特許 6665862 ポリイミド前駆体、架橋構造を有するポリイミドおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6665862

(24)【登録日】2020年2月25日

(45)【発行日】2020年3月13日

(54)【発明の名称】ポリイミド前駆体、架橋構造を有するポリイミドおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/10 20060101AFI20200302BHJP

   B32B 27/34 20060101ALI20200302BHJP

   B32B 17/10 20060101ALI20200302BHJP

   B32B 15/088 20060101ALI20200302BHJP

   B32B 18/00 20060101ALI20200302BHJP

【ＦＩ】

   C08G73/10

   B32B27/34

   B32B17/10

   B32B15/088

   B32B18/00 C

【請求項の数】36

【全頁数】77

(21)【出願番号】特願2017-546573(P2017-546573)

(86)(22)【出願日】2016年10月19日

(86)【国際出願番号】JP2016080999

(87)【国際公開番号】WO2017069165

(87)【国際公開日】20170427

【審査請求日】2018年5月7日

(31)【優先権主張番号】特願2015-205587(P2015-205587)

(32)【優先日】2015年10月19日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2015-205664(P2015-205664)

(32)【優先日】2015年10月19日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000206

【氏名又は名称】宇部興産株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106297

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 克博

(72)【発明者】

【氏名】高澤 亮一

【審査官】 土橋 敬介

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−２１３１２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１７５９４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２０９１３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３３２５４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０４５９１８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７３／１０

Ｂ３２Ｂ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

架橋構造を有するポリイミド製造用のポリイミド前駆体であって、
すくなくとも、テトラカルボン酸（ａ）と、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（ｂ）を含み、ポリイミドを形成した場合に、前記アミン化合物（ｂ）によって架橋構造が形成され、
前記アミン化合物（ｂ）と、存在する場合にジアミン（Ｃ）とからなる全アミン成分の総モル量に対し、前記アミン化合物（ｂ）が１モル％以上含まれ、
前記アミン化合物（ｂ）として、一般式（３）で表されるアミン化合物から選ばれる少なくとも１種類を含むこと
を特徴とするポリイミド前駆体。

【化4】

〔式中のＺ_１は３価以上の基、Ｚ_２およびＺ_３は直接結合または２価の基であり、Ｒ_３１〜Ｒ_３６はそれぞれ独立に１価の基を表し、ｎ_１は３以上、ｍ_１およびｍ_３は０〜４、ｍ_２およびｍ_４〜ｍ_６は０〜３の整数を表す。〕

【請求項2】

テトラカルボン酸（ａ）として、一般式（１）で表される化合物から選ばれるテトラカルボン酸を少なくとも１種類以上含むことを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体。

【化1】

〔式中のＸ１は、直接結合または、２価の基である。〕

【請求項3】

テトラカルボン酸（ａ）として、ピロメリット酸および一般式：

【化2】

で表され且つＸ_１が直接結合または下記一般式（２）で示されるいずれかの２価の基であるテトラカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド前駆体。

【化3】

〔式中のＸ_２は、２価の有機基である。〕

【請求項4】

さらに、ジアミン（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。

【請求項5】

溶媒（Ｄ）を含み、重縮合反応および閉環反応のための脱水剤および触媒の両方を含まないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。

【請求項6】

ジアミン（Ｃ）として、一般式（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項４に記載のポリイミド前駆体。

【化5】

〔式中のＹ_１は直接結合または２価の基を表し、Ｒ_５〜Ｒ_７はそれぞれ独立に１価の基を表し、ｍ_５〜ｍ_７は０〜４の整数を表す。〕

【請求項7】

粒子径５ｍｍ以下の粉末である請求項１〜４および６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。

【請求項8】

請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体と、溶媒（Ｄ）を含むことを特徴とするポリイミド前駆体溶液。

【請求項9】

請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体、または請求項８の溶液中のポリイミド前駆体をイミド化処理する工程を含むことを特徴とする架橋構造を有するポリイミドの製造方法。

【請求項10】

テトラカルボン酸成分に由来する構造単位およびアミン成分に由来する構造単位を有するポリイミドであって、
前記アミン成分に由来する構造単位が、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（ｂｉ）およびジアミン（Ｃｉ）にそれぞれ由来する構造単位を、下記式の値が、０．０１〜１となる範囲で含み、
［アミン化合物（ｂｉ）の総モル数］／（［アミン化合物（ｂｉ）の総モル数］＋［ジアミン（Ｃｉ）の総モル数］）
前記テトラカルボン酸成分が、下記一般式（１）で表される化合物から選ばれるテトラカルボン酸であり、
ガラス転移温度Ｔｇが２９６℃以下であること
を特徴とする架橋構造を有するポリイミド（但し、下記の（Ａ）硬化性ポリイミド系樹脂組成物を硬化して得られるポリイミドを除く）。

【化5-1】

〔式中のＸ_１は、直接結合または下記一般式（２）：

【化5-2】

で示される基から選ばれる２価の基を表し、式中のＸ_２は、一般式：

【化5-3】

（式中、Ｒ_１１１〜Ｒ_１２４は、直接結合、および

【化5-4】

からなる群より選ばれる基である。）
からなる群より選ばれる２価の有機基である。〕
（Ａ）硬化性ポリイミド系樹脂組成物：
（Ａ）下記一般式（１）：

【化5-5】

（式中、Ｒ^１は独立に炭素原子数１〜１０の２価の有機基であり、Ｒ^２は独立に炭素原子数１〜８の１価の有機基であり、Ｘは芳香族環または脂肪族環を含む四価の有機
基であり、ｍは１〜２００の整数であり、ｎは２以上の整数である）で表されるポリアミック酸、（Ｂ）下記一般式（２）：

【化5-6】

（式中、Ｒ^３は独立にアルキル基であり、Ｘは前記のとおりである）で表される芳香族テトラカルボン酸ジエステル、（Ｃ）芳香族ジアミン、（Ｄ）３官能以上の芳香族ポリアミン、および（Ｅ）有機溶剤を含有してなる硬化性ポリイミド系樹脂組成物。

【請求項11】

請求項１０に記載の架橋構造を有するポリイミドを含有することを特徴とするポリイミドフィルム。

【請求項12】

架橋構造を有するポリイミド製造用のポリイミド前駆体であって、すくなくとも、
一般式（ＩＩ−１）で表される化合物から選ばれるテトラカルボン酸エステル誘導体（Ａ）と、
一般式（ＩＩ−３）で表される化合物から選ばれる、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）
を含み、ポリイミドを形成した場合に、前記３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）によって架橋構造が形成され、架橋点間分子量αが、１３００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内となることを特徴とするポリイミド前駆体。

【化6】

〔式中のＸ_１は直接結合もしくは、下記式（ＩＩ−２）で示される基から選ばれる２価の基を表し、Ｒ_１１〜Ｒ_３０は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜８の１価の脂肪族基（ただし、テトラカルボン酸となる場合を除く）を表す。〕

【化7】

〔式中のＸ_２は、一般式：

【化7-1】

（式中、Ｒ_１１１〜Ｒ_１２４は、直接結合、および

【化7-2】

からなる群より選ばれる基である。）
からなる群より選ばれる２価の有機基である。〕

【化8】

〔Ｚ_１は３価の窒素原子、３価以上の芳香族基、３価以上の脂肪族基、Ｚ_２およびＺ_３は直接結合または２価の基であり、Ｒ_３１〜Ｒ_３６は１価の芳香族基、脂肪族基、ハロゲン、ｎ_１は３以上、ｍ_１およびｍ_３は０〜４、ｍ_２およびｍ_４〜ｍ_６は０〜３の整数を表す。〕

【請求項13】

さらに、ジアミン（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１２に記載のポリイミド前駆体。

【請求項14】

下記式で示される前記アミン化合物（Ｂ）の割合が、０．０１〜１の範囲であることを特徴とする請求項１３に記載のポリイミド前駆体。
［前記アミン化合物（Ｂ）の総モル数］／（［前記アミン化合物（Ｂ）の総モル数］＋［ジアミン（Ｃ）の総モル数］）

【請求項15】

ジアミン（Ｃ）として、一般式（ＩＩ−４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種類以上を含むことを特徴とする請求項１３又は１４に記載のポリイミド前駆体。

【化9】

〔式中のＹ_１は直接結合または２価の基を表し、Ｒ_４１〜Ｒ_４３はそれぞれ独立に１価の芳香族基、脂肪族基、ハロゲンを表し、ｍ_５〜ｍ_７は０〜４の整数を表す。〕

【請求項16】

請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体と、溶媒（Ｄ）を含むことを特徴とするポリイミド前駆体溶液。

【請求項17】

請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体をイミド化して架橋構造を有するポリイミドを製造することを特徴とするポリイミドの製造方法。

【請求項18】

テトラカルボン酸成分に由来する構造単位およびアミン成分に由来する構造単位を有するポリイミドであって、
前記アミン成分に由来する構造単位が、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂｉ）およびジアミン（Ｃｉ）にそれぞれ由来する構造単位を、下記式の値が、０．０１〜１となる範囲で含み、
［アミン化合物（Ｂｉ）の総モル数］／（［アミン化合物（Ｂｉ）の総モル数］＋［ジアミン（Ｃｉ）の総モル数］）
前記テトラカルボン酸成分が、下記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物から選ばれるテトラカルボン酸エステル誘導体（Ａ）であり、
前記３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂｉ）が、一般式（ＩＩ−３）で表される化合物から選ばれ、
架橋点間分子量αが、１３００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内であること
を特徴とする架橋構造を有するポリイミド。

【化9-1】

〔式中のＸ_１は直接結合もしくは、下記式（ＩＩ−２）で示される基から選ばれる２価の基を表し、Ｒ_１１〜Ｒ_３０は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜８の１価の脂肪族基（ただし、テトラカルボン酸となる場合を除く）を表す。〕

【化9-2】

〔式中のＸ_２は、一般式：

【化9-3】

（式中、Ｒ_１１１〜Ｒ_１２４は、直接結合、および

【化9-4】

からなる群より選ばれる基である。）
からなる群より選ばれる２価の有機基である。〕

【化9-5】

〔Ｚ_１は３価の窒素原子、３価以上の芳香族基、３価以上の脂肪族基、Ｚ_２およびＺ_３は直接結合または２価の基であり、Ｒ_３１〜Ｒ_３６は１価の芳香族基、脂肪族基、ハロゲン、ｎ_１は３以上、ｍ_１およびｍ_３は０〜４、ｍ_２およびｍ_４〜ｍ_６は０〜３の整数を表す。〕

【請求項19】

請求項１８に記載の架橋構造を有するポリイミドを含むことを特徴とするフィルム。

【請求項20】

３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸であるテトラカルボン酸（Ａ３１）と、
前記テトラカルボン酸（Ａ３１）と異なるテトラカルボン酸であるテトラカルボン酸（Ａ３２）と
からなるテトラカルボン酸成分、
下記一般式（ＩＩＩ−１）で表される芳香環ジアミン（Ｂ３１）を含むジアミン成分、および
分子中に環状構造を有するアミン化合物（Ｇ）（但し、アミン化合物（Ｇ）はジアミン化合物および分子中に３つ以上のアミノ基を有する化合物ではない）
を含有することを特徴とするポリイミド前駆体。

【化10】

〔式中のＹ_１は直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ケトン結合、メチレン、イソプロピリデン、ジメチルシリレンまたは、炭素数１〜６のアルキレン、炭素数１２以下の芳香族基、または下記一般式（ＩＩＩ−２）で表されるいずれかの分子構造を表し、Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ独立に炭素数１２以下の芳香族基、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボン酸基であり、ｎ_１〜ｎ_３は０〜４の整数を表す。〕

【化11】

〔式中のＹ_２は直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ケトン結合、メチレン、イソプロピリデン、ジメチルシリレンまたは、炭素数１〜６のアルキレン、炭素数１２以下の芳香族基を表し、Ｒ_４、Ｒ_５は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン、炭素数１２以下の芳香族基を表す。〕

【請求項21】

前記テトラカルボン酸（Ａ３２）が、一般式（ＩＩＩ−３）で表されるテトラカルボン酸の１種以上を含有することを特徴とする請求項２０に記載のポリイミド前駆体。

【化12】

〔式中のＸ_１は、直接結合または、２価の基である。ただし、Ｘ_１が直接結合の場合は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を除く。〕

【請求項22】

前記テトラカルボン酸（Ａ３２）が、ピロメリット酸、並びに前記一般式（ＩＩＩ−３）中のＸ１が、直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ケトン結合、メチレン、イソプロピリデン、ヘキサフルオロイソプロピリデン、ジメチルシリレンまたは、炭素数１〜６のアルキレン、炭素数１２以下の芳香族基、または一般式（ＩＩＩ−４）のいずれかで表されるテトラカルボン酸から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項２０または２１のいずれかに記載のポリイミド前駆体。

【化13】

〔式中のＸ_２は、２価の有機基である。〕

【請求項23】

前記テトラカルボン酸成分が、全テトラカルボン酸成分の総モル量に対し、テトラカルボン酸（Ａ３１）を５０モル％以上含むことを特徴とする請求項２０〜２２のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。

【請求項24】

前記ジアミン成分が、前記ジアミン（Ｂ３１）と異なるジアミンであって、一般式（ＩＩＩ−５）で表される化合物から選ばれる１種以上のジアミン（Ｂ３２）を含むことを特徴とする請求項２０〜２３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。

【化14】

〔式中のＹ_３は直接結合または２価の基を表し、Ｒ_６〜Ｒ_８は、それぞれ独立に炭素数１２以下の芳香族基、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボン酸基であり、ｎ_４〜ｎ_６は０〜４の整数を表す。ただし、前記一般式（ＩＩＩ−１）で表されるジアミンを除く。〕

【請求項25】

前記ジアミン成分が、全ジアミン成分の総モル量に対し、前記ジアミン（Ｂ３１）を５０モル％以上含むことを特徴とする請求項２０〜２４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。

【請求項26】

前記アミン化合物（Ｇ）が、環状構造を有する脂肪族アミン、芳香族アミンおよび複素環式アミンからなる群より選ばれることを特徴とする請求項２０〜２５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。

【請求項27】

前記アミン化合物（Ｇ）が、環員原子として窒素を含むことを特徴とする請求項２０〜２６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。

【請求項28】

前記アミン化合物（Ｇ）が、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、またはイソオキサゾール骨格を有することを特徴とする請求項２０〜２７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。

【請求項29】

全テトラカルボン酸成分の総モル量に対し、前記アミン化合物（Ｇ）を１０モル％以上含むことを特徴とする請求項２０〜２８のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。

【請求項30】

請求項２０〜２９のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体と、溶媒（Ｄ）を含むことを特徴とするポリイミド前駆体溶液。

【請求項31】

さらに、無機粒子（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項３０に記載のポリイミド前駆体溶液。

【請求項32】

請求項１〜７、１２〜１５、および２０〜２９のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体、または請求項８、１６、３０および３１のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液を用いて、ポリイミド層と、ガラス、金属、樹脂およびセラミックから選ばれる少なくとも１つの材料の層または基体とが積層されたポリイミド積層体を製造することを特徴とする製造方法。

【請求項33】

請求項１〜７、１２〜１５、および２０〜２９のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体、または請求項８、１６、３０および３１のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液から得られるポリイミド層と、ガラス、金属、樹脂およびセラミックから選ばれる少なくとも１つの層または基体とが積層されたポリイミド積層体。

【請求項34】

請求項１〜７、１２〜１５、および２０〜２９のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体、または請求項８、１６、３０および３１のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液を用いて、耐熱電線絶縁層、摺動部品、フレキシブル回路基板、またはディスプレイ用基板、タッチパネル用基板、太陽電池用基板および薄膜半導体用基板から選ばれる基板を製造することを特徴とする製造方法。

【請求項35】

請求項１〜７、１２〜１５、および２０〜２９のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体を含むことを特徴とするフィルム製造用またはポリイミド塗膜形成用溶液。

【請求項36】

粒子径５ｍｍ以下の粉末である請求項１〜４、６〜７、１２〜１５、および２０〜２９のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、容易に高い架橋密度のポリイミドを製造できるポリイミド前駆体と、耐熱性、高温での寸法安定性に優れる架橋構造を有するポリイミド、そしてその製造方法に関するものである。また本発明の異なる態様は、容易に高耐熱性ポリイミドを製造できるポリイミド前駆体と、その製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ポリイミドは優れた耐熱性に加え、機械特性、電気特性等の点においても他のエンジニアリング・プラスチックより優れており、宇宙、航空産業用途で得られた高い信頼性により、産業用へとその応用が拡がり、民生用の電気・電子耐熱絶縁材料として多く使用されている。しかしながら近年、エレクトロニクス機器の小型・軽量化、多機能・高性能化が驚異的に進行し、従来のポリイミド材料を超える優れた耐熱性、寸法安定性が求められるようになってきている。これまでポリイミドの研究開発では、種々のジアミン・酸無水物を組み合わせることで、各種の特性向上がなされてきた。

【0003】

樹脂の分解温度やガラス転移温度といった耐熱性や耐薬品性は、樹脂中に架橋構造を導入することにより、向上できることが研究されている（非特許文献１）。特許文献１には、テトラカルボン酸二無水物とトリアミンとをモル比１／２〜３／２未満の範囲で反応させてポリアミック酸を製造し、これをイミド化して多分岐ポリイミドを製造し、さらにそのアミド基に無電解めっき触媒前駆体物質を吸着させた無電解めっき促進用多分岐ポリイミドが記載されている。特許文献２には、テトラカルボン酸二無水物とトリアミンと末端成分から得られる末端変性多分岐ポリイミドが記載されている。

【0004】

また、多くのポリイミドは有機溶剤に難溶又は不溶であるので、種々の用途において、有機溶剤に可溶であるポリアミック酸を溶媒に溶解した溶液が用いられてきた。ポリアミック酸溶液は、高重合度のポリマー溶液であり、このポリマー溶液からポリイミド塗膜を得る際は、一般的にはこのポリマー溶液を銅、ガラス等の基材上にコーティングし、それを加熱して、溶媒の除去とイミド化を進行させて、ポリイミド塗膜を得る。

【0005】

しかしながら、高重合度のポリマー溶液をコーティングする場合に、塗工可能な粘度とするためには、固形分濃度を低くしなければならないという問題があった。また、生産性を高めるために、固形分濃度を高めると溶液の粘度が高くなり、塗工できなくなってしまうという問題もあり、またたとえ塗工できたとしても、良好な機械的、熱的特性を有する塗膜やフィルムを取得できないという問題があった。さらに、ポリマー溶液は長期間の保存に耐え難く、その重合度を維持しつつ長期間保存することは極めて困難であった。この課題を解決する方法として、特許文献３では、特定のモノマーを組み合わせれば、重合体でなくとも、それらモノマーの溶液から直接、熱可塑性ポリイミド塗膜が得られることが報告されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００８−５０６９４号公報

【特許文献2】ＷＯ２００８／０１３２１０号公報

【特許文献3】特開平１１−３３３３７６号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Katrien Vanherckaら、Progress in PolymerScience 38(2013)874-896

【非特許文献2】Yoshiaki Echigoら、Journalof Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 37, 11-14 (1999)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

ポリイミドは、一般的にその前駆体であるポリアミック酸を合成し、次いでイミド環の閉環反応により合成される。上記特許文献１、２および非特許文献１においても、ポリアミック酸を経由してポリイミドが合成されている。しかし、架橋構造を導入するとゲル化しやすいため、低濃度のポリアミック酸溶液の形態に限られ、従って実際の使用の上で、様々な制約を受ける問題がある。

【0009】

本発明の一態様はこれらの問題を解決するためになされたものであり、適切に高い架橋密度のポリイミドを容易に製造できるポリイミド前駆体と、耐熱性、高温での寸法安定性に優れる架橋ポリイミド、およびその製造方法を提供することを目的とする。

【0010】

本発明の異なる態様は、適切に高い架橋密度のポリイミドを容易に製造できるポリイミド前駆体と、耐熱性、高温での寸法安定性、折り曲げ耐性に優れるに優れる架橋ポリイミド、およびその製造方法を提供することを目的とする。

【0011】

また、特許文献３では、特定のモノマーの組み合わせにより、熱可塑性ポリイミド塗膜が得られることが報告されているが、ポリイミドの中でも、耐熱性に優れる３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸（ｓ-ＢＰＴＡ）と、パラ位結合の芳香環を有するジアミン（例えば、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）など）の組み合わせでは、溶解性に乏しく、ポリイミド前駆体溶液が得られないことが報告されている（非特許文献２）。そのため、ｓ-ＢＰＴＡを用いた高耐熱性のポリイミドでは、モノマーの溶液から直接、ポリイミド塗膜を得る方法は知られていなかった。

【0012】

従って、本発明のさらなる異なる態様は、ｓ-ＢＰＴＡやその誘導体とパラ位結合の芳香環を有するジアミンの組み合わせを主体とし、高耐熱性のポリイミドを与えるポリイミド前駆体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明の第１の態様は、すくなくとも、テトラカルボン酸（ａ）と、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（ｂ）を含むことを特徴とするポリイミド前駆体に関する。

【0014】

前記テトラカルボン酸（ａ）として、一般式（１）で表される化合物から選ばれるテトラカルボン酸を少なくとも１種類以上含むことが好ましい。

【0015】

【化1】

〔式中のＸ_１は、直接結合または、２価の基である。〕

【0016】

また、本発明の第２の態様は、すくなくとも、
一般式（ＩＩ−１）で表される化合物から選ばれるテトラカルボン酸エステル誘導体（Ａ）と、
一般式（ＩＩ−３）で表される化合物から選ばれる、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）
を含むことを特徴とするポリイミド前駆体に関する。

【0017】

【化2】

〔式中のＸ_１は直接結合もしくは、下記式（ＩＩ−２）で示される基から選ばれる２価の基を表し、Ｒ_１１〜Ｒ_３０は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜８の１価の脂肪族基（ただし、テトラカルボン酸となる場合を除く）を表す。〕

【0018】

【化3】

〔式中のＸ_２は、２価の有機基である。〕

【0019】

【化4】

〔Ｚ_１は３価の窒素原子、３価以上の芳香族基、３価以上の脂肪族基、Ｚ_２およびＺ_３は直接結合または２価の基であり、Ｒ_３１〜Ｒ_３６は１価の芳香族基、脂肪族基、ハロゲン、ｎ_１は３以上、ｍ_１およびｍ_３は０〜４、ｍ_２およびｍ_４〜ｍ_６は０〜３の整数を表す。〕

【0020】

さらに、本発明の第３の態様は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸およびそのエステル誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸（Ａ３１）と、
前記テトラカルボン酸（Ａ３１）と異なるテトラカルボン酸およびそのエステル誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸（Ａ３２）と
を含むテトラカルボン酸成分、
下記一般式（ＩＩＩ−１）で表される芳香環ジアミン（Ｂ３１）を含むジアミン成分
を含有することを特徴とするポリイミド前駆体に関する。

【0021】

【化5】

〔式中のＹ_１は直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ケトン結合、メチレン、イソプロピリデン、ジメチルシリレンまたは、炭素数１〜６のアルキレン、炭素数１２以下の芳香族基、または下記一般式（ＩＩＩ−２）で表されるいずれかの分子構造を表し、Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ独立に炭素数１２以下の芳香族基、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボン酸基であり、ｎ_１〜ｎ_３は０〜４の整数を表す。〕

【0022】

【化6】

〔式中のＹ_２は直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ケトン結合、メチレン、イソプロピリデン、ジメチルシリレンまたは、炭素数１〜６のアルキレン、炭素数１２以下の芳香族基を表し、Ｒ_４、Ｒ_５は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン、炭素数１２以下の芳香族基を表す。〕

【発明の効果】

【0023】

本発明の一態様によれば、適切に高い架橋密度のポリイミドを容易に製造できるポリイミド前駆体と、耐熱性、高温での寸法安定性、折り曲げ耐性に優れる架橋ポリイミド、そしてその製造方法を提供することができる。

【0024】

また、本発明の一態様によれば、適切に高い架橋密度のポリイミドを容易に製造できるポリイミド前駆体と、耐熱性、高温での寸法安定性、折り曲げ耐性に優れるに優れる架橋ポリイミド、およびその製造方法を提供することができる。

【0025】

さらに本発明の一態様によれば、容易に高耐熱性ポリイミドを製造でき、固形分濃度を高めることができるポリイミド前駆体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】実施例Ｉ−２〜６および比較例Ｉ−１の熱機械特性を示すグラフである。

【図2】実施例ＩＩ−１〜５および比較例ＩＩ−１の熱機械特性を示すグラフである。

【図3】実施例ＩＩＩ−２５および比較例ＩＩＩ−９で得られたポリイミド膜の引っ張り試験の応力−ひずみ曲線（Ｓ−Ｓカーブ）である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下、本発明をパートＩ、パートＩＩおよびパートＩＩＩに分けて以下に説明する。各パートを独立して説明するが、各パートの説明において、そのパート発明の趣旨に矛盾しない限り他のパートで説明した成分、化合物、方法等を採用することもできる。

【0028】

本出願において、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸から４つのカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を除いた４価の基を意味する。アミン残基とは、アミン化合物からアミノ基（−ＮＨ_２）を除いた基を意味し、ジアミン残基は２価の基、トリアミン残基は３価の基である。

【0029】

また、本出願において、テトラカルボン酸成分とは、ポリイミドの原料となるテトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸等のカルボン酸化合物を意味し、アミン成分は、ポリイミドの原料となるアミン化合物、即ち３つ以上のアミノ基有するアミン化合物やジアミン化合物を意味する。

【0030】

テトラカルボン酸成分とアミン成分を、所定の工程において反応させてポリイミドを合成したとき、原料化合物に由来するテトラカルボン酸残基およびアミン残基を有するポリイミドが得られる。本件明細書において、ポリイミドの化学構造を特定する場合に、構造を化学式で直接的に示す代わりに、テトラカルボン酸成分およびアミン成分を説明することにより、化学構造の説明とする場合がある。

【0031】

本出願においてポリイミド前駆体は、本明細書で記載される所定の化合物を含有し、その後の製造方法によってポリイミドを形成するものであれば、その状態や形態に関して特に限定されない。パートＩ、パートＩＩおよびパートＩＩＩの発明において、含有されるテトラカルボン酸成分、アミン成分（ジアミン、トリアミン）、および必要によりその他の成分が規定されており、従って、ポリイミド前駆体は、これらの規定される成分または化合物の混合物や、これらが形成する会合体や塩であってよい。また、存在する成分（化合物）がいくつかに分かれた状態（例えば異なる相で存在する）で存在していてもよく、例えば、一部の成分が固体で他の成分が液体や溶液である混合物のように、存在する成分の一部が他の成分と異なる状態であってもよい。これらは、ポリイミドを製造する工程で存在する成分が反応し、ポリイミドを形成するものであればよい。その形態は、特に限定されないが、粉状、塊状、ペレット、フィルムのような固体状、または液体、溶液、分散液のような液状、さらには、その他の物質との複合体であってもかまわない。

【0032】

＜＜パートＩ＞＞
パートＩの発明は、適切に高い架橋密度のポリイミドを容易に製造できるポリイミド前駆体と、耐熱性、高温での寸法安定性に優れる架橋ポリイミド、およびその製造方法を提供することを目的とする。

【0033】

本発明者らは、鋭意研究を行った結果、これまで一般的に使用されてきたポリイミド前駆体であるポリアミド酸でなく、テトラカルボン酸と３つ以上のアミノ基を有する化合物を用いることで、適切に高密度に架橋されたポリイミドを容易に製造できることを見出し、パートＩの発明に至った。

【0034】

すなわち、パートＩの発明は、以下の事項に関する。

【0035】

１． すくなくとも、テトラカルボン酸（ａ）と、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（ｂ）を含むことを特徴とするポリイミド前駆体。

【0036】

２． テトラカルボン酸（ａ）として、一般式（１）で表される化合物から選ばれるテトラカルボン酸を少なくとも１種類以上含むことを特徴とする上記１に記載のポリイミド前駆体。

【0037】

【化7】

〔式中のＸ_１は、直接結合または、２価の基である。〕
３． テトラカルボン酸（ａ）として、ピロメリット酸および一般式：

【0038】

【化8】

で表され且つＸ_１が直接結合または下記一般式（２）で示されるいずれかの２価の基であるテトラカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴とする上記１または２に記載のポリイミド前駆体。

【0039】

【化9】

〔式中のＸ_２は、２価の有機基である。〕
４． 前記アミン化合物（ｂ）として、一般式（３）で表されるアミン化合物から選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。

【0040】

【化10】

〔式中のＺ_１は３価以上の基、Ｚ_２およびＺ_３は直接結合または２価の基であり、Ｒ_３１〜Ｒ_３６はそれぞれ独立に１価の基を表し、ｎ_１は３以上、ｍ_１およびｍ_３は０〜４、ｍ_２およびｍ_４〜ｍ_６は０〜３の整数を表す。〕
５． さらに、ジアミン（Ｃ）を含むことを特徴とする上記１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。

【0041】

６． 前記アミン化合物（ｂ）と、存在する場合にジアミン（Ｃ）とからなる全ジアミン成分の総モル量に対し、前記アミン化合物（ｂ）が１モル％以上含まれることを特徴とする上記１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。

【0042】

７． ジアミン（Ｃ）として、一般式（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴とする上記５または６に記載のポリイミド前駆体。

【0043】

【化11】

〔式中のＹ_１は直接結合または２価の基を表し、Ｒ_５〜Ｒ_７はそれぞれ独立に１価の基を表し、ｍ_５〜ｍ_７は０〜４の整数を表す。〕
８． 粒子径５ｍｍ以下の粉末である上記１〜７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。

【0044】

９． 上記１〜７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体と、溶媒（Ｄ）を含むことを特徴とするポリイミド前駆体溶液。

【0045】

１０． 上記１〜８のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体、または上記９の溶液中のポリイミド前駆体をイミド化処理する工程を含むことを特徴とする架橋構造を有するポリイミドの製造方法。

【0046】

１１． テトラカルボン酸成分に由来する構造単位およびアミン成分に由来する構造単位を有するポリイミドであって、
前記アミン成分に由来する構造単位が、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（ｂｉ）およびジアミン（Ｃｉ）にそれぞれ由来する構造単位を、下記式の値が、０．０１〜１となる範囲で含むことを特徴とする架橋構造を有するポリイミド。

【0047】

［アミン化合物（ｂｉ）の総モル数］／（［アミン化合物（ｂｉ）の総モル数］＋［ジアミン（Ｃｉ）の総モル数］）
１２． ガラス転移温度が１８０℃以上であることを特徴とする上記１１記載の架橋構造を有するポリイミド。

【0048】

１３． 膜厚１０μｍのフィルムで測定したときの５０℃〜２００℃の平均線膨張係数が６０ｐｐｍ／Ｋ以下であること特徴とする上記１１または１２に記載の架橋構造を有するポリイミド。

【0049】

１４． ＴＧＡで求めた５％重量減少温度が、４５０℃以上であることを特徴とする上記１１〜１３のいずれか１項に記載の架橋構造を有するポリイミド。

【0050】

１５． 上記１１〜１４のいずれか１項に記載の架橋構造を有するポリイミドを含有することを特徴とするポリイミドフィルム。

【0051】

１６． ガラス層、金属層、樹脂層、セラミック層のいずれかと、上記１１〜１４のいずれか１項に記載の架橋構造を有するポリイミドを含むことを特徴とする積層体。

【0052】

＜パートＩの発明の効果＞
パートＩの発明によって、適切に高い架橋密度のポリイミドを容易に製造できるポリイミド前駆体と、耐熱性、高温での寸法安定性、折り曲げ耐性に優れる架橋ポリイミド、そしてその製造方法を提供することができる。

【0053】

＜パートＩの発明の詳細＞
本出願の以下の説明において、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（ｂ）（トリ
アミン化合物、テトラアミン化合物等）については、単に「アミン化合物（ｂ）」という場合がある。

【0054】

（ポリイミド前駆体）
パートＩの発明のポリイミド前駆体は、イミド化反応によりポリイミドを形成するポリイミド前駆体であって、すくなくとも、テトラカルボン酸（ａ）と、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（ｂ）を含む。

【0055】

ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸（ａ）として、好ましくは一般式（１）で表されるテトラカルボン酸から少なくとも１種類以上含む。

【0056】

【化12】

【0057】

式中、Ｘ_１は、直接結合または、２価の基である。

【0058】

テトラカルボン酸（ａ）として、ピロメリット酸および一般式：

【0059】

【化13】

で表され且つＸ_１が直接結合または下記一般式（２）：

【0060】

【化14】

〔式中のＸ_２は、２価の有機基である。〕
で示されるいずれかの２価の基であるテトラカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上を含む場合、耐熱性に優れることから、より好ましい。

【0061】

Ｘ_２は、好ましくは、芳香環、脂環構造を含む２価の有機基であり、より好ましくは、一般式：

【0062】

【化15】

【0063】

で表される２価の基から選ばれるが、Ｒ_１１１〜Ｒ_１２４は、好ましくは、直接結合、および

【0064】

【化16】

からなる群より選ばれる基である。

【0065】

テトラカルボン酸（ａ）としては、好ましくは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、オキシジフタル酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピレン）ジフタル酸、２，２’−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)プロパン、４，４’−（ジメチルシラジイル）ジフタル酸、４，４’−（１，４−フェニレンビス（オキシ））ジフタル酸等であり、特に好ましくは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、オキシジフタル酸、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピレン）ジフタル酸等である。

【0066】

３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸等を使用すると耐熱性と寸法安定性が優れることから好ましく、４，４’−オキシジフタル酸、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピレン）ジフタル酸等を使用すると、溶解性とポリイミドの着色が低減できることから好ましい。

【0067】

パートＩの発明のポリイミド前駆体は、特に限定されるわけではないが、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（ｂ）として、耐熱性に優れることから、芳香環が含まれる化合物を少なくとも１種類以上含むことが好ましく、一般式（３）で表される化合物を少なくとも１種類以上含むことがより好ましい。

【0068】

【化17】

【0069】

式中、Ｚ_１は３価以上の基、Ｚ_２およびＺ_３は直接結合または２価の基であり、Ｒ_１〜Ｒ_６はそれぞれ独立に１価の基を表し、ｎ_１は、Ｚ_１の価数であって３以上の整数を表し、好ましくは６以下、より好ましくは３または４の整数であり、ｍ_１およびｍ_３は０〜４、ｍ_２およびｍ_４〜ｍ_６は０〜３の整数を表す。

【0070】

Ｚ_１は、好ましくは、３価の窒素原子（Ｎ）、ヘテロ原子を有していてもよい３価以上の芳香族基またはヘテロ原子を有していてもよい３価以上の脂肪族基を表す。特に限定されないが、前記一般式（３）中のＺ_１は、一般式（５）で表される３価以上の基であることが好ましい。

【0071】

【化18】

【0072】

式中のＲ_５１〜Ｒ_１００は、それぞれ独立に、直接結合または下記式（６）で表される２価の基の一つを表し、Ｒ_１０１は水素または脂肪族基、芳香族基（どちらも好ましくは炭素数１８程度まで）を表す。

【0073】

【化19】

【0074】

但し、Ｒ_５１〜Ｒ_５３は、直接結合または式：

【0075】

【化20】

で示される基から選ばれることが好ましい。

【0076】

また特に限定されないが、前記一般式（３）中のＺ_２およびＺ_３は、直接結合または上記式（６）で表される２価の基であることが好ましく、その中でも耐熱性に優れることから、直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イソプロピリデン結合、ヘキサフルオロイソプロピリデン結合を有することがより好ましく、直接結合、エーテル結合であることが特に好ましい。

【0077】

式（３）中のＲ_１〜Ｒ_６としては、炭素数１２以下の芳香族基（例えば、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基）、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素、塩素等が好ましい。

【0078】

ｍ_１は好ましくは０、１または２、ｍ_２は好ましくは０または１、ｍ_３は好ましくは０、１または２、ｍ_４は好ましくは０または１、ｍ_５およびｍ_６は独立して好ましくは０または１である。

【0079】

アミン化合物（Ｂ）は、反応性に優れることから、その化学構造中のアミノ基と結合する環が複素環や、キノン構造を有さない芳香環であることが好ましく、また、テトラカルボン酸誘導体とイミド化反応以外の副反応を抑制できるため、その化学構造中に水酸基、チオール、２級アミンを含まないことがより好ましい。

【0080】

アミン化合物（Ｂ）の具体例としては、
１，３，５−トリアミノベンゼン、４，４’，４”−トリアミノトリフェニルアミン、
３，５−ジ（４−アミノフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（３−メチル，４−アミノフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（３−メトキシ，４−アミノフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（２−メチル，４−アミノフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（２−メトキシ，４−アミノフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（３−エチル，４−アミノフェノキシ）アニリン、
１，３，５−トリ（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メチル，４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メトキシ，４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メチル，４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メトキシ，４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−エチル，４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３，５−トリ（４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メチル，４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メトキシ，４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メチル，４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メトキシ，４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−エチル，４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン、
１，３，５−トリ（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メチル，４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メトキシ，４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メチル，４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メトキシ，４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−エチル，４−アミノフェニル）ベンゼン、
１，３，５−トリ（４−アミノフェニル）アミン、１，３，５−トリ（３−メチル，４−アミノフェニル）アミン、１，３，５−トリ（３−メトキシ，４−アミノフェニル）アミン、１，３，５−トリ（２−メチル，４−アミノフェニル）アミン、１，３，５−トリ（２−メトキシ，４−アミノフェニル）アミン、１，３，５−トリ（３−エチル，４−アミノフェニル）アミン、
トリス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（３−メチル，４−アミノフェノキ）フェニル）メタン、トリス（４−（３−メトキシ，４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２−メチル，４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２−メトキシ，４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（３−エチル，４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、
トリス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、トリス（４−（３−メチル，４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、トリス（４−（３−メトキシ，４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、トリス（４−（２−メチル，４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、トリス（４−（２−メトキシ，４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、トリス（４−（３−エチル，４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、
４−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン−１，３−ジアミン、４−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン−２，４−ジアミン、
３，５−ジアミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）ベンズアミド、３，５−ジアミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）−４−メトキシベンズアミド、
３，３’−ジアミノベンジジン
等を挙げることができ、好ましくは、１，３，５−トリアミノベンゼン、４，４’，４”−トリアミノトリフェニルアミン、１，３，５−トリ（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン−１，３−ジアミン、３，５−ジアミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）ベンズアミド、３，５−ジアミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）−４−メトキシベンズアミドが好ましく、４，４’，４”−トリアミノトリフェニルアミン、４−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン−１，３−ジアミン、より好ましくは、
４，４’，４”−トリアミノトリフェニルアミン、４−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン−１，３−ジアミン、３，５−ジアミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）ベンズアミド、３，５−ジアミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）−４−メトキシベンズアミドである。また、これらのアミン化合物は単独あるいは２種以上混合して用いられてもよい。

【0081】

パートＩの発明のポリイミド前駆体は、必要に応じて、ジアミン（Ｃ）を含むことができる。特に限定されないが、ジアミン（Ｃ）として、一般式（４）で表される化合物のうち少なくとも１種類以上含まれることが耐熱性に優れることから好ましい。

【0082】

【化21】

【0083】

式中、Ｙ_１は直接結合または２価の基を表し、Ｒ_５〜Ｒ_７はそれぞれ独立に１価の基を表し、ｍ_５〜ｍ_７は０〜４の整数を表す。

【0084】

また特に限定されないが、前記一般式（４）中のＹ_１は、前述の式（６）で表される基、下記一般式（７）で表される２価の基から選ばれることが好ましい。

【0085】

【化22】

【0086】

式中、Ｒ_９はそれぞれ独立に（一分子内でも独立に）、直接結合または前記式（６）で表される２価の基を表す。Ｒ_９としては、耐熱性に優れることから、直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イソプロピリデン結合、ヘキサフルオロイソプロピリデン結合を有することがより好ましく、直接結合、エーテル結合であることが特に好ましい。

【0087】

Ｙ_１としては、耐熱性に優れることから、直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イソプロピリデン結合、ヘキサフルオロイソプロピリデン結合を有することがより好ましく、直接結合、エーテル結合であることが特に好ましい。

【0088】

Ｒ_５〜Ｒ_７は、炭素数１２以下の芳香族基（例えば、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基）、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素、塩素等が好ましい。

【0089】

ｍ_５〜ｍ_７は好ましくは０、１または２である。

【0090】

ジアミン（Ｃ）の具体例としては、例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４、４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。なお、これらのジアミン化合物は単独あるいは２種以上混合して用いられてもよい。なお、これらの中でも、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。

【0091】

パートＩの発明のポリイミド前駆体において、［アミン化合物（ｂ）の総モル数］／（［アミン化合物（ｂ）の総モル数］＋［ジアミン（Ｃ）の総モル数］）の値が、０．０１〜１であることが好ましく、０．０３〜１であることがより好ましく、０．１〜１であることが特に好ましい。この範囲であれば、高温での寸法安定性や、耐溶剤性に優れる。

【0092】

パートＩの発明のポリイミド前駆体は、特に限定されるわけではないが、テトラカルボン酸成分の総カルボン酸基数（モル数）／アミン成分の総アミン基数（モル数）の値は、１〜３が好ましく、１．６〜２．４がより好ましく、１．８〜２．２が更に好ましく、実質的に２であることが特に好ましく。この範囲であれば、耐熱性や、高温での寸法安定性、耐溶剤性に優れる。

【0093】

パートＩの発明のポリイミド前駆体は、ポリイミドを形成した場合の架橋点間分子量αが、好ましくは５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１,３００〜１０，０００の範囲内であることが、更に好ましくは１,５００〜５，０００、特に好ましくは１，８００〜４，０００である。架橋点間分子量αは、樹脂の伸度と概ね正の相関があり、樹脂弾性率と概ね負の相関があるため、この範囲であれば、高伸度、高弾性率、折り曲げ耐性、高温での寸法安定性が両立できる。ここでの架橋点間分子量αとは、公知の方法（例えば、高分子化学 Ｐ．Ｊ．フローリ著、岡小天・金丸競訳、丸善株式会社、昭和３１発行に記載の方法）を好適に用いることができ、その値は、理論値として求められる値であっても、粘弾性測定などの実験値から求められる値であっても良い。

【0094】

理論値として求められる架橋点間分子量αについて、以下に述べる。

【0095】

樹脂中に、ｋ種（ｋは整数）のモノマーＸ成分が含まれる場合、このうちｉ番目（ｉは１〜ｋの整数）のモノマーＸ成分の配合量をａ_ｉ（単位：ｇ）とする。また、樹脂中に、ｌ種（ｌは整数）のモノマーＹ成分が含まれる場合、このうちｊ番目（ｊは１〜ｌの整数）のモノマーＹ成分の配合量をｂ_ｊ（単位：ｇ）とすると、全樹脂の重量Ｗ（単位：ｇ）は式（１）で求められる。

【0096】

【数1】

【0097】

ｉ番目のモノマーＸの官能基当量をＥ_ｉ（単位：ｇ／ｍｏｌ）、ｉ番目のモノマーＸ １分子が持つ官能基の数をｘ_ｉとする。また、ｊ番目のモノマーＹの官能基当量をＨ_ｊ（単位：ｇ／ｍｏｌ）、ｊ番目のモノマーＹ １分子が持つ官能基の数をｙ_ｊとする。全樹脂に含まれる架橋点の数ｃ（単位：ｍｏｌ）は、モノマーＸとモノマーＹとの配合比が、化学量論量の場合、モノマーＹが過剰の場合、および、モノマーＸが過剰の場合で求め方が異なる。どの求め方を採用するかは、式（２）により求められる、モノマーＸとモノマーＹとの配合比を表す配合比指数βにより決定する。

【0098】

【数2】

【0099】

ここで、β＝１である場合は、モノマーＸとモノマーＹとの配合比が化学量論量であり、架橋点の数ｃは式（３）により求められる。この架橋点の数ｃは、反応し得る全てのモノマーＸの官能基と全てのモノマーＹの官能基とが反応することによって生じる架橋点の数を表す。

【0100】

【数3】

【0101】

また、β＞１の場合は、モノマーＹが化学量論量よりも過剰であり、架橋点の数ｃは式（４）により求められる。

【0102】

【数4】

【0103】

また、β＜１の場合は、モノマーＸが化学量論量よりも過剰であり、架橋点の数ｃは式（５）により求められる。

【0104】

【数5】

【0105】

ここで、Ｅ_ｉ×ｘ_ｉ、およびＨ_ｊ×ｙ_ｊ
はそれぞれｉ番目のモノマーＸ成分の平均分子量、およびｊ番目のモノマーＹ成分の平均分子量を表す。また、（ｘ_ｉ−２）は、ｉ番目のモノマーＸ成分１分子中の全てのモノマーＸの官能基がモノマーＹと反応し、架橋構造に取り込まれることによって生じる架橋点の数を表す。また、（ｙ_ｊ−２）はｊ番目のモノマーＹ成分１分子中の全ての官能基がモノマーＸと反応し、架橋構造に取り込まれることによって生じる架橋点の数を表す。例えば、ｉ番目のモノマーＸが４官能モノマーＸの場合、１分子は４個の官能基を持ち、生じる架橋点の数は４−２の２個となる。また、ｊ番目のモノマーＹ成分が１分子当たり２個の官能基を持つ場合、生じる架橋点の数は２−２の０個となる。

【0106】

上述した式により求められたＷ、ｃを用い、架橋点間分子量αは式（６）により求められる。

【0107】

【数6】

【0108】

なお、ポリイミドの場合では、モノマーＸをテトラカルボン酸成分、モノマーＹをアミン成分（ジアミンおよび３つ以上のアミノ基を有する化合物）とすると、モノマーＸの配合量をａ_ｉ、モノマーＹの配合量をｂ_ｊは、イミド化した場合に生じる脱離成分（例えば、水やアルコール）の重量を除した値を用いる。また、モノマーＸ（テトラカルボン酸成分）は、イミド環を形成する２つのカルボン酸基を１つの官能基として計算する。

【0109】

実験値から求められる値として求められる架橋点間分子量αについて、以下に述べる。

【0110】

粘弾性測定結果より、貯蔵弾性率が極小となる点での絶対温度Ｔ、及び極小点における貯蔵弾性率Ｅ’を求め、樹脂の密度ρ、気体定数Ｒとした場合、架橋点間分子量αは、式（７）により求めることもできる。ポリイミド組成中にケトン結合や不飽和結合などの付加的な架橋形成を生じる官能基を含む場合には、実験値より求めることが好ましい。

【0111】

【数7】

【0112】

パートＩの発明の架橋点間分子量αは、特に限定されるわけではないが、前述の式（６）より求められる値を好適に採用することができる。ポリイミド組成中にケトン結合や不飽和結合などの付加的な架橋形成を生じる官能基を含むとき、通常は、上記のとおり実験値より求めることが好ましいが、簡易的に、前述の式（６）より求められる値を架橋点間分子量αとして採用してもよい。付加的な架橋形成官能基は、アミン成分中のアミノ基（−ＮＨ_２）の数の７５％以下が好ましく、より好ましくは５０％以下であり、さらに好ましくは２５％以下、特に好ましくは１０％以下である。

【0113】

パートＩの発明のポリイミド前駆体の平均分子量は、特に限定されるわけではないが、実質上、低分子化合物で構成されるため、５０〜５，０００が好ましく、１００〜２，０００がより好ましく、２００〜１，０００が特に好ましい。この範囲であるとポリイミド前駆体が低分子量であり、低粘度と高固形分を両立したポリイミド前駆体溶液が得られる。ここでの分子量は、ＧＰＣ測定による数平均分子量や、ＴＯＦ−ＭＡＳＳ，ＦＡＢ−ＭＡＳＳから求められる分子量であってもよく、その他公知の分析方法の値を採用しても良い。また、実質的に重合が生じない条件では、ポリイミドを形成する各成分の平均分子量を好適に採用することもできる。

【0114】

パートＩの発明のポリイミド前駆体の対数粘度（ηｉｎｈ）は、実質上、低分子化合物で構成されるため、０．２未満であり、好ましくは０．１５未満、より好ましくは０．１未満である。この範囲であるとポリイミド前駆体が低分子量であり、低粘度と高固形分を両立したポリイミド前駆体溶液が得られる。

【0115】

パートＩの発明のポリイミド前駆体は、実質上、低分子化合物で構成されるため、ポリアミド酸の繰り返し単位を含まないことが好ましい。ポリアミド酸の繰り返し単位の確認は、ＮＭＲやＦＴ−ＩＲ等の公知の分析方法を好適に用いることができる。ポリアミド酸の繰り返し単位（モル）の比率は、アミン成分のアミノ基の総モル（もしくは、テトラカルボン酸成分のカルボニル基の総モルの１／２倍）あたり、０．０５モル／モル以下、好ましく０．０３モル／モル以下、より好ましくは０．０１モル／モル以下であり、特に好ましくは、検出下限以下である。この範囲であるとポリイミド前駆体が低分子量であり、低粘度と高固形分を両立したポリイミド前駆体溶液が得られる。

【0116】

パートＩの発明のポリイミド前駆体は、粉末であってもよく、好ましくは平均粒子径５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下、特に好ましくは０．５ｍｍ以下であり、最大粒子径５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下、特に好ましくは０．５ｍｍ以下である。これらの粒子径は、レーザー回折法、画像イメージング法、重力沈降法などの公知の測定方法を用い、公知の解析方法を使用した結果を用いることができる。

【0117】

（ポリイミド前駆体溶液）
ポリイミド前駆体溶液については、パートＩ、パートＩＩおよびパートＩＩＩをまとめて説明する。この項目において、特に区別しない限り、「ポリイミド前駆体」はパートＩ、パートＩＩおよびパートＩＩＩの全てのポリイミド前駆体を意味する。

【0118】

ポリイミド前駆体は、溶液および分散液の形態（合わせてポリイミド前駆体溶液という）とすることも好ましい。即ち、ポリイミド前駆体溶液は、前記のポリイミド前駆体が溶解した溶液もしくは、前記のポリイミド前駆体が分散した液であればよく、前記のポリイミド前駆体の粉末を溶媒に溶解、分散したり、溶媒にテトラカルボン酸成分とアミン成分をそれぞれ別個に投入し、溶解、分散することでも得られる。

【0119】

ポリイミド前駆体（および溶液）には、必要に応じて、化学イミド化剤（無水酢酸などの酸無水物や、ピリジン、イソキノリンなどのアミン化合物）、酸化防止剤、フィラー（無機粒子、有機粒子）、染料、顔料、シランカップリング剤などのカップリング剤、プライマー、難燃材、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤（流動補助剤）、剥離剤、界面活性剤などを添加することができる。これらの添加剤は、ポリイミド前駆体が溶液状態でなく、一部または全部が固体の場合、例えば粉体の場合であっても添加することができる。

【0120】

ポリイミド前駆体溶液で用いる溶剤（Ｄ）としては、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどを用いることができる。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ち酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、プチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども用いることができる。

【0121】

ポリイミド前駆体溶液は、好ましくは低分子化合物で構成されるため、高濃度でも低粘度の溶液となる。特に限定されるわけではないが、３０℃における溶液のＥ型粘度計で測定される粘度が、好ましくは、１０００Ｐａ・ｓｅｃ以下、より好ましくは０．０１〜５００Ｐａ・ｓｅｃ、特に好ましくは０．０５〜３００Ｐａ・ｓｅｃである。この範囲であれば、その後のポリイミド製造等のハンドリング性に優れる。一方、固形分濃度（好適には実施例記載の方法で求められる）は、１％以上が好ましく、５％〜８０％がより好ましく、１０％〜５０％が特に好ましい。

【0122】

ポリイミド前駆体溶液は、フィルム製造用ポリイミド前駆体として好適に用いることができる。特に限定されるわけではないが、ドープ（ポリイミド前駆体溶液）の３０℃における粘度は、好ましくは、１０００Ｐａ・ｓｅｃ以下、より好ましくは１０〜５００Ｐａ・ｓｅｃ、特に好ましくは５０〜３００Ｐａ・ｓｅｃである。一方、固形分濃度（好適には実施例記載の方法で求められる）は、５％以上が好ましく、１０％〜８０％がより好ましく、２０％〜５０％が特に好ましい。この範囲であれば、その後のポリイミドフィルム製造時のハンドリング性に優れる。

【0123】

ポリイミド前駆体は、耐熱性塗料（塗料の原料、添加剤）として好適に用いることができる。特に限定されるわけではないが、ポリイミド前駆体は低分子化合物で構成されるため、一般的なポリイミド前駆体に比べ、高濃度且つ低粘度の塗料が得られる。そのため例えば、ディップコート、バーコート、スピンコート、ブレードコート、ドクターコート、ダイコートグラビアコート、スプレーコート、超音波スプレーコート、静電塗装などの各種コーティング方法や、インクジェット、凸版、凹版、平版、孔版、スクリーンなどの各種印刷方法に好適に用いることができる。塗料に使用される溶剤は、例えばポリイミド前駆体溶液に関して説明した前述の溶剤を使用することができる。

【0124】

（ポリイミド前駆体・無機粒子複合材）
パートＩ、パートＩＩおよびパートＩＩＩの発明のポリイミド前駆体（および溶液）には、必要に応じて、無機粒子（Ｅ）を含むことができる。無機粒子として、例えば、シリカ、アルミナ（酸化アルミニウム）、ベリリア（酸化ベリリウム）、マグネシア（酸化マグネシウム）、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、膨張性黒鉛、カーボンナノチューブが挙げられる。分散性や着色性から、好ましくは、アルミナ（酸化アルミニウム）、マグネシア（酸化マグネシウム）、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素が好適である。これらは、１種のみ使用しても良く、または２種以上を混合して用いても良い。また、無機粒子（Ｅ）の粒子径としては、レーザー回折粒度分布計で求められる平均粒子径が２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。また、無機粒子は、ポリイミド前駆体溶液の固形分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは５０質量部以上用いることが好ましい。

【0125】

（架橋構造を有するポリイミド）
パートＩの発明の架橋構造を有するポリイミドは、テトラカルボン酸成分に由来する構造単位およびアミン成分に由来する構造単位を有するポリイミドであって、前記アミン成分に由来する構造単位が、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（ｂｉ）およびジアミン（Ｃｉ）にそれぞれ由来する構造単位を、下記式の値が、０．０１〜１となる範囲で含む。

【0126】

［アミン化合物（ｂｉ）の総モル数］／（［アミン化合物（ｂｉ）の総モル数］＋［ジアミン（Ｃｉ）の総モル数］）

【0127】

ここで、式、［アミン化合物（ｂｉ）の総モル数］／（［アミン化合物（ｂｉ）の総モル数］＋［ジアミン（Ｃｉ）の総モル数］）の値は、好ましくは０．１〜１、より好ましくは０．２〜１、更に好ましくは０．２５〜１、特に好ましくは０．５〜１である。この範囲であれば、高い架橋密度を達成できるため、ガラス転移温度が高く、寸法安定性に優れる。

【0128】

パートＩの発明の架橋構造を有するポリイミドは、特に限定されるわけではないが、前述のポリイミド前駆体により好適に製造される。従って、テトラカルボン酸成分は、前述のテトラカルボン酸（ａ）が好ましい。また同様に、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（ｂｉ）は、前述の３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（ｂ）が好ましく、またジアミン（Ｃｉ）は、前述のジアミン（Ｃ）が好ましい。

【0129】

架橋構造を有するポリイミドは、架橋点間分子量αが、好ましくは５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１,３００〜１０，０００の範囲内であることが、更に好ましくは１,５００〜５，０００、特にこのましくは１，８００〜４，０００である。この範囲であれば、高温での寸法安定性と、折り曲げ耐性に優れる。

【0130】

架橋構造を有するポリイミドは、特に限定されるわけではないが、ガラス転移温度が１８０℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上、更に好ましくは２３０℃以上、特に好ましくは２６０℃以上である。この範囲であると寸法安定性に優れることから好ましい。

【0131】

一方で、パートＩの発明の架橋構造を有するポリイミドは、加熱時の変形が小さいことから、比較的ガラス転移温度が低いポリイミドでも高温で使用が可能であり、ガラス転移温度としては、１８０℃〜３００℃が好ましく、１８０℃〜２６０℃がより好ましく、１８０℃〜２４０℃が更に好ましく、１８０℃〜２３０℃が特に好ましい。

【0132】

ここでのガラス転移温度とは、例えば、熱可塑性ポリイミド層のみのフィルムや多層ポリイミドフィルムを用い、動的粘弾性測定（ＤＭＳ）や、熱機械分析（ＴＭＡ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、示差熱分析（ＤＴＡ）より求められ公知の条件、解析方法を用いたいずれのガラス転移温度を採用してもよい。

【0133】

架橋構造を有するポリイミドは、適切に高密度な架橋構造を有することができるため、熱膨張が小さく、５０℃〜２００℃における平均線膨張係数（Ｔｇが２００℃以下の場合は、５０℃〜Ｔｇにおける平均線膨張係数）は、特に限定されるわけではないが、７０ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは６０ｐｐｍ／Ｋ未満、より好ましくは５５ｐｐｍ／Ｋ以下、５０ｐｐｍ／Ｋ以下、４５ｐｐｍ／Ｋ以下、更に好ましくは４０ｐｐｍ／Ｋ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以下である。

【0134】

架橋構造を有するポリイミドは、適切に高密度な架橋構造を有することができるため、耐熱性に優れ、ＴＧＡで求めた５％重量減少温度は、好ましくは４３０℃以上、より好ましくは４５０℃以上、さらに好ましくは４７０℃以上、特に好ましくは５００℃以上、パートＩの発明にあっては、最も好ましくは５３０℃以上である。

【0135】

架橋構造を有するポリイミドは、適切に高密度な架橋構造を有することができるため、耐溶剤性に優れる。限定されるわけではないが、好ましくは前述のポリイミド前駆体溶液で用いる溶剤（Ｄ）への耐溶剤性を有し、より好ましくはＮＭＰなどのアミド系溶剤への耐溶剤性を有する。

【0136】

架橋構造を有するポリイミドは、特に限定されるわけではないが、耐熱性と無色透明性を有するため、ディスプレイ、照明、光学機器、太陽光発電の基板に好適に用いることができる。特に限定されるわけではないが、膜厚１０μｍとした時の全光透過率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。一方、膜厚１０μｍとした時の４２０ｎｍの光透過率は、６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上である。

【0137】

架橋構造を有するポリイミドは、種々の形状が可能であるが、好ましい形態の一つはフィルムである。即ち、発明のポリイミドフィルムは、発明の架橋構造を有するポリイミドを含み、フィルムを構成する樹脂成分がこのポリイミドから実質的になることが好ましい。好ましくは、生産性に優れるため、膜厚１〜２５０μｍであり、より好ましくは５〜１５０μｍ、特に好ましくは、７．５〜７５μｍである。

【0138】

発明の積層体は、ガラス層、金属層、樹脂層、セラミック層のいずれかと、発明の架橋ポリイミドを積層した積層体である。この積層体の膜厚は、生産性に優れるため、膜厚５〜１５０μｍがより好ましく、膜厚１０〜１５０μｍが特に好ましい。

【0139】

（架橋構造を有するポリイミドの製造方法）
架橋構造を有するポリイミドは、前述のポリイミド前駆体をイミド化することで製造される。特に限定されるわけではないが、製造方法としては、発明のポリイミド前駆体を用いる以外は、公知のポリイミド製造方法を好適採用することができる。

【0140】

具体的には、上記で得られたポリイミド前駆体（溶液）を、熱的または化学的方法により重縮合反応と閉環反応（イミド環の形成）を行うことで、ポリイミドを得るが、ポリイミド前駆体を熱処理する熱的方法（熱イミド化法）、脱水剤を用いる化学的方法（化学イミド化法）のいずれも用いられる。また、減圧下で加熱してイミド化する方法も用いることができる。以下に各方法について説明する。

【0141】

熱的方法として、上記ポリイミド前駆体を加熱処理により重縮合反応およびイミド化反応を進行させると同時に、溶媒を蒸発させる等により行う方法を例示することができる。この方法により、固形のポリイミドを得ることができる。加熱の条件は特に限定されないが、２００℃以下の温度で３分〜１２０分の時間範囲で有機溶媒を除去した後、４００℃以下の温度で１分〜２００分の時間範囲で行うのが好ましい。

【0142】

また化学的方法として、上記ポリイミド前駆体に化学量論以上の脱水剤と触媒を加えることで重縮合反応およびイミド化反応を進行させると同時に、有機溶媒を蒸発させる等により行う方法を例示することができる。この方法により、固形のポリイミドを得ることができる。化学的方法に使用される脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物、無水安息香酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。また触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。化学的方法の際の条件は１００℃以下の温度が好ましく、有機溶媒の蒸発は、２００℃以下の温度で約５分〜１２０分の時間の範囲で行うのが好ましい。

【0143】

また、ポリイミドを得るための別の方法として、上記の熱的または化学的方法において溶媒の蒸発を行わない方法もある。具体的には、溶媒中で熱的イミド化処理または脱水剤による化学的イミド化処理を行って得られるポリイミド溶液を貧溶媒中に投入して、ポリイミド樹脂を析出させ、未反応モノマーを取り除いて精製、乾燥させ固形のポリイミドを得る方法である。貧溶媒としては、溶媒とは良好に混合するがポリイミドは溶解しにくい性質のものを選択し、例示すると、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ、メチルエチルケトン等が挙げられるがこれに限定されない。

【0144】

また、減圧下で加熱して重縮合反応およびイミド化反応を進行させる方法も挙げられる。この方法によれば、重縮合およびイミド化によって生成する水（パートＩＩの発明にあっては水および／またはアルコール）を積極的に系外に除去できるので、ポリイミド前駆体の加水分解を抑えることが可能で高分子量のポリイミドが得られる。

【0145】

減圧下で加熱イミド化する方法の加熱条件は８０〜４００℃が好ましいが、イミド化が効率よく行われ、しかも水が効率よく除かれる１００℃以上がより好ましく、さらに好ましくは１２０℃以上である。最高温度は目的とするポリイミドの熱分解温度以下が好ましく、通常のイミド化の完結温度すなわち２５０〜３５０℃程度が通常適用される。減圧する圧力の条件は、低圧条件が好ましいが、具体的には０．９〜０．００１気圧、好ましくは０．８〜０．００１気圧、より好ましくは０．７〜０．０１気圧である。

【0146】

（ポリイミド前駆体の用途、積層体、その製造方法）
パートＩ、パートＩＩ、およびパートＩＩＩの発明のポリイミド前駆体は、種々の用途が可能であり、例えば前述のとおりポリイミドフィルムの製造用、ポリイミド積層体におけるポリイミド層製造用のコーティング材料、電池その他の各種用途におけるバインダーおよび接着剤として使用することができる。

【0147】

ポリイミド積層体は、例えばガラス、金属、樹脂、セラミック等の材料で形成された基材層または基体と、ポリイミド層とが積層された構造である。ここでポリイミド層は、基材層または基体の表面を部分的に被覆していてもよい。製造方法としては、ポリイミド前駆体からポリイミドフィルムを製造し、前記基材層または基体と貼り合わせる方法や、前記基材層または基体の表面の少なくとも一部にポリイミド前駆体溶液を塗布した後、イミド化して積層体とする方法が挙げられる。本発明のポリイミド前駆体は、優れた特性のポリイミドを容易に製造できるので、耐熱電線絶縁層の製造、ディスプレイ用基板、タッチパネル用基板、太陽電池用基板、薄膜半導体用基板の製造、摺動部品の製造、フレキシブル回路基板の製造用途において好適に使用することができる。

【0148】

＜＜パートＩＩ＞＞
パートＩＩの発明は、適切に高い架橋密度のポリイミドを容易に製造できるポリイミド前駆体と、耐熱性、高温での寸法安定性、折り曲げ耐性に優れるに優れる架橋ポリイミド、およびその製造方法を提供することを目的とする。

【0149】

本発明者らは、鋭意研究を行った結果、特定のテトラカルボン酸エステル化合物と、特定の３つ以上のアミノ基を有する化合物の組合せにより、フィルム、塗膜に適切な架橋密度のポリイミドを製造できるポリイミド前駆体を見出し、パートＩＩの発明を完成した。

【0150】

すなわち、パートＩＩの発明は、以下の事項に関する。

【0151】

１． すくなくとも、
一般式（ＩＩ−１）で表される化合物から選ばれるテトラカルボン酸エステル誘導体（Ａ）と、
一般式（ＩＩ−３）で表される化合物から選ばれる、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）
を含むことを特徴とするポリイミド前駆体。

【0152】

【化23】

〔式中のＸ_１は直接結合もしくは、下記式（ＩＩ−２）で示される基から選ばれる２価の基を表し、Ｒ_１１〜Ｒ_３０は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜８の１価の脂肪族基（ただし、テトラカルボン酸となる場合を除く）を表す。〕

【0153】

【化24】

〔式中のＸ_２は、２価の有機基である。〕

【0154】

【化25】

〔Ｚ_１は３価の窒素原子、３価以上の芳香族基、３価以上の脂肪族基、Ｚ_２およびＺ_３は直接結合または２価の基であり、Ｒ_３１〜Ｒ_３６は１価の芳香族基、脂肪族基、ハロゲン、ｎ_１は３以上、ｍ_１およびｍ_３は０〜４、ｍ_２およびｍ_４〜ｍ_６は０〜３の整数を表す。〕
２． さらに、ジアミン（Ｃ）を含むことを特徴とする上記１に記載のポリイミド前駆体。

【0155】

３． 下記式で示される前記アミン化合物（Ｂ）の割合が、０．０１〜１の範囲であることを特徴とする上記２に記載のポリイミド前駆体。

【0156】

［前記アミン化合物（Ｂ）の総モル数］／（［前記アミン化合物（Ｂ）の総モル数］＋［ジアミン（Ｃ）の総モル数］）
４． ポリイミドを形成した場合の架橋点間分子量αが、５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。

【0157】

５． ジアミン（Ｃ）として、一般式（ＩＩ−４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種類以上を含むことを特徴とする上記２又は３に記載のポリイミド前駆体。

【0158】

【化26】

〔式中のＹ_１は直接結合または２価の基を表し、Ｒ_４１〜Ｒ_４３はそれぞれ独立に１価の芳香族基、脂肪族基、ハロゲンを表し、ｍ_５〜ｍ_７は０〜４の整数を表す。〕
６． 上記１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体と、溶媒（Ｄ）を含むことを特徴とするポリイミド前駆体溶液。

【0159】

７． 上記１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体を含むことを特徴とするフィルム製造用ポリイミド前駆体溶液。

【0160】

８． 上記１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体を含むことを特徴とするポリイミド塗膜形成用塗料。

【0161】

９． 上記１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体をイミド化して架橋構造を有するポリイミドを製造することを特徴とするポリイミドの製造方法。

【0162】

１０． テトラカルボン酸成分に由来する構造単位およびアミン成分に由来する構造単位を有するポリイミドであって、
前記アミン成分に由来する構造単位が、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂｉ）およびジアミン（Ｃｉ）にそれぞれ由来する構造単位を、下記式の値が、０．０１〜１となる範囲で含むことを特徴とする架橋構造を有するポリイミド。

【0163】

［アミン化合物（Ｂｉ）の総モル数］／（［アミン化合物（Ｂｉ）の総モル数］＋［ジアミン（Ｃｉ）の総モル数］）
１１． 架橋点間分子量αが、５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることを特徴とする上記１０に記載の架橋構造を有するポリイミド。

【0164】

１２． 架橋構造を有するポリイミドのガラス転移温度が２００℃以上であることを特徴とする上記１０又は１１に記載の架橋構造を有するポリイミド。

【0165】

１３． 膜厚１０μｍのフィルムで測定したときの５０℃〜２００℃の平均線膨張係数が６０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする上記１０〜１２のいずれか１項に記載の架橋構造を有するポリイミド。

【0166】

１４． ＴＧＡで求めた５％重量減少温度が、４３０℃以上であることを特徴とする上記１０〜１３のいずれか１項に記載の架橋構造を有するポリイミド。

【0167】

１５． 上記１０〜１４のいずれか１項に記載の架橋構造を有するポリイミドを含むことを特徴とするフィルム。

【0168】

１６． ガラス層、金属層、樹脂層、セラミック層のいずれかと、上記１０〜１４のいずれか１項に記載の架橋構造を有するポリイミドを含むことを特徴とする積層体。

【0169】

＜パートＩＩの発明の効果＞
パートＩＩの発明のポリイミド前駆体を用いることにより、フィルム、塗膜に適切な架橋密度のポリイミドを製造することができる。そして、パートＩＩの発明の架橋構造を有するポリイミドを用いることにより、耐熱性、高温での寸法安定性、折り曲げ耐性に優れるものを提供することができる。さらにこれらをフィルム等に用いることにより、耐熱性、高温での寸法安定性、折り曲げ耐性に優れるものを提供することができる。

【0170】

＜パートＩＩの発明の詳細＞
パートＩＩの発明の説明において、一般式（ＩＩ−１）で表される化合物から選ばれるテトラカルボン酸エステル誘導体（Ａ）については、単に「テトラカルボン酸エステル誘導体（Ａ）」、一般式（ＩＩ−３）で表される化合物から選ばれる、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）（トリアミン化合物、テトラアミン化合物等）については、単に「アミン化合物（Ｂ）」という場合がある。

【0171】

（ポリイミド前駆体）
パートＩＩの発明のポリイミド前駆体は、化学反応によりポリイミドを形成するポリイミド前駆体であって、前述のとおり、すくなくともテトラカルボン酸エステル誘導体（Ａ）と、アミン化合物（Ｂ）を含む。

【0172】

テトラカルボン酸エステル誘導体（Ａ）は、下記一般式（ＩＩ−１）で示される化合物から選ばれる。

【0173】

【化27】

【0174】

式中のＸ_１は直接結合もしくは、下記式（ＩＩ−２）で示される基から選ばれる２価の有機基を表し、Ｒ_１１〜Ｒ_３０は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜８の１価の脂肪族基（ただし、テトラカルボン酸となる場合を除く）を表す。

【0175】

【化28】

【0176】

式中のＸ_２は、２価の有機基を表す。好ましくは、芳香環、脂環構造を有する２価の有機基であり、より好ましくは、一般式：

【0177】

【化29】

【0178】

で表される２価の基から選ばれるが、Ｒ_１１１〜Ｒ_１２４は、直接結合、および

【0179】

【化30】

からなる群より選ばれる基である。

【0180】

フィルム、塗膜に適切な架橋密度のポリイミドを得るために、使用されるテトラカルボン酸エステル誘導体（Ａ）は、ケトン結合を分子構造中に有しないことが好ましい。例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸エステル化合物を用いると、製膜性が劣り、フィルムを製造することが困難になる（実施例参照）。

【0181】

テトラカルボン酸エステル誘導体（Ａ）としては、具体的には、パートＩにおいてテトラカルボン酸（ａ）として例示したもののエステル誘導体が挙げられ、より好ましくは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、オキシジフタル酸、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピレン）ジフタル酸等のエステル誘導体である。

【0182】

３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸等のエステル誘導体を使用すると耐熱性と寸法安定性が優れることから好ましく、４，４’−オキシジフタル酸、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピレン）ジフタル酸等のエステル誘導体を使用すると、溶解性とポリイミドの着色が低減できることから好ましい。

【0183】

また、これらのテトラカルボン酸エステル誘導体は、モノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステル誘導体のいずれも好適に使用することができるが、ジエステル誘導体、テトラエステル誘導体が容易に製造できることから好ましく、また、ジエステル誘導体が反応性に優れることから、より好ましい。

【0184】

また、一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ_１１〜Ｒ_３０が取り得る炭素数１〜８の１価の脂肪族基としては、炭素数１〜３のアルキルが好ましく、特に炭素数１〜３のｎ−アルキルが好ましい。

【0185】

アミン化合物（Ｂ）は、３つ以上のアミノ基を有し、一般式（ＩＩ−３）で表される化合物から選ばれる。

【0186】

【化31】

【0187】

式中のＺ_１は３価の窒素原子（Ｎ）、環員にヘテロ原子を有していても良い３価以上の芳香族基、またはヘテロ原子を有していてもよい３価以上の脂肪族基を表し、Ｚ_２およびＺ_３は直接結合または２価の基であり、Ｒ_３１〜Ｒ_３６はそれぞれ独立に１価の芳香族基、脂肪族基、ハロゲンを表し、ｎ_１は、Ｚ_１の価数であって３以上の整数を表し、好ましくは６以下、より好ましくは３または４の整数であり、ｍ_１およびｍ_３は０〜４、ｍ_２およびｍ_４〜ｍ_６は０〜３の整数を表す。

【0188】

特に限定されないが、前記一般式（ＩＩ−３）中のＺ_１は、一般式（ＩＩ−５）で表される３価以上の基であることが好ましい。

【0189】

【化32】

【0190】

式中のＲ_５１〜Ｒ_１００は、それぞれ独立に、直接結合または下記式（ＩＩ−６）で表される２価の基の一つを表し、Ｒ_１０１は水素または脂肪族基、芳香族基（どちらも好ましくは炭素数１８程度まで）を表す。

【0191】

【化33】

【0192】

Ｒ_５１〜Ｒ_５３は、直接結合または式：

【0193】

【化34】

で示される基から選ばれることが好ましい。

【0194】

また特に限定されないが、前記一般式（ＩＩ−３）中のＺ_２およびＺ_３は、直接結合または上記式（ＩＩ−６）で表されるいずれかの２価の基であることが好ましく、その中でも耐熱性に優れることから、直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イソプロピリデン結合、ヘキサフルオロイソプロピリデン結合を有することがより好ましく、直接結合、エーテル結合であることが特に好ましい。

【0195】

式（ＩＩ−３）中のＲ_３１〜Ｒ_３６としては、炭素数１２以下の芳香族基（例えば、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基）、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素、塩素等が好ましい。

【0196】

ｍ_１は好ましくは０、１または２、ｍ_２は好ましくは０または１、ｍ_３は好ましくは０、１または２、ｍ_４は好ましくは０または１、ｍ_５およびｍ_６は独立して好ましくは０または１である。

【0197】

アミン化合物（Ｂ）は、反応性に優れることから、その化学構造中のアミノ基と結合する環が複素環や、キノン構造を有さない芳香環であることが好ましく、また、テトラカルボン酸誘導体とイミド化反応以外の副反応を抑制できるため、その化学構造中に水酸基、チオール、２級アミンを含まないことがより好ましい。

【0198】

アミン化合物（Ｂ）の具体例としては、パートＩにおいて、アミン化合物（Ｂ）として例示したものが挙げられ、好ましいものも同様であり、また単独または２種以上をを混合して用いてもよい点も同じである。

【0199】

パートＩＩの発明のポリイミド前駆体は、必要に応じて、ジアミン（Ｃ）を含むことができる。特に限定されないが、ジアミン（Ｃ）として、一般式（ＩＩ−４）で表されるいずれかの化合物のうち少なくとも１種類以上含まれることが耐熱性に優れることから好ましい。

【0200】

【化35】

【0201】

式中、Ｙ_１は直接結合または２価の基を表し、Ｒ_４１〜Ｒ_４３はそれぞれ独立に１価の芳香族基、脂肪族基、ハロゲン基を表し、ｍ_５〜ｍ_７は０〜４の整数を表す。

【0202】

また特に限定されないが、前記一般式（ＩＩ−４）中のＹ_１は、前述の式（ＩＩ−６）で表される基、下記一般式（ＩＩ−７）で表される２価の基から選ばれることが好ましい。

【0203】

【化36】

【0204】

式中、Ｒ_１１１〜Ｒ_１２４はそれぞれ独立に、直接結合または前記式（ＩＩ−６）で表される２価の基を表す。Ｒ_１１１〜Ｒ_１２４としては、耐熱性に優れることから、直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イソプロピリデン結合、ヘキサフルオロイソプロピリデン結合がより好ましく、直接結合、エーテル結合であることが特に好ましい。

【0205】

Ｙ_１としては、耐熱性に優れることから、直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イソプロピリデン結合、ヘキサフルオロイソプロピリデン結合、および式（ＩＩ−７）の基の中でＲ_１１１〜Ｒ_１２４が直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イソプロピリデン結合およびヘキサフルオロイソプロピリデン結合から選ばれる基であるものが好ましい。

【0206】

Ｒ_４１〜Ｒ_４３は、炭素数１２以下の芳香族基（例えば、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基）、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素、塩素等が好ましい。

【0207】

ｍ_５〜ｍ_７は好ましくは０、１または２である。

【0208】

ジアミン（Ｃ）の具体例としては、パートＩにおいて、ジアミン（Ｃ）として例示したものが挙げられ、好ましいものも同様であり、また単独または２種以上をを混合して用いてもよい点も同じである。

【0209】

パートＩＩの発明のポリイミド前駆体において、［アミン化合物（Ｂ）の総モル数］／（［アミン化合物（Ｂ）の総モル数］＋［ジアミン（Ｃ）の総モル数］）の値は、特に限定されるわけではないが、０．０１〜１、好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．２〜１、更に好ましくは０．２５〜１、特に好ましくは０．５〜１である。この範囲であれば、ポリイミドの高温での寸法安定性と、折り曲げ耐性に優れる。

【0210】

パートＩＩの発明のポリイミド前駆体は、特に限定されるわけではないが、テトラカルボン酸成分のカルボン酸基数（エステル化されたカルボン酸基の数を含む）（モル数）／アミン成分の総アミン基数（モル数）の値は、１〜３が好ましく、１．６〜２．４がより好ましく、１．８〜２．２が更に好ましく、実質的に２であることが特に好ましい。この範囲であれば、耐熱性や、高温での寸法安定性、耐溶剤性に優れる。

【0211】

パートＩＩの発明のポリイミド前駆体は、ポリイミドを形成した場合の架橋点間分子量αが、好ましくは５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１,３００〜１０，０００の範囲内であることが、更に好ましくは１,５００〜５，０００、特に好ましくは１，８００〜４，０００である。架橋点間分子量αは、樹脂の伸度と概ね正の相関があり、樹脂弾性率と概ね負の相関があるため、この範囲であれば、高伸度、高弾性率、折り曲げ耐性、高温での寸法安定性が両立できる。

【0212】

ここで、架橋点間分子量αについては、パートＩについて説明したとおり、理論値として式（６）により、または実験値から式（７）により求めることができる。

【0213】

パートＩＩの発明の架橋点間分子量αは、特に限定されるわけではないが、パートＩＩの発明においてケトン結合を有する原料を用いた場合、ポリイミドが付加的な架橋形成を生じる場合があるが、ケトン結合などの付加的な架橋形成を生じる官能基を含まない場合、前述の式（６）より求められる値を好適に採用することができる。

【0214】

パートＩＩの発明のポリイミド前駆体の平均分子量は、特に限定されるわけではないが、実質上、低分子化合物で構成されるため、５０〜５，０００が好ましく、１００〜２，０００がより好ましく、２００〜１，０００が特に好ましい。この範囲であるとポリイミド前駆体が低分子量であり、低粘度と高固形分を両立したポリイミド前駆体溶液が得られる。ここでの分子量は、ＧＰＣ測定による数平均分子量や、ＴＯＦ−ＭＡＳＳ，ＦＡＢ−ＭＡＳＳから求められる分子量であってもよく、その他公知の分析方法の値を採用しても良い。また、実質的に重合が生じない条件では、ポリイミドを形成する各成分の平均分子量を好適に採用することもできる。

【0215】

パートＩＩの発明のポリイミド前駆体の対数粘度（ηｉｎｈ）は、実質上、低分子化合物で構成されるため、０．２未満であり、好ましくは０．１５未満、より好ましくは０．１未満である。この範囲であるとポリイミド前駆体が低分子量であり、低粘度と高固形分を両立したポリイミド前駆体溶液が得られる。

【0216】

パートＩＩの発明のポリイミド前駆体は、実質上、低分子化合物で構成されるため、ポリアミド酸の繰り返し単位を含まないことが好ましい。ポリアミド酸の繰り返し単位の確認は、ＮＭＲやＦＴ−ＩＲ等の公知の分析方法を好適に用いることができる。ポリアミド酸の繰り返し単位（モル）の比率は、アミン成分のアミノ基の総モル（もしくは、テトラカルボン酸成分のカルボニル基の総モルの１／２倍）あたり、０．０５モル／モル以下、好ましく０．０３モル／モル以下、より好ましくは０．０１モル／モル以下であり、特に好ましくは、検出下限以下である。この範囲であるとポリイミド前駆体が低分子量であり、低粘度と高固形分を両立したポリイミド前駆体溶液が得られる。

【0217】

パートＩＩの発明のポリイミド前駆体は粉末であっても良く、好ましくは平均粒子径５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下、特に好ましくは０．５ｍｍ以下であり、最大粒子径５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下、特に好ましくは０．５ｍｍ以下である。これらの粒子径は、レーザー回折法、画像イメージング法、重力沈降法などの公知の測定方法を用い、公知の解析方法を使用した結果を用いることができる。

【0218】

（ポリイミド前駆体溶液）
パートＩＩの発明のポリイミド前駆体溶液については、パートＩにおいてまとめて説明した。

【0219】

（架橋構造を有するポリイミド）
パートＩＩの発明の架橋構造を有するポリイミドは、テトラカルボン酸成分に由来する構造単位およびアミン成分に由来する構造単位を有するポリイミドであって、前記アミン成分に由来する構造単位が、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂｉ）およびジアミン（Ｃｉ）にそれぞれ由来する構造単位を、下記式の値が、０．０１〜１となる範囲で含む。

【0220】

［アミン化合物（Ｂｉ）の総モル数］／（［アミン化合物（Ｂｉ）の総モル数］＋［ジアミン（Ｃｉ）の総モル数］）

【0221】

ここで、式、［アミン化合物（Ｂｉ）の総モル数］／（［アミン化合物（Ｂｉ）の総モル数］＋［ジアミン（Ｃｉ）成分の総モル数］）の値は、好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．２〜１、更に好ましくは０．２５〜１、特に好ましくは０．５〜１である。この範囲であれば、高い架橋密度を達成できるため、ポリイミドの高温での寸法安定性と、折り曲げ耐性、ガラス転移温度が高く、寸法安定性に優れる。

【0222】

パートＩＩの発明の架橋構造を有するポリイミドは、特に限定されるわけではないが、前述のポリイミド前駆体により好適に製造される。従って、テトラカルボン酸成分は、一般式（ＩＩ−１）で表されるテトラカルボン酸エステル誘導体（Ａ）が好ましい。また同様に、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂｉ）は、前述のアミン化合物（Ｂ）が好ましく、またジアミン（Ｃｉ）は、前述のジアミン（Ｃ）が好ましい。

【0223】

架橋構造を有するポリイミドは、架橋点間分子量αが、好ましくは５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１,３００〜１０，０００の範囲内であることが、更に好ましくは１,５００〜５，０００、特にこのましくは１，８００〜４，０００である。この範囲であれば、高温での寸法安定性と、折り曲げ耐性に優れる。

【0224】

パートＩＩの発明の架橋構造を有するポリイミドは、特に限定されるわけではないが、寸法安定性の観点からは、ガラス転移温度が２００℃以上、好ましくは２３０℃以上、より好ましくは２６０℃以上、更に好ましくは２８０℃以上、特に好ましくは２９０℃以上である。この範囲であると寸法安定性に優れる。

【0225】

一方、パートＩＩの発明の架橋構造を有するポリイミドは、加熱時の変形が小さいことから、比較的ガラス転移温度が低いポリイミドでも高温で使用が可能であり、この観点からは、ガラス転移温度としては、１８０℃〜３００℃が好ましく、１８０℃〜２６０℃がより好ましく、１８０℃〜２４０℃が更に好ましく、１８０℃〜２３０℃が特に好ましい。ガラス転移温度の測定は、パートＩにおいて説明した。

【0226】

パートＩにおいて、架橋構造を有するポリイミドの線膨張係数、５％重量減少温度、耐溶剤性、膜厚１０μｍとした時の全光透過率、フィルム、積層体の説明は、パート１の発明の架橋構造を有するポリイミドについても当てはまる。

【0227】

（架橋構造を有するポリイミドの製造方法）
パートＩＩの発明のポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドを製造する方法は、特に限定されず、公知のポリイミド製造方法を適宜採用することができる。ポリイミド前駆体としてパートＩＩで説明したポリイミド前駆体を用いる以外は、例えば、パートＩにおいて、「（架橋構造を有するポリイミドの製造方法）」の項目で説明した方法によりポリイミドを製造することができる。

【0228】

（ポリイミド前駆体の用途、積層体、その製造方法）
パートＩＩの発明のポリイミド前駆体は、パートＩの「（ポリイミド前駆体の用途、積層体、その製造方法）の項目」で説明した用途に使用することができる。

【0229】

＜＜パートＩＩＩ＞＞
パートＩＩＩの発明は、ｓ-ＢＰＴＡやその誘導体とパラ位結合の芳香環を有するジアミンの組み合わせを主体とし、高耐熱性のポリイミドを与えるポリイミド前駆体を提供することを目的とする。

【0230】

本発明者らは、鋭意研究を行った結果、高耐熱性を与えるｓ-ＢＰＴＡとパラ位結合の芳香環を有するジアミンの組み合わせからなるポリイミドにおいて、特定のテトラカルボン酸を用いること、更には、分子構造中に環状構造有するアミン化合物を用いることで、良質なポリイミドが得られることを見出し、パートＩＩＩの発明を完成した。

【0231】

すなわち、パートＩＩＩの発明は、以下の事項に関する。

【0232】

１． ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸およびそのエステル誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸（Ａ３１）と、
前記テトラカルボン酸（Ａ３１）と異なるテトラカルボン酸およびそのエステル誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸（Ａ３２）と
を含むテトラカルボン酸成分、
下記一般式（ＩＩＩ−１）で表される芳香環ジアミン（Ｂ３１）を含むジアミン成分
を含有することを特徴とするポリイミド前駆体。

【0233】

【化37】

〔式中のＹ_１は直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ケトン結合、メチレン、イソプロピリデン、ジメチルシリレンまたは、炭素数１〜６のアルキレン、炭素数１２以下の芳香族基、または下記一般式（ＩＩＩ−２）で表されるいずれかの分子構造を表し、Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ独立に炭素数１２以下の芳香族基、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボン酸基であり、ｎ_１〜ｎ_３は０〜４の整数を表す。〕

【0234】

【化38】

〔式中のＹ_２は直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ケトン結合、メチレン、イソプロピリデン、ジメチルシリレンまたは、炭素数１〜６のアルキレン、炭素数１２以下の芳香族基を表し、Ｒ_４、Ｒ_５は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン、炭素数１２以下の芳香族基を表す。〕

【0235】

２． 前記テトラカルボン酸（Ａ３２）が、一般式（ＩＩＩ−３）で表されるテトラカルボン酸およびこれらのエステル誘導体の１種以上を含有することを特徴とする上記１に記載のポリイミド前駆体。

【0236】

【化39】

〔式中のＸ_１は、直接結合または、２価の基である。ただし、Ｘ_１が直接結合の場合は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を除く。〕

【0237】

３． 前記テトラカルボン酸（Ａ３２）が、ピロメリット酸およびそのエステル誘導体、並びに前記一般式（ＩＩＩ−３）中のＸ_１が、直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ケトン結合、メチレン、イソプロピリデン、ヘキサフルオロイソプロピリデン、ジメチルシリレンまたは、炭素数１〜６のアルキレン、炭素数１２以下の芳香族基、または一般式（ＩＩＩ−４）のいずれかで表されるテトラカルボン酸およびそのエステル誘導体から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする上記１または２のいずれかに記載のポリイミド前駆体。

【0238】

【化40】

〔式中のＸ_２は、２価の有機基である。〕

【0239】

４． 前記テトラカルボン酸成分が、全テトラカルボン酸成分の総モル量に対し、テトラカルボン酸（Ａ３１）を５０モル％以上含むことを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。

【0240】

５． 前記ジアミン成分が、前記ジアミン（Ｂ３１）と異なるジアミンであって、一般式（ＩＩＩ−５）で表される化合物から選ばれる１種以上のジアミン（Ｂ３２）を含むことを特徴とする上記１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。

【0241】

【化41】

〔式中のＹ_３は直接結合または２価の基を表し、Ｒ_６〜Ｒ_８は、それぞれ独立に炭素数１２以下の芳香族基、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボン酸基であり、ｎ_４〜ｎ_６は０〜４の整数を表す。ただし、前記一般式（ＩＩＩ−１）で表されるジアミンを除く。〕

【0242】

６． 前記ジアミン成分が、全ジアミン成分の総モル量に対し、前記ジアミン（Ｂ３１）を５０モル％以上含むことを特徴とする上記１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。

【0243】

７． さらに、分子中に環状構造を有するアミン化合物（Ｇ）を含むことを特徴とする上記１〜６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。

【0244】

８． 前記アミン化合物（Ｇ）が、環状構造を有する脂肪族アミン、芳香族アミンおよび複素環式アミンからなる群より選ばれることを特徴とする上記７に記載のポリイミド前駆体。

【0245】

９． 前記アミン化合物（Ｇ）が、環員原子として窒素を含むことを特徴とする上記７または８に記載のポリイミド前駆体。

【0246】

１０． 前記アミン化合物（Ｇ）が、ピリジン、ピリミジン、トリアゾールまたはイミダゾール骨格を有することを特徴とする上記７〜９のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。

【0247】

１１． 全テトラカルボン酸成分の総モル量に対し、前記アミン化合物（Ｇ）を１０モル％以上含むことを特徴とする上記７〜１０のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。

【0248】

１２． さらに、少なくとも１種の３つ以上のアミノ基を有する化合物（Ｈ）を含むことを特徴とする上記１〜１１のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。

【0249】

１３． 粒子径５ｍｍ以下の粉末である上記１〜１２のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。

【0250】

１４． 上記１〜１２のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体と、溶媒（Ｄ）を含むことを特徴とするポリイミド前駆体溶液。

【0251】

１５． さらに、無機粒子（Ｅ）を含むことを特徴とする上記１４に記載のポリイミド前駆体溶液。

【0252】

１６． 上記１〜１２のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体、または上記１３〜１５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液を用い、ポリイミド前駆体をイミド化して、ガラス転移温度が２５０℃以上のポリイミドを製造することを特徴とするポリイミドの製造方法。

【0253】

１７． 上記１〜１２のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体、または上記１３〜１５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液を用い、ポリイミド前駆体をイミド化して、膜厚１０μｍのフィルムで測定したときの５０℃〜２００℃の平均線膨張係数が６０ｐｐｍ／Ｋ以下であるポリイミドを製造すること特徴とするポリイミドの製造方法。

【0254】

１８． 上記１〜１２のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体、または上記１３〜１５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液を用い、ポリイミド前駆体をイミド化して、ＴＧＡで求めた５％重量減少温度が、４５０℃以上であるポリイミドを製造することを特徴とするポリイミドの製造方法。

【0255】

１９． 上記１〜１２のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体、または上記１３〜１５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液を用い、ポリイミド前駆体をイミド化して、引っ張り試験の応力―ひずみ曲線から求めた初期弾性率が、２．５ＧＰａ以上であるポリイミドを製造することを特徴とするポリイミドの製造方法。

【0256】

２０． 上記１〜１２のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体、または上記１３〜１５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液を用いて、ポリイミド層と、ガラス、金属、樹脂およびセラミックから選ばれる少なくとも１つの材料の層または基体とが積層されたポリイミド積層体を製造することを特徴とする製造方法。

【0257】

２１． 上記１〜１２のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体、または上記１３〜１５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液から得られるポリイミド層と、ガラス、金属、樹脂およびセラミックから選ばれる少なくとも１つの層または基体とが積層されたポリイミド積層体。

【0258】

２２． 上記１〜１２のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体、または上記１３〜１５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液を用いて、耐熱電線絶縁層、摺動部品、フレキシブル回路基板、またはディスプレイ用基板、タッチパネル用基板、太陽電池用基板および薄膜半導体用基板から選ばれる基板を製造することを特徴とする製造方法。

【0259】

＜パートＩＩＩの発明の効果＞

【0260】

パートＩＩＩの発明によって、容易に高耐熱性ポリイミドを製造できるポリイミド前駆体と、その製造方法を提供することができる。また、パートＩＩＩの発明のポリイミド前駆体溶液は、溶解性に優れるため、高固形分化が可能であり、保存安定性に優れるものである。さらにパートＩＩＩの発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミドは、製膜性に優れ、折り曲げ性を有する良質な膜が形成可能であり、さらに、従来のポリアミック酸から得られるポリイミドに比べ、機械強度（弾性率、降伏点応力、破断点応力）が高く、線膨張係数は低いなどの特性に優れる。

【0261】

＜パートＩＩＩの発明の詳細＞
（ポリイミド前駆体）
パートＩＩＩの発明は、前述のとおり、テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸およびそのエステル誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸（Ａ３１）と、前記テトラカルボン酸（Ａ３１）と異なるテトラカルボン酸およびそのエステル誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸（Ａ３２）とを含み、ジアミン成分として、一般式（ＩＩＩ−１）で表される芳香環ジアミン（Ｂ３１）を含むポリイミド前駆体である。テトラカルボン酸（Ａ３１）およびテトラカルボン酸（Ａ３２）は、「酸」と表記されているが、この定義のとおり、それぞれエステル誘導体も包含する。「ポリイミド前駆体」の定義や状態については、冒頭部分で説明したとおりである。

【0262】

テトラカルボン酸（Ａ３１）は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸およびそのエステル誘導体から選ばれるものであれば、限定されない。一実施形態においては、脱離成分が水のみとなることから、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸が好ましい。一方、異なる実施形態においては、エステル誘導体は、溶解性に優れることから好ましい。この場合、４つのカルボン酸基がエステル化されていても、一部のみがエステル化されていてもよい。一実施形態において、テトラカルボン酸の４つのカルボン酸のうち、２つがエステル化されていることが好ましい。エステル基を与える化合物としては、炭素数１〜３のアルコール、炭素数６〜１２のフェノール、炭素数３〜１２のシラノールが好ましい。

【0263】

ジアミン（Ｂ３１）は、一般式（ＩＩＩ−１）で表される化合物から選ばれる芳香環ジアミン（Ｂ３１）である。

【0264】

【化42】

【0265】

〔式中のＹ_１は直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ケトン結合、メチレン、イソプロピリデン、ジメチルシリレンまたは、炭素数１〜６のアルキレン、炭素数１２以下の芳香族基、または下記一般式（ＩＩＩ−２）で表されるいずれかの分子構造を表し、Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ独立に炭素数１２以下の芳香族基、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボン酸基であり、ｎ_１〜ｎ_３は０〜４の整数を表す。〕

【0266】

【化43】

〔式中のＹ_２は直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ケトン結合、メチレン、イソプロピリデン、ジメチルシリレンまたは、炭素数１〜６のアルキレン、炭素数１２以下の芳香族基を表し、Ｒ_４、Ｒ_５は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン、炭素数１２以下の芳香族基を表す。〕

【0267】

ジアミン（Ｂ３１）は、パラ位結合の芳香環を有し、また、熱分解しやすい官能基（例えば、スルホン酸基や、トリフルオロメタン基など）を含まないため、ポリイミドのジアミン主成分として好適である。耐熱性、力学特性、低線膨張係数のポリイミドを与えるため、式（ＩＩＩ−１）中の式（１−１）のジアミンが好ましく、ｎ_１が０のもの、ｎ_１が１でＲ_１がメチル基のものがより好ましく、ｎ_１が０のものが特に好ましい。一方、ポリイミド前駆体溶液の溶解性、保存安定性と、ポリイミドでの耐熱性、高い機械強度、低線膨張係数を両立できる観点から、式（１−２）のジアミンが好ましい。特に、高い機械強度と低線膨張係数となることから、式（１−２）においてＹ_１は、好ましくは直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ケトン結合、メチレンであり、より好ましくは直接結合、エーテル結合、アミド結合であり、特に好ましくはエーテル結合である。一方、（１−２）のジアミンのうち、ポリイミド前駆体溶液の溶解性、保存安定性と、ポリイミドの製膜性に優れることから、Ｙ_１が、一般式（ＩＩＩ−２）で表されるいずれかの分子構造であることが好ましく、より好ましくは式（２−２）および式（２−３）の構造であり、特に好ましくは式（２−２）においてＲ_４，Ｒ_５がイソプロピリデンであるもの、（２−３）においてＹ_２がイソプロピリデンであるものである。

【0268】

テトラカルボン酸（Ａ３２）は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸およびそのエステル誘導体以外のテトラカルボン酸およびそのエステル誘導体であれば、限定されない。ポリイミド前駆体溶液の溶解性、保存安定性と、ポリイミドの製膜性、耐熱性を両立できることから、一般式（ＩＩＩ−３）で表されるいずれかのテトラカルボン酸または、これらのエステル誘導体が好ましい。

【0269】

【化44】

【0270】

〔式中のＸ_１は、直接結合または、２価の基である。ただし、Ｘ_１が直接結合の場合は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を除く。〕

【0271】

さらに、ポリイミド前駆体溶液の溶解性、保存安定性と、ポリイミドの製膜性、耐熱性、高い機械強度、低線膨張係数を両立できることから、テトラカルボン酸（Ａ３２）として、ピロメリット酸およびそのエステル誘導体、または、前記一般式（ＩＩＩ−３）中の式（３−２）において、Ｘ_１が、直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ケトン結合、メチレン、イソプロピリデン、ヘキサフルオロイソプロピリデン、ジメチルシリレン、炭素数１〜６のアルキレン、炭素数１２以下の芳香族基、または下記一般式（ＩＩＩ−４）のいずれかで表されるテトラカルボン酸およびそのエステル誘導体であることが好ましい。

【0272】

【化45】

〔式中のＸ_２は、２価の有機基であり、例えば、直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ケトン結合、メチレン、イソプロピリデン、ヘキサフルオロイソプロピリデン、ジメチルシリレンおよび炭素数１〜６のアルキレンである。〕

【0273】

テトラカルボン酸（Ａ３２）として、より好ましくは、ピロメリット酸、および式（３−２）のＸ_１が、直接結合、エーテル結合、エステル結合、ケトン結合、イソプロピリデン、ヘキサフルオロイソプロピリデン、ジメチルシリレンであるテトラカルボン酸およびそのエステル誘導体であり、さらに好ましくは、式（３−２）のＸ_１が、直接結合またはエーテル結合であるテトラカルボン酸およびそのエステル誘導体であり、特に好ましくは２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸およびそのエステル誘導体である。

【0274】

全テトラカルボン酸成分の総モル量に対して、テトラカルボン酸（Ａ３１）とテトラカルボン酸（Ａ３２）の合計の割合は、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは実質的に１００モル％である。得られるポリイミドの耐熱性、機械強度、低線膨張係数に優れることから、テトラカルボン酸（Ａ３１）の割合は、全テトラカルボン酸成分の総モル量に対し、好ましくは５０モル％以上、より好ましく７５モル％以上、更に好ましくは、８０モル％以上、特に好ましく９０モル％以上である。一方、ポリイミド前駆体溶液の溶解性、保存安定性に優れることから、全テトラカルボン酸成分の総モル量に対し、テトラカルボン酸（Ａ３１）の割合は、好ましくは９５モル％以下、より好ましく９０モル％以下、更に好ましくは、８５モル％以下、特に好ましく８０モル％以下である。この場合、テトラカルボン酸（Ａ３２）の割合としては、全テトラカルボン酸成分の総モル量に対し、好ましくは５モル％以上、より好ましく１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上、特に好ましく２０モル％以上である。

【0275】

ジアミン成分は、一般式（ＩＩＩ−１）で表される芳香環ジアミン（Ｂ３１）に加えて、下記一般式（ＩＩＩ−５）で表されるジアミン（Ｂ３２）を用いることができる。

【0276】

【化46】

〔式中のＹ_３は直接結合または２価の基を表し、Ｒ_６〜Ｒ_８は、それぞれ独立に炭素数１２以下の芳香族基、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボン酸基、トリフルオロメチル基であり、ｎ_４〜ｎ_６は０〜４の整数を表す。ただし、前記一般式（ＩＩＩ−１）で表されるジアミンを除く。〕

【0277】

特に限定されるわけではないが、Ｙ_３としては、直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ケトン結合、メチレン、イソプロピリデン、ジメチルシリレンまたは、炭素数１〜６のアルキレン、炭素数１２以下の芳香族基、または前記一般式（ＩＩＩ−２）で表されるいずれかの分子構造が好ましい。ジアミン（Ｂ３２）として例えば、パートＩにおいてジアミン（Ｃ）と挙げたもののうち、一般式（ＩＩＩ−１）に含まれない化合物を挙げることができる。

【0278】

ポリイミド前駆体溶液の溶解性、保存安定性と、ポリイミドの製膜性、耐熱性を両立できることから、式（５−１）の化合物、または式（５−２）のＹ_３が、直接結合、エーテル結合、アミド結合、炭素数１２以下の芳香族基である化合物が好ましく、さらに、低線膨張、機械特性に優れるため、式（５−１）の化合物、または式（５−２）のＹ_３が、直接結合またはエーテル結合である化合物がより好ましい。

【0279】

全ジアミン成分の総モル量に対して、ジアミン（Ｂ３１）とジアミン（Ｂ３２）の合計の割合は、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは実質的に１００モル％である。得られるポリイミドの耐熱性、機械強度、低線膨張係数に優れることから、パラ位結合の芳香環を有するジアミン（Ｂ３１）の割合は、全ジアミン成分の総モル量に対し、好ましくは５０モル％以上、より好ましく７５モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましく９０モル％以上であり、１００モル％も好ましい。一方、ポリイミド前駆体溶液の溶解性、保存安定性に優れる観点から、ジアミン（Ｂ３２）の割合を、０モル％超としてよく、好ましくは５モル％以上、より好ましく１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上、特に好ましく２０モル％以上としてもよい。この場合、パラ位結合の芳香環を有するジアミン（Ｂ３１）の割合は、１００モル％未満、好ましくは９５モル％以下、より好ましく９０モル％以下、更に好ましくは、８５モル％以下、特に好ましく８０モル％以下となる。

【0280】

さらに、パートＩＩＩの発明のポリイミド前駆体には、特に限定されるわけではないが、分子中に環状構造を有するアミン化合物（Ｇ）を添加することができる。ポリイミド前駆体溶液の溶解性、保存安定性と、ポリイミドの製膜性に優れることから、環状構造を有する脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミンのいずれかであることが好ましい。更に、得られるポリイミドが低着色であることから、窒素原子を環員原子として含む芳香族複素環化合物および脂肪族複素環化合物がより好ましい。

【0281】

芳香族複素環化合物としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、またはピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、インドール、ベンズイミダゾール骨格を有する化合物が挙げられる。ここでは、芳香族複素環構造の一部が水素化されていても良く、他の環構造と縮環された構造を有していても良く、環構造に置換基を有していても良い。この中でも、特にポリイミド前駆体の溶解性が優れ、且つ得られるポリイミドの耐熱性、機械特性に優れることから、ピリジン、イミダゾール骨格を有する化合物が好ましく、イミダゾール骨格を有する化合物がより好ましい。イミダゾール骨格を有する化合物としては、メチルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、エチル−メチルイミダゾール等を挙げることができる。特に好ましくは、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾールなどが挙げられる。ピリジン骨格を有する化合物としては、ピリジン、ピコリン、ジメチルピリジン、ビニルピリジン、シアノピリジン、アミノピリジン、アミノ−メチルピリジン、（ジメチルアミノ）ピリジン、ヒドロキシピリジン、フェニルピリジン、キノリン、イソキノリン、ビビリジン等を挙げることができる。特に好ましくは、イソキノリン、ピコリン、ジメチルピリジン、等を挙げることができる。

【0282】

脂肪族複素環化合物としては、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサヒドロピリミジン、ヘキサヒドロピリダジン、モルホリン、キヌクリジン、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、ピロリジン、トロパン、アゼチジン、アジリジン等の骨格を有する化合物が挙げられる。ここでは、脂肪族複素環構造の一部に不飽和結合を有していても良く、他の環構造と縮環された構造を有していても良く、環構造に置換基を有していても良い。この中でも、特にポリイミド前駆体の溶解性が優れることから、モルホリン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネンが好ましい。

【0283】

環状構造を有するアミン化合物（Ｇ）の含有割合は、全テトラカルボン酸成分の総モル量に対し、５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上である。さらに含有割合が、５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは１００モル％以上であると、ポリイミド前駆体溶液の溶解性、保存安定性がさらに優れる。さらに含有量が、１５０モル％以上、より好ましくは２００モル％以上であると、ポリイミドの製膜性に特に優れる。

【0284】

パートＩＩＩの発明のポリイミド前駆体は、必要に応じて、３つ以上のアミノ基を有する化合物（Ｈ）を含んでもよい。３つ以上のアミノ基を有する化合物（Ｈ）としては、パートＩにおいてアミン化合物（ｂ）として説明した化合物が好ましい。

【0285】

パートＩＩＩの発明のポリイミド前駆体の平均分子量は、特に限定されるわけではないが、実質上、低分子化合物で構成されるため、５０〜５，０００が好ましく、１００〜２，０００がより好ましく、２００〜１，０００が特に好ましい。この範囲であるとポリイミド前駆体が低分子量であり、低粘度と高固形分を両立したポリイミド前駆体溶液が得られる。ここでの分子量は、ＧＰＣ測定による数平均分子量や、ＴＯＦ−ＭＡＳＳ，ＦＡＢ−ＭＡＳＳから求められる分子量であってもよく、その他公知の分析方法の値を採用しても良い。また、実質的に重合が生じない条件では、ポリイミドを形成する各成分の平均分子量を好適に採用することもできる。

【0286】

パートＩＩＩの発明のポリイミド前駆体の対数粘度（ηｉｎｈ）は、実質上、低分子化合物で構成されるため、０．２未満であり、好ましくは０．１５未満、より好ましくは０．１未満である。この範囲であるとポリイミド前駆体が低分子量であり、低粘度と高固形分を両立したポリイミド前駆体溶液が得られる。

【0287】

パートＩＩＩの発明のポリイミド前駆体は、実質上、低分子化合物で構成されるため、ポリアミド酸の繰り返し単位を含まないことが好ましい。ポリアミド酸の繰り返し単位の確認は、ＮＭＲやＦＴ−ＩＲ等の公知の分析方法を好適に用いることができる。ポリアミド酸の繰り返し単位（モル）の比率は、アミン成分のアミノ基の総モル（もしくは、テトラカルボン酸成分のカルボニル基の総モルの１／２倍）あたり、０．０５モル／モル以下、好ましく０．０３モル／モル以下、より好ましくは０．０１モル／モル以下であり、特に好ましくは、検出下限以下である。この範囲であるとポリイミド前駆体が低分子量であり、低粘度と高固形分を両立したポリイミド前駆体溶液が得られる。

【0288】

パートＩＩＩの発明のポリイミド前駆体は粉末であっても良く、好ましくは平均粒子径５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下、特に好ましくは０．５ｍｍ以下であり、最大粒子径５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下、特に好ましくは０．５ｍｍ以下である。これらの粒子径は、レーザー回折法、画像イメージング法、重力沈降法などの公知の測定方法を用い、公知の解析方法を使用した結果を用いることができる。

【0289】

（ポリイミド前駆体溶液）
パートＩＩＩの発明のポリイミド前駆体溶液については、パートＩにおいてまとめて説明したとおりである。

【0290】

（ポリイミド前駆体・無機粒子複合材）
パートＩＩＩの発明のポリイミド前駆体は、パートＩで説明したように、無機粒子を添加してポリイミド前駆体・無機粒子複合材とすることが特に好ましい。

【0291】

（ポリイミド）
パートＩＩＩの発明のポリイミド前駆体から製造されるポリイミドは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類からなるテトラカルボン酸（Ａ３１）と、パラ位結合の芳香環を有するジアミン（Ｂ３１）の組み合わせに基づく剛直な分子構造を有する。そのため、高いガラス転移温度を有し、特に限定されないが、例えば好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２８０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上のガラス転移温度を有する。

【0292】

また、製造されるポリイミドは熱膨張が小さく、５０℃〜２００℃における平均線膨張係数、または５０℃〜Ｔｇにおける平均線膨張係数は、好ましくは６０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以下、更に好ましくは４５ｐｐｍ／Ｋ以下である。

【0293】

また、製造されるポリイミドは、耐熱性に優れ、ＴＧＡで求めた５％重量減少温度は、好ましくは４５０℃以上、より好ましくは４７０℃以上、更に好ましくは５００℃以上、特に好ましくは５５０℃以上である。

【0294】

また、製造されるポリイミドは、弾性率が高く、引っ張り試験の応力―ひずみ曲線から求めた初期弾性率が、好ましくは２．５ＧＰａ以上、より好ましくは３．０ＧＰａ以上、更に好ましくは３．５ＧＰａ以上、特に好ましくは４．０ＧＰａ以上である。

【0295】

（ポリイミドの製造方法）
パートＩＩＩの発明のポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドを製造する方法は、特に限定されず、公知のポリイミド製造方法を適宜採用することができる。ポリイミド前駆体としてパートＩＩＩで説明したポリイミド前駆体を用いる以外は、例えば、パートＩにおいて、「（架橋構造を有するポリイミドの製造方法）」の項目で説明した方法によりポリイミドを製造することができる。

【0296】

（ポリイミド前駆体の用途、積層体、その製造方法）
パートＩＩＩの発明のポリイミド前駆体は、種々の用途が可能であり、例えばポリイミドフィルムの製造用、ポリイミド積層体におけるポリイミド層製造用のコーティング材料、電池その他の各種用途におけるバインダーおよび接着剤として使用することができる。

【0297】

ポリイミド積層体は、例えばガラス、金属、樹脂、セラミック等の材料で形成された基材層または基体と、ポリイミド層とが積層された構造である。ここでポリイミド層は、基材層または基体の表面を部分的に被覆していてもよい。製造方法としては、ポリイミド前駆体からポリイミドフィルムを製造し、前記基材層または基体と貼り合わせる方法や、前記基材層または基体の表面の少なくとも一部にポリイミド前駆体溶液を塗布した後、イミド化して積層体とする方法が挙げられる。

【0298】

パートＩＩＩの発明では、そのポリイミド前駆体溶液中の固形分濃度を高めることが可能であり、また保存安定性に優れる。さらにパートＩＩＩの発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミドは、製膜性に優れ、折り曲げ性を有する良質な膜の形成が可能であり、さらに、従来のポリアミック酸から得られるポリイミドに比べ、機械強度（弾性率、降伏点応力、破断点応力）が高く、線膨張係数は低いなどの特性に優れる。パートＩＩＩの発明のポリイミド前駆体は、優れた特性のポリイミドを容易に製造できるので、耐熱電線絶縁層の製造、ディスプレイ用基板、タッチパネル用基板、太陽電池用基板、薄膜半導体用基板の製造、摺動部品の製造、フレキシブル回路基板の製造用途において好適に使用することができる。

【実施例】

【0299】

以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0300】

＜＜パートＩの発明の実施例＞＞

【0301】

以下の各例で使用した原材料は、次のとおりである。
[テトラカルボン酸（ａ）]
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸：ｓ−ＢＰＴＡ
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸：ａ−ＢＰＴＡ
４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸）：ＢＰＡＢＰ
４，４’ −(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸：６ＦＤＰ
４，４’ −オキシジフタル酸：ＯＤＰ
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸：ＢＴＴＡ

【0302】

[３つ以上のアミノ基を有する化合物（ｂ）]
１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン：ＴＡＰＯＢ

【0303】

【化47】

【0304】

４，４’，４”−トリアミノトリフェニルアミン：ＴＡＴＰＡ

【0305】

【化48】

【0306】

２，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル：ＴＡＤＥ

【0307】

【化49】

【0308】

２，４，６−トリアミノピリミジン：ＴＡＰ

【0309】

【化50】

【0310】

１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン：ＴＡＰＢ

【0311】

【化51】

【0312】

[ジアミン（Ｃ）]
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン：ＡＰＢ
４，４−ジアミノジフェニルエーテル：ＤＡＤＥ
２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン：ＴＦＭＢ
ｍ−フェニレンジアミン：ＭＰＤ

【0313】

[溶剤（Ｄ）]
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：ＤＭＡｃ
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ

【0314】

[その他]
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：ｓ−ＢＰＤＡ
ガラス基板：厚さ２ｍｍのソーダガラス板

【0315】

以下の各例において評価は次の方法で行った。

【0316】

ポリイミド前駆体の評価
[回転粘度]
東機産業製ＴＶ−２２ Ｅ型回転粘度計を用い、温度３０℃ せん断速度１００ｓｅｃ^−１でのポリイミド前駆体溶液の粘度を求めた。

【0317】

[対数粘度]
ポリイミド前駆体溶液をＮＭＰで０．５ｇ／ｄｌに希釈し、ウベローデ粘度計を用いて、３０℃で測定した。対数粘度（η_ｉｎｈ）は、次式より求めた。

【0318】

η_ｉｎｈ＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ₀ ）／Ｃ
Ｃ＝不揮発分濃度×組成物秤取量／試料の体積×１００（ｇ／ｄｌ）
Ｔ＝試料の粘度管落下時間、Ｔ₀ ＝Ｎ−メチル−２−ピロリドンの落下速度
不揮発分濃度＝３５０℃×３０分の熱処理後重量／熱処理前重量
（濃度単位：重量％、重量単位：ｇ、体積単位：ｄｌ、時間単位：秒）

【0319】

[ワニス固形分]
アルミシャーレにポリイミド前駆体溶液１ｇを量り取り、２００℃の熱風循環オーブン中で２時間加熱して固形分以外を除去し、その残分の質量よりワニス固形分（加熱残分質量％）を求めた。

【0320】

製膜性の評価
[製膜性]
各例で得られたポリイミド前駆体溶液を洗浄されたガラス基板上にバーコーターを用い、ポリイミド膜の厚さ１０μｍとなるように塗工した。その基板を１２０℃で５分乾燥させた後、１５０℃、２００℃で各１０分、次いで２５０℃で１時間加熱して熱的にイミド化を行なった。表中には、透明で均一な皮膜が得られた場合を○、皮膜ににごりが生じた場合を△、白化や割れが生じたり、粉状となった場合を×と記した。

【0321】

ポリイミドフィルムの評価
[熱機械特性（ＴＭＡ）：ガラス転移温度、加熱時の変形：１％，５％，１０％伸長時温度]
膜厚約１０μｍのポリイミド膜を幅４ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、島津製作所製ＴＭＡ−５０を用い、チャック間長１５ｍｍ、荷重２ｇ、昇温速度２０℃／ｍｉｎで４７５℃まで昇温した。得られたＴＭＡ曲線より、線膨張係数及び、１％、５％、１０％伸長時温度（℃）を求め、またその変曲点から、ガラス転移温度（℃）を求めた。なお、線膨張係数は、５０℃〜２００℃における平均線膨張係数とし、２００℃以下もしくは近傍にガラス転移温度がある場合には、５０℃〜ガラス転移の開始温度における平均線膨張係数とした。

【0322】

［５％熱重量減少温度］
膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを試験片とし、エスアイアイ・ナノテクノロジー製 示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用い、窒素気流中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５℃から６００℃まで昇温した。得られた重量曲線から、５％熱重量減少温度を求めた。

【0323】

［折り曲げ性］
ポリイミドフィルム（膜厚約１０μｍ、幅１ｃｍ、長さ５ｃｍ）をスライドガラスに挟み折り曲げ（はぜ折）、折り曲げ部分に重さ１００ｇの分銅をおき、１分間静置した。折り曲げ部分を戻し、異常がない場合を○、割れ等が生じた場合を×とした。

【0324】

［耐溶剤性］
ポリイミドフィルム（膜厚約１０μｍ、幅１ｃｍ、長さ１ｃｍ）をＮＭＰ １０ｇに２５℃ ３０分間浸漬した。異常がない場合を○、溶解や顕著な膨潤が見られた場合を×とした。

【0325】

［光学特性：全光透過率、４２０ｎｍの光透過率］
膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを試験片とし、分光光度計 (日本分光製Ｖ６５０, 絶対反射ユニット ＡＲＳＶ−７３２)を用いて、測定した。

【0326】

[耐吸湿性]
各例で得られたポリイミドフィルム（膜厚約１０μｍ）をエスペック社製高度加速寿命試験ＥＨＳ−４１１を用い、１２１℃、濡れ飽和の条件下、１時間処理した。異常がない場合は○、一部白化等の異常が見られた場合は△、全面に白化等の異常のあった場合は×とした。

【0327】

〔実施例Ｉ−１〕
テトラカルボン酸（ａ）として、ｓ−ＢＰＴＡ（２水和物） １．０１５モル当量（１．２９１ｇ）、３つ以上のアミノ基を有する化合物（ｂ）として、ＴＡＰＯＢ ０．０３モル当量（０．０４２ｇ）、ジアミン（Ｃ）として、ＡＰＢ ０．９７モル当量（１．０００ｇ）を乳鉢に入れ、十分にすりつぶし、混合することでポリイミド前駆体の粉末を得た。この粉末を顕微鏡で確認したところ、粒子径０．５ｍｍ以上の粒子は確認されなかった。この粉末に溶剤（Ｄ）として、ＤＭＡｃをモノマー濃度 ２０質量％となる量（９．３３ｇ）を加え、５０℃で加熱溶解し、ポリイミド前駆体溶液（固形分２０％、粘度５０ｍＰａ・ｓ）を得た。

【0328】

得られたポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、１２０℃、５分乾燥させた後、１５０℃、２００℃で各１０分、次いで２５０℃で１時間加熱して熱的にイミド化を行なって、ポリイミド／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミド／ガラス積層体を湯浴に浸漬した後剥離し、膜厚が約１０μｍのポリイミド（フィルム）を得た。このポリイミドの特性を測定した結果を表Ｉ−１に示す。

【0329】

〔実施例Ｉ−２〜２４〕
各成分を表Ｉ−１記載へ変更した以外は、実施例Ｉ−１と同様にしてポリイミド前駆体粉末、溶液を作製した。なお、実施例Ｉ−２３〜２４では、溶剤（Ｄ）として、ＮＭＰを用いた。得られたポリイミド前駆体溶液は、実施例Ｉ−１と同様の方法で、ポリイミド（フィルム）を得た。このポリイミドの特性を測定した結果を表Ｉ−１に示す。

【0330】

〔比較例Ｉ−１〕
各成分を表Ｉ−１記載へ変更した以外は、実施例Ｉ−１と同様にしてポリイミド前駆体粉末、溶液を作製した。得られたポリイミド前駆体溶液は、実施例Ｉ−１と同様の方法で、ポリイミド（フィルム）を得た。このポリイミドの特性を測定した結果を表Ｉ−１に示す。

【0331】

〔比較例Ｉ−２〕
テトラカルボン酸（ａ）成分として、テトラカルボン酸二無水物であるｓ−ＢＰＤＡ １．０１５モル当量（１．０４８ｇ）、３つ以上のアミノ基を有する化合物（ｂ）として、ＴＡＰＯＢ ０．０３モル当量（０．０４２ｇ）、ジアミン（Ｃ）として、ＡＰＢ ０．９７モル当量（１．０００ｇ）を乳鉢に入れ、十分にすりつぶし、混合することでポリイミド前駆体の粉末を得た。この粉末に溶剤（Ｄ）として、ＤＭＡｃをモノマー濃度 ２０質量％となる量（８．３６ｇ）を加え、５０℃で加熱攪拌した。粉末が溶解すると伴に溶液粘度が上昇し、流動性がなくなった（ゲル化）ため、ポリイミド前駆体溶液は得られなかった。

【0332】

表Ｉ−１に実施例、比較例の組成および評価結果をまとめて示す。また、図１に実施例Ｉ−２〜６で得られたポリイミドと比較例Ｉ−１で得られたポリイミドの熱機械分析（ＴＭＡ）の測定結果を示す。

【0333】

【表1】

【0334】

【表2】

【0335】

パートＩの発明のポリイミド前駆体は、表Ｉ−１に示した結果から分かるとおり、ポリイミド前駆体のアミン化合物中で、３つ以上のアミノ基を有する化合物（ｂ）の比率を高めた場合でも、前駆体溶液が製造可能であり、また、熱的方法（重縮合およびイミド化反応）により容易に架橋型ポリイミドを得ることが可能であった。また、パートＩの発明の架橋構造を有するポリイミドは、前述のポリイミド前駆体より製造されるため、適切な（所望により高い）架橋密度を有するポリイミドが得られ、線膨張係数が小さく、高温でも加熱時変形しにくいため、寸法安定性に優れることが確認された。

【0336】

＜＜パートＩＩの発明の実施例＞＞

【0337】

以下の各例で使用した原材料は、次のとおりである。

【0338】

［テトラカルボン酸のエステル誘導体（Ａ）］
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸のエステル誘導体：ｓ−ＢＰＴＡ／Ｅ
４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸のエステル誘導体：６ＦＤＰ／Ｅ
［他のテトラカルボン酸のエステル誘導体］
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸のエステル誘導体：ＢＴＡ／Ｅ

【0339】

［３つ以上のアミノ基を有する化合物（Ｂ）］
１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン：ＴＡＰＯＢ

【0340】

【化52】

【0341】

４，４’，４”−トリアミノトリフェニルアミン：ＴＡＴＰＡ

【0342】

【化53】

【0343】

［他の３つ以上のアミノ基を有する化合物］
２，４，６−トリアミノピリミジン：ＴＡＰ

【0344】

【化54】

【0345】

１，４，５，８−テトラアミノアントラキノン：ＴＡＡＱ

【0346】

【化55】

【0347】

[ジアミン（Ｃ）]
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン：ＡＰＢ
２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン：ＴＦＭＢ
ｍ−フェニレンジアミン：ＭＰＤ

【0348】

[溶剤（Ｄ）]
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：ＤＭＡｃ
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ

【0349】

[その他]
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：ｓ−ＢＰＤＡ
４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物：６ＦＤＡ
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物：ＢＴＤＡ
エタノール：ＥｔＯＨ
１，２−ジメチルイミダゾール：１２ＤＭＺ
ガラス基板：厚さ２ｍｍのソーダガラス板

【0350】

以下の各例において評価は次の方法で行った。

【0351】

ポリイミド前駆体の評価
[回転粘度]、[対数粘度]、および[ワニス固形分]は、パートＩと同様にして求めた。

【0352】

[架橋点間分子量]
前述の式（６）より求めた値を表ＩＩ−１に示す。

【0353】

製膜性の評価
[製膜性]を、パートＩと同様に評価した。

【0354】

ポリイミドフィルムの評価
[熱機械特性（ＴＭＡ）：ガラス転移温度、加熱時の変形：１％，５％，１０％伸長時温度]、［５％熱重量減少温度］、［折り曲げ性］、［耐溶剤性］、［光学特性：全光透過率、４２０ｎｍの光透過率］、および［耐吸湿性］を、パートＩと同様に評価した。

【0355】

〔実施例ＩＩ−１〕
ガラス製の容器に、ｓ−ＢＰＤＡを１．２５モル当量（１．８４２ｇ）、ＥｔＯＨをテトラカルボン酸無水物に対して２倍モル（０．５７７ｇ）、ＤＭＡｃをモノマー濃度（テトラカルボン酸エステル誘導体（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、ジアミン（Ｃ）を溶質とした濃度）が２０質量％となる量（１３．７２ｇ）、さらに触媒として１２ＤＭＺを０．０２ｇ加え、８０℃で３時間加熱攪拌した。ＦＴ−ＩＲにより、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸のエステル誘導体ｓ−ＢＰＴＡ／Ｅの生成を確認した。得られた溶液に、アミン化合物（Ｂ）として、ＴＡＰＯＢ ０．５モル当量（１．０００ｇ）、ジアミン（Ｃ）として、ＡＰＢ ０．５モル当量（０．７３２ｇ）を加え、５０℃で加熱溶解し、ポリイミド前駆体溶液（固形分２０％、粘度６２ｍＰａ・ｓ）を得た。

【0356】

得られたポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、１２０℃、５分乾燥させた後、１５０℃、２００℃で各１０分、次いで２５０℃で１時間加熱して熱的にイミド化を行なって、ポリイミド／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミド／ガラス積層体を湯浴に浸漬した後剥離し、膜厚が約１０μｍのポリイミド（フィルム）を得た。このポリイミドの特性を測定した結果を表１に示す。

【0357】

〔実施例ＩＩ−２〜５〕
各成分を表１記載へ変更した以外は、実施例ＩＩ−１と同様にしてポリイミド前駆体溶液を作製した。得られたポリイミド前駆体溶液は、実施例ＩＩ−１と同様の方法で、ポリイミド（フィルム）を得た。このポリイミドの特性を測定した結果を表１に示す。

【0358】

〔比較例ＩＩ−１〜３〕
各成分を表１記載へ変更した以外は、実施例ＩＩ−１と同様にしてポリイミド前駆体溶液を作製した。得られたポリイミド前駆体溶液は、実施例ＩＩ−１と同様の方法で、ポリイミド（フィルム）を得た。このポリイミドの特性を測定した結果を表１に示す。

【0359】

〔比較例ＩＩ−５〕
ガラス製の容器に、ポリイミド前駆体溶液の固形分が４３重量％となるように３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１０９．５３ｇ（０．３４０ｍｏｌ）、エタノール４５．８５ｇ（１．０２ｍｏｌ）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１３.２０ｇを投入し、その混合物を８０℃に加熱して２時間攪拌し、ＢＴＡ／Ｅの溶液を得た。次いで、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）１５．７９ｇ（０．１３６ｍｏｌ）及び２，４，６−トリアミノピリミジン（ＴＡＰ）１８．２７ｇ（０．１３６ｍｏｌ）を加え、再び８０℃に加熱して３時間攪拌し、ポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体溶液は、実施例ＩＩ−１と同様の方法で、ポリイミド（フィルム）を製造したが、加熱時に粉状になってしまい、フィルムは得られなかった。ここで得られたポリイミド（粉末状）の特性を測定した結果を表１に示す。

【0360】

〔比較例ＩＩ−６〕
ＢＴＤＡの投入量を１０２．７０ｇ（０．３１９ｍｏｌ）に代え、エタノールの投入量を４４．０５ｇ（０．９５６ｍｏｌ）に代え、ＮＭＰの投入量を１１５．４７ｇに代え、ＭＰＤＡの投入量を２０．６８ｇ（０．１９１ｍｏｌ）に代え、ＴＡＰ１８．２７ｇ（０．１３６ｍｏｌ）をＴＡＡＱ １７．１０ｇ（０．０６４ｍｏｌ）に代えた以外は、比較例ＩＩ−５と同様にしてポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体溶液は、実施例ＩＩ−１と同様の方法で、ポリイミド（フィルム）を製造したが、加熱時に粉状になってしまい、フィルムは得られなかった。

【0361】

表ＩＩ−１に実施例、比較例の組成および評価結果をまとめて示す。また、図１に実施例ＩＩ−１〜５で得られたポリイミドと比較例ＩＩ−１で得られたポリイミドの熱機械分析（ＴＭＡ）の測定結果を示す。

【0362】

【表3】

【0363】

パートＩＩの発明のポリイミド前駆体は、表ＩＩ−１に示した結果から分かるとおり、ポリイミド前駆体のアミン化合物中で、３つ以上のアミノ基を有する化合物（Ｂ）の比率を高めた場合でも、前駆体溶液が製造可能であり、また、熱的方法（重縮合およびイミド化反応）により容易に架橋型ポリイミドを得ることが可能であった。また、パートＩＩの発明の架橋構造を有するポリイミドは、前述のポリイミド前駆体より製造されるため、適切な（所望により高い）架橋密度を有するポリイミドが得られ、線膨張係数が小さく、高温でも加熱時変形しにくいため、寸法安定性に優れ、更に折り曲げ可能な柔軟性を有していることが確認された。

【0364】

一方、比較例ＩＩ−２〜３のように、パートＩＩの発明で定義されるアミン化合物（Ｂ）以外のトリアミン（ＴＡＰ）を用いたものでは、製造時フィルムに亀裂が生じ、折り曲げ可能な柔軟なフィルムが得られず、５％重量減少温度も低かった。さらに、比較例ＩＩ−５〜６のようにパートＩＩの発明のテトラカルボン酸エステル誘導体（Ａ）以外のテトラカルボン酸エステル誘導体を用いた場合、製造時粉状になってしまい、フィルムを得ることができなかった。

【0365】

＜＜パートＩＩＩの発明の実施例＞＞

【0366】

以下の各例で使用した原材料は、次のとおりである。

【0367】

[テトラカルボン酸（Ａ３１）]
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸：ｓ−ＢＰＴＡ
[テトラカルボン酸（Ａ３２）]
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸：ａ−ＢＰＴＡ
４，４’ −オキシジフタル酸：ＯＤＰ
４，４’ −(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸：６ＦＤＰ
４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸）：ＢＰＡＢＰ
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸：ＢＴＴＡ
[ジアミン（Ｂ３１）]
パラフェニレンジアミン：ＰＰＤ
４，４−ジアミノジフェニルエーテル：４，４−ＯＤＡ
２,２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン：ＢＡＰＰ
[ジアミン（Ｂ３２）]
３，４−ジアミノジフェニルエーテル：３，４−ＯＤＡ
[環状構造を有するアミン（Ｈ）]
１，２−ジメチルイミダゾール：１２ＤＭＺ
１−メチルイミダゾール：１Ｍｚ
ピリジン：Ｐｙ
イソキノリン：ＩＱ
トリエチレンジアミン：ＴＥＤＡ
ジアザビシクロウンデセン：ＤＢＵ
[環状構造を有しないアミン]
トリエチルアミン：ＴＥＡ
トリエタノールアミン：ＴＥｔＯＨＡ
[溶剤（Ｄ）]
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：ＤＭＡｃ
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ
[無機粒子（Ｅ）]
アエロジル３８０（シリカ粒子）
アエロジルＲ９７２（表面処理されたシリカ粒子）
[その他]
ガラス基板：厚さ２ｍｍのソーダガラス板

【0368】

以下の各例において評価は次の方法で行った。

【0369】

[ワニス固形分]
アルミシャーレにポリイミド前駆体溶液１ｇを量り取り、２００℃の熱風循環オーブン中で２時間加熱して固形分以外を除去し、その残分の質量よりワニス固形分（加熱残分 質量％）を求めた。

【0370】

[溶解性]
実施例記載の方法で作成したポリイミド前駆体溶液の溶解性を求めた。表中には、完全に溶解した場合を○、不溶分ありの場合を×と記した。

【0371】

[保存安定性]
実施例記載の方法で作成したポリイミド前駆体溶液の保存安定性（２５℃、静置、ガラス容器密封）を求めた。表中には、１ヶ月以上析出等の異常なしの場合を◎、２週間以上析出等の異常なしの場合を○、２週間以内に異常が発生した場合を×と記した。
[回転粘度]
東機産業製ＴＶ−２２ Ｅ型回転粘度計を用い、温度 ３０℃ せん断速度 １００ｓｅｃ^−１もしくは１０ｓｅｃ^−１でのポリイミド前駆体溶液の粘度を求めた。

【0372】

[製膜性]
各例で得られたポリイミド前駆体溶液を洗浄されたガラス基板上にバーコーターを用い、ポリイミド膜の厚さ１０μｍもしくは、２５μｍとなるように塗工した。その基板を１２０℃で５分乾燥させた後、１５０℃、２００℃で各１０分、次いで２５０℃で１時間加熱して熱的にイミド化を行なった。表中には、◎：異常なし（自立フィルムが得られる。）、○：顕著な着色（茶色〜黒色）もしくは膜に濁りあり（塗膜作成可）、△：膜が白化、膨れが発生、×：膜が得られない（粉状になるなど）と記した。

【0373】

［折り曲げ性］
ポリイミドフィルム（厚さ１０μｍもしくは、２５μｍ、幅１ｃｍ、長さ５ｃｍ）をスライドガラスに挟み折り曲げ（はぜ折）、折り曲げ部分に重さ１００ｇの分銅をおき、１分間静置した。折り曲げ部分を戻し、異常がない場合を○、折り曲げ箇所で白化した場合を△、割れ等が生じた場合を×とした。

【0374】

[熱機械特性（ＴＭＡ）：ガラス転移温度、線膨張係数］
ポリイミド膜を幅４ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、島津製作所製ＴＭＡ−５０を用い、チャック間長１５ｍｍ、荷重２ｇ、昇温速度２０℃／ｍｉｎで４７５℃まで昇温した。得られたＴＭＡ曲線の変曲点から、ガラス転移温度（℃）を求めた。なお、線膨張係数は、５０℃〜２００℃における平均線膨張係数とした。

【0375】

[引っ張り特性：弾性率、降伏点応力、破断伸度、破断強度］
ポリイミド膜をＩＥＣ４５０規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片とし、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮを用いて、チャック間 ３０ｍｍ、引張速度 ２ｍｍ／ｍｉｎで測定した。得られたＳ−Ｓカーブより、弾性率、降伏点応力、破断伸度、破断強度を求めた。

【0376】

［５％熱重量減少温度］
膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを試験片とし、エスアイアイ・ナノテクノロジー製 示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用い、窒素気流中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５℃から６００℃まで昇温した。得られた重量曲線から、５％熱重量減少温度を求めた。

【0377】

〔実施例ＩＩＩ−１〕
テトラカルボン酸（Ａ３１）として、ｓ−ＢＰＴＡ ０．７５モル当量、テトラカルボン酸（Ａ３２）として、ａ−ＢＰＴＡ ０．２５モル当量、ジアミン（Ｂ３１）として、４，４−ＯＤＡ １モル当量、環状構造を有するアミン（Ｇ）として、１２ＤＭＺ ０．１モル当量を乳鉢に入れ、十分にすりつぶし、混合することでポリイミド前駆体の粉末を得た。この粉末を顕微鏡で確認したところ、粒子径０．５ｍｍ以上の粒子は確認されなかった。この粉末に溶剤（Ｄ）として、ＤＭＡｃをモノマー濃度 ２０質量％となる量（９．３３ｇ）を加え、５０℃で加熱溶解し、ポリイミド前駆体溶液（固形分２０％）を得た。

【0378】

得られたポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、１２０℃、５分乾燥させた後、１５０℃、２００℃で各１０分、次いで２５０℃で１時間加熱して熱的にイミド化を行なって、ポリイミド／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミド／ガラス積層体を湯浴に浸漬した後剥離し、膜厚が約１０μｍそして、約２５μｍのポリイミド（フィルム）を得た。このポリイミドの特性を測定した結果を表ＩＩＩ−１に示す。

【0379】

〔実施例ＩＩＩ−２〜２８〕
各成分を表ＩＩＩ−１記載へ変更した以外は、実施例ＩＩＩ−１と同様にしてポリイミド前駆体粉末、ポリイミド前駆体溶液を作製した（溶媒の添加は適宜調整）。実施例ＩＩＩ−１と同様の方法で、ポリイミド（フィルム）を製造した。この結果を表ＩＩＩ−１〜３に示す。

【0380】

〔比較例ＩＩＩ−１〜３〕
各成分を表ＩＩＩ−１記載へ変更した以外は、実施例ＩＩＩ−１と同様にしてポリイミド前駆体粉末を製造し、それに溶媒を加え、加熱攪拌したが、溶解しなかった。

【0381】

〔比較例ＩＩＩ−４〜８〕
各成分を表ＩＩＩ−１記載へ変更した以外は、実施例ＩＩＩ−１と同様にしてポリイミド前駆体粉末、ポリイミド前駆体溶液を作製した（溶媒の添加は適宜調整）。実施例ＩＩＩ−１と同様の方法で、ポリイミド（フィルム）を製造したが、粉状になり、白化したりし、良質の膜が得られなかった。

【0382】

〔実施例ＩＩＩ−３０〕
実施例ＩＩＩ−２５で得られたポリイミド前駆体溶液に、原料溶液の固形分１００質量部に対して、アエロジルＲ９７２ ２０質量部を加え、３本ロールにて分散し、無機粒子が分散されたポリイミド前駆体溶液（固形分 ４２％）を得た。実施例ＩＩＩ−１と同様の方法で、ポリイミド（フィルム）を製造した。このポリイミドの評価結果を表ＩＩＩ−４に示す。

【0383】

〔比較例ＩＩＩ−９〕
ポリイミド前駆体溶液の原料として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 ０．８モル当量、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 ０．２モル当量、４，４−ジアミノジフェニルエーテル １モル当量を加え、公知の製造方法により、ポリアミック酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。この溶液の固形分濃度は２０％であった。

【0384】

実施例ＩＩＩ−１と同様の方法で、ポリイミド（フィルム）を製造した。このポリイミドの評価結果を表ＩＩＩ−４に示す。

【0385】

【表4】

【0386】

【表5】

【0387】

【表6】

【0388】

【表7】

【0389】

パートＩＩＩの発明のポリイミド前駆体溶液は、表ＩＩＩ−１〜４に示した結果から分かるとおり、溶解性に優れるため、高固形分化が可能であり、また、保存安定性に優れるものである。さらにパートＩＩＩの発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミドは、製膜性に優れ、折り曲げ性を有する良質な膜が形成可能である。さらに、従来のポリアミック酸から得られるポリイミドに比べ、機械強度（弾性率、降伏点応力、破断点応力）が高く、線膨張係数は低いなどの特性に優れる。

【図1】

【図2】

【図3】