特許 6666767 硬化性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6666767

(24)【登録日】2020年2月26日

(45)【発行日】2020年3月18日

(54)【発明の名称】硬化性組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 81/02 20060101AFI20200309BHJP

   C08L 67/00 20060101ALI20200309BHJP

   C08G 75/045 20160101ALI20200309BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20200309BHJP

   C09J 167/00 20060101ALI20200309BHJP

   C09J 175/16 20060101ALI20200309BHJP

【ＦＩ】

   C08L81/02

   C08L67/00

   C08G75/045

   C09J11/06

   C09J167/00

   C09J175/16

【請求項の数】6

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2016-62054(P2016-62054)

(22)【出願日】2016年3月25日

(65)【公開番号】特開2017-171831(P2017-171831A)

(43)【公開日】2017年9月28日

【審査請求日】2018年11月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004592

【氏名又は名称】日本カーバイド工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079049

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100084995

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 和詳

(74)【代理人】

【識別番号】100099025

【弁理士】

【氏名又は名称】福田 浩志

(72)【発明者】

【氏名】竹口 港

(72)【発明者】

【氏名】西田 雅樹

(72)【発明者】

【氏名】中野 宏人

【審査官】 大久保 智之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−１９９６１０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ８１

Ｃ０８Ｌ６７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

分子内にビニルエーテル基を２個以上有するウレタン化合物と、分子内にチオール基を２個以上有するチオール化合物と、ポリエステル樹脂と、ラジカル発生剤と、を含み、
前記ポリエステル樹脂が、塩素化ポリエステル樹脂を含む硬化性組成物。

【請求項2】

前記ウレタン化合物が、下記の式（１）で表される化合物である請求項１に記載の硬化性組成物。

【化1】

〔式中、−Ｘ^１−及び−Ｘ^２−は、各々独立に、−Ｃ_４Ｈ_８−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−、−Ｃ_３Ｈ_６ＯＣ_３Ｈ_６−、−Ｃ_３Ｈ_６ＯＣ_３Ｈ_６ＯＣ_３Ｈ_６−、又は下記の式（２）で表される連結基のいずれかを表す。−Ｚ−は、下記の式（３）で表される連結基を表す。Ｌは、エステル骨格、カプロラクトン骨格、エーテル骨格、及びカーボネート骨格から選ばれる少なくとも１種の骨格を表す。〕

【化2】

【化3】

【請求項3】

硬化性組成物中の前記ポリエステル樹脂の含有量が、前記ウレタン化合物１００質量部に対して、１５質量部以上２４０質量部以下である請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。

【請求項4】

前記ポリエステル樹脂が、塩素化ポリエステル樹脂である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。

【請求項5】

前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、４００以上１００，０００以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。

【請求項6】

オレフィン系樹脂に対する接着に用いられる請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンは、成形性、耐溶剤性等に優れるため、自動車の内外装部品、電気機器の外装部品、日用品等に広く用いられている。
しかしながら、ポリオレフィンは、非極性樹脂であるため、極性物質である接着剤との親和性が低く、接着し難いという問題があった。
そのため、ポリオレフィンに対する接着性を改善した接着剤が種々提案されている。

【0003】

例えば、ビニルエーテル基を２つ以上有するビニルエーテルモノマーと、ウレタン骨格を有するとともに末端にビニルエーテル基を有する化合物と、光カチオン重合開始剤と、を含有するビニルエーテル系樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、伸び特性を改善することで、ポリオレフィンに対する接着性を改善した接着剤として、特定の構造を有するビニルエーテルウレタン化合物と、チオール化合物と、環状構造を有する単官能（メタ）アクリルモノマーと、を含有する組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
さらに、ビニルエーテル化合物と、ポリエステル系エラストマーと、光カチオン重合開始剤と、を含有する樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１３−０５３２９７号公報

【特許文献2】特開２０１５−１６５０１８号公報

【特許文献3】特開平７−２２８８４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、被着体がポリオレフィンである場合、被着体と接着剤とは衝撃により剥離し易い。そのため、ポリオレフィンの接着に用いられる接着剤には、従来の接着力（所謂、１８０°剥離試験により測定される剥離強度）に加えて、せん断接着力も求められる。

【0006】

上述の点に関し、特許文献１〜３に記載された接着剤を含め、従来の接着剤では、ポリオレフィンを被着体とした場合に生じ得る、衝撃による剥離の問題については、特に考慮されてこなかった。
例えば、特許文献２に記載された接着剤では、柔軟性を高めて伸び特性を改善することで接着力を向上しているため、粘着剤に硬さが足りず、過度の応力がかかると被着体が剥離し易く、衝撃に弱い。

【0007】

本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、ポリオレフィン等の非極性樹脂を被着体としたときの耐衝撃性に優れる硬化性組成物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 分子内にビニルエーテル基を２個以上有するウレタン化合物と、分子内にチオール基を２個以上有するチオール化合物と、ポリエステル樹脂と、ラジカル発生剤と、を含む硬化性組成物。

【0009】

＜２＞ ウレタン化合物が、下記の式（１）で表される化合物である＜１＞に記載の硬化性組成物。

【0010】

【化1】

【0011】

〔式中、−Ｘ^１−及び−Ｘ^２−は、各々独立に、−Ｃ_４Ｈ_８−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−、−Ｃ_３Ｈ_６ＯＣ_３Ｈ_６−、−Ｃ_３Ｈ_６ＯＣ_３Ｈ_６ＯＣ_３Ｈ_６−、又は下記の式（２）で表される連結基のいずれかを表す。−Ｚ−は、下記の式（３）で表される連結基を表す。Ｌは、エステル骨格、カプロラクトン骨格、エーテル骨格、及びカーボネート骨格から選ばれる少なくとも１種の骨格を表す。〕

【0012】

【化2】

【0013】

【化3】

【0014】

＜３＞ 硬化性組成物中のポリエステル樹脂の含有量が、ウレタン化合物１００質量部に対して、１５質量部以上２４０質量部以下である＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物。

【0015】

＜４＞ ポリエステル樹脂が、塩素化ポリエステル樹脂である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。

【0016】

＜５＞ ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、４００以上１００，０００以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。

【0017】

＜６＞ オレフィン系樹脂に対する接着に用いられる＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、ポリオレフィン等の非極性樹脂を被着体としたときの耐衝撃性に優れる硬化性組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

【0020】

本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、各成分に該当する物質が組成物中に複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。

【0021】

［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、分子内にビニルエーテル基を２個以上有するウレタン化合物（以下、適宜「ビニルエーテル基含有ウレタン化合物」と称する。）と、分子内にチオール基を２個以上有するチオール化合物（以下、適宜「多官能チオール化合物」と称する。）と、ポリエステル樹脂と、ラジカル発生剤と、を含む硬化性組成物である。

【0022】

従来のビニルエーテル基を有する化合物を含む粘着剤では、柔軟性を高めて伸び特性を改善することで、被着体であるポリオレフィン等の非極性樹脂に対する優れた接着性（所謂、界面接着性）を実現している。その一方で、上記の粘着剤には、硬さが足りないため、過度の応力がかかると被着体が剥離し易く、衝撃に弱いという問題がある。

【0023】

これに対して、本発明の硬化性組成物は、ポリオレフィン等の非極性樹脂を被着体としたときの耐衝撃性に優れる。
本発明の硬化性組成物がこのような効果を奏し得る理由については、明らかではないが、本発明者は、以下のように推測している。

【0024】

本発明の硬化性組成物は、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物と、多官能チオール化合物と、ラジカル発生剤と、を含むため、以下のような硬化反応を示す。
本発明の硬化性組成物に対して、光又は熱を照射すると、ラジカル発生剤からラジカルが生成する。この生成したラジカルにより、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物と多官能チオール化合物とのエンチオール反応が進行し、網目構造を有する硬化物が形成される。本発明の硬化性組成物では、極性の低い反応性基であるビニルエーテル基を有するウレタン化合物を含むため、ポリオレフィン等の非極性樹脂に対して良好な親和性を示す硬化物が形成される。また、本発明の硬化性組成物は、分子内にビニルエーテル基を２個以上有するウレタン化合物を含むため、硬化の際にウレタン骨格による分子同士の引き合いが生じ、硬化収縮が緩和されるとともに、硬化物の網目構造が緻密になり（即ち、架橋密度が上昇し）、凝集力が高くなる。これらの結果、本発明の硬化性組成物は、接着性に優れると考えられる。

【0025】

本発明の硬化性組成物に含まれるポリエステル樹脂は、架橋反応に寄与しないため、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物と多官能チオール化合物との反応により形成された網目構造の隙間に、化学結合を伴うことなく入り込むと考えられる。
つまり、本発明では、硬さを有するポリエステル樹脂が、ポリオレフィン等の非極性樹脂に対して優れた接着性を示す硬化物の網目構造の隙間に入り込むため、硬化物によってもたらされる優れた接着性が損なわれることなく、硬化物の硬度が高まり、せん断接着力が向上し、優れた耐衝撃性が実現できると考えられる。
なお、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物がポリエステル骨格を有していても、上記のような効果は得られない。

【0026】

＜ビニルエーテル基含有ウレタン化合物＞
本発明の硬化性組成物は、分子内にビニルエーテル基を２個以上有するウレタン化合物（ビニルエーテル基含有ウレタン化合物）を含む。
ビニルエーテル基含有ウレタン化合物は、分子内にビニルエーテル基を２個以上有し、好ましくは２個〜４個有し、より好ましくは２個又は３個有する。
本発明の硬化性組成物では、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物が、分子内に極性の低い反応性基であるビニルエーテル基を２個以上有するため、ポリオレフィン等の非極性樹脂との親和性が良好となり、非極性樹脂との界面での接着性が優れたものとなる。

【0027】

ビニルエーテル基含有ウレタン化合物としては、下記の式（１）で表されるウレタン化合物が好ましい。下記の式（１）で表されるウレタン化合物は、その構造中にウレタン結合〔−ＮＨ（ＣＯ）Ｏ−〕を有し、分子の両末端にビニルエーテル基を有する。

【0028】

【化4】

【0029】

式（１）において、−Ｘ^１−及び−Ｘ^２−は、各々独立に、−Ｃ_４Ｈ_８−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−、−Ｃ_３Ｈ_６ＯＣ_３Ｈ_６−、−Ｃ_３Ｈ_６ＯＣ_３Ｈ_６ＯＣ_３Ｈ_６−、又は下記の式（２）で表される連結基のいずれかを表す。
−Ｚ−は、下記の式（３）で表される連結基を表す。
Ｌは、エステル骨格、カプロラクトン骨格、エーテル骨格、及びカーボネート骨格から選ばれる少なくとも１種の骨格を表す。

【0030】

【化5】

【0031】

【化6】

【0032】

式（２）で表される連結基は、シクロへキシル骨格を有しており、式（３）で表される連結基は、イソホロンに由来する骨格を有している。

【0033】

ビニルエーテル基含有ウレタン化合物は、下記の式（４）で表されるウレタン化合物及び下記の式（５）で表されるウレタン化合物から選ばれる少なくとも１種のウレタン化合物であることが好ましい。

【0034】

【化7】

【0035】

【化8】

【0036】

式（４）で表されるビニルエーテル基含有ウレタン化合物は、分子内に繰り返し構造としてカーボネート骨格を有する。なお、式（４）における−Ｘ^１−、−Ｘ^２−、及び−Ｚ−は、式（１）における−Ｘ^１−、−Ｘ^２−、及び−Ｚ−と同義である。
式（５）で表されるビニルエーテル基含有ウレタン化合物は、分子内に繰り返し構造として炭素数が３個のエーテル骨格を有する。なお、式（５）における−Ｘ^１−、−Ｘ^２−、及び−Ｚ−は、式（１）における−Ｘ^１−、−Ｘ^２−、及び−Ｚ−と同義である。

【0037】

式（４）において、ｌ及びｎは、繰り返し構造単位の数を表す。ｌ及びｎは、それぞれ独立に正の整数を表し、１〜２００が好ましく、合成時のハンドリングの観点から、１〜５０がより好ましい。
式（５）において、ｍは、繰り返し構造単位の数を表す。ｍは、正の整数を表し、１〜７００が好ましく、合成時のハンドリングの観点から、１〜１００がより好ましい。

【0038】

ビニルエーテル基含有ウレタン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではない。例えば、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０，０００以下であり、より好ましくは１０，０００以下であり、更に好ましくは５，０００以下である。
ビニルエーテル基含有ウレタン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、特に限定されるものではなく、例えば、８００以上である。
ビニルエーテル基含有ウレタン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以下であると、硬化物のせん断接着力がより高まるため、耐衝撃性がより優れたものとなる。また、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物の粘度が高くなりすぎないため、ハンドリング性が良好である。

【0039】

上記のビニルエーテル基含有ウレタン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出される値である。

【0040】

〜条件〜
測定装置：高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ（東ソー（株））
検出器：示差屈折率計（ＲＩ） ＲＩ−８２２０（東ソー（株））
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ（４本使用）（東ソー（株））
カラムサイズ：７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．６ｍｇ／ｍＬ
注入量：１００μＬ
流量：０．８ｍＬ／分

【0041】

本発明の硬化性組成物は、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。

【0042】

本発明の硬化性組成物中のビニルエーテル基含有ウレタン化合物の含有率は、硬化性組成物の全固形分に対して、１５質量％〜７０質量％が好ましく、２５質量％〜６０質量％がより好ましく、３５質量％〜５５質量％が更に好ましい。
硬化性組成物中のビニルエーテル基含有ウレタン化合物の含有率が、上記の範囲内であると、密着性と凝集力とが得られ、耐衝撃性がより優れたものとなる。

【0043】

（ビニルエーテル基含有ウレタン化合物の合成方法）
ビニルエーテル基含有ウレタン化合物は、少なくとも、分子内にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（以下、適宜「ポリオール化合物」と称する。）と、分子内にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物（以下、適宜「多官能イソシアネート化合物」と称する。）と、分子内にヒドロキシ基を有するモノビニルエーテル化合物（以下、適宜「ヒドロキシ基含有モノビニルエーテル化合物」と称する。）と、から合成される。
ビニルエーテル基含有ウレタン化合物の合成方法は、特に限定されるものではなく、少なくとも、ポリオール化合物と、多官能イソシアネート化合物と、ヒドロキシ基含有モノビニルエーテル化合物と、を用い、必要に応じて、公知の重合触媒存在下で加熱混合することにより合成できる。
例えば、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物は、以下の方法により好適に合成できる。但し、本発明におけるビニルエーテル基含有ウレタン化合物の合成方法は、以下の方法に限定されるものではない。

【0044】

反応容器内に、ポリオール化合物と、多官能イソシアネート化合物と、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）等の重合触媒と、を入れ、反応容器内の内容物の温度を６０℃に昇温させ２時間反応させる。反応後の反応容器内に、重合触媒と、ヒドロキシ基含有モノビニルエーテル化合物と、を投入し、更に２時間反応させることにより、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物を合成する。反応の終了は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）でイソシアネート由来の２２５０ｃｍ^−１のピークが消失したことにより確認できる。
以下、ポリオール化合物、多官能イソシアネート化合物、及びヒドロキシ基含有モノビニルエーテル化合物について、詳細に説明する。

【0045】

−ポリオール化合物−
本発明におけるポリオール化合物は、分子内にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物であれば、特に限定されるものではない。
ポリオール化合物としては、ポリカーボネートポリオール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシエチレン−ビスフェノールＡエーテル等が挙げられる。
ビニルエーテル基含有ウレタン化合物の合成では、ポリオール化合物を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0046】

ポリオール化合物が分子内に有するヒドロキシ基は、合成時のハンドリングの観点から、２個〜４個が好ましく、２個又は３個がより好ましい。

【0047】

ポリオール化合物の数平均分子量は、３，０００未満が好ましく、１００以上２，０００以下がより好ましく、３００以上１，０００以下が更に好ましい。
ポリオール化合物の数平均分子量が３，０００未満であると、合成されるビニルエーテル基含有ウレタン化合物の、硬化性組成物中でのウレタン骨格による分子同士の引き合いが強くなり、硬化収縮が更に緩和されるため、被着体に対する接着性がより優れたものとなる。

【0048】

上記のポリオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、下記のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出される値である。
なお、後述のとおり、ポリオール化合物としては、市販品を用いることができる。ポリオール化合物が市販品の場合には、市販品のカタログデータを優先して採用する。

【0049】

〜条件〜
測定装置：高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ（東ソー（株））
検出器：示差屈折率計（ＲＩ） ＲＩ−８２２０（東ソー（株））
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ（４本使用）（東ソー（株））
カラムサイズ：７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．６ｍｇ／ｍＬ
注入量：１００μＬ
流量：０．８ｍＬ／分

【0050】

ポリオール化合物は、分子内に炭素数１〜４のアルキル基を有することが好ましい。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、炭素数１のメチル基、炭素数２のエチル基、炭素数３の１−プロピル基[−（ＣＨ_２）_２−ＣＨ_３]等の直鎖アルキル基に加えて、炭素数３の１−メチルエチル基[−ＣＨ（ＣＨ_３）_２]等の分岐アルキル基が挙げられる。ポリオール化合物が分子内に炭素数１〜４のアルキル基を有する場合、アルキル基としては、メチル基がより好ましい。
ポリオール化合物が分子内にメチル基を有すると、硬化性組成物のポリオレフィン等の非極性樹脂との親和性が更に向上し、接着性がより優れたものとなる。

【0051】

ポリオール化合物は、分子内に分岐アルキル基を有することがより好ましい。
ポリオール化合物が分子内に分岐アルキル基を有すると、硬化性組成物のポリオレフィン等の非極性樹脂との親和性が更に向上し、接着性がより優れたものとなる。

【0052】

ポリオール化合物としては、上市されている市販品を用いてもよい。
ポリオール化合物の市販品の例としては、プラクセル（登録商標）ＣＤ２０５ＰＬ（Ｍｎ＝５００、カタログ値）、ＣＤ２１０（Ｍｎ＝１，０００、カタログ値）、ＣＤ２２０ＰＬ（Ｍｎ＝２，０００、カタログ値）等〔いずれも商品名、（株）ダイセル〕、サンニックス（登録商標）ＰＰ−４００（Ｍｎ＝４００、カタログ値）、ＰＰ−１０００（Ｍｎ＝１，０００、カタログ値）、ＰＰ−２０００（Ｍｎ＝２，０００、カタログ値）等〔いずれも商品名、三洋化成工業（株）〕、ユニオール（登録商標）ＤＡ−７００〔商品名、日油（株）、Ｍｎ＝７００、カタログ値〕、クラレ ポリオールＰ−５１０〔商品名、（株）クラレ、Ｍｎ＝５００、カタログ値〕、プラクセル（登録商標）２０５Ｕ〔商品名、（株）ダイセル、Ｍｎ＝５３０、カタログ値〕、ＰＴＭＧ６５０〔商品名、三菱化学（株）、Ｍｎ＝６５０、カタログ値〕等が挙げられる。

【0053】

−多官能イソシアネート化合物−
本発明における多官能イソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物であれば、特に限定されるものではない。
多官能イソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物、分子内にイソシアネート基を３個有するトリイソシアネート化合物、分子内にイソシアネート基を４個有するテトライソシアネート化合物等が挙げられる。

【0054】

ジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等が挙げられる。
トリイソシアネート化合物としては、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート等が挙げられる。
テトライソシアネート化合物としては、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等が挙げられる。

【0055】

これらの中でも、多官能イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、及び、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、ポリオール化合物とヒドロキシ基含有モノビニルエーテル化合物とが良好に反応し、直鎖状のビニルエーテル基含有ウレタン化合物が効率良く合成されるという観点から、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。
ビニルエーテル基含有ウレタン化合物の合成では、多官能イソシアネート化合物を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0056】

多官能イソシアネート化合物は、分子内に炭素数１〜４のアルキル基を有することが好ましい。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、炭素数１のメチル基、炭素数２のエチル基、炭素数３の１−プロピル基[−（ＣＨ_２）_２−ＣＨ_３]等の直鎖アルキル基に加えて、炭素数３の１−メチルエチル基[−ＣＨ（ＣＨ_３）_２]等の分岐アルキル基が挙げられる。多官能イソシアネート化合物が分子内に炭素数１〜４のアルキル基を有する場合、アルキル基としては、メチル基がより好ましい。
多官能イソシアネート化合物が分子内にメチル基を有すると、硬化性組成物のポリオレフィン等の非極性樹脂との親和性が更に向上し、接着性がより優れたものとなる。
分子内にメチル基を有する多官能イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等が挙げられる。

【0057】

多官能イソシアネート化合物は、分子内に分岐アルキル基を有することがより好ましい。
多官能イソシアネート化合物が分子内に分岐アルキル基を有すると、硬化性組成物のポリオレフィン等の非極性樹脂との親和性が更に向上し、接着性がより優れたものとなる。
分子内に分岐アルキル基を有する多官能イソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４'−ジイソシアナート等が挙げられる。

【0058】

多官能イソシアネート化合物の使用量は、ポリオール化合物１モルに対して、好ましくは１．５モル〜２．５モルであり、より好ましくは１．８モル〜２．２モルである。

【0059】

−ヒドロキシ基含有モノビニルエーテル化合物−
本発明におけるヒドロキシ基含有モノビニルエーテル化合物は、分子内にヒドロキシ基を有するモノビニルエーテル化合物であれば、特に限定されるものではない。
ヒドロキシ基含有モノビニルエーテル化合物としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル（ＨＰＶＥ）、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル(ＤＥＧＭＶＥ)、トリエチレングリコールモノビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル（ＤＰＧＭＶＥ）等が挙げられる。
ビニルエーテル基含有ウレタン化合物の合成では、ヒドロキシ基含有モノビニルエーテル化合物を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0060】

ヒドロキシ基含有モノビニルエーテル化合物は、分子内に炭素数１〜４のアルキル基を有することが好ましい。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、炭素数１のメチル基、炭素数２のエチル基、炭素数３の１−プロピル基[−（ＣＨ_２）_２−ＣＨ_３]等の直鎖アルキル基に加えて、炭素数３の１−メチルエチル基[−ＣＨ（ＣＨ_３）_２]等の分岐アルキル基が挙げられる。
ヒドロキシ基含有モノビニルエーテル化合物が、分子内に炭素数１〜４のアルキル基を有する場合、アルキル基としては、炭素数１のメチル基がより好ましい。
ヒドロキシ基含有モノビニルエーテル化合物が分子内にメチル基を有すると、硬化性組成物のポリオレフィン等の非極性樹脂との親和性が更に向上し、接着性がより優れたものとなる。

【0061】

ヒドロキシ基含有モノビニルエーテル化合物が、分子内にヒドロキシアルキル基を有する場合、ヒドロキシアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ヒドロキシ基含有モノビニルエーテル化合物が、分子内に直鎖状のヒドロキシアルキル基を有する場合、ヒドロキシアルキル基の炭素鎖の炭素数は、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が更に好ましく、２が特に好ましい。
直鎖状のヒドロキシアルキル基の炭素鎖の炭素数が上記範囲内であると、合成されるビニルエーテル基含有ウレタン化合物の、硬化性組成物中でのウレタン骨格による分子同士の引き合いが強くなり、硬化収縮が更に緩和されるため、接着性がより優れたものとなる。

【0062】

ヒドロキシ基含有モノビニルエーテル化合物が分子内に分岐状のヒドロキシアルキル基を有する場合、ヒドロキシアルキル基の炭素鎖の炭素数は、３〜６が好ましく、３が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基が分岐状であると、硬化性組成物のポリオレフィン等の非極性樹脂との親和性が更に向上し、接着性がより優れたものとなる。
分子内に分岐のヒドロキシアルキル基を有するモノビニルエーテル化合物としては、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
なお、ポリオール化合物、多官能イソシアネート化合物、及びヒドロキシ基含有モノビニルエーテル化合物のうち、ヒドロキシ基含有モノビニルエーテル化合物が、分子内に炭素数１〜４のアルキル基を有することがより好ましい。

【0063】

ヒドロキシ基含有モノビニルエーテル化合物の使用量は、ポリオール化合物１モルに対して、好ましくは１．５モル〜２．５モルであり、より好ましくは１．８モル〜２．２モルである。

【0064】

−他の成分−
ビニルエーテル基含有ウレタン化合物の合成方法では、ポリオール化合物、多官能イソシアネート化合物、及びヒドロキシ基含有モノビニルエーテル化合物以外に、必要に応じて、他の成分を使用してもよい。
他の成分としては、重合触媒、希釈剤等が挙げられる。

【0065】

重合触媒としては、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等のアミン系触媒、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸金属塩、ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物などが挙げられる。
これらの中でも、重合触媒としては、ジブチルスズジラウレートが好ましい。
ビニルエーテル基含有ウレタン化合物の合成では、重合触媒を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0066】

重合触媒の使用量は、ポリオール化合物と多官能イソシアネート化合物とヒドロキシ基含有モノビニルエーテル化合物との合計１００質量部に対して、０．０１質量部〜０．３質量部が好ましく、０．０５質量部〜０．１質量部がより好ましい。

【0067】

＜多官能チオール化合物＞
本発明の硬化性組成物は、分子内にチオール基を２個以上有するチオール化合物（多官能チオール化合物）を含む。
多官能チオール化合物は、本発明の硬化性組成物の硬化に寄与する。
本発明の硬化性組成物は、既述のビニルエーテル基含有ウレタン化合物と多官能チオール化合物とのエンチオール反応が進行することにより硬化する。

【0068】

本発明における多官能チオール化合物は、分子内にチオール基を２個以上有するチオール化合物であれば、特に限定されるものではない。
多官能チオール化合物としては、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン等の２官能チオール化合物、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）等の３官能チオール化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトブチレート)等の４官能チオール化合物、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３-メルカプトプロピオネート）等の６官能チオール化合物などが挙げられる。
これらの中でも、多官能チオール化合物としては、耐溶剤性の観点から、３官能チオール化合物及び４官能チオール化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、４官能チオール化合物がより好ましい。

【0069】

多官能チオール化合物としては、上市されている市販品を用いてもよい。
多官能チオール化合物の市販品の例としては、カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ〔商品名、２官能チオール化合物、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、昭和電工（株）〕、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ〔商品名、３官能チオール化合物、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、昭和電工（株）〕、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１〔商品名、４官能チオール化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、昭和電工（株）〕、ＥＧＭＰ−４〔商品名、２官能チオール化合物、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学（株）〕、ＴＭＭＰ〔商品名、３官能チオール化合物、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート、ＳＣ有機化学（株）〕、ＴＥＭＰＩＣ〔商品名、３官能チオール化合物、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ＳＣ有機化学（株）〕、ＰＥＭＰ〔商品名、４官能チオール化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学（株）〕、ＤＰＭＰ〔商品名、６官能チオール化合物、ジペンタエリスリトールヘキサキス、（３−メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学（株）〕等が挙げられる。

【0070】

本発明の硬化性組成物は、多官能チオール化合物を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。

【0071】

本発明の硬化性組成物中の多官能チオール化合物の含有量は、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物１００質量部に対して、５質量部〜１００質量部が好ましく、１０質量部〜５０質量部がより好ましく、１５質量部〜３５質量部が更に好ましい。
硬化性組成物中の多官能チオール化合物の含有量が、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物１００質量部に対して５質量部以上であると、硬化性組成物が十分な架橋点を有し、十分な凝集力が得られるため、被着体との界面での接着性がより良好なものとなる。
硬化性組成物中における多官能チオール化合物の含有量が、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物１００質量部に対して１００質量部以下であると、多官能チオール化合物の影響による硬化性組成物の極性の上昇が抑制されるため、ポリオレフィン等の非極性樹脂に対する接着性がより良好なものとなる。

【0072】

本発明の硬化性組成物では、多官能チオール化合物が有するチオール基の当量数と、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物が有するビニルエーテル基の当量数との比率（ビニルエーテル基含有ウレタン化合物が有するビニルエーテル基の当量数：多官能チオール化合物が有するチオール基の当量数）が、１：０．５〜１：１．５であることが好ましく、１：０．７〜１：１．３であることがより好ましく、１：０．９〜１：１．１であることが更に好ましい。
多官能チオール化合物が有するチオール基の当量数と、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物が有するビニルエーテル基の当量数との比率が、上記の範囲内であると、未反応の多官能チオール化合物の影響による接着力の低下、及び架橋点が少なくなることによる凝集力の低下が抑制されるため、被着体との界面での接着性がより良好なものとなる。

【0073】

＜ポリエステル樹脂＞
本発明の硬化性組成物は、ポリエステル樹脂を含む。
本発明の硬化性組成物では、ポリエステル樹脂が、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物と多官能チオール化合物とのエンチオール反応により形成される網目構造の隙間に入り込むため、硬化物の硬度が高まり、耐衝撃性が向上する。

【0074】

本発明におけるポリエステル樹脂の種類は、特に限定されるものではない。
ポリエステル樹脂は、合成品を用いてもよく、市販品を用いてもよい。
ポリエステル樹脂は、例えば、原料物質として、ジカルボン酸成分とジオール成分とを用いて、公知の方法により、これらの成分を重縮合することで得られる。

【0075】

ジカルボン酸成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、ノルボルネンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸類、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類などのジカルボン酸又はそのエステル誘導体が挙げられる。
ポリエステル樹脂の合成では、ジカルボン酸成分を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0076】

ジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール等の芳香族ジオール類などのジオール化合物が挙げられる。
ポリエステル樹脂の合成では、ジオール成分を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0077】

ポリエステル樹脂としては、未変性ポリエステル樹脂であってもよく、変性ポリエステル樹脂であってもよい。
変性ポリエステル樹脂としては、ポリエステル樹脂に塩素を反応させて得られる塩素化ポリエステル樹脂、ポリエステル骨格にアクリロイル基を付加させたポリエステル樹脂（所謂、ポリエステルアクリレート）等が挙げられる。
例えば、塩素化ポリエステル樹脂は、硬化性組成物のせん断接着力を比較的少量で高めることができるため、好ましい。

【0078】

ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではない。
例えば、ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４００以上１００，０００以下であり、より好ましくは７００以上５０，０００以下であり、更に好ましくは１，０００以上１０，０００以下である。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が４００以上であると、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物と多官能チオール化合物とのエンチオール反応により形成される網目構造の隙間に入り込むため、硬化物の硬度が高まり、耐衝撃性がより優れたものとなる。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以下であると、他の成分との相溶性が良好であるため、耐衝撃性がより優れたものとなる。

【0079】

上記のポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、既述のビニルエーテル基含有ウレタン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）と同様の方法により算出される値である。

【0080】

ポリエステル樹脂の市販品の例としては、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４３６〔商品名、塩素化ポリエステル／トリメチロールプロパントリアクリレート（質量比）＝６０／４０、重量平均分子量：５，０００、ダイセル・オルネクス（株）〕、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４３８〔商品名、塩素化ポリエステル／グリセリンプロポキシトリアクリレート（質量比）＝６０／４０、重量平均分子量：５，０００、ダイセル・オルネクス（株）〕、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８００〔商品名、ポリエステルアクリレート、重量平均分子量：７８０、ダイセル・オルネクス（株）〕、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４４６〔商品名、塩素化ポリエステル／トリメチロールプロパントリアクリレート（質量比）＝６８／３２、重量平均分子量：４，４００、ダイセル・オルネクス（株）〕、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）５２４〔商品名、ポリエステル／１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（質量比）＝７０／３０、重量平均分子量：１，０００、ダイセル・オルネクス（株）〕、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）５２５〔商品名、ポリエステル／ジプロピレングリコールジアクリレート（質量比）＝６０／４０、重量平均分子量：４０，０００、ダイセル・オルネクス（株）〕等が挙げられる。

【0081】

本発明の硬化性組成物は、ポリエステル樹脂を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。

【0082】

本発明の硬化性組成物中のポリエステル樹脂の含有量は、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上３００質量部以下であり、より好ましくは１５質量部以上２４０質量部以下であり、更に好ましくは１５質量部以上６０質量部以下である。
硬化性組成物中のポリエステル樹脂の含有量が、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物１００質量部に対して１０質量部以上であると、硬さを担保するポリエステル樹脂が十分に含まれるため、硬化性組成物の耐衝撃性がより向上する。
硬化性組成物中におけるポリエステル樹脂の含有量が、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物１００質量部に対して３００質量部以下であると、硬さを担保するポリエステル樹脂が、被着体との親和性を担保するビニルエーテル基含有ウレタン化合物に対して多すぎないため、界面での接着性と耐衝撃性とのバランスにより優れる硬化性組成物となる。

【0083】

＜ラジカル発生剤＞
本発明の硬化性組成物は、ラジカル発生剤を含む。
本発明の硬化性組成物は、ラジカル発生剤から発生したラジカルによって、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物と多官能チオール化合物とのエンチオール反応が進行することで硬化する。

【0084】

ラジカル発生剤としては、特に限定されるものではなく、当業者間で公知のものを制限なく用いることができる。ラジカル発生剤としては、熱ラジカル発生剤（熱重合開始剤）、レドックス開始剤、光ラジカル発生剤（光重合開始剤）等が挙げられる。

【0085】

熱ラジカル発生剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物などが挙げられる。

【0086】

レドックス開始剤としては、パーメックＮ〔商品名、メチルエチルケトンパーオキサイド、日油（株）〕とナフテン酸コバルトとの組み合わせ、パークミルＨ〔商品名、クメンヒドロパーオキサイド、日油（株）〕と五酸化バナジウムとの組み合わせ、ナイパーＢＭＴ〔商品名、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド＋ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド＋ジベンゾイルパーオキサイド、日油（株）〕とジメチルアニリンとの組み合わせ、ナイパーＰＭＢ〔商品名、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、日油（株）〕とジメチルアニリンとの組み合わせ、ナイパーＢＷ〔商品名、ジベンゾイルパーオキサイド、日油（株）〕とジメチルアニリンとの組み合わせ等が挙げられる。

【0087】

光ラジカル発生剤としては、ベンゾイン誘導体化合物、ベンジルケタール化合物、α−ヒドロキシアセトフェノン化合物、チオキサントン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。
具体的には、光ラジカル発生剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦジャパン（株）〕、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー〔商品名：エサキュアＯＮＥ、ランバルティ（株）〕、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン〔商品名：イルガキュア２９５９、ＢＡＳＦジャパン（株）〕、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン〔商品名：イルガキュア１２７、ＢＡＳＦジャパン（株）〕、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン〔商品名：イルガキュア６５１、ＢＡＳＦジャパン（株）〕、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン〔商品名：ダロキュア１１７３、ＢＡＳＦジャパン（株）〕、２−メチル−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン〔商品名：イルガキュア９０７、ＢＡＳＦジャパン（株）〕、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。

【0088】

これらの中でも、ラジカル発生剤としては、操作の簡便性の観点から、光ラジカル発生剤が好ましい。また、光ラジカル発生剤としては、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物との相溶性が良好であり、硬化性組成物の黄変が生じ難く、かつ、臭いが少ないという観点から、α−ヒドロキシアセトフェノン化合物が好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが特に好ましい。

【0089】

本発明の硬化性組成物は、ラジカル発生剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。

【0090】

本発明の硬化性組成物が、ラジカル発生剤として光ラジカル発生剤を含む場合、硬化性組成物中の光ラジカル発生剤の含有量は、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物と多官能チオール化合物とビニルエーテル基含有ウレタン化合物以外のエチレン不飽和結合を有する化合物との合計１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．５質量部〜１０質量部がより好ましく、１質量部〜７質量部が更に好ましい。
硬化性組成物の光ラジカル発生剤の含有量が、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物と多官能チオール化合物とビニルエーテル基含有ウレタン化合物以外のエチレン不飽和結合を有する化合物との合計１００質量部に対して、０．１質量部以上であると、光照射の際に硬化性組成物の光硬化が十分に進むため、硬化不良が生じ難い。
硬化性組成物中の光ラジカル発生剤の含有量が、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物と多官能チオール化合物とビニルエーテル基含有ウレタン化合物以外のエチレン不飽和結合を有する化合物との合計１００質量部に対して、２０質量部以下であると、光ラジカル発生剤が過度に光を吸収しないため、硬化性組成物の硬化不良が生じ難い。また、光ラジカル発生剤が経時により析出し難く、硬化性組成物の保存安定性がより良好となる。

【0091】

＜他の成分＞
本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物、多官能チオール化合物、ポリエステル樹脂、及びラジカル発生剤以外の他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物以外のエチレン性不飽和結合を有する化合物、重合禁止剤、増感剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、レべリング剤、消泡剤、顔料等の各種添加剤が挙げられる。

【0092】

ビニルエーテル基含有ウレタン化合物以外のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、アクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレートが挙げられる。このような多官能アクリレートとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、アルコキシ化グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アルコキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、アルコキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルコキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが挙げられる。

【0093】

重合禁止剤としては、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、４−メトキシナフトール、１，４−ベンゾキノン、メトキノン、ジブチルヒドロキシトルエン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロシキルアミンアルミニウム塩、１，４−ナフトキノン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）等が挙げられる。

【0094】

〔用途〕
本発明の硬化性組成物は、例えば１ＭＰａ以上という高いせん断接着力を示し、耐衝撃性に優れることから、接着剤として好適に用いることができる。本発明の硬化性組成物は、金属、ガラス、陶磁器、木材、セラミックス等の極性物質だけでなく、非極性樹脂を被着体としたときの耐衝撃性にも優れ、特に、オレフィン系樹脂の接着に好適に用いることができる。

【0095】

本発明の硬化性組成物は、極性物質と非極性樹脂との接着、及び、非極性樹脂同士の接着に好適に用いることができる。
また、本発明の硬化性組成物は、各種商品のラベル、ステッカー等の接着剤として好適に用いることができる。本発明の硬化性組成物を各種商品のラベル、ステッカー等の接着剤として用いる場合には、例えば、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂等を材料とする各種樹脂フィルム上に本発明の硬化性組成物を塗布し、塗布面を各種被着体上に貼り合わせた後、光を照射することで、ラベル、ステッカー等を被着体である商品に接着させることができる。

【実施例】

【0096】

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

【0097】

本実施例において製造したウレタン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、既述の方法により測定した。

【0098】

−ウレタン化合物の製造−
［製造例１］
温度計、攪拌機、及び還流冷却管を備えた反応容器内に、サンニックス（登録商標）ＰＰ−４００（下記の構造式（ａ）で表されるポリオキシプロピレングリコール（ｍ＝７）、数平均分子量（Ｍｎ）＝４００（カタログ値）、三洋化成工業（株））１００質量部と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１２質量部と、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３質量部と、を入れ、攪拌下、上記反応容器の内容物の温度を６０℃に昇温させ２時間反応させた。その後、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．２０質量部と、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）５６質量部と、を投入し、更に２時間反応させて、分子鎖の両末端にビニルエーテル基を有するウレタン化合物（以下、「ビニルエーテルウレタン化合物（Ａ）」と称する。）を得た。なお、反応の終了は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）でイソシアネート由来の２２５０ｃｍ^−１のピークが消失したことにより確認した。
得られたビニルエーテルウレタン化合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２，２００であった。
なお、ビニルエーテルウレタン化合物（Ａ）は、既述の式（５）で表される化合物であり、式（５）における−Ｘ^１が、−Ｃ_４Ｈ_８−であり、−Ｘ^２が、−Ｃ_４Ｈ_８−であり、−Ｚ−が、既述の式（３）で表される連結基であり、ｍが、７である。

【0099】

【化9】

【0100】

［製造例２］
温度計、攪拌機、及び還流冷却管を備えた反応容器内に、サンニックス（登録商標）ＰＰ−４００（既述の構造式（ａ）で表されるポリオキシプロピレングリコール（ｍ＝７）、数平均分子量（Ｍｎ）＝４００（カタログ値）、三洋化成工業（株））１００質量部と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１２質量部と、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３質量部と、を入れ、攪拌下、上記反応容器の内容物の温度を６０℃に昇温させ２時間反応させた。その後、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．２０質量部と、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）４３質量部と、を投入し、更に２時間反応させて、分子鎖の両末端にビニルエーテル基を有するウレタン化合物（以下、「ビニルエーテルウレタン化合物（Ｂ）」と称する。）を得た。なお、反応の終了は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）でイソシアネート由来の２２５０ｃｍ^−１のピークが消失したことにより確認した。
得られたビニルエーテルウレタン化合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２，１００であった。
なお、ビニルエーテルウレタン化合物（Ｂ）は、既述の式（５）で表される化合物であり、式（５）における−Ｘ^１が、−Ｃ_２Ｈ_４−であり、−Ｘ^２が、−Ｃ_２Ｈ_４−であり、−Ｚ−が、既述の式（３）で表される連結基であり、ｍが、７である。

【0101】

［製造例３］
温度計、攪拌機、及び還流冷却管を備えた反応容器内に、プラクセル（登録商標）２０５Ｕ（下記の構造式（ｃ）で表されるポリカプロラクトンジオール（ｌ、ｎ＝２）、数平均分子量（Ｍｎ）＝５３０（カタログ値）、（株）ダイセル）１００質量部と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）８９質量部と、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３質量部と、を入れ、攪拌下、上記反応容器の内容物の温度を６０℃に昇温させ２時間反応させた。その後、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．１６質量部と、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）４４質量部と、を投入し、更に２時間反応させて、ポリエステル骨格を有し、かつ、分子鎖の両末端にビニルエーテル基を有するウレタン化合物（以下、「ビニルエーテルウレタン化合物（Ｃ）」と称する。）を得た。なお、反応の終了は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）でイソシアネート由来の２２５０ｃｍ^−１のピークが消失したことにより確認した。
得られたビニルエーテルウレタン化合物（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２，９００であった。

【0102】

【化10】

【0103】

−硬化性組成物の製造−
［実施例１］
上記の製造例１で得られたビニルエーテルウレタン化合物（Ａ）１００質量部と、ラジカル発生剤であるイルガキュア（登録商標）１８４〔光ラジカル発生剤、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦジャパン（株）〕３．７５質量部と、を褐色のサンプル瓶に量りとり、６０℃で２０分間加熱した後に５分間スパチュラで攪拌した。次いで、攪拌後の褐色のサンプル瓶に、ポリエステル樹脂であるＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４３８〔塩素化ポリエステル／グリセリンプロポキシトリアクリレート（質量比）＝６０／４０、重量平均分子量：５，０００、ダイセル・オルネクス（株）〕２５質量部と、多官能チオール化合物であるカレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１〔分子内にチオール基を４個有するチオール化合物（４官能チオール化合物）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、昭和電工（株）〕２２．４質量部と、を量りとり、４０℃で１０分間加熱した後に５分間スパチュラで攪拌混合することにより、実施例１の硬化性組成物を得た。

【0104】

［実施例２〜７］
硬化性組成物の組成を、下記の表１に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例２〜７の硬化性組成物を得た。

【0105】

［比較例１〜８］
硬化性組成物の組成を、下記の表２に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例１〜８の硬化性組成物を得た。

【0106】

＜せん断接着力の測定＞
硬化性組成物の耐衝撃性の評価の指標として、せん断接着力を測定した。
２５ｍｍ幅のポリプロピレン板（以下、「ＰＰ板」と称する。）〔商品名：ＰＰ−Ｎ−ＢＮ、（株）パルテック〕を２枚準備した。
実施例１〜７及び比較例１〜８の硬化性組成物をそれぞれ、塗布後の厚みが３０μｍになるように、アプリケータを用いてＰＰ板の上に塗布した後、塗布面にもう１枚のＰＰ板を貼り合わせ、ＰＰ板／硬化性組成物／ＰＰ板の構成を有するシートを作製した。次いで、このシートに、照度１５０ｍＷ／ｃｍ^２及び積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で光を照射し、硬化性組成物を硬化させ、試験片とした。
この試験片を、引張試験機（型番：ＲＴＦ−１３５０、エー・アンド・デイ（株））を用いて、２３℃、５０％ＲＨの環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、接着面に対して平行に、一定速度で引っ張り、荷重をかけて接着部を破断させ、せん断接着力（単位：ＭＰａ、接着部が破断するときの最大荷重）を測定した。なお、接着部が破断するまでの時間は、およそ５秒であった。
せん断接着力が１ＭＰａ以上であれば、耐衝撃性に優れることを意味する。

【0107】

実施例１〜７の硬化性組成物の組成及びせん断接着力の測定結果を表１に示す。また、比較例１〜８の硬化性組成物の組成及びせん断接着力の測定結果を表２に示す。
なお、表１及び表２において、「−」は、該当成分を配合していないことを意味する。

【0108】

【表1】

【0109】

【表2】

【0110】

上記の表１及び表２における成分の詳細は、以下のとおりである。
＜ビニルエーテルウレタン化合物＞
（Ａ）：上記の製造例１で得られたビニルエーテルウレタン化合物
（Ｂ）：上記の製造例２で得られたビニルエーテルウレタン化合物
（Ｃ）：上記の製造例３で得られたビニルエーテルウレタン化合物
＜ポリエステル樹脂＞
ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４３８：塩素化ポリエステル／グリセリンプロポキシトリアクリレート（ＯＴＡ４８０）（質量比）＝６０／４０、重量平均分子量：５，０００、ダイセル・オルネクス（株）
ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４３６：塩素化ポリエステル／トリメチロールプロパントリアクリレート（質量比）＝６０／４０、重量平均分子量：５，０００、ダイセル・オルネクス（株）
ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８００：ポリエステルアクリレート、重量平均分子量：７８０、ダイセル・オルネクス（株）

【0111】

＜多官能アクリレート＞
ＯＴＡ４８０：グリセリンプロポキシトリアクリレート、重量平均分子量：４８０、ダイセル・オルネクス（株）
＜変性エポキシアクリレート＞
ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３７０８：重量平均分子量：１，５００、ダイセル・オルネクス（株）
＜多官能チオール化合物＞
カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１：分子内にチオール基を４個有するチオール化合物（４官能チオール化合物）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、昭和電工（株）
＜ラジカル発生剤＞
イルガキュア（登録商標）１８４：光ラジカル発生剤、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦジャパン（株）

【0112】

表１に示すように、分子内にビニルエーテル基を２個以上有するウレタン化合物（ビニルエーテル基含有ウレタン化合物）、分子内にチオール基を２個以上有するチオール化合物（多官能チオール化合物）、ポリエステル樹脂、及びラジカル発生剤を含む実施例１〜７の硬化性組成物は、十分に高いせん断接着力を示し、耐衝撃性に優れることが示唆された。
一方、表２に示すように、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物、多官能チオール化合物、及びポリエステル樹脂の少なくともいずれかを含まない比較例１〜６、及び８の硬化性組成物は、実施例の硬化性組成物と比較して、せん断接着力が低く、耐衝撃性に劣ることが示唆された。なお、多官能チオール化合物を含まない比較例７の硬化性組成物は、光を照射しても硬化せず、せん断接着力を測定できなかった。

【0113】

ポリエステル樹脂を含まず、アクリル樹脂を含む比較例４の硬化性組成物では、せん断接着力の向上が認められたものの、１ＭＰａを超えるせん断接着力は得られなかった。
ポリエステル骨格を有するビニルエーテル基含有ウレタン化合物を含み、ポリエステル樹脂を含まない比較例５の硬化性組成物は、せん断接着力が低く、耐衝撃性に劣ることが示唆された。
実施例２、比較例１、及び比較例３の硬化性組成物の対比によれば、実施例２の硬化性組成物において認められた高いせん断接着力は、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４３８中に含まれるグリセリンプロポキシトリアクリレートに起因するものではなく、塩素化ポリエステルに起因するものであることが明らかとなった。