特許 6666931 帯電防止性ポリウレタン樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6666931

(24)【登録日】2020年2月26日

(45)【発行日】2020年3月18日

(54)【発明の名称】帯電防止性ポリウレタン樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 75/04 20060101AFI20200309BHJP

   C08K 7/22 20060101ALI20200309BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20200309BHJP

   C08G 18/08 20060101ALI20200309BHJP

   C09K 3/16 20060101ALI20200309BHJP

【ＦＩ】

   C08L75/04

   C08K7/22

   C08K3/04

   C08G18/08 038

   C09K3/16 101B

【請求項の数】3

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2018-360(P2018-360)

(22)【出願日】2018年1月5日

(65)【公開番号】特開2018-135504(P2018-135504A)

(43)【公開日】2018年8月30日

【審査請求日】2018年10月17日

(31)【優先権主張番号】特願2017-28729(P2017-28729)

(32)【優先日】2017年2月20日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】河野 正一郎

(72)【発明者】

【氏名】乾 真也

【審査官】 久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−０７０１１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３６３４０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５１−１３７７４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１８５７１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１３１２５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２１１２５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１８９５８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０４１４２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０６４３４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３５４７５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ７５／００−７５／１６

Ｃ０８Ｇ １８／００−１８／８７

Ｃ０８Ｋ ３／００−３／４０

Ｃ０８Ｋ ７／００−７／２８

Ｃ０９Ｋ ３／１６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２００〜２０００であるポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、中空ガラスバルーン（Ｃ）と、ＢＥＴ比表面積が２００平方メートル／ｇ〜２０００平方メートル／ｇであるカーボンブラック（Ｄ）とを含むポリウレタン樹脂組成物形成用組成物（Ｑ）が硬化した帯電防止性ポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）。

【請求項2】

前記（Ａ）と（Ｂ）との合計重量に基づいて、（Ｄ）が０．１重量％〜３．０重量％である請求項１ 記載の帯電防止性ポリウレタン樹脂組成物。

【請求項3】

請求項１又は２記載の帯電防止性ポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）を成形してなる成形品（Ｙ）。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、帯電防止性ポリウレタン樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、樹脂に帯電防止性を付与する手法としては、界面活性剤やカーボンブラックを添加する方法が知られている（例えば特許文献１）。しかしながら、上記手法はポリオレフィン等の樹脂に限られていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平７−１８１５０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の課題は、上記問題を解決し、優れた帯電防止性を成形品に付与する帯電防止性ポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２００〜２０００であるポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、中空ガラスバルーン（Ｃ）と、ＢＥＴ比表面積が２００平方メートル／ｇ〜２０００平方メートル／ｇであるカーボンブラック（Ｄ）とを含むポリウレタン樹脂組成物形成用組成物（Ｑ）が硬化した帯電防止性ポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）である。

【発明の効果】

【0006】

本発明の帯電防止性ポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）は、下記の効果を奏する。
（１）帯電防止性に優れる。
（２）カーボンブラックの脱落による成形品の汚染が少ない。
（３）寸法安定性に優れる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

＜ポリオール（Ａ）＞
本発明におけるポリオール（Ａ）は、下記の（Ａ１）、（Ａ２）およびこれらの混合物が挙げられる。
（Ａ１）ポリオキシアルキレンポリオール：
出発物質（例えば、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールなどの多価アルコール、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トルエンジアミンなどのアミン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の多価フェノール等およびそれらの混合物）に、アルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する。）を付加した化合物であり、付加されるＡＯとしては炭素数２〜８のものが好ましく、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）等が挙げられ、２種以上用いてもよいが、好ましいものはＰＯ、ＥＯ、およびＰＯとＥＯの混合である。

【0008】

（Ａ２）ポリエステルポリオール：
前記の多価アルコール［とくに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；前記ポリエーテルポリオール（とくにジオール）；またはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価又はそれ以上の多価アルコールとの混合物］と、前記ポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体〔酸無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等〕（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル）とのポリエステルポリオール、または前記カルボン酸無水物およびＡＯとの縮合反応物；それらのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加物；ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。

【0009】

ポリオール（Ａ）の水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、２００〜２０００である。該水酸基価が２００未満では、後述の成形品の帯電防止性が不十分であり、該水酸基価が２０００を超えると工業的にポリウレタン樹脂組成物が得られにくい。
該水酸基価は、好ましくは２５０〜１２００、さらに好ましくは３００〜９００、とくに好ましくは３５０〜７００である。
なお、本発明における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９５年版）に規定の方法で測定される。また、ポリオールが２種または３種以上の場合、水酸基価は各ポリオールの水酸基価の重量平均値である。

【0010】

＜ポリイソシアネート（Ｂ）＞
本発明におけるポリイソシアネート（Ｂ）としては、イソシアネート基を分子内に２個以上有する化合物であればとくに限定されない。（Ｂ）としては、芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１）、脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２）、脂環式ポリイソシアネート（Ｂ３）、芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ４）およびこれらの変性物（Ｂ５）（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）が挙げられる。（Ｂ）は１種でも、２種以上を併用してもよい。

【0011】

芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ、またはポリメリックＭＤＩ）、などが挙げられる。

【0012】

脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２）としては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。

【0013】

脂環式ポリイソシアネート（Ｂ３）としては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。

【0014】

芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ４）としては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネート（Ｂ５）の具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩなどが挙げられる。

【0015】

上記（Ｂ）のうち、耐溶剤性の観点から芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１）およびその変性物を使用することが好ましい。
また、ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基含有率は、１０〜４０重量％が好ましい。

【0016】

＜中空ガラスバルーン（Ｃ）＞
本発明における中空ガラスバルーン（Ｃ）は、一般に市販されている中空ガラスバルーンはすべて使用できる。
中空ガラスバルーン（Ｃ）の使用量は、組成物（Ｘ）の成形性と線膨張率を小さくする観点からポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは１重量％〜３０重量％、さらに好ましくは２重量％〜２５重量％、とくに好ましくは３重量％〜２０重量％である。

【0017】

＜カーボンブラック（Ｄ）＞
本発明におけるカーボンブラック（Ｄ）は、一般に市販されているカーボンブラックはすべて使用できるが、帯電防止性能の観点から、該（Ｄ）のＢＥＴ比表面積は、好ましくは２００〜２０００平方メートル／ｇ、さらに好ましくは７００平方メートル／ｇ〜１６００平方メートル／ｇである。
また、該（Ｄ）の好ましいものとしては、一次平均粒子径が好ましくは２０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは２５〜７５ｎｍのものである。
該（Ｄ）の好ましいものとしては、例えば、ケッチェンブラックが挙げられる。該（Ｄ）の市販品としては、例えば、「カーボンＥＣＰ６００ＪＤ」、「カーボンＥＣＰ」［いずれもライオン・スペシャリティ・ケミカルズ製］が挙げられる。

【0018】

上記（Ｄ）の使用量は、帯電防止性能の観点、カーボンの脱落による製品の汚染を低減する観点、樹脂の成形性のバランスの観点から、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．１〜３．０重量％、さらに好ましくは０．２〜２．０重量％、とくに好ましくは０．３〜１．０重量％である。

【0019】

＜帯電防止性ポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）＞
本発明の帯電防止性ポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）は、前記ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、中空ガラスバルーン（Ｃ）と、カーボンブラック（Ｄ）とを含むポリウレタン樹脂組成物形成用組成物（Ｑ）が硬化したものである。
上記（Ｘ）は、例えば、上記（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）と、必要により、後述のウレタン化触媒（Ｆ）、添加剤（Ｇ）とを、容器に入れて、混合し、反応（硬化）して得られる。

【0020】

前記ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との割合をイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比）×１００］で表した場合、該指数は種々変えることができるが、好ましくは８０〜１４０、さらに好ましくは８５〜１２０、とくに好ましくは９０〜１１５である。

【0021】

また、（Ａ）と（Ｂ）の反応方法としては、ワンショット法であっても、予め（Ａ）の一部と（Ｂ）を反応させてＮＣＯ末端プレポリマーを形成させた後、残りの（Ａ）と反応させるか、あるいは予め（Ａ）と、（Ｂ）の一部を反応させてＯＨ末端プレポリマーを形成させた後、残りの（Ｂ）と反応させるプレポリマー法であってもよい。

【0022】

＜ウレタン化触媒（Ｆ）＞
本発明におけるウレタン化触媒（Ｆ）としては、ウレタン化反応を促進する公知のウレタン化触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのＰＯ付加物などの３級アミンおよびそのカルボン酸塩、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩、ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。

【0023】

本発明のポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、各種の添加剤（Ｇ）を含有させることができる。（Ｇ）としては、脱水剤（Ｇ１）、滑剤（Ｇ２）、可塑剤（Ｇ３）、チクソ性付与剤（Ｇ４）、充填剤（Ｇ５）、紫外線吸収剤（Ｇ６）、老化防止剤（Ｇ７）、抗酸化剤（Ｇ８）、前記（Ｄ）以外の着色剤（Ｇ９）、難燃剤（Ｇ１０）、防黴剤（Ｇ１１）、抗菌剤（Ｇ１２）、無機フィラー（Ｇ１３）、分散剤（沈降防止剤）（Ｇ１４）、消泡剤（Ｇ１５）、整泡剤（Ｇ１６）、発泡剤（Ｇ１７）からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤が挙げられ、各種（Ｇ）の添加量は（Ａ）、（Ｂ）それぞれに対して、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。

【0024】

＜成形品（Ｙ）＞
本発明の成形品は、帯電防止性ポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）を成形してなる。
上記（Ｙ）は、例えば、上記構成原料と、必要により、後述のウレタン化触媒（Ｆ）、添加剤（Ｇ）とを、容器に入れて、混合したものを型に流し込んで、硬化（反応）して得られる。
また、さらに、必要により切削、切断、裁断、抜き打ち、熱プレス等の加工を行ってもよい。

【0025】

本発明の成形品の線膨張係数は、好ましくは２５〜７０ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは２５〜６０ｐｐｍ／℃、とくに好ましくは２５〜５０ｐｐｍ／℃である。
該線膨張係数が７０ｐｐｍ／℃を超えると温度変化による成形品の歪みが発生しやすくなる。
該成形品は、さらにＮＣマシン等で切削加工され、模型、型、検査治具が得られる。 該模型型、検査治具は、線膨張係数が小さく、割れや歪みが発生しにくい。

【0026】

本発明の成形品の表面固有抵抗値は、電子部品等に使用する場合の部品の信頼性および帯電防止成の観点から、好ましくは１．０×１０¹〜１．０×１０¹⁰Ω／□、さらに好ましくは１．０×１０¹〜１．０×１０⁸Ω／□、とくに好ましくは１．０×１０¹〜１．０×１０⁶Ω／□である。

【実施例】

【0027】

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。部は重量部を示す。

【0028】

実施例および比較例に使用したポリウレタン樹脂原料は以下の通りである。
ポリオール（Ａ−１）：
平均官能基数３．０、数平均分子量２５０、水酸基価６７３であるグリセリンのＰＯ付加物。
ポリオール（Ａ−２）：
平均官能基数３．０、数平均分子量４２０、水酸基価４００であるグリセリンのＰＯ付加物。
ポリオール（Ａ−３）：
平均官能基数３．０、数平均分子量１０００、水酸基価約１６８である、グリセリンのＰＯ付加物
ポリオール（Ａ−４）：
平均官能基数３．０、数平均分子量３０００、水酸基価５６である、グリセリンのＰＯ付加物
ポリオール（Ａ−５）：
平均官能基数６．０、数平均分子量７５０、水酸基価４５０である、ソルビトールのグリセリンのＰＯ付加物
ポリオール（Ａ−６）：
平均官能基数２．０、数平均分子量１０００、水酸基価１１２である、ポリプロピレンポリオール

【0029】

脱水剤：（Ｇ−１）
ユニオン昭和社製「モレキュラーシーブ３Ａ−Ｂパウダー」
ウレタン化触媒（Ｆ−１）：
日東化成社製「ネオスタン Ｕ−６００」

【0030】

イソシアネ−ト（Ｂ−１）：
イソホロンジイソシアネート「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ」、ＥＶＯＮＩＣ社製、
イソシアネート基含有率３７．６重量％
イソシアネート（Ｂ−２）：
カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート。
トーソー（株）製、「コロネートＭＸ」イソシアネート基含有率２８．７重量％

【0031】

カーボンブラック（Ｄ−１）：
ＢＥＴ比表面積が１４００平方メートル／グラムである導電性カーボンブラック粉末「カーボンＥＣＰ６００ＪＤ」（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ製）
カーボンブラック（Ｄ−２）：
ＢＥＴ比表面積が８００平方メートル／グラムである導電性カーボンブラック粉末「カーボンＥＣＰ」（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ製）

【0032】

中空ガラスバルーン（Ｃ−１）
商品名「グラスバブルズＫ３７」体積平均粒径４５μｍ、スリーエム（株）製

【0033】

＜実施例１〜１０、比較例１＞
市販の真空攪拌脱泡機を用いて、表１に示す重量部のポリオール成分とポリイソシアネート成分とを真空下にて混合／攪拌した。装置の回転数は３００ｒｐｍ、攪拌時間は１５分であった。混合液を、タテ３００ｍｍ×ヨコ３００ｍｍ×高さ１００ｍｍの大きさの金型に注入し、硬化炉にて１００℃で１０時間硬化させることにより、各帯電防止性ポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）の成形品（Ｙ）を得た。
得られた成形品について、下記に示す試験方法で性能を測定した。評価結果について表１に示した。

【0034】

＜試験方法＞
（１）密度（ｇ／ｃｍ³）
直方体形状の成形品の中心部から、２００ｍｍ×１００ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出し、２５℃に温調された室内で試験片の重量を、３辺の長さの積より算出した体積で除して密度とした。

【0035】

（２）ショアＤ硬度：
直方体形状の成形品をＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、タイプＤデュロメーターで５回測定して平均値を求め、これをショアーＤ硬さとした。

【0036】

（３）線膨張係数（寸法安定性の評価）：
直方体形状の成形品の片端部と中央部から、それぞれタテ×ヨコ×厚さ＝１０×４×４ｍｍで切り出した試験片を各３ずつ、２５℃、５５％ＲＨで１２時間状態調節した後、線膨張係数測定機［型名「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」、ＳＩＩ（株）製］を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１９７に準じて測定した。２５〜８０℃における寸法変化を測定し、そのうち３０〜６０℃における１℃あたりの平均寸法変化率を算出した。この測定を各試験片の端部３個、中央部３個について行い、平均値を求めた。さらに３個の各試験片の平均値を求め、これを成形品の線膨張係数とした。

【0037】

（４）熱変形温度（ＨＤＴ）：
成形品を、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍに切断して試験片とし、支点間距離６４ｍｍで１．８ＭＰａの荷重をかけ、ＪＩＳ Ｋ７１９１に準じて測定した。測定はヒートディストーションテスター［型番Ｎｏ．１４８−ＨＤＰＣ−３］（株）安田精機製作所製を使用した。

【0038】

（５）表面固有抵抗値（単位：Ω／□）：
成形品の表面を１ｍｍ切削加工して表面部のスキン層を取り除き、切削面に残った切削粉をよく取り除いた後に、表面抵抗計ＳＴ−４（シムコジャパン製）を用いて切削面の表面固有抵抗値を測定した。

【0039】

（６）カーボン脱落（成形品の汚染性の評価）
成形品の表面を１ｍｍ切削加工して表面部のスキン層を取り除き、切削面に残った切削粉をよく取り除いた後に、白色の綿の布でこすり、カーボンが脱落し布が黒くよごれるかどうかを目視で評価した。
＜評価基準＞
○：カーボンの脱落がない
△：カーボンの脱落が、確認できる
×：カーボンの脱落が、明らかである

【0040】

【表1】

【0041】

表１の結果から、本発明の帯電防止性ポリウレタン樹脂組成物の成形品は、比較のものに比べ、帯電防止性能が良好かつカーボンブラックの脱落が少なく、低い線膨張率を実現できていることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0042】

本発明の帯電防止性ポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）の成形品（Ｙ）は、帯電防止性能に優れ、カーボンブラックの脱落が少ないため電子材部品関連素材として広く有用に使用できる。
さらに、線膨張率が低く、高温時の寸法変化が小さいため、高温処理が必要な電子部品用の治具、搬送トレイ、およびレーザープリンター等の画像形成装置用の素材として特に有用である。