特許 6664550 ポリエーテルイミド組成物および関連する物品および積層造形法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6664550

(24)【登録日】2020年2月20日

(45)【発行日】2020年3月13日

(54)【発明の名称】ポリエーテルイミド組成物および関連する物品および積層造形法

(51)【国際特許分類】

   C08L 79/08 20060101AFI20200302BHJP

   C08L 83/10 20060101ALI20200302BHJP

   C08L 67/00 20060101ALI20200302BHJP

   C08L 69/00 20060101ALI20200302BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20200302BHJP

   C08G 64/18 20060101ALI20200302BHJP

   B29C 64/118 20170101ALI20200302BHJP

   B33Y 80/00 20150101ALI20200302BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20200302BHJP

   B33Y 10/00 20150101ALI20200302BHJP

【ＦＩ】

   C08L79/08 B

   C08L83/10

   C08L67/00

   C08L69/00

   C08G73/10

   C08G64/18

   B29C64/118

   B33Y80/00

   B33Y70/00

   B33Y10/00

【請求項の数】10

【全頁数】39

(21)【出願番号】特願2019-526223(P2019-526223)

(86)(22)【出願日】2017年11月27日

(65)【公表番号】特表2019-535874(P2019-535874A)

(43)【公表日】2019年12月12日

(86)【国際出願番号】US2017063268

(87)【国際公開番号】WO2018106464

(87)【国際公開日】20180614

【審査請求日】2019年5月16日

(31)【優先権主張番号】62/432,461

(32)【優先日】2016年12月9日

(33)【優先権主張国】US

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】508171804

【氏名又は名称】サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】特許業務法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】グリーシェーバー サラ イー

(72)【発明者】

【氏名】ビハリ マルビカ

(72)【発明者】

【氏名】レオン ケリー

(72)【発明者】

【氏名】ダガ ヴィクラム ケイ

【審査官】 中根 知大

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１６／１６４５１８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００９−５１３７７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０９８１１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２２７７４５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｋ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ１／００−１０１／１４

Ｂ２９Ｃ６４／００−６４／４０

Ｂ３３Ｙ１０／００−９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

組成物であって、前記組成物が、組成物の総質量に対して、
４０から６０質量パーセントのポリエーテルイミドと、
１５から５０質量パーセントのブロックポリエステルカルボナートと、
５から１５質量パーセントのブロックポリカルボナート−ポリシロキサンと、
０から１質量パーセントのホスファゼン難燃剤と、
１．５から７質量パーセントのコア−シェル耐衝撃性改良剤と、
を含み、
前記ブロックポリエステルカルボナートが、
次の構造を持つレゾルシノールエステル繰り返し単位を含むポリエステルブロックと、

【化1】

次の構造を持つカルボナート繰り返し単位を含むポリカルボナートブロックと、

【化2】

（式中、Ｒ^１基の総数の少なくとも６０パーセントは芳香族二価基であり、残りは脂肪族二価基である）
を含み、
前記コア−シェル耐衝撃性改良剤が、コア−シェル耐衝撃性改良剤の質量に対して、
６０から９５質量パーセントの、ポリシロキサンを含むコアと、
５から４０質量パーセントの、ポリ（（メタ）アクリル酸アルキル）を含むシェルと、
を含み、
前記組成物が、０から０．８質量パーセントのポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体を含むことを特徴とする組成物。

【請求項2】

請求項１に記載の組成物であって、前記コア−シェル耐衝撃性改良剤が、コア−シェル耐衝撃性改良剤の質量に対して、６５から８５質量パーセントのコアと、１５から３５質量パーセントのシェルとを含むことを特徴とする組成物。

【請求項3】

請求項１または２に記載の組成物であって、１５から３０質量パーセントの前記ブロックポリエステルカルボナートを含み、更に、１０から３０質量パーセントのブロックポリエステルカルボナート−ポリシロキサンを含み、
前記ブロックポリエステルカルボナート−ポリシロキサンが、
次の構造を持つレゾルシノールエステル繰り返し単位を含むポリエステルブロックと、

【化3】

次の構造を持つカルボナート繰り返し単位を含むポリカルボナートブロックと、

【化4】

（式中、Ｒ^１基の総数の少なくとも６０パーセントは芳香族二価基であり、残りは脂肪族二価基である）
ジメチルシロキサン繰り返し単位を含むポリシロキサンブロックと、
を含むことを特徴とする組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物であって、更に、１から１０質量パーセントのブロックポリエーテルイミド−ポリシロキサンを含むことを特徴とする組成物。

【請求項5】

請求項１に記載の組成物であって、
４５から５５質量パーセントの前記ポリエーテルイミドと、
１５から３０質量パーセントの前記ブロックポリエステルカルボナートと、
６から１２質量パーセントの前記ブロックポリカルボナート−ポリシロキサンと、
２から６質量パーセントの前記コア−シェル耐衝撃性改良剤と、
を含み、更に、
１０から３０質量パーセントのブロックポリエステルカルボナート−ポリシロキサンを含み、
前記ブロックポリエステルカルボナート−ポリシロキサンが、
次の構造を持つレゾルシノールエステル繰り返し単位を含むポリエステルブロックと、

【化5】

次の構造を持つカルボナート繰り返し単位を含むポリカルボナートブロックと、

【化6】

（式中、Ｒ^１基の総数の少なくとも６０パーセントは芳香族二価基であり、残りは脂肪族二価基である）
ジメチルシロキサン繰り返し単位を含むポリシロキサンブロックと、
を含むことを特徴とする組成物。

【請求項6】

請求項５に記載の組成物であって、
前記ポリエーテルイミドが、ポリ（２，２’−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニルプロパン）−１，３−フェニレンビスイミド）を含み、
前記ブロックポリエステルカルボナートのポリカルボナートブロックのＲ^１基の総数の少なくとも９０パーセントが、１，３−フェニレンまたは２，２−ビス（１，４−フェニレン）プロパンであり、
前記ブロックポリカルボナート−ポリシロキサンのポリカルボナートブロックのＲ^１基の総数の少なくとも９０パーセントが、１，３−フェニレンまたは２，２−ビス（１，４−フェニレン）プロパンであり、
前記ブロックポリエステルカルボナート−ポリシロキサンのポリカルボナートブロックのＲ^１基の総数の少なくとも９０パーセントが、１，３−フェニレンまたは２，２−ビス（１，４−フェニレン）プロパンであり、
前記ブロックポリカルボナート−ポリシロキサンおよび前記ブロックポリエステルカルボナート−ポリシロキサンのポリシロキサンブロックが、ポリジメチルシロキサンを含み、
前記コア−シェル耐衝撃性改良剤のポリ（（メタ）アクリル酸アルキル）が、ポリ（メタクリル酸メチル）を含むことを特徴とする組成物。

【請求項7】

組成物を含む物品であって、前記組成物が、組成物の総質量に対して、
４０から６０質量パーセントのポリエーテルイミドと、
１５から５０質量パーセントのブロックポリエステルカルボナートと、
５から１５質量パーセントのブロックポリカルボナート−ポリシロキサンと、
０から１質量パーセントのホスファゼン難燃剤と、
１．５から７質量パーセントのコア−シェル耐衝撃性改良剤と、
を含み、
前記ブロックポリエステルカルボナートが、
次の構造を持つレゾルシノールエステル繰り返し単位を含むポリエステルブロックと、

【化7】

次の構造を持つカルボナート繰り返し単位を含むポリカルボナートブロックと、

【化8】

（式中、Ｒ^１基の総数の少なくとも６０パーセントは芳香族二価基であり、残りは脂肪族二価基である）
を含み、
前記コア−シェル耐衝撃性改良剤が、コア−シェル耐衝撃性改良剤の質量に対して、
６０から９５質量パーセントの、ポリシロキサンを含むコアと、
５から４０質量パーセントの、ポリ（（メタ）アクリル酸アルキル）を含むシェルと、
を含み、
前記組成物が、０から０．８質量パーセントのポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体を含むことを特徴とする物品。

【請求項8】

請求項７に記載の物品であって、前記組成物を含む、少なくとも２つの隣接する層を含むことを特徴とする物品。

【請求項9】

積層造形法であって、前記方法が、
溶融した組成物を溶融押出して、複数の隣接する層を所定のパターンに形成する工程を含み、
前記溶融組成物の特徴がガラス転移温度によって表され、
前記溶融組成物が、溶融組成物のガラス転移温度よりも５から２５０℃高い温度を持ち、
前記溶融組成物が、組成物の総質量に対して、
４０から６０質量パーセントのポリエーテルイミドと、
１５から５０質量パーセントのブロックポリエステルカルボナートと、
５から１５質量パーセントのブロックポリカルボナート−ポリシロキサンと、
０から１質量パーセントのホスファゼン難燃剤と、
１．５から７質量パーセントのコア−シェル耐衝撃性改良剤と、
を含み、
前記ブロックポリエステルカルボナートが、
次の構造を持つレゾルシノールエステル繰り返し単位を含むポリエステルブロックと、

【化9】

次の構造を持つカルボナート繰り返し単位を含むポリカルボナートブロックと、

【化10】

（式中、Ｒ^１基の総数の少なくとも６０パーセントは芳香族二価基であり、残りは脂肪族二価基である）
を含み、
前記コア−シェル耐衝撃性改良剤が、コア−シェル耐衝撃性改良剤の質量に対して、
６０から９５質量パーセントの、ポリシロキサンを含むコアと、
５から４０質量パーセントの、ポリ（（メタ）アクリル酸アルキル）を含むシェルと、
を含み、
前記組成物が、０から０．８質量パーセントのポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体を含むことを特徴とする方法。

【請求項10】

請求項９に記載の方法であって、
前記溶融押出工程が、０．２から５ミリメートルの内径を持つノズルから前記溶融組成物を溶融押出する工程を含み、
前記方法が、更に、前記組成物を含むフィラメントを、ガラス転移温度よりも少なくとも２０℃低い温度から、ガラス転移温度よりも５から５０℃高い温度まで加熱することによって、前記溶融組成物を生成する工程を含み、前記フィラメントが、１から５ミリメートルの直径を持つことを特徴とする方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリエーテルイミド組成物および関連する物品および積層造形法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリエーテルイミドは、その高い耐熱性と難燃性により、積層造形（additive manufacturing）での使用に望ましい材料となっている。しかし、積層造形で作った部品の衝撃強さは、一部の用途で不十分なことがある。具体的には、このような部品の衝撃強度が、同じポリエーテルイミド組成物を射出成形して作った部品の約半分となることがある。熱可塑性組成物の衝撃強さを高めるために知られている方法は、耐衝撃性改良剤を加えることである。しかし、ポリエーテルイミド組成物に耐衝撃性改良剤を加えると、その難燃性が大きく低下してしまうことが多い。従って、衝撃強さが著しく改善し、難燃性があまり損なわれない３次元印刷部品を製造できる、ポリエーテルイミド組成物が求められている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

本発明の発明者は、特定の量の、ポリエーテルイミドと、ブロックポリエステルカルボナートと、ブロックポリカルボナート−ポリシロキサンと、コアがポリシロキサンを含み、シェルがポリ（（メタ）アクリル酸アルキル）を含む、コア−シェル耐衝撃性改良剤とを含むポリエーテルイミド組成物により、難燃性を十分に保ちつつ、衝撃強さが著しく改善することを発見した。

【課題を解決するための手段】

【0004】

１つの実施形態は組成物であって、この組成物は、組成物の総質量に対して、４０から６０質量パーセントのポリエーテルイミドと、１５から５０質量パーセントのブロックポリエステルカルボナートと、５から１５質量パーセントのブロックポリカルボナート−ポリシロキサンと、１．５から７質量パーセントのコア−シェル耐衝撃性改良剤とを含み、ブロックポリエステルカルボナートは、次の構造を持つレゾルシノールエステル繰り返し単位を含むポリエステルブロックと、

【化1】

次の構造を持つカルボナート繰り返し単位を含むポリカルボナートブロックとを含み、

【化2】

（式中、Ｒ^１基の総数の少なくとも６０パーセントは芳香族である）
コア−シェル耐衝撃性改良剤は、コア−シェル耐衝撃性改良剤の質量に対して、６０から９５質量パーセントの、ポリシロキサンを含むコアと、５から４０質量パーセントの、ポリ（（メタ）アクリル酸アルキル）を含むシェルとを含み、この組成物は、０から０．８質量パーセントのポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体を含む。

【0005】

もうひとつの実施形態は、本組成物を含む物品である。

【0006】

もうひとつの実施形態は積層造形法であって、この方法は、溶融した組成物を溶融押出して、複数の隣接する層を所定のパターンに形成する工程を含み、溶融組成物の特徴はガラス転移温度によって表され、溶融組成物は、溶融組成物のガラス転移温度よりも５から２５０℃高い温度を持ち、溶融組成物は、組成物の総質量に対して、４０から６０質量パーセントのポリエーテルイミドと、１５から５０質量パーセントのブロックポリエステルカルボナートと、５から１５質量パーセントのブロックポリカルボナート−ポリシロキサンと、１．５から７質量パーセントのコア−シェル耐衝撃性改良剤とを含み、ブロックポリエステルカルボナートは、次の構造を持つレゾルシノールエステル繰り返し単位を含むポリエステルブロックと、

【化3】

次の構造を持つカルボナート繰り返し単位を含むポリカルボナートブロックとを含み、

【化4】

（式中、Ｒ^１基の総数の少なくとも６０パーセントは芳香族である）
コア−シェル耐衝撃性改良剤は、コア−シェル耐衝撃性改良剤の質量に対して、６０から９５質量パーセントの、ポリシロキサンを含むコアと、５から４０質量パーセントの、ポリ（（メタ）アクリル酸アルキル）を含むシェルとを含み、この組成物は、０から０．８質量パーセントのポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体を含む。

【0007】

もうひとつの実施形態は、積層造形のための溶融押出材料としての組成物の使用法であって、この組成物は、組成物の総質量に対して、４０から６０質量パーセントのポリエーテルイミドと、１５から５０質量パーセントのブロックポリエステルカルボナートと、５から１５質量パーセントのブロックポリカルボナート−ポリシロキサンと、１．５から７質量パーセントのコア−シェル耐衝撃性改良剤とを含み、ブロックポリエステルカルボナートは、次の構造を持つレゾルシノールエステル繰り返し単位を含むポリエステルブロックと、

【化5】

次の構造を持つカルボナート繰り返し単位を含むポリカルボナートブロックとを含み、

【化6】

（式中、Ｒ^１基の総数の少なくとも６０パーセントは芳香族である）
コア−シェル耐衝撃性改良剤は、コア−シェル耐衝撃性改良剤の質量に対して、６０から９５質量パーセントの、ポリシロキサンを含むコアと、５から４０質量パーセントの、ポリ（（メタ）アクリル酸アルキル）を含むシェルとを含み、この組成物は、０から０．８質量パーセントのポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体を含む。

【0008】

これら及びその他の実施形態は、以降で更に詳しく述べる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】引張特性およびアイゾット衝撃強さの測定に使用する、典型的な試験物の印刷（層）の向きを示す略図である。

【図2】フィラメントを用いる積層造形法で製造する部品の１つの層のフィラメント（ラスター）充填パターンを示す略図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

１つの実施形態は組成物であって、この組成物は、組成物の総質量に対して、４０から６０質量パーセントのポリエーテルイミドと、１５から５０質量パーセントのブロックポリエステルカルボナートと、５から１５質量パーセントのブロックポリカルボナート−ポリシロキサンと、１．５から７質量パーセントのコア−シェル耐衝撃性改良剤とを含み、ブロックポリエステルカルボナートは、次の構造を持つレゾルシノールエステル繰り返し単位を含むポリエステルブロックと、

【化7】

次の構造を持つカルボナート繰り返し単位を含むポリカルボナートブロックとを含み、

【化8】

（式中、Ｒ^１基の総数の少なくとも６０パーセントは芳香族である）
コア−シェル耐衝撃性改良剤は、コア−シェル耐衝撃性改良剤の質量に対して、６０から９５質量パーセントの、ポリシロキサンを含むコアと、５から４０質量パーセントの、ポリ（（メタ）アクリル酸アルキル）を含むシェルとを含み、この組成物は、０から０．８質量パーセントのポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体を含む。

【0011】

本組成物はポリエーテルイミドを含む。ポリエーテルイミドは、次の構造式で示される繰り返し単位を含む。

【化9】

式中、Ｔは、−Ｏ−、または構造式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−で示される基であって、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は、フタルイミド基の、３，３’、３，４’、４，３’、または４，４’位置にあり、Ｚとしては、次の構造式で示される二価基が挙げられる。

【0012】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

および

【化18】

【0013】

式中、Ｑは二価基であって、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−Ｃ_ｙＨ_２ｙ−（式中、ｙは、１から８である）、または、−Ｃ_ｐＨ_ｑＦ_ｒ−（式中、ｐは１から８、ｑは０から１５、ｒは１から１６であって、ｑ＋ｒ＝２ｐである）であっても良い。Ｒ^２は出現毎に独立して、６から２０個の炭素を含む置換または非置換二価芳香族炭化水素基、２から２０個の炭素を含む直鎖または分枝鎖アルキレン基、３から２０個の炭素原子を含むシクロアルキレン基、および次の一般構造式で示される二価基から成る群より選ばれる二価基である。

【0014】

【化19】

（式中、Ｑは先に定義のとおりである）

【0015】

文中で使用されている“置換”とは、ハロゲン（即ち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシラート、アミド、ニトリル、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルコキシル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリールオキシル、Ｃ_７〜Ｃ_１８アルキルアリール、またはＣ_７〜Ｃ_１８アルキルアリールオキシルなどの置換基の、少なくとも１つを含むことを意味する。このため、ヒドロカルビル残基が置換されていると述べられている場合、炭素と水素の他にヘテロ原子を含むことがある。

【0016】

一部の実施形態において、Ｒ^２は出現毎に独立して、パラ−フェニレンまたはメタ−フェニレンであり、Ｔは、次の構造式で示される二価基である。

【化20】

【0017】

一部の実施形態において、ポリエーテルイミドはハロゲンを含まない。ポリエーテルイミド内の繰り返し単位の数は、例えば、１０から１，０００または１０から５００となることがある。

【0018】

一部の実施形態において、ポリエーテルイミドは１０から１０００の繰り返し単位を含み、それぞれの繰り返し単位は独立して、次の構造を持つ。

【化21】

式中、Ｒ^２は、メタ−フェニレンまたはパラ−フェニレンである。

【0019】

多くのポリエーテルイミド製造法があるが、中でも、Heatほかによる米国特許第３，８４７，８６７号、Takekoshiほかによる米国特許第３，８５０，８８５号、Whiteによる米国特許第３，８５２，２４２号および米国特許第３，８５５，１７８号、Williamsほかによる米国特許第３，９８３，０９３号、Schmidtほかによる米国特許第４，４４３，５９１号が挙げられる。ポリエーテルイミドは、例えば、SABICより、ＵＬＴＥＭ（商標）樹脂として市販もされている。

【0020】

一部の実施形態において、本組成物は、組成物の総質量に対して１５から２５質量パーセントの量のポリエーテルイミドを含む。

【0021】

一部の実施形態において、本組成物は、組成物の総質量に対して４０から６０質量パーセントの量のポリエーテルイミドを含む。この範囲内で、ポリエーテルイミド量は、４０から５５質量パーセントまたは４５から５５質量パーセントとなることがある。

【0022】

ポリエーテルイミドに加えて、本組成物は、ブロックポリエステルカルボナート（文中において、ポリカルボナート−エステルポリマーと呼ばれることもある）を含む。ブロックポリエステルカルボナートは、次の構造を持つレゾルシノールエステル繰り返し単位を含むポリエステルブロックと、

【化22】

次の構造を持つカルボナート繰り返し単位を含むポリカルボナートブロックとを含む。

【化23】

（式中、Ｒ^１基の総数の少なくとも６０モルパーセントは芳香族二価基である）

【0023】

一部の実施形態において、芳香族二価基はＣ_６〜Ｃ_２４芳香族二価基である。Ｒ^１基の全てが芳香族でない場合、残りはＣ_２〜Ｃ_２４脂肪族二価基である。一部の実施形態において、それぞれのＲ^１は、次の構造式で示される基である。

【化24】

【0024】

式中、Ａ^１およびＡ^２はそれぞれ独立して単環二価アリール基であり、Ｙ^１は、Ａ^１とＡ^２とを隔てる、１または２つの原子を含む橋かけ基である。一部の実施形態では、１つの原子がＡ^１とＡ^２を隔てている。このタイプの基の非制限的な実例は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｃ（Ｏ）−、メチレン、シクロヘキシルメチレン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、およびアダマンチリデンである。橋かけ基Ｙ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１２（二価）ヒドロカルビレン基であっても良い。文中で使用されている用語“ヒドロカルビル”は、そのままで、あるいは、別の用語の接頭辞、接尾辞、または一部として使用されていても、“置換ヒドロカルビル”と特に示されていない限り、炭素と水素のみを含む残基を指す。ヒドロカルビル残基は、脂肪族または芳香族、直鎖、環状、分枝、飽和、または不飽和であっても良い。また、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝、飽和、および不飽和炭化水素基の組み合わせを含んでいても良い。ヒドロカルビル残基が置換されていると述べられている場合、炭素と水素の他にヘテロ原子を含むことがある。Ｙ^１の例としては、メチレン（−ＣＨ_２−；メチリデンとしても知られる）、エチリデン（−ＣＨ（ＣＨ_３）−）、イソプロピリデン（−Ｃ（ＣＨ_３）_２−）、およびシクロヘキシリデンが挙げられる。

【0025】

一部の実施形態において、ポリエステルブロックは、次の構造を持つレゾルシノールエステル繰り返し単位を含み、

【化25】

および

【化26】

ポリカルボナートブロックは、次の構造を持つビスフェノールＡカルボナート繰り返し単位を含む。

【化27】

【0026】

一部の実施形態において、ブロックポリエステルカルボナートは、ブロックポリエステルカルボナート中の繰り返し単位の総モルに対して、５から９５モルパーセントのエステル繰り返し単位と、５から９５モルパーセントのカルボナート繰り返し単位を含む。この範囲内で、エステル繰り返し単位のモルパーセントは５０から９０となることがあり、カルボナート繰り返し単位のモルパーセントは１０から５０モルパーセントとなることがあり、または、エステル繰り返し単位のモルパーセントは７０から９０となることがあり、カルボナート繰り返し単位のモルパーセントは１０から３０モルパーセントとなることがある。非常に詳細な実施形態において、ブロックポリエステルカルボナートは、７０から９０モルパーセントのレゾルシノールイソフタラート／テレフタラート繰り返し単位と、５から１５モルパーセントのレゾルシノールカルボナート繰り返し単位と、５から１５モルパーセントのビスフェノールＡカルボナート繰り返し単位とを含む。

【0027】

一部の実施形態において、ブロックポリエステルカルボナートは、架橋スチレン−ジビニルベンゼンカラムとポリカルボナート標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）による測定で、５，０００から１０万グラム／モルの質量平均分子量を持つ。この範囲内で、質量平均分子量は、１万から５万グラム／モルまたは１万から４万グラム／モルとなることがある。

【0028】

ブロックポリエステルカルボナートの製造法は知られており、Colbornほかによる米国特許第７，７９０，２９２Ｂ２号に開示のものが挙げられる。

【0029】

本組成物は、組成物の総質量に対して、１５から５０質量パーセントの量のブロックポリエステルカルボナートを含む。この範囲内で、ブロックポリエステルカルボナート量は、１５から４０質量パーセントまたは１５から３０質量パーセントとなることがある。

【0030】

ポリエーテルイミドおよびブロックポリエステルカルボナートに加えて、本組成物は、ブロックポリカルボナート−ポリシロキサン（文中において、ポリカルボナート−シロキサンポリマーと呼ばれることもある）を含む。ブロックポリカルボナート−ポリシロキサンは、少なくとも１つのポリカルボナートブロックと、少なくとも１つのポリシロキサンブロックとを含むポリカルボナート共重合体である。一部の実施形態において、ブロックポリカルボナート−ポリシロキサンは、多数のポリカルボナートブロックと多数のポリシロキサンブロックとを含む。ブロックポリカルボナート−ポリシロキサンはその組成に応じて、透明、半透明、または不透明のことがある。

【0031】

ブロックポリカルボナート−ポリシロキサンの少なくとも１つのポリカルボナートブロックは、次の構造式で示されるカルボナート繰り返し単位を含む。

【化28】

（式中、Ｒ^１基の総数の少なくとも６０モルパーセントは芳香族二価基である）

【0032】

一部の実施形態において、芳香族二価基はＣ_６〜Ｃ_２４芳香族二価基である。Ｒ^１基の全てが芳香族二価基でない場合、残りはＣ_２〜Ｃ_２４脂肪族二価基である。一部の実施形態において、それぞれのＲ^１は、次の構造式で示される基である。

【化29】

（式中、Ａ^１、Ａ^２、およびＹ^１は先に定義のとおりである）

【0033】

詳細な実施形態において、ポリカルボナートブロックはビスフェノールＡカルボナート繰り返し単位を含む。

【0034】

一部の実施形態において、共重合体の少なくとも１つのポリシロキサンブロックのそれぞれは、次の構造式で示されるジオルガノシロキサン単位を含む。

【化30】

（式中、Ｒ^３は出現毎に独立して、Ｃ_１〜１３ヒドロカルビルである）

【0035】

適当なヒドロカルビル基の例としては、Ｃ_１〜Ｃ_１３アルキル（直鎖、分枝、環状、またはこれらの少なくとも２つを組み合わせたアルキル基など）、Ｃ_２〜Ｃ_１３アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール、Ｃ_７〜Ｃ_１３アリールアルキル、およびＣ_７〜Ｃ_１３アルキルアリールが挙げられる。前述のヒドロカルビル基は必要に応じて、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、またはこれらの少なくとも２つの組み合わせで、完全または部分的にハロゲン化されていても良い。透明なブロックポリカルボナート−ポリシロキサンが望ましいいくつかの実施形態など、一部の実施形態において、Ｒ^３はハロゲンを含まない。

【0036】

ポリシロキサンブロックは、それぞれ、２から１，０００のジオルガノシロキサン単位を含んでいても良い。この範囲内で、ジオルガノシロキサン単位の数は２から５００、より詳細には５から１００となることがある。一部の実施形態において、それぞれのブロック中のジオルガノシロキサン繰り返し単位の数は、１０から７５、詳細には４０から６０である。

【0037】

一部の実施形態において、ポリシロキサンブロックは次の構造式を持ち、

【化31】

式中、Ｒ^３は先に定義のとおりであり、Ｅは、２から１，０００、２から５００、５から１００、１０から７５、または４０から６０であり、Ａｒは出現毎に独立して、非置換または置換Ｃ_６〜Ｃ_３０アリーレン基であって、このアリーレン基の芳香族炭素原子は、それぞれの隣り合う酸素原子に直接結合している。Ａｒ基は、Ｃ_６〜Ｃ_３０ジヒドロキシアリーレン化合物、例えば、次の構造式で示されるジヒドロキシアリーレン化合物から誘導することができる。

【化32】

または

【化33】

式中、ｎ、ｐ、ｑは独立して、０、１、２、３、または４であり、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｈは出現毎に独立して、ハロゲン、あるいは非置換または置換Ｃ_１〜１０ヒドロカルビルであり、Ｘ^ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｃ（Ｏ）−、またはＣ_１〜１８ヒドロカルビレン（環式または非環式、芳香族または非芳香族であって良く、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、またはリンより選ばれる１つ以上のヘテロ原子を更に含んでいても良い）である。ジヒドロキシアリーレン化合物の例としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−ｌ−メチルフェニル）プロパン，１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニルスルフィド）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパンが挙げられる。

【0038】

一部の実施形態において、ポリシロキサンブロックは次の構造式を持ち、

【化34】

式中、Ｒ^３およびＥは先に定義のとおりであり、Ｒ^４は出現毎に独立して、（二価）Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビレンである。

【0039】

詳細な実施形態において、ポリシロキサンブロックは、次の構造式を持ち、

【化35】

式中、Ｒ^３およびＥは先に定義のとおりであり、Ｒ^５は出現毎に独立して、二価Ｃ_２〜Ｃ_８脂肪族基であり、Ｍは出現毎に独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８アルコキシル、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルチオ、Ｃ_２〜Ｃ_８アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_８アルケニルオキシル基、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールオキシル、Ｃ_７〜Ｃ_１２アリールアルキル、Ｃ_７〜Ｃ_１２アリールアルコキシル、Ｃ_７〜Ｃ_１２アルキルアリール、またはＣ_７〜Ｃ_１２アルキルアリールオキシルであり、ｖは出現毎に独立して、０、１、２、３、または４である。一部の実施形態において、ｖの少なくとも１つの出現はゼロでなく、それに伴って出現するＭはそれぞれ独立して、クロロ、ブロモ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル（メチル、エチル、ｎ−プロピルなど）、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシル（メトキシル、エトキシル、プロポキシルなど）、あるいはＣ_６〜Ｃ_１２アリールまたはアルキルアリール（フェニル、クロロフェニル、トリルなど）であり、Ｒ^５は出現毎に独立して、Ｃ_２〜Ｃ_４アルキレン（ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレンなど）であり、Ｒ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル（３，３，３−トリフルオロプロピルなど）、Ｃ_１〜Ｃ_８シアノアルキル、あるいはＣ_６〜Ｃ_１２アリールまたはアルキルアリール（フェニル、クロロフェニル、トリルなど）である。一部の実施形態において、Ｒ^３は出現毎に独立して、メチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、またはフェニルである。一部の実施形態では、出現するＲ^３全体に、少なくとも１つのメチルと、少なくとも１つの３，３，３−トリフルオロプロピルが含まれる。一部の実施形態において、同じケイ素原子に結合して存在する２つのＲ^３は、メチルとフェニルである。一部の実施形態において、ｖは出現毎に１であり、Ｍは出現毎にメトキシルであり、Ｒ^５は二価Ｃ_１〜Ｃ_３アルキレン基であり、Ｒ^３は出現毎にメチルである。

【0040】

一部の実施形態において、ブロックポリカルボナート−ポリシロキサンは、ブロックポリカルボナート−ポリシロキサンの質量に対して、７０から９７質量パーセントのカルボナート単位と、３から３０質量パーセントのジオルガノシロキサン単位を含む。この範囲内で、ブロックポリカルボナート−ポリシロキサンは、７０から９０質量パーセントまたは７５から８５質量パーセントのカルボナート単位と、１０から３０質量パーセントまたは１５から２５質量パーセントのジオルガノシロキサン単位を含むことがある。

【0041】

一部の実施形態において、ブロックポリカルボナート−ポリシロキサンは、架橋スチレン−ジビニルベンゼンカラムと、１ミリグラム／ミリリットルの試料濃度と、ビスフェノールＡポリカルボナート標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィによる測定で、２，０００から１０万原子質量単位、詳細には５，０００から５万原子質量単位の質量平均分子量を持つ。

【0042】

非常に詳細な実施形態において、ブロックポリカルボナート−ポリシロキサンは、ブロックポリカルボナート−ポリシロキサンの質量に対して、１０から３０質量パーセントのジメチルシロキサン単位と、７０から９０質量パーセントの、次の構造式で示されるカルボナート単位とを含む。

【化36】

【0043】

ブロックポリカルボナート−ポリシロキサンは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−０４に準拠した、３００℃、１．２キログラム負荷での測定で、３から２０ｃｍ^３／１０分のメルトボリュームフローレートを持つ。カルボナート単位は、単一のポリカルボナートブロック内に存在していても、複数のポリカルボナートブロック内に分布していても良い。一部の実施形態において、カルボナート単位は、少なくとも２つのポリカルボナートブロック内に分布している。

【0044】

別の非常に詳細な実施形態において、ブロックポリカルボナート−ポリシロキサンは次の構造式を持ち、

【化37】

式中、Ａｒ^１は、非置換または置換Ｃ_６〜Ｃ_１８アリールであり、ｘ、ｙ、ｚは、ブロック共重合体が、１０から３０質量パーセント、詳細には１５から２５質量パーセントのポリジメチルシロキサン単位を含むような値である。一部の実施形態において、ｘは、平均して３０から６０、詳細には３０から５６であり、ｙは、平均して１から５、詳細には１から３であり、ｚは、平均して７０から１３０、詳細には８０から１００である。Ｔは、二価Ｃ_３〜Ｃ_３０結合（linking）基、詳細には、ヒドロカルビル基であって、これは、脂肪族、芳香族、または芳香族と脂肪族との組み合わせであっても良く、また、酸素などのヘテロ原子を１つ以上含んでいても良い。多種多様の結合基とその組み合わせが使用できる。Ｔ基は、ポリシロキサン鎖上の、オイゲノールまたはアリルエンドキャッピング剤から誘導することができる。オイゲノール以外のエンドキャッピング剤としては、２−アリルフェノール、４−アリル−２−メチルフェノールなど、脂肪族基に不飽和部分を持つ一価フェノールが挙げられる。カルボナート単位は、単一のポリカルボナートブロック内に存在していても、複数のポリカルボナートブロック内に分布していても良い。一部の実施形態において、カルボナート単位は、少なくとも２つのポリカルボナートブロック内に分布している。

【0045】

別の非常に詳細な実施形態において、ブロックポリカルボナート−ポリシロキサンは、次の構造式を持ち、

【化38】

式中、Ａｒ^１は先に定義のとおりであり、ｘ、ｙ、ｚは、ブロック共重合体が、１０から３０質量パーセントまたは１５から２５質量パーセントのポリジメチルシロキサン単位を含むような値である。一部の実施形態において、ｘは、平均して３０から６０または３０から５６であり、ｙは、平均して１から５または１から３であり、ｚは、平均して７０から１３０または８０から１００である。カルボナート単位は、単一のポリカルボナートブロック内に存在していても、複数のポリカルボナートブロック内に分布していても良い。一部の実施形態において、カルボナート単位は、少なくとも２つのポリカルボナートブロック内に分布している。

【0046】

ブロックポリカルボナート−ポリシロキサンおよびその製造法は知られており、例えば、Vaughnによる米国特許第３，４１９，６３４号および米国特許第３，４１９，６３５号、Merrittほかによる米国特許第３，８２１，３２５号、Merrittによる米国特許第３，８３２，４１９号、Hooverによる米国特許第６，０７２，０１１号に記載されている。

【0047】

本組成物は、組成物の総質量に対して５から１５質量パーセントの量のブロックポリカルボナート−ポリシロキサンを含む。この範囲内で、ブロックポリカルボナート−ポリシロキサン量は、５から１２質量パーセントまたは６から１２質量パーセントとなることがある。

【0048】

ポリエーテルイミド、ブロックポリエステルカルボナート、およびブロックポリカルボナート−ポリシロキサンに加えて、本組成物は、コア−シェル耐衝撃性改良剤（文中において、シロキサン−アクリル系コア−シェル耐衝撃性改良剤添加物とも呼ばれる）を含む。コア−シェル耐衝撃性改良剤は、コア−シェル耐衝撃性改良剤の質量に対して、６０から９５質量パーセントの、ポリシロキサンを含むコアと、５から４０質量パーセントの、ポリ（（メタ）アクリル酸アルキル）を含むシェルとを含む。６０から９５の範囲内で、コアの質量パーセントは、６０から９０または６５から８５となることがある。５から４０の範囲内で、シェルの質量パーセントは、１０から４０または１５から３５となることがある。コアの量は、文中においてゴム含有量と呼ばれることもある。

【0049】

コア−シェル耐衝撃性改良剤のコアはポリシロキサンを含む。ポリシロキサンは、ジ−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−ジヒドロカルビルシロキサン繰り返し単位の元となるものを含むモノマーの乳化共重合によって製造可能である。ジ−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−ジヒドロカルビルシロキサン繰り返し単位の元となるものは、例えば、１，３，５，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）などの環状ジアルキルシロキサン、ジメチルジメトキシシランおよび／またはメチルフェニルジメトキシシランなどの、２つの加水分解基を含むケイ素含有モノマー、あるいはこれらの組み合わせを含むことができる。一部の実施形態において、ポリシロキサンはポリジメチルシロキサンを含む。ポリシロキサンの製造に使用するモノマーは必要に応じて、架橋剤、グラフト結合剤（graftlinking agent）、またはこれらの組み合わせを含んでいても良い。架橋剤は、メチルトリエトキシシラン、テトラプロピルオキシシラン、またはこれらの組み合わせなど、３つ以上の加水分解基を含むケイ素含有モノマーを含んでいても良い。グラフト結合剤は、少なくとも１つ以上の加水分解基と、重合可能な炭素−炭素二重結合とを含むケイ素含有モノマーを含んでいても良い。グラフト結合剤の例としては、メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルフェニルメトキシメチルシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。

【0050】

コアは、Hydeほかによる米国特許第２，８９１，９２０号、Findlayほかによる米国特許第３，２９４，７２５号、Miyatakeほかによる米国特許第６，１５３，６９４号、Saegusaほかによる米国特許出願公開第２００８／０２４２７９７Ａ１号に開示のものなど、公知の乳化重合法で製造可能である。一部の実施形態において、コアの数平均粒径は、１０から１，０００ナノメートル、２０から５００ナノメートル、または２０から２００ナノメートルである。

【0051】

コア−シェル耐衝撃性改良剤のシェルは、ポリ（（メタ）アクリル酸アルキル）を含む。文中で使用されている用語“（メタ）アクリル酸エステル（(meth)acrylate）”は、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを意味する。用語“ポリ（（メタ）アクリル酸アルキル）”の文脈において、語“アルキル”はＣ_１〜Ｃ_６アルキルを指す。コアの存在下で形成されるシェルは、（メタ）アクリル酸Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルを含むモノマーの重合によって製造できる。適当な（メタ）アクリル酸Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、およびこれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態において、（メタ）アクリル酸Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルはメタクリル酸メチルを含み、シェルはポリ（メタクリル酸メチル）を含む。

【0052】

シェルの形成に用いられるモノマーは必要に応じて、重合可能な炭素−炭素二重結合を少なくとも２つ含むモノマーを更に含んでいても良い。このようなモノマーの例としては、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリラート、１，３−ブチレングリコールジメタクリラート、ジビニルベンゼン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。

【0053】

シェルの製造に使用するモノマーは必要に応じて、シェルがコアへ結合し易くなるよう、グラフト結合モノマーを更に含んでいても良い。このようなモノマーは、ケイ素原子に結合した少なくとも１つの加水分解基と、少なくとも１つの重合可能な炭素−炭素二重結合とを含んでいる。例としては、例えば、メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルフェニルメトキシメチルシラン、およびビニルフェニルジメトキシシランが挙げられる。一部の実施形態において、シェルを形成するモノマーは、グラフト結合モノマーと、少なくとも２つの重合可能な炭素−炭素二重結合を含むモノマーとを含む。

【0054】

コア−シェル耐衝撃性改良剤およびその製造法は知られており、例えば、Miyatakeほかによる米国特許第６，１５３，６９４号、Saegusaほかによる米国特許出願公開第２００８／０２４２７９７Ａ１号に記載されている。また、コア−シェル耐衝撃性改良剤は、例えば、（株）カネカから、カネエース（商標）ＭＲシリーズ樹脂として市販もされている。

【0055】

本組成物は、組成物の総質量に対して１．５から７質量パーセントの量のコア−シェル耐衝撃性改良剤を含む。この範囲内で、コア−シェル耐衝撃性改良剤量は、２から７質量パーセントまたは２から６質量パーセントとなることがある。

【0056】

本組成物は、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体が最小限であり、またはこれを含まない。より詳細には、本組成物は０から０．８質量パーセントのポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体を含む。この範囲内で、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体の含有量は、０から０．５質量パーセントまたは０質量パーセントとなることがある。ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体は、例えば、Zhouほかによる国際特許出願公開第２０１６／１６４５１８Ａ１号に記載されている。

【0057】

本組成物は必要に応じて、ブロックポリエステルカルボナート−ポリシロキサンを含んでいても良い。ブロックポリエステルカルボナート−ポリシロキサンは、少なくとも１つのポリエステルブロックと、少なくとも１つのポリカルボナートブロックと、少なくとも１つのポリシロキサンブロックとを含む共重合体である。より詳細には、ブロックポリエステルカルボナート−ポリシロキサンは、次の構造を持つレゾルシノールエステル繰り返し単位を含むポリエステルブロックと、

【化39】

次の構造を持つカルボナート繰り返し単位を含むポリカルボナートブロックと、

【化40】

（式中、Ｒ^１基の総数の少なくとも６０パーセントは芳香族である）
ジメチルシロキサン繰り返し単位を含むポリシロキサンブロックとを含む。一部の実施形態において、レゾルシノールエステル繰り返し単位は、レゾルシノールイソフタラート／テレフタラート単位を含み、カルボナート繰り返し単位は、レゾルシノールカルボナート単位とビスフェノールＡカルボナート単位とを含む。非常に詳細な実施形態において、ブロックポリエステルカルボナート−ポリシロキサンは、カルボナートおよびエステル繰り返し単位の総モルに対して、７０から９０モルパーセントのレゾルシノールイソフタラート／テレフタラート繰り返し単位と、５から１５モルパーセントのレゾルシノールカルボナート繰り返し単位と、５から１５モルパーセントのビスフェノールＡカルボナート繰り返し単位とを含み、更に、ブロックポリエステルカルボナート−ポリシロキサンの総質量に対して、０．２から４質量パーセントまたは０．４から２質量パーセントのポリジメチルシロキサンを含む。

【0058】

ブロックポリエステルカルボナート−ポリシロキサンの製造法は知られており、例えば、Colbornほかによる米国特許第７，７９０，２９２Ｂ２号に記載されている。

【0059】

ブロックポリエステルカルボナート−ポリシロキサンが存在する場合、組成物の総質量に対して５から３０質量パーセントの量で使用することができる。この範囲内で、ブロックポリエステルカルボナート−ポリシロキサン量は、１０から３０質量パーセントまたは１５から２５質量パーセントとなることがある。ブロックポリエステルカルボナート−ポリシロキサンが存在する一部の実施形態において、ブロックポリエステルカルボナートの量は、組成物の総質量に対して１５から３０質量パーセントである。この範囲内で、ブロックポリエステルカルボナートの量は１５から２５質量パーセントとなることがある。

【0060】

本組成物は必要に応じて、ブロックポリエーテルイミド−ポリシロキサンを含んでいても良い。ブロックポリエーテルイミド−ポリシロキサンは、少なくとも１つのポリエーテルイミドブロックと、少なくとも１つのポリシロキサンブロックとを含む共重合体である。ポリエーテルイミドブロックは、ポリエーテルイミドについて先に述べた構造のいずれかを持つ繰り返し単位を含むことができる。ポリシロキサンブロックは、ブロックポリカルボナート−ポリシロキサンのポリシロキサンブロックについて先に述べた構造のいずれかを持つ繰り返し単位を含むことができる。一部の実施形態において、ポリエーテルイミドブロックは、それぞれの繰り返し単位が独立して次の構造を持つ、繰り返し単位を含み、

【化41】

（式中、Ｒ^２は、メタ−フェニレンまたはパラ−フェニレンである）
ポリシロキサンブロックはポリジメチルシロキサン繰り返し単位を含む。

【0061】

ブロックポリエーテルイミド−ポリシロキサンの製造法は知られており、例えば、Ryangによる米国特許第４，４０４，３５０号、Cellaほかによる米国特許第４，８０８，６８６号および米国特許第４，６９０，９９７号に記載されている。

【0062】

一部の実施形態において、ブロックポリエーテルイミド−ポリシロキサンはポリエーテルイミドジメチルシロキサン共重合体である。

【0063】

ブロックポリエーテルイミド−ポリシロキサンが存在する場合、組成物の総質量に対して１から１０質量パーセントの量で使用することができる。この範囲内で、ブロックポリエーテルイミド−ポリシロキサン量は１から５質量パーセントとなることがある。一部の実施形態において、本組成物はブロックポリエーテルイミド−ポリシロキサンを含まない。

【0064】

本組成物は必要に応じて、更に難燃剤を含んでいても良い。難燃剤は組成物の難燃性を高めることのできる化合物または化合物混合物である。適当な難燃剤としては、例えば、有機リン酸エステル、ジアルキルホスフィン酸金属塩、ホスファゼン、メラミン含有難燃剤、金属水酸化物、およびこれらの組み合わせが挙げられる。難燃剤が存在する場合、組成物の総質量に対して０．５から１０質量パーセントの量で使用することができる。一部の実施形態において、本組成物は難燃剤を含まない。一部の実施形態において、本組成物は、１質量パーセント以下のホスファゼン難燃剤を含み、あるいはこれを含んでいない。一部の実施形態において、本組成物は、有機リン酸エステル、ジアルキルホスフィン酸金属塩、ホスファゼン、メラミン系難燃剤、および金属水酸化物を含まない。当然のことながら、用語“難燃剤”は、ブロックポリカルボナート−ポリシロキサン、ブロックポリエステルカルボナート−ポリシロキサン、またはブロックポリエーテルイミド−ポリシロキサンを含まない。

【0065】

本組成物は必要に応じて、熱可塑性プラスチック技術において知られている１つ以上の添加剤を更に含んでいても良い。例えば、本組成物は必要に応じて、安定剤、離型剤、滑剤、加工助剤、ドリップ遅延剤、核形成剤、ＵＶブロッカー、染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤、鉱油、金属不活性化剤、ブロッキング防止剤、およびこれらの組み合わせより選ばれる添加剤を更に含むことができる。このような添加剤が存在する場合、組成物の総質量に対して、一般に、１０質量パーセント以下、５質量パーセント以下、または１質量パーセント以下の総量で使用する。一部の実施形態において、本組成物は、亜リン酸安定剤、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを、組成物の総質量に対して、０．０２５から０．５質量パーセントまたは０．０５から０．２質量パーセントの量で含む。

【0066】

一部の実施形態において、本組成物は、ポリカルボナート（ポリカルボナートホモポリマー、更に、それぞれの繰り返し単位がカルボナート結合を含んでいるポリカルボナート共重合体など）、ポリエステル（ポリエステルホモポリマー、更に、それぞれの繰り返し単位がエステル結合を含んでいるポリエステル共重合体など）、二価脂肪族基を含むエステル単位を含んでいるポリエステルカルボナート、スチレン−アクリロニトリル共重合体、およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマーの、１つ、または少なくとも２つ、あるいは全てを含まない。当然のことながら、これらの必要に応じて除外されるポリマーは、ブロックポリカルボナート−ポリシロキサン、ブロックポリエステルカルボナート−ポリシロキサン、およびブロックポリエーテルイミド−ポリシロキサンとは化学的に異なるものである。

【0067】

一部の実施形態において、本組成物は、最小限のハロゲンを含み、またはハロゲンを含まない。例えば、本組成物は０から１質量パーセントのハロゲンを含むことがあり、または、本組成物は０から０．１質量パーセントのハロゲンを含むことがあり、あるいは、本組成物はハロゲンを含まないことがある。

【0068】

非常に詳細な実施形態において、本組成物は、４５から５５質量パーセントのポリエーテルイミドと、１５から３０質量パーセントのブロックポリエステルカルボナートと、６から１２質量パーセントのブロックポリカルボナート−ポリシロキサンと、２から６質量パーセントのコア−シェル耐衝撃性改良剤とを含み、更に、１０から３０質量パーセントのブロックポリエステルカルボナート−ポリシロキサンを含み、ブロックポリエステルカルボナート−ポリシロキサンは、次の構造を持つレゾルシノールエステル繰り返し単位を含むポリエステルブロックと、

【化42】

次の構造を持つカルボナート繰り返し単位を含むポリカルボナートブロックと、

【化43】

（式中、Ｒ^１基の総数の少なくとも６０パーセントは芳香族である）
ジメチルシロキサン繰り返し単位を含むポリシロキサンブロックとを含む。必要に応じ、この非常に詳細な実施形態において、ポリエーテルイミドは、ポリ（２，２’−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニルプロパン）−１，３−フェニレンビスイミド）を含み、ブロックポリエステルカルボナートのポリカルボナートブロックのＲ^１基の総数の少なくとも９０パーセントは、１，３−フェニレン（即ち、レゾルシノールの残基）または２，２−ビス（１，４−フェニレン）プロパン（即ち、ビスフェノールＡの残基）であり、ブロックポリカルボナート−ポリシロキサンのポリカルボナートブロックのＲ^１基の総数の少なくとも９０パーセントは、１，３−フェニレン（即ち、レゾルシノールの残基）または２，２−ビス（１，４−フェニレン）プロパン（即ち、ビスフェノールＡの残基）であり、ブロックポリエステルカルボナート−ポリシロキサンのポリカルボナートブロックのＲ^１基の総数の少なくとも９０パーセントは、１，３−フェニレン（即ち、レゾルシノールの残基）または２，２−ビス（１，４−フェニレン）プロパン（即ち、ビスフェノールＡの残基）であり、ブロックポリカルボナート−ポリシロキサンおよびブロックポリエステルカルボナート−ポリシロキサンのポリシロキサンブロックは、ポリジメチルシロキサンを含み、コア−シェル耐衝撃性改良剤のポリ（（メタ）アクリル酸アルキル）は、ポリ（メタクリル酸メチル）を含む。

【0069】

もうひとつの実施形態は、組成物を含む物品であって、この組成物は、組成物の総質量に対して、４０から６０質量パーセントのポリエーテルイミドと、１５から５０質量パーセントのブロックポリエステルカルボナートと、５から１５質量パーセントのブロックポリカルボナート−ポリシロキサンと、１．５から７質量パーセントのコア−シェル耐衝撃性改良剤とを含み、ブロックポリエステルカルボナートは、次の構造を持つレゾルシノールエステル繰り返し単位を含むポリエステルブロックと、

【化44】

次の構造を持つカルボナート繰り返し単位を含むポリカルボナートブロックとを含み、

【化45】

（式中、Ｒ^１基の総数の少なくとも６０パーセントは芳香族である）
コア−シェル耐衝撃性改良剤は、コア−シェル耐衝撃性改良剤の質量に対して、６０から９５質量パーセントの、ポリシロキサンを含むコアと、５から４０質量パーセントの、ポリ（（メタ）アクリル酸アルキル）を含むシェルとを含み、この組成物は、０から０．８質量パーセントのポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体を含む。上記の変数を変化させた組成物も全て、本組成物を含む物品に当てはまる。

【0070】

本組成物は物品の製造に有用である。適当な物品製造法としては、単層および多層シート押出成形、射出成形、ブロー成形、フィルム押し出し、異形押し出し、引き抜き成形、圧縮成形、熱成形、加圧成形、ハイドロフォーミング、真空成形などが挙げられる。前述の物品製造法を組み合わせて使用することもできる。

【0071】

一部の実施形態において、物品は１から５ミリメートルの直径を持つフィラメントである。この範囲内で、フィラメント直径は、１から３ミリメートルまたは１から２ミリメートルとなることがある。

【0072】

一部の実施形態において、物品は、本組成物を含む、少なくとも２つの隣接する層を含む。物品は必要に応じて、少なくとも５つの隣接層または少なくとも１０の隣接層を含むことができる。この段落の実施形態において、それぞれの層は同じ組成を持つ。一部の実施形態において、この段落の物品の特徴は、互いに直交する、ｘ、ｙ、およびｚの寸法によって表され、ｘ、ｙ、およびｚの寸法は独立して、０．５ミリメートルから２メートルである。この範囲内で、最小寸法は、１ミリメートル、２ミリメートル、５ミリメートル、または１センチメートルとなることがあり、最大寸法は、１メートルまたは５０センチメートルとなることがある。

【0073】

もうひとつの実施形態は積層造形法であって、この方法は、溶融した組成物を溶融押出して、複数の隣り合う（かつ接触している）層を所定のパターンに形成する工程を含み、溶融組成物の特徴はガラス転移温度によって表され、溶融組成物は、溶融組成物のガラス転移温度よりも５から２５０℃高い温度を持ち、溶融組成物は、組成物の総質量に対して、４０から６０質量パーセントのポリエーテルイミドと、１５から５０質量パーセントのブロックポリエステルカルボナートと、５から１５質量パーセントのブロックポリカルボナート−ポリシロキサンと、１．５から７質量パーセントのコア−シェル耐衝撃性改良剤とを含み、ブロックポリエステルカルボナートは、次の構造を持つレゾルシノールエステル繰り返し単位を含むポリエステルブロックと、

【化46】

次の構造を持つカルボナート繰り返し単位を含むポリカルボナートブロックとを含み、

【化47】

（式中、Ｒ^１基の総数の少なくとも６０パーセントは芳香族である）
コア−シェル耐衝撃性改良剤は、コア−シェル耐衝撃性改良剤の質量に対して、６０から９５質量パーセントの、ポリシロキサンを含むコアと、５から４０質量パーセントの、ポリ（（メタ）アクリル酸アルキル）を含むシェルとを含み、この組成物は、０から０．８質量パーセントのポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体を含む。溶融組成物のガラス転移温度よりも５から２５０℃高い、溶融組成物温度範囲内で、下限値は、溶融組成物のガラス転移温度よりも１０または２０℃高くなることがある。更に、溶融組成物のガラス転移温度よりも５から２５０℃高い、溶融組成物温度範囲内で、上限値は、溶融組成物のガラス転移温度よりも２００または１５０または１００℃高くなることがある。上記の変数を変化させた組成物も全て、本積層造形法に当てはまる。

【0074】

本方法の一部の実施形態において、溶融押出工程は、０．２から５ミリメートル、０．２から３ミリメートル、０．２から２ミリメートル、または０．２から１ミリメートルの内径を待つノズルから、溶融組成物を溶融押出する工程を含み、この方法は更に、本組成物を含むフィラメントを、ガラス転移温度よりも少なくとも２０℃低い温度から、ガラス転移温度よりも５から５０℃高い温度まで加熱することによって、溶融組成物を生成する工程を含み、フィラメントは、１から５ミリメートルまたは１．５から４ミリメートルの直径を持つ。

【0075】

もうひとつの実施形態は、積層造形のための溶融押出材料としての組成物の使用法であって、この組成物は、組成物の総質量に対して、４０から６０質量パーセントのポリエーテルイミドと、１５から５０質量パーセントのブロックポリエステルカルボナートと、５から１５質量パーセントのブロックポリカルボナート−ポリシロキサンと、１．５から７質量パーセントのコア−シェル耐衝撃性改良剤とを含み、ブロックポリエステルカルボナートは、次の構造を持つレゾルシノールエステル繰り返し単位を含むポリエステルブロックと、

【化48】

次の構造を持つカルボナート繰り返し単位を含むポリカルボナートブロックとを含み、

【化49】

（式中、Ｒ^１基の総数の少なくとも６０パーセントは芳香族である）
コア−シェル耐衝撃性改良剤は、コア−シェル耐衝撃性改良剤の質量の、６０から９５質量パーセントの、ポリシロキサンを含むコアと、５から４０質量パーセントの、ポリ（（メタ）アクリル酸アルキル）を含むシェルとを含み、この組成物は、０から０．８質量パーセントのポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体を含む。溶融組成物のガラス転移温度よりも５から２５０℃高い、溶融組成物温度範囲内で、下限値は、溶融組成物のガラス転移温度よりも１０または２０℃高くなることがある。更に、溶融組成物のガラス転移温度よりも５から２５０℃高い、溶融組成物温度範囲内で、上限値は、溶融組成物のガラス転移温度よりも２００または１５０または１００℃高くなることがある。上記の変数を変化させた組成物も全て、積層造形のための溶融押出材料としての本組成物の使用法に当てはまる。

【0076】

積層造形のための溶融押出材料としての本組成物の使用法に関する一部の実施形態において、本組成物の特徴はガラス転移温度によって表され、この使用法は、本組成物を含むフィラメントを、ガラス転移温度よりも少なくとも２０℃低い温度から、ガラス転移温度よりも５から５０℃高い温度まで加熱して、溶融組成物を生成する工程と、溶融組成物を押出して、複数の隣接する層を所定のパターンに形成する工程とを含み、フィラメントは１から５ミリメートルの直径を持つ。

【0077】

本発明は、少なくとも以下の実施形態を含む。

【0078】

実施形態１：組成物であって、この組成物は、組成物の総質量に対して、４０から６０質量パーセントのポリエーテルイミドと、１５から５０質量パーセントのブロックポリエステルカルボナートと、５から１５質量パーセントのブロックポリカルボナート−ポリシロキサンと、１．５から７質量パーセントのコア−シェル耐衝撃性改良剤とを含み、ブロックポリエステルカルボナートは、次の構造を持つレゾルシノールエステル繰り返し単位を含むポリエステルブロックと、

【化50】

次の構造を持つカルボナート繰り返し単位を含むポリカルボナートブロックとを含み、

【化51】

（式中、Ｒ^１基の総数の少なくとも６０パーセントは芳香族である）
コア−シェル耐衝撃性改良剤は、コア−シェル耐衝撃性改良剤の質量に対して、６０から９５質量パーセントの、ポリシロキサンを含むコアと、５から４０質量パーセントの、ポリ（（メタ）アクリル酸アルキル）を含むシェルとを含み、この組成物は、０から０．８質量パーセントのポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体を含む。

【0079】

実施形態２：実施形態１の組成物であって、ポリシロキサンは、ポリジメチルシロキサンを含む。

【0080】

実施形態３：実施形態１または２の組成物であって、ポリ（（メタ）アクリル酸アルキル）は、ポリ（メタクリル酸メチル）を含む。

【0081】

実施形態４：実施形態１〜３のいずれか１つの組成物であって、コア−シェル耐衝撃性改良剤は、コア−シェル耐衝撃性改良剤の質量に対して、６５から８５質量パーセントのコアと、１５から３５質量パーセントのシェルとを含む。

【0082】

実施形態５：実施形態１〜４のいずれか１つの組成物であって、１５から３０質量パーセントのブロックポリエステルカルボナートを含み、更に、１０から３０質量パーセントのブロックポリエステルカルボナート−ポリシロキサンを含み、ブロックポリエステルカルボナート−ポリシロキサンは、次の構造を持つレゾルシノールエステル繰り返し単位を含むポリエステルブロックと、

【化52】

次の構造を持つカルボナート繰り返し単位を含むポリカルボナートブロックと、

【化53】

（式中、Ｒ^１基の総数の少なくとも６０パーセントは芳香族である）
ジメチルシロキサン繰り返し単位を含むポリシロキサンブロックとを含む。

【0083】

実施形態６：実施形態１〜５のいずれか１つの組成物であって、更に、１から１０質量パーセントのブロックポリエーテルイミド−ポリシロキサンを含む。

【0084】

実施形態７：実施形態１〜６のいずれか１つの組成物であって、０から１質量パーセントのホスファゼン難燃剤を含む。

【0085】

実施形態８：実施形態１〜７のいずれか１つの組成物であって、有機リン酸エステル、ジアルキルホスフィン酸金属塩、ホスファゼン、メラミン系難燃剤、および金属水酸化物を含まない。

【0086】

実施形態９：実施形態１の組成物であって、４５から５５質量パーセントのポリエーテルイミドと、１５から３０質量パーセントのブロックポリエステルカルボナートと、６から１２質量パーセントのブロックポリカルボナート−ポリシロキサンと、２から６質量パーセントのコア−シェル耐衝撃性改良剤とを含み、更に、１０から３０質量パーセントのブロックポリエステルカルボナート−ポリシロキサンを含み、ブロックポリエステルカルボナート−ポリシロキサンは、次の構造を持つレゾルシノールエステル繰り返し単位を含むポリエステルブロックと、

【化54】

次の構造を持つカルボナート繰り返し単位を含むポリカルボナートブロックと、

【化55】

（式中、Ｒ^１基の総数の少なくとも６０パーセントは芳香族である）
ジメチルシロキサン繰り返し単位を含むポリシロキサンブロックとを含む。

【0087】

実施形態１０：実施形態９の組成物であって、ポリエーテルイミドは、ポリ（２，２’−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニルプロパン）−１，３−フェニレンビスイミド）を含み、ブロックポリエステルカルボナートのポリカルボナートブロックのＲ^１基の総数の少なくとも９０パーセントは、１，３−フェニレン（即ち、レゾルシノールの残基）または２，２−ビス（１，４−フェニレン）プロパン（即ち、ビスフェノールＡの残基）であり、ブロックポリカルボナート−ポリシロキサンのポリカルボナートブロックのＲ^１基の総数の少なくとも９０パーセントは、１，３−フェニレン（即ち、レゾルシノールの残基）または２，２−ビス（１，４−フェニレン）プロパン（即ち、ビスフェノールＡの残基）であり、ブロックポリエステルカルボナート−ポリシロキサンのポリカルボナートブロックのＲ^１基の総数の少なくとも９０パーセントは、１，３−フェニレン（即ち、レゾルシノールの残基）または２，２−ビス（１，４−フェニレン）プロパン（即ち、ビスフェノールＡの残基）であり、ブロックポリカルボナート−ポリシロキサンおよびブロックポリエステルカルボナート−ポリシロキサンのポリシロキサンブロックはポリジメチルシロキサンを含み、コア−シェル耐衝撃性改良剤のポリ（（メタ）アクリル酸アルキル）はポリ（メタクリル酸メチル）を含む。

【0088】

実施形態１１：組成物を含む物品であって、この組成物は、組成物の総質量に対して、４０から６０質量パーセントのポリエーテルイミドと、１５から５０質量パーセントのブロックポリエステルカルボナートと、５から１５質量パーセントのブロックポリカルボナート−ポリシロキサンと、１．５から７質量パーセントのコア−シェル耐衝撃性改良剤とを含み、ブロックポリエステルカルボナートは、次の構造を持つレゾルシノールエステル繰り返し単位を含むポリエステルブロックと、

【化56】

次の構造を持つカルボナート繰り返し単位を含むポリカルボナートブロックとを含み、

【化57】

（式中、Ｒ^１基の総数の少なくとも６０パーセントは芳香族である）
コア−シェル耐衝撃性改良剤は、コア−シェル耐衝撃性改良剤の質量に対して、６０から９５質量パーセントの、ポリシロキサンを含むコアと、５から４０質量パーセントの、ポリ（（メタ）アクリル酸アルキル）を含むシェルとを含み、この組成物は、０から０．８質量パーセントのポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体を含む。

【0089】

実施形態１２：実施形態１１の物品であって、この物品は１から５ミリメートルの直径を持つフィラメントである。

【0090】

実施形態１３：実施形態１１の物品であって、本組成物を含む、少なくとも２つの隣接する層を含む。

【0091】

実施形態１４：実施形態１２または１３の物品であって、この物品の特徴は、互いに直交する、ｘ、ｙ、およびｚの寸法によって表され、ｘ、ｙ、およびｚの寸法は独立して、０．５ミリメートルから５０センチメートルである。

【0092】

実施形態１５：積層造形法であって、この方法は、溶融した組成物を溶融押出して、複数の隣接する層を所定のパターンに形成する工程を含み、溶融組成物の特徴はガラス転移温度によって表され、溶融組成物は、溶融組成物のガラス転移温度よりも５から２５０℃高い温度を持ち、溶融組成物は、組成物の総質量に対して、４０から６０質量パーセントのポリエーテルイミドと、１５から５０質量パーセントのブロックポリエステルカルボナートと、５から１５質量パーセントのブロックポリカルボナート−ポリシロキサンと、１．５から７質量パーセントのコア−シェル耐衝撃性改良剤とを含み、ブロックポリエステルカルボナートは、次の構造を持つレゾルシノールエステル繰り返し単位を含むポリエステルブロックと、

【化58】

次の構造を持つカルボナート繰り返し単位を含むポリカルボナートブロックとを含み、

【化59】

（式中、Ｒ^１基の総数の少なくとも６０パーセントは芳香族である）
コア−シェル耐衝撃性改良剤は、コア−シェル耐衝撃性改良剤の質量に対して、６０から９５質量パーセントの、ポリシロキサンを含むコアと、５から４０質量パーセントの、ポリ（（メタ）アクリル酸アルキル）を含むシェルとを含み、この組成物は、０から０．８質量パーセントのポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体を含む。

【0093】

実施形態１６：実施形態１５の方法であって、溶融押出工程は、０．２から５ミリメートルの内径を持つノズルから溶融組成物を溶融押出する工程を含み、この方法は更に、組成物を含むフィラメントを、ガラス転移温度よりも少なくとも２０℃低い温度から、ガラス転移温度よりも５から５０℃高い温度まで加熱することによって、溶融組成物を生成する工程を含み、フィラメントは１から５ミリメートルの直径を持つ。

【0094】

実施形態１７：積層造形のための溶融押出材料としての組成物の使用法であって、この組成物は、組成物の総質量に対して、４０から６０質量パーセントのポリエーテルイミドと、１５から５０質量パーセントのブロックポリエステルカルボナートと、５から１５質量パーセントのブロックポリカルボナート−ポリシロキサンと、１．５から７質量パーセントのコア−シェル耐衝撃性改良剤とを含み、ブロックポリエステルカルボナートは、次の構造を持つレゾルシノールエステル繰り返し単位を含むポリエステルブロックと、

【化60】

次の構造を持つカルボナート繰り返し単位を含むポリカルボナートブロックとを含み、

【化61】

（式中、Ｒ^１基の総数の少なくとも６０パーセントは芳香族である）
コア−シェル耐衝撃性改良剤は、コア−シェル耐衝撃性改良剤の質量に対して、６０から９５質量パーセントの、ポリシロキサンを含むコアと、５から４０質量パーセントの、ポリ（（メタ）アクリル酸アルキル）を含むシェルとを含み、この組成物は、０から０．８質量パーセントのポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体を含む。

【0095】

実施形態１８：実施形態１７の使用法であって、組成物の特徴はガラス転移温度によって表され、この使用法は、組成物を含むフィラメントを、ガラス転移温度よりも少なくとも２０℃低い温度から、ガラス転移温度よりも５から５０℃高い温度まで加熱することによって、溶融組成物を生成する工程と、溶融組成物を押出して、複数の隣接する層を所定のパターンに形成する工程とを含み、フィラメントは１から５ミリメートルの直径を持つ。

【0096】

実施形態１９：組成物であって、ある量の（an amount of）ポリエーテルイミドと、組成物の質量に対して１から５質量％存在する、シロキサン−アクリル系コア−シェル耐衝撃性改良剤添加物とを含み、シロキサン−アクリル系コア−シェル耐衝撃性改良剤添加物は５から１００質量％のゴム含有量を持つ。

【0097】

実施形態２０：実施形態１９の組成物であって、この組成物は、組成物の総質量に対して、４８．４質量パーセントのポリエーテルイミドと、３．０質量パーセントのシロキサン−アクリル系コア−シェル耐衝撃性改良剤添加物とを含み、更に、組成物の総質量に対して、３７．８質量パーセントのポリカルボナート−エステルポリマーと、７．８質量パーセントのポリカルボナート−シロキサンポリマーと、２．９質量パーセントのポリエーテルイミドジメチルシロキサン共重合体と、０．１質量パーセントのトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトとを含む。

【0098】

文中に開示されている範囲は全て終点を含み、終点は独立して互いに結合可能である。文中に開示されているそれぞれの範囲は、開示の範囲内にある全ての点または部分的範囲の開示を成すものである。

【0099】

以下の非制限的な実施例で、本発明を更に詳しく説明する。

【実施例】

【0100】

［実施例１］
これらの実施例で使用する成分を表１にまとめる。

【0101】

【表1】

【0102】

【表2】

【0103】

組成物を表２にまとめる。表中、成分量は、組成物の総質量に対する質量パーセントで示されている。

【0104】

【表3】

【0105】

【表4】

【0106】

長さと直径の比が３３：１、型当たり面の上流に真空ポートを設けた、２５ミリメートルのWerner-Pfleiderer ＺＡＫ２軸スクリュー押出機で、供給口から金型までのバレル温度を、２８０〜２９５℃／２８０〜２９５℃／２８５〜３００℃／２９０〜３０５℃／２９５〜３１０℃／３００〜３１５℃／３０５〜３２０℃、金型温度を３０５〜３２０℃、スループットを１５〜２５キログラム／時として作動させ、組成物を混合した。全ての成分を供給口で加えた。押出成形物を水浴で冷却後、ペレットとした。ペレットは使用前に、真空オーブン中１３５℃で少なくとも４時間乾燥させた。

【0107】

表３に、被験組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）値とガラス転移温度（Ｔ_ｇ）値を示す。ＭＦＲ値（グラム／１０分で表示）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−１３に従い、２９５℃の温度、６．６キログラムの負荷で測定した。Ｔ_ｇ値は、示差走査熱量測定法により、４０から４００℃の範囲、２０℃／分の加熱速度を用いて測定した。比較例１（シロキサン−アクリル系コア−シェル耐衝撃性改良剤を含まない）と、実施例１（５質量パーセントのシロキサン−アクリル系コア−シェル耐衝撃性改良剤を含む。他の成分の量は比例して減じる）および実施例２（３質量パーセントのシロキサン−アクリル系コア−シェル耐衝撃性改良剤を含む。他の成分の量は比例して減じる）との比較から、３または５質量パーセントのシロキサン−アクリル系コア−シェル耐衝撃性改良剤を加えても、組成物のメルトフローレートとガラス転移温度にはあまり影響がなく、または何ら影響しないことが分かる。実施例１および２（リン酸エステル難燃剤を含まない）と、それに対応する実施例４および３（３質量パーセントのリン酸エステル難燃剤を含む）との比較から、３質量パーセントのリン酸エステル難燃剤を加えると、メルトフローレートが有意に増加し、ガラス転移温度が有意に低下することが分かる。実施例２と比較例５との比較から、３質量パーセントのリン酸エステル難燃剤を加えた場合の変化よりも、３質量パーセントのホスファゼン難燃剤を加えた場合の方が、メルトフローの増加が小さく、ガラス転移温度の低下も小さいことが分かる。その他の配合（実施例５〜８および比較例２〜４）は全て、比較例１と比べて、メルトフローレートとガラス転移温度にあまり影響がなく、または何ら影響しないことが分かる。リン酸エステルまたはホスファゼン難燃剤を含む、実施例３および４と比較例５だけが、ＭＦＲおよびＴ_ｇ値に有意に影響する。

【0108】

【表5】

【0109】

【表6】

【0110】

組成物を用いて、引張係数と破断時の引張強さと引張伸び（それぞれ、ＡＳＴＭ Ｄ６３８−１４に従って測定）、およびノッチ付きアイゾット衝撃強さ（ＡＳＴＭ Ｄ２５６−１０ｅ１に従って測定）のための試験物を射出成形した。射出成形には、Sumitomo １８０トン ＤＥＭＡＧ（商標）成形機を用い、バレル温度を３００〜３３０℃、型温を１１０〜１４０℃、スクリュー速度を４０〜７０回転／分、背圧を０．３〜０．７メガパスカル、シリンダーサイズに対する射出（shot to cylinder size）を４０〜６０％として作動させた。その結果（表４に示す）から、実施例１〜８（コア−シェル耐衝撃性改良剤を含む）は、比較例１（コア−シェル耐衝撃性改良剤を含まない）の３倍以上大きいノッチ付きアイゾット衝撃強度を示すことが分かる。またその結果から、耐衝撃性が改良された実施例１〜８は、比較例１（耐衝撃性改良剤を含まない）と同程度またはそれより大きい引張強度を示すことが分かる。

【0111】

【表7】

【0112】

【表8】

【0113】

【表9】

【0114】

実施例１〜８および比較例２〜５の組成物について、Fiber Extrusion TechnologyのＦＥＴ押出機を用いてモノフィラメントを作成した。押出条件は、樹脂組成物のガラス転移温度に基づいて最適化した。得られたフィラメントの直径は約１．７９ミリメートルであった。比較例１の組成物では、対応するモノフィラメントを、Stratasysより、ＵＬＴＥＭ９０８５フィラメント（“ＵＬＴＥＭ”は、SABICの商標）として入手した。

【0115】

モデル温度を３７５〜３８５℃、オーブン温度を約１８５℃、チップサイズを０．４０６ミリメートル（０．０１６インチ；Ｔ１６）、層厚さ（分解能）を０．２５４ミリメートル（０．０１０インチ；Ｔ１６）、輪郭およびラスター幅を０．５０８ミリメートル（０．０２０インチ）、グレーター（greater）の精度を＋／−０．１３ミリメートル（＋／−０．００５インチ）または＋／−０．００１５ミリメートル/ミリメートル（＋／−０．００１５インチ／インチ）、速度を約３０５メートル／秒（１２インチ／秒）、空隙を、−０．０２５４ミリメートル（−０．００１０インチ）から０．００００ミリメートル（０．００００インチ）までとした、ＳＴＲＡＴＡＳＹＳ ＦＯＲＴＵＳ（商標）９００ｍｃ ３Ｄプリンタで、ＦＦＦ法により、モノフィラメントを用いて印刷を行った。

【0116】

それぞれの組成物について、向きの異なる３つの試料として、ＡＳＴＭ引張およびアイゾット試験用棒状物（bars）を印刷した。これらを図１に図解し、Ｚ方向に対して名前を付ける。１と標記した向きは、ＸＺの向きを持ち、“縦型（upright）”と名付け、２と標記した向きは、ＹＺの向きを持ち、“横型（on-edge）”と名付け、３と標記した向きは、ＸＹの向きを持ち、“平面型（flat）”と名付ける。引張特性は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８−１４に従って測定した。ノッチ付きアイゾット衝撃強さは、ＡＳＴＭ Ｄ２５６−１０ｅ１に従い、振り子エネルギーを２．７１ジュール（２フィート−ポンド）とし、２３℃で測定した。結果を表５に示すが、ここに示されている平均値および標準偏差は、組成物と試料の向きとの組み合わせ毎に５個の試料の試験結果を反映している。この結果から、耐衝撃性を改良した実施例１〜６および８は、比較例１に比べて、平面型および横型のノッチ付きアイゾット衝撃強さの大幅な上昇を示すことが分かる。縦型方向では、衝撃強さは改善しなかった。特定の理論にとらわれるものではないが、発明者は、この特性が材料だけでなく層間の接着性にも依存し、最も弱い層界面で破断が起こると予想されるため、このようになるのであろうと推測する。耐衝撃性改良剤の添加で予想されるように、また、射出成形した試験部品に関する、表４の結果に見られるように、実施例１〜６および８の引張強さおよび引張係数の値は、比較例１に比べて僅かに低下した。

【0117】

【表10】

【0118】

【表11】

【0119】

【表12】

【0120】

米国連邦航空規則パート２５、セクション２５．８５３のプロトコルに従い、難燃性試験を実施した。より詳しくは、米国連邦航空局通達２５．８５３−１（“Flammability Requirements for Aircraft Seat Cushions”，１９８６年９月１７日発行）に記載されている。この試験は、米国インディアナ州マウントバーノン、Herb Curry, Inc.,によって行われた。実施例１〜１０および１３〜１５の組成物から作成した試験物について試験を行った。表６の結果は、組成物毎に３個の試料の試験結果から得た平均値および標準偏差である。表６中、“５５／５５”の“限界”は、試験に合格するために、それぞれの試料が、平均で５５ｋＷ−分／ｍ^２以下の２分積算発熱速度（Two Minute Integrated Heat Release Rate）と、平均で５５ｋＷ／ｍ^２以下の最大発熱（Peak Heat Release）を示さなければならないことを意味する。“６５／６５”の“限界”は、試験に合格するために、それぞれの試料が、平均で６５ｋＷ−分／ｍ^２以下の２分積算発熱速度と、平均で６５ｋＷ／ｍ^２以下の最大発熱を示さなければならないことを意味する。この結果から、比較例１および２と、実施例１、２、５、および６は、５５／５５および６５／６５限界の両方で合格できたが、リン酸エステル難燃剤を含む実施例３および４は、６５／６５限界のみ合格し、ホスファゼン難燃剤を含む比較例５は、５５／５５および６５／６５限界の両方において不合格であったことがわかる。

【0121】

【表13】

【0122】

【表14】

【0123】

【表15】

【0124】

図２は、フィラメントを用いる積層造形法で製造する部品の層の、フィラメント（ラスター）充填パターンの予測図である。このパターンは、どのような印刷の向きに適用しても良い。図２中に標識した特徴（“第１層”、“第２層”、“プリントヘッドの移動方向”、“フィラメント（ラスター）幅”、“ラスター間の空隙”）は、積層造形技術の当業者には公知である。

【0125】

図２中、層厚（標識せず）は、ノズルによって堆積される層の厚さである。ラスター角（標識せず）は、応力のかかっている方向に対するラスターの方向である。ラスター間の空隙９は、同じ層内に堆積される２つの隣接するフィラメント間の距離である。外辺（輪郭）１０は、部品の外縁に沿って堆積されるフィラメントの数である。フィラメント（ラスター）幅８は、ノズルによって堆積されるフィラメントの幅である。プリントヘッド４は、連続する層毎に走行の角度を変えるよう操作可能であり、例えば、連続する層毎に９０度変えることができる。例えば、プリントヘッドの移動方向６は、第２層５では、第１層７を作る際に用いた角度とは９０度異なる走行角（標識せず）を成している。

【0126】

次の表７は、ＦＯＲＴＵＳ（商標）９００ｍｃ ３Ｄプリンタで印刷した、前記の平面型部品と同じように、比較例１および実施例１の組成物を、ＭＡＫＥＲＢＯＴ（商標）レプリケーター２Ｘデスクトッププリンターで、走行角を９０度変え、ノズルおよびベッド温度を表７に示す温度とし、層分解能を１００マイクロメートル（０．００３９インチ）、ノズル／チップ直径を０．４ミリメートル（０．０１５インチ）、層厚を０．２ミリメートル、印刷速度を９０ミリメートル／秒として印刷し、連続する層を作成後に試験した、ノッチ付きアイゾット衝撃強さの結果を示している。表７の結果から、実施例１の部品は、より低いノズル温度（比較例１で３５０℃であるのに対し、実施例１では３３２℃）で印刷した後でも、比較例１の部品よりも良好な衝撃強さを持つことが分かる。比較例１の部品と比較した、実施例１の部品の衝撃強さの向上は、ＳＴＲＡＴＡＳＹＳ ＦＯＲＴＵＳ（商標）９００ｍｃで印刷した部品よりも、ＭＡＫＥＲＢＯＴ（商標）レプリケーター２Ｘで印刷した部品の方が小さかった（表５参照）。特定の理論にとらわれるものではないが、発明者は、装置パラメータや熱分布の違いによってこのようになるのであろうと推測する。

【0127】

【表16】

【0128】

以上のように、所定の印刷の向き（例えば、平面型、横型）において、ポリエーテルイミドとブロックポリエステルカルボナートとコア−シェル耐衝撃性改良剤とを含む組成物は、コア−シェル耐衝撃性改良剤を含まない組成物の約２から約５倍の、ノッチ付きアイゾット衝撃強度を示すことができる。また、コア−シェル耐衝撃性改良剤の添加は、引張係数および／または破断時引張強さの改善にも関与する。

【図1】

【図2】