特許 6666089 プロピレン系樹脂組成物および成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6666089

(24)【登録日】2020年2月25日

(45)【発行日】2020年3月13日

(54)【発明の名称】プロピレン系樹脂組成物および成形体

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/12 20060101AFI20200302BHJP

   C08L 23/08 20060101ALI20200302BHJP

   C08L 51/06 20060101ALI20200302BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/12

   C08L23/08

   C08L51/06

【請求項の数】11

【全頁数】59

(21)【出願番号】特願2015-158223(P2015-158223)

(22)【出願日】2015年8月10日

(65)【公開番号】特開2017-36390(P2017-36390A)

(43)【公開日】2017年2月16日

【審査請求日】2018年6月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ

(72)【発明者】

【氏名】松木 智昭

(72)【発明者】

【氏名】柳本 泰

(72)【発明者】

【氏名】小池 勝彦

【審査官】 今井 督

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−１０１４８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０５７４６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１８６６６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０６１９７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第０１／００７４９３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ２３／００− ２３／３６

Ｃ０８Ｌ ５１／００− ５１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記要件（Ａ１）〜（Ａ３）を満たすポリプロピレン樹脂（Ａ）５７〜８０重量部、下記要件（Ｂ１）〜（Ｂ３）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）１７〜４０重量部、および下記要件（Ｃ１）〜（Ｃ４）を満たすオレフィン系樹脂（Ｃ）３〜２０重量部（ただし、ポリプロピレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）、およびオレフィン系樹脂（Ｃ）の合計を１００重量部とする）と、造核剤０．１〜１．０重量部とを含むプロピレン系樹脂組成物。
（Ａ１）ポリプロピレン樹脂（Ａ）のレオメータにより２１０℃で測定した粘度η^*（２５ｒａｄ／ｓ）が１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
（Ａ２）ポリプロピレン樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１０〜１７０ｇ／１０分である。
（Ａ３）ポリプロピレン樹脂（Ａ）を構成する全モノマー由来の構成単位を１００モル％とした場合、プロピレン由来の構成単位を８０モル％超１００モル％以下有する。
（Ｂ１）エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）の密度が８８５〜９２５ｋｇ／ｍ³である。
（Ｂ２）エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜１００ｇ／１０分である。
（Ｂ３）エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）を構成する全モノマー由来の構成単位を１００モル％とした場合、エチレン由来の構成単位を８０モル％超９９モル％以下で有する。
（Ｃ１）オレフィン系樹脂（Ｃ）が、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる主鎖およびプロピレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含み、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖を構成する全モノマー由来の構成単位を１００モル％とした場合、その主鎖中のエチレン由来の構成単位の割合が６０〜９０モル％の範囲であり、α−オレフィン由来の構成単位の割合が１０〜４０モル％の範囲であり、側鎖のプロピレン重合体に含まれる全モノマー由来の構成単位を１００モル％とした場合、プロピレン由来の構成単位の割合が、９９．５〜１００モル％である。
（Ｃ２）オレフィン系樹脂（Ｃ）に含まれるプロピレン重合体の割合をＰ重量％としたとき、Ｐが３０〜６０の範囲にある。
（Ｃ３）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定された融点（Ｔｍ）が１２０〜１６５℃の範囲にあり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜−４０℃の範囲にある。
（Ｃ４）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５.０ｄｌ／ｇの範囲にある。

【請求項2】

上記オレフィン系樹脂（Ｃ）の熱キシレン不溶解量が３．０重量％未満である請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。

【請求項3】

上記オレフィン系樹脂（Ｃ）を構成する全モノマー由来の構成単位を１００モル％とした場合、オレフィン系樹脂（Ｃ）がエチレン由来の構成単位を２０〜８０モル％有する請求項１または２に記載のプロピレン系樹脂組成物。

【請求項4】

上記オレフィン系樹脂（Ｃ）においてオルトジクロロベンゼンを溶媒としたクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により測定される微分溶出曲線のピーク温度が６５℃未満である成分の、前記オレフィン系樹脂（Ｃ）に対する割合をＥ重量％としたとき、下記関係式（Ｅｑ−１）で表される値ａが１．４以上である請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
ａ＝（１００−Ｅ）／Ｐ （Ｅｑ−１）

【請求項5】

上記オレフィン系樹脂（Ｃ）のグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖を構成するプロピレン重合体のアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９３％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。

【請求項6】

上記グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量が５０００〜１００，０００の範囲にある請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。

【請求項7】

上記グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖を構成する前記エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量が５０,０００〜２００，０００の範囲にある請求項１〜６のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。

【請求項8】

上記オレフィン系樹脂（Ｃ）が、非晶性成分により形成される海相と結晶性成分により形成される島相とからなる相分離構造を有し、透過型電子顕微鏡像における前記島相の平均径が５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にある請求項１〜７のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。

【請求項9】

オレフィン系樹脂（Ｃ）とエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）とのＭＦＲ比 ＭＦＲ（Ｃ）／ＭＦＲ（Ｂ）（２３０℃）が０．８〜３．５であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。

【請求項10】

引張弾性率が９００〜１４００ＭＰａである請求項１〜９のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。

【請求項11】

請求項１〜１０のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物から形成される成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、透明性に優れるプロピレン系樹脂組成物、および該組成物から形成される成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

ゼリー、プリン、コーヒー等の食品の包装容器（以下、食品包装容器とも記す）として、内容物の視認性、すなわち透明性に優れる容器が従来から求められている。透明性に優れる容器としては、その原料として、耐熱性、剛性および透明性に優れるプロピレン系樹脂組成物が用いられることが多い。

【0003】

また、食品はその保管・流通において、低温の環境で扱われることが多いため、食品包装容器には、常温における耐衝撃性だけではなく、低温時の耐衝撃性、すなわち低温耐衝撃性が求められる。

【0004】

耐衝撃性に優れるプロピレン系樹脂組成物として、プロピレン‐エチレンブロック共重合体、造核剤、および低密度ポリエチレン樹脂若しくは直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を含む組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。

【0005】

耐衝撃性に優れるプロピレン系樹脂組成物としては、プロピレンブロック共重合体と、エチレン系樹脂からなる、特定の物性を有する組成物が知られている（例えば、特許文献２、３参照）。

【0006】

また、特許文献４には、特定のポリプロピレン樹脂と、特定のエチレン・α-オレフィン共重合体と、造核剤とを含むプロピレン系樹脂組成物、および該組成物から得られる成形体や容器が知られている。

【0007】

従来から、弾性率などの機能に優れた食品包装容器を製造するために、プロピレン系樹脂にエチレン系樹脂を添加することが行われてきたが、このようにして得られた組成物は、プロピレン系樹脂単味の場合に比べると透明性が劣後することが知られており、適度なエチレン系樹脂を配合した透明性の高い材料が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００１−２６６８６号公報

【特許文献2】特開２００２−１８７９９６号公報

【特許文献3】特開２００２−１８７９９７号公報

【特許文献4】国際公開第２０１０／０７４００１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は上記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、食品包装容器等の容器をはじめとする成形体を製造した際に、透明性に優れるだけでなく、低温耐衝撃性および剛性のいずれにも優れるプロピレン系樹脂組成物および該組成物から形成される容器等の成形体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のポリプロピレン樹脂、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂、および特定のオレフィン系樹脂を含む組成物が、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。

【0011】

すなわち、本発明のプロピレン系樹脂組成物は下記要件（Ａ１）〜（Ａ３）を満たすポリプロピレン樹脂（Ａ）５７〜８０重量部、下記要件（Ｂ１）〜（Ｂ３）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）１７〜４０重量部、および下記要件（Ｃ１）〜（Ｃ４）を満たすオレフィン系樹脂（Ｃ）３〜２０重量部（ただし、ポリプロピレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）、およびオレフィン系樹脂（Ｃ）の合計を１００重量部とする）と、造核剤０．１〜１．０重量部とを含むことを特徴とする。
（Ａ１）ポリプロピレン樹脂（Ａ）のレオメータにより２１０℃で測定した粘度η^*（２５ｒａｄ／ｓ）が１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
（Ａ２）ポリプロピレン樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１０〜１７０ｇ／１０分である。
（Ａ３）ポリプロピレン樹脂（Ａ）を構成する全モノマー由来の構成単位を１００モル％とした場合、プロピレン由来の構成単位を８０モル％超１００モル％以下有する。
（Ｂ１）エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）の密度が８８５〜９２５ｋｇ／ｍ³である。
（Ｂ２）エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜１００ｇ／１０分である。
（Ｂ３）エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）を構成する全モノマー由来の構成単位を１００モル％とした場合、エチレン由来の構成単位を８０モル％超９９モル％以下で有する。
（Ｃ１）オレフィン系樹脂（Ｃ）が、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる主鎖およびプロピレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含む。
（Ｃ２）オレフィン系樹脂（Ｃ）に含まれるプロピレン重合体の割合をＰ重量％としたとき、Ｐが５〜６０の範囲にある。
（Ｃ３）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定された融点（Ｔｍ）が１２０〜１６５℃の範囲にあり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜−４０℃の範囲にある。
（Ｃ４）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５.０ｄｌ／ｇの範囲にある。

【0012】

上記オレフィン系樹脂（Ｃ）の熱キシレン不溶解量は３．０重量％未満であることが好ましい。
上記オレフィン系樹脂（Ｃ）を構成する全モノマー由来の構成単位を１００モル％とした場合、オレフィン系樹脂（Ｃ）はエチレン由来の構成単位を２０〜８０モル％有することが好ましい。

【0013】

上記オレフィン系樹脂（Ｃ）においてオルトジクロロベンゼンを溶媒としたクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により測定される微分溶出曲線のピーク温度が６５℃未満である成分の、前記オレフィン系樹脂（Ｃ）に対する割合をＥ重量％としたとき、下記関係式（Ｅｑ−１）で表される値ａが１．４以上であることが好ましい。
ａ＝（１００−Ｅ）／Ｐ （Ｅｑ−１）
上記オレフィン系樹脂（Ｃ）のグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖を構成するプロピレン重合体のアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は９３％以上であることが好ましい。

【0014】

上記グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量は５０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。
上記グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖を構成する前記エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量は５０,０００〜２００，０００の範囲にあることが好ましい。

【0015】

上記オレフィン系樹脂（Ｃ）は、非晶性成分により形成される海相と結晶性成分により形成される島相とからなる相分離構造を有し、透過型電子顕微鏡像における前記島相の平均径が５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。

【0016】

オレフィン系樹脂（Ｃ）に含まれるプロピレン重合体の割合Ｐ重量％が３０〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。
オレフィン系樹脂（Ｃ）とエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）とのＭＦＲ比 ＭＦＲ（Ｃ）／ＭＦＲ（Ｂ）（２３０℃）は０．８〜３．５であることが好ましい。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、引張弾性率が９００〜１４００ＭＰａであることが好ましい。
本発明の成形体は上記プロピレン系樹脂組成物から形成される。

【発明の効果】

【0017】

本発明のプロピレン系樹脂組成物は、食品包装容器等の容器をはじめとする成形体を製造した際に、透明性に優れるだけでなく、低温耐衝撃性および剛性のいずれにも優れる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】オレフィン系樹脂（Ｃ）全量に対する割合Ｅ（重量％）および割合Ｐ（重量％）とa値との関係について示したグラフである。

【図2】実施例および比較例で作製した各試験片の弾性率とシャルピー強度の関係を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

次に本発明について具体的に説明する。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、特定のポリプロピレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）、およびオレフィン系樹脂（Ｃ）を含む。

【0020】

（ポリプロピレン樹脂（Ａ））
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、下記要件（Ａ１）〜（Ａ３）を満たすポリプロピレン樹脂（Ａ）を含む。なお、要件（Ａ１）〜（Ａ３）を満たすポリプロピレン樹脂（Ａ）を、以下、単にポリプロピレン樹脂（Ａ）とも記載する。
（Ａ１）ポリプロピレン樹脂（Ａ）のレオメータにより２１０℃で測定した粘度η^*（２５ｒａｄ／ｓ）が１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
（Ａ２）ポリプロピレン樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１０〜１７０ｇ／１０分である。
（Ａ３）ポリプロピレン樹脂（Ａ）を構成する全モノマー由来の構成単位を１００モル％とした場合、プロピレン由来の構成単位を８０モル％超１００モル％以下有する。

【0021】

（要件（Ａ１））
上記ポリプロピレン樹脂（Ａ）のレオメータにより２１０℃で測定した粘度η^*（周波数：２５ｒａｄ／ｓ）は１００〜１０００Ｐａ・ｓであり、好ましくは１００〜７００Ｐａ・ｓである。前記粘度η^*は、温度２１０℃で測定した温度であるが、該温度は、本発明のプロピレン系樹脂組成物の成形に適した範囲（約１７０〜２４０℃）の代表値であり、要件（Ａ１）を満たすと、プロピレン系樹脂組成物の成形性に優れる傾向がある。

【0022】

（要件（Ａ２））
上記ポリプロピレン樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１０〜１７０ｇ／１０分であり、好ましくは１０〜１３０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１０〜１００ｇ／１０分である。

【0023】

ポリプロピレン樹脂（Ａ）のＭＦＲが上記範囲を上回ると、本発明のプロピレン系樹脂組成物から得られた容器等の成形体の耐衝撃性が劣り、またポリプロピレン樹脂（Ａ）のＭＦＲが上記範囲を下回ると、本発明のプロピレン系樹脂組成物を用いて、容器等の成形体を製造する際の樹脂の流動性が劣り、薄肉化した成形体を製造することが困難となる。

【0024】

なお、ポリプロピレン樹脂（Ａ）のＭＦＲは、重合時に水素を連鎖移動剤として用いるなどの製造条件を調整することにより、任意のＭＦＲに調整することができる。また、上記方法以外でも、重合で得られたポリプロピレン樹脂を有機過酸化物存在下で溶融混練処理することによりＭＦＲを調整することができる。重合で得られたポリプロピレン樹脂を、有機過酸化物存在下での溶融混練処理を行うことによりＭＦＲは高くなり、有機過酸化物存在下での溶融混練処理を行う際の有機過酸化物の添加量を増やすことでＭＦＲをより高くすることができる。

【0025】

（要件（Ａ３））
上記ポリプロピレン樹脂（Ａ）を構成する全モノマー由来の構成単位を１００モル％とした場合、プロピレン由来の構成単位は８０モル％超１００モル％以下であり、好ましくは９０モル％以上１００モル％以下である。したがって、ポリプロピレン樹脂（Ａ）は要件（Ａ１）〜（Ａ３）を満たす、プロピレン単独重合体またはプロピレン共重合体である。ポリプロピレン樹脂がプロピレン共重合体である場合には、プロピレンとエチレンおよびα−オレフィン（但し、プロピレンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィン系単量体（ａ）との共重合体であることが好ましい。ポリプロピレン樹脂がプロピレンとオレフィン系単量体（ａ）との共重合体である場合には、ポリプロピレン樹脂（Ａ）を構成する全モノマー由来の構成単位を１００モル％とした場合、プロピレン由来の構成単位が８０モル％超１００モル％未満であり、オレフィン系単量体（ａ）由来の構成単位が０モル％超〜２０モル％未満であることが好ましく、プロピレン由来の構成単位が９０モル％以上１００モル％未満であり、オレフィン系単量体（ａ）由来の構成単位が０モル％超１０モル％以下であることがより好ましい。

【0026】

上記オレフィン系単量体（ａ）としては、エチレン、炭素原子数４〜２０のα−オレフィンが挙げられるが、中でも、エチレン、炭素原子数４〜１０のα−オレフィンが好ましい。
ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、上記要件（Ａ１）〜（Ａ３）に加え、下記要件（Ａ４）〜（Ａ６）のうち１つ以上を満たすことが好ましい。

【0027】

（要件（Ａ４））
ポリプロピレン樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に制限されないが、好ましくは１．５〜７．０、より好ましくは１．５〜６．０、さらに好ましくは１．５〜５．５である。

【0028】

Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲内にあることにより、得られるプロピレン系樹脂組成物および該組成物から得られた成形体の透明性に優れ、上記上限値を上回ると透明性が悪化し、ヘイズが大きくなる傾向がある。

【0029】

（要件（Ａ５））
ポリプロピレン樹脂（Ａ）のｍｍｍｍ（ペンタッド分率）が、好ましくは９１〜１００％である。

【0030】

ｍｍｍｍは、例えば特開２００７−１８６６６４号公報に記載されているように、¹³Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック連鎖の存在割合、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率であり、同公報に開示された測定法によって算出することができる。なお、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定条件としては、特に制限されないが、例えば実施例に記載の測定条件とすることができる。

【0031】

（要件（Ａ６））
示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した、ポリプロピレン樹脂（Ａ）の融解温度（Ｔｍ）ピークの半値幅が、好ましくは５．０〜２０．０℃である。

【0032】

Ｔｍピークの半値幅は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）の立体規則性分布の指標であり、半値幅が上記範囲内にあると、得られるプロピレン系樹脂組成物、および該組成物から形成される成形体のヘイズが特に小さくなる傾向にある。

【0033】

（ポリプロピレン樹脂（Ａ）の製造方法）
ポリプロピレン樹脂（Ａ）の製造方法は、特に制限されないが、通常、メタロセン化合物含有触媒存在下、あるいはチーグラーナッタ触媒存在下、プロピレンを重合することにより、ポリプロピレン樹脂（Ａ）を製造できる。また、ポリプロピレン樹脂（Ａ）が、プロピレンと少量のオレフィン系単量体（ａ）との共重合体である場合には、通常重合時に、プロピレンに加えて、少量のオレフィン系単量体（ａ）（但し、プロピレンを除く）が添加される。重合は、気相重合法あるいは溶液重合法、懸濁重合法などの液相重合法いずれで行ってもよく、各段を別々の方法で行ってもよい。また連続式、半連続式のいずれの方式で行ってもよく、各段を複数の重合器たとえば２〜１０器の重合器に分けて行ってもよい。工業的には連続式の方法で重合するのが最も好ましい。

【0034】

ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、有機過酸化物存在下で溶融混練処理して使用してもよい。かかる場合、ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対して有機過酸化物を０．００５〜０．０５重量部使用することが好ましい。

【0035】

上記溶融混練処理で使用できる有機過酸化物としては、特に制限されないが、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチル−ジ−パーアジペート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、メチル−エチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジキユミルパーオキサイド、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５，−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルキユミルパーオキサイド、１，１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、キユメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−サイメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラ−メチルブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ハイドロパーオキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物などが挙げられる。これら有機過酸化物の中でも、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。

【0036】

また、上記ポリプロピレン樹脂（Ａ）として、上記要件（Ａ１）〜（Ａ３）、好ましくはさらに上記要件（Ａ４）〜（Ａ６）のうち１つ以上を満たすように２種以上のポリプロピレン樹脂を混合して得られる、ポリプロピレン樹脂混合物を用いてもよい。

【0037】

（エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ））
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、下記要件（Ｂ１）〜（Ｂ３）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）を含む。なお、要件（Ｂ１）〜（Ｂ３）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）を、以下、単にエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）とも記載する。
（Ｂ１）エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）の密度が８８５〜９２５ｋｇ／ｍ³である。
（Ｂ２）エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜１００ｇ／１０分である。
（Ｂ３）エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）を構成する全モノマー由来の構成単位を１００モル％とした場合、エチレン由来の構成単位を８０モル％超９９モル％以下で有する。

【0038】

エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）は、要件（Ｂ１）〜（Ｂ３）を満たしていれば、特に制限されないが、耐衝撃性および透明性に優れる観点から、好ましくは、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンを共重合することにより得られる共重合体である。

【0039】

炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも、透明性・耐衝撃性・剛性・経済性の観点から炭素原子数４〜１０のα−オレフィンが好ましい。

【0040】

エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）は、例えば、いわゆるシングルサイト触媒、またはチーグラーナッタ触媒などのマルチサイト触媒を用いて、重合することにより製造できる。

【0041】

シングルサイト触媒としては、例えば、拘束幾何錯体を含んだ触媒（いわゆる拘束幾何触媒（ＣＧＣ（constrained geometry catalyst）触媒ともいわれる））、メタロセン化合物含有触媒などが挙げられる。 エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）がシングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体を用いると、より透明性の高いプロピレン系樹脂組成物を得ることができる傾向がある。また、メタロセン化合物含有触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体を用いると、より低温耐衝撃性が良好なプロピレン系樹脂組成物を得ることができる傾向がある。

【0042】

シングルサイト触媒を用いて、上記エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）を製造する方法としては、例えば、国際公開第２０１０／０７４００１号 段落［０１３１］−［０１６７］に記載の方法などが挙げられる。

【0043】

エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）は、いわゆる直鎖状低密度ポリエチレン樹脂であり、上記要件を満たせば、市販のものが利用できる。例えば、エボリュー（登録商標：（株）プライムポリマー製）、スミカセン−Ｌ（登録商標：住友化学（株））、ノバテックＬＬ（登録商標：日本ポリエチレン（株））などとして市販されるもので、上記要件を満たすものが使用できる。

【0044】

（要件（Ｂ１））
上記エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）の密度は８８５〜９２５ｋｇ／ｍ³であり、好ましくは９００〜９１９ｋｇ／ｍ³である。

【0045】

エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）の密度が上記下限値を下回ると、本発明のプロピレン系樹脂組成物から得られた容器等の成形体の剛性、透明性が劣る傾向がある。これはエチレン・α−オレフィン共重合体の結晶性の低下し、かつポリプロピレン樹脂（Ａ）との屈折率差も大きくなるためと推測される。

【0046】

一方、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）の密度が上記上限値を上回ると、本発明のプロピレン系樹脂組成物から得られた容器等の成形体の透明性が低下する傾向がある。これはエチレン・α−オレフィン共重合体とポリプロピレン樹脂（Ａ）との屈折率差が大きくなるためと推定される。つまり、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）の密度範囲が上記範囲から外れると、透明性が悪化する。

【0047】

なお、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）の密度は、後述する製造条件を調整することにより所望の値とすることができる。例えば、後述するエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）の重合において、エチレン・αオレフィン共重合体を重合する際の、エチレンとα−オレフィンのフィード量の比率を変えることにより、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）の密度を所望の値に調整可能である。具体的には、エチレンのフィード量に対してα−オレフィンのフィード量を多くすることにより、密度を低くすることが可能であり、エチレンのフィード量に対してα−オレフィンのフィード量を少なくすることにより、密度を高くすることが可能である。

【0048】

なお、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）の密度は、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）を１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したものをサンプルとし、密度勾配管法により測定した。

【0049】

（要件（Ｂ２））
上記エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜２０ｇ／１０分であり、より好ましくは２〜１０ｇ／１０分である。

【0050】

エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）のＭＦＲが上記下限値を下回ると、分子量が高くなるため、容器等の成形体を製造する際の樹脂の流動性が劣り、薄肉化した成形体を製造することが困難となり、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）のＭＦＲが上記上限値を上回ると、分子量が低く衝撃に対しての吸収エネルギーが低くなるため、本発明のプロピレン系樹脂組成物から得られた容器等の成形体の耐衝撃性が劣る傾向にある。

【0051】

なお、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）のＭＦＲは、後述する製造条件を調整することにより所望の値とすることができる。例えば、後述するエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）の重合において、重合する際のエチレンおよびα−オレフィンのフィード量に対する水素ガスのフィード量を変えることによりエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）のＭＦＲを所望の値に調整可能である。具体的には、重合する際のエチレンおよびα−オレフィンのフィード量に対する水素ガスのフィード量を多くすることでＭＦＲを高くすることが可能であり、エチレンおよびα−オレフィンのフィード量に対する水素ガスのフィード量を少なくすることでＭＦＲを低くすることが可能である。

【0052】

エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）のレオメータにより２１０℃で測定した粘度η^*（周波数：２５ｒａｄ／ｓ）は通常は２００〜２４００Ｐａ・ｓであり、好ましくは２５０〜１５００Ｐａ・ｓである。上記粘度η^*は、温度２１０℃で測定した温度であるが、該温度は、本発明のプロピレン系樹脂組成物の成形に適した範囲であり、上記範囲内では、プロピレン系樹脂組成物の成形性に優れる傾向がある。

【0053】

（要件（Ｂ３））
上記エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）を構成する全モノマー由来の構成単位を１００モル％とした場合、エチレン由来の構成単位は８０モル％超９９モル％以下であり、好ましくは９０モル％以上９９モル％以下である。また、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）を構成する全モノマー由来の構成単位を１００モル％とした場合、α−オレフィン由来の構成単位は、好ましくは１モル％以上２０モル％未満であり、より好ましくは１モル％以上１０モル％以下である。

【0054】

（オレフィン系樹脂（Ｃ））
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、下記要件（Ｃ１）〜（Ｃ４）を満たすオレフィン系樹脂（Ｃ）を含む。また、該オレフィン系樹脂（Ｃ）は、オレフィン系重合体一種のみで構成されていてもよいし、二種以上のオレフィン系重合体から構成されていてもよい。なお、要件（Ｃ１）〜（Ｃ４）を満たすオレフィン系樹脂（Ｃ）を、以下、単にオレフィン系樹脂（Ｃ）とも記載する。
（Ｃ１）オレフィン系樹脂（Ｃ）が、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる主鎖およびプロピレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含む。
（Ｃ２）オレフィン系樹脂（Ｃ）に含まれるプロピレン重合体の割合をＰ重量％としたとき、Ｐが５〜６０の範囲にある。
（Ｃ３）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定された融点（Ｔｍ）が１２０〜１６５℃の範囲にあり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜−４０℃の範囲にある。
（Ｃ４）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５.０ｄｌ／ｇの範囲にある。

【0055】

（要件（Ｃ１））
オレフィン系樹脂（Ｃ）は、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を必須の構成成分として含む。該グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］は、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる主鎖およびプロピレン重合体からなる側鎖を有するグラフト共重合体である。なお、本発明において「グラフト共重合体」という語は、主鎖に対し側鎖が１本以上結合したポリマーである。

【0056】

グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］は、非晶性または低結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体からなる主鎖にプロピレン重合体からなる側鎖が化学的に結合した構造であるので、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含むオレフィン系樹脂（Ｃ）は、直鎖構造のエチレン・αオレフィン共重合体と比べてポリプロピレン樹脂に対して高い相溶性を示す。このため、オレフィン系樹脂（Ｃ）はエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）をポリプロピレン樹脂（Ａ）に良好に分散させる相溶化剤として機能し、本発明のプロピレン系樹脂組成物は高い透明性が確保され、剛性と低温耐衝撃性において、極めて優れた物性バランスを発現することができる。

【0057】

オレフィン系樹脂（Ｃ）は前記グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含み、加えて要件（Ｃ２）〜（Ｃ４）を満たすものであれば特に制限はなく用いることができる。例えば特開２００９−２２７８９８号公報に開示されている、マレイン酸やハロゲン、脱離性金属などの反応性官能基をポリオレフィンに導入し、エチレン・α−オレフィン系共重合体鎖と結晶性のプロピレン重合体鎖をカップリング反応させる方法により製造された樹脂でも良く、また特開２００１−５２７５８９号公報、国際公開第２０１３／０６１９７４号、特開２０１４−２１４２０４号公報に記載されている、重合触媒を用いて得られるエチレン、α−オレフィンの共重合体よりなる主鎖と、片末端にビニル基を含有する結晶性プロピレン重合体に由来する側鎖とを有する分岐構造オレフィン系共重合体を含むオレフィン系樹脂でも良い。

【0058】

特に、着色や異臭、溶出成分による汚染等の原因となる副生成物や残留基質が少なく、経済性に優れる点で、重合触媒を用いて得られるエチレン、α−オレフィンの共重合体よりなる主鎖と、片末端にビニル基を含有する結晶性プロピレン重合体に由来する側鎖とを有する分岐構造オレフィン系共重合体を含むオレフィン系樹脂が好ましい。さらに、後述する製造方法によって得られるオレフィン系樹脂（Ｃ）は、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を高含量に含むため、透明性および剛性と低温耐衝撃性の優れた物性バランスを発現させるうえで好ましい態様である。

【0059】

また、オレフィン系樹脂（Ｃ）は上記構造のグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含むことから、一般的なエチレン系エラストマー（例えば、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体やエチレン／オクテン共重合体）に比べ、べたつきが小さく、製品ペレットのハンドリング性に優れるという特徴を持つ。

【0060】

グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］は、前述のとおり、主鎖および側鎖を有するグラフト共重合体である。本発明において、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖および側鎖は、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を満たすことが好ましい。
（ｉ）主鎖が、エチレン由来の構成単位と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィン由来の構成単位とからなり、前記α−オレフィン由来の構成単位の割合が、主鎖を構成する全モノマー由来の構成単位を１００モル％とした場合、１０〜５０モル％の範囲である。
（ｉｉ）主鎖が、重量平均分子量が５０,０００〜２００，０００であるエチレン・α−オレフィン共重合体に由来する。
（ｉｉｉ）側鎖が、実質的にプロピレン由来の構成単位からなる。
（ｉｖ）側鎖が、重量平均分子量が５０００〜１００，０００であるプロピレン重合体に由来する。

【0061】

以下、これらの要件（ｉ）〜（ｉｖ）について具体的に説明する。
〔要件（ｉ）〕
グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖はエチレン・α−オレフィン共重合体からなり、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］において、柔軟性や、改質材として要求される低温特性などの特性を担う部位となる。そのような特性を担保するために、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖は、エチレン由来の構成単位と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィン由来の構成単位とからなる。

【0062】

ここでエチレン・α−オレフィン共重合体においてエチレンと共重合している炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの具体例としてはプロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等を挙げることができる。

【0063】

より好ましくは、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンであり、さらより好ましくは炭素原子数３〜８のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの直鎖状オレフィン、および４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等の分岐状オレフィンを挙げることができ、中でもプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンがさらに好ましい。エチレンと共重合する炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとして１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、または１−オクテンを用いることで、最も剛性と耐衝撃性との物性バランスが良好なプロピレン系樹脂組成物が得られる。

【0064】

グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖中のエチレン由来の構成単位の割合は、主鎖を構成する全モノマー由来の構成単位を１００モル％とした場合、５０〜９０モル％、好ましくは６０〜９０モル％の範囲である。また、α−オレフィン由来の構成単位の割合は主鎖を構成する全モノマー由来の構成単位を１００モル％とした場合、１０〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％の範囲である。

【0065】

用いるα−オレフィンの種類によって上記エチレンおよびα−オレフィン由来の構成単位の割合とガラス転移温度（Ｔｇ）の関係は異なるが、上記要件（Ｃ３）に記載のガラス転移温度（Ｔｇ）の範囲を達成するうえで、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖中のエチレンおよびα−オレフィン由来の構成単位の割合は上記範囲にあることが好ましい。

【0066】

主鎖中のエチレンおよびα−オレフィン由来の構成単位の割合が上記範囲にあることで、オレフィン系樹脂（Ｃ）は柔軟性に富み低温特性に優れた性質となるので、オレフィン系樹脂（Ｃ）を含むプロピレン系樹脂組成物は低温耐衝撃性に優れる。一方、α−オレフィン由来の構成単位が１０モル％より少ないと、得られるオレフィン系樹脂が柔軟性や低温特性に劣る樹脂となるため、該樹脂を含むプロピレン系樹脂組成物は低温耐衝撃性に劣る場合がある。

【0067】

主鎖中のエチレンおよびα−オレフィン由来の構成単位のモル比は、主鎖を製造する工程で重合系内に存在させるエチレンの濃度とα−オレフィンの濃度との割合を制御することにより調整できる。

【0068】

なお、主鎖に含まれるα−オレフィン由来の構成単位のモル比（モル％）、すなわち主鎖中のα−オレフィン組成は、例えば、後述する末端不飽和ポリプロピレンを含まない条件下で得られるエチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィン組成を常法により求めることや、オレフィン系樹脂（Ｃ）のα−オレフィン組成から末端不飽和ポリプロピレンや側鎖に由来する影響を差し引くことから求められる。

【0069】

〔要件（ｉｉ）〕
グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖を構成する前記エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量が５０,０００〜２００，０００の範囲にある。本発明のプロピレン系樹脂組成物において、機械強度を保持しながら成形性（流動性）を向上させるためには、上記重量平均分子量が８０，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められるポリエチレン換算の重量平均分子量である。

【0070】

グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量が上記範囲にあると、オレフィン系樹脂（Ｃ）を含むプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性および靭性のバランスがより良好になる傾向がある。一方、前記重量平均分子量が５０,０００より小さいと耐衝撃性や靭性が低下し、２００，０００より大きいとポリプロピレン樹脂（Ａ）への分散不良がおこり所望の物性バランスを得ることが困難になる場合がある。

【0071】

グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量は、例えば、後述する製造工程において、重合系内のエチレン濃度を制御することで調整できる。エチレン濃度の制御方法としては、エチレン分圧調整や重合温度の調整が挙げられる。主鎖を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量の調整は重合系内に水素を供給することでも可能である。

【0072】

主鎖を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量は、例えば、後述する末端不飽和ポリプロピレンを含まない条件下で製造した場合のエチレン・α−オレフィン共重合体を分析することや、オレフィン系樹脂（Ｃ）を分析し末端不飽和ポリプロピレンや側鎖に由来する影響を差し引くことから求められる。

【0073】

〔要件（ｉｉｉ）〕
グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖は、実質的にプロピレン由来の構成単位からなる。グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖は、実質的にプロピレン由来の構成単位からなるアイソタクチック規則性を有するプロピレン重合体である。

【0074】

実質的にプロピレン由来の構成単位からなるプロピレン重合体とは、全モノマー由来の構成単位中、プロピレン由来の構成単位を主として含む単独重合体または共重合体で、その役割と特徴を損なわない範囲で他の単量体由来の構成単位、例えばエチレンおよびプロピレン以外のα−オレフィンから選ばれる少なくとも一つの単量体由来の構成単位を含んでいてもよい重合体であり、好ましくは、該プロピレン重合体に含まれる全モノマー由来の構成単位を１００モル％とした場合、プロピレン由来の構成単位の割合が、９９．５〜１００モル％の重合体である。なお共重合体である場合には、０．０５モル％以下の量でエチレンおよびプロピレン以外のα−オレフィンから選ばれる少なくとも一つの単量体由来の構成単位が含まれていることが好ましい。

【0075】

さらに好ましくは、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖は、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９３％以上のプロピレン重合体鎖である。
グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖が上記特徴を有することにより、側鎖は結晶性を示し、融点を持つ。グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖が高融点のアイソタクチックポリプリプロピレン重合体であることが、オレフィン系樹脂（Ｃ）のポリプロピレン樹脂（Ａ）への相溶性を高めることになる。このため、得られるプロピレン系樹脂組成物は、良好に耐衝撃性を発現しながら、剛性および硬度を良好に保持する。

【0076】

グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］は、例えば、後述するオレフィン系樹脂（Ｃ）の製造工程（Ｐ２）において、工程（Ｐ１）で生成する末端不飽和ポリプロピレンとエチレンおよびα−オレフィンを共重合することにより得ることができる。すなわち、末端不飽和ポリプロピレンの組成および立体規則性が、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖の組成および立体規則性に相当する。したがって工程（Ｐ１）で生成する末端不飽和ポリプロピレンの組成および立体規則性を公知の方法を用いて算出し、その組成および立体規則性をグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖の組成および立体規則性と定義できる。

【0077】

〔要件（ｉｖ）〕
側鎖が、重量平均分子量が５０００〜１００，０００であるプロピレン重合体に由来する。すなわち、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］は、重量平均分子量が５０００〜１００，０００であるプロピレン重合体であるマクロモノマーがエチレン・α−オレフィン共重合体に結合してなる構造を有し、プロピレン重合体部位が側鎖となる。前記重量平均分子量は、好ましくは５０００〜６０,０００の範囲である。

【0078】

グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量が上記範囲にあることで、ポリプロピレン樹脂（Ａ）とオレフィン系樹脂（Ｃ）との相溶性が高まり、ポリプロピレン樹脂（Ａ）とオレフィン系樹脂（Ｃ）とを含むプロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性や破断伸びが良好に発現され、さらに射出成形時の流動性も良好になる。

【0079】

グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量が５０００より小さいと、ポリプロピレン樹脂（Ａ）との界面強度が弱くなり、プロピレン系樹脂組成物の伸びや耐衝撃性が低下する場合がある。

【0080】

グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量が１００，０００より大きいと、オレフィン系樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物の成形時における流動性が悪くなり、加工性の悪化の原因となる場合がある。また、ポリプロピレン樹脂（Ａ）とオレフィン系樹脂（Ｃ）との相溶性が低下して、ポリプロピレン樹脂（Ａ）とオレフィン系樹脂（Ｃ）とを含むプロピレン系樹脂組成物の引張伸びや耐衝撃性が低下する場合、プロピレン系樹脂組成物から得られる成形体の表面硬度が低下する場合がある。

【0081】

なお、側鎖を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量は、例えば、前述した「要件（ｉｉｉ）」の記載と同様に、工程（Ｐ１）で生成する末端不飽和ポリプロピレンの重量平均分子量を常法にて測定することで求めることができる。例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる前記末端不飽和ポリプロピレンのポリプロピレン換算の重量平均分子量を、側鎖を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量として用いことができる。
側鎖を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量の調整方法としては、例えば、後述する製造工程（Ｐ１）において、重合温度や重合圧力を調整する方法が挙げられる。

【0082】

（要件（Ｃ２））
前記オレフィン系樹脂（Ｃ）に含まれるプロピレン重合体の割合（以下、割合Ｐともいう）をＰ重量％としたとき、Ｐが５〜６０重量％の範囲にあり、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは４５〜５５重量％である。

【0083】

割合Ｐが上記範囲にあると、オレフィン系樹脂（Ｃ）中でのプロピレン重合体の相溶性が高まり、オレフィン系樹脂（Ｃ）とを含むプロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性や破断伸びが良好に発現される。割合Ｐが５より小さいと、オレフィン系樹脂（Ｃ）中でのプロピレン重合体の相溶性が低く、得られるプロピレン系樹脂組成物は耐衝撃性や破断伸びにおいて良好な物性を発現しない場合がある。割合Ｐが６０より大きいと、エチレン・α−オレフィン共重合体の相対的な含有量が少ないことにより、得られるプロピレン系樹脂組成物が低温耐衝撃性や破断伸びにおいて良好な物性を発現しない場合がある。
ここで、オレフィン系樹脂（Ｃ）に含まれるプロピレン重合体とは、例えば、後述する重合工程（Ｐ２）において主鎖に取り込まれたプロピレン重合体側鎖と主鎖に取り込まれなかったプロピレン重合体との総和を示す。

【0084】

割合Ｐは、たとえば後述する重合工程（Ｐ２）に用いる末端不飽和ポリプロピレンの重量と、得られたオレフィン系樹脂（Ｃ）の重量の比率から求められる。
また、末端不飽和ポリプロピレンとは、下記末端構造(I)〜(IV)で表される不飽和末端をもつポリプロピレンを意味する。末端構造(I)〜(IV)における「Poly」は、末端構造と、該末端構造以外のプロピレン重合体分子鎖との結合位置を示す。

【0085】

【化1】

上記末端不飽和ポリプロピレンにおける不飽和末端の割合は１０００炭素原子あたり通常０．１〜１０であるが、より好ましくは０．４〜５.０である。さらに、一般的に末端ビニルと呼ばれる末端構造（Ｉ）で表される不飽和末端割合は炭素原子１０００個あたり、通常０．１〜２．０個の範囲にある。

【0086】

上記不飽和末端の定量は、末端不飽和ポリプロピレンの末端構造を¹Ｈ−ＮＭＲで決定することにより求められる。¹Ｈ−ＮＭＲは常法に従って測定すればよい。末端構造の帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２０００， １１０３等に記載の方法に従って行うことができる。

【0087】

例えば、末端構造（Ｉ）の場合、δ４．９〜５．１（２Ｈ）の積分値Ａ、プロピレン重合体に由来する全積分値をＢとすると、１０００炭素原子あたりの末端構造（Ｉ）の割合は１０００×（Ａ／２）／（Ｂ／２）の式で求められる。他の末端構造の割合を求める場合も、水素の比に注意しながら各構造に帰属されるピークの積分値に置き換えればよい。

【0088】

（要件（Ｃ３））
オレフィン系樹脂（Ｃ）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定された融点（Ｔｍ）が１２０〜１６５℃の範囲にあり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜−４０℃の範囲にある。

【0089】

オレフィン系樹脂（Ｃ）の融点は、好ましくは１３０〜１６０℃、より好ましくは１４０℃〜１６０℃である。すなわち、オレフィン系樹脂（Ｃ）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される融解ピークを１２０〜１６５℃、好ましくは１３０〜１６０℃、より好ましくは１４０℃〜１６０℃の範囲に有する。

【0090】

上記融解ピークが現れる温度、すなわち融点（Ｔｍ）および後述する融解熱量（ΔＨ）は、試料をＤＳＣにより一度昇温工程により融解させた後、３０℃までの冷却工程により結晶化させ、２度目の昇温工程（昇温速度１０℃／分）で現れる吸熱ピークを解析したものである。

【0091】

上記範囲に観測される融点（Ｔｍ）および融解熱量（ΔＨ）は、主にオレフィン系樹脂（Ｃ）を構成するグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］のポリプロピレン側鎖に起因している。融点（Ｔｍ）が上記範囲にあり、さらに好ましくは融解熱量（ΔＨ）が後述する範囲にあることで、オレフィン系樹脂（Ｃ）はポリプロピレン樹脂（Ａ）に良好に相溶することができ、その結果、オレフィン系樹脂（Ｃ）およびポリプロピレン樹脂（Ａ）を含むプロピレン系樹脂組成物は、剛性、耐熱性および靭性のバランスが良好となる。上記範囲の融点（Ｔｍ）に調整する方法として、後述する製造工程（Ｐ１）において、重合温度や重合圧力を調整する方法が挙げられる。

【0092】

オレフィン系樹脂（Ｃ）の前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−７０〜−４０℃、より好ましくは−７０℃〜−５０℃である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、主にグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖のエチレン・α−オレフィン共重合体の性質に起因する。ガラス転移温度（Ｔｇ）が、−８０℃〜−４０℃の範囲にあることにより、オレフィン系樹脂（Ｃ）を含んだプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性を良好に発現する。
前記範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンの種類や組成を制御することで得ることができる。

【0093】

（要件（Ｃ４））
オレフィン系樹脂（Ｃ）の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５.０ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは１．０〜４.０ｄｌ／ｇの範囲、さらに好ましくは１．０〜３.０ｄｌ／ｇの範囲である。上記極限粘度［η］が前記範囲にあることにより、オレフィン系樹脂（Ｃ）を含んだプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性に加え、良好な剛性や機械強度を有し、さらに良好な成形加工性も有する。
オレフィン系樹脂（Ｃ）は、上記要件（Ｃ１）〜（Ｃ４）に加え、下記要件（Ｃ５）〜（Ｃ１０）のうち１つ以上を満たすことが好ましい。

【0094】

（要件（Ｃ５））
オレフィン系樹脂（Ｃ）の熱キシレン不溶解量が３．０重量％未満、好ましくは２．５重量％未満、より好ましくは２．０重量％未満である。
熱キシレン不溶解量は、次の方法で算出される値である。

【0095】

試料を熱プレス（１８０℃、加熱５分間、冷却１分間）により厚み０．４ｍｍのシート状にし、細かく裁断する。それを約１００ｍｇ秤量し、３２５メッシュのスクリーンに包んで、密閉容器中にて３０ｍｌのｐ−キシレンに１４０℃で３時間浸漬する。次に、そのスクリーンを取り出し、８０℃にて２時間以上、恒量になるまで乾燥する。熱キシレン不溶解量（重量％）は、次式で表わされる。
熱キシレン不溶解量（重量％）＝１００×（Ｗ３−Ｗ２）／（Ｗ１−Ｗ２）
Ｗ１：試験前のスクリーンおよびサンプルの合計の重量、Ｗ２：スクリーン重量、Ｗ３：試験後のスクリーンおよびサンプルの合計の重量

【0096】

オレフィン系樹脂（Ｃ）は、上記の通り、熱キシレン不溶解量を全く含まないか、含んでも少量であるので、ポリプロピレン樹脂（Ａ）に良好に分散することができ、その結果、所望の効果を発現する。一方、熱キシレン不溶解量が３重量％以上であると、プロピレン系樹脂組成物から得られた成形体においてブツと呼ばれる外観不良が生じる場合がある。

【0097】

後述する製造方法に示した通り、重合工程から直接グラフト型オレフィン系重合体を得る方法を採用することで、熱キシレン不溶解成分が上記範囲のオレフィン系樹脂（Ｃ）を得ることができる。

【0098】

（要件（Ｃ６））
オレフィン系樹脂（Ｃ）を構成する全モノマー由来の構成単位を１００モル％とした場合、エチレン由来の構成単位を、２０〜８０モル％有し、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは４０〜８０モル％、さらに好ましくは４０〜７５モル％有する。エチレン由来の構成単位が上記範囲にあると、オレフィン系樹脂（Ｃ）はエチレン・α−オレフィン共重合体をより多く含んだ態様であることになり、オレフィン系樹脂（Ｃ）を含んだプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性や破断伸びが良好になる。

【0099】

（要件（Ｃ７））
オレフィン系樹脂（Ｃ）は、オルトジクロロベンゼンを溶媒としたクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により測定される微分溶出曲線のピーク温度が６５℃未満である成分の割合（以下、割合Ｅともいう）をＥ重量％としたとき、下記関係式（Ｅｑ−１）で表される値ａ（以下、ａ値ともいう）が１．４以上であり、好ましくは１．６以上である。
ａ＝（１００−Ｅ）／Ｐ （Ｅｑ−１）

【0100】

上記微分溶出曲線は、溶出温度が−２０℃〜１４０℃の範囲において、得られる累積溶出曲線を微分して得られるものである。さらに上記微分溶出曲線において現れる各溶出ピークを正規分布曲線にピーク分離することで、各溶出ピークの成分比を求めることができる。ここで、−２０℃未満での可溶成分割合（ＣＦＣ測定の冷却工程において−２０℃においても温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）カラム内にコーティングされない成分の割合）をＥ_(<-20℃₎重量％、−２０℃以上６５℃未満にピークを持つ溶出成分の割合の和をＥ_(<65℃₎重量％、６５℃以上１４０℃以下にピークを持つ溶出成分の割合の和をＥ₍≧₆₅℃₎重量％、１４０℃で溶解しない成分割合をＥ_(>140℃₎重量％とし、Ｅ_(<-20℃₎＋Ｅ_(<65℃₎＋Ｅ₍≧₆₅℃₎＋Ｅ_(>140℃₎＝１００とした場合、Ｅ＝Ｅ_(<-20℃₎＋Ｅ_(<65℃₎、と定義される。

【0101】

通常、オレフィン系樹脂（Ｃ）は１４０℃のオルトジクロロベンゼンに対して全量可溶であり、６５℃以上にピーク分離が容易である明瞭なピークを検出できることから、Ｅ_(>140℃₎=０の場合、Ｅ＝１００−Ｅ₍≧₆₅℃₎と定義される。

【0102】

上記ＣＦＣ測定における検出計としては、赤外分光光度計（検出波長３．４２μｍ）を用いることが好ましい。
なお、前述のオレフィン系樹脂（Ｃ）全量に対する割合Ｅと割合Ｐにおいて、全量というのは後述する重合工程を経て得られた樹脂のみに対するものであり、別途加えられた樹脂、添加剤等は前述の全量には含まれない。

【0103】

上記ａ値が前記範囲にあることは、オレフィン系樹脂（Ｃ）が、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］、すなわちプロピレン重合体部位を側鎖として有すエチレン・α−オレフィン共重合体を相当量含むことを示している。上記ａ値が前記範囲にあるオレフィン系樹脂（Ｃ）は、例えば後述する製造方法により製造できる。

【0104】

割合Ｅ（重量％）および割合Ｐ（重量％）とa値との関係について示した図が図１である。
図１において、ａ＝１の関係を示す点線は、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含まない場合、すなわちエチレン・α−オレフィン系共重合体とプロピレン重合体の混合物の場合を示す。一方、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の生成効率が高まるにつれ、割合Ｐに対する割合Ｅの値は小さくなる。図１に示すように、a値が大きな値をとることは、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の生成効率が高いことを示す。本発明のオレフィン系樹脂（Ｃ）は、ａ値が１.４以上であることを特徴とする。

【0105】

通常、ポリプロピレン樹脂改質材等に使用される市販のオレフィン系エラストマーは、エチレン・α−オレフィン共重合体（例えば、エチレン／ブテン共重合体やエチレン／オクテン共重合体）からなり、エチレン由来の構成単位の割合が９０モル％〜５０モル％程度に調整されたポリマーである。したがって、通常のエチレン・α−オレフィン共重合体の溶出成分割合Ｅは実質的に１００％となる。

【0106】

（要件（Ｃ８））
オレフィン系樹脂（Ｃ）の弾性率が２００ＭＰａ以下、好ましくは１００ＭＰａ以下、より好ましくは５０ＭＰａ以下である。

【0107】

オレフィン系樹脂（Ｃ）は、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含み、その主鎖であるエチレン・α−オレフィン共重合体部位を豊富に含むので、当該共重合体部位に起因する柔軟性を有している。オレフィン系樹脂（Ｃ）の弾性率が上記範囲にあることにより、オレフィン系樹脂（Ｃ）を含んだプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性を良好に発現する。なお、弾性率はＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠した引張弾性率である。

【0108】

（要件（Ｃ９））
オレフィン系樹脂（Ｃ）が、非晶性成分により形成される海相と結晶性成分により形成される島相とからなる相分離構造を有し、透過型電子顕微鏡像における島相の平均径が、５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。

【0109】

前述の相構造を有しているかどうかの観察は、例えば以下のように行う。
まず、オレフィン系樹脂を混練成形評価装置に投入し、２００℃、６０ｒｐｍで５分間溶融混練する。このオレフィン系樹脂を１７０℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、５分間余熱後、１０ＭＰａ加圧下、１分間かけて成形したのち、２０℃で１０ＭＰａの加圧下で３分間冷却することにより所定の厚みのプレスシートを作製する。

【0110】

上記のプレスシートを０．５ｍｍ角の小片とし、ルテニウム酸（ＲｕＯ₄）によって染色する。さらにダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで前記小片を約１００ｎｍの膜厚の超薄切片とする。この超薄切片にカーボンを蒸着させて、透過型電子顕微鏡（加速電圧１００ｋＶ）で観察する。島相の平均粒径は、得られた観察像を、市販の画像解析ソフトを用いて、画像処理および画像解析をすることにより、島相の平均長径として得ることができる。

【0111】

このような観察方法によると、プロピレン系重合体成分は、該成分が形成するラメラ構造の結晶間非晶部位が選択的にオスニウム酸に染色にされるため、より高いコントラストとして観察される。

【0112】

オレフィン系樹脂（Ｃ）の相分離構造において、海相は、非晶性または低結晶性であるエチレン・α−オレフィン共重合体から形成され、島相は結晶性であるプロピレン重合体から形成されたものである。

【0113】

エチレン・α−オレフィン共重合体が海相となることは、該重合体成分が主成分として存在していることを示している。このことにより、プロピレン系樹脂組成物に耐衝撃性を付与することができる。さらに、オレフィン系樹脂（Ｃ）が上記のような非常に微細なミクロ相分離構造を形成することは、オレフィン系樹脂（Ｃ）に、非晶成分または低結晶性成分と結晶成分との相溶効果を高めるグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］が高含量に含まれていることを示している。このことにより、オレフィン系樹脂（Ｃ）を含むプロピレン系樹脂組成物の物性バランスは著しく優れる。

【0114】

一方、エチレン・α−オレフィン共重合体を主成分として十分に含まない樹脂は、結晶成分に起因する相が明瞭な島相とならず、連続相が形成される場合がある。このような樹脂を用いた場合、耐衝撃性の著しく劣る樹脂組成物が得られる。また、エチレン・α−オレフィン共重合体とポリプロピレン樹脂との単なるポリマーブレンドやグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を十分に含まない樹脂の場合は、上記のような微細な相分離構造は形成されず、粗大な島相が観測される。このような樹脂を用いた場合、得られるプロピレン系樹脂組成物は良好な物性バランスを発現しない。

【0115】

（要件（Ｃ１０））
オレフィン系樹脂（Ｃ）の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される融解ピーク（Ｔｍ）における融解熱量ΔＨが、５〜５０Ｊ／ｇの範囲、好ましくは１０〜５０Ｊ／ｇの範囲にある。

【0116】

上記範囲に観測される前記融解ピーク（Ｔｍ）は、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］のプロピレン重合体からなる側鎖と、オレフィン系樹脂（Ｃ）に含まれる不飽和末端を持つプロピレン重合体と、に由来しており、前記融解熱量（ΔＨ）が上記範囲に観測されるということは、オレフィン系樹脂（Ｃ）に含まれるグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖部位を相当量含んでいることを示している。本発明のオレフィン系樹脂（Ｃ）において、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］のプロピレン重合体側鎖の存在により、べたつきが少なく、耐熱エラストマー様の物性を発現させる。

【0117】

一方、融解熱量（ΔＨ）が上記範囲を下回る場合には、プロピレン重合体側鎖の割合が少ないことを意味し、直鎖状のオレフィン系エラストマー同様、耐熱性を有さず、べたつきが高い。また、ポリプロピレン樹脂(Ａ)に対する改質効果も十分ではない。また、融解熱量（ΔＨ）が上記範囲を上回る場合には、柔軟性や低温特性等のエチレン・α−オレフィン共重合体に由来する特性が損なわれるおそれがある。

【0118】

オレフィン系樹脂（Ｃ）は、さらに、着色、異臭および最終製品の汚染などの原因になる物質を含まないことが好ましい。
前記着色、異臭および最終製品の汚染などの原因になる物質としては、具体的には、ヘテロ原子含有化合物が挙げられ、前記ヘテロ原子含有化合物としては、塩素原子、臭素原子などハロゲン原子を含有する化合物、酸素原子、硫黄原子などのカルコゲン原子を含有する化合物、窒素原子やリン原子などのプニクトゲン化合物を含有する化合物などが挙げられる。前記酸素原子を含有する化合物としては、具体的には、無水マレイン酸や無水マレイン酸反応物が挙げられる。

【0119】

また、前記着色、異臭および最終製品の汚染などの原因になる物質としては、金属原子含有化合物も挙げられ、具体的にはナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属含有化合物、マグネシウムやカルシウムのようなアルカリ土類金属含有化合物が挙げられる。

【0120】

オレフィン系樹脂（Ｃ）は、前記ヘテロ原子含有化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは１０ｐｐｍ以下である。また、オレフィン系樹脂（Ｃ）は、前記金属原子含有化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

【0121】

上記オレフィン系樹脂（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜２０ｇ／１０分である。

【0122】

上記オレフィン系樹脂（Ｃ）のレオメータにより２１０℃で測定した粘度η^*（周波数：２５ｒａｄ／ｓ）は、好ましくは１００〜１００００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは５００〜５０００Ｐａ・ｓである。

【0123】

（オレフィン系樹脂（Ｃ）の製造方法）
オレフィン系樹脂（Ｃ）は、たとえば下記（Ｐ１）、（Ｐ２）の各工程を含む製造方法により製造される。

【0124】

（Ｐ１）ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物［Ａ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合し、末端不飽和ポリプロピレンを製造する工程
（Ｐ２）下記一般式［Ｂ］で表される架橋メタロセン化合物［Ｂ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、工程（Ｐ１）で製造される末端不飽和ポリプロピレンと、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合する工程

【0125】

【化2】

上記一般式［Ｂ］において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹²は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち相互に隣り合う二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ⁶およびＲ¹¹は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ⁷およびＲ¹⁰は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ⁶およびＲ⁷は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は互いに結合して環を形成していてもよいが、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹が全て水素原子であることはなく、
Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ独立にアリール基を示し、
Ｍ¹はジルコニウム原子またはハフニウム原子を示し、
Ｙ¹は炭素原子またはケイ素原子を示し、
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素原子数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

【0126】

上記製造方法によれば、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］が高含量であるオレフィン系樹脂（Ｃ）が得られ、好適である。
以下、（Ｐ１）、（Ｐ２）の工程について順に説明する。

【0127】

〔工程（Ｐ１）〕
工程（Ｐ１）は、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］のポリプロピレン側鎖の原料となる末端不飽和ポリプロピレンを製造する工程である。

【0128】

本工程は、ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物［Ａ］の存在下で、プロピレンを重合し末端不飽和ポリプロピレンを製造する工程である。

【0129】

前記末端不飽和ポリプロピレンの不飽和末端とは前述の末端構造 (I)〜(IV)を意味する。前記不飽和末端のうち末端構造（I）の占める割合は、通常３０％以上であり、好ましくは５０％以上、より好ましく６０％以上である。なお、前述の不飽和末端のうち末端構造（I）の占める割合は、末端不飽和ポリプロピレンに含まれる１０００炭素原子あたりに存在する前述の末端構造（I）〜（IV）のそれぞれの個数の和に対する、１０００炭素原子あたりに存在する末端構造（I）の個数の比を百分率で表したものである。

【0130】

遷移金属化合物［Ａ］は後述する化合物［Ｃ］と組み合わせて末端不飽和ポリプロピレンを製造する重合触媒として機能する。
末端不飽和ポリプロピレンを製造するオレフィン重合用触媒としては、Ｒｅｓｃｏｎｉ， Ｌ． ＪＡＣＳ １９９２， １１４， １０２５−１０３２などで古くから知られているが、オレフィン系共重合体［Ｒ１］の側鎖としては、アイソタクチックまたはシンジオタクチックな末端不飽和ポリプロピレン、より好ましくはアイソタクチックな末端不飽和ポリプロピレンが好適である。

【0131】

このような高立体規則性かつ、末端構造（I）を持つ末端不飽和ポリプロピレン含量の高いポリプロピレンを製造するのに用いられるオレフィン重合用触媒に含まれる遷移金属化合物［Ａ］としては、特開平６−１００５７９号、特表２００１−５２５４６１号、特開２００５−３３６０９１号、特開２００９−２９９０４６号、特開平１１−１３０８０７号、特開２００８−２８５４４３号等により開示されている化合物を好適に用いることができる。

【0132】

上記遷移金属化合物［Ａ］としてより具体的には、架橋ビス（インデニル）ジルコノセン類またはハフノセン類からなる群から選択される化合物を好適例として挙げることができる。より好ましくは、ジメチルシリル架橋ビス（インデニル）ジルコノセンまたはハフノセンである。さらに好ましくは、ジメチルシリル架橋ビス（インデニル）ジルコノセンであり、ジルコノセンを選択することで、末端不飽和ポリプロピレンの挿入反応により生じる長鎖分岐ポリマーの生成が抑制され、オレフィン系樹脂（Ｃ）を含んだプロピレン系樹脂組成物は、所望の物性を発現する。一方、工程（Ｐ１）において前記長鎖分岐ポリマーが多く生成される場合、オレフィン系樹脂（Ｃ）を含んだプロピレン系樹脂組成物は、剛性等の物性を損なう恐れがある。

【0133】

より具体的には、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドまたはジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチルを好適な化合物として用いることができる。

【0134】

工程（Ｐ１）は、気相重合、スラリー重合、バルク重合、溶液（溶解）重合のいずれの方法においても実施可能であり、特に重合形態は限定されない。
工程（Ｐ１）が、溶液重合で実施される場合、重合溶媒としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；等が挙げられる。これら重合溶媒の中でも、後処理工程の負荷低減の観点などからは、ヘキサンが好ましい。これら重合溶媒は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

【0135】

また、工程（Ｐ１）の重合温度は、通常５０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃の範囲、より好ましくは、８０℃〜１３０℃の範囲である。重合温度を適切にコントロールすることで、所望の分子量および立体規則性の末端不飽和ポリプロピレンを得ることが可能となる。

【0136】

工程（Ｐ１）の重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下である。工程（Ｐ１）の重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。本発明ではこのうち、モノマーを連続して反応器に供給して共重合を行う方法を採用することが好ましい。

【0137】

工程（Ｐ１）の反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０．５分間〜５時間、好ましくは５分間〜３時間である。

【0138】

工程（Ｐ１）における、ポリマー濃度は、定常運転時は、５〜５０重量％であり、好ましくは、１０〜４０重量％である。重合能力における粘度制限、後処理工程（脱溶媒）の負荷および生産性の観点から、１５〜５０重量％であることが好ましい。

【0139】

工程（Ｐ１）にて製造される末端不飽和ポリプロピレンの重量平均分子量は、５０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは５０００〜６０,０００、さらにより好ましくは５０００〜２５,０００の範囲である。前記範囲の重量平均分子量を有する末端不飽和ポリプロピレンであることにより、後述する工程（Ｐ２）において、末端不飽和ポリプロピレンのモル濃度をエチレンあるいはα−オレフィンに対して相対的に高めることができ、主鎖への導入効率が高くなる。一方、上記範囲を上回る場合、末端不飽和ポリプロピレンのモル濃度が相対的に低くなり、主鎖への導入効率が低くなる。また、上記範囲を下回る場合、融点が低下など実用上の問題がある。

【0140】

工程（Ｐ１）にて製造される末端不飽和ポリプロピレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜３．０、典型的には１．７〜２．５程度である。場合によっては、異なる分子量を有する側鎖の混合物を用いてもよい。

【0141】

工程（Ｐ１）において製造される末端不飽和ポリプロピレンの¹Ｈ−ＮＭＲにて測定する不飽和末端の割合は、１０００炭素原子あたり通常０．１〜１０個であるが、より好ましくは０．４〜５.０個である。さらに末端構造（I）を持つ不飽和末端の割合、いわゆる末端ビニル量は、炭素原子１０００個あたり、通常０．１〜２．０個であるが、好ましくは、０．４〜２．０個の範囲にある。末端ビニル量が少ない場合、後工程（Ｐ２）における当該末端不飽和ポリプロピレンの主鎖への導入量が低くなり、グラフト型オレフィンポリマーの生成量が少なくなるため所望の効果が得られない場合がある。

【0142】

¹Ｈ−ＮＭＲ測定による不飽和末端の量および各末端構造の割合の算出は、前述したとおり、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２０００， １１０３に記載の方法に従って行うことができる。

【0143】

〔工程（Ｐ２）〕
工程（Ｐ２）は、上記式［Ｂ］で表わされる架橋メタロセン化合物［Ｂ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、工程（Ｐ１）で製造される末端不飽和ポリプロピレンと、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合する工程である。

【0144】

工程（Ｐ２）においては、高温にて十分な活性を発現し、高共重合性かつ高分子量化可能な触媒の選定が重要となる。末端ビニルポリプロピレン（前記末端構造（I））は、４位にメチル分岐を有し、立体的に嵩高い構造を有するので、直鎖状のビニルモノマーに比べ重合が難しい。また、末端ビニルポリプロピレンは、ポリマーが析出してくる低温条件では、共重合されにくい。このため、触媒には、好ましくは、９０℃以上の重合温度にて十分な活性を発現し、主鎖を所望の分子量にする性能が求められる。

【0145】

このような観点から、高含量のポリプロピレンを含有したオレフィン系樹脂（Ｃ）に得るには、工程（Ｐ２）において、架橋メタロセン化合物［Ｂ］が好適に用いられる。
架橋メタロセン化合物［Ｂ］は、後述する化合物［Ｃ］と組み合わせて工程（Ｐ１）で製造される末端不飽和ポリプロピレンと、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合するオレフィン重合用触媒として機能する。

【0146】

以下、本発明で用いられる架橋メタロセン化合物［Ｂ］の化学構造上の特徴について説明する。
架橋メタロセン化合物［Ｂ］は、構造上、次の特徴［ｍ１］および［ｍ２］を備える。

【0147】

［ｍ１］二つの配位子のうち、一つは置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、他の一つは置換基を有するフルオレニル基（以下「置換フルオレニル基」ともいう。）である。

【0148】

［ｍ２］二つの配位子が、アリール（ａｒｙｌ）基を有する炭素原子またはケイ素原子からなるアリール基含有共有結合架橋部（以下「架橋部」ともいう。）によって結合されている。
以下、架橋メタロセン化合物［Ｂ］が有する、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、置換フルオレニル基、架橋部およびその他特徴について、順次説明する。

【0149】

（置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基）
式［Ｂ］中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示すものであり、末端ビニルポリプピレンを良好に取り込む構造として、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は全て水素原子であるか、またはＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のいずれか一つ以上がメチル基である構造が特に好ましい。

【0150】

（置換フルオレニル基）
式［Ｂ］中、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹²はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基が好ましい。Ｒ⁶およびＲ¹¹は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましく；Ｒ⁷およびＲ¹⁰は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましく；Ｒ⁶およびＲ⁷は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は互いに結合して環を形成していてもよく；ただし、“Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹が全て水素原子であること”はない。

【0151】

重合活性の視点からは、Ｒ⁶およびＲ¹¹がいずれも水素原子でないことが好ましく；Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹がいずれも水素原子ではないことがさらに好ましく；Ｒ⁶およびＲ¹¹が炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の基であり、且つＲ⁷とＲ¹⁰が炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の基であることが特に好ましい。また、Ｒ⁶およびＲ⁷が互いに結合して脂環または芳香環を形成し、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹が互いに結合して脂環または芳香環を形成していることも好ましい。

【0152】

Ｒ⁵〜Ｒ¹²における炭化水素基の例示および好ましい基としては、例えば、炭化水素基（好ましくは炭素原子数１〜２０の炭化水素基、以下「炭化水素基（ｆ１）」として参照することがある。）またはケイ素含有基（好ましくは炭素原子数１〜２０のケイ素含有基、以下「ケイ素含有基（ｆ２）」として参照することがある。）が挙げられる。その他、置換シクロペンタジエニル基における置換基としては、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基などのヘテロ原子含有基（ケイ素含有基（ｆ２）を除く）を挙げることもできる。炭化水素基（ｆ１）としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体；ベンジル基、クミル基などの、飽和炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子がアリール基で置換された基が挙げられる。Ｒ⁵〜Ｒ¹²におけるケイ素含有基（ｆ２）としては、好ましくは炭素原子数１〜２０のケイ素含有基であり、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素にケイ素原子が直接共有結合している基が挙げられ、具体的には、アルキルシリル基（例：トリメチルシリル基）、アリールシリル基（例：トリフェニルシリル基）が挙げられる。

【0153】

ヘテロ原子含有基（ケイ素含有基（ｆ２）を除く）としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基Ｎ−メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。

【0154】

炭化水素基（ｆ１）の中でも、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが好適な例として挙げられる。

【0155】

Ｒ⁶およびＲ⁷（Ｒ¹⁰およびＲ¹¹）が互いに結合して脂環または芳香環を形成した場合の置換フルオレニル基としては、後述する一般式［ＩＩ−Ｃ］〜［ＶＩ−Ｃ］で表される化合物に由来する基が好適な例として挙げられる。

【0156】

（架橋部）
式［Ｂ］中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ独立にアリール基を示し、Ｙ¹は炭素原子またはケイ素原子を示す。オレフィン重合体の製造方法において重要な点は、架橋部の架橋原子Ｙ¹に、互いに同一でも異なっていてもよいアリール（ａｒｙｌ）基であるＲ¹³およびＲ¹⁴を有することである。製造上の容易性から、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は互いに同一であることが好ましい。

【0157】

アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基およびこれらが有する芳香族水素（ｓｐ２型水素）の一つ以上が置換基で置換された基が挙げられる。置換基としては、上記炭化水素基（ｆ１）およびケイ素含有基（ｆ２）や、ハロゲン原子およびハロゲン化炭化水素基が挙げられる。

【0158】

アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基などの炭素原子数６〜１４、好ましくは６〜１０の非置換アリール基；トリル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基などのアルキル基置換アリール基；シクロヘキシルフェニル基などのシクロアルキル基置換アリール基；クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、ジブロモフェニル基などのハロゲン化アリール基；（トリフルオロメチル）フェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基などのハロゲン化アルキル基置換アリール基が挙げられる。置換基の位置は、メタ位および／またはパラ位が好ましい。これらの中でも、置換基がメタ位および／またはパラ位に位置する置換フェニル基がさらに好ましい。

【0159】

（架橋型メタロセン化合物のその他の特徴）
式［Ｂ］中、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素原子数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

【0160】

Ｑにおける炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１０の脂環族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基が挙げられる。脂環族炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基が挙げられる。

【0161】

Ｑにおけるハロゲン化炭化水素基としては、Ｑにおける上記炭化水素基が有する少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
式［Ｂ］中、Ｍ¹はジルコニウム原子またはハフニウム原子を示し、ハフニウム原子が末端不飽和ポリプロピレンを高効率で共重合し、また高分子量に制御できる点でも好ましい。末端不飽和ポリプロピレンを高効率で共重合し、また高分子量に制御できる性能を備えた触媒を用いることは、高い生産性を確保するために重要である。なぜなら、高い生産性を確保するために高温条件下で反応を行うことが望ましいが、高温条件下では生成分子量の低下が起こる傾向となるためである。

【0162】

（好ましい架橋型メタロセン化合物［Ｂ］の例示）
以下に架橋型メタロセン化合物［Ｂ］の具体例を式［ＩＩ−Ｃ］〜［ＶＩ−Ｃ］に示す。なお、例示化合物中、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルとは式［ＩＩ−Ｃ］で示される構造の化合物に由来する基を指し、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式［ＩＩＩ−Ｃ］で示される構造の化合物に由来する基を指し、ジベンゾフルオレニルとは式［ＩＶ−Ｃ］で示される構造の化合物に由来する基を指し、１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式［Ｖ−Ｃ］で示される構造の化合物に由来する基を指し、１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式［ＶＩ−Ｃ］で示される構造の化合物に由来する基を指す。

【0163】

【化3】

【0164】

【化4】

【0165】

【化5】

【0166】

【化6】

【0167】

【化7】

【0168】

架橋メタロセン化合物［Ｂ］としては、例えば、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、

【0169】

ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、

【0170】

ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリドが挙げられる。

【0171】

架橋メタロセン化合物［Ｂ］としては、上記例示の化合物の「ジクロリド」を「ジフロライド」、「ジブロミド」、「ジアイオダイド」、「ジメチル」または「メチルエチル」などに代えた化合物、「シクロペンタジエニル」を「３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル」、「３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル」、「３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル」または「３−メチル−シクロペンタジエニル」などに替えた化合物を挙げることもできる。

【0172】

以上の架橋メタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。公知の方法としては、例えば、本出願人による国際公開第０１／２７１２４号パンフレット、国際公開第０４／０２９０６２号パンフレットに記載の方法が挙げられる。

【0173】

以上のような架橋メタロセン化合物［Ｂ］は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
工程（Ｐ２）は、溶液（溶解）重合において実施可能であり、重合条件については、オレフィン系ポリマーを製造する溶液重合プロセスを用いれば、特に限定されないが、下記重合反応液を得る工程を有することが好ましい。

【0174】

重合反応液を得る工程とは、脂肪族炭化水素を重合溶媒として用いて、架橋メタロセン化合物［Ｂ］、好ましくは、上記一般式［Ｂ］におけるＹ¹に結合しているＲ¹³、Ｒ¹⁴がフェニル基、あるいは、アルキル基またはハロゲン基により置換されたフェニル基であり、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がアルキル置換基を有する遷移金属化合物を含むメタロセン触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、工程（Ｐ１）にて製造される末端不飽和ポリプロピレンとの共重合体の重合反応液を得る工程である。

【0175】

工程（Ｐ２）では、工程（Ｐ１）にて製造される末端不飽和ポリプロピレンが溶液状またはスラリー状にて工程（Ｐ２）における反応器にフィードされる。フィード方法は、特段限定されるものではなく、工程（Ｐ１）にて得られた重合液を連続的に工程（Ｐ２）の反応器にフィードしても、工程（Ｐ１）の重合液を一旦バッファータンクに溜めたのちに、工程（Ｐ２）にフィードしても良い。

【0176】

工程（Ｐ２）の重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられ、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また、工程（Ｐ２）の重合溶媒は、工程（Ｐ１）の重合溶媒と同一でも異なっていてもよい。なお、これらのうち、工業的観点からはヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素が好ましく、さらにオレフィン系樹脂（Ｃ）との分離、精製の観点から、ヘキサンが好ましい。

【0177】

また、工程（Ｐ２）の重合温度は、９０℃〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは、１００℃〜２００℃の範囲である。このような温度が好ましいのは、前述の重合溶媒として工業的に好ましく用いられるヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素中で、不飽和末端ポリプロピレンが良好に溶解する温度が９０℃以上であるためである。より高温であることがポリプロピレン側鎖の導入量を向上させる上で好ましい。さらに生産性向上の観点からもより高温であることが好ましい。

【0178】

工程（Ｐ２）の重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。本発明ではこのうち、モノマーを連続して反応器に供給して共重合を行う方法を採用することが好ましい。

【0179】

工程（Ｐ２）の反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０．５分間〜５時間、好ましくは５分間〜３時間である。

【0180】

工程（Ｐ２）における、ポリマー濃度は、定常運転時は、５〜５０重量％であり、好ましくは、１０〜４０重量％である。重合能力における粘度制限、後処理工程（脱溶媒）負荷および生産性の観点から、１５〜３５重量％であることが好ましい。

【0181】

得られる共重合体の分子量は、重合系内に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調整することができる。さらに、後述の化合物［Ｃ１］の使用量により調整することもできる。具体的には、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ジエチル亜鉛等が挙げられる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。

【0182】

［化合物［Ｃ］］
上記オレフィン系樹脂（Ｃ）の製造方法では、前述した工程（Ｐ１）、（Ｐ２）においてオレフィン重合用触媒として用いられる遷移金属化合物［Ａ］および架橋ハメタロセン化合物［Ｂ］とともに、後述する化合物［Ｃ］を用いることが好ましい。

【0183】

化合物［Ｃ］は、遷移金属化合物［Ａ］および架橋メタロセン化合物［Ｂ］と反応して、オレフィン重合用触媒として機能するものであり、具体的には、［Ｃ１］有機金属化合物、［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物、および、［Ｃ３］遷移金属化合物［Ａ］または架橋メタロセン化合物［Ｂ］と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれるものである。以下、［Ｃ１］〜［Ｃ３］の化合物について順次説明する。

【0184】

（［Ｃ１］有機金属化合物）
本発明で用いられる［Ｃ１］有機金属化合物として、具体的には下記の一般式（Ｃ１−ａ）で表わされる有機アルミニウム化合物、一般式（Ｃ１−ｂ）で表わされる周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、および一般式（Ｃ１−ｃ）で表わされる周期表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物が挙げられる。なお、［Ｃ１］有機金属化合物には、後述する［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物は含まないものとする。

【0185】

Ｒ^a_pＡｌ（ＯＲ^b）_qＨ_rＹ_s （Ｃ１−ａ）
上記一般式（Ｃ１−ａ）中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｒは０≦ｒ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である。）
Ｍ³ＡｌＲ^c₄ （Ｃ１−ｂ）
上記一般式（Ｃ１−ｂ）中、Ｍ³はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^cは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
Ｒ^dＲ^eＭ⁴ （Ｃ１−ｃ）
上記一般式（Ｃ１−ｃ）中、Ｒ^dおよびＲ^eは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ⁴はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。

【0186】

上記一般式（Ｃ１−ａ）で表わされる有機アルミニウム化合物としては、次のような一般式（Ｃ−１ａ−１）〜（Ｃ−１ａ−４）で表わされる化合物を例示できる。
Ｒ^a_pＡｌ（ＯＲ^b）_3-p （Ｃ−１ａ−１）
（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは１．５≦ｐ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
Ｒ^a_pＡｌＹ_3-p （Ｃ−１ａ−２）
（式中、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは好ましくは０＜ｐ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
Ｒ^a_pＡｌＨ_3-p （Ｃ−１ａ−３）
（式中、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは２≦ｐ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
Ｒ^a_pＡｌ（ＯＲ^b）_qＹ_s （Ｃ−１ａ−４）
（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｐ＋ｑ＋ｓ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。

【0187】

一般式（Ｃ１−ａ）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ^a_2.5Ａｌ（ＯＲ^b）_0.5で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す）；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。

【0188】

また（Ｃ１−ａ）に類似する化合物も本発明に使用することができ、そのような化合物として例えば、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂などが挙げられる。

【0189】

前記一般式（Ｃ１−ｂ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄などが挙げられる。
前記一般式（Ｃ１−ｃ）に属する化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウムなどが挙げられる。

【0190】

またその他にも、［Ｃ１］有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリドなどが使用できる。

【0191】

また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組み合わせ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組み合わせなどが、前記［Ｃ１］有機金属化合物として使用できる。
上記のような［Ｃ１］有機金属化合物は、１種類単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

【0192】

（［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物）
本発明で用いられる［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。

【0193】

（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。

【0194】

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。

【0195】

（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。

【0196】

なお上記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収されたアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルミノキサンを溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

【0197】

アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、上記一般式（Ｃ１−ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。

【0198】

これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。

【0199】

アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。

【0200】

また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることが好ましい。

【0201】

本発明で用いられる［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ−Ｃ２）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。

【0202】

【化8】

（一般式（ＩＩＩ−Ｃ２）中、Ｒ¹⁷は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ¹⁸は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）

【0203】

上記一般式（ＩＩＩ−Ｃ２）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（ＩＶ−Ｃ２）で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。

【0204】

Ｒ¹⁹−Ｂ（ＯＨ）₂ （ＩＶ−Ｃ２）
（一般式（ＩＶ−Ｃ２）中、Ｒ¹⁹は上記一般式（ＩＩＩ−Ｃ２）におけるＲ¹⁷と同じ基を示す。）

【0205】

上記一般式（ＩＶ−Ｃ２）で表されるアルキルボロン酸の具体的な例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

【0206】

このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、上記一般式（Ｃ１−ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。

【0207】

上記有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
上記［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。

【0208】

（［Ｃ３］遷移金属化合物［Ａ］または架橋メタロセン化合物［Ｂ］と反応してイオン対を形成する化合物）
本発明で用いられる、遷移金属化合物［Ａ］または架橋メタロセン化合物［Ｂ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ３］（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。

【0209】

具体的には、上記ルイス酸としては、ＢＲ₃（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどである。

【0210】

上記イオン性化合物としては、例えば下記一般式（Ｖ−Ｃ３）で表される化合物が挙げられる。

【0211】

【化9】

（一般式（Ｖ−Ｃ３）中、Ｒ²⁰はＨ⁺、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオンまたは遷移金属を有するフェロセニウムカチオンであり、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。）。

【0212】

上記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。

【0213】

上記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。

【0214】

上記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。

【0215】

Ｒ¹⁵としては、カルボニウムカチオンおよびアンモニウムカチオンが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。

【0216】

またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。

【0217】

上記トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。

【0218】

上記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【0219】

上記ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【0220】

さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（ＶＩ−Ｃ３）または（ＶＩＩ−Ｃ３）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。

【0221】

【化10】

（式（ＶＩ−Ｃ）中、Ｅｔはエチル基を示す。）

【0222】

【化11】

（式（ＶＩＩ−Ｃ）中、Ｅｔはエチル基を示す。）

【0223】

イオン化イオン性化合物（化合物［Ｃ３］）の例であるボラン化合物として具体的には、例えば、デカボラン；
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。

【0224】

イオン化イオン性化合物の例であるカルボラン化合物として具体的には、例えば４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルウンバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。

【0225】

イオン化イオン性化合物の例であるヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子とを含む化合物である。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、上記塩としては、上記酸の、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。

【0226】

イオン化イオン性化合物の例であるイソポリ化合物は、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種の原子の金属イオンから構成される化合物であり、金属酸化物の分子状イオン種であるとみなすことができる。具体的には、バナジン酸、ニオブ酸、モリブデン酸、タングステン酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、上記塩としては、上記酸の例えば周期表第１族または第２族の金属、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。

【0227】

上記イオン化イオン性化合物（［Ｃ３］遷移金属化合物［Ａ］、架橋メタロセン化合物［Ｂ］と反応してイオン対を形成する化合物）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。

【0228】

遷移金属化合物［Ａ］、架橋メタロセン化合物［Ｂ］に加えて、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物を併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。

【0229】

有機金属化合物［Ｃ１］は、有機金属化合物［Ｃ１］と、工程（Ｐ１）においては遷移金属化合物［Ａ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ１／Ｍ）が、工程（Ｐ２）においては架橋メタロセン化合物［Ｂ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ１／Ｍ）が、通常０．０１〜１００，０００、好ましくは０．０５〜５０，０００となるような量で用いられる。

【0230】

有機アルミニウムオキシ化合物［Ｃ２］は、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｃ２］中のアルミニウム原子と、工程（Ｐ１）においては遷移金属化合物［Ａ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ２／Ｍ）が、工程（Ｐ２）においては架橋メタロセン化合物［Ｂ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ２／Ｍ）が、通常１０〜５００，０００、好ましくは２０〜１００，０００となるような量で用いられる。

【0231】

イオン化イオン性化合物［Ｃ３］は、イオン化イオン性化合物［Ｃ３］と、工程（Ｐ１）においては遷移金属化合物［Ａ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ３／Ｍ）が、工程（Ｐ２）においては架橋ハフノセン化合物［Ｂ］中の遷移金属原子（Ｍ）（ハフニウム原子）とのモル比（Ｃ２／Ｍ）が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。

【0232】

〔工程（Ｃ）〕
オレフィン系樹脂（Ｃ）の製造方法は、工程（Ｐ１）および（Ｐ２）に加え、必要に応じて、工程（Ｐ２）で生成する重合体を回収する工程（Ｃ）を含んでも良い。本工程は、工程（Ｐ１）および（Ｐ２）において用いられる有機溶媒を分離してポリマーを取り出し製品形態に変換する工程であり、溶媒濃縮、押し出し脱気、ペレタイズ等の既存のポリオレフィン樹脂を製造する過程であれば特段制限はない。

【0233】

（造核剤）
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）、オレフィン系樹脂（Ｃ）に加えて、さらに造核剤を含む。

【0234】

本発明のプロピレン系樹脂組成物に含まれる造核剤としては、特に制限されないが、ソルビトール系造核剤、リン系造核剤、カルボン酸金属塩系造核剤、ポリマー造核剤、無機化合物等を用いることができる。造核剤としては、ソルビトール系造核剤、リン系造核剤、ポリマー造核剤を用いることが好ましい。造核剤は一種単独で用いても、二種以上組み合わせて用いてもよい。

【0235】

ソルビトール系造核剤としては、例えば、ノニトール，１，２，３−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］（nonitol １,２,３ -trideoxy-４,６:５,７ -bis- O-[(４-propylphenyl) methylene]）、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ−（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトールなどが挙げられる。

【0236】

リン系造核剤としては、例えば、ナトリウム−ビス−（４―ｔ―ブチルフェニル）フォスフェート、カリウム−ビス−（４―ｔ―ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２'−エチリデン−ビス（４，６−ジ―ｔ―ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２'−メチレン−ビス（４，６−ジ―ｔ―ブチルフェニル）フォスフェート、ビス（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３，２〕ジオキサホスホシン−６−オキシド）水酸化アルミニウム塩などが挙げられる。

【0237】

カルボン酸金属塩造核剤としては、例えば、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸アルミニウム、安息香酸ナトリウムなどが挙げられる。
ポリマー造核剤としては、分岐状α−オレフィン重合体が好適に用いられる。分岐状α−オレフィン重合体としては、例えば、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセンの単独重合体、あるいはそれら相互の共重合体、さらにはそれらと他のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。透明性、低温耐衝撃性、剛性の特性が良好であること、および経済性の観点から、特に、３−メチル−１−ブテンの重合体が好ましい。

【0238】

無機化合物としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
これらの造核剤の中でも、透明性、低温耐衝撃性、剛性および低臭気であるとの観点から、ノニトール，１，２，３−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］、および／またはビス（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３，２〕ジオキサホスホシン−６−オキシド）水酸化アルミニウム塩を用いることが好ましい。

【0239】

本発明に用いる造核剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ノニトール，１，２，３−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］は、ミラードＮＸ８０００（ミリケン社製）の商品名で市販されており、アデカスタブＮＡ−２１（商品名、アデカ社製）はビス（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３，２〕ジオキサホスホシン−６−オキシド）水酸化アルミニウム塩を主成分として含んだ造核剤として市販されている。

【0240】

本発明のプロピレン系樹脂組成物が、造核剤を含有する場合には、本発明の組成物から形成される容器等の成形体の剛性および透明性に優れる傾向がある。これはプロピレン系樹脂組成物中の結晶の球晶サイズが小さくなり、光の乱反射が低減されることによる透明性の向上と、結晶化度の向上による高剛性化によると推定される。

【0241】

プロピレン系樹脂組成物の造核剤の含量が、下記範囲より少ないと、剛性および透明性の改良効果が不充分であり、造核剤の含量が下記範囲より多いと、それ以上の改良効果は少なく、経済的でない。

【0242】

〔プロピレン系樹脂組成物〕
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）、オレフィン系樹脂（Ｃ）を含む。プロピレン系樹脂組成物の各成分の含有量は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）およびオレフィン系樹脂（Ｃ）の合計を１００重量部とすると、通常はポリプロピレン樹脂（Ａ）５７〜８０重量部、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）１７〜４０重量部、オレフィン系樹脂（Ｃ）３〜２０重量部であり、好ましくはポリプロピレン樹脂（Ａ）６２〜７５重量部、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）２２〜３５重量部、オレフィン系樹脂（Ｃ）３〜１０重量部である。プロピレン系樹脂組成物はさらに造核剤を含有するが、その含有量は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）およびオレフィン系樹脂（Ｃ）の合計を１００重量部とすると、０．１〜１．０重量部であり、好ましくは０．１〜０．４重量部である。

【0243】

また、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜、中和剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、気泡防止剤、分散剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、架橋剤、架橋助剤等の添加剤、デグラ剤（有機過酸化物）；染料、顔料等の着色剤等の他の成分を含んでいてもよい。

【0244】

本発明のプロピレン系樹脂組成物が、他の成分を含む場合には、ポリプロピレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）の合計を１００重量部とすると、通常は０．００００１〜１０重量部の範囲で含まれる。

【0245】

また、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、メルトフローレート（ＭＦＲ）（測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２０〜２００ｇ／１０分であることが好ましく、２５〜１４０ｇ／１０分であることがより好ましく、３０〜８０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。上記範囲では、プロピレン系樹脂組成物を用いて容器等の成形体を成形する際の流動性に優れるため好ましい。

【0246】

プロピレン系樹脂組成物のＭＦＲは、プロピレン系樹脂組成物を構成するポリプロピレン樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）、あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）を適宜選択することにより調整が可能である。

【0247】

また、上記方法以外でも、各成分を混練機で溶融混練する際に、有機過酸化物を共存させることにより、調整が可能である。すなわち、溶融混練する際に有機過酸化物を添加すること、あるいは溶融混練する際に、有機過酸化物の添加量を増やすことにより、プロピレン系樹脂組成物のＭＦＲを高くすることができる。本発明で使用することができる有機過酸化物としては、特に限定はされないが、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチル−ジ−パーアジペート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、メチル−エチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジキユミルパーオキサイド、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５，−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルキユミルパーオキサイド、１，１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、キユメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−サイメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラ−メチルブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ハイドロパーオキシ）ヘキサンなどが挙げられる。また、これらの中でも、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンがより好ましい。有機過酸化物を使用する場合、ポリプロピレン樹脂（Ａ）とエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．００５〜０．０５重量部の範囲で使用することが好ましい。

【0248】

本発明のプロピレン系樹脂組成物は、引張弾性率が９００〜１４００ＭＰａであることが好ましく、９００〜１２００ＭＰａであることがより好ましい。
本発明のプロピレン系樹脂組成物の引張弾性率は、該組成物を型締め力４０トンの射出成形機を用いて、シリンダー温度２１０℃、金型温度４０℃の条件で、射出成形することにより得られる引張弾性率用試験片を用いて測定される。プロピレン系樹脂組成物の引張弾性率の具体的な測定方法としては、後述の実施例に記載した方法が挙げられる。

【0249】

本発明のプロピレン系樹脂組成物は、実施例に記載の方法で測定したシャルピー衝撃強度が、１．５ｋＪ／ｍ²以上であることが好ましく、１．７ｋＪ／ｍ²以上であることがより好ましい。上限としては特に限定は無いが、通常は４．０ｋＪ／ｍ²以下である。

【0250】

本発明のプロピレン系樹脂組成物は、実施例に記載の方法で測定したヘイズが、１５％以下であることが好ましく、１３％以下であることがより好ましい。下限としては特に限定は無い。

【0251】

本発明のプロピレン系樹脂組成物の引張弾性率が上記範囲内であると、食品包装容器等の容器をはじめとする成形体を従来よりも薄肉化、軽量化しても剛性が高く、大きな荷重がかかっても変形し難いため好ましい。

【0252】

本発明のプロピレン系樹脂組成物は、主としてポリプロピレン樹脂（Ａ）を連続相、すなわち海相とした、いわゆる海島構造をとる。また、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）は主に島相を構成する。このため、本発明のプロピレン系樹脂組成物は高い剛性と耐衝撃性とを両立できる。また、オレフィン系樹脂（Ｃ）は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）と、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）との界面に存在することが望ましく、その場合は成形体が高透明になる。

【0253】

（粘度比）
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）とポリプロピレン樹脂（Ａ）との、レオメータにより２１０℃で測定した粘度η^*（周波数：２５ｒａｄ／ｓ）の比（Ｂの粘度／Ａの粘度）が、通常は２．０〜６．０であり、好ましくは２．０〜５．５であり、より好ましくは２．５〜５．０である。

【0254】

この範囲を上回るとプロピレン系樹脂組成物のヘイズが悪化する。また、この範囲を下回るとプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲが著しく低くなり望ましくない。
また、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、オレフィン系樹脂（Ｃ）と上記エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）との、レオメータにより２１０℃で測定した粘度η^*（周波数：２５ｒａｄ／ｓ）の比（Ｃの粘度／Ｂの粘度）が、通常は１．０〜４．４であり、好ましくは１．０〜４．０であり、より好ましくは１．０〜３．０であり、特に好ましくは１．０〜２．０である。

【0255】

この範囲を上回るとプロピレン系樹脂組成物のヘイズが悪化する場合がある。
ポリプロピレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）、オレフィン系樹脂（Ｃ）それぞれの粘度は、レオメータを用い、温度２１０℃、周波数２５ｒａｄ／ｓで測定することが可能である。

【0256】

プロピレン系樹脂組成物を成形すると、ポリプロピレン樹脂（Ａ）から形成される海相に、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）から形成される島相が分散した相構造を形成する。オレフィン系樹脂（Ｃ）と上記エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）との、レオメータにより２１０℃で測定した粘度η^*（周波数：２５ｒａｄ／ｓ）の比が上記範囲内であると、オレフィン系樹脂（Ｃ）が、ポリプロピレン樹脂（Ａ）から形成される海相に単独で分散せず、ポリプロピレン樹脂（Ａ）と、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）との界面にオレフィン系樹脂（Ｃ）が配置され、より透明性に優れる傾向があり、好ましい。

【0257】

本発明のプロピレン系樹脂組成物を射出成形した場合には、成形体の表面付近と、成形体内部とで島構造が異なる。具体的には、表面に近い部分では、島構造が扁平（成形体の深さ方向が短い扁平）となり、成形体内部では球形に近づく。成形体の表面付近の島構造が扁平であるため、当該部分における光散乱が抑制され内部ヘイズが小さくなる。このため本発明の成形体は透明性に優れる。また、ポリプロピレン樹脂（Ａ）として、シングルサイト触媒により得られた重合体を用いることにより、内部ヘイズを小さくする効果をより発揮することができる。

【0258】

本発明のプロピレン系樹脂組成物は、前述の各成分を上記範囲で含むため、食品包装容器等の容器をはじめとする成形体を製造した際に、従来と同等の剛性、従来と同等あるいはそれ以上の低温耐衝撃性を有し、かつ従来よりも透明性に優れる。

【0259】

（ＭＦＲ比）
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、オレフィン系樹脂（Ｃ）とエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）との、２３０℃で測定した、ＭＦＲ比 （ＭＦＲ（Ｃ）／ＭＦＲ（Ｂ））は、好ましくは０．８〜３．５であり、より好ましくは０．８〜２．５であり、さらに好ましくは０．８〜１．５である。

【0260】

ＭＦＲ比が上述の上限値を上回るとプロピレン系樹脂組成物から得られる成形体の強度が著しく低下する。また、ＭＦＲ比が上述の下限値を下回るとヘイズが著しく高くなる。
本発明のプロピレン系樹脂組成物の製造方法は、特に制限されないが、該製造方法としては、例えば各成分を混練機で溶融混練して、プロピレン系樹脂組成物を製造する方法が挙げられる。混練機として、例えば単軸混練押出機、多軸混練押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。溶融混練条件は、混練時の剪断、加熱温度、剪断による発熱などによって溶融樹脂の劣化が起こらない限り、特に制限されない。溶融樹脂の劣化を防止する観点から、加熱温度を適正に設定したり、酸化防止剤や熱安定剤を添加したりすることは、効果的である。

【0261】

本発明のプロピレン系樹脂組成物を公知の成形技術に従い成形することにより、さまざまな成形品を得ることができる。成形技術としては、例えば射出成形、射出延伸ブロー成形、圧縮成形、射出圧縮成形、Ｔダイフィルム成形、延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、シート成形、カレンダ成形、圧空成形、真空成形、パイプ成形、異型押出成形、中空成形、ラミネート成形等が挙げられる。

【0262】

本発明のプロピレン系樹脂組成物から形成される成形体としては、容器、家電部品、日用品等が挙げられる。中でも耐衝撃性・剛性の観点から容器が好ましい。
本発明の容器は、前述のプロピレン系樹脂組成物から形成される。容器としては、洗髪剤・調髪剤・化粧品・洗剤・殺菌剤などの液体日用品用の包装容器；清涼飲料水・水・調味料などの液体用の食品包装容器；ゼリー、プリン、ヨーグルトなどの固体用の食品包装容器；その他の薬品用の包装容器；工業用の液体用の包装容器などとして広範囲に使用できる。

【0263】

中でも、従来よりも薄肉化、軽量化することが求められるとともに、内容物の視認性に優れ、臭気が少ないことが求められる食品包装容器として好適に用いることができる。
本発明のプロピレン系樹脂組成物から形成される容器（例えば食品包装容器）は射出成形または射出延伸ブロー成形により得られることが好ましい。

【0264】

射出成形の方法としては例えば射出成形機を用いて下記のような方法で成形を行うことができる。まず、射出機構のホッパー内にプロピレン系樹脂組成物を導入し、およそ２００℃〜２５０℃に加熱してあるシリンダーにプロピレン系樹脂組成物を送り込み、混練可塑化して溶融状態にする。これをノズルから高圧高速（最大圧力７００〜１５００ｋｇ／ｃｍ³）で、冷却水あるいは温水等により５〜５０℃好ましくは３０〜５０℃に温調された、型締め機構にて閉じられている金型内に射出する。金型からの冷却により射出されたプロピレン系樹脂組成物を冷却固化させ型締め機構にて金型を開き、成形品を得ることにより行うことができる。

【0265】

また、射出延伸ブロー成形としては例えば、射出成形機のホッパー内にプロピレン系樹脂組成物を導入し、およそ２００℃〜２５０℃に加熱してあるシリンダーに樹脂を送り込み、混練可塑化して溶融状態にする。これをノズルから高圧高速（最大圧力７００〜１５００ｋｇ／ｃｍ³）で、冷却水あるいは温水等により５〜５０℃好ましくは１０〜３０℃に温調された、型締め機構にて閉じられている金型内に射出成形し、そこで１．０〜３．０秒間冷却してプリフォームを形成し、その後直ちに型を開き延伸ロッドを用いて縦方向へと延伸配向し、さらにブロー成形によって横方向へと延伸配向させ成形品を得ることにより行うことができる。

【実施例】

【0266】

次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
［評価方法］
以下に記載の方法に従い、ポリプロピレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）、オレフィン系樹脂（Ｃ）およびプロピレン系樹脂組成物の物性を測定した。

【0267】

（ポリプロピレン樹脂（Ａ）の物性の測定方法）
（１）粘度η^*
粘度η^*はレオメータ（アントンパールジャパン製 ＰＨＹＳＩＣＡ ＭＣＲ３０１）を用いて測定した。
測定条件は以下の通り設定した。
サンプル：プレス板 ２８ｍｍφ×１ｍｍ
測定治具：プレート−プレート
ギャップ：０．８ｍｍ
測定温度：２１０℃
測定周波数：２５ｒａｄ／ｓ

【0268】

（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従い、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。

【0269】

（３）ポリプロピレン樹脂（Ａ）中のプロピレン由来の構成単位の割合
ポリプロピレン樹脂（Ａ）のプロピレン由来の構成単位の割合（モル％）を、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比より算出した。
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子製ＥＸ−４００の装置を用い、ＴＭＳを基準とし、温度１３０℃、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いて測定した。

【0270】

（４）ＧＰＣ測定（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリマーの分子量分析のために、次の条件でＧＰＣ分析を実施した。 ＧＰＣ測定により得られたクロマトグラムから、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を求め、Ｍｗ／Ｍｎの値を算出した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００型
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴｘ２ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬｘ２（いずれも東ソー社製、内径７．５ｍｍｘ長さ３０ｃｍ）
カラム温度：１４０℃
移動相：オルトジクロロベンゼン（０．０２５％ジブチルヒドロキシトルエン含有）
検出器：示差屈折計
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１５％（ｗ／ｖ）
注入量：０．５ｍＬ
サンプリング時間間隔：１秒
カラム校正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）。

【0271】

（５）立体規則性 ペンタッド分率（ｍｍｍｍ：〔％〕）
ポリプロピレン樹脂（Ａ）のペンタッド分率（ｍｍｍｍ，％）を、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ８，６８７（１９７５）に基づいて帰属した¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比より算出した。¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子製ＥＸ−４００の装置を用い、ＴＭＳを基準とし、温度１３０℃、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いて測定した。

【0272】

（６）立体規則性分布 ＤＳＣ半値幅
ポリプロピレン樹脂（Ａ）の融解温度（Ｔｍ）ピークの半値幅は、以下の条件でＤＳＣ測定を行い求めた。
示差走査熱量計〔ＳＩＩ社 ＲＤＣ２２０〕を用いて、約１０ｍｇの試料を窒素雰囲気下で３０℃から昇温速度５００℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温し、その温度で１０分間保持した。さらに降温速度１０℃／ｍｉｎで５０℃まで冷却し、その温度で５分間保持した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１９０℃まで昇温した。この２度目の昇温の際に観測される吸熱ピークを融解ピークとし、その温度を融解温度（Ｔｍ）として求め、そのピークの半値幅を導出した。

【0273】

（エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）の物性の測定方法）
（７）密度
密度は、下記の方法で測定した。
エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）の、測定温度１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート測定時（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８）に得られるストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したものをサンプルとして用い、密度勾配管法にて密度の測定を行った。

【0274】

（８）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、上記（２）と同様の方法によって測定した。

【0275】

（９）粘度η^*
粘度η^*は、上記（１）と同様の方法によって測定した。

【0276】

（１０）エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）中のエチレン由来の構成単位の割合
エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）のエチレン由来の構成単位の割合（モル％）を、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比より算出した。
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子製ＥＸ−４００の装置を用い、ＴＭＳを基準とし、温度１３０℃、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いて測定した。

【0277】

（オレフィン系樹脂（Ｃ）および末端不飽和ポリプロピレンの物性測定方法）
（１１）¹³Ｃ−ＮＭＲ測定
ポリマー中のエチレン由来の構成単位の割合、α−オレフィン由来の構成単位の割合、および末端不飽和ポリプロピレンの立体規則性の確認を目的に、次の条件で¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を実施した。装置：ブルカーバイオスピン社製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ５００ＣｒｙｏＰｒｏｂｅ Ｐｒｏｄｉｇｙ型核磁気共鳴装置、測定核：¹³Ｃ（１２５ＭＨｚ）、測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅：４５°（５．００μ秒）、ポイント数：６４ｋ、測定範囲：２５０ｐｐｍ（−５５〜１９５ｐｐｍ）、繰り返し時間：５．５秒、積算回数：５１２回、測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ₆（４／１ ｖ／ｖ）、試料濃度：ｃａ．６０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度：１２０℃、ウインドウ関数：ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：１．０Ｈｚ）、ケミカルシフト基準：ベンゼン−ｄ₆（１２８．０ｐｐｍ）。

【0278】

（１２）¹Ｈ−ＮＭＲ測定
末端不飽和ポリプロピレンの末端構造の分析のため、次の条件で¹Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。装置：日本電子製ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置、測定核：¹³Ｈ（４００ＭＨｚ）、測定モード：シングルパルス、パルス幅：４５°（５．２５μ秒）、ポイント数：３２ｋ、測定範囲：２０ｐｐｍ（−４〜１６ｐｐｍ）、繰り返し時間：５．５秒、積算回数：６４回、測定溶媒：１，１，２，２，−テトラクロロエタン−ｄ２、試料濃度：ｃａ．６０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度：１２０℃、ウインドウ関数：ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：０．１２Ｈｚ）、ケミカルシフト基準：１，１，２，２，−テトラクロロエタン（５．９１ｐｐｍ）。

【0279】

（１３）ＧＰＣ測定（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）
ＧＰＣ測定は、上記（４）と同様の方法によって行った。

【0280】

（１４）オレフィン系樹脂（Ｃ）に含まれるプロピレン重合体のオレフィン系樹脂（Ｃ）に対する割合Ｐの測定
前述したとおり、工程（Ｐ−２）に用いる末端不飽和ポリプロピレンの重量と、得られたオレフィン系樹脂（Ｃ）の重量の比率から算出した。

【0281】

（１５）クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）測定
オルトジクロロベンゼンを溶媒としたクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により測定される微分溶出曲線のピーク値が６５℃未満である成分のオレフィン系樹脂に対する割合Ｅおよび５０℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合（重量％）の算出方法については、要件（ＩＩＩ）および要件（ＸＩ）の項に記載したが、実施例および比較例において具体的には、以下のとおりである。
装置：クロス分別クロマトグラフＣＦＣ２（Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ）、検出器（内蔵）：赤外分光光度計 ＩＲ⁴（Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ）、検出波長：３．４２μｍ（２，９２０ｃｍ−１）；固定、試料濃度：１２０ｍｇ／３０ｍＬ、注入量：０．５ｍＬ、降温時間：１．０℃／ｍｉｎ、溶出区分：４．０℃間隔（−２０℃〜１４０℃）、ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０６Ｍ×３本（昭和電工社）、ＧＰＣカラム温度：１４０℃、ＧＰＣカラム較正：単分散ポリスチレン（東ソー社）、分子量較正法：汎用較正法（ポリスチレン換算）、移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ添加）、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ。

【0282】

ピーク温度が６５℃未満である成分のオレフィン系樹脂に対する割合Ｅの算出においては、上記ＣＦＣ測定による微分溶出曲線を正規分布曲線によりピーク分離し、６５℃以上にピーク温度を持つ溶出成分の割合（ｗｔ％）の和Ｅ_(>65℃₎を求め、Ｅ＝１００−Ｅ_(>65℃₎として求めた。
５０℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合（ｗｔ％）は、上記ＣＦＣ測定による累積溶出曲線の５０℃における累積溶出量(−２０℃可溶成分を含む)である。

【0283】

（１６）融点（Ｔｍ）および融解熱量ΔＨの測定
融点（Ｔｍ）および融解熱量ΔＨの測定は、以下の条件でＤＳＣ測定を行い求めた。
示差走査熱量計〔ＳＩＩ社 ＲＤＣ２２０〕を用いて、約１０ｍｇの試料を窒素雰囲気下で３０℃から昇温速度５０℃／分で２００℃まで昇温し、その温度で１０分間保持した。さらに降温速度１０℃／分で３０℃まで冷却し、その温度で５分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温した。この２度目の昇温の際に観測される吸熱ピークを融解ピークとし、その融解ピークが現れる温度を融点（Ｔｍ）として求めた。また、融解熱量ΔＨは上記融解解ピークの面積を算出して求めた。なお融解ピークが多峰性の場合は、全体の融解ピークの面積を算出して求めた。

【0284】

（１７）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、以下の条件でＤＳＣ測定を行い求めた。
示差走査熱量計〔ＳＩＩ社 ＲＤＣ２２０〕を用いて、約１０ｍｇの試料を窒素雰囲気下で３０℃から昇温速度５０℃／分で２００℃まで昇温し、その温度で１０分間保持した。さらに降温速度１０℃／分で−１００℃まで冷却し、その温度で５分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２度目の昇温の際に、比熱の変化によりＤＳＣ曲線が屈曲し、ベースラインが平行移動する形で感知される。この屈曲より低温のベースラインの接線と、屈曲した部分で傾きが最大となる点の接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

【0285】

（１８）熱キシレン不溶解量
試料を熱プレス（１８０℃、加熱５分−冷却１分）により厚み０．４ｍｍのシート状にし、細かく裁断した。それを約１００ｍｇ秤量し、３２５メッシュのスクリーンに包んで、密閉容器中にて３０ｍｌのｐ−キシレンに、１４０℃で３時間浸漬した。次に、そのスクリーンを取り出し、８０℃にて２時間以上恒量になるまで乾燥した。熱キシレン不溶解量（ｗｔ％）は、次式で表わされる。
熱キシレン不溶解量（ｗｔ％）＝１００×（Ｗ３−Ｗ２）／（Ｗ１−Ｗ２）
Ｗ１：試験前のスクリーンおよびサンプルの重量、Ｗ２：スクリーン重量、Ｗ３：試験後のスクリーンおよびサンプルの重量。

【0286】

（１９）極限粘度測定
極限粘度測定［η］は１３５℃のデカリン中で測定した。
具体的には、約２０ｍｇの樹脂をデカリン２５ｍｌに溶解させた後、ウベローデ粘度計を用い、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリンを５ｍｌ加えて希釈した後、前記と同様にして比粘度ηｓｐを測定した。
この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度［η］（単位：ｄｌ／ｇ）として求めた（下記の式１参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０）・・・式１

【0287】

（２０）オレフィン系樹脂（Ｃ）中のエチレン由来の構成単位の割合
オレフィン系樹脂（Ｃ）中のエチレン由来の構成単位の割合は、上記（１０）と同様の方法によって測定した。

【0288】

（２１）透過型電子顕微鏡観察
オレフィン系樹脂（Ｃ）の相構造の観察は透過型電子顕微鏡を用いて以下の通り実施した。オレフィン系樹脂（Ｃ）４０ｇ、酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ（４０ｍｇ）をラボプラストミル（東洋精機製作所社製）に投入し、２００℃、６０ｒｐｍで５分間溶融混練し、ブレス加工によりシート状に成形した。得られた成形体を、０．５ｍｍ角の小片とし、ルテニウム酸（ＲｕＯ₄）によって染色した。さらにダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで得られた小片を約１００ｎｍの膜厚の超薄切片とした。この超薄切片にカーボンを蒸着させて透過型電子顕微鏡（日立製作所製Ｈ−７６５０）を用いて相構造を観察した。島相の平均粒径は、得られた観察像を、画像解析ソフト「ｍａｃｖｉｅｗ」を用いて、画像処理および画像解析をすることにより、島相の平均長径として得た。

【0289】

（２２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、上記（２）と同様の方法によって測定した。

【0290】

（２３）粘度η^*
粘度η^*は、上記（１）と同様の方法によって測定した。

【0291】

（プロピレン系樹脂組成物の物性測定方法）
（２４）ヘイズ
各実施例、比較例で得たヘイズ測定用角板試験片のヘイズは、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に定められたヘイズ試験法に従って日本電色工業社製ＮＤＨ２０００を用いて測定した。
試験片は後述の射出成形で得られた、長さ６０ｍｍ、幅６０ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片を用いた。この、ヘイズの評価結果を透明性の指標とした。つまり、値の小さいものが透明性に優れているとした。

【0292】

（２５）引張弾性率
各実施例、比較例で得た引張弾性率測定用の試験片の引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７２０２に定められた引張弾性率試験法に従って、下記測定条件で行った。

【0293】

＜測定条件＞
温度 ： ２３℃
試験片 ： ＪＩＳ Ｋ７１６２−ＢＡ ダンベル
５ｍｍ（幅）×２ｍｍ（厚さ）×７５ｍｍ（長さ）
引張速度 ： １．０ｍｍ／分
スパン間距離 ： ５８ｍｍ

【0294】

（２６）低温耐衝撃性
シャルピー衝撃試験を、ＪＩＳ Ｋ７１１１に従って下記の条件で行い、シャルピー衝撃強度〔ｋＪ／ｍ²〕を求めた。
＜試験条件＞
温度：０℃
試験片：１０ｍｍ（幅）×８０ｍｍ（長さ）×４ｍｍ（厚さ）
シングルノッチ、エッジワイズ垂直、 ノッチは機械加工

【0295】

（２７）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、上記（２）と同様の方法によって測定した。
（使用原料）
（ポリプロピレン系樹脂（Ａ））
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）として、下記の物性を有するチーグラーナッタ触媒により製造されたポリプロピレン樹脂を用いた。
粘度η^*（周波数：２５ｒａｄ／ｓ）（２１０℃）：５５０Ｐａ・ｓ
ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）：２６ｇ／１０分
プロピレン由来の構成単位：１００モル％
Ｍｗ／Ｍｎ：５．３
ｍｍｍｍ（ペンタッド分率）：９８％
融解温度（Ｔｍ）：１６０℃
融解温度（Ｔｍ）ピークの半値幅：１０．７℃

【0296】

（エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ））
エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）として、メタロセン化合物触媒により製造されたエボリューＳＰ１５１０（プライムポリマー製）を使用した。
該エチレン・α―オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）は、以下の物性を有する。
密度：９１３ｋｇ／ｍ³
ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）：１．７ｇ／１０分
粘度η^*（周波数：２５ｒａｄ／ｓ）（２１０℃）：３３２Ｐａ・ｓ
エチレン由来の構成単位：９７モル％

【0297】

（オレフィン系樹脂（Ｃ））
オレフィン系樹脂（Ｃ）として、下記製造例１により得られたオレフィン系樹脂（Ｃ−１）を用いた。
（使用試薬）
以下の製造例では、トルエンはＧｌａｓｓＣｏｎｔｏｕｒ社製有機溶媒精製装置を用いて精製したものを用いた。また、アルミノキサンのトルエン溶液は、日本アルキルアルミ社製の２０重量％メチルアルミノキサン／トルエン溶液を用い、トリイソブチルアルミは東ソー・ファインケム社製のものをトルエンで希釈（１．０Ｍ）して用いた。

【0298】

［製造例１］
以下の手順により、オレフィン系樹脂（Ｃ−１）を得た。
（１）工程（Ｐ１）：末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−２）の製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、窒素流通下でトルエン５００ｍＬおよびメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯとも記す）のトルエン溶液（１．５ｍｏｌ／Ｌ）０．６７ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）を入れた。その後オートクレープを閉鎖し、８５℃に昇温した。次に６００ｒｐｍで重合器内部を撹拌しながらプロピレン分圧を０．３ＭＰａに昇圧し、引き続き８５℃を維持した。そこにジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（０．００１０ｍｏｌ／Ｌ）を１．０ｍＬ（０．００１ｍｍｏｌ）圧入し重合を開始した。プロピレンガスを連続的に供給しながら圧力を保ち、８５℃で２０分間重合を行った後、５ｍＬのメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られた重合反応液を、少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノールに加え、重合体を析出させた。析出物をメタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−２）１４．９ｇを得た。得られた重合体の分析結果を表１に示す。

【0299】

【表1】

【0300】

（２）工程（Ｐ２）：オレフィン系樹脂（Ｃ−１）の製造
触媒として使用した下記式（１）で示される化合物（１）は公知の方法によって合成した。
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−２）１５．０ｇとキシレン５００ｍｌを入れたのち、１１０℃に昇温しマクロモノマーを溶解させた。そこに、６００ｒｐｍで重合器内部を撹拌しながら、エチレンおよび１−ブテンをそれぞれ１２０リットル／ｈｒおよび１５リットル／ｈｒで連続的に供給し、液相および気相を飽和させた。引き続きエチレンおよび１−ブテンを連続的に供給した状態で、トリイソブチルアルミニウム（ｉＢｕ３Ａｌとも記す）のデカン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を１．０ｍＬ（１．００ｍｍｏｌ）、上記化合物（１）のトルエン溶液（０．００２０ｍｏｌ／Ｌ）を６．０ｍＬ（０．０１２ｍｍｏｌ）、ついでトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４とも記す）のトルエン溶液（４．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を６．２５ｍＬ（０．０２５ｍｍｏｌ）加え、常圧下、１１０℃で４０分間重合を行った。重合の停止は少量のイソブタノールを添加することにより行った。得られた重合反応液を、少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノール中に加え、重合体を析出させた。析出物をメタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、３１．１ｇのオレフィン系樹脂（Ｃ−１）を得た。

【0301】

オレフィン系樹脂（Ｃ−１）の分析結果を表２に示す。
末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−１）を添加しない以外は実施例１と同様に重合して得られた樹脂（Ｃ’−１）を既述の方法で分析した結果を表３に示す。この樹脂（Ｃ’−１）を、オレフィン系樹脂（Ｃ−１）の主鎖を構成する共重合体であるとした。

【0302】

また、得られた樹脂（Ｃ―１）を透過型電子顕微鏡で相構造を観察した。その結果、樹脂（Ｃ−１）は非晶性成分により形成される海相と結晶性成分により形成される島相とからなる相分離構造を有し、島相の平均径は３５０ｎｍであった。

【0303】

【表2】

【0304】

【表3】

【0305】

【化12】

【0306】

［製造例２］
上記ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部、造核剤としてミラードＮＸ８０００（ミリケン社製）０．４１重量部、および添加剤としてリン系酸化防止剤［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト］０．１４重量部、および中和剤としてステアリン酸カルシウム０．１２重量部をヘンシェルミキサーにて攪拌混合し、その混合物をナカタニ機械社製の二軸押出機（ＮＲ−３６）を用いて下記の条件にて溶融混練しストランドを得た。得られたストランドを水冷後ペレタイザーにて切断する事によりポリプロピレン系樹脂（Ａ）と造核剤を混合した原料組成物（Ａ）のペレットを得た。

【0307】

（二軸押出機条件）
型式：ＮＲ−３６
スクリュー回転数２５０ｒｐｍ
樹脂温度２００℃

【0308】

[実施例１]
原料組成物（Ａ）６９重量部、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ｂ）２６重量部、およびオレフィン系樹脂（Ｃ１）５重量部を混合し、その混合物を東洋精機製作所社製の二軸押出機（ラボプラストミル・マイクロ）を用いて下記の条件で溶融混練しストランドを得、さらにペレタイザーで切断し、プロピレン系樹脂組成物のペレットを得た。得られたプロピレン系樹脂組成物に含まれる各成分の組成比を表４にまとめる。

【0309】

（二軸押出機条件）
型式：ラボプラストミル・マイクロ
スクリュー回転数４５ｒｐｍ
樹脂温度２００℃
得られたペレットから、型締め力４０トンの電動射出成形機（東芝機械製シリーズモデルＥＣ４０Ｎ ＩＩ）を用いて、シリンダー温度１９０℃、金型温度４０℃の条件で、長さ６０ｍｍ、幅６０ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片を射出成形しヘイズ測定用角板試験片を得た。

【0310】

また、同条件で引張弾性率用試験片（JIS K７１６２-BA）、シャルピー強度用試験片（１０ｍｍ（幅）×８０ｍｍ（長さ）×４ｍｍ（厚さ））を作製した。
これら試験片を用いて、ヘイズ、引張弾性率、シャルピー強度（シングルノッチ、エッジワイズ垂直、温度０℃）を測定した。結果を表５および図２に示した。なお図２は、試験片の弾性率とシャルピー強度との関係を示したものである。

【0311】

[比較例１]
表４に記載された組成比となる様にオレフィン系樹脂（Ｃ）を添加せずに、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の添加量を７３重量部、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂の添加量を２７重量部に変更する以外は実施例１と同様にして、プロピレン系樹脂組成物のペレットの作製、得られたペレットからの試験片の作製を行い、物性を測定した。結果を表５および図２に示した。

【0312】

［比較例２］
表４に記載された組成比となる様にオレフィン系樹脂（Ｃ−１）に替えて下記ＰＥＲを用いる以外は実施例１と同様にして、プロピレン系樹脂組成物のペレットの作製、得られたペレットからの試験片の作製を行い、物性を測定した。結果を表５および図２に示した。
ＰＥＲ：プロピレン・エチレン共重合体
プロピレン由来の構成単位の含有割合：７６モル％
ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）：２．１ｇ／１０分
粘度η^*（周波数：２５ｒａｄ／ｓ）(２１０℃)：３２５０Ｐａ・ｓ

【0313】

[比較例３]
プロピレン樹脂（Ａ）９５重量部、造核剤（ミラードＮＸ８０００）０．３重量部、リン系酸化防止剤［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト］０．１３重量部、および中和剤としてステアリン酸カルシウム０．１１重量部をヘンシェルミキサーにて攪拌混合し、その混合物をナカタニ機械社製の二軸押出機（ＮＲ−３６）を用いて下記の条件にて溶融混練しストランドを得た。得られたストランドを水冷後ペレタイザーにて切断する事によりポリプロピレン系樹脂（Ａ）と造核剤を混合した原料組成物（Ｂ）のペレットを得た。

【0314】

この原料組成物（Ｂ）９８．２４重量部に、オレフィン系樹脂（Ｃ）５重量部を混合し、実施例１と同様にして、プロピレン系樹脂組成物のペレットの作製、得られたペレットからの試験片の作製を行い、物性を測定した。結果を表５および図２に示した。

【0315】

【表4】

【0316】

【表5】

【0317】

一般に、図２に示される比較例１〜３の結果からも分かるとおり、剛性(弾性率)は低温耐衝撃性の上昇に伴い低下する傾向にある。しかし、本願発明のプロピレン系樹脂組成物は、剛性と低温耐衝撃性のバランスに優れており、同等の低温耐衝撃性を有する組成物で比較した場合、比較例の組成物に対し７４ＭＰａ高剛性化していることが分かる。また表５から、本願発明のプロピレン系樹脂組成物は透明性にも優れることが分かる。

【図1】

【図2】