特許 6664440 イオン性化合物を含むフォトレジスト

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6664440

(24)【登録日】2020年2月20日

(45)【発行日】2020年3月13日

(54)【発明の名称】イオン性化合物を含むフォトレジスト

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20200302BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20200302BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20200302BHJP

   C07C 307/02 20060101ALN20200302BHJP

   C07C 309/04 20060101ALN20200302BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/004 501

   G03F7/039 601

   G03F7/20 501

   G03F7/20 521

   !C07C307/02

   !C07C309/04

【請求項の数】5

【外国語出願】

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2018-130126(P2018-130126)

(22)【出願日】2018年7月9日

(62)【分割の表示】特願2013-221920(P2013-221920)の分割

【原出願日】2013年10月25日

(65)【公開番号】特開2018-185531(P2018-185531A)

(43)【公開日】2018年11月22日

【審査請求日】2018年7月9日

(31)【優先権主張番号】13/665,232

(32)【優先日】2012年10月31日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】591016862

【氏名又は名称】ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシー

【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ジェラルド・ポーラース

(72)【発明者】

【氏名】コン・リュー

(72)【発明者】

【氏名】チェン−バイ・スー

(72)【発明者】

【氏名】チュンイ・ウー

【審査官】 高橋 純平

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−２０７８８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−００５３７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１５８３３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１６８５１８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）１種以上の樹脂と、
（ｂ）１種以上の酸発生剤と、
（ｃ）下記式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の構造を含む化合物
を含むフォトレジスト

【化1】

（式（Ｉ）中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同じであるかまたは異なっている、１〜８個の炭素原子を有する、置換されていてもよいアルキルまたはヘテロアルキルであり、
Ｒ^４は、８個以上の炭素原子を有する、置換されていてもよいアルキルもしくはヘテロアルキルであるか、またはＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の２以上は一緒になって前記式に表される窒素カチオンを含有する複素環式環または芳香族複素環を形成しており；
Ｙは、対アニオンである）、

【化2】

（式（ＩＩ）中、
Ａは、アニオン部分であり、
Ｒは、少なくとも８個の炭素原子を含む、置換されていてもよいアルキルまたはヘテロアルキルであり、
Ｘは、第四級アンモニウムカチオンであり、並びに
式（Ｉ）中のＹまたは式（ＩＩ）中のＡ−Ｒが、スルファマート部分を含む）。

【請求項2】

Ｒ^４が８〜３０個の炭素原子を有する、請求項１に記載のフォトレジスト。

【請求項3】

Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の１以上が、同じであるかまたは異なっている、１〜４個の炭素原子を含む、置換されていてもよいアルキルである、請求項１または２に記載のフォトレジスト。

【請求項4】

Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも１つが１〜２個の炭素原子を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフォトレジスト。

【請求項5】

フォトレジストレリーフ像を形成する方法であって、
（ａ）請求項１〜４のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物の塗膜層を基体上に適用する工程と、
（ｂ）前記フォトレジスト塗膜層をパターン形成された活性化放射線に露光し、露光されたフォトレジスト層を現像してレリーフ像を提供する工程と
を含む方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、１以上の長鎖炭素基などの疎水性構成部分を有するイオン性化合物を含むフォトレジスト組成物に関する。本発明の好ましいフォトレジストは、光酸不安定基を含む樹脂；光酸発生剤および、フォトレジスト塗膜層の未露光領域からの望まれない光生成酸の拡散を減少させる働きをすることのできる、本明細書に開示されるイオン性窒素含有成分を含み得る。

【背景技術】

【0002】

フォトレジストは、像を基体に転写するための感光性の膜である。それらはネガまたはポジの像を形成する。フォトレジストを基体の上にコーティングした後、パターン形成されたフォトマスクを通して塗膜を紫外光などの活性化エネルギー源に露光して、フォトレジスト塗膜に潜像を形成する。フォトマスクは、活性化放射線に対して不透明な領域と透明な領域を有し、下にある基体に転写したい像を画定する。

【0003】

既知のフォトレジストは、多くの既存の商業的用途に十分な解像度および大きさを有するフィーチャを提供することができる。しかし、多くのその他の用途に関して、四分の一ミクロン未満（＜０．２５μｍ）の寸法の高解像度の像を提供することのできる新しいフォトレジストが必要とされている。

【0004】

機能特性の性能を改良するために、フォトレジスト組成物の構成を変える様々な試みがなされてきた。数ある中で、フォトレジスト組成物で用いるための多様な塩基性化合物がこれまでに報告されている。米国特許第７，４７９，３６１号；同第７，５３４，５５４号；および同第７，５９２，１２６号を参照されたい。また、米国特許出願公開第２０１１／０２２３５３５号および同第２０１２／００７７１２０号も参照されたい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】米国特許第７，４７９，３６１号明細書

【特許文献2】米国特許第７，５３４，５５４号明細書

【特許文献3】米国特許第７，５９２，１２６号明細書

【特許文献4】米国特許出願公開第２０１１／０２２３５３５号明細書

【特許文献5】米国特許出願公開第２０１２／００７７１２０号明細書

【発明の概要】

【0006】

本発明は、樹脂、光酸発生剤化合物（光酸発生剤または「ＰＡＧ」）、および、１またはそれより多い長鎖炭素基を含むイオン性成分もしくは化合物を含むフォトレジスト組成物を提供する。好ましくは、そのようなイオン性化合物は、フォトレジスト組成物に配合された場合に、放射線非感受性である、すなわち、該イオン性化合物は、イオン性化合物を含有するフォトレジストを活性化させる放射線（例えば、１９３ｎｍ）に露光している間ならびに露光後の熱処理の間も共有結合切断を受けない。

【0007】

好ましいイオン性化合物は、フォトレジスト組成物塗膜層のリソグラフィ処理の間に光酸拡散制御剤として機能することができる。そのような拡散の制御は、イオン成分を含有しないその他の点で同等のレジストのレリーフ像と比較して、塩基性イオン成分を含むレジストの現像されたレリーフ像の解像度が改善されていることから評価して、適切である可能性がある。

【0008】

好ましいイオン性化合物は、少なくとも１つの伸長した炭素含有部分、例えば、８個以上の炭素原子、好ましくは１０個以上の炭素原子、さらにより好ましくは１２個以上の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖基または環式基を含む。多くの態様では、イオン性化合物は、たとえその線状鎖がさらなる炭素もしくはヘテロ原子を含有する１以上の環式もしくは非環式の分枝または置換基を有するとしても、少なくとも８個の炭素もしくはヘテロ（Ｎ、ＯまたはＳ）原子を線状鎖で有する少なくとも１つの置換基を含むことが好ましい。

【0009】

特定の態様では、イオン性化合物は、比較的短い長さの１以上の置換基、例えば、１個以上８個以下の炭素原子、特に１個以上６個以下の炭素原子、または１個以上４個以下の炭素原子またはさらに１、２または３個の炭素原子を有する１以上の部分を含み得る。

【0010】

本発明のフォトレジストは、ポジ型かまたはネガ型のどちらであってもよい。好ましい態様では、本発明のフォトレジストは、短波長像形成用途、例えば１９３ｎｍでの像形成に使用される。

【0011】

本発明の特に好ましいフォトレジストは、液浸リソグラフィ用途で使用することができる。

【0012】

本発明のイオン性化合物をフォトレジスト組成物（化学増幅型フォトレジスト組成物を含む）中で使用することにより、レジストのレリーフ像（例えば、微細ライン）の解像度を大幅に高めることができることを本発明者らは見出した。特に、本明細書に開示されるイオン性化合物は、同等のフォトレジスト（非イオン性化合物ならびに伸長した炭素鎖置換基を含有しないイオン性化合物を含む、異なる塩基性添加剤を代わりに含有するフォトレジストとそれ以外は同一である）の結果と比較して、大幅に向上したリソグラフィ結果を与え得ることを本発明者らは見出した。例として、以下の比較データを参照されたい。

【0013】

また、本発明のフォトレジスト組成物のレリーフ像（５０ｎｍ未満または２０ｎｍ未満の寸法のパターン形成されたラインを含む）を形成するための方法も提供される。本発明のフォトレジスト組成物をその上に被覆したマイクロエレクトロニクスウエハなどの基体も提供される。その他の態様は下に開示される。

【発明を実施するための形態】

【0014】

理論に縛られるものではないが、本発明の好ましいイオン性化合物は、リソグラフィ処理の間にレジストの光酸発生剤成分から生成した酸の界面活性クエンチャーとして機能することができると考えられる。特に、好ましい態様では、リソグラフィ処理の間に、イオン性化合物はレジスト−空気界面に移動することができ、そこでイオン性化合物は像形成されたレジスト塗膜層のそのような上部領域の光生成酸を効果的に中和することができ、それによって上面の浸食を少なくする。それは次に、現像されたレジストレリーフ像のラインエッジラフネスを低下させることができる。

【0015】

また、本明細書に開示される好ましいイオン性化合物が、同等の分子量の非イオン性塩基性化合物と比較して揮発性の低下を示すことができることを本発明者らは見出した。このことは有利であり、リソグラフィ処理、特に露光後のベーク段階の間にレジスト塗膜層からのイオン性物質の蒸発を最小化することができる。

【0016】

好ましい態様では、（ａ）１種以上の樹脂；（ｂ）１種以上の酸発生剤および（ｃ）次式（Ｉ）および／または（ＩＩ）：の１種以上の化合物を含むフォトレジスト組成物が提供される。

【0017】

【化1】

式（Ｉ）中で：
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同じであるかまたは異なる非水素置換基、例えば１〜８個の炭素原子を有する置換されていてもよいアルキルまたは１〜８個の炭素原子を有する置換されていてもよいヘテロアルキルなどであり、かつ、好ましくはＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３の１以上は、１、２、３または４個の炭素原子を有してよく；
Ｒ^４は、置換されていてもよい、１〜１８個、８〜１８個または１２〜１８個またはそれより多い炭素原子を有するアルキルまたは１〜１８個またはそれより多い炭素原子を有するヘテロアルキルであり；
あるいは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の２以上は一緒になって、前記式に表される窒素原子（Ｎ^＋）を含有する複素環式環または芳香族複素環を形成し、好ましくはかかる複素環式環または芳香族複素環（所望によりＯ、Ｎ、またはＳから選択される１または２個のさらなる環ヘテロ原子を含むことができる）は、置換されていてもよい、１〜１８個またはそれより多い炭素原子（例えば、１２〜１８個の炭素原子）を有するアルキルまたは１〜１８個またはそれより多い炭素原子（例えば、８〜１８個もしくは１２〜１８個の炭素原子）を有するヘテロアルキルの環置換基を含み；
Ｙは、有機もしくは無機アニオンであり；

【化2】

式（ＩＩ）中で、
Ａは、ＳＯ_３⁻などのアニオン部分であり；
Ｒは、少なくとも８個（例えば、８〜１８個）またはそれより多い炭素原子を含む置換されていてもよいアルキル（直鎖、分枝鎖、環式、または架橋アルキルを含む）あるいは、少なくとも８個（例えば、８〜１８個）またはそれより多い炭素原子を含む置換されていてもよいヘテロアルキルであり；かつ
Ｘは、第四級アンモニウムカチオンなどのカチオンである。

【0018】

式（Ｉ）中の置換基Ｒ^４および式（ＩＩ）中のＲは、８〜３０個またはそれより多い炭素を適宜有することができる。特定の好ましい態様では、式（Ｉ）中の置換基Ｒ^４および式（ＩＩ）中のＲは、１０個以上の炭素原子、または１２個以上の炭素原子、例えば、８〜１８個または１２〜１８個の炭素原子を適宜含有することができる。多くのレジストに関して、式（Ｉ）中の置換基Ｒ^４および式（ＩＩ）中のＲは、３０個以下の炭素原子を適宜有することができる。

【0019】

上の式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の２以上が一緒になって、前記式に表される窒素原子（Ｎ^＋）を含有する複素環式環または芳香族複素環を形成する場合、形成された環構造は、１〜３個の縮合環かあるいは共有結合環を適宜含むことができるが、単一の環を含有する複素環式環または芳香族複素環構造が好ましい場合が多い。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の２以上が一緒になって、前記式に表される窒素原子（Ｎ^＋）を含有する複素環式環または芳香族複素環を形成する場合、適切には、かかる複素環式環または芳香族複素環構造は、５〜２４個の環原子、より一般に５〜８個、１０、１２、１６または１８個の環原子、および前記式に表される窒素原子（Ｎ^＋）に加えて１、２または３個のヘテロ（Ｎ、Ｏおよび／またはＳ）環原子を、より好ましくは前記式に表される窒素原子（Ｎ^＋）に加えて１または２個のヘテロ（Ｎ、Ｏおよび／またはＳ）環原子を、特定の態様では、さらにより好ましくは前記式に表される窒素原子（Ｎ^＋）に加えて１個のヘテロ（Ｎ、Ｏおよび／またはＳ、特にＮ）環原子）を含むことができる。

【0020】

式（Ｉ）において、アニオンＹは、適切には、有機であっても無機であってもよい。特定の態様では、スルファマート部分またはスルホネート部分を含む基などの有機対アニオンが好ましい。式（Ｉ）のある種の実施形態では、Ｙは、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル基（直鎖、分枝鎖、環式、または架橋アルキルを含む）、またはＣ_１２−Ｃ_１８アルキル基を含む。ある種の実施形態では、式（ＩＩ）の化合物において、部分Ａ−Ｒは、スルファマート部分またはスルホネート部分を含む。ある種の実施形態では、（式（Ｉ）の）アニオン性部分Ｙまたは（式（ＩＩ）の）Ａ−Ｒは、−２〜５の間のｐＫａを有する。

【0021】

述べたように、式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の２以上は、一緒になって前記式に表される窒素原子（Ｎ^＋）を含有する脂環式環または芳香環を形成することができる。適した環構造は、５、６個またはそれより多い環員を適宜含むことができ、好ましくはそのような脂環式環または芳香環は、置換されていてもよい８個以上の炭素原子を有するアルキルまたは８個以上の炭素原子を有するヘテロアルキルの環置換基を含む。例として、かかる環構造を含む式（Ｉ）の化合物としては、次の式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）に相当する化合物が挙げられる。

【0022】

【化3】

【化4】

式（ＩＩＩ）において、Ｒ^５および各々のＲ^６は、各々独立に、非水素置換基、例えば置換されていてもよい、１〜３０個またはそれより多い炭素原子を有するアルキルまたは１〜３０個またはそれより多い炭素原子を有するヘテロアルキルなどであり、Ｒ^５および各々のＲ^６の少なくとも１つは、置換されていてもよい、１〜１８個またはそれより多い炭素原子（または８〜１８個もしくは１２〜１８個の炭素原子）を有するアルキルまたは１〜１８個またはそれより多い炭素原子（または８〜１８個もしくは１２〜１８個の炭素原子）を有するヘテロアルキルであり；かつ
ｍは、０（この場合Ｒ^６基は存在しない）〜５の整数であり、ｍは、一般に、０、１、２、３または４であり；かつ
式（ＩＶ）において、Ｒ^７、Ｒ^８および各々のＲ^９は、各々独立に、置換されていてもよい、１〜３０個またはそれより多い炭素原子（または８〜１８個もしくは１２〜１８個の炭素原子）を有するアルキルまたは１〜３０個またはそれより多い炭素原子（または８〜１８個もしくは１２〜１８個の炭素原子）を有するヘテロアルキルであり、Ｒ^７、Ｒ^８および各々のＲ^９の少なくとも１つは、置換されていてもよい、１〜１８個またはそれより多い炭素原子（または８〜１８個もしくは１２〜１８個の炭素原子）を有するアルキルまたは１〜１８個またはそれより多い炭素原子（または８〜１８個もしくは１２〜１８個の炭素原子）を有するヘテロアルキルであり；かつ
ｎは、０（この場合Ｒ^９基は存在しない）〜８の整数であり、ｎは、一般に、０、１、２、３または４である。

【0023】

上に述べたように、上記式の様々な置換基（すなわち、式（Ｉ）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４；式（ＩＩ）のＲ；式（ＩＩＩ）のＲ^５およびＲ^６；ならびに式（ＩＶ）のＲ^７、Ｒ^８およびＲ^９）は、ヘテロアルキルであってよい。適したヘテロアルキル基としては、アルコキシ基、例えば１以上の酸素結合および１〜８個またはそれより多い炭素原子を有する部分など；アルキルチオ基、例えば１以上のチオエーテル結合および１〜８個またはそれより多い炭素原子を有する部分など；アルキルスルフィニル基、例えば、１以上のスルホキシド（ＳＯ）基および１〜８個またはそれより多い炭素原子を有する部分など；アルキルスルホニル基、例えば１〜８個またはそれより多い炭素原子を有する部分など；ならびにアミノアルキル基、例えば１またはそれより多い第一級、第二級および／または第三級アミン基、および１〜８個またはそれより多い炭素原子を有する部分などが挙げられる。第二級および第三級アミン基は、通常、第一級アミン部分よりも好ましい。

【0024】

述べたように、上記式の様々な置換基（すなわち、式（Ｉ）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４；式（ＩＩ）のＲ；式（ＩＩＩ）のＲ^５およびＲ^６；ならびに式（ＩＶ）のＲ^７、Ｒ^８およびＲ^９）は、場合によって置換されている部分であってよい。置換されている部分は、１またはそれより多い利用可能な部分で、例えば、カルボキシル（−ＣＯ_２Ｈ）、カルボキシ（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルコキシ、スルホニル、スルホン酸、スルホン酸エステル、シアノ、ハロ、およびケトによって適切に置換されている。好ましい置換基は、カルボキシル、カルボキシ（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルコキシ、スルホニル、スルホン酸、スルホン酸エステル、シアノ、ハロ、およびケト；より好ましくは、カルボキシル、カルボキシ（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルコキシ、スルホニル、スルホン酸、スルホン酸エステル、シアノ、ハロ、およびケトである。好ましいエステル基（カルボキシアルキル）は、カルボキシ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルである。好ましいアルコキシ基は、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシ、より好ましくは（Ｃ_１−Ｃ_５）アルコキシである。「置換されている」とは、例えば、イオン性化合物の炭素原子上の１以上の水素が、上記置換基の１以上で置き換えられていることを意味する。そのような置換基の混合を用いてもよい。そのような置換基が存在することにより、所望の溶解度をイオン性化合物にもたらすことができる、あるいはそのような置換基を用いてイオン性化合物のクエンチング能を適合させることができる。

【0025】

また、好ましいイオン性化合物は、その他の部分、例えばハロ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、および／またはＩ、特にＦ）；ヒドロキシル；シアノ、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、エステル（例えばＲがＣ_１−１２アルキルである−ＣＯＯＲ）なども含むことができる。特定の態様では、極性官能基は、イオン性化合物上に比較的少量で、例えば、イオン性化合物の総分子量の２０、１５、１０または５パーセント未満で存在し、それは、シアノ、ヒドロキシル、カルボキシ、および／またはエステルの極性官能基によって構成されるであろう。

【0026】

ある種の実施形態では、イオン性化合物（例えば、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物）は、以下の群からなる群から選択されるカチオン性部分：

【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

および

【化9】

上式で、ｎは、１２〜１８である；
並びに、以下から選択されるアニオン性部分：

【化10】

【化11】

および

【化12】

上式で、
Ｒ_１０は、線状Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル基（例えば、Ｃ_８−Ｃ_１８アルキルまたはＣ_１２−Ｃ_１８アルキル）であるか、あるいはシクロヘキシル、アダマンチル、ノルボルニル、またはカンホリル基であり；
Ｒ_１１およびＲ_１２は、各々独立に、線状Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル基（例えば、Ｃ_８−Ｃ_１８アルキルまたはＣ_１２−Ｃ_１８アルキル）であるか、あるいはシクロヘキシル、アダマンチル、ノルボルニル、またはカンホリル基であり；かつ
Ｒ_１３は、線状Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル基（例えば、Ｃ_８−Ｃ_１８アルキルまたはＣ_１２−Ｃ_１８アルキル）であるか、あるいはシクロヘキシル、アダマンチル、ノルボルニル、またはカンホリル基である；
を有する化合物である。

【0027】

フォトレジストでの使用に好ましい本発明のイオン性化合物は、ポリマー系または非ポリマー系であってよく、非ポリマー系イオン性化合物は多くの用途に好ましい。好ましいイオン性化合物は、比較的低分子量、例えば、３０００以下、より好ましくは≦２５００、≦２０００、≦１５００、≦１０００、≦８００またはさらにより好ましくは≦５００の分子量を有する。

【0028】

本明細書に開示されるフォトレジスト組成物で使用するために特に好ましいイオン性化合物としては、以下が挙げられる：
ヘキサデシル（トリ（Ｃ_１−８アルキル）アンモニウム塩；
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムシクロヘキシルスルファマート（ＨＤＴＭＡ−ＣＨＳＦＡＭ）；
テトラブチルアンモニウムシクロヘキシルスルファマート（ＴＢＡ−ＣＨＳＦＡＭ）
（テトラＣ_１−８アルキル）アンモニウム（Ｃ_８−３０アルキル）スルホネート；
テトラブチルアンモニウム１０−カンファースルホネート（ＴＢＡ−ＣＳＡ）；および
テトラブチルアンモニウム１−ヘキサデシルスルホネート（ＴＢＡ−ＨＤＳＡ）。

【0029】

本発明で有用なイオン性化合物は、通常市販されているか、または容易に合成することができる。

【0030】

好ましくは、本発明のイオン性化合物は、ポジ型またはネガ型化学増幅型フォトレジスト、すなわち、光酸促進架橋反応を受けてレジストの塗膜層の露光領域を未露光領域よりも現像液への可溶性を低くするネガ型レジスト組成物、および、１またはそれより多い組成物成分の酸不安定基の光酸促進脱保護反応を受けてレジストの塗膜層の露光領域を未露光領域よりも水性現像液への可溶性を高くするポジ型レジスト組成物中で使用される。エステルのカルボキシル酸素に共有結合した第三級非環式アルキル炭素または第三級脂環式炭素を含有するエステル基が、通常、本発明のフォトレジストに用いられる樹脂の好ましい光酸不安定基である。アセタール基も適した光酸不安定基である。

【0031】

本発明のフォトレジストは、一般に、樹脂結合剤（ポリマー）、光活性成分、例えば１種以上の光酸発生剤など、および本明細書に開示されるイオン性化合物を含む。好ましくは、樹脂結合剤は、アルカリ性水性現像性をフォトレジスト組成物に付与する官能基を有する。例えば、好ましいものは、極性官能基、例えばヒドロキシルまたはカルボキシレートを含む樹脂結合剤である。好ましくは、樹脂結合剤は、レジストをアルカリ水溶液で現像可能にするのに十分な量でレジスト組成物中に使用される。

【0032】

本発明のフォトレジストの好ましいイメージング波長としては、３００ｎｍ未満の波長、例えば２４８ｎｍ、より好ましくは２００ｎｍ未満の波長、例えば１９３ｎｍおよびＥＵＶが挙げられる。

【0033】

特に本発明の好ましいフォトレジストは、液浸リソグラフィ用途で使用することができる。例えば、好ましい液浸リソグラフィフォトレジストおよび方法についてのローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズに対する米国特許第７９６８２６８号を参照されたい。液浸適用における使用に好ましいフォトレジストは、光酸不安定基を有する主たる樹脂とは離れていて（共有結合していない）かつ異なる樹脂（フッ素化されていてもよく、かつ／または光酸不安定基を有していてもよい）を含むことができる。従って、本発明には、好ましい態様において、以下を含むフォトレジストが含まれる：１）光酸不安定基を含む第１の樹脂；２）１種以上の光酸発生剤化合物；３）第１の樹脂とは離れていてかつ異なる第２の樹脂（第２の樹脂はフッ素化されていてもよく、かつ／または光酸−酸性基を有していてもよい）；および４）本明細書に開示される１種以上のイオン性化合物。

【0034】

本発明の特に好ましいフォトレジストは、像形成有効量の１種以上のＰＡＧおよび本明細書に開示される１種以上のイオン性化合物、ならびに以下の群から選択される樹脂を含有する。

【0035】

１）２４８ｎｍでの像形成に特に適した化学増幅ポジ型レジストを提供することのできる酸不安定基を含有するフェノール樹脂。この種の特に好ましい樹脂としては、ｉ）ビニルフェノールおよび（メタ）アクリル酸アルキルの重合単位を含有するポリマー（ここで、重合（メタ）アクリル酸アルキル単位は光酸の存在下でデブロッキング反応を受け得る）が挙げられる。光酸誘起デブロッキング反応を受け得る例となる（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、および光酸誘起反応を受け得るその他の非環式アルキルおよび脂環式（メタ）アクリレート、例えば参照により本明細書に援用される米国特許第６，０４２，９９７号および同第５，４９２，７９３号中のポリマーなどが挙げられる；ｉｉ）ビニルフェノール、置換されていてもよいビニルフェニル（例えば、スチレン）（ヒドロキシまたはカルボキシ環置換基を含有しない）と、（メタ）アクリル酸アルキル、例えば上記ポリマーｉ）で記載されるそれらのデブロッキング基などとの重合単位を含有するポリマー、例えば参照により本明細書に援用される米国特許第６，０４２，９９７号に記載のポリマーなど；ならびにｉｉｉ）光酸と反応するアセタールまたはケタール部分を含む繰り返し単位、および所望によりフェニルまたはフェノール性基などの芳香族繰り返し単位を含有するポリマー；

【0036】

２）２００ｎｍ未満の波長、例えば１９３ｎｍでの像形成に特に適した化学増幅ポジ型レジストを提供することのできるフェニル基を実質的にまたは完全に含まない樹脂。この種の特に好ましい樹脂としては、ｉ）非芳香族環式オレフィン（環内二重結合）例えば置換されていてもよいノルボルネンなどの重合単位を含有するポリマー、例えば米国特許第５，８４３，６２４号に記載されるポリマーなど；ｉｉ）（メタ）アクリル酸アルキル単位、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、およびその他の非環式アルキルおよび脂環式（メタ）アクリレートなどを含有するポリマー；かかるポリマーは米国特許第６，０５７，０８３号に記載されている。この種類のポリマーは、好ましい態様では、ヒドロキシナフチルなどの特定の芳香族基を番有することができる。

【0037】

２００ｎｍ未満、例えば１９３ｎｍで像形成されるフォトレジストで使用するために好ましい樹脂は、以下の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のうちの２種以上の単位を含む。

【0038】

【化13】

【化14】

【化15】

上式で：Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、各々置換されていてもよい（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルキル基であり；Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、連結して環を形成していてもよく；Ｒ_４は、（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキレン基であり；Ｌ_１は、ラクトン基であり；かつ、Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７は、各々、水素、フッ素、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルおよび（Ｃ_１−Ｃ_４）フルオロアルキルである。

【0039】

一般式（Ｉ）の単位には、活性化放射線および熱処理に曝露されると光酸促進脱保護反応を受ける酸不安定基が含まれる。このことは、マトリックスポリマーの極性を切り替え、ポリマーおよびフォトレジスト組成物の有機現像液中の溶解度の変化をもたらすことを可能にする。式（Ｉ）の単位を形成するのに適したモノマーとしては、例えば、以下が挙げられる。

【0040】

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

【0041】

一般式（ＩＩ）の単位には、マトリックスポリマーおよびフォトレジスト組成物の溶解速度を制御するために有効なラクトン部分が含まれる。一般式（ＩＩ）の単位を形成するのに適したモノマーとしては、例えば、以下が挙げられる。

【0042】

【化20】

【化21】

【0043】

式（ＩＩＩ）の単位は、極性基を提供する。極性基は樹脂およびフォトレジスト組成物のエッチング耐性を高め、樹脂およびフォトレジスト組成物の溶解速度を制御するさらなる手段を提供する。式（ＩＩＩ）の単位を形成するためのモノマーとしてはメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（ＨＡＭＡ）および好ましくはアクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（ＨＡＤＡ）が挙げられる。

【0044】

樹脂は、最初の単位とは異なる、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）の１種以上のさらなる単位を含むことができる。さらなるかかる単位が樹脂に存在する場合、それは、好ましくは、式（Ｉ）のさらなる脱離基含有単位および／または式（ＩＩ）のラクトン含有単位が含まれる。

【0045】

上記の重合単位に加えて、樹脂は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のものではない１種以上のさらなる単位を含むことができる。例えば、特に適したラクトン基含有単位は、次の一般式（ＩＶ）のものである：

【化22】

上式で：Ｌ_２は、ラクトン基であり；一般式（ＩＶ）の単位は一般式（ＩＩ）の単位とは異なる。以下の例となるモノマーは、一般式（ＩＶ）のさらなるラクトン単位を形成する際に使用するのに適している。

【化23】

【化24】

【0046】

好ましくは、一般式（ＩＩ）の単位中のＬ_１および一般式（ＩＶ）の単位中のＬ_２は、独立に、以下のラクトン基から選択される：

【化25】

【0047】

一般に、樹脂のさらなる単位には、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の単位を形成するために使用されたモノマーに用いられたものと同じまたは類似する重合性基が含まれるが、それには、同じポリマー主鎖中に、その他の異なる重合可能な基、例えばビニルの重合単位または非芳香族環式オレフィン（環内二重結合）を含有する基、例えば置換されていてもよいノルボルネンなど、が含まれてよい。２００ｎｍ未満の波長、例えば１９３ｎｍなどでの像形成に関して、樹脂は一般にフェニル、ベンジルまたはその他の芳香族基（そこでかかる基は放射線を高度に吸収する）を実質的に（つまり１５モル％未満しか）含まない。ポリマーに適したさらなるモノマー単位としては、例えば、以下の１以上が挙げられる：エーテル、ラクトンまたはエステルを含有するモノマー単位、例えば２−メチル−アクリル酸テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル、２−メチル−アクリル酸２−オキソ−テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル、２−メチル−アクリル酸５−オキソ−テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル、２−メチル−アクリル酸３−オキソ−４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルエステル、２−メチル−アクリル酸３−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルエステル、２−メチル−アクリル酸５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノン−２−イルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル酸３−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルエステル、２−メチル−アクリル酸５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノン−２−イルエステル、および２−メチル−アクリル酸テトラヒドロ−フラン−３−イルエステルなど；アルコールおよびフッ素化アルコールなどの極性基を有するモノマー単位、例えば２−メチル−アクリル酸３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、２−メチル−アクリル酸２−ヒドロキシ−エチルエステル、６−ビニル−ナフタレン−２−オール、２−メチル−アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、２−メチル−アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−プロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル、および２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−プロパン−２−オールなど；酸不安定部分を有するモノマー単位、例えば、ポリマーのエステルのカルボキシル酸素に共有結合している、ｔ−ブチルなどの第三級非環式アルキル炭素、またはメチルアダマンチルまたはエチルフェンキルなどの第三級脂環式炭素を含有するエステル基、２−メチル−アクリル酸２−（１−エトキシ−エトキシ）−エチルエステル、２−メチル−アクリル酸２−エトキシメトキシ−エチルエステル、２−メチル−アクリル酸２−メトキシメトキシ−エチルエステル、２−（１−エトキシ−エトキシ）−６−ビニル−ナフタレン、２−エトキシメトキシ−６−ビニル−ナフタレン、および２−メトキシメトキシ−６−ビニル−ナフタレン。さらなる単位を用いる場合は、それは一般に１０〜３０モル％の量でポリマー中に存在する。

【0048】

例となる好ましい樹脂としては、例えば、以下が挙げられる：

【化26】

（式中、０．３＜ａ＜０．７；０．３＜ｂ＜０．６；かつ０．１＜ｃ＜０．３）；

【化27】

（式中：０．３＜ａ＜０．７；０．１＜ｂ＜０．４；０．１＜ｃ＜０．４、かつ０．１＜ｄ＜０．３）。

【0049】

２種以上の樹脂のブレンドを本発明の組成物に使用することができる。樹脂は、レジスト組成物中に所望の厚さの均一な塗膜を得るのに十分な量で存在する。一般に、樹脂は、フォトレジスト組成物の全固形分に基づいて７０〜９５重量％の量で組成物中に存在する。有機現像液中の樹脂の溶解特性が改善されたために、樹脂に有用な分子量は低い値に限定されず、非常に広い範囲を網羅する。例えば、ポリマーの重量平均分子量Ｍ_ｗは、一般に１００，０００未満、例えば、５０００〜５０，０００、より一般に６０００〜３０，０００または７，０００〜２５，０００である。

【0050】

樹脂を形成する際に使用される、適したモノマーは、市販され、かつ／または公知の方法を用いて合成することができる。樹脂は、公知の方法およびその他の市販の出発物質を用いて、該モノマーを使用して当業者が容易に合成することができる。

【0051】

また、本発明のフォトレジストは、単一のＰＡＧまたは異なるＰＡＧの混合物、一般に、２または３種の異なるＰＡＧの混合物、より一般に、合計２種の異なるＰＡＧからなる混合物を含むことができる。フォトレジスト組成物は、活性化放射線への露光の際に組成物の塗膜層の中に潜像を形成するのに十分な量で用いられる光酸発生剤（ＰＡＧ）を含む。例えば、光酸発生剤は、フォトレジスト組成物の全固形分に基づいて、１〜２０重量％の量で適切に存在する。一般に、非化学増幅型材料と比較して、より少量のＰＡＧが化学増幅レジストに適している。

【0052】

適したＰＡＧは、化学増幅型フォトレジストの分野で公知であり、それには、例えば：オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート；ニトロベンジル誘導体、例えば、２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホナート、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホナート、および２，４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホナート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、および１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、およびビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；ならびにハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、および２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。

【0053】

本発明のフォトレジストは、本明細書に開示される１種以上のイオン性化合物を、広範囲の量で、例えば、ＰＡＧの重量に基づいて０．００５〜１５重量％など、好ましくは０．０１〜１５重量％、さらにより好ましくは０．０１〜１０重量％で含む。添加されるイオン性化合物は、ＰＡＧに対して０．０１、０．０５、０．１、０．０２、０．３、０．４、０．５または１から１０または１５重量％までの量で、さらにより一般に、０．０１、０．０５、０．１、０．０２、０．３、０．４、０．５または１から５、６、７、８、９または１０重量パーセントまでの量で適切に使用される。

【0054】

本発明のフォトレジスト組成物は、一般に溶剤を含む。適した溶剤としては、例えば：グリコールエーテル、例えば２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；乳酸エステル、例えば乳酸メチルおよび乳酸エチル；プロピオン酸エステル、例えばプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エチルエトキシプロピオネートおよびメチル−２−ヒドロキシイソブチラート；セロソルブエステル、例えばメチルセロソルブアセテート；芳香族炭化水素、例えばトルエンおよびキシレン；ならびにケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンが挙げられる。溶剤のブレンド、例えば上記の溶剤の２、３またはそれより多い種類のブレンドも適している。溶剤は、一般に、組成物中に、フォトレジスト組成物の総重量に基づいて９０〜９９重量％、より一般に９５〜９８重量％の量で存在する。

【0055】

フォトレジスト組成物には、その他の随意の材料を含めることもできる。例えば、組成物には、１種以上の化学線色素および造影剤、ストリエーション防止剤、可塑剤、速度向上剤、増感剤および同類のものが含まれてよい。そのような随意の添加剤は、使用する場合、一般に、フォトレジスト組成物の全固形分に基づいて０．１〜１０重量％などの少量で組成物中に存在する。

【0056】

本発明のフォトレジストは、通常、公知の手順に従って調製される。例えば、本発明のフォトレジスト組成物は、フォトレジストの成分を適した溶剤に溶解することによって調製することができる。本発明のフォトレジストレジストの樹脂結合剤成分は、一般に、レジストの露光された塗膜層をアルカリ水溶液などで現像可能にするのに十分な量でレジスト組成物中に使用される。とりわけ、樹脂結合剤は、レジストの全固形分の５０〜９０重量パーセントを構成する。光活性成分は、レジストの塗膜層中の潜像の形成を可能にするのに十分な量で存在すべきである。とりわけ、光活性成分は、フォトレジストの全固形分の１〜４０重量％の量で適切に存在する。一般に、より少ない量の光活性成分が化学増幅レジストに適していることになる。

【0057】

本発明のフォトレジスト組成物の所望の全固形分量は、組成物中の特定のポリマー、最終層の厚さおよび露光波長などの要因によって決まる。一般に、フォトレジストの固形分量は、フォトレジスト組成物の総重量に基づいて、１〜１０重量％、より一般に２〜５重量％で変動する。

【0058】

本発明の好ましいネガ型組成物は、酸に触れると硬化、架橋または固化する材料、および本発明の光活性成分の混合物を含む。特に好ましいネガ型組成物は、フェノール樹脂などの樹脂結合剤、架橋剤成分および本発明の光活性成分を含む。かかる組成物およびその使用は、欧州特許出願公開第０１６４２４８号および同第０２３２９７２号に、さらにサッカレーらに対する米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。樹脂結合剤成分として使用するのに好ましいフェノール樹脂としては、上に考察されるものなどのノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）が挙げられる。好ましい架橋剤としては、アミン系材料が挙げられ、それにはメラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミン系材料および尿素系材料がある。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、通常、最も好ましい。かかる架橋剤は、市販されており、例えば、メラミン樹脂がアメリカン・サイナアミッド社よりＣｙｍｅｌ３００、３０１および３０３の商標名で販売されている。グリコールウリル樹脂は、アメリカン・サイナアミッド社よりＣｙｍｅｌ１１７０、１１７１、１１７２の商標名で販売されており、尿素系樹脂は、Ｂｅｅｔｌｅ６０、６５および８０の商標名で販売されており、ベンゾグアナミン樹脂は、Ｃｙｍｅｌ１１２３および１１２５の商標名で販売されている。

【0059】

本発明のフォトレジストは、公知の手順に従って使用することができる。本発明のフォトレジストはドライフィルムとして適用されるが、好ましくはそれらを基体に液状コーティング組成物として塗布し、加熱により乾燥させて好ましくは塗膜層がタックフリーとなるまで溶剤を除去し、フォトマスクを通して活性化放射線に露光させ、所望により露光後ベークを行ってレジスト塗膜層の露光領域と非露光領域との間の溶解度差を作り出すかまたは増強し、その後好ましくは水性アルカリ現像液で現像してレリーフ像を形成する。本発明のレジストを適用して適切に加工する基体は、フォトレジストを含むプロセスにおいて使用されるいずれの基体、例えばマイクロエレクトロニクスウエハなどであってよい。例えば、基体は、シリコン、二酸化シリコンまたはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクスウエハであってよい。ガリウムヒ素、セラミック、石英または銅基体も用いてよい。液晶ディスプレイおよびその他のフラットパネルディスプレイ用途に使用される基体、例えば、ガラス基体、酸化インジウムスズ被覆基体および同類のものも適切に用いられる。液状コーティングレジスト組成物は、任意の標準的な手段、例えばスピニング、浸漬被覆またはローラー塗装などによって塗布することができる。

【0060】

露光エネルギーは、放射線感受性の系の光活性成分を効果的に活性化して、レジスト塗膜層にパターン形成された像を作り出すのに十分であるべきである。適した露光エネルギーは、一般に１〜３００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲である。上述のように、好ましい露光波長は、２００ｎｍ未満、例えば１９３ｎｍなどが含まれる。

【0061】

フォトレジスト層（存在する場合、上塗りされたバリア組成物層を含む）は、好ましくは液浸リソグラフィシステム、すなわち、露光ツール（特に投影レンズ）とフォトレジスト被覆基体との間の空間が浸漬液、例えば水、または屈折率の向上した流体を提供し得る硫酸セシウムなどの１もしくはそれより多い添加剤と混合した水などで占有されているシステムにおいて露光される。好ましくは、浸漬液（例えば、水）は気泡を避けるために処理されている、例えばナノバブルを回避するために水が脱気され得る。

【0062】

本明細書において「液浸露光」またはその他の同様の用語は、露光ツールと被覆されたフォトレジスト組成物層との間に挿入された流体層（例えば、水、または水と添加剤）を用いて露光が行われることを示す。

【0063】

露光後、熱処理が一般に化学増幅型フォトレジストに用いられる。適した露光後ベーク温度は、約５０℃以上、より具体的には５０〜１４０℃である。酸で硬化するネガ型レジストには、所望の場合には、現像後ベークを１００〜１５０℃の温度で数分間またはそれより多い間用いて現像の際に形成されたレリーフ像をさらに硬化させることができる。現像および何らかの現像後硬化の後、現像により露出した基体表面を次に選択的に加工することができる、例えば当技術分野で公知の手順に従ってフォトレジストを除いて露出した基体領域を化学的エッチングまたはめっきすることができる。適したエッチング剤としては、フッ化水素酸エッチング液、および酸素プラズマエッチングなどのブラズマガスエッチング液が挙げられる。

【0064】

また、本発明は、四分の一μｍ未満の寸法、例えば０．２μｍまたは０．１μｍ以下の寸法などの、高解像度のパターン形成されたフォトレジスト像（例えば、本質的に垂直な側壁を有するパターン形成されたライン）を形成する方法を含む、本発明のフォトレジストのレリーフ像を形成するための方法を提供する。

【0065】

本発明はさらに、本発明のフォトレジストおよびレリーフ像がその上に被覆されたマイクロエレクトロニクスウエハまたはフラットパネルディスプレイ基体などの基体を含む製造品を提供する。
また本発明には以下の態様［１］〜［８］が含まれる。
［１］
（ａ）１種以上の樹脂と、
（ｂ）１種以上の酸発生剤と、
（ｃ）下記式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の構造を含む化合物
を含むフォトレジスト

【化27-1】

（式（Ｉ）中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同じであるかまたは異なっている、１〜８個の炭素原子を有する、置換されていてもよいアルキルまたはヘテロアルキルであり、
Ｒ^４は、８個以上の炭素原子を有する、置換されていてもよいアルキルもしくはヘテロアルキルであるか、またはＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の２以上は一緒になって前記式に表される窒素カチオンを含有する複素環式環または芳香族複素環を形成しており；
Ｙは、対アニオンである）、

【化27-2】

（式（ＩＩ）中、
Ａは、アニオン部分であり、
Ｒは、少なくとも８個の炭素原子を含む、置換されていてもよいアルキルまたはヘテロアルキルであり、
Ｘは、第四級アンモニウムカチオンであり、並びに
式（Ｉ）中のＹまたは式（ＩＩ）中のＡ−Ｒが、スルファマート部分を含む）。
［２］
（ａ）１種以上の樹脂と、
（ｂ）１種以上の酸発生剤と、
（ｃ）下記式（Ｉ）の構造を含む化合物
を含むフォトレジスト

【化27-3】

（式（Ｉ）中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同じであるかまたは異なっている、１〜８個の炭素原子を有する、置換されていてもよいアルキルまたはヘテロアルキルであり、
Ｒ^４は、８個以上の炭素原子を有する、置換されていてもよいアルキルもしくはヘテロアルキルであるか、またはＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の２以上は一緒になって前記式に表される窒素カチオンを含有する複素環式環または芳香族複素環を形成しており；
Ｙは、Ｃ_１２−Ｃ_１８アルキル基を含む対スルホネートアニオンである）、
［３］
Ｒ^４が８〜３０個の炭素原子を有する、前記［１］または［２］に記載のフォトレジスト。
［４］
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の１以上が、同じであるかまたは異なっている、１〜４個の炭素原子を含む、置換されていてもよいアルキルである、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のフォトレジスト。
［５］
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも１つが１〜２個の炭素原子を含む、前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のフォトレジスト。
［６］
（ａ）１種以上の樹脂と、
（ｂ）１種以上の酸発生剤と、
（ｃ）下記式（ＩＩ）の構造を含む化合物
を含むフォトレジスト

【化27-4】

（式（ＩＩ）中、
Ａは、スルホネート部分であり、
Ｒは、少なくとも１２個の炭素原子を含む、置換されていてもよいアルキルまたはヘテロアルキルであり、並びに
Ｘは、第四級アンモニウムカチオンである）。
［７］
（ａ）１種以上の樹脂と、
（ｂ）１種以上の酸発生剤と、
（ｃ）以下から選択されるカチオン性部分

【化27-5】

【化27-6】

【化27-7】

【化27-8】

および

【化27-9】

（式中、ｎは１２〜１８である）、並びに
以下から選択されるアニオン性部分

【化27-10】

【化27-11】

および

【化27-12】

（式中、
Ｒ_１０は、線状Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル基であるか、またはシクロヘキシル、アダマンチル、ノルボルニル、もしくはカンホリル基であり、
Ｒ_１１およびＲ_１２は、各々独立に、線状Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル基であるか、またはシクロヘキシル、アダマンチル、ノルボルニル、もしくはカンホリル基であり、並びに
Ｒ_１３は、線状Ｃ_１０−Ｃ_１８アルキル基であるか、またはアダマンチル、もしくはノルボルニル基である）
を含むイオン性化合物と
を含む、フォトレジスト。
［８］
フォトレジストレリーフ像を形成する方法であって、
（ａ）前記［１］〜［７］のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物の塗膜層を基体上に適用する工程と、
（ｂ）前記フォトレジスト塗膜層をパターン形成された活性化放射線に露光し、露光されたフォトレジスト層を現像してレリーフ像を提供する工程と
を含む方法。

【実施例】

【0066】

実施例１〜５：フォトレジスト組成物の調製

【0067】

実施例１：フォトレジスト組成物（レジストＡ）の調製
ポジ型化学増幅型フォトレジスト組成物（以降、レジストＡと呼ぶ）は、２．１４８ｇのポリマーＡ（ポリマーＡは、Ｍｗ＝６Ｋであり、直下に表されるモノマーＭ１、Ｍ２およびＭ３の、Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３＝４／４／２のモル供給比での反応を用いることにより調製された）、

【化28】

【化29】

【化30】

０．３６４ｇの光酸発生剤、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（（（１ｒ，３ｓ，５Ｒ，７Ｓ）−３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）メトキシ）−２−オキソエタンスルホネート（ＴＰＳ−ＡＤＯＨ−ＣＤＦＭＳ）、０．０８ｇの界面活性イオン性クエンチャー、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムシクロヘキシルスルファマート（ＨＤＴＭＡ−ＣＨＳＦＡＭ）、０．１０８ｇの第２のポリマーＢ（ポリマーＢは、直下のモノマーＭ１およびＭ２の、Ｍ１／Ｍ２＝６／９４のモル供給比での反応を用いることにより調製された）、

【化31】

【化32】

１９．４６ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、６３．２４５ｇのメチル−２−ヒドロキシ−イソ−ブチラート並びに１４．５９５ｇのシクロヘキサノンとを一緒にすることにより調製した。

【0068】

実施例２：フォトレジスト組成物の調製（レジストＢ（比較用））
ポジ型化学増幅型フォトレジスト組成物（以降、レジストＢ（比較用レジスト）と呼ぶ）を、２．１５６ｇのポリマーＡ（上の実施例１に記載されるポリマーＡ、モル比Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３＝４／４／２、Ｍｗ＝６Ｋ）、０．３６４ｇの光酸発生剤、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（（（１ｒ，３ｓ，５Ｒ，７Ｓ）−３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）メトキシ）−２−オキソエタンスルホネート（ＴＰＳ−ＡＤＯＨ−ＣＤＦＭＳ）、０．０７２ｇのイオン性クエンチャー、テトラブチルアンモニウムシクロヘキシルスルファマート（ＴＢＡ−ＣＨＳＦＡＭ）、０．１０８ｇのポリマーＢ（上の実施例１に記載されるポリマーＢ、モル比Ｍ１／Ｍ２＝６／９４）、１９．４６ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、６３．２４５ｇのメチル−２−ヒドロキシ−イソ−ブチラートおよび１４．５９５ｇのシクロヘキサノンを一緒にすることにより調製した。

【0069】

実施例３：フォトレジスト組成物の調製（レジストＣ）
ポジ型化学増幅型フォトレジスト組成物（以降、レジストＣと呼ぶ）を、２．１３４ｇのポリマーＡ（上の実施例１に記載されるポリマーＡ、モル比Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３＝４／４／２、Ｍｗ＝６Ｋ）、０．３６４ｇの光酸発生剤、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（（（１ｒ，３ｓ，５Ｒ，７Ｓ）−３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）メトキシ）−２−オキソエタンスルホネート（ＴＰＳ−ＡＤＯＨ−ＣＤＦＭＳ）、０．０９４ｇの界面活性イオン性クエンチャー、テトラブチルアンモニウム１−ヘキサデシルスルホネート（ＴＢＡ−ＨＤＳＡ）、０．１０８ｇのポリマーＢ（上の実施例１に記載されるポリマーＢ、モル比Ｍ１／Ｍ２＝６／９４）、１９．４６ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、６３．２４５ｇのメチル−２−ヒドロキシ−イソ−ブチラートおよび１４．５９５ｇのシクロヘキサノンを一緒にすることにより調製した。

【0070】

実施例４：フォトレジスト組成物の調製（レジストＤ（比較用））
ポジ型化学増幅型フォトレジスト組成物（以降、レジストＤ（比較用レジスト）と呼ぶ）を、２．１４６ｇのポリマーＡ（上の実施例１に記載されるポリマーＡ、モル比Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３＝４／４／２、Ｍｗ＝６Ｋ）、０．３６４ｇの光酸発生剤、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（（（１ｒ，３ｓ，５Ｒ，７Ｓ）−３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）メトキシ）−２−オキソエタンスルホネート（ＴＰＳ−ＡＤＯＨ−ＣＤＦＭＳ）、０．０８２ｇのイオン性クエンチャー、テトラブチルアンモニウム１０−カンファースルホネート（ＴＢＡ−ＣＳＡ）、０．１０８ｇのポリマーＢ（上の実施例１に記載されるポリマーＢ、モル比Ｍ１／Ｍ２＝６／９４）、１９．４６ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、６３．２４５ｇのメチル−２−ヒドロキシ−イソ−ブチラートおよび１４．５９５ｇのシクロヘキサノンを一緒にすることにより調製した。

【0071】

実施例５：フォトレジスト組成物の調製（対照）
ポジ型化学増幅型フォトレジスト組成物（以降、対照フォトレジストと呼ぶ）を、２．１９ｇのポリマーＡ（上の実施例１に記載されるポリマーＡ、モル比Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３＝４／４／２、Ｍｗ＝６Ｋ）、０．３６４ｇの光酸発生剤、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（（（１ｒ，３ｓ，５Ｒ，７Ｓ）−３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）メトキシ）−２−オキソエタンスルホネート（ＴＰＳ−ＡＤＯＨ−ＣＤＦＭＳ）、０．０３８ｇのクエンチャー、トリヒドロキシメチル−カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、０．１０８ｇのポリマーＢ（上の実施例１に記載されるポリマーＢ、モル比Ｍ１／Ｍ２＝６／９４）、１９．４６ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、６３．２４５ｇのメチル−２−ヒドロキシ−イソ−ブチラートおよび１４．５９５ｇのシクロヘキサノンを一緒にすることにより調製した。

【0072】

実施例６：フォトレジストのリソグラフィ処理
上の実施例１〜５のフォトレジストの各々を、１２インチのシリコンウエハの上の有機底面反射防止膜（ＢＡＲＣ ＡＲ１０４ ４０ｎｍ／ＡＲ４０Ａ ８０ｎｍ）上に個別にスピンコートし、ソフトベークした。被覆されたウエハをＡＳＭＬ ＡｒＦ １９００ｉで、ＮＡ＝１．３５、ｘ偏光のＤｉｐｏｌｅ ３５Ｙ照明（０．９８８／０．８９６シグマ）で露光し、次に露光後ベークする（ＰＥＢ）。次に、被覆されたウエハを０．２６Ｎ（規定）水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で処理して像形成されたレジスト層を現像する。

【0073】

Ｅｓｉｚｅは、９０ｎｍのラインアンドスペースパターンの上部および下部で１：１の解像度を得るために必要な露光線量によって求めた（９０ｎｍ Ｌ：ＳでのＥ_ｓｉｚｅ）。

【0074】

露光寛容度（ＥＬ）は、サイジングエネルギーによって正規化される目標直径の＋／−１０％を印刷するための露光エネルギーの差として定義した。

【0075】

ライン幅ラフネス（ＬＷＲ）は、８００ボルト（Ｖ）の加速電圧、８．０ピコアンペア（ｐＡ）のプローブ電流で操作、２００Ｋｘ倍率を用いて、日立９３８０ＣＤ−ＳＥＭを用いて、トップダウン走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）によって捕捉された像を加工することによって求めた。ＬＷＲは、２μｍのライン長さにわたって４０ｎｍずつ測定し、測定領域の平均として報告した。

【0076】

ＬＷＲ ＣＤは、ＬＷＲ測定に使用されたＣＤを示す。

【0077】

Ｚ９５は、９５％信頼区間である。

【0078】

結果を下の表１に示す。

【0079】

【表1】