特許 6662912 塩素化銅フタロシアニン顔料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6662912

(24)【登録日】2020年2月17日

(45)【発行日】2020年3月11日

(54)【発明の名称】塩素化銅フタロシアニン顔料

(51)【国際特許分類】

   C09B 67/20 20060101AFI20200227BHJP

   C09B 67/50 20060101ALI20200227BHJP

   C09B 47/10 20060101ALI20200227BHJP

   C09D 17/00 20060101ALI20200227BHJP

   C09D 11/037 20140101ALI20200227BHJP

   C09D 7/41 20180101ALI20200227BHJP

   C09D 5/03 20060101ALI20200227BHJP

   G03G 9/09 20060101ALI20200227BHJP

   G02B 5/20 20060101ALI20200227BHJP

【ＦＩ】

   C09B67/20 G

   C09B67/50 B

   C09B47/10

   C09D17/00

   C09D11/037

   C09D7/41

   C09D5/03

   G03G9/09

   G02B5/20

【請求項の数】6

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2017-562643(P2017-562643)

(86)(22)【出願日】2016年6月2日

(65)【公表番号】特表2018-522966(P2018-522966A)

(43)【公表日】2018年8月16日

(86)【国際出願番号】US2016035392

(87)【国際公開番号】WO2016196715

(87)【国際公開日】20161208

【審査請求日】2018年1月31日

(31)【優先権主張番号】62/170,756

(32)【優先日】2015年6月4日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】507385165

【氏名又は名称】サン ケミカル コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100146466

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 正俊

(72)【発明者】

【氏名】パメラ エム．ビゼンチン

(72)【発明者】

【氏名】ラッセル ジェイ．シュワルツ

【審査官】 山本 吾一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１８９５２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０７９３９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５３３７４５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｂ

Ｃ０９Ｄ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一塩化銅フタロシアニンを含む塩素化銅フタロシアニン顔料組成物であって、前記一塩化銅フタロシアニンはα結晶形とβ結晶形とを含む混合結晶形であって、５０％超のβ結晶形を含み、前記一塩化銅フタロシアニンはα位及びβ位を有する下記の構造を有し、

【化1】

前記フタロシアニンのα位及びβ位における塩素置換が以下の式によって定義され、
ｍ＋ｎ＝１
ｍ≧ｎ
ｎ＞０．２、
式中ｍは前記α位における塩素置換基の平均数を表し、ｎは前記β位における塩素置換基の平均数を表す、塩素化銅フタロシアニン顔料組成物。

【請求項2】

粒径が２０〜９０ｎｍである、請求項１に記載のフタロシアニン顔料組成物。

【請求項3】

粒径が３０〜７０ｎｍである、請求項１に記載のフタロシアニン顔料組成物。

【請求項4】

前記顔料組成物が少なくとも一種の添加剤を含む、請求項１に記載のフタロシアニン顔料組成物。

【請求項5】

前記顔料組成物が自動車用塗料系に用いられる、請求項１に記載のフタロシアニン顔料組成物。

【請求項6】

請求項１に記載の塩素化銅フタロシアニン顔料組成物を含む、コーティング、インク、水性又は溶媒性顔料製剤、電子写真用トナー及び現像剤、プラスチック、カラーフィルター、パウダーコーテイング材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願の相互参照）
本出願は、「Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ（塩素化銅フタロシアニン顔料）」と題する、２０１５年６月４日出願の米国仮特許出願第６２／１７０７５６号の優先権を主張し、その内容全体は援用により本明細書に組み入れられる。

【背景技術】

【0002】

フタロシアニン化合物は、非常に濃く明るい発色の安定性の高い１８π電子共役系大員環であり、下記一般式で表される。

【0003】

【化1】

【0004】

金属フタロシアニン配位化合物（すなわち、Ｍはフタロシアニン分子の中心キャビティー（central cavity）に結合可能な一つ又は複数の原子を表し、Ｍは軸配位子に対する結合能を有することが可能である）及び無金属フタロシアニン（すなわち、Ｍは水素を表す）を含むフタロシアニンは、繊維業及び製紙業において染料又は顔料としてよく用いられ、化学センサー、光力学的な癌治療薬、非線形光学材料、触媒及び液晶用途にも用いられてきた。

【0005】

フタロシアニンは、無水フタル酸、フタルイミド、フタロニトリル又はｏ−シアノベンザミド等のフタル酸誘導体自体が充分な窒素源を含まない場合は、フタル酸誘導体を尿素等の窒素源と共に加熱する際に生成されてもよい。金属フタロシアニン配位化合物の合成は、さらに適切な金属誘導体の存在を必要とする。金属フタロシアニンは、通常次の二つの方法のうちの一つによって合成される。良く使われる方法の一つでは、フタルイミド又は無水フタル酸（フタルイミドの前駆体として）のいずれかを出発原料として用いるが、他の方法ではフタロニトリルを用いる。どちらの方法においても、金属錯体の生成と同時に配位子の合成が生じる。

【0006】

概して、無水フタル酸から金属フタロシアニンを合成するには、無水フタル酸を、尿素、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＣｌ_３）等の金属ハロゲン化物及び少量のモリブデン化合物等の触媒と共に高沸点の溶媒中で加熱し、その際尿素を前記窒素源として用いる。前記触媒の存在は、これらの反応により主要な中間体である１−アミノ−３−イミノイソ−インドリンの生成を触媒するために必須である。前記金属フタロシアニン顔料であるクロロアルミニウムフタロシアニンの合成における出発原料として無水フタル酸を使用することは、 Ｈｕａｎｓｈｕｎ ｅｔ ａｌ．、「Ｍｅｔａｌ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、Ｒａｎｌｉａｏ Ｙｕ Ｒａｎｓｅ４１（３）：１５０−１５２（２００４）、中国特許第１０１７１７４０１号明細書、特開２００３−１７６４２４号明細書、特開２００３−１７６４２３号明細書、特許第４４０７０９７号明細書及び米国特許第６８２６００１号明細書に記載されている。これらに記載の手順は全て、モリブデン、典型例としてはモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸化物又は他の類似のモリブデン化合物を触媒に必要な量で用いることを含む。

【0007】

金属フタロシアニンの合成に通常使用される他の方法は、フタロニトリルを出発原料とし、前記フタロニトリルをＡｌＣｌ_３等の金属ハロゲン化物と共に溶媒の存在下又は非存在下で２００℃前後に加熱することを含む。例えば、前記溶媒として例えばエタノール等の炭素数１〜１０のアルコール類を使用してクロロアルミニウムフタロシアニンを合成するプロセスでは、収率６８％しか得られなかった（露国特許第２１６４２３３号明細書）、そしてフタロニトリルをＡｌＣｌ_３の存在下水中で１８０℃で加熱する方法では、激しい反応の結果収率７０％しか得られなかったと記載されている（特開昭６２−１５８２８４号明細書）。前記反応にアンモニアの使用が含まれる場合は、得られた収率がさらに低下した。アンモニア及び塩化アルミニウムの錯体では、フタロニトリルとの加熱前に生成可能であったがクロロアルミニウムフタロシアニンの収率は４７％であった（特開第２０００−１２７０８８５号明細書）。

【0008】

前記二つの方法の代わりに、金属フタロシアニンを置換（いわゆるトランスメタル化）反応により生成することも可能である。例えば、クロロアルミニウムフタロシアニンを銅フタロシアニン等の別の金属フタロシアニンから生成することが可能である。これらの反応では、銅フタロシアニンを溶融ＡｌＣｌ_３及びＮａＣｌ中２４０℃に６時間かけて加熱することにより、前記金属（例えば銅）をアルミニウムで置換する（欧州特許第０６３５５５０号明細書及び米国特許第５５５６９６６号明細書）。しかしながら、最終品は未反応の銅フタロシアニンを含有していてもよく、それにより金属触媒を用いて生成されるフタロシアニンと同様の環境問題が挙げられる。

【0009】

銅フタロシアニンの色合いは、分子中に存在する塩素原子の数によって変化することがよく知られている。よって、非塩素化銅フタロシアニンの青色の色合いは、８個の塩素原子が導入されている場合は緑〜青色へ変化し、１２個又はそれ以上の塩素原子が銅フタロシアニン分子に包含されている場合は、さらに濃い緑色の色合い（「フタロシアニングリーン」）に変化する。

【0010】

塩素化金属フタロシアニンは、様々な方法により製造されてきた。液体ハロゲン化剤には、塩化スルフリル及び塩化チオニルが含まれる。塩化アルミニウム等のこういったハロゲン化剤は、限定された量で使用されるが、反応培地の大部分は液体ハロゲン化剤からなる。すなわち、前記ハロゲン化剤は、前記反応における液体培地の供給に左右される。

【0011】

フタロシアニングリーンの典型的な製造手順では、溶媒としてクロロスルホン酸等の高価な試薬を多量に用いた後、前記反応が完了する前に当該溶媒を廃棄する。このようなプロセスは、廃棄溶媒の浪費及び塩素化フタロシアニン類の生成に要する長い反応時間の両方により費用が高額となる。

【0012】

Ｍｏｓｅｒ及びＴｈｏｍａｓは、銅フタロシアニンの塩素処理に塩化銅を触媒として用いることを開示している（「Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、１７２−１７９頁、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６３））。しかしながら、Ｍｏｓｅｒ及びＴｈｏｍａｓは、塩化スルフリルと銅フタロシアニンの反応を含むプロセスに塩化銅を使用することは開示していない。

【0013】

米国特許第３３２０２７６号明細書には、塩化スルフリルにより、無金属フタロシアニン又は銅フタロシアニン等のフタロシアニンの金属錯体を、ハロゲン元素を添加せず、塩化アルミニウム及び／又は臭化アルミニウムの存在下で、好ましくは塩化ナトリウム等のアルカリ金属ハロゲン化物を含有した状態で、ハロゲン担体として存在する一塩化硫黄でハロゲン化することが記載されている。しかしながら、このプロセスでは、塩化アルミニウム又は臭化アルミニウムが液状の溶融状態であることが必要である。このプロセスは、塩化アルミニウムを加熱及び液状の流体状態に保持する手段を要するため、多くの点において不利である。このプロセスでは、多量の塩化アルミニウムを要し、例えば、全ての例において１０部の銅フタロシアニンに対し１００部の無水塩化アルミニウムを要する。さらに、加水分解塩化アルミニウム（反応終了時）が廃棄されるため、廃液問題の一因となる可能性がある。

【0014】

概して、フタロシアニンのハロゲン化は、工業的には、フタロシアニンを塩化アルミニウム及び塩化ナトリウムの共晶塩に溶解してハロゲン化する方法、又はフタロシアニンをクロロスルホン酸に溶解してハロゲン化する方法により、行われてきた。しかしながらこれらの方法では、産業上前記溶媒の回収が難しく、その結果大量の酸性廃液が生じる。環境保護のためには、前記廃液を処理すべきであるが、その処理には多大な費用を要する。上記問題に対処するために回収可能な溶媒を用いるハロゲン化方法として、金属塩化物を溶媒として用いる方法が開示されている。例えば、特開昭５２−２９８１９号明細書及び米国特許第４９４８８８４号明細書には、フタロシアニンを溶媒である四塩化チタン中でハロゲン化する方法が開示されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

平均塩素原子数が４未満である最小限に塩素化した金属フタロシアニン顔料等の最小限に塩素化したフタロシアニン顔料及び顔料組成物、さらに顔料組成物中の塩素の平均数が１である最小限に塩素化した銅フタロシアニン顔料を合成することにより、環境への負の影響を最小限にする効率的なプロセスのニーズが存在している。

【0016】

本発明は、従来の金属フタロシアニン塩素化のデメリットを克服し、少なくとも四塩素化銅フタロシアニン顔料よりも含有塩素原子が少ない金属（銅）フタロシアニンを製造することを目的とする。本発明の技術は、主としてβ相にあり、標準的な四塩素化銅フタロシアニン顔料よりも含有塩素の少ない顔料であって、自動車用の水性及び溶媒性の系において、標準品と同様の色空間、色度、定着特性及びカラートラベル効果を与える顔料を対象とするものである。これらの顔料は、毒性及び環境的側面においてよりメリットがあり、製造業者が安全かつ経済的方法で顔料を製造することを可能にする。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は、実施例１における「粗生成物＃１」の塩素化銅フタロシアニンのＸ線回折パターン（ｍ＝０．７１、ｎ＝０．２９）を示す。

【図2】図２は、実施例２における「粗生成物＃２」の塩素化銅フタロシアニンのＸ線回折パターン（ｍ＝０．６０、ｎ＝０．４０）を示す。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明技術は、β結晶形の塩素化銅フタロシアニン顔料であって、前記結晶形が下記一般式（Ｉ）に表される前記顔料の主相であり、置換度が以下の式によって表され、
０．４＜ｍ＋ｎ≦４
ｍ≧ｎ
ｎ＞０．２、
式中ｍはα位における塩素置換基の平均数を表し、ｎはβ位における塩素置換基の平均数を表す、塩素化銅フタロシアニン顔料に関する。
式（Ｉ）

【0019】

【化2】

【0020】

概して、前記塩素化銅フタロシアニン顔料は、一塩化銅フタロシアニン顔料のように１個の塩素原子を含んでいてもよい。これらの塩素化フタロシアニン顔料類は、少なくとも４個の塩素原子を含有する高塩素化フタロシアニン顔料類よりも、安全かつ毒性が弱く環境に対する影響も低いと考えられる。本発明における前記顔料は、混合結晶形であり、大部分がα及びβ形であり、そして主にβ形である。β結晶形は主相であり、これは結晶形の少なくとも５０％を構成する。これらの顔料は、標準的な（四塩素化及びそれ以上の）銅フタロシアニン顔料と比較して、自動車用塗料系において同様の色空間、色度、光定着及びカラートラベル効果を生じる。

【0021】

対象となる塩素化銅フタロシアニン顔料は、既存のフタロシアニン合成手順により製造可能であり、塩素ガスの取扱い及び使用に関連した供給や設備投資なしに、標準テトラクロロ−銅フタロシアニン顔料に類似した特性の顔料製品を製造するより費用対効果の良い手段を顔料製造業者に提供する。

【0022】

これら塩素化銅フタロシアニン顔料を合成する好ましいプロセスは、無水フタル酸−尿素プロセス（Ｗｙｌｅｒ法）であるが、前記合成は如何なる特定の方法に限定されるものではない。前記塩素化銅フタロシアニン顔料の粒径及び粒形は、前記合成プロセス、前記合成工程における反応培地の選択及び合成後の仕上げ工程（例えば高圧蒸気滅菌、塩摩滅、ボールミル粉砕、酸膨潤等）の影響を受けてもよい。

【0023】

Ｘ線粉体回折パターンは、グラファイト−単色化ＣｕＫα_１放射（λ＝１．５４０６Å）を使用したＳｉｅｍｅｎｓ Ｄ５０００ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ（シーメンスＤ５０００回折計）を用いて得られた。粉体顔料試料は、２”ｘ２”標準試料ホルダーに隙間なく詰めた。そして試料ホルダーを解析のために前記Ｘ線回折計に搭載した。計器をＢｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社の石英標準品（Ｐ／Ｎ Ｃ７２２９８Ａ２２７Ｂ３６）を使用して較正した。Ｘ線回折ピークは、実験的限界値の範囲内にあると解釈され、わずかに異なるピークとして得られる。その他の方法では異なるピークが生成することも理解される。反応により得られる可能な全ての塩素化銅フタロシアニン化合物の複雑な混合結晶である、実施例１及び実施例２で製造した「粗生成物＃１」及び「粗生成物＃２」のＸ線回折パターンを表１及び表２にまとめた。表中の値は、相対強度≧５％及びｄ≧２．５Åにおける値である。図１及び図２は前記Ｘ線回折パターンを示す。

【0024】

【表1】

【0025】

【表2】

【0026】

本明細書に記載の前記方法により、概して主相がβ結晶形である一塩化銅フタロシアニン顔料組成物を製造する。前記一塩化顔料組成物は、コーティング（自動車用塗料等）、プラスチック、印刷インク、水性又は溶媒性顔料製剤、電子写真用トナー及び現像剤、パウダーコーテイング材、インク、好ましくはインクジェットインク、カラーフィルター及びカラーリングシードに適しているものであってもよい。

【0027】

フタロシアニン誘導体は、前記本発明の範囲に含まれていてもよく、前記顔料粒子を含んでいてもよい。フタロシアニン誘導体には、フタロシアニンスルホンアミド、フタルイミドメチルフタロシアニン、アルコキシル化フタロシアニン誘導体、フタロシアニンスルホン酸（「スルホン化フタロシアニン」）及びそれらの塩が含まれるが、それらに限定されるものではない。

【0028】

本発明技術の好ましい実施形態を含む本発明の詳細を上記記載した。しかしながら、当業者が本開示を考慮する際に、本発明の範囲及び精神の範囲内で本発明に変更及び／又は改良を加えても良いことが理解されよう。

【実施例】

【0029】

下記実施例は、本発明の具体的な形態を説明するものであるが、如何なる形態においても本発明の範囲を限定するものではなく、又そのように解釈されるべきではない。

【0030】

これらの実施例には、本発明の前記製剤及び前記組成物の使用について記載されている。これらの実施例において作製した顔料はＸ線回折（Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｄ５０００ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）により解析した。これら塩素化銅フタロシアニン顔料を合成する好ましいプロセスは、二モリブデン酸アンモニウム触媒を用いた無水フタル酸−尿素プロセス（Ｗｙｌｅｒ法）である。

【0031】

本明細書において使用する用語「顔料／顔料の」は、例えば約２０ｎｍ〜９０ｎｍ又は約３０〜７０ｎｍの粒径分布の粒径、粒形、結晶構造、凝集、多形相及び着色力等の必要とされる顔料特性を発現するために、反応混合物から単離後に処理又はさらに加工したフタロシアニン反応生成物を意味する。顔料フタロシアニン製品を得るためのフタロシアニン反応生成物の処理又はさらなる加工は、ミル粉砕、破砕若しくは精製又はそれらのいかなる組み合わせを含むことが可能である。

【0032】

下記に示す顔料の粒径分布をＤｉｓｃ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｐｈｏｔｏｓｅｄｉｍｅｎｔｏｍｅｔｅｒ（ＤＣＰ）Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｓｅｒ（遠心円板式光沈降計）（ＢｒｏｏｋｈａｖｅｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により測定した。測定値を表３に示す。

【0033】

ＤＣＰ測定手順：
まず、顔料乾燥粉体を分散剤のＮｕｏｓｐｅｒｓｅ Ｗ−２８で１：２の比（顔料：分散剤）で混合し、ＤＣＰ解析で使用する分散体を調製した。超音波浴、超音波ホーンの順に用いて得られたペーストを脱イオン水に１：１００の比で分散した。測定をＢｒｏｏｋｈａｖｅｎＢＩ−ＤＣＰ粒径分析計を用いて、ディスク速度１０，０００ＲＰＭ、室温で実施した。ＢｒｏｏｋｈａｖｅｎＢＩ−ＤＣＰソフトウェアのバージョン５．８７を用いてデータ加工及び粒径計算を行った。

【0034】

【表3】

【0035】

実施例１：塩素化銅フタロシアニン（ｍ＝０．７１、ｎ＝０．２９）の調製
１Ｌ樹脂フラスコに、９２．８ｇの無水フタル酸、２７．２ｇの３−クロロ無水フタル酸、１１．０ｇの４−クロロ無水フタル酸、１６３．５ｇの尿素、２０．７ｇの塩化銅（Ｉ）、０．５ｇの二モリブデン酸アンモニウム及び７０５ｇのジクロロトルエンを入れ、撹拌しながら２００℃に加熱した。２００℃で２時間撹拌して反応させた。その後、前記内容物を室温へ冷却し、前記溶媒を減圧下で除去した。粗残渣を、２５００ｇの水及び１００ｇの濃硫酸中９０℃で２時間撹拌した。粗プレスケーキをろ過により単離し、導電率１００μｍｈｏｓ／ｃｍ未満で洗浄して乾燥した後オスタライザーミキサーで破砕した。得られた青色粗生成物（粗生成物＃１）を、Ｘ線解析で検証した（表１、図１）。その後粗生成物＃１（２７ｇ）を実験用混錬機により８０℃で６時間かけて塩（２１６ｇ）及びプロピレングリコール（５３ｇ）で摩滅させた。摩滅完了時に、前記混合物を水に懸濁して大気温で撹拌し、得られたスラリーのｐＨが１．０未満（ｐＨ＜１．０）になるまで濃塩化水素（ＨＣｌ）を添加した。その後前記スラリーを９０℃に加熱し１時間保持した後ろ過した。前記顔料をろ過により単離し、導電率が１００μｍｈｏｓ／ｃｍ未満になるまで洗浄し、乾燥し、オスタライザーミキサーで破砕し、６０メッシュスクリーンを通過させることにより最終製品（顔料＃１）得た。顔料＃１及び標準品（Ｐａｌｏｍａｒ（登録商標） Ｂｌｕｅ ２４８−４８１６）を、顔料／バインダー比８．８３／３．１９でＳｋａｎｄｅｘシェーカー上でデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）水性塗料系に３時間分散させた。顔料＃１を含む塗料製剤及び前記標準品を、調温調湿スプレーブース内でパネルにスプレーした。前記スプレーブース内の設備は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｔｅｓｔ Ｐａｎｅｌ Ｓｐｒａｙ Ｍａｃｈｉｎｅ（自動テストパネルスプレー機）（Ｓｐｒａｙｍａｔｉｏｎ，Ｉｎｃ．）と呼ばれている。

【0036】

表４に、５０アルミニウム（ＤｕＰｏｎｔ５０％アルミニウム水性塗料系［塗料フィルムにおけるアルミニウム／顔料比は５０／５０であり、製品コード：５４−４７１６６及び顔料より生成］）における前記パネルのＣＩＥ Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊データを示す。前記５０アルミニウムのデータをＸ−Ｒｉｔｅ ＭＡ−６８多角度分光光度計を使用して得た。表３のデータは、顔料＃１は色相及び明度において前記標準品に近く、前記標準品よりも彩度がよく、トラベル（ΔＨ＝０．３）に示されるように基本的に中間色のカラートラベル効果を有することを示す。用語「カラートラベル効果」は、視野角１５°〜１１０°で測定した際の金属塗料フィルムの見かけの色値における変化を指す。本明細書で使用される用語「トラベルΔ色相（トラベルΔＨ）」は、前記測定値１５°及び測定値１１０°の色相における差異を指す。前記二つの測定値間に差がない場合（いわゆるトラベルΔＨ＝０）、下方へのトラベル効果は「中間色」とされる。トラベルΔＨが小さい程、前記ペイントの外観が良くなる。表３のデータにより、本発明の一塩化銅フタロシアニン顔料を市販のテトラクロロ銅フタロシアニン顔料の代替品としてもよく、本発明の一塩化銅フタロシアニン顔料は安全性、毒性及び環境的観点からよりメリットがあることが確認される。

【0037】

【表4】

＊標準品はＰａｌｏｍａｒ（登録商標） Ｂｌｕｅ ２４８−４８１６であり、ＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌより市販されているＰＢ １５：１である。

【0038】

【表5】

【0039】

実施例２：塩素化銅フタロシアニン（ｍ＝０．６０、ｎ＝０．４０）の調製
１Ｌ樹脂フラスコに、９２．８ｇの無水フタル酸、２２．６ｇの３−クロロ無水フタル酸、１５．５ｇの４−クロロ無水フタル酸、１６３．５ｇの尿素、２０．７ｇの塩化銅（Ｉ）、０．５ｇの二モリブデン酸アンモニウム及び７０５ｇのジクロロトルエンを入れ、撹拌しながら２００℃に加熱した。２００℃で２時間撹拌して反応させた。その後、前記反応混合物を室温へ冷却し、前記溶媒を減圧下で除去した。得られた残渣を、２８００ｇの水及び１００ｇの濃硫酸中９０℃で２時間撹拌した。前記顔料をろ過により単離し、導電率が１００μｍｈｏｓ／ｃｍ未満になるまで洗浄して乾燥した後オスタライザーミキサーで破砕した。得られた青色粗生成物（粗生成物＃２）を、Ｘ線解析で検証した（表２、図２）。粗生成物＃２（３７．５ｇ）を、ステンレス製ジャー内で大気温で６時間ボールミル粉砕した。前記ジャーには、〜８７０ｇの１／４インチボールと〜９７ｇの小釘を入れておいた。その後前記ボールミル粉砕粗生成物（３１ｇ）を実験用混錬機により８０℃で６時間かけて塩（２４８ｇ）及びプロピレングリコール（６１ｇ）で摩擦粉砕した。摩擦粉砕完了時に、前記混合物を水に懸濁して大気温で撹拌し、得られたスラリーのｐＨが１．０未満（ｐＨ＜１．０）になるまで濃塩化水素（ＨＣｌ）を添加した。その後前記スラリーを９０℃に加熱し１時間保持した後ろ過した。前記顔料をろ過により単離し、導電率が１００μｍｈｏｓ／ｃｍ未満になるまで洗浄し、乾燥し、オスタライザーミキサーで破砕し、６０メッシュスクリーンを通過させることにより最終製品（顔料＃２）を得た。顔料＃２及び標準品（Ｐａｌｏｍａｒ（登録商標） Ｂｌｕｅ ２４８−４８１６）を、顔料／バインダー比８．８３／３．１９でＳｋａｎｄｅｘシェーカー上でデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）水性塗料系に３時間分散させた。顔料＃２を含む塗料製剤及び前記標準品を、調温調湿スプレーブース内でパネルにスプレーした。前記スプレーブース内の設備は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｔｅｓｔ Ｐａｎｅｌ Ｓｐｒａｙ Ｍａｃｈｉｎｅ（自動テストパネルスプレー機）（Ｓｐｒａｙｍａｔｉｏｎ，Ｉｎｃ．）と呼ばれている。

【0040】

表６に、５０アルミニウム（ＤｕＰｏｎｔ５０％アルミニウム水性塗料系［塗料フィルムにおけるアルミニウム／顔料比は５０／５０であり、製品コード：５４−４７１６６及び顔料より生成］）における前記パネルのＣＩＥ Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊データを示す。前記５０アルミニウムのデータをＸ−Ｒｉｔｅ ＭＡ−６８多角度分光光度計を使用して得た。表４のデータは、顔料＃２は彩度において前記標準品に近く、トラベルΔＨ（＝−０．９）に示されるように基本的に中間色のカラートラベル効果を有することを示す。このデータにより、本発明の一塩化銅フタロシアニン顔料を市販のテトラクロロ銅フタロシアニン顔料の代替品としてもよく、本発明の一塩化銅フタロシアニン顔料は安全性、毒性及び環境的観点からよりメリットがあることが確認される。

【0041】

【表6】

＊標準品はＰａｌｏｍａｒ（登録商標） Ｂｌｕｅ ２４８−４８１６であり、ＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌより市販されているＰＢ １５：１である。

【0042】

【表7】

【0043】

以下の実施例には、本発明の前記製剤及び前記組成物の使用について記載されている。実施例において作製した顔料はＸ線回折（Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｄ５０００ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）により解析した。

【0044】

実施例３：塩素化銅フタロシアニン（ｍ＝０．７１、ｎ＝０．２９）（ＰＭＶ−００１５６−１２１／ＰＭＶ−００１５６−１２５）の調製
１Ｌ樹脂フラスコに、９２．８ｇの無水フタル酸、２７．２ｇの３−クロロ無水フタル酸、１１．０ｇの４−クロロ無水フタル酸、１６３．５ｇの尿素、１０．４ｇの塩化銅（Ｉ）、１６．７ｇの硫酸銅（ＩＩ）、０．５ｇの二モリブデン酸アンモニウム及び４８５ｇの軽度分岐アルキルベンゼン溶媒を入れ、撹拌しながら２００℃に加熱した。２００℃で２．５〜３時間撹拌して反応させた。その後、前記内容物を室温へ冷却し、前記溶媒を減圧下で除去した。得られた粗残渣を、２５００ｇの水及び１００ｇの濃硫酸中９０℃で２時間撹拌した。粗プレスケーキをろ過により単離し、導電率が１００μｍｈｏｓ／ｃｍ未満になるまで洗浄して乾燥した後オスタライザーミキサーで破砕した。得られた青色粗生成物（粗生成物＃３）を、Ｘ線解析で検証した。その後粗生成物＃３（２７ｇ）を実験用混錬機により８０℃で６時間かけて塩（２１６ｇ）及びプロピレングリコール（５２ｇ）で摩擦粉砕した。摩擦粉砕完了時に、前記混合物を水に懸濁して大気温で撹拌し、得られたスラリーのｐＨが１．０未満（ｐＨ＜１．０）になるまで濃塩化水素（ＨＣｌ）を添加した。その後前記スラリーを９０℃に加熱し１時間保持した後ろ過した。前記顔料をろ過により単離し、導電率が１００μｍｈｏｓ／ｃｍ未満になるまで洗浄し、乾燥し、オスタライザーミキサーで破砕し、６０メッシュスクリーンを通過させることにより最終製品を得た。顔料＃３及び標準品（Ｐａｌｏｍａｒ（登録商標） Ｂｌｕｅ ２４８−４８１６）を、顔料／バインダー比８．８３／３．１９でＳｋａｎｄｅｘシェーカー上でデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）水性塗料系に３時間分散させた。顔料＃３を含む塗料製剤及び前記標準品を、調温調湿スプレーブース内でパネルにスプレーした。前記スプレーブース内の設備は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｔｅｓｔ Ｐａｎｅｌ Ｓｐｒａｙ Ｍａｃｈｉｎｅ（自動テストパネルスプレー機）（Ｓｐｒａｙｍａｔｉｏｎ，Ｉｎｃ．）と呼ばれている。

【0045】

表８に、５０アルミニウム（ＤｕＰｏｎｔ５０％アルミニウム水性塗料系［塗料フィルムにおけるアルミニウム／顔料比は５０／５０であり、製品コード：５４−４７１６６及び顔料より生成］）における前記パネルのＣＩＥ Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊データを示す。前記５０アルミニウムのデータをＸ−Ｒｉｔｅ ＭＡ−６８多角度分光光度計を使用して得た。表５のデータは、顔料＃３は彩度において前記標準品に近く、トラベルΔＨ（＝１．１）に示されるように基本的に中間色のカラートラベル効果を有することを示す。このデータにより、本発明の一塩化銅フタロシアニン顔料を市販のテトラクロロ銅フタロシアニン顔料の代替品としてもよく、本発明の一塩化銅フタロシアニン顔料は安全性、毒性及び環境的観点からよりメリットがあることが確認される。

【0046】

【表8】

^１標準品はＰａｌｏｍａｒ（登録商標） Ｂｌｕｅ ２４８−４８１６であり、ＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌより市販されているＰＢ １５：１である。

【0047】

【表9】

本開示には以下の実施形態も開示される。
［実施形態１］
塩素化銅フタロシアニン顔料組成物であって、５０％超のβ結晶形を含み、α位及びβ位を有する下記の構造を有し、

【化3】

前記フタロシアニンのα位及びβ位における塩素置換が以下の式によって定義され、
０．４＜ｍ＋ｎ≦４
ｍ≧ｎ
ｎ＞０．２、
式中ｍは前記α位における塩素置換基の平均数を表し、ｎは前記β位における塩素置換基の平均数を表す、塩素化銅フタロシアニン顔料組成物。
［実施形態２］
粒径が約２０〜９０ｎｍである、実施形態１に記載のフタロシアニン顔料組成物。
［実施形態３］
粒径が約３０〜７０ｎｍである、実施形態１に記載のフタロシアニン顔料組成物。
［実施形態４］
９５Ｗティントにおける色相角（Ｈ）が約２２５°〜２４２°である、実施形態１に記載のフタロシアニン顔料組成物。
［実施形態５］
前記顔料組成物が少なくとも一種の添加剤を含む、実施形態１に記載のフタロシアニン顔料組成物。
［実施形態６］
前記添加剤が顔料誘導体である、実施形態５に記載のフタロシアニン顔料組成物。
［実施形態７］
前記添加剤が修飾フタロシアニン顔料誘導体である、実施形態６に記載のフタロシアニン顔料組成物。
［実施形態８］
前記添加剤がスルホン化フタロシアニン顔料誘導体である、実施形態７に記載のフタロシアニン顔料組成物。
［実施形態９］
前記顔料組成物が自動車用塗料系に用いられる、実施形態１に記載のフタロシアニン顔料組成物。
［実施形態１０］
実施形態１に記載の塩素化銅フタロシアニン顔料組成物を含む、コーティング、インク、水性又は溶媒性顔料製剤、電子写真用トナー及び現像剤、プラスチック、カラーフィルター、パウダーコーテイング材。

【図1】

【図2】