特許 6666936 トナーバインダー及びトナー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6666936

(24)【登録日】2020年2月26日

(45)【発行日】2020年3月18日

(54)【発明の名称】トナーバインダー及びトナー

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/087 20060101AFI20200309BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/087 331

   G03G9/087 325

【請求項の数】16

【全頁数】46

(21)【出願番号】特願2018-13272(P2018-13272)

(22)【出願日】2018年1月30日

(65)【公開番号】特開2018-151619(P2018-151619A)

(43)【公開日】2018年9月27日

【審査請求日】2018年10月11日

(31)【優先権主張番号】特願2017-45548(P2017-45548)

(32)【優先日】2017年3月10日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】尾高 成志

(72)【発明者】

【氏名】黒田 大樹

【審査官】 小川 亮

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１７−２０７６３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−００２８３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 再公表特許第２０１２／０１７６３５（ＪＰ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−０６３９６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０３５５６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０６４５４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０７７８８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１５６５４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０１７６３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０３０６９３４４（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０４０８４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／００９９５７９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０９６８４２５７（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 特開２０１８−１５６０７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−２１８４１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 再公表特許第２００５／０７１４９３（ＪＰ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−０８８５８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１２７８０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１９９４２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１９０９１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１８７７４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１８−１５１６１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１９０９１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ９／０８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

結晶性樹脂（Ａ）、非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有するトナーバインダーであって、前記結晶性樹脂（Ａ）が結晶性ポリビニル樹脂（Ａ５）であり、（Ａ５）を構成する単量体中の炭素数１８〜３６の直鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの重量割合が（Ａ５）を構成する単量体の合計重量を基準として６０重量％以上であり、（Ｂ）を構成する単量体中の芳香族ビニルモノマー（ｂ１）の重量割合が（Ｂ）を構成する単量体の合計重量を基準として５０〜９５重量％であるトナーバインダー。

【請求項2】

下記の関係式（１）を満たす請求項１に記載のトナーバインダー。
Ｑ２／Ｑ１≦０．５０ （１）
［式中、Ｑ１は、０℃から１５０℃まで毎分１０℃で昇温したときに示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されたトナーバインダーの第１回目の昇温過程における結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークに基づく吸熱量［Ｊ／ｇ］、Ｑ２は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりトナーバインダーの第１回目の昇温過程でＱ１を測定した後に、１５０℃から０℃まで毎分１０℃で冷却した後、０℃から１５０℃まで再び毎分１０℃で昇温する第２回目の昇温過程における結晶性樹脂（Ａ）に由来の吸熱ピークに基づく吸熱量［Ｊ／ｇ］を表す。］

【請求項3】

示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されたトナーバインダーの第１回目の昇温過程における結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークに基づく吸熱量Ｑ１が、１〜３０Ｊ／ｇである請求項２に記載のトナーバインダー。

【請求項4】

非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）が、更にエステル基を有する非晶性ポリビニル樹脂であり、芳香族ビニルモノマー（ｂ１）を除くカルボキシル基及びスルホン酸基を有しないモノマー（ｂ２）とカルボキシル基を有するモノマー（ｂ３）及び／又はスルホン酸基を有するモノマー（ｂ４）とを構成単量体とする樹脂であり、結晶性樹脂（Ａ）と非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）とが下記の関係式（５）を満たす請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
２０≦Ｘ≦５５ （５）
［但し、式（５）中、Ｘ＝０．６１×ＡＶ−０．６４×（｜ＳＰ_Ｂ−ＳＰ_Ａ｜−０．５）−０．３５×（｜Ｅ_Ｂ−Ｅ_Ａ｜＋２０）−０．５０×Ｍｗ／１０，０００＋１８．０である。ＡＶは非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＳＰ_Ｂは非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）、ＳＰ_Ａは結晶性樹脂（Ａ）の溶解度パラメータ、Ｅ_Ｂは非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）のエステル基濃度（重量％）、Ｅ_Ａは結晶性樹脂（Ａ）のエステル基濃度（重量％）、Ｍｗは非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量を表す。］

【請求項5】

下記の関係式（１０）を満たす請求項１〜４のいずれかに記載のトナーバインダー。
１０≦Ｔｇ_１−Ｔｇ_２≦３０ （１０）
［式（１０）中、Ｔｇ_１はトナーバインダーを０℃から１５０℃まで毎分１０℃で昇温したときに示差走査熱量測定で検出される第１回目の昇温過程におけるガラス転移温度（℃）を表す。また、Ｔｇ_２はトナーバインダーの第１回目の昇温過程でＴｇ_１を測定した後に、１５０℃から０℃まで毎分１０℃で冷却した後、０℃から１５０℃まで毎分１０℃で再び昇温したときに検出される第２回目の昇温過程におけるガラス転移温度（℃）を表す。］

【請求項6】

結晶性樹脂（Ａ）の酸価が０．０１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜５のいずれかに記載のトナーバインダー。

【請求項7】

結晶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が３，０００〜５０，０００である請求項１〜６のいずれかに記載のトナーバインダー。

【請求項8】

結晶性樹脂（Ａ）中の分子量が１，５００以下の成分の含有率が、（Ａ）の重量に対して１２重量％以下である請求項１〜７のいずれかに記載のトナーバインダー。

【請求項9】

結晶性樹脂（Ａ）のキシレン不溶分が０．１〜５重量％である請求項１〜８のいずれかに記載のトナーバインダー。

【請求項10】

非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）が、アルコール成分（Ｘ）とカルボン酸成分（Ｙ）とを含有する成分を重縮合して得られるポリエステル樹脂であって、アルコール成分（Ｘ）が芳香族ジオールを８０モル％以上含有し、カルボン酸成分（Ｙ）が芳香族ジカルボン酸を８０モル％以上含有する請求項１〜９のいずれかに記載のトナーバインダー。

【請求項11】

非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価が１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜１０のいずれかに記載のトナーバインダー。

【請求項12】

非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）が、ポリエステル樹脂（Ｃ０）が炭素−炭素結合により架橋されたポリエステル樹脂である請求項１〜１１のいずれかに記載のトナーバインダー。

【請求項13】

ポリエステル樹脂（Ｃ０）が、炭素−炭素二重結合を有するポリエステル樹脂である請求項１２に記載のトナーバインダー。

【請求項14】

ポリエステル樹脂（Ｃ０）が、不飽和カルボン酸成分（Ｙ１）及び／又は不飽和アルコール成分（Ｘ１）を含有する成分を重縮合して得られるポリエステル樹脂である請求項１２又は１３に記載のトナーバインダー。

【請求項15】

前記ポリエステル樹脂（Ｃ０）が、ガラス転移温度−４０℃以上５５℃未満のポリエステル樹脂（Ｃ１）及び／又はガラス転移温度５５℃以上８０℃以下のポリエステル樹脂（Ｃ２）を含むポリエステル樹脂である請求項１２〜１４のいずれかに記載のトナーバインダー。

【請求項16】

請求項１〜１５のいずれかに記載のトナーバインダーを含有するトナー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、トナーバインダー及びトナーバインダーを含有するトナーに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子写真システムの発展に伴い、複写機やレーザープリンター等の電子写真装置の需要は急速に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。
電子写真用には従来、電子写真感光体等の潜像坦持体に画像情報に基づく潜像を形成し、該潜像を対応する色のトナーにより現像し、次いで該トナー像を転写材上に転写するといった画像形成工程を繰り返した後、転写材上のトナー像を加熱定着して画像を得る方法や装置が知られている。

【0003】

これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーはまず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、装置は定着部に加熱体を有するため、装置内で温度が上昇することから、トナーは、装置内でブロッキングしないことが要求される。

【0004】

更に、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。
また、最近では用いられる転写材として、表面凹凸の大きい再生紙や、表面が平滑なコート紙など多くの種類の紙が用いられる。これらの転写材の表面性に対応するために、ソフトローラーやベルトローラーなどのニップ幅の広い定着器が好ましく用いられている。しかし、ニップ幅を広くすると、トナーと定着ローラーとの接触面積が増え、定着ローラーに溶融トナーが付着する、いわゆる高温オフセット現象が発生するため、耐オフセット性が要求されるのが前提である。

【0005】

上記を満たす方法として、非晶性ポリビニル樹脂に結晶性ポリエステル樹脂を含有させる技術が提案されている（特許文献１）。
しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリビニル樹脂は、相溶性が悪いため、十分な低温定着性が得られず、不十分なものであった。更に、非晶性ポリビニル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有する場合、極性及び化学構造が大きく異なると大きい結晶ドメインが形成される傾向がある。定着後の画像内において、大きい結晶ドメインが形成されると、画像表面に凹凸が生じてしまい、結果として、画像の光沢均一性が低下するという問題もある。

【0006】

これらの問題を解決すべく、非晶性ポリビニル樹脂中での結晶性ポリエステル樹脂を相溶させる技術が提案されている（特許文献２）。これにより、低温定着性、耐熱保存性の両立ができ、光沢均一性、帯電性は改良された。しかしながら、上記技術において低温定着性には優れる反面、熱定着時に定着媒体上で溶融したトナーが、再び結晶化するまでには時間を要するため、画像表面の硬度が速やかに回復できない。このため、定着後の排紙工程における排紙ローラー等によって、画像表面にローラー跡による光沢変化や傷が発生するという問題があり、未だトナーにおける高画質化、高速化、省エネルギー化の要求には十分に答えられていない。

【0007】

以上、述べたように、耐オフセット性、低温定着性、耐熱保存性に優れ、かつ帯電性、光沢性に優れ、画像搬送傷の発生を解消したトナーは、これまでなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００３−３０２７９１号公報

【特許文献2】特開２０１６−３５５６０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、耐オフセット性、低温定着性、耐熱保存性、帯電性及び光沢性に優れ、画像搬送傷の発生を解消したトナーバインダー及びトナーを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記の目的を達成するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、結晶性樹脂（Ａ）、非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有するトナーバインダーであって、前記結晶性樹脂（Ａ）が結晶性ポリビニル樹脂（Ａ５）であり、（Ａ５）を構成する単量体中の炭素数１８〜３６の直鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの重量割合が（Ａ５）を構成する単量体の合計重量を基準として６０重量％以上であり、（Ｂ）を構成する単量体中の芳香族ビニルモノマー（ｂ１）の重量割合が（Ｂ）を構成する単量体の合計重量を基準として５０〜９５重量％であるトナーバインダー；前記トナーバインダーを含有するトナーである。

【発明の効果】

【0011】

本発明により、耐オフセット性、低温定着性、耐熱保存性、帯電性及び光沢性に優れ、画像搬送傷の発生を解消したトナーバインダー及びトナーを提供することが可能になる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明のトナーバインダーは、結晶性樹脂（Ａ）、非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有し、（Ｂ）を構成する単量体中の芳香族ビニルモノマー（ｂ１）の重量割合が（Ｂ）を構成する単量体の合計重量を基準として５０〜９５重量％である。

【0013】

トナーバインダーとして結晶性樹脂（Ａ）と非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）とを含有しているが、トナーが加熱定着時に融解した際、（Ａ）と（Ｂ）とが相溶することが好ましい。（Ａ）と（Ｂ）とが相溶すると、（Ｂ）が可塑化され、トナーバインダーのガラス転移温度が下がり、その溶融粘度も同温度の非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）単体に比べ低くなるので好ましい。
その結果、トナーとしての溶融粘度も低くなるため、定着時に、より低温での定着が可能となるので好ましい。

【0014】

（Ａ）と（Ｂ）とが相溶することによる（Ｂ）の溶融粘度の低下は、（Ａ）が（Ｂ）に相溶する量に依存しており、相溶する量が多い方が溶融粘度を低下させることができる。トナーバインダー中の（Ａ）は、理想的には定着時に全量が（Ｂ）に相溶することが好ましい。そのため、低温定着性の観点からは（Ａ）と（Ｂ）とが相溶しやすい樹脂の組み合わせが好ましい。

【0015】

一方、加熱溶融前のトナーバインダーにおいては、（Ａ）が（Ｂ）に相溶すると、（Ｂ）のガラス転移温度が下がるため、トナーバインダーの耐熱保存性が低下する。
そのため、トナーバインダー中の（Ａ）と（Ｂ）とは、加熱溶融時なら相溶する樹脂の組み合わせであっても、加熱溶融前では相溶せずに相分離した状態で存在することが好ましい。

【0016】

更に、トナーバインダーは（Ａ）と（Ｂ）に加えて非晶性ポリエステル（Ｃ）を含有しているが、（Ｃ）は理想的には（Ａ）とも（Ｂ）とも相溶しないことが好ましい。
上記のような（Ａ）と（Ｂ）が相溶しやすい樹脂の組み合わせ、かつ加熱溶融前では相溶せずに相分離した状態となっていても、熱定着時に加熱により定着媒体上で溶融した（Ａ）が、冷却により（Ｂ）中で相分離して結晶化するまでには時間を要するため、画像表面の硬度が速やかに回復できない。
しかし、（Ｃ）を含有していると、上記の特性を維持した状態で、ローラー跡による光沢変化や傷の発生が解消することがわかり本発明に至った。理由は明確ではないが、定着時に加熱溶融されたトナーバインダー中の（Ｃ）が画像表面に相分離された結果、ローラー通過中の画像表面の粘度や貯蔵弾性率が上がりローラー圧力に対する強度が上がっていると推定している。

【0017】

具体的には、前述のように、本発明のトナーバインダーでは、加熱溶融時には相溶する（Ａ）と（Ｂ）とを、加熱溶融前のトナーバインダー中では相分離した状態で存在させ、かつ（Ａ）と（Ｂ）に相溶しない（Ｃ）を含有させることが好ましい。このような構成であることで、高いレベルでの耐熱保存性と低温定着性の相反する性能を両立しながら、耐ホットオフセット性、光沢性、画像搬送傷の発生を解消できるので好ましい。

【0018】

このような形態を実現することによって、帯電性も向上する。具体的には、加熱溶融前のトナーバインダー中の（Ａ）と（Ｂ）との相溶を抑えることで、トナーバインダーの軟化を抑制し、帯電性を向上させている。

【0019】

本発明のトナーバインダーは、関係式（１）を満足することにより、高いレベルでの耐熱保存性と低温定着性の相反する性能を両立し得る点で好ましい。Ｑ２／Ｑ１は加熱溶融時の（Ａ）と（Ｂ）との相溶し易さの指標であり、値が小さいほど加熱溶融時に（Ａ）と（Ｂ）は相溶し易いことを意味する。

【0020】

Ｑ２／Ｑ１≦０．５０ （１）
より好ましくは関係式（２）を満たすものであり、さらに好ましくは関係式（３）を満たすものであり、最も好ましくは関係式（４）を満たすものである。
Ｑ２／Ｑ１≦０．３０ （２）
Ｑ２／Ｑ１≦０．１０ （３）
Ｑ２／Ｑ１＝０ （４）
Ｑ２／Ｑ１を小さくしたい場合は結晶性樹脂（Ａ）又は非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量を小さくしたり、非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）であるＳＰ_Ｂと結晶性樹脂（Ａ）の溶解度パラメータであるＳＰ_Ａとの差を小さくすることで制御できる。

【0021】

また、関係式（１）式中、Ｑ１は、トナーバインダーを０℃から１５０℃まで毎分１０℃で昇温したときに検出される第１回目の昇温過程における結晶性樹脂（Ａ）に由来の吸熱ピークに基づく吸熱量［Ｊ／ｇ］を表す。Ｑ２は、トナーバインダーの第１回目の昇温過程でＱ１を測定した後に、１５０℃から０℃まで毎分１０℃で冷却した後、０℃から１５０℃まで再び毎分１０℃で昇温する第２回目の昇温過程における結晶性樹脂（Ａ）に由来の吸熱ピークに基づく吸熱量［Ｊ／ｇ］を表す。

【0022】

すなわち、本発明のトナーバインダーを上記の条件で昇温、冷却、昇温と繰り返した際に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定すると結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークが示される。そこで、第１回目の昇温過程の吸熱ピークに基づく吸熱量をＱ１、第２回目の昇温過程の吸熱ピークに基づく吸熱量をＱ２とする。

【0023】

ＤＳＣにより測定する際の昇温・冷却条件としては、０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで昇温する（第１回目の昇温過程）。次いで、１０℃／分の条件で０℃まで冷却する（第１回目の冷却過程）。更に、１０℃／分の条件で１５０℃まで昇温する（第２回目の昇温過程）。

【0024】

結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークが２つ以上ある場合は、ＤＳＣチャートにおいてＱ１、Ｑ２共にそれらに相当する吸熱ピーク面積を合算した値で吸熱量を計算する。
また結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークが結晶性樹脂（Ａ）由来ではない吸熱ピークと重なる場合は、結晶性樹脂（Ａ）由来ではない吸熱ピーク分を差し引いて求める。なお、トナーバインダーに更に配合する原料のうち、ワックスなどの結晶性の原料は吸熱ピークを発現する場合がある。このような場合は、吸熱ピーク面積を合算した値から、結晶性樹脂（Ａ）由来ではない結晶性物質単体の融解熱量（Ｑ_ｗ０）と、トナー中の結晶性樹脂（Ａ）由来ではない結晶性物質単体の含有量（ｑ_ｗ）から以下の式より算出される値（Ｑ_ｗ）を結晶性樹脂（Ａ）由来ではない結晶性物質単体の融解熱量として、吸熱ピーク面積を合算した値から差し引くことで算出できる。

【0025】

Ｑ_Ｗ＝Ｑ_Ｗ０×ｑ_Ｗ／１００

【0026】

結晶性樹脂（Ａ）由来ではない結晶性物質単体の融解熱量（Ｑ_Ｗ０）と、トナーバインダー中の結晶性樹脂（Ａ）由来ではない結晶性物質単体の含有量（ｑ_Ｗ）は、例えば、製造されるトナーバインダーの原料の分析結果とその構成比から算出しても良いし、これが不明な場合は、トナーの溶剤抽出等で、この構成物質を分析し、単離分析する方法により、トナーバインダーの構成物質の構成比を明らかにした後に算出しても良い。

【0027】

示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されたトナーバインダーの第１回目の昇温過程における結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱熱量Ｑ１は、加熱溶融前の相分離状態、帯電性、耐熱保存性、低温定着性及び光沢性の観点から好ましくは１〜３０Ｊ／ｇ、更に好ましくは２〜２５Ｊ／ｇ、特に好ましくは、３〜２０Ｊ／ｇである。

【0028】

本発明のトナーバインダーは、結晶性樹脂（Ａ）、非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有し、（Ｂ）を構成する単量体中の芳香族ビニルモノマー（ｂ１）の重量割合が（Ｂ）を構成する単量体の合計重量を基準として５０〜９５重量％である。

【0029】

本発明における「結晶性」とは前述のＤＳＣ測定の第１回目の昇温過程において明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。
結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークトップ温度Ｔａ（℃）としての範囲は好ましくは５０〜１００℃、更に好ましくは５３〜９０℃、特に好ましくは５５〜８５℃である。トナーバインダーの耐熱保存性、耐湿熱保存性、トナー耐久性及び帯電性の観点からＴａは５０以上が好ましく、低温定着性及び光沢性の観点から１００以下が好ましい。
なお、ピークトップ温度とは、ＤＳＣチャートの吸熱ピークの凹部の最も深い箇所の温度のことを指す。
そして、結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークが２つ以上ある場合は、少なくとも１つがこの範囲にあればよい。

【0030】

本発明の結晶性樹脂（Ａ）は、前述のＤＳＣ測定の第１回目の昇温過程において明確な吸熱ピークを有する樹脂であれば、特にその種類は限定されないが、例えば以下の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）、結晶性ポリウレア樹脂（Ａ３）、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ４）、結晶性ポリビニル樹脂（Ａ５）、結晶性エポキシ樹脂（Ａ６）及び結晶性ポリエーテル樹脂（Ａ７）等の化合物が挙げられる。
（Ａ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0031】

結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）としては、例えば、ジオール成分（ｘ）とジカルボン酸成分（ｙ）とを必須構成単量体とするポリエステル樹脂等が挙げられ、必要に応じて３価以上のアルコール成分や３価以上のポリカルボン酸成分を併用してもよい。

【0032】

ジオール成分（ｘ）のジオールとしては、例えば、炭素数２〜４０の鎖状脂肪族ジオール｛直鎖型脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，２０−エイコサンジオール等）、分岐型脂肪族ジオール（１，２−プロパンジオール等）、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）｝；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記することがある）〔エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記することがある）、プロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記する）及びブチレンオキサイド（以下、「ブチレンオキサイド」をＢＯと略記する）等〕付加物（好ましくは付加モル数１〜３０等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ等）付加物（好ましくは付加モル数２〜３０等）；ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオール等)；ポリブタジエンジオール等が挙げられる。ジオール成分（ｘ）としては、１種を用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。

【0033】

これらのジオールの中で、結晶性の観点から鎖状脂肪族ジオールが好ましい。炭素数は好ましくは２〜３６個であり、２〜２０個がさらに好ましい。更に、同様の観点から直鎖型脂肪族ジオールが分岐型脂肪族ジオールより好ましい。

【0034】

直鎖型脂肪族ジオールとしては、例えば、炭素数２〜３６のものが好ましく挙げられ、さらに好ましくは炭素数２〜２０のものであり、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。これらのうち、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール及び１，１２−ドデカンジオールが好ましい。

【0035】

結晶性、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、直鎖型脂肪族ジオールの含有率が、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）を構成する単量体として使用するジオール成分（ｘ）の合計モル数を基準として、８０モル％以上であることが好ましく、更に好ましくは９０モル％以上である。

【0036】

必要によりジオール成分（ｘ）と併用される３価以上（３〜８価又はそれ以上）のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物〔例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン及びポリグリセリン等〕）；糖類及びその誘導体（例えばショ糖及びメチルグルコシド等）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（好ましくは付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等）のＡＯ付加物（好ましくは付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など）；などが挙げられる。３〜８価又はそれ以上のポリオールとしては、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0037】

これらのうち耐ホットオフセット性の観点から好ましいものは、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、更に好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。

【0038】

結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）には、前記ジオール成分（ｘ）に加え、水酸基を２つと、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、スルファミン酸（塩）基及びリン酸（塩）基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基とを有するジオール（以下において「官能基を有するジオール」と略記することがある）を構成単量体としてもよい。官能基を有するジオールとしては、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明における「酸（塩）」の表記は、「酸及び／又は酸塩」を意味する。

【0039】

カルボン酸（塩）基を有するジオールとしては、酒石酸（塩）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸（塩）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（塩）及び３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロパン酸（塩）等が挙げられる。

【0040】

スルホン酸（塩）基を有するジオールとしては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）エタンスルホン酸（塩）、２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタンスルホン酸（塩）及び５−スルホ−イソフタル酸−１，３‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）エステル（塩）等が挙げられる。

【0041】

スルファミン酸（塩）基を有するジオールとしては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸（塩）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピル）スルファミン酸（塩）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシブチル）スルファミン酸（塩）及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）スルファミン酸（塩）等が挙げられる。

【0042】

リン酸（塩）基を有するジオールとしては、ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート（塩）等が挙げられる。
酸塩を構成する塩としては、アンモニウム塩、アミン塩（メチルアミン塩、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、プロピルアミン塩、ジプロピルアミン塩、トリプロピルアミン塩、ブチルアミン塩、ジブチルアミン塩、トリブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、Ｎ−メチルエタノールアミン塩、Ｎ−エチルエタノールアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン塩、ヒドロキシルアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン塩及びモルホリン塩等）、４級アンモニウム塩［テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩及びトリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム塩等］及びアルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）が挙げられる。

【0043】

官能基を有するジオールのうち、トナーの帯電性及び耐熱保存性の観点から好ましいのは、カルボン酸（塩）基を有するジオール及びスルホン酸（塩）基を有するジオール（ｘ’）である。

【0044】

結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）を構成するジカルボン酸成分（ｙ）のジカルボン酸としては、炭素数（カルボニル基の炭素を含める）２〜５０のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸及びデシルコハク酸等）；炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸及びシトラコン酸等）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）等〕；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸等）などが挙げられる。ジカルボン酸成分（ｙ）としては、１種を用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。

【0045】

これらジカルボン酸の中では、アルカンジカルボン酸及びアルケンジカルボン酸が結晶性、低温定着性及び耐熱保存性の観点から好ましく、直鎖型のアルカンジカルボン酸及び直鎖型のアルケンジカルボン酸（アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、マレイン酸及びフマル酸等）が特に好ましい。
また、アルカンジカルボン酸及び／又はアルケンジカルボン酸と共に芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸及びこれらの低級アルキルエステル類等）を共重合したものも同様に好ましい。芳香族ジカルボン酸の共重合量としては、結晶性、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、２０モル％以下が好ましい。

【0046】

なお、ジカルボン酸としては、上述のものの酸無水物、又は炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。

【0047】

結晶性樹脂（Ａ）が結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の場合は非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）との相溶を抑えるために、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）にセグメント（ａ１）が化学結合した結晶ポリエステル変性樹脂（Ａ１１）としてもよい。

【0048】

セグメント（ａ１）としては、例えば、長鎖アルキルモノアルコール（好ましくは炭素数１８〜４２）、長鎖アルキルモノカルボン酸（好ましくは炭素数１８〜４２）、ブタジエンのアルコール変性体、ジメチルシロキサンのアルコール変性体等が挙げられ、好ましくは炭素数１８〜４２の長鎖アルキルモノアルコール及び炭素数１８〜４２の長鎖アルキルモノカルボン酸等である。さらに好ましくは、ステアリン酸、ベヘン酸、ベヘニルアルコール及びステアリルアルコールである。

【0049】

本発明の結晶性樹脂（Ａ）として使用できる結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）としては、非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）と相溶するものが好ましく、結晶性を有していれば特にその化学構造は限定されない。

【0050】

結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）としては、例えば、前記の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）とジイソシアネート（ｖ）とを構成単量体とするもの、及び前記の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）と前記ジオール成分（ｘ）とジイソシアネート（ｖ）とを構成単量体とするもの等が挙げられる。

【0051】

ジイソシアネート（ｖ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

【0052】

芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ｍ−又はｐ−。キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ｛粗製ジアミノフェニルメタン［ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物及びこれらの混合物等が挙げられる。

【0053】

脂肪族ジイソシアネートとしては、鎖状脂肪族ジイソシアネート及び環状脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、直鎖状脂肪族ジイソシアネート（エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、及びドデカメチレンジイソシアネート等）、分岐状脂肪族ジイソシアネート（２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等）及びこれらの混合物等が挙げられる。

【0054】

環状脂肪族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。

【0055】

ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び／又はオキサゾリドン基を含有する変性物等が用いられ、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。

【0056】

これらのジイソシアネート（ｖ）のうちで好ましいのは、炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂肪族ジイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。

【0057】

結晶性ポリウレア（Ａ３）としては、非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）と相溶するものが好ましく、結晶性を有していれば特にその化学構造は限定されない。

【0058】

結晶性ポリウレア（Ａ３）としては、例えば、前記の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）とジアミン（ｚ）とジイソシアネート（ｖ）とを構成単量体とするもの等が挙げられる。

【0059】

ジアミン（ｚ）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン及び炭素数６〜２０の芳香族ジアミン等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ジアミンとしては、鎖状脂肪族ジアミン及び環状脂肪族ジアミン等が挙げられる。

【0060】

鎖状脂肪族ジアミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）及びポリアルキレン（好ましくは炭素数２〜６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等］等が挙げられる。環状脂肪族ポリアミンとしては、炭素数４〜１５の脂環式ジアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝及び炭素数４〜１５の複素環式ジアミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、及び１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等］等が挙げられる。

【0061】

炭素数６〜２０の芳香族ジアミンとしては、芳香族ジアミン、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ジアミン等が挙げられる。

【0062】

芳香族ジアミンとしては、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、ナフチレンジアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。

【0063】

アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ジアミンとしては、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの混合物等が挙げられる。

【0064】

結晶性ポリアミド（Ａ４）としては、非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）と相溶するものが好ましく、結晶性を有していれば特にその化学構造は限定されない。

【0065】

結晶性ポリアミド（Ａ４）としては、例えば、前記の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）と前記ジアミン（ｚ）とジカルボン酸成分（ｙ）とを構成単量体とするもの等が挙げられる。

【0066】

結晶性ポリビニル樹脂（Ａ５）としては、非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）と相溶するものが好ましく、結晶性を有していれば特にその化学構造は限定されない。

【0067】

結晶性ポリビニル樹脂（Ａ５）としては、例えば、重合性二重結合とエステル基とを有する単量体を単独重合又は共重合した重合体が挙げられる。

【0068】

重合性二重結合とエステル基とを有する単量体としては、具体的には、ビニルアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化物（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酪酸ビニル等）、アリルアルコールとジカルボン酸とのエステル化物（ジアリルフタレート、ジアリルアジペート等）、２−メチルアリルアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化物（イソプロペニルアセテート等）、ビニルメタクリレート、ビニルアルコールと芳香族モノカルボン酸とのエステル化物（ビニルベンゾエート、メチル−４−ビニルベンゾエート等）、脂環式アルコールとメタクリル酸とのエステル化物（シクロヘキシルメタクリレート等）、芳香（脂肪族）アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物（ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等）、ビニルメトキシアセテート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０の直鎖又は分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びベヘニルアクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等、ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合とエステル基とを有する単量体［ポリエチレングリコール［Ｍｎ＝３００］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールＥＯ１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
これらの重合性二重結合とエステル基とを有する単量体のうち結晶性、低温定着性及び耐熱保存性の観点から炭素数１〜５０の直鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数１８〜３６の直鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートがさらに好ましく、ステアリル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレートが最も好ましい。
重合性二重結合とエステル基とを有する単量体の重量割合は、（Ａ５）を構成する単量体の合計重量を基準として、結晶性の観点から３０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは６０重量％以上であり、最も好ましくは９０重量％以上である。

【0069】

結晶性ポリビニル樹脂（Ａ５）は、重合性二重結合とエステル基とを有する単量体に加え、重合性二重結合とエステル基とを有する単量体を除く重合性二重結合を有する炭化水素単量体（例えばスチレン等）、カルボキシル基と重合性二重結合とを有する単量体及びそれらの塩（例えばメタクリル酸及びアクリル酸等）、スルホ基と重合性二重結合とを有する単量体及びそれらの塩、ホスホノ基と重合性二重結合とを有する単量体及びその塩、ヒドロキシル基と重合性二重結合とを有する単量体（例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート等）、重合性二重結合を有する含窒素単量体（例えばアクリロニトリル等）、エポキシ基と重合性二重結合とを有する炭素数６〜１８の単量体、ハロゲン元素と重合性二重結合とを有する炭素数２〜１６の単量体、重合性二重結合を有するエーテル（例えばエチルビニルエーテル等）並びに重合性二重結合を有するケトン及び重合性二重結合を有する含硫黄化合物などを構成単量体とすることができる。重合性二重結合とエステル基とを有する単量体を除く上記単量体の重量割合は、（Ａ５）を構成する単量体の合計重量を基準として、結晶性、（Ｂ）との相溶性の観点から０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜４０重量％であり、最も好ましくは０〜１０重量％である。

【0070】

結晶性エポキシ樹脂（Ａ６）としては、非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）と相溶するものが好ましく、結晶性を有していれば特にその化学構造は限定されない。
結晶性エポキシ樹脂（Ａ６）としては、例えば、ポリエポキシドの開環重合物、ポリエポキシドと活性水素含有化合物［水、前記ジオール（ｘ）、ジカルボン酸（ｙ）及びジアミン（ｚ）等］との重付加物等が挙げられる。

【0071】

ポリエポキシドとしては、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば特に限定されない。ポリエポキシドのうち好ましいのは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシドのエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１，０００であり、更に好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１，０００以下であると、架橋構造が密になり硬化物の耐水性、耐薬品性及び機械的強度等の物性が向上し、一方、エポキシ当量が６５以上であると合成が容易である。

【0072】

ポリエポキシドとしては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物及び脂肪族系ポリエポキシ化合物等が挙げられ、具体的には公知文献（特開２０００−１１９３７６号公報）に記載のもの等が使用でき、耐熱保存性耐ホットオフセット性の観点から好ましくは芳香族系ポリエポキシ化合物である。

【0073】

結晶性ポリエーテル樹脂（Ａ７）としては、結晶性ポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。
結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法としては特に限定されず、公知のいずれの方法でもよい。

【0074】

例えば、キラル体のポリオキシアルキレンポリオールを、一般的にポリオキシアルキレンポリオールの重合で使用される触媒で開環重合させる方法（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５６年、第７８巻、第１８号、ｐ．４７８７−４７９２に記載）；安価なラセミ体のポリオキシアルキレンポリオールを、立体的に嵩高い特殊な化学構造の錯体を触媒として用いて開環重合させる方法が挙げられる。

【0075】

特殊な錯体を用いる方法としては、ランタノイド錯体と有機アルミニウムを接触させた化合物を触媒として用いる方法（特開平１１−１２３５３号公報に記載）やバイメタル−μ−オキソアルコキサイドとヒドロキシル化合物をあらかじめ反応させる方法（特表２００１−５２１９５７号公報に記載）等が挙げられる。

【0076】

また、非常にアイソタクティシティーの高いポリオキシアルキレンポリオールを得る方法として、サレン錯体を触媒として用いる方法（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００５年、第１２７巻、第３３号、ｐ．１１５６６−１１５６７に記載）等が挙げられる。

【0077】

例えば、キラル体のポリオキシアルキレンポリオールを用い、その開環重合時に、開始剤として、グリコール又は水を用いると、末端にヒドロキシル基を有するアイソタクティシティが５０％以上であるポリオキシアルキレングリコールが得られる。
アイソタクティシティが５０％以上であるポリオキシアルキレングリコールは、その末端を例えば、カルボキシル基になるように変性したものであってもよい。なお、アイソタクティシティが５０％以上であると、一般的にポリオキシアルキレンポリオールは結晶性を有する。
上記グリコールとしては、前記ジオール成分（ｘ）等が挙げられ、カルボキシ変性するのに用いるカルボン酸としては、前記ジカルボン酸成分（ｙ）等が挙げられる。

【0078】

これらの結晶性樹脂（Ａ）の内、非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）との相溶性の制御し易さや低温定着性、光沢性及び画像搬送性の観点から結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）及び結晶性ポリビニル樹脂（Ａ５）が好ましい。

【0079】

本発明の結晶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは３，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは３，５００〜４０，０００、特に好ましくは４，０００〜３０，０００である。
低温定着性の観点から５０，０００以下が好ましく、耐熱保存性の観点から３，０００以上が好ましい。

【0080】

本発明における結晶性樹脂（Ａ）と非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の分子量分布や数平均分子量（Ｍｎ）や重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置（一例） ：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
溶液注入量 ：１００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］

【0081】

結晶性樹脂（Ａ）は、耐熱保存安定性の観点から（Ａ）中の分子量が１，５００以下の成分の含有率が、（Ａ）の重量に対して１２重量％以下であることが好ましく、より好ましくは８重量％以下、更に好ましくは７重量％以下である。
（Ａ）中の分子量が１，５００以下の成分の含有率は、上記のＧＰＣの条件で（Ａ）の分子量分布曲線を得た後、（Ａ）の分子量分布曲線の全面積に対する、分子量分布曲線中の分子量が１，５００以下の部分の面積の比率から算出することができる。ただし、システムピークは除外して算出する。

【0082】

結晶性樹脂（Ａ）の酸価は、耐熱保存性、帯電性の観点から、０．０１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは０．０１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは０．０１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。特に好ましくは０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、最も好ましくは０．１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
本発明において、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。

【0083】

結晶性樹脂（Ａ）のキシレン不溶分が０．１〜５重量％であることが好ましい。更に好ましくは０．１〜４重量％であり、特に好ましくは０．１〜３重量％である。
これはトナーを懸濁重合法で作成する場合、芳香族ビニルモノマー（ｂ１）中に結晶性樹脂（Ａ）を均一に溶解し易くなり、トナーの均一性が増し帯電性や耐熱保存性が良好になるためである。

【0084】

結晶性樹脂（Ａ）のキシレン不溶分の測定方法は以下の通りである。
サンプル作製としては、結晶性樹脂（Ａ）１．００ｇを吸熱ピークトップ温度Ｔａ（℃）以上の温度でキシレン１００ｇに溶解又は分散し、２５℃まで冷却したものを遠心分離機により、遠心分離を行い、上澄み液を除去した後、減圧乾燥（１７０℃、２時間）し、キシレン不溶分を得て、キシレン不溶分の重量を小数点以下第４位まで測定し、下記式により（Ａ）のキシレン不溶分を算出する。
結晶性樹脂（Ａ）のキシレン不溶分（重量％）＝（キシレン不溶分の重量（ｇ）／１．００）×１００
尚、遠心分離の条件は以下の通りである。
＜遠心分離条件＞
遠心分離機：Ｈ−１９Ｆ（株式会社コクサン製）
回転速度 ：４０００ｒｐｍ
回転時間 ：２０分

【0085】

本発明の非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）は、構成する単量体中の芳香族ビニルモノマー（ｂ１）の重量割合が（Ｂ）を構成する単量体の合計重量を基準として５０〜９５重量％である。９５重量％より大きいと結晶性樹脂（Ａ）との相溶性が悪くなる場合があり、５０重量％未満の場合、低温定着性が十分に改善されない場合がある。

【0086】

非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）は、エステル基を有する非晶性ポリビニル樹脂であり、芳香族ビニルモノマー（ｂ１）以外に、芳香族ビニルモノマー（ｂ１）を除くカルボキシル基及びスルホン酸基を有しないモノマー（ｂ２）とカルボキシル基を有するモノマー（ｂ３）及び／又はスルホン酸基を有するモノマー（ｂ４）とを併用することが好ましい。（ｂ２）と（ｂ３）及び／又は（ｂ４）とを併用することで、樹脂（Ｂ）のガラス転移点温度及び結晶性樹脂（Ａ）との相溶性を制御し易い点で好ましい。そして、カルボキシル基を含有するモノマー（ｂ３）やスルホン酸基を含有するモノマー（ｂ４）を構成単位とする非晶性ポリビニル樹脂は酸基を含有するため酸価を有する場合がある。

【0087】

芳香族ビニルモノマー（ｂ１）としては、重合性二重結合を有する芳香族炭化水素：スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）；及びビニルナフタレン等が挙げられる。これらのうち、結晶性樹脂（Ａ）との相溶性及び耐熱保存性の観点から好ましいのは、スチレン、スチレンのハイドロカルビル置換体及びこれらの併用である。

【0088】

芳香族ビニルモノマー（ｂ１）を除くカルボキシル基及びスルホン酸基を有しないモノマー（ｂ２）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数１〜１８のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数１〜１８のアミノ基含有（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びメタクリロニトリルのメチル基が炭素数１〜１８のニトリル基含有（メタ）アクリル化合物などを挙げることができる。
これらのうちエステル基濃度の制御、ＳＰ値の制御及び低温定着性の観点から好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びこれらの２種以上の混合物である。
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリル」の表記は、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。

【0089】

カルボキシル基を有するモノマー（ｂ３）としては、不飽和モノカルボン酸（ｂ３１）、不飽和ジカルボン酸（ｂ３２）等が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸（ｂ３１）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等が挙げられる。
また、不飽和ジカルボン酸（ｂ３２）としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸等が挙げられる。
更に、不飽和ジカルボン酸の酸無水物（例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の酸無水物）やモノアルキル（炭素数１〜１０）エステル（例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル及びシトラコン酸モノデシルエステル等）も使用できる。

【0090】

スルホン酸基を有するモノマー（ｂ４）としては、例えば、炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、スチレンスルホン酸、炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリレート、炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸等が挙げられる。

【0091】

カルボキシル基を含有するモノマー（ｂ３）及び／又はスルホン酸基を含有するモノマー（ｂ４）のうち、酸価の制御、ＳＰ値の制御、耐熱保存性及び帯電性の観点から好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらの２種以上の混合物である。

【0092】

非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）の酸価は好ましくは０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは８〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、最も好ましくは１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
低温定着性の観点から０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、耐熱保存性の観点から４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。

【0093】

非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）が、（Ｂ）を構成する単量体中の芳香族ビニルモノマー（ｂ１）の重量割合が（Ｂ）を構成する単量体の合計重量を基準として５０〜９５重量％であり、更にエステル基を有する非晶性ポリビニル樹脂であり、芳香族ビニルモノマー（ｂ１）を除くカルボキシル基及びスルホン酸基を有しないモノマー（ｂ２）とカルボキシル基を有するモノマー（ｂ３）及び／又はスルホン酸基を有するモノマー（ｂ４）とを構成単量体とする樹脂が好ましいが、さらに非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）とを含有する本発明のトナーバインダーは下記の関係式（５）を満たすことが結晶性樹脂（Ａ）と非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）との相溶性、低温定着性、光沢性及び画像搬送性の観点から好ましい。

【0094】

２０≦Ｘ≦５５ （５）
Ｘ＝０．６１×ＡＶ−０．６４×（｜ＳＰ_Ｂ−ＳＰ_Ａ｜−０．５）−０．３５×（｜Ｅ_Ｂ−Ｅ_Ａ｜＋２０）−０．５０×Ｍｗ／１０，０００＋１８．０

【0095】

より好ましくは関係式（６）を満たすものであり、さらに好ましくは関係式（７）を満たすものであり、最も好ましくは関係式（８）を満たすものである。
２０≦Ｘ≦４５ （６）
２０≦Ｘ≦３５ （７）
２０≦Ｘ≦３０ （８）

【0096】

式中、ＡＶは非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表す。また、ＳＰ_Ｂは非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）、ＳＰ_Ａは結晶性樹脂（Ａ）の溶解度パラメータを表す。
また、Ｅ_Ｂは非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）のエステル基濃度（重量％）、Ｅ_Ａは結晶性樹脂（Ａ）のエステル基濃度（重量％）、Ｍｗは非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量を表す。

【0097】

なお、本発明における溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算することができる。

【0098】

結晶性樹脂（Ａ）及び非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）のエステル基濃度は、（Ａ）又は（Ｂ）中のエステル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］の数から算出することができ、具体的には下記の式（９）によって表される値である。
エステル基濃度（単位：重量％）＝［（Ｎ×４４）／数平均分子量］×１００ （９）ここで、Ｎは（Ａ）又は（Ｂ）の１分子当りのエステル基数の平均であり、４４はエステル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］の式量である。
実際のエステル基濃度を算出するにあたり、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等で（Ａ）を構成するモノマー組成とエステル基数を求めて算出する方法や、（Ａ）の製造に供した原料の量比からエステル基数を求めて算出する方法がある。本発明では（Ａ）及び（Ｂ）の製造に供した原料の量比からエステル基数を求めて算出する。

【0099】

上記の関係式（５）は非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）の酸価、非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）の溶解度パラメータと結晶性樹脂（Ａ）の溶解度パラメータとの差、非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）のエステル基濃度と結晶性樹脂（Ａ）のエステル基濃度との差及び非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量を制御し、（Ａ）と（Ｂ）の相溶性、低温定着性、光沢性及び画像搬送性を良好にするために実験的に求められた範囲である。
Ｘを調整するには、例えばＸを小さくする場合、非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）の酸価を下げる、非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）の溶解度パラメータと結晶性樹脂（Ａ）の溶解度パラメータの差を大きくする、非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）のエステル基濃度と結晶性樹脂（Ａ）のエステル基濃度の差を大きくする、分子量を上げる等で達成できる。

【0100】

非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）は、ＧＰＣで得られる分子量分布において、１つ又は２つ以上の分子量ピークを有するが、その際に３，０００〜６０，０００の領域に少なくとも１つのピークを有することが好ましい。

【0101】

非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）の１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１２０）は、低温定着性の観点から好ましくは１×１０^３〜１×１０^６Ｐａであり、更に好ましくは３×１０^３〜５×１０^５Ｐａ、特に好ましくは５×１０^３〜１×１０^５Ｐａである。

【0102】

トナーは、下記の関係式（１０）を満たすことが低温定着性、耐熱保存性の観点から好ましい。
１０≦Ｔｇ_１−Ｔｇ_２≦３０ （１０）

【0103】

式（１０）中のＴｇ_１は、トナーバインダーを０℃から１５０℃まで毎分１０℃で昇温したときにＤＳＣで検出される第１回目の昇温過程におけるガラス転移温度（℃）を表す。
また、Ｔｇ_２はトナーバインダーの第１回目の昇温過程でＴｇ_１を測定した後に、１５０℃から０℃まで毎分１０℃で冷却した後、０℃から１５０℃まで毎分１０℃で再び昇温したときに検出される第２回目の昇温過程におけるガラス転移温度（℃）を表す。

【0104】

なお、Ｔｇは、ＤＳＣを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。

【0105】

上記の関係式（１０）のＴｇ_１は定着前の装置内におけるトナーバインダーのガラス転移温度を意味しており装置内でトナーがブロッキングしないためにはＴｇ_１は高いほど好ましく、Ｔｇ_２は定着時におけるトナーバインダーのガラス転移温度を意味しており低い温度で定着するためにはＴｇ_２は低いほど好ましい。
Ｔｇ_１−Ｔｇ_２の値が１０℃以上であると、トナーの低温定着性が良好であり、また３０℃以下であると、トナー化時に相分離状態を維持できる。
Ｔｇ_１−Ｔｇ_２を調整するには、例えばＴｇ_１−Ｔｇ_２を小さくする場合、結晶性樹脂（Ａ）の重量比を下げる、結晶性樹脂（Ａ）と非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）を分離しやすくするため、非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）の溶解度パラメータと結晶性樹脂（Ａ）の溶解度パラメータの差を大きくする、非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）のエステル基濃度と結晶性樹脂（Ａ）のエステル基濃度の差を大きくする、非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量を上げる等で達成できる。

【0106】

トナー中の結晶性樹脂（Ａ）の含有率は、結晶性樹脂（Ａ）と非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）との合計重量に基づいて５〜５０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは５〜３０重量％であり、最も好ましくは５〜１５重量％である。
低温定着性の観点から５重量％以上が好ましく、耐熱保存性の観点から５０重量％以下が好ましい。

【0107】

トナー中の非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）の含有率は、結晶性樹脂（Ａ）と非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）との合計重量に基づいて１０〜８５重量％であることが好ましい。さらに好ましくは３０〜８５重量％であり、最も好ましくは５０〜８５重量％である。
耐熱保存性の観点から１０重量％以上が好ましく、低温定着性の観点から８５重量％以下が好ましい。

【0108】

非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）は、前記のモノマー（ｂ１）及び必要により（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）とラジカル重合開始剤とを用いて、溶液重合、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合等の公知の重合方法で得ることができる。
これらの重合方法のうち、分子量制御の観点から好ましいのは、溶液重合、懸濁重合、塊状重合及びこれらの組み合わせである。

【0109】

ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、及びアゾビスシアノ吉草酸）、及び有機過酸化物系重合開始剤〔例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン〕等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、及び２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンである。

【0110】

ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０２〜８重量％、特に好ましくは０．０５〜６重量％である。

【0111】

本発明の非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）の合成に使用可能な有機溶剤としては、芳香族炭化水素系溶剤（トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等）；脂肪族炭化水素系溶剤（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等）；ハロゲン溶剤（塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等）；エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ピルビン酸メチル及びピルビン酸エチル等）；エーテル系溶剤（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテル等）；ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノン等）；アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール及びトリフルオロエタノール等）；アミド系溶剤（ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等）；スルホキシド系溶剤（ジメチルスルホキシド等）；複素環式化合物系溶剤（Ｎ−メチルピロリドン等）及びこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
これらのうち、操作性の観点から好ましいのは芳香族炭化水素系溶剤、更に好ましくは、キシレン、トルエン及びエチルベンゼンである。

【0112】

また、懸濁重合を行う場合、無機酸塩分散剤（炭酸カルシウム及びリン酸カルシウム等）、及び有機分散剤（ポリビニルアルコール及びメチルセルロース等）等を用いて水中で重合することができる。

【0113】

本発明のトナーバインダーは非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する。本発明における「非晶性」とはＤＳＣ測定の第１回目の昇温過程において明確な吸熱ピークを有さない樹脂をいう。

【0114】

本発明において非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）としては、例えばアルコール成分（Ｘ）とカルボン酸成分（Ｙ）とを必須構成単量体とするポリエステル樹脂等が挙げられる。
（Ｃ）は理想的には（Ａ）とも（Ｂ）とも相溶しないことが好ましく、例えば（Ａ）や（Ｂ）よりも（Ｃ）の極性を高くしたり、（Ｃ）に架橋構造を持たせたりすることで非相溶状態を得やすいため好ましい方法である。

【0115】

アルコール成分（Ｘ）としては、例えば、不飽和アルコール成分（Ｘ１）と飽和アルコール成分（Ｘ２）等が挙げられる。アルコール成分（Ｘ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0116】

不飽和アルコール（Ｘ１）としては、例えば、炭素数２〜３０の不飽和モノアルコール、炭素数２〜３０の不飽和ジオール等が挙げられ、具体的には２−プロペン−１−オール、オレイルアルコール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びリシノレイルアルコール等が挙げられる。

【0117】

飽和アルコール成分（Ｘ２）としては、例えば、モノオール（Ｘ２１）、ジオール（Ｘ２２）、及び３〜８価又はそれ以上の価数のポリオール（Ｘ２３）等が挙げられる。

【0118】

モノオール（Ｘ２１）としては、例えば、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐アルキルアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール及びベヘニルアルコール等）等が挙げられる。
これらモノオールのうち好ましいものは炭素数８〜２４の直鎖アルキルアルコールであり、更に好ましくはドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール及びベヘニルアルコールである。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。

【0119】

ジオール（Ｘ２２）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等）（Ｘ２２１）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）（Ｘ２２２）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）（Ｘ２２３）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン付加物（好ましくは付加モル数＝１〜３０）（Ｘ２２４）；芳香族ジオール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン等）及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（好ましくは付加モル数２〜３０）〕（Ｘ２２５）；等が挙げられる。
これらのジオール（Ｘ２２）うち、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、芳香族ジオール（Ｘ２２５）が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物がさらに好ましい。
アルキレンオキサイドにおいて、アルキレン基の炭素数は好ましくは２〜４（エチレンオキサイド、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、２，３−、１，３−又はｉｓｏ−ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン等）である。

【0120】

ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物は、一般的に、ビスフェノール類にアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記することがある。）を付加して得られる。ビスフェノール類としては、下記一般式（１１）で示されるものが挙げられる。

【0121】

ＨＯ−Ａｒ−Ｐ−Ａｒ−ＯＨ （１１）
［式中、Ｐは炭素数１〜３のアルキレン基、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は直接結合を表し；Ａｒは、水酸基及びＰが結合する部分以外の水素原子がハロゲン原子又は炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］

【0122】

ビスフェノール類とは、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２−メチルビスフェノールＡ、２，６−ジメチルビスフェノールＡ及び２，２’−ジエチルビスフェノールＦ等が挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。

【0123】

これらビスフェノール類に付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数が２〜４のアルキレンオキサイドが好ましく、具体的には、エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記することがある。）、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド（以下、「１，２−プロピレンオキサイド」をＰＯと略記することがある。）、１，２−、２，３−、１，３−又はｉｓｏ−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。

【0124】

これらの中で、耐熱保存性及び低温定着性の観点から、好ましくはＥＯ及び／又はＰＯである。ＡＯの付加モル数は、耐熱保存性及び低温定着性の観点から、好ましくは２〜３０モル、更に好ましくは２〜１０モルである。
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物のうち、トナーの定着性の観点から好ましいものは、ビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ付加物（平均付加モル数２〜４が好ましく、さらに好ましくは２〜３）である。

【0125】

３〜８価又はそれ以上の価数のポリオール（Ｘ２３）としては、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の価数の脂肪族多価アルコール（Ｘ２３１）、糖類及びその誘導体（ｘ３２）、脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン単位の数として好ましくは１〜３０）（Ｘ２３３）、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン単位の数として好ましくは２〜３０）（Ｘ２３４）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度として好ましくは３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン単位の数として好ましくは２〜３０）（Ｘ２３５）等が挙げられる。

【0126】

炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の価数の脂肪族多価アルコール（Ｘ２３１）としては、アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物が含まれ、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。

【0127】

糖類及びその誘導体（Ｘ２３２）としては、例えばショ糖及びメチルグルコシド等が挙げられる。

【0128】

飽和アルコール成分（Ｘ２）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（Ｘ２２１）、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（ＡＯ単位の数として好ましくは２〜３０）（Ｘ２２５）、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール（Ｘ２３１）、及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン単位の数として好ましくは２〜３０）（Ｘ２３５）である。

【0129】

耐熱保存性の観点から更に好ましいものは、炭素数２〜１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（ＡＯ単位の数として好ましくは２〜５）、３〜４価の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン単位の数として好ましくは２〜３０）である。
特に好ましくは、炭素数２〜６のアルキレングリコール、３価の脂肪族多価アルコール及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＯ単位の数として好ましくは２〜５）であり、最も好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＯ単位の数として好ましくは２〜３）である。

【0130】

非晶性の観点からはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（ＡＯ単位の数として好ましくは２〜５）が更に好ましく、特に好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＯ単位の数として好ましくは２〜３）である。
またアルコール成分中にビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を１０モル％以上含有することが好ましく、３０モル％以上含有することが更に好ましく、５０モル％以上含有することが最も好ましい。

【0131】

カルボン酸成分（Ｙ）としては不飽和カルボン酸成分（Ｙ１）と飽和カルボン酸成分（Ｙ２）が挙げられる。カルボン酸成分（Ｙ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0132】

不飽和カルボン酸成分（Ｙ１）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸（Ｙ１１）、不飽和ジカルボン酸（Ｙ１２）、及びこれらの酸の無水物や低級アルキルエステル等が挙げられる。

【0133】

不飽和モノカルボン酸（Ｙ１１）としては、例えば、炭素数２〜３０の不飽和モノカルボン酸が挙げられ、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、４−ペンテン酸、２−エチル−２−ブテン酸、１０−ウンデセン酸、２，４−ヘキサジエン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸及びネルボン酸等が挙げられる。

【0134】

不飽和ジカルボン酸（Ｙ１２）としては、例えば、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸が挙げられ、具体的にはドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸及びグルタコン酸等が挙げられる。

【0135】

これらの不飽和カルボン酸（Ｙ１）のうち、低温定着性及び耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸及びフマル酸である。
更に好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらの組み合わせである。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも同様に好ましい。

【0136】

飽和カルボン酸成分（Ｙ２）としては、例えば、芳香族カルボン酸（Ｙ２１）と脂肪族カルボン酸（Ｙ２２）等が挙げられる。飽和カルボン酸成分（Ｙ２）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0137】

芳香族カルボン酸（Ｙ２１）としては、例えば、炭素数７〜３７の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、４−エチル安息香酸、４−プロピル安息香酸等）、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）、炭素数９〜２０の３価以上の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸（Ｙ２２）としては、例えば、炭素数２〜５０の脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸及びベヘン酸等）、炭素数２〜５０の脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）等が挙げられる。

【0138】

飽和カルボン酸成分（Ｙ２）は、これらのカルボン酸の無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよいし、これらのカルボン酸と併用してもよい。

【0139】

これらの飽和カルボン酸成分（Ｙ２）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数７〜３７の芳香族モノカルボン酸、炭素数２〜５０の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸及び炭素数９〜２０の３価以上の芳香族ポリカルボン酸である。
耐熱保存性、帯電性の観点から更に好ましくは、アジピン酸、アルキルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの組み合わせであり、特に好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びこれらの組み合わせである。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。

【0140】

非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）は非晶性の観点から２種類以上のカルボン酸成分（Ｙ）を構成単量体とすることが好ましく、３種類以上のカルボン酸成分（Ｙ）を構成単量体とすることがさらに好ましい。

【0141】

また非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、アルコール成分の合計モル数を基準として芳香族ジオールを８０モル％以上含有するアルコール成分（Ｘ）と、カルボン酸成分の合計モル数を基準として芳香族ジカルボン酸を８０モル％以上含有するカルボン酸成分（Ｙ）を構成単量体とするポリエステル樹脂であることが好ましい。
これは芳香族ビニルモノマー（ｂ１）中に非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を均一に溶解し易くなり、トナーの均一性が増し帯電性や耐熱保存性が良好になるためである。またトナーを懸濁重合法で作成する場合に特に有効である。

【0142】

芳香族ジオールの具体例としては、上記記載のビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数２〜３０）（Ｘ２２５）などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの組み合わせが挙げられる。

【0143】

本発明において、各々のポリエステルは、一般的なポリエステルと同様にして製造することができる。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、更に好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに好ましくは２〜４０時間である。

【0144】

このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒｛チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等｝、及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。

【0145】

また、ポリエステル重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン及びヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。

【0146】

アルコール成分（Ｘ）とカルボン酸成分（Ｙ）の仕込み比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比｛［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］｝として、好ましくは２／１〜１／２、更に好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．４／１〜１／１．２である。

【0147】

トナー中の非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有率は、結晶性樹脂（Ａ）と非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）との合計重量に基づいて２〜４０重量％であることが好ましい。

【0148】

前述の通り、（Ｃ）は理想的には（Ａ）とも（Ｂ）とも相溶しないことが好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価は、（Ｃ）と（Ａ）や（Ｂ）との相溶性を極性（（Ｃ）と（Ａ）や（Ｂ）との極性を離す）により制御したい場合や帯電性安定性の観点から、好ましくは１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは２〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定することができる。

【0149】

本発明において非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）と（Ａ）や（Ｂ）との相溶性を架橋構造を持たせることで制御したい場合、非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、主鎖中に分岐（架橋点）を有するポリエステル樹脂であることが好ましい。つまり、非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）が、ポリエステル樹脂（Ｃ０）が炭素−炭素結合により架橋されたポリエステル樹脂であることが好ましい。

【0150】

具体的には架橋反応により得られるポリエステル樹脂のことで、架橋反応の形態は、特に限定されないが、例えば、不飽和二重結合をポリエステル樹脂の主鎖や側鎖に導入し、ラジカル付加反応、カチオン付加反応、又はアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素−炭素結合を生成させる反応が挙げられる。

【0151】

また、架橋反応としては、ポリエステル樹脂合成時の３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸、３〜６価又はそれ以上の価数のポリオールの縮合反応による、エステル結合を生成させる反応も挙げられる。

【0152】

更に、架橋反応としては、多価エポキシ基、多価イソシアネート基、多価カルボジイミド基、多価アジリジン基、多価オキサゾリン基含有化合物とポリエステル樹脂との重付加反応等も挙げられる。

【0153】

これらのうち、ラジカル付加反応、カチオン付加反応、又はアニオン付加反応等によって分子間炭素−炭素結合を生成させる方法が粉砕性及び低温定着性の観点から好ましい。
具体的には、ポリエステル樹脂（Ｃ０）が炭素−炭素二重結合を有するポリエステル樹脂であり、（Ｃ０）由来の炭素−炭素二重結合同士で架橋反応を行い、少なくとも一部を架橋させて炭素−炭素結合を生成する方法が挙げられ、好ましい方法である。

【0154】

また、本発明の非晶性ポリエステル（Ｃ）において、炭素−炭素二重結合を有するポリエステル樹脂（Ｃ０）は、不飽和カルボン酸成分（Ｙ１）及び／又は不飽和アルコール成分（Ｘ１）を含有する成分を重縮合して得られるポリエステル樹脂であることが好ましい。
更に、炭素−炭素二重結合を有するポリエステル樹脂（Ｃ０）は、不飽和カルボン酸成分（Ｙ１）及び不飽和アルコール成分（Ｘ１）以外に、飽和アルコール成分（Ｘ２）や、飽和カルボン酸成分（Ｙ２）を構成原料として含んでいてもよい。また、これら成分は、１種単独で重縮合していてもよく、複数種類が重縮合していてもよい。
なお、本明細書において、不飽和カルボン酸成分（Ｙ１）であるか、飽和カルボン酸成分（Ｙ２）であるかの判断に、芳香環の結合は考慮しない。すなわち、芳香環部分以外が不飽和カルボン酸である化合物は、不飽和カルボン酸成分（Ｙ１）と判断し、芳香環部分以外が飽和カルボン酸である化合物は、飽和カルボン酸成分（Ｙ２）と判断する。
同様に、不飽和アルコール成分（Ｘ１）であるか、飽和アルコール成分（Ｘ１）であるかの判断に芳香環の結合は考慮しない。すなわち、芳香環部分以外が不飽和アルコールである化合物は、不飽和アルコール成分（Ｘ１）と判断し、芳香環部分以外が飽和アルコールである化合物は、飽和アルコール成分（Ｘ２）と判断する。

【0155】

本発明においてポリエステル樹脂（Ｃ０）が、ガラス転移温度−４０℃以上５５℃未満のポリエステル樹脂（Ｃ１）及び／又はガラス転移温度５５℃以上８０℃以下のポリエステル樹脂（Ｃ２）を含む樹脂であることが好ましい。

【0156】

ポリエステル樹脂（Ｃ１）のガラス転移温度は、−４０℃以上５５℃未満であることが低温定着性の観点から好ましい。
ポリエステル樹脂（Ｃ１）のガラス転移温度は、更に好ましくは−３０〜５０℃であり、特に好ましくは−２０〜４０℃であり、最も好ましくは−１０〜３５℃である。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えばセイコーインスツル（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。

【0157】

ポリエステル樹脂（Ｃ２）のガラス転移温度は、５５℃以上８０℃未満であることが耐熱保存性及び画像搬送性の観点から好ましい。
ポリエステル樹脂（Ｃ２）のガラス転移温度は、更に好ましくは５７〜７７℃であり、特に好ましくは６０〜７５℃であり、最も好ましくは６３〜７３℃である。

【0158】

非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の製造法は、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、カルボン酸成分及びアルコール成分（不飽和カルボン酸成分（Ｙ１）及び／又は不飽和アルコール成分（Ｘ１）を構成原料として含む）とを構成原料として縮合反応させて分子内に炭素−炭素二重結合を有するポリエステル樹脂（Ｃ０）を得る。次に、ポリエステル樹脂（Ｃ０）にラジカル反応開始剤（ｃ）を作用させて、ラジカル反応開始剤（ｃ）から発生するラジカルを利用して、ポリエステル樹脂（Ｃ０）中の不飽和カルボン酸成分（Ｙ１）及び／又は不飽和アルコール成分（Ｘ１）に起因する炭素−炭素二重結合同士を架橋反応により結合させる。これにより非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を製造することができる。この方法は、架橋反応を短時間で均一にできる点で好ましい方法である。

【0159】

ポリエステル樹脂（Ｃ０）の架橋反応のために用いるラジカル反応開始剤（ｃ）としては、特に制限されず、アゾ系化合物又はジアゾ系化合物（ｃ１）や有機過酸化物（ｃ２）が用いられる。（ｃ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0160】

アゾ系化合物又はジアゾ系化合物（ｃ１）としては、特に制限されないが、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

【0161】

有機過酸化物（ｃ２）としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ジ−ｔ−へキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキシン−３、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ−トルイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンソエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。

【0162】

これらの中でも開始剤効率が高く、シアン化合物などの有毒な副生成物を生成しないことから、有機過酸化物（ｃ２）が好ましい。
更に、架橋反応が効率よく進行し、使用量が少なくて済むことから、水素引抜き能の高い反応開始剤が特に好ましく、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)へキサン、ジ−ｔ−へキシルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート等の水素引抜き能の高いラジカル反応開始剤が、特に好ましい。

【0163】

ラジカル反応開始剤（ｃ）の使用量は、特に制限されないが、不飽和カルボン酸成分（Ｙ１）及び／又は不飽和アルコール成分（Ｘ１）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部が好ましい。
ラジカル反応開始剤（ｃ）の使用量が、０．１重量部以上の場合に架橋反応が進行し易くなる傾向にあり、５０重量部以下の場合に、臭気が良好となる傾向にある。この使用量は、３０重量部以下であることがより好ましく、２０重量部以下であることが更に好ましく、１０重量部以下であることが特に好ましい。

【0164】

また、非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）はラジカル重合開始剤を用いて、溶液重合、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合で得る場合、（Ｃ０）をあらかじめ添加すれば（Ｃ０）由来の炭素−炭素二重結合により生成した（Ｃ）の一部が非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）と結合し、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性が良好になるため、好ましい。

【0165】

本発明のトナーは、上記本発明のトナーバインダーを含有すればよいが、着色剤を含有してもよい。この着色剤としては黒色着色剤、青色着色剤、赤色着色剤及び黄色着色剤からなる群より選ばれる１種類以上を含有することが好ましい。着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。
具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１、７７及び１１４等）、ピグメントイエロー（１２、１４、１７及び８３等）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７、４９、１２８、５、１３、２２及び４８・２等）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５、９４、６０及び１５・３等）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト及びニッケル等の強磁性金属の粉末、マグネタイト、ヘマタイト並びにフェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。

【0166】

着色剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０〜６０重量％であり、更に好ましくは０．１〜５５重量％、特に好ましくは０．５〜５０重量％である。

【0167】

本発明のトナーは、上記トナーバインダー及び着色剤の他に、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等を含有させることができる。
離型剤としては、天然ワックス（蜜ろう、カルナバワックス及びモンタンワックス等）、石油ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、及びペトロラタム等）、合成ワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックス及び酸化ポリプロピレンワックス等）、及び合成エステルワックス（炭素数１０〜３０の脂肪酸と炭素数１０〜３０のアルコールから合成される脂肪酸エステル等）等が挙げられ、これらの離型剤からなる群より選ばれる１種類以上を含有することが好ましい。

【0168】

離型剤の吸熱ピークの最大温度（Ｔｒ）は、低温定着性及び光沢の観点から好ましくは４０〜９０℃であり、更に好ましくは４５〜８５℃、特に好ましくは５０〜８０℃である。

【0169】

離型剤の１００℃における動粘度は、低温定着性及び光沢の観点から好ましくは３〜２０ｍｍ^２／ｓであり、更に好ましくは４〜１９ｍｍ^２／ｓ、特に好ましくは５〜１８ｍｍ^２／ｓである。

【0170】

離型剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。

【0171】

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。

【0172】

荷電制御剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０〜２０重量％であり、更に好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜７．５重量％である。

【0173】

流動化剤としては、シリカ、チタニア、アルミナ、脂肪酸金属塩、シリコーン樹脂粒子及びフッ素樹脂粒子等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。

【0174】

流動化剤の含有率は、トナーの重量に基づいて、好ましくは０．２〜５．０重量％であり、更に好ましくは０．３〜４．０重量％、特に好ましくは０．４〜３．０重量％である。

【0175】

トナーは、必要に応じて、キャリアー粒子［鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂及びシリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等］と混合して、電気的潜像の現像剤として用いることができる。また、キャリアー粒子の替わりに、帯電ブレード等と摩擦させて、電気的潜像を形成させることもでき、電気的潜像は、公知の熱ロール定着方法等によって、支持体（紙及びポリエステルフィルム等）に定着される。

【0176】

トナーの体積平均粒径は、好ましくは１〜１５μｍであり、更に好ましくは２〜１０μｍ、特に好ましくは３〜７μｍである。
なお、トナーの体積平均粒径は、コールターカウンター「マルチサイザーＩＶ」（ベックマンコールター社製）を用いて測定することができる。

【0177】

トナーの製造方法については特に制限はなく、公知の混練粉砕法、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に記載されている懸濁重合法、単量体には可溶で水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法、マイクロカプセル製法のような界面重合法、ｉｎｓｉｔｅ重合法、コアセルベーション法、特開昭６２−１０６４７３号公報や特開昭６３−１８６２５３号公報に開示されている様な少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法、単分散を特徴とする分散重合法、非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた後水中でトナー化する溶解懸濁法により得られたものであってもよいし、超臨界状態の二酸化炭素中で分散する方法により製造してもよい。
その際に、結晶性樹脂（Ａ）と、非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）及び／又は非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）を構成するモノマー（ｂ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）が混合される工程を含み、この混合工程以後の製造工程の温度を結晶性樹脂（Ａ）の吸熱ピークの最大温度（Ｔａ）以下に維持することが好ましい。この混合工程以降に上記温度となるように温度管理を行うことで、トナー中に（Ａ）と（Ｂ）を相分離したままの状態で存在させることができ、耐熱保存性の観点から好ましい。

【0178】

例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。

【0179】

例えば、溶解懸濁法によりトナーを得る場合は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、着色剤及び離型剤などの、流動化剤以外のトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散して油相とした後、界面活性剤を含有した水相とこの油相を混合することで微細な粒子化を行い、更に油相と水相の混合物から有機溶剤を除去し、次いでトナー粒子を分離、分級した後、最後に流動化剤を混合して製造することができる。

【0180】

本発明において溶解懸濁法を実施する場合、結晶性樹脂（Ａ）は有機溶剤中に分散している状態であり、その形態は、たとえば以下の一連の工程のようにして実現される。撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、結晶性樹脂（Ａ）及び酢酸エチルを投入し、撹拌下で加熱溶解する。その後冷却し結晶性樹脂（Ａ）を微粒子状に晶析させ、これを、たとえばウルトラビスコミルのような粉砕機で湿式粉砕し、（Ａ）の分散液が得られる。

【0181】

上記（Ａ）の分散液と有機溶剤に溶解した（Ｂ）及び（Ｃ）とを混合することにより、（Ａ）は固体のまま（Ｂ）及び（Ｃ）と混合されトナー化され、トナー中では（Ｂ）及び（Ｃ）とは相溶しないのが好ましい。

【0182】

また、溶解懸濁法のように有機溶剤に分散させるかわりに、超臨界状態の二酸化炭素中で分散する方法（例えば特開２００７−２７７５１１号公報に記載）で製造してもよい。

【0183】

本発明の結晶性樹脂（Ａ）は、前記の結晶性樹脂（Ａ）の分散液としてのトナーへの導入に限定されるものではなく、溶融状態の（Ａ）をトナー中で析出させる等の方法でも実施可能である。
たとえば、重合法のように、非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）を構成するモノマー（ｂ１）〜（ｂ４）に（Ａ）及び（Ｃ）又は（Ｃ０）を融解又は溶解させた状態でモノマーの重合反応を実施する方法においても、重合反応温度を（Ａ）の吸熱ピークの最大温度（Ｔａ）以下に維持することで、重合の進行と共に（Ａ）及び（Ｃ）が析出し、更に重合以降の工程についても同様の温度条件で温度管理を行なうことで、相分離状態のトナーを製造することができ、耐熱保存性の観点から好ましい。

【0184】

本発明のトナー粒子等の固形分濃度及び揮発分は、以下の方法で求めたものである。
トナー粒子等の試料約２．００ｇをはかりとり、１２０℃で１時間の条件で乾燥する。乾燥後の試料を取り出し重量を小数点第２位まで測定し、（乾燥後の試料の重量／乾燥前の試料の重量）×１００から固形分濃度を算出し、{（乾燥前の試料の重量−乾燥後の試料の重量）／乾燥前の試料の重量}×１００から揮発分を算出する。

【実施例】

【0185】

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
なお、以下において実施例１〜６、及び９〜１５は参考例１〜１３を意味する。

【0186】

＜製造例１＞［結晶性樹脂（Ａ−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール４２６重量部、セバシン酸６９７重量部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで２２０℃まで昇温した後、窒素気流下に生成する水を留去しながら４時間反応した。更に同温度で０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水を留去しながら、酸価が０．５以下になるまで反応させ、結晶性樹脂（Ａ−１）を得た。

【0187】

＜製造例２＞［結晶性樹脂（Ａ−２）の合成］
オートクレーブにキシレン１５０重量部を仕込み、窒素で置換した後、１８５℃まで昇温した。次いで、同温度でベヘニルアクリレート１０００重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２．３重量部及びキシレン１０００重量部の混合溶液を、同温度で３時間かけて滴下し、更に同温度で１時間保持して、結晶性樹脂（Ａ−２）のキシレン溶液を得た。次いで、得られたキシレン溶液を、１ｋＰａ以下でキシレンを除去しながら１７０℃に降温した。ガスクロマトグラフィーにより樹脂中のキシレンが１，０００ｐｐｍであることを確認して、結晶性樹脂（Ａ−２）を得た。

【0188】

＜製造例３＞［結晶性樹脂（Ａ−３）の合成］
オートクレーブにキシレン１５０重量部を仕込み、窒素で置換した後、１８５℃まで昇温した。次いで、同温度でベヘニルアクリレート６００重量部、スチレン４００重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２．３重量部及びキシレン１０００重量部の混合溶液を、同温度で３時間かけて滴下し、更に同温度で１時間保持して、結晶性樹脂（Ａ−３）のキシレン溶液を得た。次いで、得られたキシレン溶液を、１ｋＰａ以下でキシレンを除去しながら１７０℃に降温した。ガスクロマトグラフィーにより樹脂中のキシレンが１，０００ｐｐｍであることを確認して、結晶性樹脂（Ａ−３）を得た。

【0189】

＜製造例４＞［結晶性樹脂（Ａ−４）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール４１２重量部、セバシン酸６８７重量部、ベヘニルアルコール２２重量部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２００℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで２２０℃まで昇温した後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水を留去しながら、酸価が９．２になるまで反応させ、結晶性樹脂（Ａ−４）を得た。

【0190】

結晶性樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）の物性値を表１に示す。

【0191】

【表1】

【0192】

＜製造例５＞［非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ−１）の合成］
オートクレーブにキシレン８０重量部を仕込み、窒素で置換した後、１８５℃まで昇温した。次いで、同温度でスチレン９０．０重量部、ｎ−ブチルアクリレート８．０重量部、アクリル酸２．０重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．２３重量部及びキシレン３５重量部の混合溶液を、同温度で３時間かけて滴下し、更に同温度で１時間保持して、非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ−１）のキシレン溶液を得た。次いで、得られたキシレン溶液を、１ｋＰａ以下でキシレンを除去しながら１７０℃に降温した。ガスクロマトグラフィーにより樹脂中のキシレンが１，０００ｐｐｍ、モノマーが１，０００ｐｐｍ以下であることを確認して、非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ−１）を得た。

【0193】

＜製造例６＞［非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ−２）の合成］
オートクレーブにキシレン８０重量部を仕込み、窒素で置換した後、１８５℃まで昇温した。次いで、同温度でスチレン６５．０重量部、ｎ−ブチルアクリレート３１．２重量部、アクリル酸３．８重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．２３重量部及びキシレン３５重量部の混合溶液を、同温度で３時間かけて滴下し、更に同温度で１時間保持して、非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ−２）のキシレン溶液を得た。次いで、得られたキシレン溶液を、１ｋＰａ以下でキシレンを除去しながら１７０℃に降温した。ガスクロマトグラフィーにより樹脂中のキシレンが１，０００ｐｐｍ、モノマーが１，０００ｐｐｍ以下であることを確認して、非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ−２）を得た。

【0194】

＜製造例７＞［非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ−３）の合成］
オートクレーブにキシレン８０重量部を仕込み、窒素で置換した後、１８５℃まで昇温した。次いで、同温度でスチレン９５．０重量部、ｎ−ブチルアクリレート４．４重量部、アクリル酸０．５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．２３重量部及びキシレン３５重量部の混合溶液を、同温度で３時間かけて滴下し、更に同温度で１時間保持して、非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ−３）のキシレン溶液を得た。次いで、得られたキシレン溶液を、１ｋＰａ以下でキシレンを除去しながら１７０℃に降温した。ガスクロマトグラフィーにより樹脂中のキシレンが１，０００ｐｐｍ、モノマーが１，０００ｐｐｍ以下であることを確認して、非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ−３）を得た。

【0195】

＜製造例８＞［非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ’−１）の合成］
オートクレーブにキシレン８０重量部を仕込み、窒素で置換した後、１８５℃まで昇温した。次いで、同温度でスチレン１００．０重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．２３重量部及びキシレン３５重量部の混合溶液を、同温度で３時間かけて滴下し、更に同温度で１時間保持して、非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ’−１）のキシレン溶液を得た。次いで、得られたキシレン溶液を、１ｋＰａ以下でキシレンを除去しながら１７０℃に降温した。ガスクロマトグラフィーにより樹脂中のキシレンが１，０００ｐｐｍ、モノマーが１，０００ｐｐｍ以下であることを確認して、非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ’−１）を得た。

【0196】

非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）及び（Ｂ’−１）の物性値を表２に示す。

【0197】

【表2】

【0198】

＜製造例９＞［非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物５６２重量部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物１６２重量部、テレフタル酸１５８重量部、フマル酸１重量部、縮合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム２重量部を入れ、２３５℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。次に１８０℃に冷却した後、イソフタル酸１５８重量部を入れ、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた。次いで無水トリメリット酸２２部を加え、常圧密閉下１時間反応後取り出し、非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）を得た。

【0199】

＜製造例１０＞［非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−２）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７５１重量部、テレフタル酸１３２重量部、アジピン酸１４２重量部、フマル酸４６重量部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．６重量部、重合禁止剤としてｔｅｒｔ−ブチルカテコール５重量部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。更に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた後取り出し、非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−２）を得た。

【0200】

＜製造例１１＞［ポリエステル樹脂（Ｃ０−１）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７５１重量部、テレフタル酸１３２重量部、アジピン酸１４２重量部、フマル酸４６重量部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．６重量部、重合禁止剤としてｔｅｒｔ−ブチルカテコール５重量部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。更に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた後取り出し、ポリエステル樹脂（Ｃ０−１）を得た。

【0201】

＜製造例１２＞［ポリエステル樹脂（Ｃ０−２）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物１４８重量部、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物６３０重量部、テレフタル酸２７９重量部、フマル酸１重量部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２３５℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ０−２）を得た。

【0202】

非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及びポリエステル樹脂（Ｃ０−１）、（Ｃ０−２）の物性値を表３に示す。

【0203】

【表3】

【0204】

＜製造例１３＞［結晶性樹脂分散液（ＡＤ−１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、製造例１で製造した結晶性樹脂（Ａ−１）１５重量部及び酢酸エチル１５重量部を投入し、撹拌下６５℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌し結晶性樹脂を溶解させた後、１時間かけて１０℃まで冷却して結晶性樹脂を微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、結晶性樹脂分散液（ＡＤ−１）を得た。（ＡＤ−１）中の（Ａ−１）の体積平均粒径は０．５μｍ、固形分濃度は５０重量％であった。

【0205】

＜製造例１４＞［非晶性ポリビニル樹脂溶液（ＢＳ−１）の製造］
撹拌装置を備えた反応容器に、非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ−１）を５０重量部、酢酸エチル５０重量部を投入し、撹拌して樹脂を均一に溶解させ、非晶性ポリビニル樹脂溶液（ＢＳ−１）を得た。

【0206】

＜製造例１５＞［非晶性ポリビニル樹脂溶液（ＢＳ’−１）の製造］
撹拌装置を備えた反応容器に、非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ’−１）を５０重量部、酢酸エチル５０重量部を投入し、撹拌して樹脂を均一に溶解させ、非晶性ポリビニル樹脂溶液（ＢＳ’−１）を得た。

【0207】

＜製造例１６＞［非晶性ポリエステル樹脂溶液（ＣＳ−１）の製造］
撹拌装置を備えた反応容器に、非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）を５０重量部、酢酸エチル５０重量部を投入し、撹拌して樹脂を均一に溶解させ、非晶性ポリエステル樹脂溶液（ＣＳ−１）を得た。

【0208】

＜製造例１７＞［非晶性ポリエステル樹脂溶液（ＣＳ−２）の製造］
撹拌装置を備えた反応容器に、非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−２）を５０重量部、酢酸エチル５０重量部を投入し、撹拌して樹脂を均一に溶解させ、非晶性ポリエステル樹脂溶液（ＣＳ−２）を得た。

【0209】

＜製造例１８＞［離型剤分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックス（石油ワックス）「ＨＮＰ−９」［Ｔｒ：７３℃、１００℃における動粘度：７ｍｍ^２／ｓ、日本精鑞（株）製］１０重量部、酢酸エチル１５重量部を投入し、撹拌下７８℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、離型剤分散液を得た。得られた離型剤分散液の体積平均粒径は０．２５μｍ、固形分濃度は５０重量％であった。

【0210】

＜実施例１＞ ［トナー（Ｔ−１）の作成］
結晶性樹脂（Ａ−１）１０重量部、非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ−１）７２重量部、非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）５重量部、着色剤としてカーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］６重量部、離型剤としてパラフィンワックス（石油ワックス）「ＨＮＰ−９」６重量部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が８μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子９９重量部に流動化剤としてコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）１重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−１）を得た。

【0211】

＜実施例２＞ ［トナー（Ｔ−２）の作成］
結晶性樹脂（Ａ−１）１０重量部、非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ−１）７２重量部、非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−２）５重量部、着色剤としてカーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］６重量部、離型剤としてパラフィンワックス（石油ワックス）「ＨＮＰ−９」６重量部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が８μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子９９重量部に流動化剤としてコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）１重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−２）を得た。

【0212】

＜実施例３＞ ［トナー（Ｔ−３）の作成］
反応容器中のイオン交換水１０００重量部に、リン酸ナトリウム１４重量部ならびに１０重量％塩酸を４．５重量部投入し、Ｎ_２パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス（株）製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０重量部に７．８重量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。

【0213】

次に別容器中に
・スチレン ６５重量部
・ｎ−ブチルアクリレート ６重量部
・アクリル酸 １重量部
・結晶性樹脂（Ａ−１） １０重量部
・非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−１） ５重量部
・着色剤 カーボンブラックＭＡ−１００ ６重量部
・離型剤 パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」 ６重量部
を加え、上記材料を６６℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス（株）製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシラウレート（日油（株）製、商品名「パーブチルＬ」、分子量：２７２、１０時間半減期温度：９８．３℃、活性酸素量：５．２４％）３．０重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

【0214】

反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ_２パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間攪拌し、ｐＨ５．８で造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ６５℃で６時間、更に９０℃に昇温し、６時間反応させ、（Ａ−１）及び（Ｃ−１）の存在下で（Ｂ−１）の合成を行った。

【0215】

重合反応終了後、６２℃まで１時間で冷却し、６２℃で１時間保持した後、室温まで反応容器を急冷し、その後１０重量％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間攪拌しながら分散安定剤を溶解させ、トナー粒子の水性分散体を得た。そのトナー粒子の水性分散体を濾別し、更に２０００重量部以上のイオン交換水で洗浄、濾別した。得られたケーキを再び、１０００重量部のイオン交換水に戻し、１０重量％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間攪拌し洗浄、濾別した。上記と同様に更に２０００重量部以上のイオン交換水で洗浄、濾別し、充分通気をした後、減圧乾燥し、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が５μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子９９重量部に流動化剤としてコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）１重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−３）を得た。

【0216】

＜実施例４＞ ［トナー（Ｔ−４）の作成］
反応容器中のイオン交換水１０００重量部に、リン酸ナトリウム１４重量部ならびに１０重量％塩酸を４．５重量部投入し、Ｎ_２パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス（株）製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０重量部に７．８重量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。

【0217】

次に別容器中に
・スチレン ６５重量部
・ｎ−ブチルアクリレート ６重量部
・アクリル酸 １重量部
・結晶性樹脂（Ａ−１） １０重量部
・非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−２） ５重量部
・着色剤 カーボンブラックＭＡ−１００ ６重量部
・離型剤 パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」 ６重量部
（ここで（Ｃ−２）は炭素−炭素二重結合を有するポリエステル樹脂（Ｃ０）として用いた。）
を加え、上記材料を６６℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス（株）製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシラウレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＬ」、分子量：２７２、１０時間半減期温度：９８．３℃、活性酸素量：５．２４％）３．０重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

【0218】

反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ_２パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間攪拌し、ｐＨ５．８で造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ６５℃で６時間、更に９０℃に昇温し、６時間反応させ、（Ａ−１）の存在下で（Ｃ−２）の架橋反応及び（Ｂ−１）の合成を行った。

【0219】

重合反応終了後、６２℃まで１時間で冷却し、６２℃で１時間保持した後、室温まで反応容器を急冷し、その後１０重量％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間攪拌しながら分散安定剤を溶解させ、トナー粒子の水性分散体を得た。そのトナー粒子の水性分散体を濾別し、更に２０００重量部以上のイオン交換水で洗浄、濾別した。得られたケーキを再び、１０００重量部のイオン交換水に戻し、１０重量％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間攪拌し洗浄、濾別した。上記と同様に更に２０００重量部以上のイオン交換水で洗浄、濾別し、充分通気をした後、減圧乾燥し、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が５μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子９９重量部に流動化剤としてコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）１重量部をサンプルミルにて混合して、ポリエステル樹脂（Ｃ０）が炭素−炭素結合により架橋されたポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する本発明のトナー（Ｔ−４）を得た。

【0220】

＜実施例５、６＞ ［トナー（Ｔ−５）、（Ｔ−６）の作成］
製造例１３〜１８で得られた分散液（ＡＤ−１）、溶液（ＢＳ−１）、（ＣＳ−１）、（ＣＳ−２）、離型剤分散液を用いて、結晶性樹脂（Ａ−１）、非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ−１）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、離型剤分散液の固形分量が、それぞれ表４に記載の重量部数となるよう秤量し、以下の方法でトナーを作製した。

【0221】

ビーカーに、イオン交換水９５重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０．０重量％水溶液「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］１６．８重量部及び酢酸エチル８．９重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで２５℃に昇温し、同温度でＴＫオートホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、結晶性樹脂分散液９．０重量部、非晶性ポリビニル樹脂溶液６４．８重量部、非晶性ポリエステル樹脂溶液４．５重量部、着色剤２．７重量部、離型剤分散液５．４重量部投入し２分間撹拌した。次いでこの分散体を、撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に移し、３０℃で酢酸エチルの濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、トナー粒子の水性樹脂分散体を得た。次いで洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とした。得られたトナー粒子４９．５重量部と流動化剤としてコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５重量部とを均一混合して、体積平均粒径（Ｄ５０）が５μｍの本発明のトナー（Ｔ−５）及び（Ｔ−６）を得た。

【0222】

＜実施例７＞ ［トナー（Ｔ−７）の作成］
結晶性樹脂（Ａ−２）１０重量部、非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ−１）７２重量部、非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）５重量部、着色剤としてカーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］６重量部、離型剤としてパラフィンワックス（石油ワックス）「ＨＮＰ−９」６重量部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が８μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子９９重量部に流動化剤としてコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）１重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−７）を得た。

【0223】

＜実施例８＞ ［トナー（Ｔ−８）の作成］
反応容器中のイオン交換水１０００重量部に、リン酸ナトリウム１４重量部ならびに１０％塩酸を４．５重量部投入し、Ｎ_２パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス（株）製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０重量部に７．８重量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。

【0224】

次に別容器中に
・スチレン ６５重量部
・ｎ−ブチルアクリレート ６重量部
・アクリル酸 １重量部
・結晶性樹脂（Ａ−３） １０重量部
・非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−１） ５重量部
・着色剤 カーボンブラックＭＡ−１００ ６重量部
・離型剤 パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」 ６重量部
を加え、上記材料を６６℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス（株）製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシラウレート（日油（株）製、商品名「パーブチルＬ」、分子量：２７２、１０時間半減期温度：９８．３℃、活性酸素量：５．２４％）３．０重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

【0225】

反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ_２パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間攪拌し、ｐＨ５．８で造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ６５℃で６時間、更に９０℃に昇温し、６時間反応させ、（Ａ−３）及び（Ｃ−１）の存在下で（Ｂ−１）の合成を行った。

【0226】

重合反応終了後、６２℃まで１時間で冷却し、６２℃で１時間保持した後、室温まで反応容器を急冷し、その後１０重量％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間攪拌しながら分散安定剤を溶解させ、トナー粒子の水性分散体を得た。そのトナー粒子の水性分散体を濾別し、更に２０００重量部以上のイオン交換水で洗浄、濾別した。得られたケーキを再び、１０００重量部のイオン交換水に戻し、１０重量％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間攪拌し洗浄、濾別した。上記と同様に更に２０００重量部以上のイオン交換水で洗浄、濾別し、充分通気をした後、減圧乾燥し、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が５μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子９９重量部に流動化剤としてコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）１重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−８）を得た。

【0227】

＜実施例９＞ ［トナー（Ｔ−９）の作成］
結晶性樹脂（Ａ−４）１０重量部、非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ−１）７２重量部、非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−２）５重量部、着色剤としてカーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］６重量部、離型剤としてパラフィンワックス（石油ワックス）「ＨＮＰ−９」６重量部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が８μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子９９重量部に流動化剤としてコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）１重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−９）を得た。

【0228】

＜実施例１０＞ ［トナー（Ｔ−１０）の作成］
結晶性樹脂（Ａ−４）１０重量部、非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ−２）７２重量部、非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−２）５重量部、着色剤としてカーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］６重量部、離型剤としてパラフィンワックス（石油ワックス）「ＨＮＰ−９」６重量部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が８μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子９９重量部に流動化剤としてコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）１重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−１０）を得た。

【0229】

＜実施例１１＞ ［トナー（Ｔ−１１）の作成］
結晶性樹脂（Ａ−４）１０重量部、非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ−３）７２重量部、非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−２）５重量部、着色剤としてカーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］６重量部、離型剤としてパラフィンワックス（石油ワックス）「ＨＮＰ−９」６重量部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が８μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子９９重量部に流動化剤としてコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）１重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−１１）を得た。

【0230】

＜実施例１２＞ ［トナー（Ｔ−１２）の作成］
非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ−１）７２重量部、非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ０−１）５重量部を二軸混練器（栗本鉄工所製, Ｓ５ＫＲＣニーダー）に５２ｋｇ／時で供給し、同時にラジカル反応開始剤としてｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート２．０部を１ｋｇ／時で供給して１６０℃で６分間混練押出して架橋反応を行った。次いで、架橋反応により得た樹脂と結晶性樹脂（Ａ−４）１０重量部、着色剤としてカーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］６重量部、離型剤としてパラフィンワックス（石油ワックス）「ＨＮＰ−９」６重量部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が８μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子９９重量部に流動化剤としてコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）１重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−１２）を得た。

【0231】

＜実施例１３＞ ［トナー（Ｔ−１３）の作成］
非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ−１）７２重量部、非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ０−２）５重量部を二軸混練器（栗本鉄工所製, Ｓ５ＫＲＣニーダー）に５２ｋｇ／時で供給し、同時にラジカル反応開始剤としてｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート２．０部を１ｋｇ／時で供給して１６０℃で６分間混練押出して架橋反応を行った。次いで、架橋反応により得た樹脂と結晶性樹脂（Ａ−４）１０重量部、着色剤としてカーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］６重量部、離型剤としてパラフィンワックス（石油ワックス）「ＨＮＰ−９」６重量部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が８μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子９９重量部に流動化剤としてコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）１重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−１３）を得た。

【0232】

＜実施例１４＞ ［トナー（Ｔ−１４）の作成］
反応容器中のイオン交換水１０００重量部に、リン酸ナトリウム１４重量部ならびに１０重量％塩酸を４．５重量部投入し、Ｎ_２パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス（株）製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０重量部に７．８重量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。

【0233】

次に別容器中に
・スチレン ６５重量部
・ｎ−ブチルアクリレート ６重量部
・アクリル酸 １重量部
・結晶性樹脂（Ａ−４） １０重量部
・非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ０−２） ５重量部
・着色剤 カーボンブラックＭＡ−１００ ６重量部
・離型剤 パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」 ６重量部
を加え、上記材料を６６℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス（株）製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシラウレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＬ」、分子量：２７２、１０時間半減期温度：９８．３℃、活性酸素量：５．２４％）３．０重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

【0234】

反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ_２パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間攪拌し、ｐＨ５．８で造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ６５℃で６時間、更に９０℃に昇温し、６時間反応させ、（Ａ−４）の存在下で（Ｃ０−２）の架橋反応及び（Ｂ−１）の合成を行った。

【0235】

重合反応終了後、６２℃まで１時間で冷却し、６２℃で１時間保持した後、室温まで反応容器を急冷し、その後１０重量％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間攪拌しながら分散安定剤を溶解させ、トナー粒子の水性分散体を得た。そのトナー粒子の水性分散体を濾別し、更に２０００重量部以上のイオン交換水で洗浄、濾別した。得られたケーキを再び、１０００重量部のイオン交換水に戻し、１０重量％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間攪拌し洗浄、濾別した。上記と同様に更に２０００重量部以上のイオン交換水で洗浄、濾別し、充分通気をした後、減圧乾燥し、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が５μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子９９重量部に流動化剤としてコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）１重量部をサンプルミルにて混合して、ポリエステル樹脂（Ｃ０）が炭素−炭素結合により架橋されたポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する本発明のトナー（Ｔ−１４）を得た。

【0236】

＜実施例１５＞ ［トナー（Ｔ−１５）の作成］
非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ−１）５７重量部、非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ０−２）１０重量部を二軸混練器（栗本鉄工所製, Ｓ５ＫＲＣニーダー）に５２ｋｇ／時で供給し、同時にラジカル反応開始剤としてｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート２．０部を１ｋｇ／時で供給して１６０℃で６分間混練押出して架橋反応を行った。次いで、架橋反応により得た樹脂と結晶性樹脂（Ａ−４）２０重量部、着色剤としてカーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］６重量部、離型剤としてパラフィンワックス（石油ワックス）「ＨＮＰ−９」６重量部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が８μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子９９重量部に流動化剤としてコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）１重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−１５）を得た。

【0237】

＜比較例１＞ ［比較トナー（Ｔ’−１）の作成］
製造例１３〜１８で得られた分散液（ＡＤ−１）、溶液（ＢＳ−１）、離型剤分散液を用いて、結晶性樹脂（Ａ−１）、非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ−１）、離型剤分散液の固形分量が、それぞれ表４に記載の重量部数となるよう秤量し、以下の方法でトナーを作製した。

【0238】

【表4】

【0239】

ビーカーに、イオン交換水９５重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０．０重量％水溶液「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］１６．８重量部及び酢酸エチル８．９重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで２５℃に昇温し、同温度でＴＫオートホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、結晶性樹脂分散液９．０重量部、非晶性ポリビニル樹脂溶液６９．３重量部、着色剤２．７重量部、離型剤分散液５．４重量部投入し２分間撹拌した。次いでこの分散体を、撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に移し、３０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、トナー粒子の水性樹脂分散体を得た。次いで洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とした。得られたトナー粒子４９．５重量部と流動化剤としてコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５重量部とを均一混合して、体積平均粒径（Ｄ５０）が５μｍの比較のトナー（Ｔ’−１）を得た。

【0240】

＜比較例２＞ ［比較トナー（Ｔ’−２）の作成］
製造例１３〜１８で得られた分散液（ＡＤ−１）、溶液（ＢＳ’−１）、離型剤分散液を用いて、結晶性樹脂（Ａ−１）、非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ’−１）、離型剤分散液の固形分量が、それぞれ表４に記載の重量部数となるよう秤量し、比較例１と同様の方法でトナーを作製し、体積平均粒径（Ｄ５０）が５μｍの比較のトナー（Ｔ’−２）を得た。

【0241】

＜比較例３＞ ［比較トナー（Ｔ’−３）の作成］
結晶性樹脂（Ａ−１）１０重量部、非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ’−１）７２重量部、非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）５重量部、着色剤としてカーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］６重量部、離型剤としてパラフィンワックス（石油ワックス）「ＨＮＰ−９」６重量部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が８μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子９９重量部に流動化剤としてコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）１重量部をサンプルミルにて混合して、比較のトナー（Ｔ’−３）を得た。

【0242】

トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−１５）及び比較のトナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−３）について、以下の方法で低温定着性、耐ホットオフセット性、光沢、耐熱保存安定性、帯電性、画像搬送性を評価した。その結果を表４に示す。

【0243】

［１］低温定着性
紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ^２となるようトナーを均一に載せる（このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１ＭＰａの条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。

【0244】

［２］耐ホットオフセット性（ホットオフセット発生温度）
低温定着性と同様の装置と方法で定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。
加圧ローラー通過後、ホットオフセットが発生した温度を耐ホットオフセット性（℃）とした。

【0245】

［３］光沢
１４０℃で定着した画像を光沢度計（ＶＧ−１Ｄ）（日本電色社製）を用い、投光角度、受光角度をそれぞれ６０°にあわせ、Ｓ、Ｓ／１０の切り替えＳＷはＳにあわせ、０調整及び標準板を用い、標準設定の後試料台に前記画像を置き、光沢を測定した。
光沢の数値が高いほど、光沢に優れることを意味する。

【0246】

［４］耐熱保存性
５０℃の雰囲気で１日間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記の基準で耐熱保存性を評価した。
［評価基準］
◎：ブロッキングが発生しない
○：ブロッキングが発生するが、少しの力で容易に分散する
△：ブロッキングが発生するが、力を加えると分散する
×：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない

【0247】

［５］帯電性
（１）トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍｌの共栓付ガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿する。
（２）ターブラーシェーカーミキサー（ウイリー・ア・バショッフェン社製）にて５０ｒｐｍ×２０分間と６０分間摩擦攪拌し、攪拌後の混合粉体０．２ｇを目開き２０μｍステンレス金網がセットされたブローオフ粉体帯電量測定装置（京セラケミカル株式会社製ＴＢ−２０３）に装填し、ブロー圧１０ＫＰａ、吸引圧５ＫＰａの条件で、残存フェライトキャリアの帯電量を測定し、定法によりトナーの帯電量（μＣ／ｇ）を算出する。
「摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量」を計算し、これを帯電性の指標とした。

【0248】

［判定基準］
◎：０．９以上
○：０．７以上０．９未満
△：０．５以上０．７未満
×：０．５未満

【0249】

［６］画像搬送性
二成分現像剤として、市販モノクロ複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて紙全面ベタ画像を作成し、排紙ローラーによって生じた画像搬送傷の程度をランク見本と比較して、以下の基準で画像搬送性を評価した。
ランク見本は、画像搬送傷が多いものから少ないものまでを、ランク１〜５まで並べたもので、点数が高いほど、画像搬送傷が少ないことを示す。
［評価基準］
◎：ランク５（画像搬送傷がない）
○：ランク３〜４（１０〜３０倍に拡大すると画像搬送傷が確認できる）
△：ランク２（画像搬送傷が部分的に確認できる）
×：ランク１（画像搬送傷が全体に確認できる）

【0250】

実施例１〜１５の本発明のトナーはいずれの性能評価項目でも優れた結果が得られた。
一方、非晶性ポリエステル（Ｃ）を含有していない比較例１のトナーは画像搬送性が不良
であった。また、非晶性ポリエステル（Ｃ）を含有せず、芳香族ビニルモノマー（ｂ１）の割合が範囲外である非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）を使用した比較例２のトナーは低温定着性、耐熱保存性、帯電性、光沢性及び画像搬送性が不良であり、非晶性ポリエステル（Ｃ）は含有しているが、芳香族ビニルモノマー（ｂ１）の割合が範囲外である非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）を使用した比較例３のトナーは低温定着性、帯電性及び画像搬送性が不良であった。

【産業上の利用可能性】

【0251】

本発明のトナーバインダー及びトナーは、耐オフセット性、低温定着性、耐熱保存性に優れ、かつ帯電性、光沢性に優れ、画像搬送性に優れることから、電子写真法、静電記録法及び静電印刷法等において、静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられる電子写真トナー、静電記録トナー及び静電印刷トナー等として有用である。