特許 6661611 モールド成型に適した赤外線透過ガラス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6661611

(24)【登録日】2020年2月14日

(45)【発行日】2020年3月11日

(54)【発明の名称】モールド成型に適した赤外線透過ガラス

(51)【国際特許分類】

   C03C 4/10 20060101AFI20200227BHJP

   C03C 3/32 20060101ALI20200227BHJP

   G02B 1/00 20060101ALI20200227BHJP

【ＦＩ】

   C03C4/10

   C03C3/32

   G02B1/00

【請求項の数】9

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2017-510217(P2017-510217)

(86)(22)【出願日】2016年3月31日

(86)【国際出願番号】JP2016060776

(87)【国際公開番号】WO2016159289

(87)【国際公開日】20161006

【審査請求日】2019年3月22日

(31)【優先権主張番号】特願2015-72911(P2015-72911)

(32)【優先日】2015年3月31日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】504255685

【氏名又は名称】国立大学法人京都工芸繊維大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】角野 広平

(72)【発明者】

【氏名】岡田 有史

(72)【発明者】

【氏名】若杉 隆

(72)【発明者】

【氏名】芦田 知世

【審査官】 山本 佳

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１６１３７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２７４８８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第９９／２８２５６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 Journal of Non-Crystalline Solids，２０１０年，Vol.356，p.2235-2240

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ １／００ − １４／００

Ｇ０２Ｂ １／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

モル濃度で、
Ｇｅ：０〜２％、
Ｇａ：３〜３０％、
Ｓｂ：１０〜４０％、
Ｓ：４５〜７０％、
Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｅ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種：３〜３０％、
Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも１種：０〜３０％、
を含有することを特徴とするモールド成形に適した赤外線透過ガラス。

【請求項2】

Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン元素とＣｓとを含有し、当該ハロゲン元素のモル濃度が３〜２０％である、請求項１に記載の赤外線透過ガラス。

【請求項3】

ＣｌとＢｒとの合計モル濃度は、ＡｇとＣｕとＣｓとの合計モル濃度以下である、請求項１又は２に記載の赤外線透過ガラス。

【請求項4】

Ｓｅ及びＡｓを含有しない、請求項１〜３のいずれかに記載の赤外線透過ガラス。

【請求項5】

波長が３〜１３μｍの赤外線を透過する、請求項１〜４のいずれかに記載の赤外線透過ガラス。

【請求項6】

更に可視域の一部を透過する、請求項２〜５のいずれかに記載の赤外線透過ガラス。

【請求項7】

結晶化温度（Ｔｃ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との差（△Ｔ）が２３０Ｋ以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の赤外線透過ガラス。

【請求項8】

６００℃まで加熱した場合において結晶化が認められない、請求項１〜６のいずれかに記載の赤外線透過ガラス。

【請求項9】

モールド成型により球面レンズ、非球面レンズ、レンズアレイ、マイクロレンズアレイ又は回折格子を作製するための、請求項１〜８のいずれかに記載の赤外線透過ガラス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、モールド成型に適した赤外線透過ガラスに関する。

【背景技術】

【0002】

セキュリティ、セイフティ等の分野では、防犯、認証機器等として赤外線カメラ、赤外線センサ等が利用されている。これらのセンサには赤外線が使用されており、センサに用いられている光学素子は赤外線を透過する赤外線透過材料から構成されている。より具体的には、「大気の窓」と呼ばれる波長が３〜５μｍ及び８〜１２μｍの赤外線を透過する赤外線透過材料が必要とされている。

【0003】

近年、セキュリティ、セイフティ等に対する意識の高まり、社会的要請等から、これらの機器も高性能・小型であり且つ高い汎用性が求められるようになってきている。従って、これらの機器に用いられるセンサについても小型化する必要があり、光学素子も高性能・小型で、その製造工程においては高い生産性が求められている。

【0004】

赤外線透過材料としては、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）やセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）がある。しかしながら、これらの赤外線透過材料は結晶であるため、加工手段は研磨成型に限定される。従って、これらの材料を用いて非球面レンズ、レンズアレイ等の複雑な形状の光学素子を量産することは工程的及びコスト的にも困難である。また、特にゲルマニウムは材料自体が高価であるため、汎用性の高いセンサ等に用いることは容易ではない。

【0005】

これに対して、結晶でない赤外線透過材料として、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ａｓ等を主成分としたカルコゲナイドガラスがあり、光学素子の量産に有利となるモールド成型に適したガラスや高いガラス形成能を有するものが各種提案されている（非特許文献１など）。しかしながら、非特許文献１などに開示されているカルコゲナイドガラスにはＳｅ、Ａｓ等の毒性の高い元素が多く含まれており、安全性の点で懸念がある。

【0006】

また、特許文献１には、赤外線エネルギーの波長に対し低分散性のガラスを形成するための予め選択された量で周期表の第III、V、VI及びVII族から選択された２種類以上の材料からなる赤外線透過ガラスが開示されている。しかしながら、特許文献１の実施例では安全性に懸念があるＳｅを含むガラスのみが具体的に開示されており、更にVI族のＳを含むガラスについて具体的な組成は全く記載されていない。

【0007】

上記懸念を改善するために、特許文献２には、「モル濃度で、Ｇｅ：２〜２２％、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種：６〜３４％、Ｓｎ：１〜２０％、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選択される少なくとも１種：５８〜７０％を含有する、モールド成型用赤外線透過ガラス。」が開示されている。特許文献２のＧｅ−Ｓｂ−Ｓｎ−Ｓ系ガラスによれば、Ｓｅ、Ａｓ等の毒性の高い元素を含むことなくモールド成型に適した赤外線透過ガラスが得られる（請求項１、発明の効果等）。

【0008】

しかしながら、特許文献２の赤外線透過ガラスは長波長側の赤外線透過限界波長が１１μｍ程度であり、大気の窓を十分にカバーできていない点で改善の余地がある。

【0009】

また、本願に関連する先行文献として非特許文献２〜４があるが、これらの文献はＧａ−Ｓｂ−Ｓ系の３成分ガラスについて開示しているに過ぎず、他の成分を添加して４成分以上のガラスとすることやその効果については何ら記載されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開昭５９−６９４４４号公報

【特許文献2】特許第５３３９７２０号公報

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】“Non-Crystalline Chalcogenides”, Kluwer Academic Publishers, (Dordrecht) (2000)

【非特許文献2】Mat. Res. Bull., 28 (1993) pp.399-405

【非特許文献3】J. Non-Cryst. Solids, 351 (2005) pp.130-135

【非特許文献4】Thin Solid Films, 457 (2004) pp.253-257

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明は、カルコゲナイドガラスであって、Ｇｅの含有量が低減されており、大気の窓を十分にカバーでき、Ｓｅ、Ａｓ等の毒性の高い元素を含まず、しかもモールド成型に適した赤外線透過ガラスを提供することを主な目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定組成のカルコゲナイドガラスが上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0014】

即ち、本発明は、下記のモールド成型に適した赤外線透過ガラスに関する。
１．モル濃度で、
Ｇｅ：０〜２％、
Ｇａ：３〜３０％、
Ｓｂ：１０〜４０％、
Ｓ：４５〜７０％、
Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｅ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種：３〜３０％、
Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも１種：０〜３０％、
を含有することを特徴とするモールド成形に適した赤外線透過ガラス。
２．Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン元素とＣｓとを含有し、当該ハロゲン元素のモル濃度が３〜２０％である、上記項１に記載の赤外線透過ガラス。
３．ＣｌとＢｒとの合計モル濃度は、ＡｇとＣｕとＣｓとの合計モル濃度以下である、上記項１又は２に記載の赤外線透過ガラス。
４．Ｓｅ及びＡｓを含有しない、上記項１〜３のいずれかに記載の赤外線透過ガラス。
５．波長が３〜１３μｍの赤外線を透過する、上記項１〜４のいずれかに記載の赤外線透過ガラス。
６．更に可視域の一部を透過する、上記項２〜５のいずれかに記載の赤外線透過ガラス。
７．結晶化温度（Ｔｃ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との差（△Ｔ）が２３０Ｋ以上である、上記項１〜６のいずれかに記載の赤外線透過ガラス。
８．６００℃まで加熱した場合において結晶化が認められない、上記項１〜６のいずれかに記載の赤外線透過ガラス。
９．モールド成型により球面レンズ、非球面レンズ、レンズアレイ、マイクロレンズアレイ又は回折格子を作製するための、上記項１〜８のいずれかに記載の赤外線透過ガラス。

【発明の効果】

【0015】

本発明の赤外線透過ガラスは、波長が３〜１３μｍの赤外線を透過する点で大気の窓を十分にカバーすることができることに加えて、Ｇｅの含有量が低減されている点でコストの点で有利であり、しかもＳｅ、Ａｓ等の毒性の高い元素を含む必要がない点で安全性も向上している。また、結晶でないカルコゲナイドガラスである点でモールド成型に適しており、非球面レンズ、レンズアレイ等の複雑な形状の光学素子であってもモールド成型により簡便に赤外線透過性を有する光学素子を作製することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】実施例３、実施例５及び比較例７で得た内容物のＸ線回折パターンである。

【図2】実施例３、実施例５及び比較例８で得たガラス試料の可視域及び赤外域における透過スペクトルを示す図である。

【図3】実施例１６、実施例１７及び実施例１８で得たガラス試料の赤外域における透過スペクトルを示す図である。図中、網掛け部分は大気の透過率（大気の窓）である。

【図4】比較例３及び実施例１９〜２１で得られたガラスの△Ｔの変化を示す図である。

【図5】比較例３、実施例20-1及び実施例21-1で得られたガラスの短波長側透過スペクトルを示す図である。

【図6】波長７．５μｍから１４μｍまでの大気の窓の透過スペクトル（△）、人間の体温（３６℃，３０９Ｋ）と同じ温度の黒体輻射のスペクトル（▲）比較例８で得られたガラスの透過スペクトル（□）及び実施例５で得られたガラスの透過スペクトル（○）、並びに、比較例８の透過スペクトル及び実施例５の透過スペクトルにそれぞれ大気の窓のスペクトルと黒体輻射のスペクトルを乗じて得た相対的な透過スペクトル（比較例８：■、実施例５：●）を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の赤外線透過ガラスについて説明する。

【0018】

本発明の赤外線透過ガラスは、カルコゲナイドガラスであって、モル濃度で、
Ｇｅ：０〜２％、
Ｇａ：３〜３０％、
Ｓｂ：１０〜４０％、
Ｓ：４５〜７０％、
Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｅ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種：３〜３０％、
Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも１種：０〜３０％、
を含有することを特徴とする。

【0019】

上記組成を有する本発明の赤外線透過ガラスは、波長が３〜１３μｍの赤外線を透過する点で大気の窓を十分にカバーすることができることに加えて、Ｇｅの含有量が低減されている点でコストの点で有利であり、しかもＳｅ、Ａｓ等の毒性の高い元素を含む必要がない点で安全性も向上している。また、結晶でないカルコゲナイドガラスである点でモールド成型に適しており、非球面レンズ、レンズアレイ等の複雑な形状の光学素子であってもモールド成型により簡便に赤外線透過性を有する光学素子を作製することができる。

【0020】

以下、本発明の赤外線透過ガラスの各成分について説明する。多成分系ガラス材料においては、各成分が相互に影響してガラス材料の固有の特性を決定するため、各成分の量的範囲を各成分の特性に応じて論じることは必ずしも妥当ではないが、以下に本発明の赤外線透過ガラスの各成分の量的範囲を規定した根拠を述べる。

【0021】

本発明のモールド成型用赤外線透過ガラスは、モル濃度（＝含有量）で、
Ｇｅ：０〜２％、
Ｇａ：３〜３０％、
Ｓｂ：１０〜４０％、
Ｓ：４５〜７０％、
Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｅ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種：３〜３０％、
Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも１種：０〜３０％、を含む。

【0022】

Ｇｅは、一般にガラスの網目構造を形成する元素として知られているが、本発明では必須成分ではなく、含有する場合には２％以下とすることが好ましく、２％未満とすることがより好ましく、０％（含まない）であることが最も好ましい。Ｇｅの含有量を２％以下とすることにより、赤外線透過限界波長を長波長側にシフトすることができ、大気の窓を十分にカバーした赤外線透過ガラスを確保することができる。Ｇｅの含有量が２％を超える場合には、大気の窓を十分にカバーした赤外線透過ガラスを確保することができないばかりでなくコストの点で不利になるため本発明では上限値を２％に規定している。

【0023】

Ｇａはガラスの網目構造を形成する役割がある。含有量は３〜３０％であればよいが、４〜２０％が好ましい。含有量が３％未満又は３０％を超える場合には、結晶化するおそれがある。

【0024】

Ｓｂはガラスの網目構造を形成すると同時にＧａが形成する網目構造を安定化する役割がある。含有量は１０〜４０％であればよいが、２０〜４０％が好ましい。含有量が１０％未満又は４０％を超える場合には、結晶化するおそれがある。

【0025】

Ｓはガラスの骨格構造を形成する元素役割がある。含有量は４５〜７０％であればよいが、５０〜７０％が好ましい。含有量が４０％未満又は７０％を超える場合には、モールド成型性が低下するおそれがある。

【0026】

Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｅ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種はガラスの熱安定性を向上させる役割がある。含有量（合計量）は３〜３０％であればよいが、４〜２０％が好ましい。含有量（合計量）が３％未満又は３０％を超える場合には、モールド成形性が低下するおそれがある。

【0027】

Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも１種は一般にガラスの熱安定性を向上させる役割があると知られているが、本発明では必須成分ではなく、含有する場合には３成分の合計量を３０％以下とし、１０％以下とすることが好ましい。これらの含有量（合計量）が増加するとガラスの耐水性が低下するおそれがあるからである。含有する場合の３成分の合計量の下限値は２％程度である。

【0028】

本発明の赤外線透過ガラスは、好ましい実施態様ではＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン元素とＣｓとを含有し、ハロゲン元素の含有量が３〜２０％であることが好ましい。この中でも、ハロゲン元素の含有量は４〜８％であることがより好ましい。

【0029】

Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの少なくとも１種のハロゲン元素とＣｓとを必須成分とし、ハロゲン元素の含有量が３〜２０％であることにより、赤外線透過ガラスが短波長側において可視域の一部（０．５〜０．７５μｍ程度）に透過領域を確保することができる。可視域の一部を透過することにより、本発明の赤外線透過ガラスを用いた光学素子のアライメント調整を容易化できる。

【0030】

なお、本発明の赤外線透過ガラスは、好ましい実施態様ではＣｌとＢｒとの含有量（合計量）は、ＡｇとＣｕとＣｓとの含有量（合計量）以下であることが好ましい。このように含有量を調整することにより、耐水性の低下を防ぐことができる。

【0031】

本発明の赤外線透過ガラスは、上記成分以外に必要に応じて、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｎ、Ｂｉ等を含んでもよい。これらの成分の含有量（合計量）は限定的ではないが、０〜１０％が好ましく、１〜５％がより好ましい。これらの元素の添加理由は限定されないが、例えば、ガラスを形成し易くする目的で添加する。

【0032】

本発明の赤外線透過ガラスは、Ｓｅ、Ａｓ等の毒性の高い元素を含む必要がなく、これらの元素を含む従来の赤外線透過ガラスに比して安全性が向上している。

【0033】

本発明の赤外線透過ガラスの赤外線透過性能は、波長が３〜１３μｍの赤外線を透過する点で大気の窓を十分にカバーすることができる。より具体的には、長波長側の赤外線透過限界波長が１２．９〜１３．５の範囲である。なお、本明細書における赤外線透過限界波長は、厚さ１ｍｍのガラス試料を用いて測定した透過スペクトルのうち、最高の透過率の半分になる波長で定めた長波長側の赤外線透過限界波長を意味する。

【0034】

本発明の赤外線透過ガラスは、波長が３〜１３μｍの赤外線の平均透過率が４０〜６０％程度である。そのため、長波長側の赤外線透過限界波長が１１μｍ程度である従来品の赤外線透過ガラスと比較して本発明の赤外線透過ガラスを用いた光学素子はより小型化を達成することができる。また、上記の通り、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの少なくとも１種のハロゲン元素とＣｓとを含み、ハロゲン元素の含有量が３〜２０％である場合には、更に可視域の一部を透過する特性を付与することができる。

【0035】

本発明の赤外線透過ガラスは、ガラス転移温度Ｔｇは２２０〜２６０℃程度が好ましく、結晶化が起こる場合は、結晶化温度Ｔｃは３００℃以上が好ましく、３８０℃以上がより好ましい。結晶化温度Ｔｃの上限値としては限定的ではないが６００℃程度である。

【0036】

また、△Ｔ（Ｋ）＝Ｔｃ−Ｔｇで表される熱的安定性△Ｔは５０Ｋ以上である。ここで、△Ｔが大きいほどガラスは熱的安定性が高くモールド成形性が良好であることを意味し、△Ｔが２００Ｋ以上である場合にはモールド成形性は極めて高いといえる。本発明のガラスは好適な実施態様では△Ｔが２３０Ｋ以上であり、従来の典型的なＧｅ−Ｓｂ−Ｓ系ガラス（後述の比較例８）と比べてモールド成形性が向上している。結晶化が起こる場合における△Ｔの上限としては５００Ｋ程度であるが、後述の実施例の結果も考慮した上で、２４０〜３５０Ｋ、又は２４６〜３５０Ｋを好適な範囲と位置付けることができる。

【0037】

本発明の赤外線透過ガラスは、好適な実施態様では６００℃まで加熱した場合において結晶化が認められない態様も含まれる。６００℃まで加熱した場合にはガラス自体が溶融する可能性があるため、６００℃まで加熱した場合に結晶化が認められない態様は非常にモールド成形性が高く従来品に比した優位性がある。

【0038】

本発明の赤外線透過ガラスの製造方法は限定されないが、例えば、石英アンプル内に各成分の原料を所定量封入し、熱処理により内容物をガラス化させることにより製造できる。

【0039】

原料としてはＧｅ，Ｇａ，Ｓｂ，Ｓ，Ｓｎ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｔｅ，Ｂｒ_２，Ｉ_２等の単体、Ｇａ_２Ｓ_３，Ｇａ_２Ｔｅ_３，Ｓｂ_２Ｓ_３，Ｓｂ_２Ｔｅ_３，ＳｎＳ，ＳｎＴｅ，Ａｇ_２Ｓ，Ａｇ_２Ｔｅ，Ｃｕ_２Ｓ，Ｃｕ_２Ｔｅ等のカルコゲン化物、ＡｇＣｌ，ＡｇＢｒ，ＡｇＩ，ＣｕＣｌ，ＣｕＢｒ，ＣｕＩ，ＣｓＣｌ，ＣｓＢｒ，ＣｓＩ等のハロゲン化物が挙げられる。これらの原料は、２種以上を任意に組み合わせて使用できる。

【0040】

上記製造方法により製造する際は、使用する石英アンプルは真空乾燥機により十分に内部を乾燥させることが好ましい。また、ガラス化の際は、５００〜１０００℃で加熱することが好ましく、７００〜９５０℃で加熱することがより好ましい。熱処理時間は内容物が十分にガラス化される時間であれば良いが、一般に３〜４８時間が好ましく、６〜２４時間がより好ましい。

【0041】

本発明のモールド成型用赤外線透過ガラスはモールド成型性が高い。モールド成型する際には、前記ガラスを軟化点付近まで加熱し、例えば、上型と下型とで挟み込んで熱プレスすることにより所望の形状に成型する。成型に要する加熱温度は限定的ではないが、屈伏点より１０〜７０℃程度高い温度が好ましく、屈伏点より２０〜５０℃程度高い温度がより好ましい。

【0042】

モールド成型により作製する光学素子としては限定されないが、例えば、赤外線を透過する性質が求められる、非球面レンズ、レンズアレイ、マイクロレンズアレイ、回折格子等が挙げられる。これらは、赤外線を用いた各種センサに用いられる光学素子として有用である。本発明の赤外線透過ガラスは、従来のＧｅ−Ｓｂ−Ｓ系ガラスの典型例（後述する比較例８のガラス）と比較して、好ましい実施態様では赤外線センサー用レンズとしての感度が３０％以上向上することが確認されている。

【実施例】

【0043】

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

【0044】

実施例１〜１０及び比較例１〜８
（赤外線透過ガラスの作製及び得られたガラスの評価）
石英アンプルを用意し、内部を精製水で洗浄した。次にロータリー真空ポンプを作動させて真空下で石英アンプルをバーナーで熱して水分を蒸発させた。次に下記表１に示される組成となるように各成分の原料を混合して石英アンプル内部に入れ、ロータリー真空ポンプでアンプル内部を十分に真空にした後、Ｈ_２−Ｏ_２バーナーを用いて封管した。

【0045】

封管した石英アンプルを２０℃／時間の昇温速度で９５０℃まで昇温後、同温度で８時間保持した。次に室温まで自然冷却して内容物をガラス化させた。

【0046】

内容物がガラス化されていることを確認するために、Ｘ線回折装置を用いて内容物のＸＲＤ測定を行った。その結果、実施例１〜１０、比較例１〜３及び比較例８の内容物はガラス化していた。他方、比較例４〜７の内容物はガラス化しておらず結晶が生成していた。ガラス化したものを○とし、ガラス化していないものを×とし、表１に示す。

【0047】

図１に、実施例３（Ｇａ_１３Ｓｂ_２４Ｓ_５５Ｃｓ_４Ｃ_ｌ４）、実施例５（Ｇａ_５Ｓｂ_３３Ｓ_５７Ｓｎ_５）及び比較例７（Ｇａ_２Ｓｂ_３３Ｓ_５３Ｓｎ_１２）で得た内容物のＸ線回折パターンを示す。

【0048】

次にガラス化された内容物（以下「ガラス試料」という）について、ガラス転移温度、結晶化温度及び透過限界波長を測定し、結果を表１に示した。

【0049】

図２に、実施例３（Ｇａ_１３Ｓｂ_２４Ｓ_５５Ｃｓ_４Ｃ_ｌ４）、実施例５（Ｇａ_５Ｓｂ_３３Ｓ_５７Ｓｎ_５）及び比較例８（Ｇｅ_１２Ｓｂ_２３Ｓ_５８Ｃｓ_４Ｃｌ_４）で得たガラス試料の可視域及び赤外域における透過スペクトルを示す。図２の結果から明らかな通り、比較例８のガラス試料と比べて、実施例３及び実施例５のガラス試料は、長波長側の透過限界波長がより長波長側にシフトしており、大気の窓を十分にカバーできていることが分かる。また、実施例３のガラス試料は、ハロゲンとＣｓとを含有することにより可視域の一部に透過領域が確保されていることが分かる。

【0050】

【表1】

【0051】

【0052】

〔表１中、１）〜３）の意味は次の通りである。
１）○：ガラス化、×：ガラス化せず
２）△Ｔ＝結晶化温度（Ｔｃ）−ガラス転移温度（Ｔｇ）
３）厚さ１ｍｍのガラス試料を用いて測定した透過スペクトルのうち、最高の透過率の半分になる波長で定めた長波長側の赤外線透過限界波長〕
（赤外透過レンズの作製）
実施例４のガラス試料を窒素雰囲気中２７０℃においてモールド成型をし、非球面レンズを作製した。その結果、良好な非球面レンズが作製できた。他の実施例で得られたガラス試料を用いる場合にも、同様に良好な非球面レンズが作製できる。

【0053】

実施例１１〜１８
（赤外線透過ガラスの作製及び得られたガラスの評価）
石英アンプルを用意し、内部を精製水で洗浄した。次にロータリー真空ポンプを作動させて真空下で石英アンプルをバーナーで熱して水分を蒸発させた。次に下記表２に示される組成となるように各成分の原料を混合して石英アンプル内部に入れ、ロータリー真空ポンプでアンプル内部を十分に真空にした後、Ｈ_２−Ｏ_２バーナーを用いて封管した。

【0054】

封管した石英アンプルを２０℃／時間の昇温速度で９５０℃まで昇温後、同温度で８時間保持した。次に室温まで自然冷却して内容物をガラス化させた。

【0055】

内容物がガラス化されていることを確認するために、Ｘ線回折装置を用いて内容物のＸＲＤ測定を行った。その結果、実施例１１〜１８全ての内容物はガラス化していた。

【0056】

次にガラス化された内容物（ガラス試料）について、ガラス転移温度、結晶化温度（結晶化の有無の判断も含む）及び透過限界波長を測定し、結果を表２に示した。

【0057】

結晶化温度Ｔｃとガラス転移温度Ｔｇの差△Ｔが大きいほど、ガラスは熱的な安定性が高くモールド成形性が良好であることを意味する。そして、△Ｔが２００Ｋを超える場合には極めてモールド成形性が高いといえる。例えば、非特許文献（Adv. Mater. 19, 3796〜3800 (2007)）によれば、△Ｔ＝１２４Ｋのガラスでもガラス転移温度以上の温度で加圧成形（モールド成形）して光学的な特性（透過率）は全く変化しなかったと報告されているため、△Ｔが２００Ｋ以上であればモールド成形性は極めて高いといえる。

【0058】

実施例１１〜１８で得られたガラスは、結晶化温度が測定される場合は△Ｔ＞２００Ｋであり、結晶化温度が測定されない場合（実施例１３、１６及び１７）も含まれていた。結晶化温度が測定されない場合とは、６００℃まで加熱した実験条件下において結晶化が認められなかった場合を意味する。当該結果から、実施例１１〜１８で得られたガラスは何れも極めてモールド成形性が高いといえる。

【0059】

このように、実施例１１〜１８で得られた本発明のガラスは、何れもモールド成形性が良好であり、表１の比較例８に示される従来のＧｅ−Ｓｂ−Ｓ系ガラスの典型例（△Ｔ＝２２４Ｋ）と比べても同等又はそれ以上の優れたモールド成形性を有することが分かる。

【0060】

実施例１７及び１８は、実施例１６に対してＧａの一部をＧｅに置き換えた例である。

【0061】

図３に、実施例１６（Ｇａ_１３Ｓｂ_２１Ｓ_５８Ｓｎ_８）、実施例１７（Ｇａ_１２Ｇｅ_１Ｓｂ_２１Ｓ_５８Ｓｎ_８）及び実施例１８（Ｇａ_１０Ｇｅ_２Ｓｂ_２１Ｓ_５９Ｓｎ_８）で得たガラス試料の赤外域における透過スペクトルを示す。図３中、網掛け部分は大気の透過率（大気の窓）であり、実施例１６は長波長側において大気の窓をほぼカバーしているが、ＧａをＧｅで置換することによって徐々に透過限界波長が短波長にシフトすることが認められる。

【0062】

表２から明らかなように、実施例１７で得られたガラスは結晶化温度が測定されないが、実施例１８で得られたガラスは結晶化温度が測定されて△Ｔ＝２５３Ｋであった。実施例１８で得られたガラスは依然として優れたモールド成形性を示しているが、大気の窓のカバー性能を考慮すると、ＧａをＧｅで置き換える場合には、Ｇｅは２％以下であることが好ましい。

【0063】

【表2】

【0064】

〔表２中、１）〜３）の意味は表１と同じである。なお、実施例１３、１６及び１７では結晶化温度は測定されなかった（結晶化が認められなかった）。〕
比較例３及び実施例１９〜２１
（赤外線透過ガラスの作製及び得られたガラスのハロゲン含有量に関する評価）
下記組成の赤外線透過ガラスをそれぞれ作製した。ガラスの作製方法は、前述の実施例及び比較例と同じである。

【0065】

比較例３（前出と同じ）：Ｇａ_１２Ｓｂ_２８Ｓ_６０
実施例１９：Ｇａ_１２Ｓｂ_２５Ｃｓ_４Ｘ_４Ｓ_５５（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）
実施例２０：Ｇａ_１３Ｓｂ_２１Ｃｓ_８Ｘ_８Ｓ_５０（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）
実施例２１：Ｇａ_１２Ｓｂ_１７Ｃｓ_１３Ｘ_１３Ｓ_４５（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）
実施例１９〜２１については、比較例３の組成中のＳｂとＳを、ＣｓとＸに置き換えた組成に相当し、ハロゲンはハロゲン化セシウムを原料とした。

【0066】

Ｘ（ハロゲン）の種類をＣｌ，Ｂｒ，Ｉに変えてそれぞれ３種類作製し、実施例19-1（X=Cl）、実施例19-2（X=Br）、実施例19-3（X=I）、実施例20-1（X=Cl）、実施例20-2（X=Br）、実施例20-3（X=I）、実施例21-1（X=Cl）、実施例21-2（X=Br）及び実施例21-3（X=I）とした。なお、実施例20-2は前述の実施例１４に相当し、実施例21-1は前述の実施例１２に相当するが、ここでは実施例20-2、実施例21-1と表記する。

【0067】

比較例３及び実施例１９〜２１で得られたガラスの△Ｔの変化を図４に示す。

【0068】

図４の結果から明らかな通り、Ｘ＝Ｃｌの場合には、Ｘの含有量が４％のときに比較例３と比べて△Ｔはやや減少するが、Ｘの含有量が８％、１３％と増えるに従って増加した。Ｘ＝Ｂｒの場合には、Ｘの含有量が４％、８％と増えるに従って△Ｔは増加したが、１３％ではほぼ一定となった。Ｘ＝Ｉの場合には、Ｘの含有量が４％、８％と増えるに従って△Ｔは徐々に増加したが、１３％では減少した。

【0069】

上記の通り、ハロゲンとそれと対をなすカチオンとしてセシウムを加えることによってガラスの熱的安定性が高くなり、モールド成形性が向上する。しかしながら、概ね８〜１０％を超えるとその効果は小さくなり、これを超えてハロゲンを含有すると却ってガラスの耐水性が低下する懸念がある。従って、ハロゲン含有量は１０％以下が好ましい。

【0070】

次に、比較例３、実施例20-1及び実施例21-1で得られたガラスの短波長側透過スペクトルを図５に示す。

【0071】

図５の結果から明らかな通り、比較例３で得られたガラスの透過限界波長（透過限界波長の意味は表１の注釈と同じ）が７００ｎｍであるのに対して、実施例20-1で得られたガラスの透過限界波長は６５５ｎｍ、比較例21-1で得られたガラスの透過限界波長は５９８ｎｍであり、Ｃｌ含有量が増えるに従って透過限界波長は短波長側にシフトした。このような傾向はＸ＝ＣｌだけでなくＢｒ、Ｉの場合でも同様に得られる。

【0072】

ガラスの透過限界波長が６５５ｎｍや５９８ｎｍであれば、これらのガラスは可視域を一部透過することが可能である。よって、ガラス中にハロゲンを含有させることによって赤外だけでなく可視域も一部透過するガラスが得られる。この点、ハロゲン含有量が増えるに従って可視光の透過性は向上するが、ハロゲン含有量が増加するとガラスの耐水性が低下する懸念がある。従って、バランスを考慮するとハロゲン含有量は１０％以下であることが好ましい。

【0073】

試験例１
（実施例５及び比較例８で作製されたガラスの赤外線センサー用レンズとしての感度）
図６には、波長７．５μｍから１４μｍまでの大気の窓の透過スペクトル（△）、人間の体温（３６℃，３０９Ｋ）と同じ温度の黒体輻射のスペクトル（▲）比較例８で得られたガラスの透過スペクトル（□）及び実施例５で得られたガラスの透過スペクトル（○）が示されている。また、比較例８の透過スペクトル及び実施例５の透過スペクトルにそれぞれ大気の窓のスペクトルと黒体輻射のスペクトルを乗じて得た相対的な透過スペクトル（比較例８：■、実施例５：●）が併せて示されている。但し、各ガラスの透過スペクトルは、ガラス表面に反射防止膜を蒸着し、反射による損失が無視できるとして算出されたスペクトルを示している。

【0074】

人間から放出され、大気中を透って上記各ガラスで作製された赤外線センサー用レンズを透過した波長７．５μｍから１４μｍまでの赤外線の相対的なスペクトルは、■と●で表される。図６から明らかなように、１１μｍから１４μｍの間で相対強度に大きな差が認められる。この差は赤外線センサー用レンズとしての最終的な感度に対応すると考えられる。厳密には赤外線センサーの検出器の感度の波長依存性にも依るが、各ガラスの透過光の相対強度の積分値は、比較例８のガラスが２２６、実施例５のガラスが２９６と算出され、実施例５のガラスの方が３０％以上感度が向上することが分かる。

【符号の説明】

【0075】

１．波長７．５μｍから１４μｍまでの大気の窓の透過スペクトル
２．人間の体温（３６℃，３０９Ｋ）と同じ温度の黒体輻射のスペクトル
３．比較例８で得られたガラスの透過スペクトル
４．実施例５で得られたガラスの透過スペクトル
５．比較例８の透過スペクトルに大気の窓のスペクトルと黒体輻射のスペクトルをかけた相対的な透過スペクトル
６．実施例５の透過スペクトルにそれぞれ大気の窓のスペクトルと黒体輻射のスペクトルを乗じて得た相対的な透過スペクトル

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】