特許 6661808 多層膜構造体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6661808

(24)【登録日】2020年2月14日

(45)【発行日】2020年3月11日

(54)【発明の名称】多層膜構造体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/34 20060101AFI20200227BHJP

   C23C 14/06 20060101ALI20200227BHJP

   G02B 1/00 20060101ALI20200227BHJP

   G02B 5/00 20060101ALI20200227BHJP

   B32B 15/04 20060101ALI20200227BHJP

   B32B 9/00 20060101ALI20200227BHJP

   B32B 37/14 20060101ALI20200227BHJP

【ＦＩ】

   C23C14/34 M

   C23C14/06 N

   C23C14/34 C

   C23C14/34 J

   C23C14/34 V

   G02B1/00

   G02B5/00 A

   B32B15/04 Z

   B32B9/00 A

   B32B37/14 Z

【請求項の数】10

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2019-21094(P2019-21094)

(22)【出願日】2019年2月7日

(62)【分割の表示】特願2015-74218(P2015-74218)の分割

【原出願日】2015年3月31日

(65)【公開番号】特開2019-81961(P2019-81961A)

(43)【公開日】2019年5月30日

【審査請求日】2019年3月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000108410

【氏名又は名称】デクセリアルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100113424

【弁理士】

【氏名又は名称】野口 信博

(72)【発明者】

【氏名】菅原 利明

【審査官】 井上 政志

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０５３７１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０５９１３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０８３８３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−２８０３８４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ１４／００−１４／５８

Ｂ３２Ｂ１／００−４３／００

Ｇ０２Ｂ１／１０−１／１８

Ｇ０２Ｂ５／００−５／１３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１の金属ターゲットと、第２の金属含有ターゲットとを配置する反応性スパッタリング装置を用いた多層膜構造体の製造方法であって、
前記第１の金属ターゲットを用いて金属膜を成膜する金属膜成膜工程と、
予め表面が活性化された前記第２の金属含有ターゲットを用いて、不活性ガスの供給により前記金属膜上に第１の誘電体膜を成膜した後、反応性ガスの供給により前記第１の誘電体膜上に第２の誘電体膜を成膜する誘電体膜成膜工程と、
前記第２の金属含有ターゲットの表面を活性化させるターゲット活性化工程とを有し、
前記金属膜成膜工程と、前記ターゲット活性化工程とを並行して行う多層膜構造体の製造方法。

【請求項2】

前記反応性ガスが、酸化性ガス又は窒化性ガスである請求項１記載の多層膜構造体の製造方法。

【請求項3】

前記第１の誘電体膜、及び第２の誘電体膜が、金属酸化物膜又は金属窒化物である請求項１又は２記載の多層膜構造体の製造方法。

【請求項4】

前記第２の金属含有ターゲットが、Ｔｉターゲット、ＴｉＯ_ｘターゲット、Ｓｉ_ｘＣ（ｘ＝２．３±０．２）ターゲット、又はＳｉＯ_ｘ（ｘ＜２）ターゲットである請求項１記載の多層膜構造体の製造方法。

【請求項5】

金属からなる金属膜と、誘電体からなる誘電体膜とを交互に積層してなり、
前記金属膜の表面が、酸化又は窒化していない多層膜構造体。

【請求項6】

前記誘電体膜が、表面が活性化された金属含有ターゲットを用いて、不活性ガスの供給により前記金属膜上に成膜した第１の誘電体膜と、前記金属含有ターゲットを用いて、酸化性ガス又は窒化性ガスの供給により前記第１の誘電体膜上に成膜した第２の誘電体膜とを有する請求項５記載の多層膜構造体。

【請求項7】

前記誘電体膜が、前記金属含有ターゲットを用いて、酸化性ガス又は窒化性ガスの過剰供給により前記第２の誘電体膜上に成膜した第３の誘電体膜をさらに有する請求項６記載の多層膜構造体。

【請求項8】

前記第１の誘電体膜、前記第２の誘電体膜、及び前記第３の誘電体膜の組成が同一である請求項７記載の多層膜構造体。

【請求項9】

前記第１の誘電体膜、第２の誘電体膜、及び第３の誘電体膜が、金属酸化物膜又は金属窒化物である請求項７記載の多層膜構造体。

【請求項10】

金属からなる金属膜と、
前記金属膜上に成膜され、誘電体からなる第１の誘電体膜と、
前記第１の誘電体膜上に成膜され、前記第１の誘電体膜と同一組成からなる第２の誘電体膜とを備え、
波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける透過率が、シミュレーションソフトから得られる理論値と略一致する、多層膜構造体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、スパッタリングターゲットを用いて成膜する多層膜構造体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、例えばＮＤ（Neutral Density）フィルターなど、金属膜と誘電体膜とを交互に積層し、所定のフィルター特性を有する光学多層膜が知られている（例えば、特許文献１参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００８−２１６２０９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、前述のような多層膜の製造において、反応性スパッタリングの反応性ガスとして酸素を供給し、金属膜上に誘電体膜を成膜した場合、金属膜表面が酸化し、特性が劣化する。このため、従来、酸素を供給せずに透明な膜となるＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３などにより、金属膜表面にバリア膜を成膜し、バリア膜上に誘電体膜を成膜していた。

【0005】

しかしながら、従来の方法では、金属膜、誘電体膜、及びバリア膜の３種類を成膜可能な３元スパッタ設備が必要であった。また、従来の方法では、本来不要であるバリア膜が成膜されるため、多層膜本来の特性が得られなかった。

【0006】

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、反応性ガスによる金属膜の特性変化を抑制し、優れた特性を得ることができる多層膜構造体の製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

すなわち、本発明に係る多層膜構造体の製造方法は、第１の金属ターゲットと、第２の金属含有ターゲットとを配置する反応性スパッタリング装置を用いた多層膜構造体の製造方法であって、前記第１の金属ターゲットを用いて金属膜を成膜する金属膜成膜工程と、予め表面が活性化された前記第２の金属含有ターゲットを用いて、不活性ガスの供給により前記金属膜上に第１の誘電体膜を成膜した後、反応性ガスの供給により前記第１の誘電体膜上に第２の誘電体膜を成膜する誘電体膜成膜工程と、前記第２の金属含有ターゲットの表面を活性化させるターゲット活性化工程とを有し、前記金属膜成膜工程と、前記ターゲット活性化工程とを並行して行うことを特徴とする。

【0008】

すなわち、本発明に係る多層膜構造体の製造方法は、第１の金属ターゲットを配置する第１の成膜室と、第２の金属含有ターゲットを配置する第２の成膜室と、前記第１の成膜室及び前記第２の成膜室に基板を搬送する搬送部とを備える反応性スパッタリング装置を用いた多層膜構造体の製造方法であって、前記第１の成膜室にて、前記第１の金属ターゲットを用いて金属膜を成膜する金属膜成膜工程と、前記第２の成膜室にて、表面が活性化された第２の金属含有ターゲットを用いて、不活性ガスの供給により前記金属膜上に第１の誘電体膜を成膜した後、反応性ガスの供給により前記第１の誘電体膜上に第２の誘電体膜を成膜する誘電体膜成膜工程と、前記第２の成膜室にて、前記第２の金属含有ターゲットの表面を活性化させるターゲット活性化工程とを有し、前記第１の成膜室における金属膜成膜工程と、前記第２の成膜室におけるターゲット活性化工程とを並行して行うことを特徴とする。

【0009】

また、本発明に係る多層膜構造体は、金属からなる金属膜と、誘電体からなる誘電体膜とを交互に積層してなり、前記金属膜の表面が、酸化又は窒化していないことを特徴とする。

【0010】

また、本発明に係る多層膜構造体は、金属からなる金属膜と、前記金属膜上に成膜され、誘電体からなる第１の誘電体膜と、前記第１の誘電体膜上に成膜され、前記第１の誘電体膜と同一組成からなる第２の誘電体膜とを備え、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける透過率が、シミュレーションソフトから得られる理論値と略一致することを特徴とする。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、表面が活性化されたスパッタリングターゲットを用いて、金属膜上に誘電体膜を成膜することにより、金属膜の特性変化を抑制することができ、優れた特性を有する多層膜構造体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本実施の形態に係る多層膜構造体の製造方法により得られる多層膜構造体の一部断面を示す概略図である。

【図2】アルゴン／酸素ガス比に対する金属酸化物膜の成膜速度の影響を示す説明図である。

【図3】反応性スパッタリング装置の構成例を示す概略図である。

【図4】実施例の成膜条件で成膜したＮＤフィルターの断面構成を示す説明図である。

【図5】実施例の成膜条件で成膜したＮＤフィルターの透過率を示すグラフである。

【図6】比較例の成膜条件で成膜したＮＤフィルターの断面構成を示す説明図である。

【図7】比較例の成膜条件で成膜したＮＤフィルターの透過率を示すグラフである。

【図8】従来例のＮＤフィルターにおける透過率のシミュレーション結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．多層膜構造体の製造方法
２．多層膜構造体
３．実施例

【0014】

＜１．多層膜構造体の製造方法＞
図１は、本実施の形態に係る多層膜構造体の製造方法により得られる多層膜構造体の一部断面を示す概略図である。

【0015】

本実施の形態に係る多層膜構造体の製造方法は、第１の金属ターゲットを用いて、金属膜１を成膜する金属膜成膜工程と、表面が活性化された第２の金属含有ターゲットを用いて、不活性ガスの供給により金属膜１上に第１の誘電体膜２を成膜した後、反応性ガスの供給により第１の誘電体膜２上に第２の誘電体膜３を成膜する誘電体膜成膜工程とを有する。ここで、表面が活性化された第２の金属含有ターゲットは、反応性ガスにより表面が予め反応された状態のものをいう。具体的には、第２の金属含有ターゲットの表面が、酸化又は窒化された状態のものをいう。これにより、不活性ガスの供給により金属膜１上にバリア層としての第１の誘電体膜２を成膜することができ、金属膜１の特性変化を抑制することができる。

【0016】

また、反応性ガスとしては、酸化性ガス、窒化性ガスなどが挙げられ、第２の誘電体膜３としては、ＳｉＯ_２などの金属酸化膜、Ｓｉ_３Ｎ_４などの金属窒化膜などが挙げられる。

【0017】

以下、本発明の一実施形態として、反応性ガスとして酸化性ガスを用い、第２の誘電体膜３として金属酸化膜を成膜する具体例について説明する。すなわち、具体例として示す多層膜構造体の製造方法は、第１の金属ターゲットを用いて、金属膜を成膜する金属膜成膜工程と、表面が酸化された第２の金属含有ターゲットを用いて、不活性ガスの供給により金属膜上に第１の金属酸化物膜を成膜した後、酸化性ガスの供給により第１の金属酸化物膜上に第２の金属酸化物膜を成膜する誘電体膜成膜工程とを有する。

【0018】

金属膜成膜工程にて使用可能な第１の金属ターゲットは、特に限定されるものではないが、本実施の形態では、比較的酸化されやすい金属を用いることができる。このような第１の金属ターゲットとしては、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｂ、Ｉｎから選択される１種以上の金属を含むものを挙げることができる。また、第１の金属ターゲットを用いたスパッタ法も、特に限定されるものではなく、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法などを用いることができる。

【0019】

誘電体膜成膜工程にて使用可能な第２の金属含有ターゲットは、酸化によってターゲット表面に金属酸化物が形成されれば、特に限定されるものではない。このような第２の金属含有ターゲットとしては、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎから選択される金属を含む金属酸化物、金属窒化物、若しくは金属炭化物、又は金属単体を挙げることができる。具体的には、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＯ_ｘ、ＳｉＮ_ｘ、Ａｌ、ＡｌＯ_ｘ、ＡｌＮ_ｘ、Ｎｂ、ＮｂＯ_ｘ、Ｔｉ、ＴｉＯ_ｘ、ＴｉＮ_ｘ、Ｚｎ、ＺｎＯ_ｘ、Ｓｎ、ＳｎＯ_ｘ、Ｉｎ、ＩｎＯ_ｘなどや、これらの混合物を挙げることができる。これらの中でも、ＳｉＯ_２を成膜する場合、ＳｉＯ_ｘ（ｘ＜２）ターゲット、又はＳｉＣ粉末１質量部に対してＳｉ粉末を１．１〜１．５質量部の割合で焼結されてなるＳｉｘＣ（ｘ＝２．３±０．２）ターゲットを用いることが好ましい。ＳｉＯ_ｘ（ｘ＜２）ターゲットを用いることにより、スパッタ中の酸素供給量を少なくしても透明にできるため、高真空下でのスパッタが容易になり、よりバリア性の高い緻密な膜を得ることができる。また、ＳｉｘＣ（ｘ＝２．３±０．２）ターゲットを用いることにより、大きい成膜速度を得ることが可能となる。

【0020】

また、第２の金属含有ターゲットを用いたスパッタ法は、反応性スパッタリング（Reactive Sputtering)を用いる。また、膜付着性を向上させるために、交流（高周波）を掛けるＲＦスパッタを用いてもよい。また、被着体の耐熱性に乏しい場合には、ターゲット側に磁石で磁界をつくり、プラズマを試料から分離するマグネトロンスパッタを用いてもよい。

【0021】

反応性スパッタリングに用いられる反応性ガスとしては、酸化性ガス及び不活性ガスの混合ガスが用いられる。酸化性ガスとしては、例えば、酸素、オゾン、炭酸ガス、又はこれらの混合ガスが挙げられる。また、不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、又はこれらの混合ガスが挙げられる。これらの中でも、本実施の形態では、アルゴンガスと酸素との混合ガスが好ましく用いられる。

【0022】

図２は、アルゴン／酸素ガス比に対する金属酸化物膜の成膜速度の影響を示す説明図である。図２に示すように、反応性スパッタリングでは、ターゲット表面がそのままスパッタされる金属モード（Metal mode）と、ターゲット表面が反応性ガスと反応し、化合物となった状態でスパッタされる反応モードである酸化物モード（Oxide mode）と、その中間領域である遷移領域（Transition area）とがある。

【0023】

金属モードでは、アルゴン／酸素ガス比が大きい、すなわち酸素分圧が低い。金属モードのＡ点では、ターゲット表面がそのままスパッタされ、成膜速度が大きい。この状態から酸素の供給量を増やし、酸素分圧を高くすると、ターゲット表面の酸化が進行して成膜速度が急激に低下し、酸化物モードに移行する。酸化物モードのＢ点では、ターゲット表面が酸素ガスと反応し、酸化物となった状態でスパッタされる。

【0024】

すなわち、誘電体膜成膜工程では、金属モードにおいて、第２の金属含有ターゲット表面の金属酸化物がスパッタされ、第１の金属酸化膜が成膜される。バリア層としての第１の金属酸化膜は、十分なバリア性能を得るために３ｎｍ以上成膜することが好ましく、生産性などを考慮すると３ｎｍ〜１０ｎｍ成膜することがより好ましく、生産性をより考慮すると３ｎｍ〜５ｎｍ成膜することがさらに好ましい。膜厚が３ｎｍ未満であると、酸化物モードにおいて、金属膜の酸化抑制が困難となる。なお、バリア層とは、金属を変質させる酸素などの物質に対する保護機能を有するものをいう。

【0025】

また、誘電体膜成膜工程では、第１の金属酸化膜の成膜後、反応モードである酸化物モードにおいて、第２の金属含有ターゲット表面が酸素と反応し、金属酸化物となった状態でスパッタされ、第２の金属酸化物膜が成膜される。第２の金属酸化膜は、その厚みに関わらず、他の誘電体膜と組成がほぼ一致しているため、分析等によって区別するのは困難である。但し、第２の金属酸化膜を金属層に置き換えたり、酸素欠損の大きな誘電体膜にしたりした場合には、第２の金属酸化膜層を判別することが可能となる。

【0026】

また、誘電体膜成膜工程では、第２の金属酸化物膜の成膜後、酸化性ガスの供給量を増加させ、酸化物モードのＢ点よりもアルゴン／酸素ガス比が小さい、すなわち酸素分圧が大きいＣ点とすることが好ましい。具体的には、Ｃ点の酸素供給量は、Ｂ点の５０％以上であることが好ましい。このＣ点では、成膜速度が低いものの第３の金属酸化物膜がごく僅かに成膜される。さらに、第２の金属含有ターゲットの表面が酸化され、表面に金属酸化物が形成される。

【0027】

このような金属膜成膜工程と誘電体膜成膜工程とを交互に繰り返すことにより、酸化劣化の少ない金属膜と誘電体膜とが交互に積層されてなる多層膜を得ることができる。また、金属膜と誘電体膜とが交互に積層されてなる多層膜は、光学特性上の酸化劣化がないことから、誘電体膜の第１の金属酸化物膜及び第３の金属酸化物膜は、バリア層として作用していることが伺える。また、第１の金属酸化物膜及び第３の金属酸化物膜は、第２の金属酸化物膜の成膜時と同一のターゲット材から得ることができるため、生産性を向上させることができる。

【0028】

図３は、本法を適用可能な反応性スパッタリング装置の構成例を示す概略図である。図３に示す反応性スパッタリング装置は、ラジカル酸化源１１と、酸化源用電源１２と、スパッタ電源１３ａ，１３ｂと、スパッタリングターゲット１４ａ，１４ｂと、排気ポンプ１５ａ，１５ｂと、円筒型基板ホルダー１６と、不活性ガス供給源１７ａ，１７ｂと、反応性ガス供給源１８ａ，１８ｂと、ロードロック室１９とを備える。本実施の形態では、スパッタリングターゲット１４ａ，１４ｂとして、それぞれ第１の金属ターゲット及び第２の金属含有ターゲットを用い、２元スパッタとして構成される。

【0029】

金属膜成膜工程では、例えば、不活性ガス供給源１７ａからＡｒガスを供給し、スパッタ電源１３ａにより第１の金属ターゲットに高電圧を印加することにより、円筒型基板ホルダー１６に保持された基板上に金属膜を金属モードにて成膜することが可能である。

【0030】

誘電体膜成膜工程では、例えば、円筒型基板ホルダー１６を１８０度回転させ、不活性ガス供給源１７ａからＡｒガスを供給し、スパッタ電源１３ｂにより表面が酸化された第２の金属含有ターゲットに高電圧を印加することにより、金属膜上に第１の金属酸化物膜を金属モードにて成膜することが可能である。また、反応性ガス供給源１８ｂからＯ_２ガスを供給することにより、第１の金属酸化物膜上に第２の金属酸化物膜を酸化モードにて成膜することが可能である。また、例えば、反応性ガス供給源１８ｂからＯ_２ガスの供給量を増加させることにより、第３の金属酸化物膜を成膜するとともに、第２の金属含有ターゲットの表面を酸化させることが可能である。

【0031】

このような操作により、金属膜の酸化を抑制し、理論設計に極めて忠実な光学特性を有する多層膜構造体を得ることができる。また、バリア層を成膜するためのスパッタリングターゲットやカソード源の追加など、装置の過度な大型化や改造を施すことなく、優れた光学特性を有する多層膜構造体を効率よく生産することができる。また、バリア膜となる第１の金属酸化物膜と第２の金属酸化物膜を、同一の第２の金属含有ターゲットから得ることができる。また、第２の金属含有ターゲットとして、成膜速度の高い金属ターゲットを使用することができるため、生産性を向上させることができる。

【0032】

また、反応性スパッタリング装置は、前述した構成例に限られることなく、例えば、金属膜を成膜する第１の成膜室と、誘電体膜を成膜する第２の成膜室とを備え、基板が搬送手段としての搬送トレイにより支持されて第１の成膜室及び第２の成膜室に搬送される構成であってもよい。この場合、第２の金属含有ターゲットの表面を酸化させるターゲット酸化工程を別に設け、第１の成膜室における金属膜成膜工程と第２の成膜室におけるターゲット酸化工程とを並行して行うようにしてもよい。また、第１の成膜室に第１の金属ターゲット及び第３の金属ターゲットを配置し、第２の成膜室に第２の金属含有ターゲット及び第４の金属含有ターゲットを配置し、第１〜第４の金属が任意に積層された多層膜を成膜するようにしてもよい。

【0033】

＜２．多層膜構造体＞
図１に示すように、本実施の形態に係る多層膜構造体は、金属からなる金属膜１と、金属膜１上に成膜され、バリア層である誘電体からなる第１の誘電体膜２と、第１の誘電体膜上に成膜され、誘電体からなる第２の誘電体膜３とを有する。ここで、第１の誘電体膜は、第２の誘電体膜の組成と同一であることが好ましい。これにより、理論設計に極めて忠実な光学特性を有する多層膜構造体を得ることができる。

【0034】

また、具体例として示す多層膜構造体は、金属からなる金属膜と、金属膜上に成膜され、バリア層である金属酸化物からなる第１の金属酸化物膜と、第１の金属酸化物膜上に成膜され、前記金属酸化物からなる第２の金属酸化物膜とを有することが好ましい。ここで、第１の金属酸化物膜は、前述した反応性スパッタリングにより、金属モードにて成膜されてなるバリア層として機能する。また、第２の金属酸化物膜は、酸化物モードにて成膜されてなる。これにより、金属膜の酸化が抑制されるため、理論値とほぼ同等の特性を有する多層膜構造体を得ることができる。

【0035】

多層膜構造体の具体例としては、例えば、ＮＤフィルターなどの光学フィルターを挙げることができる。また、多層膜構造体は、多層構造を維持していれば、その大きさは、特に制限されることはない。

【実施例】

【0036】

＜３．実施例＞
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。本実施例では、反応性スパッタリングによりＴｉ膜とＳｉＯ_２膜とを積層させたＮＤ（Neutral Density）フィルターを作製した。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0037】

＜実施例＞
可視波長域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）において、透過率が４０％の一定値となるＮＤフィルターについて、光学多層膜のシミュレーションソフト（商品名：ＯｐｔｉＬａｙｅｒ、（株）ケイワン）を用いて設計した。設計環境は、垂直入射とし、金属膜をＴｉ、誘電体膜をＳｉＯ_２、入射及び出射媒質を空気、基板を白板ガラス基板としてシミュレーション設計を行った。

【0038】

表１に、基板側から第１層〜第６層からなる光学多層膜のシミュレーション設計の結果を示す。

【0039】

【表1】

【0040】

図３に示すようなバッチ式の反応性スパッタリング装置（ＲＡＳ１１００Ｂ、（株）シンクロン）を用いて、表１に示す６層構成のＮＤフィルターを作製した。このような反応性スパッタリング装置において、スパッタリングターゲット１４ａ，１４ｂが保持されたカソードが２元あるスパッタ室に、Ａｒガスをそれぞれカソード近傍に供給し、ラジカル酸化源１１を備えるラジカル室にＯ_２ガスを供給し、Ａｒ／Ｏ_２ガス比を制御した。なお、スパッタ室及びラジカル室は、同じ真空チャンバー内に存在し、間仕切りされているものの密閉されていないため、ＡｒとＯ_２は、真空チャンバー内で混合される。

【0041】

Ｔｉ材料としてＴｉからなるスパッタリングターゲット（３Ｎ以上グレード、デクセリアルズ（株）製）を準備した。また、ＳｉＯ_２材料としてケイ素（Ｓｉ）１に対して炭化ケイ素（ＳｉＣ）が１．３の割合で焼成されたＳｉ_ｘＣ（ｘ＝２．３）からなるスパッタリングターゲット（デクセリアルズ（株）製）を準備した。

【0042】

表２に、実施例におけるＴｉ膜及びＳｉＯ_２膜の成膜条件を示す。表２において、金属モードは、無酸素モードである。また、酸化物モードは、酸化物成膜時の通常モードである。また、ターゲット酸化モードは、成膜速度が非常に小さい過剰酸化モードである。

【0043】

【表2】

【0044】

図４は、実施例の成膜条件で成膜したＮＤフィルターの断面構成を示す説明図である。図４に示すように、先ず、ガラス基板１００上に密着膜として厚み２．５ｎｍのＳｉＯ_２からなる第１層１０１を酸化物モードにて成膜した。次に、第１層１０１上に密着膜として厚み０．５ｎｍのＳｉＯ_２からなる第２層１０２をターゲット酸化モードにて成膜した。次に、第２層１０２上に金属膜として厚み３ｎｍのＴｉからなる第３層１０３を金属モードにて成膜した。次に、第３層１０３上に第１の金属酸化物膜として厚み３ｎｍのＳｉＯ_２からなる第４層１０４を金属モードにて成膜した。次に、第４層１０４上に第２の金属酸化物膜として厚み３６．５ｎｍのＳｉＯ_２からなる第５層１０５を酸化物モードにて成膜した。次に、第５層１０５上に第３の金属酸化物膜として厚み０．５ｎｍのＳｉＯ_２からなる第６層１０６をターゲット酸化モードにて成膜した。次に、第６層１０６上に金属膜として厚み３ｎｍのＴｉからなる第７層１０７を金属モードにて成膜した。次に、第７層１０７上に第１の金属酸化物膜として厚み３ｎｍのＳｉＯ_２からなる第８層１０８を金属モードにて成膜した。次に、第８層１０８上に第２の金属酸化物膜として厚み１６．５ｎｍのＳｉＯ_２からなる第９層１０９を酸化物モードにて成膜した。次に、第９層１０９上に第３の金属酸化物膜として厚み０．５ｎｍのＳｉＯ_２からなる第１０層１１０をターゲット酸化モードにて成膜した。次に、第１０層１１０上に金属膜として厚み４ｎｍのＴｉからなる第１１層１１１を金属モードにて成膜した。次に、第１１層１１１上に第１の金属酸化物膜として厚み３ｎｍのＳｉＯ_２からなる第１２層１１２を金属モードにて成膜した。次に、第１２層１１２上に第２の金属酸化物膜として厚み７７ｎｍのＳｉＯ_２からなる第１３層１１３を酸化物モードにて成膜した。これにより、基板側から３ｎｍのＴｉ膜、４０ｎｍのＳｉＯ_２膜、３ｎｍのＴｉ膜、２０ｎｍのＳｉＯ_２膜、４ｎｍのＴｉ膜、８０ｎｍのＳｉＯ_２膜が順次積層されたシミュレーション設計通りのＮＤフィルターを得た。

【0045】

図５は、実施例の成膜条件で成膜したＮＤフィルターの透過率を示すグラフである。また、図５のグラフに、シミュレーション設計したＮＤフィルターの透過率の理論値を示す。実施例の成膜条件で成膜したＮＤフィルターの透過率は、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲において、理論値とほぼ一致した。これは、第１の金属酸化膜を無酸素状態で成膜したことによって、下地の金属膜の酸化を抑制したためであると考えられる。さらに、第１の金属膜が、第２の金属酸化膜及び第３の金属酸化膜と同一組成であることによって、光学特性の変化を抑制したためであると考えられる。

【0046】

また、ＳｉＯ_２材料としてＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１．８）からなるスパッタリングターゲット（デクセリアルズ（株）製）を準備した以外は、前述の実施例と同様にしてＮＤフィルターを作製した。Ｓｉ_ｘＣ（ｘ＝２．３）スパッタリングターゲットを使用したときに比べ、第２の金属酸化物膜の成膜速度が小さかったものの、ＮＤフィルターの透過率は、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲において、理論値とほぼ一致した。これにより、緻密でバリア性が高くなりやすいＳｉＯ_２ターゲット材料を用いた場合でも、同様の多層膜が得られることが分かった。

【0047】

＜比較例＞
表２に示すＳｉＯ_２の成膜条件において、酸化物モードのみを用いた以外は、実施例と同様にしてＮＤフィルターを作製した。

【0048】

図６は、比較例の成膜条件で成膜したＮＤフィルターの断面構成を示す説明図である。図６に示すように、先ず、ガラス基板２００上に密着膜として厚み３ｎｍのＳｉＯ_２からなる第１層２０１を酸化物モードにて成膜した。次に、第１層２０１上に金属膜として厚み３ｎｍのＴｉからなる第２層２０２を金属モードにて成膜した。次に、第２層２０２上に金属酸化物膜として厚み４０ｎｍのＳｉＯ_２からなる第３層２０３を酸化物モードにて成膜した。次に、第３層２０３上に金属膜として厚み３ｎｍのＴｉからなる第４層２０４を金属モードにて成膜した。次に、第４層２０４上に金属酸化物膜として厚み２０ｎｍのＳｉＯ_２からなる第５層２０５を酸化物モードにて成膜した。次に、第５層２０５上に金属膜として厚み４ｎｍのＴｉからなる第６層２０６を金属モードにて成膜した。次に、第６層２０６上に金属酸化物膜として厚み８０ｎｍのＳｉＯ_２からなる第７層２０７を酸化物モードにて成膜した。これにより、基板側から３ｎｍのＴｉ膜、４０ｎｍのＳｉＯ_２膜、３ｎｍのＴｉ膜、２０ｎｍのＳｉＯ_２膜、４ｎｍのＴｉ膜、８０ｎｍのＳｉＯ_２膜が順次積層されたシミュレーション設計通りのＮＤフィルターを得た。

【0049】

図７は、比較例の成膜条件で成膜したＮＤフィルターの透過率を示すグラフである。また、図７のグラフに、シミュレーション設計したＮＤフィルターの透過率の理論値を示す。比較例の成膜条件で成膜したＮＤフィルターの透過率は、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲において、３０％ほど理論値よりも高くなった。これは、金属酸化膜を酸素が供給された状態で成膜したことによって、下地の金属膜が酸化されたためであると考えられる。

【0050】

＜従来例＞
実施例と同様、可視波長域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）において、透過率が４０％の一定値となるＮＤフィルターを、従来技術であるバリア膜を設けた構成としてシミュレーションを行った。設計環境は、バリア膜をＳｉＯ_ｘ、金属膜をＴｉ、誘電体膜をＳｉＯ_２とし、各膜厚を最適化した以外は、実施例と同様にシミュレーション設計を行った。

【0051】

表３に、基板側から第１層〜第１２層からなる光学多層膜のシミュレーション設計の結果を示す。

【0052】

【表3】

【0053】

図８は、従来例のＮＤフィルターにおける透過率のシミュレーション結果を示すグラフである。また、図８のグラフに、実施例でシミュレーション設計したＮＤフィルターの透過率の理論値を示す。表３に示すように、バリア膜を設け、各膜厚を最適化したのにも関わらず、従来例のＮＤフィルターの理論値は、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲において、３〜５％ほど実施例のＮＤフィルターの理論値よりも低くなった。これは、バリア膜のＳｉＯ_ｘが酸素欠損を有し、光学吸収を有するため、透過率が低下したものと考えられる。

【符号の説明】

【0054】

１ 金属膜、２ 第１の誘電体膜、３ 第２の誘電体膜、１１ ラジカル酸化源、１２ 酸化源用電源、１３ａ，１３ｂ スパッタ電源、１４ａ，１４ｂ スパッタリングターゲット、１５ａ，１５ｂ 排気ポンプ、１６ 円筒型基板ホルダー、１７ａ，１７ｂ 不活性ガス供給源、１８ａ，１８ｂ 反応性ガス供給源、１９ ロードロック室

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】