機の仕様や、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｂ ９２１４：もみすり用ゴムロール）に合わせて適宜設定できる。

【0267】

本発明の籾摺りロールでは、心材部と該ゴム層との密着性をより向上させるために、両者の間にプライマー層及び／又は接着剤層を形成してもよい。また、心材部の外周面に該ゴム層との密着性を高めるための表面処理を施してもよい。接着剤層の形成は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、フェノール系接着剤等を用いて行うことができる。また、プライマー層の形成は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、ウレタン系、ポリエステル系、シラン系、ポリアミド系、フェノール系のプライマーや、シランカップリング剤等を用いて行うことができる。表面処理としては、例えば、粗化面の形成等が挙げられ、粗化面の形成は、例えば、ブラスト処理、研削処理、エッチング処理、メッキ処理、研磨処理、酸化処理等により行えばよい。

【0268】

籾摺りロールは、その断面（使用時の回転軸に垂直な断面）の真円度が０．５ｍｍ以下であることが好ましい。上記真円度が０．５ｍｍを超えると、使用時に籾摺りロール同士の間隔のバラツキが大きくなり、脱ぷ率が低下したり、砕米の発生率が増加したりすることがある。

【0269】

また、本発明によれば、該籾摺りロールを備えてなる農業用脱穀機が好適に得られる。

【0270】

〔籾摺りロールの製造方法〕
籾摺りロールは、例えば、下記（１）及び（２）の工程を経ることにより製造することができる。

【0271】

（１）まず、心材部を作製する。心材部は、従来公知の方法により作製することができ、例えば、アルミダイキャスト等により作製することができる。その後、必要に応じて、心材部の外周面に接着剤層及び／又はプライマー層を形成する。また、必要に応じて、心材部の外周面を表面処理する。

【0272】

（２）次に、心材部の周囲に該ゴム層を形成する。形成方法としては、たとえば、心材部を円筒形の金型内に載置し、その後、心材部の外周面と金型の内壁面との間隙に、組成物を注入し、所定の条件で硬化させることによりゴム層を形成することができる。該条件は、前述を参照できる。

【0273】

硬化条件は本発明の効果を奏する限り特に限定されず、適宜設定できるが、通常１００〜１６０℃で３０〜９０分間加熱する条件を採用することができる。また、硬化処理を行い、金型から脱型した後、例えば、１００〜１６０℃で３〜４８時間の条件で後硬化を行ってもよい。

【0274】

本発明に係る組成物は、フィラーの分散性が顕著に改良され、好適な成形性を有するため、該組成物を心材部の表面に好適に積層するができる。そのため、本発明によれば、心材部の表面全体に渡って均一な密度を有し、耐摩耗性および耐久性に優れ、長期に渡って使用することができるゴム層が形成された籾摺りロールを好適に製造することができる。

【0275】

籾摺りロールの製造方法では、必要に応じて、研削加工によってゴム層の表面を形成してもよい。金型から脱型したまま、研削加工を行わなくてもよい。

【0276】

〔籾摺りロールの使用方法〕
本発明の籾摺りロールは、２個の籾摺りロールを１組にして、従来公知のゴムロール式の籾摺り機（たとえば、農業用脱穀機）に取り付けて使用する。

【0277】

一対の籾摺りロールは、通常、籾摺り機に、所定の間隔を有するように平行に取り付けられており、籾摺りロールのそれぞれを互いに逆方向に、かつ、異なる回転速度で回転させる。そして、この状態で籾摺りロール同士の間に籾米を投入すると、籾摺りロール間の周速差により籾米から籾殻が脱ぷされることとなる。

【0278】

籾摺りロール隙間の距離や、籾摺りロールそれぞれの回転速度（周速度）は特に限定されず、籾摺り機の仕様、投入する籾米の種類や乾燥率、処理速度、脱ぷ率等の各種条件に応じて適宜設定すればよい。

【実施例】

【0279】

次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

【0280】

（測定および計算方法）
シリル化ポリオレフィンに関する、分子量、融点（Ｔｍ）、収率、転化率、異性化率、およびメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）、は以下に記載の方法で測定・計算した。

【0281】

［ｍ１］分子量の測定方法
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い以下のようにして測定した。すなわち、分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍのものを使用した。カラム温度は１４０℃とし、移動相にはオルトジクロロベンゼン（和光純薬社製）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品社製）０．０２５質量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させた。試料濃度は０．１質量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとした。検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、常法に従ってポリエチレン換算の値に換算した。

【0282】

なお、以下の合成例にて、原料ポリマーのモル数はすべて（Ｍｎ）に基づいた値で表している。

【0283】

［ｍ２］融点の測定方法
融点（Ｔｍ）はＤＳＣを用い測定して得られたピークトップ温度を採用した。装置は島津製作所製ＤＳＣ−６０Ａを使用した。対照セルはアルミナを使用し、窒素流量は５０ｍｌ／分の設定で行った。また１０℃／分で３０℃から３００℃までの昇温条件で測定した。この昇温測定の前に、一旦、樹脂を２００℃程度まで昇温し、５分間保持した後、２０℃／分で常温（２５℃）まで降温する操作を行い、樹脂の熱履歴を統一することが好ましい。

【0284】

［ｍ３］ＮＭＲ解析による収率、転化率、異性化率、末端不飽和率の測定・計算方法
シリル化ポリオレフィンの収率、転化率、異性化率、末端不飽和率は¹Ｈ−ＮＭＲによって決定される。収率は原料のビニル基含有化合物のモル数に対して得られたシリル化ポリオレフィンのモル数の割合、転化率は原料のビニル基含有化合物のモル数に対する同消費モル数の割合、異性化率は原料のビニル基含有化合物のモル数に対して生成したビニレン体のモル数の割合、末端不飽和率は原料であるビニル基含有化合物の主鎖末端ビニル基と末端メチル基の合計に対する主鎖末端ビニル基の割合と定義される。なお、末端不飽和率および炭素千個あたりのビニル基数は一般的には原料であるビニル基含有化合物に対して適用するが、ヒドロシリル化が十分でない場合等には未反応原料の残存量の指標としてシリル化ポリオレフィンにも適用することがある。

【0285】

例えば、エチレンのみからなる主鎖末端ビニル基含有化合物をトリエトキシシランでヒドロシリル化して得られたシリル化ポリオレフィンのエトキシ基メチレンの６プロトン分のピーク（Ｃ）が３．８ｐｐｍ、異性化したビニレン基の２プロトン分のピーク（Ｄ）が５．４ｐｐｍに観測される。ヒドロシリル化が十分でない場合は、未反応ビニル基の２プロトン分のピーク（Ｅ）が４．８〜５．１ｐｐｍに、１プロトン分のピーク（Ｆ）が５．６〜５．８ｐｐｍに観測される。原料のビニル基含有化合物については、２プロトン分の主鎖メチレン（Ｇ）が１．０〜１．５ｐｐｍに観測され、主鎖末端にビニル基を持たないものは３プロトン分の末端メチル（Ｈ）が０．８ｐｐｍに観測される。さらに二重結合に隣接した炭素上の２プロトン分のピーク（Ｉ）が１．９ｐｐｍに観測される。

【0286】

各ピーク（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｉ）のピーク面積を各々ＳＣ、ＳＤ、ＳＥ、ＳＦ、ＳＧ、ＳＨおよびＳＩとすれば、収率（ＹＬＤ（％））、転化率（ＣＶＳ（％））、異性化率（ＩＳＯ（％））、末端不飽和率（ＶＥ（％））は下記式にて算出される。

【0287】

ＹＬＤ（％）＝（ＳＣ／３）／（ＳＣ／３＋ＳＤ＋ＳＥ）×１００
ＣＶＳ（％）＝｛１−ＳＥ／（ＳＣ／３＋ＳＤ＋ＳＥ）｝×１００
ＩＳＯ（％）＝ＳＤ／（ＳＣ／３＋ＳＤ＋ＳＥ）×１００
ＶＥ（％）＝ＳＥ／（ＳＥ／２＋ＳＨ／３）×１００
［ｍ４］メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）の測定方法
ビニル基含有化合物としてのポリエチレンのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、東京精機社製メルトインデキサー Ｔ−１１１を用い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。

【0288】

実施例および比較例においては、下記を使用した。

【0289】

（１）ゴム（α）：共重合体（Ａ）
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）として、三井化学（株）社製三井ＥＰＴ（登録商標）４０４５Ｍ（エチレンに由来する構成単位：４５重量％、ジエンに由来する構造単位：７．６重量％、ムーニー粘度ＭＬ₍₁₊₄₎（１００℃）（ＡＳＴＭ Ｄ １６４６）：４５）を用いた。

【0290】

（２）ゴム（α）：共重合体（Ｂ）
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）として、三井化学(株)社製の三井ＥＰＴ（登録商標）Ｋ９７２０（エチレンに由来する構成単位：７７重量％、ジエンに由来する構造単位：１０．４重量％、ムーニー粘度ＭＬ₍₁₊₄₎（１００℃）（ＡＳＴＭ Ｄ １６４６）：２０）を用いた。

【0291】

（３）シリル化ポリオレフィン（β）（イクスフォーラ）
［合成例１］
（片末端にビニル基を有するポリエチレンの合成）
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、３−クミル−５−メチルサリチルアルデヒド３．８９ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍｌ、エチルアミン２．５４ｇ（４０％水溶液、２２．５ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で５時間攪拌した。この反応溶液を減圧濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、黄色のオイル状の化合物（Ｌ−１）を得た。

【0292】

充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器に、上記で得た化合物（Ｌ−１）１．１２ｇ（４．００ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル２５ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し攪拌した。これにｎ−ブチルリチウム２．５８ｍｌ（ｎ−ヘキサン溶液、１．５５Ｍ、４．００ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、そのままの温度で２時間攪拌した後、ゆっくりと室温まで昇温し、室温でさらに３時間攪拌してリチウム塩を調製した。この溶液を、−７８℃に冷却したＺｒＣｌ₄（ＴＨＦ）₂錯体０．７６ｇ（２．００ｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液２５ｍｌに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら攪拌を続けた。さらに室温で１２時間攪拌した後、反応液を溶媒留去した。得られた固体を塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をｎ−ヘキサンで再沈し、減圧乾燥することにより黄色粉末の化合物（Ｂ−１）を得た。

【0293】

充分に窒素置換した内容積２０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、室温でヘプタン１０００ｍｌを装入し、１５０℃に昇温した。続いてオートクレーブ内をエチレンで３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、温度を維持した。ＭＭＡＯ（東ソーファインケム社製）のヘキサン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を圧入し、次いで化合物Ｂ−１のトルエン溶液（０．０００２ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．０００１ｍｍｏｌ）を圧入し、重合を開始した。エチレンガス雰囲気下、１５０℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液を、少量の塩酸を含む３リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。

【0294】

¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた重合物はホモポリエチレンで、なおかつ片末端のみ二重結合を含有することが明らかであった。この片末端二重結合含有エチレン系重合体（Ｐ−１）（単体）の物性は以下の通りであった。

【0295】

融点（Ｔｍ）１２３℃
Ｍｗ＝４７７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２５（ＧＰＣ）
末端不飽和率 ９７％
［合成例２］
（白金触媒組成物（Ｃ−１）の調製）
マグネットスターラーチップを入れた５０ｍｌサンプル管中、塩化白金（ＩＩ）０．５０ｇを、下記構造のヒドロシランＡ（ＨＳ（Ａ）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、品番：ＸＦ４０−Ｃ２１９５）（１０ｍｌ）中に懸濁し、窒素気流下、室温で攪拌した。１９０時間攪拌した後、シリンジにて反応液を約０．４ｍｌ採取し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過して１０ｍｌサンプル管中に濾液を採取し、白金濃度が３．８質量％の白金触媒組成物（Ｃ−１）を得た。

【0296】

ヒドロシランＡ（ＨＳ（Ａ））：ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−）₁₈−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ
［合成例３］
（末端ビニル基を有するポリエチレンのヒドロシランへの導入−１）
３００ｍｌの２ツ口フラスコに、［合成例１］で得た片末端ビニル基含有エチレン系重合体（Ｐ−１）２５．１ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）を装入し、窒素雰囲気下、ヒドロシランＡ（ＨＳ（Ａ））８．７ｇ（５．９ｍｍｏｌ；Ｓｉ−Ｈ基として１１．８ｍｍｏｌ相当）と、［合成例２］で調製した白金触媒組成物（Ｃ−１）をヒドロシランＡ（ＨＳ（Ａ））で２００倍希釈したもの（Ｃ−１ａ）１５０μｌ（Ｐｔ換算で１．４×１０^-6ｍｍｏｌ）を装入した。予め内温１３０℃に昇温しておいた油浴中に、上記反応器をセットし、攪拌した。約３分後ポリマーは融解した。次いで６時間後に冷却し、メタノール約２００ｍｌを加え、３００ｍｌビーカーに内容物を取り出し２時間攪拌した。その後、固体をろ取しメタノールで洗浄し、６０℃、２ｈＰａ以下の減圧下で乾燥させることにより、白色固体のシリル化ポリオレフィン（Ａ−１）３３．１ｇを得た。ＮＭＲ解析の結果、得られたシリル化ポリオレフィン（Ａ−１）は収率９８％、オレフィン転化率１００％、異性化率２％であった。ＭＦＲは測定上限値以上（ＭＦＲ＞１００ｇ／１０ｍｉｎ）であり、分子式より計算される（Ａ−１）中のポリオルガノシロキサン含量は２６質量％であった。

【0297】

（４）フィラー（Ｃ）
フィラー（Ｃ）として、東ソー・シリカ社製Ｓｉｌｉｃａ ＶＮ３ ＧＲＴｙｐｅ（一次粒子径：１５ｎｍ、二次凝集体の粒子径：１８μｍ、比表面積：２００ｍ²／ｇ）を用いた。

【0298】

本発明において各物性は以下のようにして評価した。

【0299】

（１）硬さ試験
加硫成形体の平らな部分を重ねて１２ｍｍとし、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い硬度（デュロメーターＡ硬度）を測定した。

【0300】

（２）引張り試験
加硫成形体をＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、２５％伸張時のモジュラス（Ｍ２５）、５０％伸張時のモジュラス（Ｍ５０）、１００％伸張時のモジュラス（Ｍ１００）、２００％伸張時のモジュラス（Ｍ２００）、３００％伸張時のモジュラス（Ｍ３００）、破断時強度（ＴＢ）および破断伸び（ＥＢ）を測定した。

【0301】

（３）ＤＩＮ摩擦試験（ＤＩＮ摩耗量）
加硫成形体を用いて、ＪＩＳ−Ｋ６２６４−２：２００５に準拠して、直径１６．０±０．２ｍｍ、厚さ６ｍｍ以上の円盤状の試験片を作製し、該試験片について、ＤＩＮ摩耗試験機を用いて、直径１５０．０±０．２ｍｍ、長さ５００ｍｍのドラムを４０回／分で回転させ、荷重１ｋｇｆで、摩耗距離を４０．０±０．２ｍとしたときの摩耗量（ＤＩＮ摩耗量：単位ｍｇ）を測定した。

【0302】

（４）架橋密度
シート状試料を２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍｔのサイズに切り取った後、ＪＩＳ Ｋ ６２５８（１９９３）に従い、トルエンに３７℃×７２時間浸漬して膨潤させ、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式（Ｂ）により、有効網目鎖密度（架橋密度）を算出した。

【0303】

【数1】

【0304】

式（Ｂ）中、ν（個／ｃｍ³）は有効網目鎖密度（架橋密度）であり、純ゴム１ｃｍ³中の有効網目鎖の数であり、Ｖ_Rは膨潤した架橋ゴム中の純ゴムの容積分率であり、Ｖ₀は溶剤の分子容であり、μはゴム−溶剤間の相互作用定数＝０．４９であり、Ａはアボガドロ数である。

【0305】

（５）ペイン効果（フィラー分散指数）
加硫成形体からサンプルを打ち抜いて試験片を作成した。このサンプルについて、動的粘弾性試験機を用いて貯蔵弾性率Ｇ’の歪率依存性を測定した。測定条件は、次の通りである。

【0306】

動的粘弾性試験機（ＲＤＳ）：Rheometrics社
サンプル：２ｍｍシートを直径２５ｍｍの円状に打ち抜いて使用。

【0307】

温度：１００℃
歪率：０．０１％〜１０％
周波数：１０Ｈｚ
得られた歪率０．０１％における貯蔵弾性率Ｇ’をＧ’（０．０１％）、歪率１．００％における貯蔵弾性率Ｇ’をＧ’（１．００％）として、フィラー分散性指標ＦＤＩ（％）を次の式（１）から算出した。

【0308】

ＦＤＩ＝Ｇ’（１．００％）／Ｇ’（０．０１％）×１００・・・（１）
〔比較例１〕
ＭＩＸＴＲＯＮ ＢＢ ＭＩＸＥＲ（神戸製鋼所社製、ＢＢ−４型、容積２．９５Ｌ、ローター４ＷＨ）を用いて、共重合体（Ａ）６０重量部および共重合体（Ｂ）４０重量部に対して、シリカ（Ｃ）を８０重量部、カップリング剤としてシリコン（Ｓｉ６９、Ｅｖｏｎｉｋ社製）を１重量部、界面活性剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃４０００、三洋化成工業（株）製）を１重量部、加硫促進助剤として酸化亜鉛（亜鉛華、＃１、ハクスイテック社製）を５重量部、加工助剤としてステアリン酸を１重量部、軟化剤としてプロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＰＳ−４３０、出光興産社製））を１５重量部混練して、加硫する前の組成物を得た。混練条件は、ローター回転数が５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ²、混練時間が５分間で行い、混練排出温度は１４５℃であった。

【0309】

次いで、上記配合物が温度４０℃となったことを確認した後、６インチロールを用いて上記配合物に加硫促進剤としてジ-２-ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ、大内新興化学工業株式会社製）を０．５重量部、加硫促進剤としてＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ、大内新興化学工業株式会社製）を０．５重量部、加硫促進剤としてテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ、大内新興化学工業株式会社製）を１．０重量部、加硫促進剤としてとしてジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ、大内新興化学工業株式会社製）を１．０重量部、加硫剤としてイオウを１．０重量部混練した。混練条件は、ロール温度を前ロール／後ロール＝５０℃／５０℃、ロール回転数を前ロール／後ロール＝１８ｒｐｍ／１５ｒｐｍ、ロール間隙を５ｍｍとして混練時間８分間で分出しした。

【0310】

次に、この配合物からプレス成形機を用いて１８０℃で１５分間加硫を行って、厚み２ｍｍのゴムシート（加硫成形体）を調製した。

【0311】

得られた加硫成形体について、硬さ試験、引張り試験、ＤＩＮ摩擦試験、架橋密度、フィラー分散指数を上記方法にて行った。結果を表１に示す。

【0312】

〔実施例１〕
比較例１において、共重合体（Ａ）６０重量部および共重合体（Ｂ）４０重量部に対して、シリル化ポリオレフィン（β）（イクスフォーラ）を１重量部追加した以外は、比較例１と同様に行った。結果を表１に示す。

【0313】

〔実施例２〕
比較例１において、共重合体（Ａ）６０重量部および共重合体（Ｂ）４０重量部に対して、シリル化ポリオレフィン（β）（イクスフォーラ）を５重量部追加した以外は、比較例１と同様に行った。結果を表１に示す。

【0314】

〔実施例３〕
比較例１において、共重合体（Ａ）６０重量部および共重合体（Ｂ）４０重量部に対して、シリル化ポリオレフィン（β）（イクスフォーラ）を１０重量部追加した以外は、比較例１と同様に行った。結果を表１に示す。

【0315】

【表1】