特許 6665355 カチオン電着塗料組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6665355

(24)【登録日】2020年2月21日

(45)【発行日】2020年3月13日

(54)【発明の名称】カチオン電着塗料組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 5/44 20060101AFI20200302BHJP

   C09D 133/14 20060101ALI20200302BHJP

   C09D 163/00 20060101ALI20200302BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20200302BHJP

   C08G 18/20 20060101ALI20200302BHJP

   C08G 18/40 20060101ALI20200302BHJP

   C25D 13/06 20060101ALI20200302BHJP

   C25D 13/10 20060101ALI20200302BHJP

   C09D 7/63 20180101ALN20200302BHJP

【ＦＩ】

   C09D5/44

   C09D133/14

   C09D163/00

   C09D175/04

   C08G18/20

   C08G18/40

   C25D13/06

   C25D13/10

   !C09D7/63

【請求項の数】6

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2019-545171(P2019-545171)

(86)(22)【出願日】2018年9月28日

(86)【国際出願番号】JP2018036436

(87)【国際公開番号】WO2019066029

(87)【国際公開日】20190404

【審査請求日】2019年11月1日

(31)【優先権主張番号】特願2017-190636(P2017-190636)

(32)【優先日】2017年9月29日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000001409

【氏名又は名称】関西ペイント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】松永 賢一郎

(72)【発明者】

【氏名】飯島 英基

【審査官】 緒形 友美

(56)【参考文献】

【文献】 特開平６−２００１９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／０８７９３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平８−１２０２２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１５５２０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１３５６００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／１８７７８２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１８／０２５９７０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１８／１１０６７０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 BANTU, Bhasker et al.，European Journal of Inorganic Chemistry，２００９年，No.13，pp.1970-1976

【文献】 COUTELIER, Olivier et al.，Polymer Preprints，２０１１年，Vol.52, No.2，pp.290-291

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ ５／４４

Ｃ０８Ｇ １８／２０

Ｃ０８Ｇ １８／４０

Ｃ０９Ｄ １３３／１４

Ｃ０９Ｄ １６３／００

Ｃ０９Ｄ １７５／０４

Ｃ２５Ｄ １３／０６

Ｃ２５Ｄ １３／１０

Ｃ０９Ｄ ７／６３

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カチオン塩基含有樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、並びに下記式（１）で示されるイミダゾール変性物（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物。

【化1】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は同一でも異なっていても良く、水素原子又は炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。また、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４のうち２種以上が互いに繋がって環状構造になっていてもよい。Ｘは酸素原子又は窒素原子であり、Ｘが酸素原子の場合、Ｙは存在せず、ｎは１である。Ｘが窒素原子の場合、Ｙは有機基であり、ｎは１以上の整数である。）

【請求項2】

カチオン塩基含有樹脂（Ａ）が、カチオン塩基含有エポキシ樹脂及び／又はカチオン塩基含有アクリル樹脂を含む請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。

【請求項3】

カチオン塩基含有樹脂（Ａ）のカチオン塩基が、アミノ基、４級アンモニウム塩基、及びスルホニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。

【請求項4】

カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分の総量を基準として、イミダゾール変性物（Ｃ）０．０１〜１０質量％含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物からなる電着塗料浴に金属被塗物を浸漬し、電着塗装する塗装方法。

【請求項6】

請求項５に記載の塗装方法によって塗膜を形成する工程を含む、塗装物品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カチオン電着塗料組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、カチオン電着塗料は塗装作業性が優れ形成した塗膜の防食性が良好なことから、これらの性能が要求される自動車部品、電気機器部品及びその他の工業用機器等に広く利用されている。

【0003】

一般に、カチオン電着塗料組成物は、カチオン性樹脂（例えば、アミノ基含有エポキシ樹脂等）と硬化剤（架橋剤ともいう。例えば、ブロック化ポリイソシアネート化合物等）からなる樹脂成分、および顔料分散樹脂で分散された顔料を含む顔料分散ペーストを含有している。この塗料組成物を塗装浴に用い、被塗物を陰極、また対極を陽極として通電し、被塗物上に析出塗膜を形成させた後、該析出塗膜を加熱することによって、架橋硬化された塗膜が形成される。

【0004】

上記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、常温では樹脂と反応しないが、加熱されることでブロック剤が解離してイソシアネート基を再生し、活性水素を有する樹脂との架橋反応が進むものである。このため、可使時間に制限がなく、一液型塗料とすることができ、さらに活性水素を有する水やアルコールを媒体とする水性塗料への適用も可能となっている。

【0005】

上記ブロック化ポリイソシアネート化合物に用いられるブロック剤としては、フェノール系化合物、カプロラクタム系化合物、オキシム系化合物、活性メチレン系化合物、ピラゾール系化合物等の化合物が知られており、また、該ブロック剤の解離触媒としては、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドなどの有機錫化合物が一般的に用いられてきた。

【0006】

しかし、有機錫化合物は、その触媒性能は非常に高いものの、近年その毒性が問題となっているため、有機錫化合物に代わる触媒が求められてきた。その代替品として、ビスマス系触媒、または亜鉛系触媒などの触媒が開発されている（特許文献１、特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０００−２９０５４２号公報

【特許文献2】特開２０１２−１５２７２５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかし、従来のカチオン電着塗料組成物はいずれも金属触媒を含むため、環境面の問題があった。また、ビスマス系触媒、亜鉛系触媒はそれぞれが高価であったり、触媒効果が不十分であったり、塗料中で不安定であるという問題もあった。

【0009】

本発明が解決しようとする課題は、金属触媒以外の触媒を用い、触媒の有効性及び塗料安定性を備えたブロック化ポリイソシアネート系の新規カチオン電着塗料組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、カチオン塩基含有樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、並びに特定のイミダゾール変性物（Ｃ）を用いてカチオン電着塗料組成物を作製することにより上記課題を解決できることを見いだした。従って、本発明は、以下の項を提供する：
項１．カチオン塩基含有樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、並びに下記式（１）で示されるイミダゾール変性物（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物。

【0011】

【化1】

【0012】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は同一でも異なっていても良く、水素原子又は炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。また、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４のうち２種以上が互いに繋がって環状構造になっていてもよい。Ｘは酸素原子又は窒素原子であり、Ｘが酸素原子の場合、Ｙは存在せず、ｎは１である。Ｘが窒素原子の場合、Ｙは有機基であり、ｎは１以上の整数である。）
項２．カチオン塩基含有樹脂（Ａ）が、カチオン塩基含有エポキシ樹脂及び／又はカチオン塩基含有アクリル樹脂を含む項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
項３．カチオン塩基含有樹脂（Ａ）のカチオン塩基が、アミノ基、４級アンモニウム塩基、及びスルホニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種である項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
項４．カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分の総量を基準として、イミダゾール変性物（Ｃ）０．０１〜１０質量％含有する項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
項５．項１〜４のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物からなる電着塗料浴に金属被塗物を浸漬し、電着塗装する塗装方法。
項６．項５に記載の塗装方法によって塗膜を形成する工程を含む、塗装物品の製造方法。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、金属触媒以外の触媒を用い、触媒の有効性及び塗料安定性を備えたブロック化ポリイソシアネート系の新規カチオン電着塗料組成物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】製造例８におけるイミダゾール変性物Ｄの^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）分析結果を示す。

【図2】製造例８におけるイミダゾール変性物ＤのＩＲ分析結果を示す。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明は、カチオン塩基含有樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び特定のイミダゾール変性物（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物に関する。以下、詳細に述べる。

【0016】

本明細書において、アルキル基としては、例えば、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。

【0017】

本明細書において、アルケニル基としては、例えば、二重結合を少なくとも１個含む、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分枝状のアルケニル基が挙げられる。二重結合の数は、例えば１〜２個、又は１個であり得る。より具体的には、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、１−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１−ヘプテニル基、２−オクテニル基、３−ノネニル基、１−デセニル基等が挙げられる。

【0018】

本明細書において、アルキニル基としては、例えば、三重結合を少なくとも１個含む、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分枝状のアルキニル基が挙げられる。三重結合の数は、例えば１〜２個、又は１個であり得る。より具体的には、アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−ペンチニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘプチニル基、２−オクチニル基、４−ノニニル基、６−デシニル基等が挙げられる。

【0019】

本明細書において、シクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。より具体的には、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。

【0020】

本明細書において、シクロアルキルアルキル基としては、例えば、前述したアルキル基（直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基等）であるアルキル部分に、前述したシクロアルキル基（炭素数３〜１０のシクロアルキル基等）であるシクロアルキル部分が１個結合した基であるシクロアルキルアルキルが挙げられる。より具体的には、シクロアルキルアルキル基としては、シクロプロピルメチル基、１０−シクロプロピルデシル基、８−シクロブチルノニル基、３−シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチルメチル基、２−シクロオクチルエチル基、２−シクロノニルエチル基、シクロデシルメチル基等が挙げられる。

【0021】

本明細書において、ヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜１０の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。

【0022】

本明細書において、アルコキシ基としては、例えば、前述したアルキル基（直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基等）が結合したオキシ基が挙げられる。より具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−イソペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。

【0023】

本明細書において、アルコキシアルキル基としては、例えば、前記のアルコキシ基（直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜１０のアルコキシ基等）を１個又は複数個有する前記のアルキル基（直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基等）が挙げられる。より具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、デシルオキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、２−メトキシエチル基、１−メトキシ−ｎ−プロピル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、２−エトキシ−ｎ−ブチル基、４−メトキシ−ｎ−ブチル基、５−メトキシ−ｎ−ペンチル基、６−メトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−メトキシ−ｎ−ヘキシル基、８−メトキシ−ｎ−オクチル基、９−メトキシ−ｎ−ノニル基、１０−メトキシ−ｎ−デシル等が挙げられる。

【0024】

本明細書において、チオアルコキシ基としては、例えば、前述したアルキル基（直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基等）が結合したチオ基が挙げられる。より具体的には、チオメトキシ基、チオエトキシ基、ｎ−チオプロポキシ基、チオイソプロポキシ基、ｎ−チオブトキシ基、イソチオブトキシ基、ｔｅｒｔ−チオブトキシ基、ｎ−チオペンチルオキシ基、ｎ−イソチオペンチルオキシ基、ｎ−チオヘキシルオキシ基、ｎ−チオオクチルオキシ基、ｎ−チオノニルオキシ基、ｎ−チオデシルオキシ基等が挙げられる。

【0025】

本明細書において、チオアルコキシアルキル基としては、例えば、前記のチオアルコキシ基（直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜１０のチオアルコキシ基等）を１個又は複数個有する前記のアルキル基（直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基等）が挙げられる。より具体的には、チオメトキシメチル基、チオエトキシメチル基、チオデシルオキシメチル基、ｎ−チオプロポキシメチル基、ｎ−チオブトキシメチル基、２−チオメトキシエチル基、１−チオメトキシ−ｎ−プロピル基、３−チオメトキシ−ｎ−プロピル基、２−チオエトキシ−ｎ−ブチル基、４−チオメトキシ−ｎ−ブチル基、５−チオメトキシ−ｎ−ペンチル基、６−チオチオメトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−チオメトキシ−ｎ−ヘキシル基、８−チオメトキシ−ｎ−オクチル基、９−チオメトキシ−ｎ−ノニル基、１０−チオメトキシ−ｎ−デシル等が挙げられる。

【0026】

本明細書において、アリール基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、テトラヒドロナフチル基等が挙げられる。

【0027】

本明細書において、アラルキル基としては、例えば、前記のアリール基を１個又は２個以上有する前記のアルキル基が挙げられる。より具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ナフチルメチル基、フルオレニルメチル基等が挙げられる。

【0028】

本明細書において、複素環基としては、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択されるヘテロ原子を１個又は複数個（１〜３個等）含む、単環式若しくは多環式の飽和又は不飽和の複素環基が挙げられる。より具体的には、モルホリノ基、ピロリジニル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフェニル基、チアゾリジニル基、オキサゾリジニル基、イミダゾリル基、ピロリル基、チエニル基、フリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、イソインドリル基、インダゾリル基、トリアゾロピリジル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、メチレンジオキシフェニル基、ジヒドロチアゾリル基、ベンゾチオフェニル基等が挙げられる。

【0029】

本明細書において、モノ又はジ−アルキルアミノ基としては、例えば、前述したアルキル基が１個又は２個結合したアミノ基が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、Ｎ−イソブチルアミノ基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−１−メチルプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−イソペンチルアミノ基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−１，１−ジメチルプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘプチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ノニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−デシルアミノ基等が挙げられる。

【0030】

本明細書において、モノ又はジ−アルキルカルバモイルアミノ基としては、例えば、前述したアルキル基が１個又は２個結合したカルバモイル基が１個結合したアミノ基が挙げられる。より具体的には、（Ｎ−メチルカルバモイル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルアミノ基、（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルカルバモイル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルカルバモイルアミノ基、（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル）アミノ基、（Ｎ−イソブチルカルバモイル）アミノ基、（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル）カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−１−メチルプロピルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−イソペンチルカルバモイルアミノ基、（Ｎ−ｔｅｒｔ−ペンチルカルバモイル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルカルバモイルアミノ基、Ｎ−１，１−ジメチルプロピルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘプチルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ノニルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−デシルカルバモイルアミノ基等が挙げられる。

【0031】

カチオン塩基含有樹脂（Ａ）
カチオン塩基含有樹脂（Ａ）としては、カチオン塩基を含有する樹脂であれば、それ自体既知のものを特に制限なく用いることができる。なかでも、カチオン塩基含有エポキシ樹脂、カチオン塩基含有アクリル樹脂、またはその両方が好ましく、カチオン塩基含有エポキシ樹脂がより好ましい。

【0032】

カチオン塩基含有樹脂（Ａ）に含有されるカチオン塩基としては、アミノ基、４級アンモニウム塩基、及びスルホニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、なかでも、２級又は３級のアミノ基であることがより好ましい。

【0033】

カチオン塩基含有エポキシ樹脂
上記カチオン塩基含有エポキシ樹脂としては、例えば、アミノ基含有エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩基含有エポキシ樹脂、及びスルホニウム塩基含有エポキシ樹脂などが挙げられ、いずれも好適に用いることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

【0034】

なかでもアミノ基含有エポキシ樹脂を用いることが好ましく、具体的には、例えば、（１）エポキシ樹脂と第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第３，９８４，２９９号明細書参照）；（２）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第４，０１７，４３８号 明細書参照）；（３）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）等を挙げることができる。

【0035】

上記（１）のアミノ基含有エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミンなどを挙げることができる。

【0036】

上記（２）のアミノ基含有エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとしては、例えば、上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１、２級混合ポリアミンのうち、例えば、ジエチレントリアミンなどにケトン化合物を反応させて生成させたケチミン化物を挙げることができる。

【0037】

上記（３）のアミノ基含有エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、上記（１）のアミノ基含有エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンのうち、第１級アミノ基とヒドロキシル基を有する化合物、例えば、モノエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミンなどにケトン化合物を反応させてなるヒドロキシル基含有ケチミン化物を挙げることができる。

【0038】

このようなアミノ基含有エポキシ樹脂のアミン価としては、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の範囲、さらには３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の範囲とすることが、水分散性と防食性向上の点から好ましい。

【0039】

また、上記スルホニウム塩基含有エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂にスルフィド化合物及び中和酸を反応させてそのエポキシ基が開環されると同時にスルホニウム塩基を導入することにより得ることができる。（例えば、特開平６−１２８３５１号公報、特開平７−２０６９６８号公報参照）
また、上記４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂としては、アミン化合物に酸を付加して得られた塩をエポキシ樹脂に反応させて、またはエポキシ樹脂にアミン化合物を反応させ次いで酸を付加して、４級アンモニウム塩基を有するエポキシ樹脂を得ることができる。（例えば、特開２０１３−２０３９６６号公報参照）
上記カチオン塩基含有エポキシ樹脂の製造に使用されるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物であり、その分子量は、少なくとも３００、好ましくは４００〜４０００、さらに好ましくは８００〜２５００の範囲内の数平均分子量及び少なくとも１６０、好ましくは１８０〜２５００、さらに好ましくは４００〜１５００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適している。かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン（例えば、エピクロルヒドリン等）との反応によって得られるものを使用することができる。

【0040】

上記エポキシ樹脂の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。

【0041】

また、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式の樹脂が好適である。

【0042】

【化2】

【0043】

ここで、ｎ＝０〜８で示されるものが好適である。

【0044】

かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、三菱化学（株）からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。

【0045】

また、上記カチオン塩基含有エポキシ樹脂としては、樹脂骨格中にポリアルキレンオキシド鎖を含有しているエポキシ樹脂を使用することができる。通常、このようなエポキシ樹脂は、（α）エポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有するエポキシ樹脂と、アルキレンオキシド又はポリアルキレンオキシドを反応せしめてポリアルキレンオキシド鎖を導入する方法、（β）上記ポリフェノール化合物と、エポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有するポリアルキレンオキシドとを反応せしめてポリアルキレンオキシド鎖を導入する方法などにより得ることができる。また、既にポリアルキレンオキシド鎖を含有しているエポキシ樹脂を用いても良い。（例えば、特開平８−３３７７５０号公報参照）
ポリアルキレンオキシド鎖中のアルキレン基としては、炭素数が２〜８のアルキレン基が好ましく、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基がより好ましく、プロピレン基が特に好ましい。

【0046】

上記のポリアルキレンオキシド鎖の含有量は、塗料安定性、仕上り性及び防食性向上の観点から、カチオン塩基含有エポキシ樹脂の固形分質量を基準にして、ポリアルキレンオキシドの構成成分としての含有量で、通常０．０〜１５質量％の範囲内が適当である。

【0047】

またカチオン塩基含有エポキシ樹脂は、必要に応じて、変性剤により変性を図ることができる。このような変性剤は、エポキシ樹脂との反応性を有する樹脂又は化合物であれば特に限定されず、例えばポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、脂肪酸、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物を反応させた化合物、ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物、アクリルモノマー、アクリルモノマーを重合反応させた化合物、キシレンホルムアルデヒド化合物、エポキシ化合物も変性剤として用いることができる。これらの変性剤は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

【0048】

変性剤の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、仕上り性及び防食性向上の観点から、カチオン塩基含有エポキシ樹脂の固形分質量を基準にして、通常０〜５０質量％、好ましくは０．１〜３５質量％、より好ましくは１〜２０質量％の範囲内が適当である。

【0049】

上記のエポキシ樹脂への付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度で行なうことができる。

【0050】

上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。

【0051】

カチオン塩基含有エポキシ樹脂の数平均分子量としては、仕上がり性、防食性などの観点から、通常１０００〜５００００の範囲内であり、さらに１３００〜２００００の範囲内であり、さらに特に１６００〜１００００の範囲内であることが好ましい。

【0052】

カチオン塩基含有エポキシ樹脂のカチオン塩基がアミノ基である場合、カチオン塩基含有樹脂（Ａ）のアミン価としては、樹脂固形分を基準として、通常２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましく、３５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内がより好ましい。尚、本明細書におけるアミン価は、ＪＩＳ Ｋ ７２３７−１９９５に準じて測定する。全て樹脂固形分当たりのアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。

【0053】

また、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。

【0054】

カチオン塩基含有アクリル樹脂
上記カチオン塩基含有アクリル樹脂としては、カチオン塩基含有アクリルモノマー及びその他のモノマーをラジカル共重合することによって製造することができる。

【0055】

上記カチオン塩基含有アクリルモノマーは、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有アクリルモノマー及びその４級塩化物；（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチルスルフェー卜などの４級アンモニウム塩基含有アクリルモノマー；４−（ジメチルスルホニオ）フェニルメタクリレートなどの３級スルホニウム塩基含有アクリルモノマーなどが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

【0056】

上記その他のモノマーは、上記カチオン塩基含有アクリルモノマーと共重合可能な上記カチオン塩基含有アクリルモノマー以外のモノマーであることができ、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニルモノマー、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加生成物（例えばダイセル株式会社製の商品名としてプラクセルＦＡ−２、及びＦＭ−３）、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

【0057】

カチオン塩基含有アクリル樹脂は、上記のモノマーを公知の方法によりラジカル共重合反応することによって得ることができる。

【0058】

なお、カチオン塩基含有アクリル樹脂の水酸基価は、通常０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。カチオン塩基含有アクリル樹脂の数平均分子量は、通常１０００〜１０００００の範囲内、好ましくは２０００〜３００００の範囲内である。カチオン塩基含有アクリル樹脂のアミン価は、通常０．１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。

【0059】

また、反応性官能基含有アクリルモノマーとその他のモノマーをラジカル共重合してアクリル樹脂を合成し、次いで反応性官能基とカチオン塩基含有化合物とを反応させてアクリル樹脂にカチオン塩基を導入することもできる。例えば、グリシジル（メタ）アクリレートを含む重合性不飽和モノマーの共重合体のグリシジル基に、活性水素を含有するアミン化合物を付加してアクリル樹脂にアミノ基を付与することができる。上記アミン化合物としては、１級モノ−及びポリアミン、２級モノ−及びポリアミン又は１、２級混合ポリアミン、ケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−及びポリアミン、ケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物等が挙げられる。

【0060】

ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
上記ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、ポリイソシアネート化合物（ｂ−１）とブロック剤（ｂ−２）との付加反応生成物である。また、必要に応じて、ブロック剤（ｂ−２）以外の活性水素含有化合物を用い、ブロック剤（ｂ−２）と共にポリイソシアネート化合物（ｂ−１）と反応することができる。

【0061】

上記ポリイソシアネート化合物（ｂ−１）としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらの組合せを挙げることができる。

【0062】

一方、前記ブロック剤（ｂ−２）は、ポリイソシアネート化合物（ｂ−１）のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、付加によって生成するブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（例えば、約８０〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生することが望ましい。

【0063】

上記ブロック剤（ｂ−２）としては、例えば、オキシム系化合物、フェノール系化合物、アルコール系化合物、ラクタム系化合物、活性メチレン系化合物、ピラゾール系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、イミド系化合物、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、カルバミン酸エステル系化合物、イミン系化合物、亜硫酸塩系化合物等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。

【0064】

オキシム系化合物としては、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどが挙げられる。フェノール系化合物としては、フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどが挙げられる。アルコール系化合物としては、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどが挙げられる。ラクタム系化合物としては、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどが挙げられる。活性メチレン系化合物としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸イソプロピル、アセチルアセトンなどが挙げられる。ピラゾール系化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、メチル−５−メチルピラゾール−３−カルボキシレート、３−メチル−５−フェニルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール−４−カルボキシアニリドなどが挙げられる。メルカプタン系化合物としては、ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどが挙げられる。酸アミド系化合物としては、アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどが挙げられる。イミド系化合物としては、コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどが挙げられる。アミン系化合物としては、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどが挙げられる。イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどが挙げられる。尿素系化合物としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などが挙げられる。カルバミン酸エステル系化合物としては、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどが挙げられる。イミン系化合物としてはエチレンイミン、プロピレンイミンなどが挙げられる。亜硫酸塩系化合物としては、重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどが挙げられる。

【0065】

イミダゾール変性物（Ｃ）
上記イミダゾール変性物（Ｃ）は、下記式（１）で示される化合物である。

【0066】

【化3】

【0067】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は同一でも異なっていても良く、水素原子又は炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。また、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４のうち２種以上が互いに繋がって環状構造になっていてもよい。Ｘは酸素原子又は窒素原子であり、Ｘが酸素原子の場合、Ｙは存在せず、ｎは１である。Ｘが窒素原子の場合、Ｙは有機基であり、ｎは１以上の整数である。）
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及び／又はＲ_４が有機基である場合、当該有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アラルキル基、複素環基等の一価の有機基を挙げることができる。

【0068】

Ｘは窒素原子であることが好ましく、Ｘが窒素原子である場合、Ｙで示される有機基としては、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。当該アリール基としては、前述したものが挙げられるが、フェニル基、ナフチル基等が好ましく、フェニル基がより好ましい。当該アラルキル基としては、前述したものが挙げられるが、フェニルアルキル基、ナフチルアルキル基等が好ましく、フェニルアルキル基がより好ましい。Ｙで示されるアリール基又はアラルキル基は、置換基を有していても、無置換でもよい。Ｙで示されるアリール基又はアラルキル基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、ハロゲン（好ましくは、塩素又はフッ素、より好ましくは塩素）、アルキル基等が挙げられる。アリール基又はアラルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は限定されないが、例えば、１〜３個、好ましくは１〜２個である。Ｙで示されるアリール基又はアラルキル基が２個以上の置換基を有する場合、置換基は、同一であっても異なっていてもよい。

【0069】

Ｙとしては、例えば、芳香族環を１個又は２個以上有する炭化水素基等が挙げられ、例えば、下記式（２）で表される２価の基が挙げられる。

【0070】

【化4】

【0071】

［式中、Ｒ_７及びＲ_８は同一又は異なって、水素又はアルキル基を示す。ｐは０以上の整数を示す。］
Ｒ_７及び／又はＲ_８がアルキル基である場合、例えば、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１〜２、より好ましくは炭素数１のアルキル基が挙げられる。Ｒ_７及びＲ_８は同一又は異なってもよいが、同一であることが好ましい。

【0072】

ｐは０以上の整数であり、好ましくは１〜４である。ｐが２以上の場合、複数の基

【0073】

【化5】

【0074】

［式中、Ｒ_７及びＲ_８は前記の通り。］
は、同一でも異なっていてもよい。また、式（２）における上記部分は、パラ位置で窒素と結合すること、従って、下記構造を示すことが好ましい。

【0075】

【化6】

【0076】

式中、Ｒ_７及びＲ_８は前記の通り。］
また、式（２）における

【0077】

【化7】

【0078】

の部分もパラ位置で窒素と結合すること、従って、下記構造を示すことが好ましい。

【0079】

【化8】

【0080】

また、Ｙとしては、例えば、下記式（３）で表される基が挙げられる。

【0081】

【化9】

【0082】

［式中、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は同一又は異なって、炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。ｓ及びｔは、０又は１であり、ｓ及び／又はｔが０の場合、

【0083】

【化10】

【0084】

部分は、水素原子を示す。ｑ、ｒ、ｕ、ｖ及びｗは、それぞれ独立して０〜４の整数を示す。また、ｑが０の場合、ｓ又はｔの少なくともいずれか１つは１である。］。

【0085】

当該実施形態において、上記式（３）で表される基は、３価以上の基であること、すなわち、上記式（３）において、ｓ、ｔ及びｑの合計が３以上であることが好ましい。

【0086】

本実施形態において、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１で示される有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、モノ又はジ−アルキルアミノ基（好ましくは、ジアルキルアミノ基）、モノ又はジ−アルキルカルバモイルアミノ基（好ましくは、ジアルキルカルバモイルアミノ基）等が挙げられる。

【0087】

また、本発明の別の実施形態においては、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＹのうち２種以上（典型的にはＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４のうち隣り合う２つ）が互いに繋がって環状構造になっていてもよい。

【0088】

例えば、Ｒ_２、Ｒ_３が互いに繋がって環状構造となる場合、下記式（４）のような構造を取りうる。

【0089】

【化11】

【0090】

［式中、Ｒ_１、Ｒ_４及びＹは前記の通り。Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４及びＲ_１５は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。］。

【0091】

当該実施形態において、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４及び／又はＲ_１５が有機基である場合、当該有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アラルキル基、複素環基等の一価の有機基を挙げることができる。

【0092】

また、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５及びＹが有機基である場合、当該有機基は、樹脂であってもよい。かかる樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート樹脂等が挙げられる。かかる実施形態において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＹにより示される樹脂の分子量は特に限定されないが、好ましくは、３００以上、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは８００以上である。

【0093】

イミダゾール変性物（Ｃ）は、水溶性の低いもの、典型的には、水に溶解しないものを用いるのが好ましい。そのため、式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＹから選ばれる少なくとも１種が、炭素数６以上の有機基であることが好ましく、炭素数８以上の有機基であることがより好ましく、炭素数２１以上の有機基であることが更に好ましい。

【0094】

一つの実施形態では、Ｙが炭素数２１以上の有機基である。

【0095】

別の実施形態では、Ｒ_１又はＲ_４が炭素数６〜１８（好ましくは６〜１２）の有機基であり、有機基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アラルキル基、又は複素環基である。

【0096】

別の実施形態では、Ｒ_１及びＲ_４の一方が炭素数１〜５の有機基であり、Ｒ_１及びＲ₄の他方が炭素数６〜１８（好ましくは６〜１２）の有機基であり、Ｒ_１の有機基及びＲ_４の有機基は独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アラルキル基、又は複素環基である。

【0097】

別の実施形態では、Ｒ_１及びＲ_４の一方が炭素数１〜５の有機基であり、Ｒ_１及びＲ₄の他方が炭素数６〜１８（好ましくは６〜１２）の有機基であり、Ｒ_１の有機基及びＲ_４の有機基は独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アラルキル基、又は複素環基であり、Ｒ_２及びＲ_３は水素である。

【0098】

別の実施形態では、Ｒ_１及びＲ_４が炭素数６〜１８（好ましくは６〜１２）の有機基であり、Ｒ_１の有機基及びＲ_４の有機基は独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アラルキル基、又は複素環基である。

【0099】

別の実施形態では、Ｒ_１及びＲ_４が炭素数６〜１８（好ましくは６〜１２）の有機基であり、Ｒ_１の有機基及びＲ_４の有機基は独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アラルキル基、又は複素環基であり、Ｒ_２及びＲ_３は水素である。

【0100】

また、イミダゾール変性物（Ｃ）は、電荷を均衡にさせるため、同一分子内で対イオンを有することが好ましい。

【0101】

イミダゾール変性物（Ｃ）の製造方法としては、例えば、以下の方法を採りうる。

【0102】

式（１）中、Ｘが酸素原子である場合のイミダゾール変性物（Ｃ）（以下、イミダゾール変性物（Ｃ１）という）の製造方法：
下記式（５）

【0103】

【化12】

【0104】

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記の通り。］
で表される含窒素有機化合物（以下、含窒素有機化合物（５）という。）と下記式（６）

【0105】

【化13】

【0106】

［式中、Ｒ^４は前記の通り。］
で表される炭酸ジアルキル（６）（以下、炭酸ジアルキル（６）という。）とを反応させて、式（７）

【0107】

【化14】

【0108】

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は前記の通り。］
で表されるイミダゾール変性物（Ｃ１）を製造することができる。

【0109】

含窒素有機化合物（５）として、好ましくは、１−メチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−オクチルイミダゾール等が挙げられる。

【0110】

炭酸ジアルキル（６）として好ましくは、炭酸ジメチル等が挙げられる。炭酸ジアルキル（６）の使用量は、含窒素有機化合物（５）１モルに対して通常１モル以上、好ましくは１〜６モルである。

【0111】

溶媒は使用してもしなくてもよい。溶媒を使用する場合、使用する溶媒は反応に影響を与えないものであれば特に制限されない。溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エトキシエタノール等の１価のアルコール溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオール溶媒、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル溶媒等が挙げられ、好ましくは１価のアルコール溶媒であり、特に好ましくはメタノールである。溶媒の使用量は、含窒素有機化合物（５）１重量部に対して、通常５０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。

【0112】

反応終了後は、反応液を濃縮し、溶媒を除去してイミダゾール変性物（Ｃ１）を単離できる。反応液中に未反応の含窒素有機化合物（５）及び炭酸ジアルキル（６）が残存している場合、反応液を濃縮することでこれらを除去することもできる。

【0113】

式（１）中、Ｘが窒素原子である場合のイミダゾール変性物（Ｃ）（以下、イミダゾール変性物（Ｃ２）という）の製造方法：
下記式（８）

【0114】

【化15】

【0115】

［式中、Ｙ及びｎは式（１）に関して前述した通り。］
で表されるイソシアネート化合物（以下、イソシアネート化合物（８）という。）と前記イミダゾール変性物（Ｃ１）とを反応させて、式（９）

【0116】

【化16】

【0117】

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｙ及びｎは式（１）に関して前述した通り。］
で表されるイミダゾール変性物（Ｃ２）を製造することができる。

【0118】

本発明の１つの実施形態において、イミダゾール変性物（Ｃ２）のうち一部の化合物については、下記式（８’）

【0119】

【化17】

【0120】

［式中、Ｚは２価の有機基であり、ｍは１以上の整数である。ｎは式（１）に関して前述した通り。Ｚの有機基はそれ自体既知のものを特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、直鎖状、分岐状、及び／又は環状のアルキレン基などが挙げられる。］
で表されるイソシアネート化合物（以下、イソシアネート化合物（８’）という。）と前記イミダゾール変性物（Ｃ１）とを反応させる方法であって、当該反応の前、後及び／又はこれと同時に、さらに、イソシアネート基と反応するイミダゾール変性物（Ｃ１）以外の化合物（Ｃ３）（以下、化合物（Ｃ３）と示す）とを反応させて、下記式（９’）

【0121】

【化18】

【0122】

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｚ、ｍ及びｎは前記の通り。Ａは、化合物（Ｃ３）に由来する有機基を示す。ｍが２以上の場合、Ａは同一でも異なっていてもよい］
で表されるイミダゾール化合物（Ｃ２’）を得る方法によっても製造することができる。

【0123】

上記イソシアネート化合物（８）及びイソシアネート化合物（８’）は、１分子中に１個以上のイソシアネート基を有する化合物である。

【0124】

１分子中に１個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリレンイソシアネート、及びこれらのイソシアネート化合物の誘導体等を挙げることができる。

【0125】

１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、及びこれらポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。

【0126】

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。

【0127】

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（水添ＭＤＩ）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添ＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等を挙げることができる。

【0128】

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、４，４′−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート等を挙げることができる。

【0129】

また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記ポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）及びクルードＴＤＩ等を挙げることができる。

【0130】

なかでも、１分子中に１個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、フェニルイソシアネートが好ましい。１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ＭＤＩ又はクルードＭＤＩがより好ましい。
これらのイソシアネート化合物（８）としては、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

【0131】

上記式中、Ａで示される有機基としては、モノ又はジ−アルキルアミノ基等が挙げられる。

【0132】

イミダゾール変性物（Ｃ１）の使用量は、イソシアネート化合物（８）に含まれるイソシアネート基１モルに対して、通常０．８モル以上、好ましくは１〜３モルである。

【0133】

溶媒を使用してもしなくてもよい。溶媒を使用する場合、炭化水素溶媒が好適に使用される。炭化水素溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン等の脂肪族ないし脂環式炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒等が挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素溶媒及びハロゲン化芳香族炭化水素溶媒であり、特に好ましくはトルエン、キシレン及びクロロベンゼンである。溶媒は必要に応じて２種以上を混合して使用することもできる。

【0134】

イミダゾール変性物（Ｃ１）として、含窒素有機化合物（５）と炭酸ジアルキル（６）との反応で得られた反応液を使用する場合、当該反応液中の溶媒をそのままイソシアネート化合物（８）とイミダゾール変性物（Ｃ１）との反応の溶媒として使用することができる。その際、必要に応じて溶媒を追加して反応を行っても良い。

【0135】

溶媒を使用する場合、使用される溶媒の使用量は、イミダゾール変性物（Ｃ１）１重量部に対して、通常５０重量部以下、好ましくは０．１重量部以上３５重量部以下である。

【0136】

反応温度は、特に制限されないが、溶媒の沸点以下であればよく、通常１０℃以上、好ましくは４０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１５０℃である。

【0137】

必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の反応に影響を与えない不活性ガス雰囲気下で反応させてもよい。

【0138】

反応終了後は、反応液を濃縮又はろ過により溶媒を除去することにより、イミダゾール変性物（Ｃ２）を得ることができる。また、得られたイミダゾール変性物（Ｃ２）は、再結晶等の方法により精製することができる。

【0139】

カチオン電着塗料組成物について
本発明のカチオン電着塗料組成物におけるカチオン塩基含有樹脂（Ａ）、及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の配合割合としては、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の樹脂固形分合計質量１００部を基準にして、成分（Ａ）の固形分を５０〜９０質量部、好ましくは５５〜８５質量部、成分（Ｂ）の固形分を１０〜５０質量部、好ましくは１５〜４５質量部の範囲内であることが、塗料安定性が良好で、仕上がり性、防食性に優れた塗装物品を得る為にも好ましい。また、イミダゾール変性物（Ｃ）の配合割合としては、例えば、カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分の総量を基準として、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましく、０．５〜６質量％がさらに好ましい。また、塗料中に含まれる樹脂全体のアミン価としては、樹脂固形分を基準として、アミン価が、通常２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、２５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましい。
配合割合や樹脂全体のアミン価が上記範囲を外れると、上記の塗料特性及び塗膜性能のいずれかを損うことがあり好ましくない。

【0140】

本発明のカチオン電着塗料組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記樹脂（Ａ）、及び化合物（Ｂ）、界面活性剤や表面調整剤等の各種添加剤を十分に混合して調合樹脂とした後、水分散化し、これに顔料分散ペースト、水や有機溶剤、中和剤などを十分に混合して得ることができる。上記中和剤としては、公知の有機酸を特に制限なく用いることができ、なかでもギ酸、乳酸、酢酸又はこれらの混合物が好適である。

【0141】

イミダゾール変性物（Ｃ）に関しては、樹脂（Ａ）、及び化合物（Ｂ）と共に水分散化しても良く、または顔料及び顔料分散樹脂と共に分散して顔料分散ペーストとして塗料に混合しても良い。

【0142】

上記の顔料分散ペーストは、着色顔料、防錆顔料及び体質顔料などの顔料をあらかじめ微細粒子に分散したものであって、例えば、顔料分散用樹脂、中和剤及び顔料を配合し、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機中で分散処理して、顔料分散ペーストを調製できる。

【0143】

上記顔料分散用樹脂としては、公知のものを特に制限なく使用でき、例えば水酸基及びカチオン性基を有するエポキシ樹脂やアクリル樹脂、界面活性剤等、３級アミン型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、３級スルホニウム塩型エポキシ樹脂、３級アミン型アクリル樹脂、４級アンモニウム塩型アクリル樹脂、３級スルホニウム塩型アクリル樹脂などを使用できる。

【0144】

上記顔料としては、公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料を添加することができる。

【0145】

また、塗膜硬化性の向上を目的として、必要に応じて錫触媒以外の触媒を併用することができる。併用する触媒としては、有機系触媒、亜鉛系触媒、ビスマス系触媒などが挙げられ、いずれも好適に用いることができる。

【0146】

塗膜形成方法
本発明は、前述のカチオン電着塗料組成物からなる電着浴に被塗物を浸漬する工程、及び被塗物を陰極として通電する工程を含む、カチオン電着塗膜の形成方法を提供する。また、本発明は、前述のカチオン電着塗料組成物からなる電着浴に被塗物を浸漬する工程、及び被塗物を通電して該被塗物に塗膜を形成する工程を含む、塗装物品の製造方法を提供する。

【0147】

本発明のカチオン電着塗料組成物の被塗物としては、自動車ボディ、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられ、金属であれば特に制限はない。

【0148】

被塗物としての金属鋼板としては、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材など、並びにこれらの金属板を必要に応じてアルカリ脱脂等の表面を洗浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理を行ったものが挙げられる。

【0149】

カチオン電着塗料組成物は、カチオン電着塗装によって所望の被塗物基材表面に塗装することができる。カチオン電着方法は、一般的には、脱イオン水等で希釈して固形分濃度が約５〜４０質量％とし、好ましくは１０〜２５質量％とし、さらにｐＨを４．０〜９．０、好ましくは５．５〜７．０の範囲内に調整したカチオン電着塗料組成物を浴として、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖ好ましくは１５０〜３５０Ｖの条件で被塗物を陰極として通電することによって行う。電着塗装後、通常、被塗物に余分に付着したカチオン電着塗料を落とすために、限外濾過液（ＵＦ濾液）、逆浸透透過水（ＲＯ水）、工業用水、純水等で十分に水洗する。

【0150】

電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲内とすることができる。また、塗膜の焼き付け乾燥は、電着塗膜を電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機などの乾燥設備を用いて、塗装物表面の温度で１１０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃にて、時間としては１０〜１８０分間、好ましくは２０〜５０分間、電着塗膜を加熱して行う。上記焼付け乾燥により硬化塗膜を得ることができる。
また、本発明は以下の構成を有することもできる。
［１］カチオン塩基含有樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、並びに下記式（１）で示されるイミダゾール変性物（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物。

【0151】

【化19】

【0152】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は同一でも異なっていても良く、水素原子又は炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。また、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４のうち２種以上が互いに繋がって環状構造になっていてもよい。Ｘは酸素原子又は窒素原子であり、Ｘが酸素原子の場合、Ｙは存在せず、ｎは１である。Ｘが窒素原子の場合、Ｙは有機基であり、ｎは１以上の整数である。）
［２］カチオン塩基含有樹脂（Ａ）が、カチオン塩基含有エポキシ樹脂及び／又はカチオン塩基含有アクリル樹脂を含む［１］に記載のカチオン電着塗料組成物。
［３］カチオン塩基含有樹脂（Ａ）のカチオン塩基が、アミノ基、４級アンモニウム塩基、及びスルホニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種である［１］に記載のカチオン電着塗料組成物。
［４］カチオン塩基含有樹脂（Ａ）がアミノ基含有エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、またはその両方を含む［１］〜［３］のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
［５］Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４の有機基が、独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アラルキル基、又は複素環基である［１］〜［４］のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
［６］Ｘが酸素原子であり、Ｒ_１及びＲ_４が炭素数１〜５の有機基であり、Ｒ_１の有機基及びＲ_４の有機基は独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アラルキル基、又は複素環基であり、Ｒ_２及びＲ_３は水素である［１］〜［５］のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
［７］Ｘが窒素原子であり、Ｙがアリール基又はアラルキル基である［１］〜［５］のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
［８］Ｙが式（２）で表される２価の基である［１］〜［５］のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
（式中、Ｒ_７及びＲ_８は同一又は異なって、水素又はアルキル基を示し、ｐは０以上の整数を示す。）
［９］Ｙが式（３）で表される２価の基である［１］〜［５］のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
（式中、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は同一又は異なって、炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよく、ｓ及びｔは、０又は１であり、ｓ及び／又はｔが０の場合、

【0153】

【化20】

【0154】

部分は、水素原子を示す。ｑ、ｒ、ｕ、ｖ及びｗは、それぞれ独立して０〜４の整数を示す。また、ｑが０の場合、ｓ又はｔの少なくともいずれか１つは１である。）
［１０］Ｙが炭素数２１以上の有機基である［７］〜［９］のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
［１１］Ｒ_１又はＲ_４が炭素数６〜１８（好ましくは６〜１２）の有機基であり、有機基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アラルキル基、又は複素環基である［７］〜［１０］のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
［１２］Ｒ_１及びＲ_４の一方が炭素数１〜５の有機基であり、Ｒ_１及びＲ₄の他方が炭素数６〜１８（好ましくは６〜１２）の有機基であり、Ｒ_１の有機基及びＲ_４の有機基は独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アラルキル基、又は複素環基である［７］〜［１０］のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
［１３］Ｒ_１及びＲ_４の一方が炭素数１〜５の有機基であり、Ｒ_１及びＲ₄の他方が炭素数６〜１８（好ましくは６〜１２）の有機基であり、Ｒ_１の有機基及びＲ_４の有機基は独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アラルキル基、又は複素環基であり、Ｒ_２及びＲ_３は水素である［７］〜［１０］のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
［１４］Ｒ_１及びＲ_４が炭素数６〜１８（好ましくは６〜１２）の有機基であり、Ｒ_１の有機基及びＲ_４の有機基は独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アラルキル基、又は複素環基である［７］〜［１０］のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
［１５］Ｒ_２及びＲ_３は水素である［７］〜［１４］のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
［１６］カチオン塩基含有樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の樹脂固形分合計質量１００部を基準にして、カチオン塩基含有樹脂（Ａ）の固形分を５０〜９０質量部、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分を１０〜５０質量部含む［１］〜［１５］のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
［１７］カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分の総量を基準として、イミダゾール変性物（Ｃ）０．０１〜１０質量％含有する［１］〜［１６］のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
［１８］［１］〜［１７］のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物からなる電着塗料浴に金属被塗物を浸漬し、電着塗装する塗装方法。
［１９］［１８］に記載の塗装方法によって塗膜を形成する工程を含む、塗装物品の製造方法。

【実施例】

【0155】

以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに説明する。
各種樹脂の重合方法、塗料の製造方法、評価試験方法などは当該技術分野で従来公知の方法を用いている。

【0156】

しかし、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能である。
各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。

【0157】

アミノ基含有エポキシ樹脂の製造
製造例１
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（商品名、ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３５０）１２００部に、ビスフェノールＡ ５００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８５０になるまで反応させた。

【0158】

次に、ジエタノールアミン１６０部及びジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物６５部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル４８０ｇを加え、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ａ−１溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ−１は、アミン価５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２１００であった。

【0159】

アミノ基含有アクリル樹脂の製造
製造例２
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００部を仕込み、窒素置換後、１１０℃に保った。この中に、以下に示す混合物を３時間かけて滴下した。
スチレン ３００部
ｎ−ブチルアクリレート ６０部
メチルメタクリレート ６０部
２−エチルヘキシルメタクリレート ２４０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２４０部
ジメチルアミノエチルメタクリレート １００部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ４０部
滴下終了後から１時間経過後、この中に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）５部をプロピレングリコールモノメチルエーテル４０部に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１時間１１０℃に保持したのち、メチルイソブチルケトンで調整し、固形分８０％のアミノ基含有アクリル樹脂Ａ−２溶液を得た。アミノ基含有アクリル樹脂Ａ−２は、アミン価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１００００であった。

【0160】

ブロック化ポリイソシアネート化合物の製造
製造例３
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ、ＮＣＯ基含有率 ３１．３％）２７０部、及びメチルイソブチルケトン１２７部を加え７０℃に昇温した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２３６部を１時間かけて滴下して加え、その後１００℃に昇温し、この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分８０％のブロック化ポリイソシアネートＢ−１を得た。

【0161】

顔料分散用樹脂の製造
製造例４
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（商品名、ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３５０）１０１０部に、ビスフェノールＡを３９０部、プラクセル２１２（商品名、ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業株式会社、重量平均分子量約１２５０）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１０９０になるまで反応させた。次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び濃度９０％の乳酸水溶液１５０部を加え、９０℃でエポキシ基が消失するまで反応させた。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分６０％の４級アンモニウム塩基を含有する顔料分散用樹脂を得た。

【0162】

イミダゾール変性物の製造
イミダゾール変性物の製造例中、^１Ｈ−ＮＭＲはブルカー株式会社製ＡＶ４００を使用し、４００ＭＨｚで測定した。ＩＲは株式会社島津製作所製フーリエ変換赤外分光光度計ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ−１、Ｓｍｉｔｈｓ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ株式会社製ＤｕｒａＳａｍｐｌＩＲIIを使用し、全反射測定法で測定した。

【0163】

製造例５ イミダゾール変性物Ａの製造

【0164】

【化21】

【0165】

窒素置換した５００ｍＬのオートクレーブに１−メチルイミダゾール８２．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、炭酸ジメチル１１９．８ｇ（１．０ｍｏｌ）及びメタノール８３．１ｇを仕込み、１２０℃で２２時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、減圧乾燥した。得られた白色固体をトルエンで洗浄後、減圧乾燥し、上記式（１０）で表されるイミダゾール変性物Ａ（１，３−ジメチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート）を４７．８ｇ得た（収率３４％）。イミダゾール変性物Ａの^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．４６（ｓ，２Ｈ）、４．０８(ｓ，６Ｈ)。

【0166】

製造例６ イミダゾール変性物Ｂの製造

【0167】

【化22】

【0168】

窒素置換した１８０ｍＬのオートクレーブに１−ブチルイミダゾール２５．９ｇ（０．２ｍｏｌ）、炭酸ジメチル２５．０ｇ（０．３ｍｏｌ）、メタノール２６．２ｇを仕込み、１２５℃で１９時間撹拌後、更に１３０℃で４時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却し、上記式（１１）で表されるイミダゾール変性物Ｂをメタノール溶液として７３．０ｇ得た（イミダゾール変性物Ｂ純分３４．３ｇ、収率９５％）。イミダゾール変性物Ｂの^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。

【0169】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．７９（ｓ，１Ｈ）、７．７２（ｓ，１Ｈ）、４．３１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、４．０２（ｓ，３Ｈ）、１．９４−１．８８（ｍ，２Ｈ）、１．４４−１．３８（ｍ，２Ｈ）、１．００（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）。

【0170】

製造例７ イミダゾール変性物Ｃの製造

【0171】

【化23】

【0172】

窒素置換した３つ口フラスコに製造例５で得られたイミダゾール変性物Ａ（１，３−ジメチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート）３．０ｇ（２１ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬ及びフェニルイソシアネート２．５ｇ（２１ｍｍｏｌ）を仕込み、１１０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、減圧濃縮し、上記式で表されるイミダゾール変性物Ｃを５．３ｇ得た（上記式（１２）で表される化合物純分４．９ｇ、収率９７％）。イミダゾール変性物Ｃの^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．４５（ｍ，２Ｈ）、７．３５−７．２７(ｍ，４Ｈ)、７．００（ｍ，１Ｈ）、３．９８(ｓ，６Ｈ)。

【0173】

製造例８ イミダゾール変性物Ｄの製造

【0174】

【化24】

【0175】

窒素置換した１Ｌ４つ口フラスコに、スミジュール４４Ｖ２０Ｌ（住化コベストロウレタン株式会社製、クルードＭＤＩ、イソシアネート含有率：３３％）を５２．９ｇ（イソシアネート基として４１４．１ｍｍｏｌ）、トルエン４００ｍＬを仕込み、混合物を氷冷（内温６℃）し、撹拌しながら、ジ（２−エチルヘキシル）アミン５０．０ｇ（２０７．１ｍｏｌ）／トルエン１００ｍＬ溶液を滴下後、室温で１時間撹拌した。

【0176】

得られた反応液に製造例５で得られたイミダゾール変性物Ａ（１，３−ジメチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート）２９．０ｇ（２０７．１ｍｍｏｌ）を添加し、１１０℃で２時間撹拌した。得られた反応混合液を減圧乾燥し、得られた濃縮残を水５００ｍＬで２回洗浄後、減圧乾燥し、イミダゾール変性物Ｄを９３．９ｇ得た。イミダゾール変性物Ｄは、上記式（１３）で表される構造を有する化合物を含有する組成物であると推定される。イミダゾール変性物Ｄの^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）分析結果を図１に、ＩＲ分析結果を図２に示す。

【0177】

製造例９ イミダゾール変性物Ｅの製造

【0178】

【化25】

【0179】

窒素置換した１８０ｍＬのオートクレーブに１−オクチルイミダゾール２５．０ｇ（１３９ｍｍｏｌ）、炭酸ジメチル１６．７ｇ（１８５ｍｍｏｌ）及びメタノール２５．１ｇを仕込み、１２５℃で２９時間撹拌した。得られた反応混合物を溶媒の沸点以下に冷却後、炭酸ジメチル８．５ｇ（９４ｍｍｏｌ）を追加し、更に１３０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却し、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム−２−カルボキシレートのメタノール溶液を４４．０ｇ得た（純分３３．０ｇ、収率９９％）。１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム−２−カルボキシレートの^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．６７（ｓ，１Ｈ）、７．６１（ｓ，１Ｈ）、４．２２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、３．９４（ｓ，３Ｈ）、１．９１−１．８４（ｍ，２Ｈ）、１．３２−１．２６（ｍ，１０Ｈ）、０．８５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）
次いで、窒素置換した２００ｍＬ試験管に１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム−２−カルボキシレートのメタノール溶液４．０ｇ（１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート純分３．０ｇ（１３ｍｍｏｌ））、フェニルイソシアネート１．５ｇ（１３ｍｍｏｌ）及びトルエン１００ｍＬを仕込み、１１０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、減圧濃縮し、上記式（１４）で表されるイミダゾール変性物Ｅを３．３ｇ得た（収率８４％）。イミダゾール変性物Ｅの^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．５１（ｓ，１Ｈ）、７．４５―７．３３（ｍ，６Ｈ）、４．３７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、３．９７（ｓ，３Ｈ）、１．９１−１．８６（ｍ，２Ｈ）、１．３５−１．２７（ｍ，１０Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）。

【0180】

製造例１０ イミダゾール変性物Ｆの製造

【0181】

【化26】

【0182】

窒素置換した３００ｍＬの４つ口反応器にオクチルアミン７７．５ｇ（０．６０ｍｏｌ）を仕込み、反応液を１０℃以下に冷却した。次いで、４０％ホルムアルデヒド水溶液２２．９ｇ（ホルムアルデヒド純分０．３０ｍｏｌ）と酢酸２７．０ｇ（０．４５ｍｏｌ）の混合液を２時間かけて滴下し、０℃で３０分間撹拌した。その後、室温に戻し、４０％グリオキサール水溶液４３．５ｇ（グリオキザール純分０．３０ｍｏｌ）を加え、得られた混合物を室温で２０時間撹拌した。撹拌後、得られた反応混合物を、ヘプタン５０ｇで３回洗浄し、得られた水層を減圧濃縮することで、１，３−ジオクチルイミダゾリウム アセテートを１０８．４ｇ得た。１，３−ジオクチルイミダゾリウム アセテートの^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝９．３２（ｓ，１Ｈ）、７．８０（ｓ，２Ｈ）、４．１７（ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，４Ｈ）、１．７８（ｍ，４Ｈ）、１．６３（ｓ，３Ｈ）、１．２３（ｍ，２０Ｈ）、０．８５（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ）
次いで、１，３−ジオクチルイミダゾリウム アセテート１０．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）、クロロベンゼン５０．０ｇ、モレキュラーシーブ４Ａ３．０ｇを仕込み、窒素下で１６時間静置した。その後、ろ過でモレキュラーシーブ４Ａを除去し、得られた溶液を窒素置換した２００ｍＬの３つ口反応器に仕込み、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル１５．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加え、１３０℃で４時間攪拌した。撹拌後、得られた反応混合物を減圧濃縮し、褐色固体を２４．０ｇ得た。得られた褐色液体をアルミナカラムで単離し、上記式（１５）で表される化合物イミダゾール変性物Ｆを得た。イミダゾール変性物Ｆの^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。

【0183】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．６０（ｓ，２Ｈ）、７．４１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．１２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、６．７９（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、４．４８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）、１．７９（ｍ，４Ｈ）、１．２８（ｍ，２０Ｈ）、０．８７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）

【0184】

顔料分散ペーストの製造
製造例１１
製造例４で得た固形分６０％の４級アンモニウム塩基を含有する顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイド（触媒）２部、及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストＰ−１を得た。

【0185】

製造例１２〜２０
触媒の種類を下記表１記載のように変更した以外は製造例１１と同様にして、固形分５５％の顔料分散ペーストＰ−２〜５を得た（製造例１２〜１５）。触媒の種類及び配合量を下記表１に記載のように変更し、精製クレーを４部用いる以外、製造例１１と同様にして、固形分５５％の顔料分散ペーストＰ−６を得た（製造例１６）。触媒の種類を下記表１に記載のように変更した以外は製造例１１と同様にして、固形分５５％の顔料分散ペーストＰ−７〜９を得た（製造例１７〜１９）。下記表１に記載のように触媒を用いず、精製クレーを９部用いる以外、製造例１１と同様にして、固形分５５％の顔料分散ペーストＰ−１０を得た（製造例２０）。

【0186】

【表1】

【0187】

カチオン電着塗料の製造
実施例１
製造例１で得られたアミノ基含有エポキシ樹脂Ａ−１ ８７．５部（固形分７０部）、製造例３で得られたブロック化ポリイソシアネートＢ−１ ３７．５部（固形分３０部）を混合し、さらに１０％酢酸１３部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下して固形分３４％のエマルションを得た。
次に、上記エマルション２９４部（固形分１００部）、製造例１２で得た顔料分散ペーストＰ−２ ５２．４部、脱イオン水３５０部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｘ−１を製造した。

【0188】

実施例２〜９、比較例１〜３
アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ−１及び顔料分散ペーストＰ−２に代えて下記表２に記載された種類及び配合量のアミノ基含有樹脂及び顔料分散ペーストを用いる以外は実施例１と同様にして、カチオン電着塗料Ｘ−２〜１２を製造した。
また、後述する評価試験（硬化性、仕上がり性）の結果を表中に記載した。ジオクチル錫オキサイドを含有する塗料に関しては、評価結果は合格レベルであるが環境面（有毒性）で不合格であるため比較例とした。

【0189】

【表2】

【0190】

尚、表中の樹脂配合量は全て固形分での値である。

【0191】

試験板の作成
化成処理（商品名、パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング社製、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚））を被塗物として、実施例及び比較例で得た各々のカチオン電着塗料を用いて乾燥膜厚１７μｍとなるように電着塗装し、１５０℃と１７０℃で２０分間焼付け乾燥して試験板（２枚）を得た。

【0192】

＜仕上がり性（表面粗度）＞
試験板の塗面をサーフテスト３０１（商品名、株式会社ミツトヨ製、表面粗度計）を用いて、表面粗度値（Ｒａ）をカットオフ０．８ｍｍにて測定し、以下の基準で評価した。評価は、Ｓ〜Ｂが合格であり、Ｃが不合格である。
Ｓ：表面粗度値（Ｒａ）が、０．２未満、
Ａ：表面粗度値（Ｒａ）が、０．２以上、かつ０．２５未満、
Ｂ：表面粗度値（Ｒａ）が、０．２５以上、かつ０．３未満、
Ｃ：表面粗度値（Ｒａ）が、０．３以上、を示す。

【0193】

＜硬化性（ゲル分率）＞
得られた試験板から、１５０℃及び１７０℃での硬化性（ゲル分率）を評価した。
評価は、Ａ及びＢが合格であり、Ｃが不合格である。
Ａ：ゲル分率が、９０％以上、
Ｂ：ゲル分率が、７０％以上で、かつ９０％未満、
Ｃ：ゲル分率が、７０％未満、を示す。

【0194】

なお、ゲル分率の測定は以下の手順により行った。
（１）塗装前の試験板質量（Ｘ）を測定する。
（２）電着塗装及び焼付けをして、硬化塗膜の試験板質量（Ｙ）を測定する。
（３）上記試験板をアセトンに浸漬し、加熱・還流させた状態で５時間処理する。
（４）処理後の試験板を乾燥させた試験板質量（Ｚ）を測定する。
（５）下記式により、ゲル分率（％）を計算する。
ゲル分率（％）＝〔Ｚ−Ｘ〕／〔Ｙ−Ｘ〕×１００

【図1】

【図2】