特許 6667088 凝集剤を含む水性プライマー用微粒子分散体及びそれを用いた水性プライマー。

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6667088

(24)【登録日】2020年2月27日

(45)【発行日】2020年3月18日

(54)【発明の名称】凝集剤を含む水性プライマー用微粒子分散体及びそれを用いた水性プライマー。

(51)【国際特許分類】

   B41M 5/00 20060101AFI20200309BHJP

   C09D 11/30 20140101ALI20200309BHJP

   C09D 11/40 20140101ALI20200309BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20200309BHJP

【ＦＩ】

   B41M5/00 132

   C09D11/30

   C09D11/40

   B41J2/01 501

   B41M5/00 112

   B41M5/00 134

【請求項の数】12

【全頁数】46

(21)【出願番号】特願2017-236706(P2017-236706)

(22)【出願日】2017年12月11日

(65)【公開番号】特開2019-104136(P2019-104136A)

(43)【公開日】2019年6月27日

【審査請求日】2019年12月5日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】711004436

【氏名又は名称】東洋インキ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】小池 隆明

(72)【発明者】

【氏名】今里 安紀子

(72)【発明者】

【氏名】菊田 直也

(72)【発明者】

【氏名】田邉 朋恵

(72)【発明者】

【氏名】杉原 直広

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 佑樹

(72)【発明者】

【氏名】手塚 俊博

【審査官】 野田 定文

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−１６８７８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１９４９９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／１７５１６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−２６６８５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０８８６４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０８４６００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１０５９１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−２１０９７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１２５１５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０６００４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１９−０５９１８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１８／１４２７２６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ４１Ｍ ５／００ − ５／５２

Ｂ４１Ｊ ２／００ − ２／２１５

Ｃ０９Ｄ １１／００ − １１／５４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

インクジェット用記録媒体に用いられる、プライマー用樹脂微粒子分散体、凝集剤（Ｄ）、プロトン性有機溶剤（Ｅ）、及び水を含有するプライマーであって、
プライマー用樹脂微粒子分散体が、樹脂（Ａ）がエチレンオキサイドの付加モル数が８〜５０であるポリオキシエチレン構造を有する水溶性樹脂（Ｂ）によって水性媒体中に分散されてなり、水溶性樹脂（Ｂ）中の前記ポリオキシエチレン構造の含有量が２０〜７０重量％であり、
水溶性樹脂（Ｂ）が、芳香族環を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）由来の構造単位を５〜４０重量％含有することを特徴とするプライマー。

【請求項2】

プライマー用樹脂微粒子分散体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０〜３０℃であることを特徴とする請求項１記載のプライマー。

【請求項3】

プライマー用樹脂微粒子分散体の平均粒子径が４０〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２記載のプライマー。

【請求項4】

プライマー用樹脂微粒子分散体の酸価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のプライマー。

【請求項5】

プライマー用樹脂微粒子分散体が、更に、乳化剤としてスチレン・アクリル樹脂（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のプライマー。

【請求項6】

インクジェット用記録媒体がフィルム基材である、請求項１〜５いずれか記載のプライマー。

【請求項7】

インクジェット用記録媒体上に、請求項１〜６いずれか記載のプライマーからなる凝集層を有する凝集層付記録媒体。

【請求項8】

請求項１〜６いずれか記載のプライマーと、顔料、顔料分散樹脂（Ｆ）、親水性溶剤（Ｇ）及び水を含む水性インクジェットインキとを含むインキセット。

【請求項9】

インクジェット用記録媒体上に、請求項８記載のインキセットからなる凝集層及び印刷層を有する印刷物の製造方法。

【請求項10】

請求項９記載の印刷物の製造方法で得られる印刷物とシーラントとを、接着剤（Ｈ）を介してラミネートしてなる積層体の製造方法。

【請求項11】

水溶性樹脂（Ｂ）を含む水性媒体中で、樹脂（Ａ）を形成するためのエチレン性不飽和単量体（ａ）を重合してなることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のプライマーの製造方法。

【請求項12】

エチレン性不飽和単量体（ａ）が、
芳香環を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−１）を１０〜４０重量％と、
炭素数１〜４のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（a−２）を６０〜９０重量％含有することを特徴とする請求項１１記載のプライマーの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、凝集剤を含む水性プライマー用樹脂微粒子分散体及びそれを用いた水性プライマーに関する。更に詳しくは、前記樹脂微粒子分散体と凝集剤との混合時の安定性、
水性プライマーの保存安定性が良好であり、プライマー塗工物の透明性、保存安定性（経時での白化）、インクジェットインキの画像形成能（混色滲み、色むらの抑制）、インキ塗工物（印刷物）の色合い、各種フィルム基材に対する密着性、ラミネート積層体のラミネート強度に優れる、凝集剤を含む水性プライマー用樹脂微粒子分散体及びそれを用いた水性プライマーに関する。

【背景技術】

【0002】

デジタル印刷は、従来の有版印刷と異なり、製版フィルムや製版を必要とせず、オンデマンドに対応できてコスト削減にも繋がるため、将来的に広く普及されることが期待されている。なかでもインクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、定着させることで文字や画像を得る方式で、装置の騒音が小さい、操作性がよい、カラー化が容易である等の利点を有するため、オフィスや家庭において、出力機として広く用いられ、産業用途においても、その技術の向上により、デジタル印刷出力機として普及拡大している。これまで産業用途におけるインクジェット用インキは、溶剤インキが主流であったが、世界的な環境負荷低減への関心の高まりにより、水性インキの需要が高まっている。一方で、従来のインクジェット用水性インキは、普通紙や専用紙等、浸透性基材を対象とした用途がメインであった。これらのインキには主成分の水の他に、基材への濡れ性や乾燥性を制御する目的で、親水性の有機溶剤が添加されており、文字や画像を印刷すると液体成分が基材中に浸透し、乾燥、定着することで良好な画像を形成できる。近年、更なる基材拡張への流れから、浸透性基材だけでなく、非極性フィルム等の非浸透性基材に対しても画像形成能に優れるインクジェット用水性インキが求められている。しかしながら、液滴が浸透しないフィルム基材上において、上記の水性インキの濡れ性や乾燥性を制御し、高品位な画像形成を実現する事は困難である。このような課題を解決するため、画像形成能を高める方策として、インキ分散体を凝集させる凝集剤とそれを定着させるバインダー樹脂を含有するプライマーによる基材の前処理が活発に検討されている。

【0003】

特許文献１では、凝集剤として多価金属塩と、バインダー樹脂としてカチオン性やノニオン性の各種樹脂エマルジョンを用いたインクジェット記録用プライマーが開示されている。しかしながら、これらの樹脂エマルジョンを使用したプライマー塗工物は、樹脂成分と多価金属塩の相溶性が悪いため、塗膜が白化しやすい上、吸湿しやすく、経時で塗膜が白化し、画像形成に悪影響を及ぼす懸念がある。更にプライマー中の樹脂とインキに含まれる樹脂成分との相溶が考慮されていないため、インキ塗工物（印刷物）も白化する。またオレフィンフィルム基材に対しては十分な密着性が発現しない。

【0004】

特許文献２及び３では、凝集剤の金属塩とバインダー樹脂としてオレフィンエマルジョンを含むインクジェット記録用プライマーが開示されている。これらの樹脂エマルジョンは低分子界面活性剤により安定化を補助しているが、安定力が不足しており、プライマー中において経時でエマルジョンの粒子径が大きくなってしまう。したがって、見かけ上安定に見えても、塗工性や造膜性が低下してプライマー塗工物が白化する恐れがある。また、フィルム基材への濡れ性、樹脂の造膜性を促進する目的でアルコール溶剤を適当量添加した場合に安定性が著しく低下してしまう欠点も有している。更に塗工物が吸湿しやすく、経時で白化したり、画像形成に悪影響を及ぼす懸念もある。更にプライマー中の樹脂とインキに含まれる樹脂成分の相溶性が設計に考慮されていないため、印刷物の色合いも悪化しやすい。ＰＥＴ基材に対する密着性が発現しない事も課題である。

【0005】

特許文献４では凝集剤の多価金属塩と、バインダー樹脂として塩素化ポリオレフィンエマルジョンとアクリルエマルジョン又は酢酸ビニルエマルジョンを含むインクジェット記録用プライマーが開示されており、複数の樹脂エマルジョンを併用する事で各種フィルム基材への密着性を両立させている。しかしながら、これらの樹脂エマルジョンも低分子界面活性剤により安定化をはかっているため、安定力が不足しており、経時でエマルジョンの粒子径が大きくなってしまう。したがって、プライマーの塗工性や造膜性が低下して塗膜の外観や画像形成に悪影響を及ぼす恐れがある。この場合もアルコール溶剤を適量添加するとプライマーの安定性が著しく悪化する。また、異種のエマルジョン同士の相溶が悪い
ためプライマー塗膜が白化する。更にインキ分散体に含まれる樹脂成分との相溶も悪いため、印刷物の白化も著しい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１７−０１９２５２号公報

【特許文献2】特開２０１６−１６８７８２号公報

【特許文献3】特開２０１７−０６１１２４号公報

【特許文献4】特開２０１７−０８８６４６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、凝集剤と混合した際の粒子径安定性、及び分散安定性（経時での粒子径安定性）が良好であるとともに、前記凝集剤と併用したプライマーを塗工した記録媒体（プライマー塗工物）の透明性、保存安定性（経時での耐白化性）、インクジェットインキの画像形成能（混色滲み、色むらの抑制）に優れ、更に、前記記録媒体に前記インクジェットインキを付与したインキ塗工物（印刷物）の色合い、フィルム基材を始めとした記録媒体に対する密着性、ラミネート積層体としたときのラミネート強度にも優れる、凝集剤を含む水性プライマー用である樹脂微粒子分散体、及びそれを用いた水性プライマーを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

すなわち本発明は、インクジェット用記録媒体に用いられる、プライマー用樹脂微粒子分散体、凝集剤（Ｄ）、プロトン性有機溶剤（Ｅ）、及び水を含有するプライマーであって、
プライマー用樹脂微粒子分散体が、樹脂（Ａ）がエチレンオキサイドの付加モル数が８〜５０であるポリオキシエチレン構造を有する水溶性樹脂（Ｂ）によって水性媒体中に分散されてなり、水溶性樹脂（Ｂ）中の前記ポリオキシエチレン構造の含有量が２０〜７０重量％であり、
水溶性樹脂（Ｂ）が、芳香族環を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）由来の構造単位を５〜４０重量％含有することを特徴とするプライマーに関する。

【0011】

また、本発明は、プライマー用樹脂微粒子分散体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０〜３０℃であることを特徴とする前記プライマーに関する。

【0012】

また、本発明は、プライマー用樹脂微粒子分散体の平均粒子径が４０〜１５０ｎｍであることを特徴とする前記プライマーに関する。

【0013】

また、本発明は、プライマー用樹脂微粒子分散体の酸価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記プライマーに関する。

【0015】

また、本発明は、プライマー用樹脂微粒子分散体が、更に、乳化剤としてスチレン・アクリル樹脂（Ｃ）を含むことを特徴とする前記プライマーに関する。

【0017】

また、本発明は、インクジェット用記録媒体がフィルム基材である前記プライマーに関する。

【0018】

また、本発明は、インクジェット用記録媒体上に、前記プライマーからなる凝集層を有する凝集層付記録媒体に関する。

【0019】

また、本発明は、前記プライマーと、顔料、顔料分散樹脂（Ｆ）、親水性溶剤（Ｇ）及び水を含んだ水性インクジェットインキとを含むインキセットに関する。

【0020】

また、本発明は、インクジェット用記録媒体上に、前記インキセットからなる凝集層及び印刷層を有する印刷物の製造方法に関する。

【0021】

また、本発明は、前記印刷物の製造方法で得られる印刷物とシーラントとを、接着剤（Ｈ）を介してラミネートしてなる積層体の製造方法に関する。
また、本発明は、水溶性樹脂（Ｂ）を含む水性媒体中で、樹脂（Ａ）を形成するためのエチレン性不飽和単量体（ａ）を重合してなることを特徴とする前記プライマーの製造方法に関する。
また、本発明は、エチレン性不飽和単量体（ａ）が、
芳香環を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−１）を１０〜４０重量％と、
炭素数１〜４のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（a−２）を６０〜９０重量％含有することを特徴とする前記プライマーの製造方法に関する。

【発明の効果】

【0022】

本発明により、凝集剤と混合した際の粒子径安定性、及び保存安定性（経時での粒子径安定性）が良好であるとともに、前記凝集剤と併用したプライマーを塗工した記録媒体の透明性、経時での耐白化性、インクジェットインキの画像形成能（混色滲み、色むらの抑制）に優れ、更に、前記記録媒体に前記インクジェットインキを付与したインキ塗工物（印刷物）の色合い、フィルム基材を始めとした記録媒体に対する密着性、ラミネート積層体としたときのラミネート強度にも優れる、凝集剤を含む水性プライマー用である樹脂微粒子分散体、及びそれを用いた水性プライマーを提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0023】

＜プライマー用樹脂微粒子分散体＞
まず、プライマー用の樹脂微粒子分散体について説明する。
本発明のプライマー用樹脂微粒子分散体は、樹脂（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）を含有しており、樹脂（Ａ）が水性媒体中に分散した形態をとっている。水性媒体中において、水溶性樹脂（Ｂ）は樹脂（Ａ）の界面に吸着し、保護コロイドとして分散安定化させる。特に、凝集剤として多価金属イオンが共存する下においても、樹脂（Ａ）の凝集を抑制し、優れた分散安定性を付与する。

【0024】

＜樹脂（Ａ）＞
本発明で使用する樹脂（Ａ）は自己分散部位や添加されている低分子界面活性剤によって、予め分散安定化された樹脂分散体を使用する事もできるし、水溶性樹脂（Ｂ）を乳化剤として用いて、単量体を乳化重合して得ても構わない。

【0025】

樹脂（Ａ）としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン・アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられるが、水溶性樹脂（Ｂ）や顔料分散樹脂（Ｆ）との相溶性に優れる点からスチレン・アクリル樹脂が好ましい。

【0026】

水溶性樹脂（Ｂ）が樹脂（Ａ）の界面に効率的に吸着し、樹脂微粒子分散体の分散安定性に優れる点から、水溶性樹脂（Ｂ）を含む水性媒体中で、樹脂（Ａ）を形成するためのエチレン性不飽和単量体（ａ）を重合してなるものである事が好ましい。これにより得られた樹脂微粒子分散体は、乳化剤である水溶性樹脂（Ｂ）がシェル、エチレン性不飽和単量体（ａ）の重合体が粒子核（コア）のコアシェル型樹脂微粒子分散体の形態をとる。この樹脂微粒子分散体は分散安定性に優れるうえ、フィルム基材を始めとした記録媒体への塗工性や造膜性が良好である。

【0027】

＜水溶性樹脂（Ｂ）＞
水溶性樹脂（Ｂ）は、ポリオキシエチレン構造を有し、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）の付加モル数は８〜５０の範囲であり、更に好ましくは１５〜５０の範囲である。付加モル数が８以上であると、水性プライマー中で樹脂微粒子分散体が優れた分散安定性を発現でき、記録媒体への塗工性や、プライマー塗工物の透明性が優れる。また、ＥＯ付加モル数が５０以下であると、水溶性樹脂（Ｂ）と樹脂（Ａ）、凝集剤成分の相溶性が向上してプライマー塗工物の透明性が優れる。また前記プライマー塗工物が吸湿しにくくなるため、経時での耐白化性に優れる。したがって、インキの画像形成能、印刷物の色合い、記録媒体への密着性、ラミネート積層体としたときのラミネート強度がより優れたものとなる。

【0028】

水溶性樹脂（Ｂ）中の前記ポリオキシエチレン構造の含有量は２０〜７０重量％であり、４０〜６０重量％がより好ましい。ポリオキシエチレン構造の含有量が２０重量％以上であると、プライマー中で樹脂微粒子分散体が優れた分散安定性を発現でき、記録媒体への塗工性や、プライマー塗工物の透明性が優れる。また、７０重量％以下であると、水溶性樹脂（Ｂ）と樹脂（Ａ）、凝集剤成分の相溶性が向上し、プライマー塗工物の透明性に優れる。また前記プライマー塗工物が吸湿しにくく、経時での耐白化性に優れる。したがって、インキの画像形成能、印刷物の色合い、記録媒体への密着性、ラミネート積層体としたときのラミネート強度がより優れたものとなる。

【0029】

本明細書においてポリオキシエチレン構造の含有量は、下記の式により算出した値である。
（水溶性樹脂中のＥＯ基のモル数×ＥＯ基の分子量）÷（水溶性樹脂の総量）×１００（％）
樹脂中のＥＯ基のモル数は、樹脂原料のＥＯ付加モル数と仕込み量から計算により求める事もできるし、樹脂のＮＭＲ（核磁気共鳴）測定により求める事ができる。

【0030】

水溶性樹脂（Ｂ）は、エチレン性不飽和単量体（ｂ）を重合した炭素鎖を主鎖として有し、ポリオキシエチレン構造を側鎖として有することが好ましい。ポリオキシエチレン構造は、ＥＯ付加モル数が８〜５０のＥＯ鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｂ−１）を共重合して導入する事もできるし、予め主鎖を重合しておき、後でエチレンオキサイド鎖をグラフトして導入する事も可能である。水溶性樹脂（Ｂ）は公知の方法により合成しても構わないし、市販品を使用する事もできる。また、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。

【0031】

水溶性樹脂（Ｂ）としては、ビックケミー社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０（スチレン・マレイン酸共重合体のモノアルコキシポリエチレンオキサイドエステル）等が挙げられる。

【0032】

ＥＯ鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｂ-１）としては、例えば、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの単量体は合成しても構わないし、市販品を使用する事もできる。
なお本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。

【0033】

市販されているＥＯ鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｂ-１）としては、
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとして日油社製ブレンマーＰＭＥ−４００（ＥＯ付加モル数９）、ＰＭＥ−１０００（ＥＯ付加モル数２３）、ＡＭＥ−４００（ＥＯ付加モル数９）、共栄社化学社製ライトエステル１３０ＭＡ（ＥＯ付加モル数９）、ライトエステル０４１ＭＡ（ＥＯ付加モル数３０）等、
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとして日油社製ブレンマーＰＥ−３５０（ＥＯ付加モル数８）、ＡＥ−４００（ＥＯ付加モル数１０）
等が挙げられる。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、単量体（ｂ−１）以外の他のＥＯ鎖含有エチレン性不飽和単量体を併用することができる。

【0034】

水溶性樹脂（Ｂ）は、芳香族環を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）由来の構造単位を５〜４０重量％含有することが好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。含有量が５重量％以上であると、水溶性樹脂（Ｂ）の樹脂（Ａ）界面への吸着効率が向上し、凝集剤と混合した際粒子径安定性や分散安定性に優れる。更に記録媒体への塗工性も優れるため、印刷物の記録媒体に対する密着性やラミネート積層体としたときのラミネート強度にも優れる効果を奏する。また、水溶性樹脂（Ｂ）と樹脂（Ａ）の相溶性が良くなり、印刷物の色合いも良化する。また、含有量が４０重量％以下であると、印刷物の記録媒体に対する密着性やラミネート積層体としたときのラミネート強度が向上する。

【0035】

芳香環を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン等のスチレン類、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート類、ビニルナフタレン、スチレンマクロモノマー等が挙げられる。好ましくは、スチレン類、芳香環を有する（メタ）アクリレート類である。

【0036】

ＥＯ鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｂ−１）及び芳香環を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体（ｂ−３）としては、例えば、
メチル（メタ)アクリレート、エチル（メタ)アクリレート、プロピル（メタ)アクリレート、ｎ−ブチル（メタ)アクリレート、ｔーブチル（メタ)アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートの直鎖又は分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、又は、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体；
等が挙げられる。

【0037】

水溶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、５０００〜５００００の範囲である事が好ましく、く、５０００〜３００００がより好ましい。重量平均分子量が５０００以上であると、樹脂微粒子分散体が安定化して、プライマー中の樹脂微粒子分散体の分散安定性が向上する。更に印刷物の密着性やラミネート積層体としたときのラミネート強度が優れる。また水溶性樹脂（Ｂ）で乳化重合をおこなう場合、樹脂微粒子分散体の粒径が大きくなり過ぎず、樹脂の造膜性が向上するため、プライマー塗工物の透明性やインキ塗工物の色合いに悪影響を及ぼさない。また、重量平均分子量が５００００以下であると、プライマー中の樹脂微粒子分散体の分散安定性が向上し、前記プライマーの塗工性や記録媒体に対する密着性に優れる、また、凝集剤やインキ中の樹脂成分との相溶性が向上して、プライマー塗工物の透明性や、印刷物の色合いが優れる。ここで重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の値をいう。

【0038】

本発明の樹脂微粒子分散体において、水溶性樹脂（Ｂ）の添加量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２０〜６０重量部の範囲である事が好ましく、３０〜５０重量部がより好ましい。添加量が２０重量％以上であると、凝集剤との混合時の粒子径安定性やプライマーの分散安定性が良好で、更にプライマー塗工物やインキ塗工物の諸物性も優れる。一方で添加量が６０重量％以下であると、プライマー塗工物の透明性やインキ塗膜の色合いが良化するとともに、印刷物の記録媒体に対する密着性や、ラミネート積層体としたときのラミネート強度が優れたものとなる。

【0039】

樹脂（Ａ）が予め分散されているところに水溶性樹脂（Ｂ）を後添加する場合は、樹脂自身が有する自己分散部位や予め添加されている低分子界面活性剤の影響を受けることなく、水溶性樹脂（Ｂ）を効率的に吸着させるため、水溶性樹脂（Ｂ）の添加量は多いことが好ましく、例えば、樹脂（Ａ）１００重量部に対して４０〜６０重量部が好ましい。上記範囲であると、凝集剤と併用した際の分散安定性、印刷物の記録媒体に対する密着性や、ラミネート積層体としたときのラミネート強度がより優れる。

【0040】

水溶性樹脂（Ｂ）がアニオン性基を有する場合、樹脂の親水性を高める目的で、中和剤として塩基性化合物を使用する事ができる。

【0041】

前記の塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどのアミン類；
水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの水酸化物塩；
等が挙げられる。

【0042】

樹脂微粒子分散体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０〜３０℃の範囲である事が好ましく、−４０〜０℃がより好ましい。Ｔｇが−４０〜３０℃の範囲である事により、樹脂微粒子分散体の凝集剤成分との相溶、フィルム基材を始めとした記録媒体に対する、前記樹脂微粒子分散体の濡れ性、インキ中の樹脂成分との相溶に優れる。したがって、プライマー塗工物の透明性、印刷物の記録媒体に対する密着性、ラミネート積層体としたときのラミネート強度がより優れたものとなる。なお本発明におけるガラス転移温度は、後述する実施例に記載した方法により測定できる。

【0043】

樹脂微粒子分散体の平均粒子径は、４０〜１５０ｎｍの範囲である事が好ましく、４０〜１００ｎｍがより好ましい。粒子径が４０〜１５０ｎｍの範囲である事により、樹脂微粒子分散体の造膜性がより向上し、凝集剤成分との相溶、フィルム基材への濡れ性、インキ層への相溶が向上する。したがって、プライマー塗膜の透明性、記録媒体に対する密着性、ラミネート積層体のラミネート強度もより優れたものとなる。なお本発明における平均粒子径は、後述する実施例に記載した方法により測定できる。

【0044】

樹脂微粒子分散体の酸価は、２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である事が好ましく、２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である事により、画像形成能に悪影響を及ぼさない適度な領域で樹脂微粒子分散体と凝集剤成分との相溶に優れた透明なプライマー塗膜を形成できる。またインキ中に含まれる樹脂成分との相溶も良好であるため、印刷物の色合いが良好で、記録媒体に対する密着性、ラミネート積層体のラミネート強度もより優れたものとなる。なお本発明における酸価は、後述する実施例に記載した方法により測定できる。

【0045】

＜スチレン・アクリル樹脂（Ｃ）＞
造膜性がより向上し、上記のコアとシェル間の相溶、樹脂と凝集剤との相溶に優れる樹脂微粒子分散体を得られる点から、水溶性樹脂（Ｂ）に加えて、酸価を有するスチレン・アクリル樹脂（Ｃ）を乳化剤として併用する事が好適である。この樹脂微粒子分散体を用いたプライマー塗工物は、各種フィルム基材への塗工性や透明性、インキの画像形成能により優れる。更にインキ中に含まれる顔料分散樹脂との相溶性にも優れる事から、印刷物の色合いも良好である。また、樹脂同士が十分に融着して強靭なインキ塗工物が形成されることから、各種フィルム基材への密着性、ラミネート積層体としたときのラミネート強度にも優れる。
なお前記スチレン・アクリル樹脂（Ｃ）は、上記で説明した水溶性樹脂（Ｂ）とは異なる成分である。したがって、エチレンオキサイドの付加モル数が８〜５０であるポリオキシエチレン構造を、前記スチレン・アクリル樹脂全量中２０〜７０質量％含むスチレン・アクリル樹脂は、スチレン・アクリル樹脂（Ｃ）から除かれるものとする。

【0046】

スチレン・アクリル樹脂（Ｃ）は、カルボキシル基を有しており、酸価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。スチレン・アクリル樹脂（Ｃ）は、前述した塩基性化合物でカルボキシル基を中和して、水性媒体中で溶解させて使用することが好ましい。これらは公知の方法により合成しても構わないし、市販品を使用する事も可能である。

【0047】

スチレン・アクリル樹脂（Ｃ）の市販品としては例えば、
星光ＰＭＣ社製；Ｘ−１、ＲＳ−１１９３、ＶＳ−１２５９、ＴＳ−１３１８、ＹＳ−１２７４、ＶＳ−１０４７、ＲＳ−１１９１；
ＢＡＳＦ社製ＪＯＮＣＲＹＬ６７、ＪＯＮＣＲＹＬ６７８、ＪＯＮＣＲＹＬ６１１、ＪＯＮＣＲＹＬ６８０、ＪＯＮＣＲＹＬ６８２、ＪＯＮＣＲＹＬ６９３、ＪＯＮＣＲＹＬ６９０、ＪＯＮＣＲＹＬ５２J 、ＪＯＮＣＲＹＬ５７J、ＪＯＮＣＲＹＬ６０J、ＪＯＮＣＲＹＬ６１J、ＪＯＮＣＲＹＬ６２J、ＪＯＮＣＲＹＬ６３J、ＪＯＮＣＲＹＬ ＨＰＤ−９６J
等が挙げられる。

【0048】

スチレン・アクリル樹脂（Ｃ）は、分子量が５０００〜３００００が好ましく、Ｔｇは５０〜１５０℃が好ましい。スチレン・アクリル樹脂（Ｃ）の含有量は、シェル成分の固形分総量に対して０〜７０％が好ましく、２０〜４０％がより好ましい。

【0049】

次に前述の樹脂微粒子分散体の製造法について説明する。
樹脂（Ａ）が予め、水性媒体中で分散安定化されている場合、水溶性樹脂（Ｂ）を後添加する事で樹脂微粒子分散体を調製することができる。水溶性樹脂（Ｂ）は樹脂（Ａ）を安定化させるために含まれている界面活性剤と吸着交換し、樹脂（Ａ）界面に吸着して樹脂微粒子分散体に十分な化学的安定性を付与する。

【0050】

続いて、水溶性樹脂（Ｂ）を乳化剤として用い、エチレン性不飽和単量体(a)を重合させて樹脂微粒子分散体を調製する場合について説明する。まず、加熱しながら水溶性樹脂（Ｂ）を水性媒体中に溶解させる。この際、樹脂の溶解性を上げるために塩基性中和剤を併用しても構わない。更に前述のスチレン・アクリル樹脂（Ｃ）を併用する場合は、塩基性化合物で中和して一緒に水性媒体中に溶解させる。次に所望の反応温度にして、窒素雰囲気下、開始剤を加え反応を開始する。そこにエチレン性不飽和単量体(ａ)を滴下し、重合させていく。エチレン性不飽和単量体(ａ)は単量体溶液をそのまま滴下しても良いし、水及び乳化剤を添加して乳化液の状態で滴下しても良い。
エチレン性不飽和単量体（ａ）は反応の進行に伴い、粒子核として析出し、核成長していく。その際、水溶性樹脂（Ｂ）は粒子核界面に吸着・安定化するため、乳化剤成分がシェル、エチレン性不飽和単量体(ａ)の重合体がコアのコアシェル型樹脂微粒子分散体が調製できる。

【0051】

エチレン性不飽和単量体(ａ)としては例えば、前述のエチレン性不飽和単量体（b）で挙げたエチレン性不飽和単量体を使用する事ができる。

【0052】

更にエチレン性不飽和単量体（ａ）は、エチレン性不飽和単量体（ａ）１００重量％中、芳香環を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−１）を１０〜４０重量％含有する事が好ましい。１０〜４０重量％の範囲である事により、コア成分とシェル成分の親和性が向上し、分散安定性に優れた樹脂微粒子分散体が得られる。また、コア成分がシェルを形成する水溶性樹脂（Ｂ）との相溶に優れるため、プライマー塗工物の白化もより抑制され、透明性や保存安定性（経時での耐白化性）に優れたものとなる。また、顔料分散樹脂（Ｆ）との相溶性も優れるため色合いにも悪影響を及ぼさない。

【0053】

芳香環を有するエチレン性不飽和単量体（ａ-１）としては、エチレン性不飽和単量体（ｂ-２）で挙げたエチレン性不飽和単量体と同じものを使用する事ができる。

【0054】

更にエチレン性不飽和単量体（ａ）は、芳香環を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−１）の他に、エチレン性不飽和単量体（ａ）１００重量％中、炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−２）を６０〜９０重量％含有する事が好ましい。６０〜９０重量％の範囲で含有する事により、上記のコア成分とシェルを形成する水溶性樹脂（Ｂ）の相溶性がより高まり、プライマー塗工物の透明性が向上する。更に顔料分散樹脂（Ｆ）との相溶性も向上するので、樹脂同士が十分に絡み合うことで、インキ塗工物（印刷物）の記録媒体に対する密着性や、ラミネート積層体としたときのラミネート強度もより優れたものとなる。

【0055】

炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（a-２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0056】

乳化重合の際の重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができる。

【0057】

油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物；
２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１'−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾビス化合物を挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。

【0058】

本発明においては水溶性重合開始剤を使用することが好ましく、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドなど、従来既知のものを好適に使用することができる。

【0059】

また、乳化重合を行うに際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。これにより、重合速度を促進したり、低温において重合を行ったりすることが容易になる。

【0060】

このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩等の還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元性無機化合物、塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素などを例示できる。これら還元剤は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部の量を用いるのが好ましい。なお、前記した重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射等によっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常６０〜８０℃程度とすればよい。重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。

【0061】

更に必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどが、また、連鎖移動剤としてのオクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、ステアリルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類が適量使用できる。

【0062】

本発明の樹脂微粒子分散体を乳化重合により得る際、水溶性樹脂（Ｂ）とともに、安定化を補助する目的で任意の界面活性剤を併用することができる。これらは、アンカー塗膜及びインキ塗膜に悪影響を及ぼさない範囲で併用できる。

【0063】

低分子界面活性剤としては例えば、
ポリオキシエチレンアリルオキシメチルアルキルエーテル硫酸塩系（第一工業製薬社製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＡＤＥＫＡ社製アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ等）；
ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩系（花王社製ラテムルＰＤ−１０４等）；
アルキルアリルスルホコハク酸塩系（三洋化成社製エレミノールＪＳ−２、花王社製ラムテルＳ−１８０Ａ等）；
メタクリロイルオキシポリオキシプロピレン硫酸エステル塩系（三洋化成社製エレミノールエレミノールＲＳ‐３０００）；
ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸塩系（第一工業製薬社製アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−１０２５、ＢＣ−０５１５、ＢＣ−１０、ＢＣ−１０２５、ＢＣ−２０、ＢＣ−２０２０等）；
ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸塩系（第一工業製薬社製アクアロンＡＲ−１０、ＡＲ−２０、ＡＲ−３０）；
ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステル塩系（日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ）；
不飽和リン酸エステル系（クローダ社製マキシマルシリーズ）；
等のアニオン系反応性乳化剤；
ポリオキシエチレンアリルオキシメチルアルキルエーテル系（ＡＤＥＫＡ社製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０）；
ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル系（ラムテルＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０など）；ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル系（第一工業製薬社製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＡＤＥＫＡ社製アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０など）；
ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル(メタ)アクリレート系（日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４など）等のノニオン系反応性乳化剤；
オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類、ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類等のアニオン性非反応性乳化剤；
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等のノニオン性非反応性乳化剤；
アルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン性非反応性乳化剤；
アルキルベタインやアルキルアミンオキサイド等の両性非反応性界面活性剤
等が挙げられる。

【0064】

＜水性プライマー＞
次に本発明のプライマーについて説明する。
本発明のプライマーは、樹脂微粒子分散体と、凝集剤（Ｄ）を含有する。また、溶媒としてプロトン性有機溶剤（Ｅ）及び水を含有する。このプライマーを用いて対象の記録媒体を処理する事により、フィルム基材等の非浸透性記録媒体に対する密着性に優れ、印刷時に混色滲みや色むらが抑えられた良好な画質の印刷物を得る事ができる。更に接着剤を介してシーラント基材で貼り合せたラミネート積層体については、優れたラミネート強度を発現する。

【0065】

本発明のプライマーは、樹脂微粒子分散体をバインダー樹脂として含むため、凝集剤との混合時の安定性や長期の分散安定性に優れており、プライマーの調製直後ならびに経時の分散安定性試験後において、樹脂微粒子分散体の粒径変化が小さい。更に記録場体への濡れ性や樹脂の造膜性を促進する目的でアルコールのような両親媒性の溶剤が一定量添加されても、低分子界面活性剤と異なり、水溶性樹脂（Ｂ）の脱離が起こりにくいので不安定化しない。したがって、より過酷な条件下においても、プライマーが変質せず、フィルム基材に対して良好な塗工性と造膜性を発現できる。

【0066】

本発明のプライマーは、インキを塗工する前に、対象記録媒体上に塗工して用いる。その際、乾燥工程を入れて乾燥塗工物（プライマー塗工物）を形成させた後、水性インクジェットインキを塗工する事が好ましい。乾燥工程で余計な液体成分を除去する事で混色滲みが抑制され、より高品位な画質を得る事ができる。

【0067】

前記のプライマー塗工物は、凝集剤成分（金属塩、カチオン性高分子、酸性化合物）が、樹脂微粒子分散体からなるバインダーに結着された複合塗工物である。前記凝集剤として金属塩やカチオン性高分子を含む場合は、プライマー塗工物上にインキ滴が着弾した際、凝集剤由来の金属イオンやカチオン性高分子が溶け出してインキ層に移行し、顔料分散体のアニオン性基（顔料分散樹脂のアニオン性基）を中和する。また前記凝集剤として酸性化合物を含む場合は、プライマー塗工物上に着弾したインキ滴のｐＨが変化し、顔料分散体の分散平衡状態が変化する。これらにより、顔料分散体が凝集・析出し、混色が抑制され、優れた画像形成を発現できるようになる。

【0068】

本発明のプライマーは、乾燥塗工物を形成する際、樹脂成分と凝集剤成分との相溶が良好であるため、塗膜が白化せず、透明性に優れた均質な複合塗膜を得る事ができる。したがってむらがなく、高品位な印刷画質が実現する。更にこのプライマー塗工物は吸湿性が低く、経時で白化する等の変質がおこらないため、長期にわたって優れた性能を維持する。また、インキを付与して、プライマー塗工物上にインキ層を形成する際も、プライマー成分とインキ中に含まれる樹脂成分の相溶に優れるため、色合いに悪影響を及ぼさない。均質で各樹脂成分がしっかりと絡み合った強靭な塗膜を形成できるため、印刷物の記録媒体に対する密着性に優れ、そのラミネート積層体についてもラミネート強度も優れる。

【0069】

以上のように、プライマーの分散安定性、プライマー塗工物の透明性、保存安定性（経時での耐白化性）、インキの画像形成能、インキ塗工物の色合い、各種フィルム基材を始めとした記録媒体に対する密着性、ラミネート積層体のラミネート強度を実用レベルに相当する十分なスペックで両立するためには樹脂微粒子分散体及び凝集剤（Ｄ）が必須不可欠である。

【0070】

続いて以下に、本発明のプライマーの構成成分について詳細に説明する。

【0071】

＜凝集剤（Ｄ）＞
凝集剤（Ｄ）は、顔料分散体を中和して凝集させる機能を有するものであれば特に限定されず、金属塩、カチオン性高分子、酸性化合物など従来既知の材料を使用できる。中でも、金属塩及びカチオン性高分子化合物から選ばれる少なくとも１種以上を含むことが好適である。なお、本発明のプライマーでは、上記材料のどちらかを選択して用いても良いし、組み合わせて用いても良い。樹脂微粒子分散体との相溶がより良い事を考慮すると、凝集剤には金属塩を使用する方がより好ましい。

【0072】

本発明のプライマーで好適に用いられる凝集剤（Ｄ）は、吸湿性が小さい。吸湿性が小さい凝集剤（Ｄ）を用いた場合、印刷物を高湿環境下や長期で保管した際に、大気中の水分を吸湿することがなく、長期にわたって優れた密着性や色合いが保持できる。

【0073】

上記「吸湿性が小さい凝集剤」とは、下記方法によって測定される吸湿重量増加率が５０重量％以下であるものを指す。まず、凝集剤を温度１００℃、相対湿度７５％ＲＨ以下の環境下で２４時間保管する。なお市販品など、凝集剤が水溶液の状態でしか入手できない場合は、あらかじめ水を揮発除去したのち、１００℃・７５％ＲＨ以下の環境下に保管する。１００℃・７５％ＲＨ以下の環境下に保管したのち、凝集剤の重量を測定し（Ｗ１（ｇ）とする）、続いて温度４０℃、相対湿度８０％ＲＨの環境下で２４時間保管する。４０℃・８０％ＲＨ環境下保管後、再度重量を測定し（Ｗ２（ｇ）とする）、下記式（１）により吸湿重量増加率を算出する。

【0074】

式（１）：
吸湿重量増加率（重量％）＝１００×｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝

【0075】

プライマーを付与した記録媒体を、高湿環境下で長期間保管した際であっても、密着性や色合いに優れた印刷物が得られる観点から、凝集剤（Ｄ）の吸湿重量増加率は、上記の通り５０重量％以下であることが好ましく、３５重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが特に好ましい。

【0076】

金属塩は、インキへの好適な溶解性と拡散性を有することが好ましい。本発明のプライマーにおいて、好適に用いられる金属塩の溶解度は、２５℃の水１００ｍＬに対して５〜５５ｇ／１００ｍＬＨ₂Ｏであることが好ましく、１０〜４５ｇ／１００ｍＬＨ₂Ｏであることがより好ましく、１５〜４０ｇ／１００ｍＬＨ₂Ｏであることが特に好ましい。溶解度が上記の範囲であると、金属塩の吸湿性が少なく、記録媒体への密着性の低下や乾燥不良、画像形成が悪化する恐れが少ない。

【0077】

金属塩の溶解度の評価方法は、２５℃の水１００ｍＬが入った容器に、金属塩を、撹拌しながら少しずつ添加する。容器底に金属塩が残留しない範囲で、溶液中に添加できた金属塩の最大量を、前記金属塩の溶解度とする。

【0078】

金属塩は、金属イオンと当該金属イオンに結合するアニオンから構成される金属塩であれば、その種類は特に限定されない。中でも、顔料分散体と瞬時に相互作用することで、混色滲みを抑制し、色むらのない鮮明な画像を得ることができる点から、前記金属塩は多価金属塩を含有することが好ましい。多価金属イオンの中でもＣａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ａｌ^３＋から選択される多価金属イオンは、イオン化しやすく凝集効果が大きいという利点を有しており、好ましく用いられる。更にＣａ^２＋はインキ中での溶解・拡散性、凝集効果の点からより高品位な画質が得られるため好適である。

【0079】

無機金属塩の具体例として、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また有機金属塩の具体例として、例えば、パントテン酸、プロピオン酸、アスコルビン酸、酢酸、乳酸などの有機酸の、カルシウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩、亜鉛塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても構わない。これらの金属塩の中でも、適度な水への溶解度、凝集効果、安全性の観点から、凝集剤はカルシウム塩が好ましく、乳酸及び／又は酢酸のカルシウム塩がより好ましい。

【0080】

金属塩の含有量は、プライマー全量に対し金属イオンとして０．５〜８重量％であることが好ましく、１〜６．５重量％であることがより好ましく、１．５〜５重量％であることが特に好ましい。配合量が上記の範囲である事により、プライマーの保存安定性、プライマー塗膜の透明性、保存安定性（経時での耐白化性）、インキの画像形成能、インキ塗膜の記録媒体密着性、ラミネート積層体のラミネート強度がより優れた状態で両立できる。

【0081】

なお、プライマー全量に対する金属イオンの含有量は、下記式（２）によって求められる。

【0082】

式（２）：
（金属イオンの含有量）（重量％）＝ＷＤ×ＭＭ÷ＭＤ
一般式（２）中、ＷＤは、金属塩の、プライマー全量に対する含有量を表し、ＭＭは、金
属塩を構成する金属イオンのイオン量を表し、ＭＤは、金属塩の分子量を表す。

【0083】

カチオン性高分子化合物は、プライマーやインキへの好適な溶解性と拡散性を有することが好ましい。カチオン性高分子化合物の溶解度は、２５℃の水１００ｍＬに対して５ｇ／１００ｍＬＨ₂Ｏ以上であることが好ましい。

【0084】

カチオン性高分子化合物に含まれるカチオン性基としては、１〜３級のアミノ基、４級アンモニウム塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0085】

更にカチオン性高分子化合物は、ジアリルアミン、メチルジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニム塩の構造単位から選択される１種類以上の構造単位を含む化合物を用いることが好ましく、少なくともジアリルジメチルアンモニウム塩の構造単位を含んでいることがより好ましい。このカチオン性高分子化合物はインキ層への溶解・拡散性、凝集効果の点から好適である。

【0086】

上記カチオン性高分子化合物は、公知の方法により合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。なお、ジアリルアミン、メチルジアリルアミンの構造単位を含む市販品の具体例として、
ＰＡＳ−２１ＣＬ、ＰＡＳ−２１、ＰＡＳ−Ｍ−１Ｌ、ＰＡＳ−Ｍ−１、ＰＡＳ−Ｍ−１Ａ、ＰＡＳ−９２、ＰＡＳ−９２Ａ（ニットーボーメディカル社製）；ユニセンスＫＣＡ１００Ｌ、ＫＣＡ１０１Ｌ（センカ社製）を挙げることができる。またジアリルアンモニウム構造単位を含む樹脂の市販品として、ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ、ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ、ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ、ＰＡＳ−２４、ＰＡＳ−Ｊ−８１Ｌ、ＰＡＳ−Ｊ−８１、ＰＡＳ−Ｊ−４１（ニットーボーメディカル社製）；ユニセンスＦＰＡ１００Ｌ、ＦＰＡ１０１Ｌ、ＦＰＡ１０２Ｌ、ＦＰＡ１０００Ｌ、ＦＰＡ１００１Ｌ、ＦＰＡ１００２Ｌ、ＦＣＡ１０００Ｌ、ＦＣＡ１００１Ｌ、ＦＣＡ５０００Ｌ（センカ社製）を挙げることができる。更に、ジアリルアミン構造単位、及びジアリルアンモニウム構造単位を共に含む樹脂の市販品として、ＰＡＳ−８８０（ニットーボーメディカル社製）を挙げることができる。

【0087】

カチオン性高分子化合物の配合量は、プライマー全量に対し固形分換算で１〜３０重量％であることが好ましく、３〜２０重量％であることがより好ましく、５〜１５重量％であることが特に好ましい。カチオン性高分子化合物の配合量が上記の範囲である事により、プライマー中での樹脂微粒子分散体の分散安定性、プライマー塗工物の透明性や保存安定性（経時での耐白化性）、インキの画像形成性、印刷物の記録媒体に対する密着性、ラミネート積層体のラミネート強度がより優れた状態で両立できる。

【0088】

＜プロトン性有機溶媒（Ｅ）＞
本発明のプライマーは、樹脂微粒子分散体の造膜性を促進し、フィルム基材等の記録媒体への濡れ性を促進する目的として、プロトン性有機溶媒（Ｅ）を使用することが好ましい。本実施形態のプライマーに使用できるプロトン性有機溶媒（Ｅ）は、水溶性の有機溶媒であれば任意のものを使用する事ができるが、乾燥性や安全性の観点からアルコール系の有機溶剤を使用する事が好ましい。

【0089】

本発明のプライマーに使用できるプロトン性有機溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノメチルエーテル、などのグリコールモノアルキルエーテル類などの１価アルコール類；
１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール
などの２価アルコール類；
グリセリンなどの３価アルコール類；
２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−エチル−２−オキサゾリジノン等の含窒素系親水性溶剤；
を挙げることができる。

【0090】

プロトン性有機溶媒（Ｅ）の含有量は、樹脂微粒子分散体の記録媒体への濡れ性、造膜性、乾燥性等を鑑みて、プライマー全量に対して０．５〜１５重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。

【0091】

本発明のプライマーは、記録媒体への濡れ性を制御するために、プライマー調製時に界面活性剤を添加して使用することができる。界面活性剤としては、前述の樹脂微粒子分散体の調製で挙げた界面活性剤の他に、シロキサン系、アクリル系、フッ素系、アセチレンジオール系等の界面活性剤を使用する事ができる。中でも少量で表面張力を制御し、フィルム基材上において優れた濡れ性を付与させるという観点から、アセチレンジオール系界面活性剤、シロキサン系界面活性剤を使用することが好ましく、特に好ましくはアセチレンジオール系界面活性剤である。

【0092】

シロキサン系界面活性剤としてＢＹ１６−２０１、ＦＺ−７７、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１６２、Ｆ−２１２３、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、ＳＦ８４２７、ＳＦ８４２８、ＳＨ３７４９、ＳＨ８４００、８０３２ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＳＨ３７７３Ｍ（東レ・ダウコーニング社製）、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４１０、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４３２、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４３５、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４４０、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４５０、Ｔｅｇｏｔｗｉｎ４０００、Ｔｅｇｏｔｗｉｎ４１００、Ｔｅｇｏｗｅｔ２５０、Ｔｅｇｏｗｅｔ２６０、Ｔｅｇｏｗｅｔ２７０、Ｔｅｇｏｗｅｔ２８０（エボニックデグサ社製）、ＳＡＧ−００２、ＳＡＧ−５０３Ａ（日信化学工業社製）、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（ビックケミー社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業社製）などを、
またアセチレン系界面活性剤としてサーフィノール６１、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、ダイノール６０４、６０７（エアープロダクツ社製）、オルフィンＥ１００４、Ｅ１０１０、Ｅ１０２０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００４、ＰＤ−００５、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４２００、ＥＸＰ．４１２３、ＥＸＰ．４３００（日信化学工業社製）などを挙げることができる。

【0093】

本発明のプライマーには、プライマー塗工物が巻き取り等で重なる場合、塗膜間のブロッキングを抑制する目的で、塗膜物性に悪影響を及ぼさない範囲で市販のワックス微粒子分散体を併用する事ができる。

【0094】

本発明のプライマーの製造方法について説明する。本発明のプライマーは、水と、必要に応じてプロトン性有機溶媒（Ｅ）とを撹拌・混合した後、凝集剤（Ｄ）を溶解させ、更に樹脂微粒子分散体、各種添加剤を添加し、撹拌しながら混合して調製する事ができる。但し、製造方法は上記に限定されるものではない。

【0095】

＜インキセット＞
本発明のプライマーは、水性インクジェットインキと組み合わせたインキセットの形態で用いることができる。以下に、本発明のインキセットを構成する水性インクジェットインキの構成要素について説明する。

【0096】

＜顔料＞
本発明に使用する水性インクジェットインキは、耐水性、耐光性、耐候性、耐ガス性などを有する観点に加え、高速印刷において上記のプライマーを使用した際に染料と比較して凝集速度が速く高画質の画像が得られるという観点から、色材として顔料を含む。前記顔料として、公知の有機顔料、無機顔料のいずれも使用することができる。これらの顔料は、インキ全量に対して２重量％以上１５重量％以下の範囲で含まれることが好ましく、２．５重量％以上１５重量％以下の範囲で含まれることがより好ましく、３重量％以上１０重量％以下の範囲で含まれることが特に好ましい。顔料の含有率を２重量％以上にすることで１パス印刷であっても十分な発色性を得ることができる。また顔料の含有率を１５重量％以下とすることで、インキの粘度をインクジェット印刷に適した範囲に収めることができるとともに、インキの長期安定性も良好なまま維持でき、結果として長期の印字安定性を確保することができる。

【0097】

本発明に使用する水性インクジェットインキで使用することができるシアン有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６などが挙げられる。中でも発色性や耐光性に優れる点からＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及び／又は１５：４から選択される１種以上が好ましい。

【0098】

また、マゼンタ有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、２２、２３、３１、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４９、５２、５３、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１４６、１４７、１５０、１８５、２３８、２４２、２５４、２５５、２６６、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９、２３、２９、３０、３７、４０、４３、５０などが使用できる。中でも発色性や耐光性に優れる点からＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１５０、１８５、２６６、２６９及び／又はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９からなる群から選択される１種以上が好ましい。なお、発色性を更に高める観点で、マゼンタ有機顔料として、キナクリドン顔料を含む固溶体顔料を用いてもよい。

【0099】

また、イエロー有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０、１１、１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３などが使用できる。中でも発色性に優れる点からＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、１４、７４、１２０、１８０、１８５、２１３からなる群から選択される１種以上が好ましい。

【0100】

また、ブラック有機顔料としては、例えば、アニリンブラック、ルモゲンブラック、アゾメチンアゾブラックなどが使用できる。なお、上記のシアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料や、下記のオレンジ顔料、グリーン顔料、ブラウン顔料などの有彩色顔料を複数使用し、ブラック顔料とすることもできる。

【0101】

本発明の水性インクジェットインキには、オレンジ顔料、グリーン顔料、ブラウン顔料などの特色を使用することもできる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、６４、７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、４３、５８、ピグメントブラウン２３、２５、２６などを挙げることができる。

【0102】

本発明に使用する水性インクジェットインキで用いる無機顔料としては特に限定されないが、例えば黒色顔料としてカーボンブラックや酸化鉄、白色顔料として酸化チタンを挙げることができる。

【0103】

本発明に使用する水性インクジェットインキで用いることができるカーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックが挙げられる。中でも、これらのカーボンブラックであって、一次粒子径が１１〜５０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇ、揮発分が０．５〜１０重量％、ｐＨが２〜１０などの特性を有するものが好適である。このような特性を有する市販品として、例えばＮｏ．２５、３０、３３、４０、４４、４５、５２、８５０、９００、９５０、９６０、９７０、９８０、１０００、２２００Ｂ、２３００、２３５０、２６００；ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ２３０（三菱化学株式会社製）、ＲＡＶＥＮ７６０ＵＰ、７８０ＵＰ、８６０ＵＰ、９００Ｐ、１０００Ｐ、１０６０ＵＰ、１０８０ＵＰ、１２５５（コロンビアンカーボン社製）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ（キャボット社製）、Ｎｉｐｅｘ１６０ＩＱ、１７０ＩＱ、３５、７５；ＰｒｉｎｔｅＸ３０、３５、４０、４５、５５、７５、８０、８５、９０、９５、３００；ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、５５０；Ｎｅｒｏｘ３０５、５００、５０５、６００、６０５（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）などがあり、いずれも好ましく使用することができる。

【0104】

また、白色顔料として好適に用いられる酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型のいずれも使用することができるが、印刷物の隠蔽性を上げるためにもルチル型を用いるのが好ましい。また、塩素法、硫酸法などいずれの方法で製造したものでも良いが、塩素法にて製造された酸化チタンを使用した方が、白色度が高いことから好ましい。

【0105】

更に酸化チタンの顔料表面は、無機化合物及び／又は有機化合物により処理したものを使用することが好ましい。無機化合物の例として、シリコン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモン、チタンの化合物、及びこれらの水和酸化物を挙げることができる。また有機化合物の例として、多価アルコール、アルカノールアミン又はその誘導体、高級脂肪酸又はその金属塩、有機金属化合物などを挙げることができるが、中でも多価アルコール、又はその誘導体は酸化チタン表面を高度に疎水化し、分散安定性を向上させることが可能であり、好ましく用いられる。

【0106】

なお、本発明に使用する水性インクジェットインキでは、印刷物の色相や発色性を好適な範囲に収めるため、上記の顔料を複数混合して用いることができる。例えば、カーボンブラック顔料を使用したブラックインキに対し、低印字率における色味を改善するため、シアン有機顔料、マゼンタ有機顔料、オレンジ有機顔料、ブラウン有機顔料から選択される１種以上の顔料を少量添加することができる。

【0107】

上記の顔料を水性インクジェットインキ中で安定的に分散保持する方法として、（１）水溶性顔料分散樹脂を顔料表面に吸着させ分散する方法、（２）水溶性及び／又は水分散性の界面活性剤を顔料表面に吸着させ分散する方法、（３）顔料表面に親水性官能基を化学的・物理的に導入し、分散樹脂や界面活性剤なしでインキ中に分散する方法（自己分散顔料）、（４）水不溶性樹脂で顔料を被覆し、必要に応じて更に別の水溶性顔料分散樹脂や界面活性剤を用いてインキ中に分散させる方法などを挙げることができる。

【0108】

＜顔料分散樹脂（Ｆ）＞
本発明に使用する水性インクジェットインキは、上記のうち（１）又は（４）の方法、すなわち顔料分散樹脂（Ｆ）を用いる方法を選択することが好ましい。これは顔料分散樹脂の組成や分子量を選定・検討することにより、顔料に対する樹脂吸着能や顔料分散樹脂の電荷を容易に調整でき、結果として微細な顔料に対する分散安定性の付与や、プライマーによる顔料の凝集性の制御が可能となるためである。なお本発明において「顔料分散樹脂（Ｆ）」とは、上記（１）や（４）の方法において用いられる水溶性顔料分散樹脂や、上記（４）の方法において用いられる水不溶性樹脂を総称する用語として定義される。

【0109】

上記凝集剤として金属塩やカチオン性高分子を含む場合、顔料分散樹脂（Ｆ）は、カルボキシル基等のアニオン性基を有することが好ましい。アニオン性基が前記凝集剤成分により中和されることで、画質が優れた印刷物となるためである。

【0110】

顔料分散樹脂（Ｆ）を顔料表面に吸着させる方法としては、水に予め溶解させた水溶性顔料分散樹脂と顔料とを混合し、細かく粉砕しながら吸着安定化させる方法や、有機溶剤中で、塩基性化合物により中和された水不溶性樹脂と顔料とを混合して細かく粉砕した後、脱溶剤する方法などが挙げられる。

【0111】

顔料分散樹脂（Ｆ）が水溶性顔料分散樹脂である場合、その酸価は１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である事により、顔料の分散安定性に優れる一方、凝集剤成分によってアニオン性基が中和された際、速やかに顔料分散体が不安定化し、記録媒体上に凝集・析出する事ができる。したがって、画像形成能に優れたインキセットが実現できる。

【0112】

一方、顔料分散樹脂（Ｆ）として水不溶性樹脂を用いる場合、その酸価は０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、更に好ましくは、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が前記範囲内であれば、耐ブロッキング性や耐擦性に優れた印刷物が得られるため好ましい。

【0113】

顔料分散樹脂（Ｆ）の種類は特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、スチレン・アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレン・マレイン酸樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂など、顔料を分散し、アニオン性基の静電反発、及び／又は、立体反発によって安定化できるもので有れば任意のものを使用することができる。また顔料分散樹脂（Ｆ）は、公知の方法により合成することも、市販品を使用することもできる。

【0114】

中でも顔料分散樹脂（Ｆ）は、エチレン性不飽和単量体（ｆ）を重合して得たものである事が好ましい。これらはランダム共重合体でもブロック共重合体でも構わない。

【0115】

エチレン性不飽和単量体（ｆ）としては、上記のエチレン性不飽和単量体（ｂ）で挙げたエチレン性不飽和単量体と同じものを使用する事ができる。

【0116】

更にエチレン性不飽和単量体（ｆ）は、エチレン性不飽和単量体（ｆ）１００重量％中、芳香環を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ−１）を１０〜６０重量％含有する事が好ましい。１０〜６０重量％の範囲である事により、アンカー塗膜中の樹脂成分と顔料分散樹脂（Ｆ）の相溶がより優れ、インキ塗膜の色合いと記録媒体密着性、ラミネート積層体のラミネート強度において、より良好な物性を発現する事ができる。

【0117】

芳香環を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ−１）としては、エチレン性不飽和単量体（ｂ-２）で挙げたエチレン性不飽和単量体と同じものを使用する事ができる。

【0118】

更にエチレン性不飽和単量体（ｆ）１００重量％中、炭素数１０〜２５の直鎖又は分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｆ−２）を１０〜４０重量％含有する事が好ましい。１０〜４０重量％の範囲である事により、遊離の顔料分散樹脂が少なくなり、効率的に顔料表面に吸着して分散安定化する。したがって、凝集剤で中和して顔料分散体を凝集・析出させる際、遊離の顔料分散樹脂成分が少なく、余計に凝集剤が消費されることが無いため、少ない凝集剤量で顔料分散体を効率的に凝集・析出でき、良好な画質が得られる。プライマー塗膜を形成する樹脂成分と顔料分散樹脂（Ｆ）の相溶性もより優れるため、インキ塗膜の色合い及び記録媒体密着性、ラミネート積層体のラミネート強度もより向上する。

【0119】

炭素数１０〜２５の直鎖又は分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｆ−２）としては、例えば、
デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0120】

顔料分散樹脂（Ｆ）はアニオン性基を塩基性化合物で中和して使用する。中和に使用する
塩基性化合物には、上記の水溶性樹脂（Ｂ）を中和する際に挙げた塩基性化合物と同じものを使用する事ができる。

【0121】

顔料分散樹脂（Ｆ）の重量平均分子量は、５０００〜３０００００の範囲である事が好ましい。５０００〜２０００００の範囲である事により、良好な顔料分散性（インキの保存安定性と吐出性）と優れた凝集性（画像形成能）を両立する事ができる。また、プライマー塗膜中の樹脂成分との相溶も良好であるためインキ塗膜の色合いも良い。

【0122】

顔料と顔料分散樹脂（Ｆ）との重量比率は１／１〜１００／１であることが好ましい。顔料分散樹脂（Ｆ）の比率を１／１〜１００／１とすることで、顔料分散体の粘度を抑え、前記顔料分散体や水性インクジェットインキの粘度安定性・分散安定性が良化するとともに、プライマーと接触した際に速やかに凝集することができる。顔料と顔料分散樹脂（Ｆ）の比率として２／１〜３０／１である事が好ましく、２０／７〜２０／１である事が更に好ましい。

【0123】

＜親水性溶剤（Ｇ）＞
本発明に使用する水性インクジェットインキに用いられる親水性溶剤（Ｇ）は、公知のものを任意に用いることができるが、１気圧下で沸点が１２０℃以上２８０℃以下であるグリコールエーテル系溶剤及び／又はアルキルポリオール系溶剤を含有することが好ましい。上記の沸点範囲を満たす親水性溶剤を用いることにより、水性インクジェットインキの濡れ性と乾燥性を好適な範囲に制御することができ、吐出安定性が良好になる上に、プライマーと組み合わせた際、滲みなどの画質欠陥を防止することができる。

【0124】

なお、上記の１気圧下での沸点は、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）などの熱分析装置を用
いることにより測定することができる。

【0125】

好適に用いられる、１気圧下の沸点が１２０℃以上２８０℃以下であるグリコールエーテル系溶剤を例示すると、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノメチルエーテル、などのグリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのグリコールジアルキルエーテル類となる。

【0126】

特に、優れた保湿性と乾燥性を両立することができる点で、上記グリコールエーテル系溶剤の中でも、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテルを選択することが好ましい。

【0127】

また１気圧下の沸点が１８０℃以上２８０℃以下であるアルキルポリオール系溶剤としては、例えば１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコールなどを挙げることができる。

【0128】

中でも、優れた保湿性と乾燥性を両立することができる点で、上記アルキルポリオール系溶剤の中でも１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオールを選択することが好ましい。

【0129】

本発明に使用する水性インクジェットインキに用いられる、上記１気圧下で沸点が１２０℃以上２８０℃以下であるグリコールエーテル系溶剤及び／又はアルキルポリオール系溶剤の総量は、水性インクジェットインキ全量に対し５重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。上記溶剤の総量が５重量％以上であれば、インキの保湿性が好適なものとなり、吐出安定性が優れたインキとなる。また５０重量％以下であれば、インキの粘度を低く抑えることができ、吐出安定性が向上するため好ましい。

【0130】

なお、水性インクジェットインキの保湿性や濡れ性を調整するため、上記１気圧下で沸点が１２０℃以上２８０℃以下であるグリコールエーテル系溶剤及び／又はアルキルポリオール系溶剤以外の有機溶剤も、併用することができる。具体的には、プライマーで使用できるプロトン性有機溶剤として上記に挙げた、１価アルコール類（上記に列挙したグリコールエーテル系溶剤を除く）、２価アルコール類、３価アルコール類、含窒素系水溶性親水性溶剤などを使用することができる。またこれらの溶剤は単独で使用しても良いし、複数を混合して使用してもよい。

【0131】

本発明に使用する水性インクジェットインキにおける親水性溶剤の総量は、インキの保湿性、乾燥性、濡れ性を両立する観点から、水性インクジェットインキ全量に対し５重量％以上７０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以上６０重量％以下であることがより好ましく、１５重量％以上５０重量％以下であることが特に好ましい。

【0132】

なお本発明に使用する水性インクジェットインキでは、１気圧下の沸点が２４０℃以上である親水性溶剤の量が、水性インクジェットインキ全量に対し１０重量％以下（０重量％でもよい）であることがより好ましい。高沸点の親水性溶剤量を１０重量％以下にすることで、水性インクジェットインキの乾燥性、吐出安定性が良好になる上に、プライマーと組み合わせた際、滲みなどの画質欠陥がなく、耐ブロッキング性も良好な水性インキが得られる。また印刷画質や耐ブロッキング性を更に向上させる観点から、１気圧下で沸点が２８０℃以上である親水性溶剤の量は、５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることが特に好ましい（いずれも、０重量％であってもよい）。なお上記１気圧下における沸点が２４０℃以上である親水性溶剤の量は、１気圧下で沸点が１２０℃以上２８０℃以下であるグリコールエーテル系溶剤及び／又はアルキルポリオール系溶剤も含めて算出するものとする。

【0133】

＜バインダー樹脂＞
本発明に使用する水性インクジェットインキには前述の顔料分散樹脂（Ｆ）とは別に，インキ用のバインダー樹脂を併用する事ができる。バインダー樹脂との併用により、インキ塗工物の記録媒体に対する密着性、ラミネート積層体のラミネート強度がより向上する。インキ用のバインダー樹脂は、吐出性に悪影響を及ぼさない範囲で水溶性樹脂や樹脂微粒子分散体を使用する事ができる。樹脂の種類としては、アクリル樹脂、スチレン・アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂及びこれらの複合樹脂が挙げられる。中でもプライマー中の樹脂微粒子分散体、インキ中の顔料分散樹脂（Ｆ）との相溶に優れ、印刷物の色合いへの悪影響が少ない点から、バインダー樹脂には、スチレン・アクリル樹脂を用いる事がより好ましい。インキ用のバインダー樹脂を併用する事により、インキ塗工物の記録媒体に対する密着性、ラミネート積層体のラミネート強度がより向上する。

【0134】

前記バインダー樹脂の、水性インクジェットインキ全量中における含有量は、固形分で水性インクジェットインキ全量の１重量％以上２０重量％以下の範囲であり、より好ましくは２重量％以上１５重量％以下の範囲であり、特に好ましくは３重量％以上１０重量％以下の範囲である。

【0135】

本発明に使用する水性インクジェットインキは、表面張力を調整し画質を向上させる目的で界面活性剤を使用することが好ましい。界面活性剤としては上記のプライマー調製時に使用する界面活性剤と同じものを使用する事ができる。インキの濡れ性と吐出安定性を両立しやすいという点から、界面活性剤には、シロキサン系、アセチレン系、フッ素系の界面活性剤を使用することが好ましく、シロキサン系、アセチレン系の界面活性剤を使用することが特に好ましい。界面活性剤の添加量としては、水性インクジェットインキ全量に対して、０．０１重量％以上５．０重量％以下が好ましく、０．０５重量％以上３．０重量％以下が更に好ましい。

【0136】

本発明に使用する水性インクジェットインキに含まれる水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。

【0137】

本発明に使用する水性インクジェットインキに使用することができる水の含有量としては、
インキの全重量の２０〜９０重量％の範囲であることが好ましい。

【0138】

本発明に使用する水性インクジェットインキは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインキとするためにｐＨ調整剤を添加することができる。ｐＨ調整剤としては前述した塩基性化合物や各種有機酸等、物性に悪影響を及ぼさない範囲で任意のものを使用する事ができる。上記のｐＨ調整剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0139】

本発明に使用する水性インクジェットインキは、インキ塗工物間のブロッキングを抑制する目的で、塗膜物性に悪影響を及ぼさない範囲で市販のワックス微粒子分散体を使用する事ができる。

【0140】

本発明に使用する水性インクジェットインキは、必要に応じて消泡剤、防腐剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適宜に添加することができる。これらの添加剤の添加量の例としては、インキの全重量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下が好適である。

【0141】

本発明に使用する水性インクジェットインキは単色で使用してもよいが、用途に合わせて複数の色を組み合わせた水性インクジェットインキのセットとして使用することもできる。組み合わせは特に限定されないが、シアン、イエロー、マゼンタの３色を使用することでフルカラーの画像を得ることができる。また、ブラックインキを追加することで黒色感を向上させ、文字などの視認性を上げることができる。更にオレンジ、グリーンなどの色を追加することで色再現性を向上させることも可能である。白色以外の印刷媒体へ印刷を行う際にはホワイトインキを併用することで鮮明な画像を得ることができる。

【0142】

本発明に使用する水性インクジェットインキは、例えば、以下のプロセスを経て製造される。但し、製造方法は以下に限定されるものではない。

【0143】

・ 濃縮顔料分散液の製造
顔料分散樹脂（Ｆ）として水溶性顔料分散樹脂を用いる場合、前記水溶性顔料分散樹脂と水と、必要に応じて親水性溶剤とを混合・攪拌し、水溶性顔料分散樹脂混合液を作製する。前記水溶性顔料分散樹脂混合液に、顔料を添加し、混合・攪拌（プレミキシング）した後、分散機を用いて分散処理を行う。その後、必要に応じて遠心分離、濾過や、固形分濃度の調整を行い、顔料分散液を得る。

【0144】

また、水不溶性樹脂により被覆された顔料の分散液を製造する場合、あらかじめ、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に水不溶性樹脂を溶解させ、必要に応じて前記水不溶性樹脂を中和した、水不溶性樹脂溶液を作製する。前記水不溶性樹脂溶液に、顔料と、水とを添加し、混合・撹拌（プレミキシング）した後、分散機を用いて分散処理を行う。その後、減圧蒸留により前記有機溶媒を留去し、必要に応じて、遠心分離、濾過や、固形分濃度の調整を行い、顔料分散液を得る。

【0145】

顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機ならいかなるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル及びナノマイザーなどが挙げられる。上記の中でもビーズミルが好ましく使用され、具体的にはスーパーミル、サンドグラインダー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミルなどの商品名で市販されている。

【0146】

顔料のプレミキシング及び分散処理において、顔料分散剤は水のみに分散した場合であっても、有機溶剤と水の混合溶媒に分散した場合であっても良い。

【0147】

顔料分散体の粒度分布を制御する方法として、上記に挙げた分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの材質を変更すること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、撹拌部材（アジテータ）の形状を変更すること、分散処理時間を長くすること、分散処理後フィルターや遠心分離機などで分級すること、及びこれらの手法の組み合わせが挙げられる。顔料を好適な粒度範囲に収めるためには、上記分散機の粉砕メディアの直径を０．１〜３ｍｍとすることが好ましい。また粉砕メディアの材質として、ガラス、ジルコン、ジルコニア、チタニアが好ましく用いられる。

【0148】

（２）水性インクジェットインキの調製
次いで、上記顔料分散体に、親水性溶剤、水、及び必要に応じて上記で挙げたバインダー樹脂、界面活性剤やその他の添加剤を加え、撹拌・混合する。

【0149】

なお、必要に応じて前記混合物を４０〜１００℃の範囲で加熱しながら撹拌・混合してもよい。ただしバインダー樹脂として樹脂微粒子を使用する際は、加熱温度は前記樹脂微粒子のＭＦＴ以下とすることが好ましい。

【0150】

（３）粗大粒子の除去
上記混合物に含まれる粗大粒子を、濾過分離、遠心分離などの手法により除去し、水性インクジェットインキとする。濾過分離の方法としては、公知の方法を適宜用いることができる。またフィルター開孔径は、粗大粒子、ダストが除去できるものであれば、特に制限されないが、好ましくは０．３〜５μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍである。また濾過を行う際は、フィルターは単独種を用いても、複数種を併用してもよい。

【0151】

本発明に使用する水性インクジェットインキは、２５℃における粘度を３〜２０ｍＰａ・ｓに調整することが好ましい。この粘度領域であれば、特に通常の４〜１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから１０〜７０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。特に、２５℃における粘度を４〜１０ｍＰａ・ｓとすることで、６００ｄｐｉ以上の設計解像度を有するインクジェットヘッドに対して用いても、安定的に吐出させることができる。

【0152】

なお、上記粘度は常法により測定することができる。具体的にはＥ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ２５Ｌ型粘度計）を用い、インキ１ｍＬを使用して測定することができる。

【0153】

本発明に使用する水性インクジェットインキは、優れた発色性を有する印刷物を得るために、顔料の平均二次粒子径（Ｄ５０）を４０ｎｍ〜５００ｎｍとすることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍであり、特に好ましくは６０ｎｍ〜３００ｎｍである。平均二次粒子径を上記好適な範囲内に収めるためには、上記のように顔料分散処理工程を
制御すればよい。

【0154】

＜凝集層付記録媒体、印刷物＞
インクジェット記録媒体（基材）上に、本発明のプライマーからなる凝集層を形成し、凝集層付記録媒体（プライマー塗工物）を得ることができる。また、前記凝集層付記録媒体上に、インクジェットインキを印刷して印刷物（インキ塗工物）を得ることができる。

【0155】

プライマーの印刷方法としては、インクジェット印刷のように基材に対して非接触で印刷する方式と、基材に対しプライマーを当接させて印刷する方式が挙げられる。どちらの方式を採用しても構わない。なお、プライマーを当接させる方式を採用する場合、装置の単純性、均一塗工性、作業効率、経済性などの観点から、ローラ形式を採用することが好ましい。「ローラ形式」とは、回転するロールにあらかじめプライマーを付与したのち、基材に前記プライマーを転写する印刷形式を指し、オフセットグラビアコーター、グラビアコーター、ドクターコーター、バーコーター、ブレードコーター、フレキソコーター、ロールコーターなどがある。

【0156】

本発明のインキセットでは、プライマーを基材に付与したのち、水性インクジェットインキを付与する前に、前記基材を乾燥させ、基材上のプライマーを乾燥させることが好ましい。また特に、水性インクジェットインキを付与する前にプライマーを完全に乾燥させる、すなわち、前記プライマーの液体成分を完全に除去された状態とすることが好ましい。プライマーが完全に乾燥する前に水性インクジェットインキが付与されると、着弾した水性インクジェットインキのドットが拡散しやすくなり、混色滲みにつながる可能性がある。

【0157】

本発明のプライマーの印刷で用いられる乾燥方法に特に制限はなく、例えば、加熱乾燥法、熱風乾燥法、赤外線乾燥法、マイクロ波乾燥法、ドラム乾燥法などを挙げることができる。中でも、基材へのダメージを軽減し効率よく乾燥させるため、加熱乾燥法、及び／又は、熱風乾燥法を用いることが好ましい。特に、基材へのダメージやプライマー中の液体成分の突沸を防止する観点から、上記のうち加熱乾燥法を採用する場合は乾燥温度を３５〜１００℃とすることが、また熱風乾燥法を採用する場合は熱風温度を５０〜２５０℃とすることが好ましい。なお、上記の乾燥法は単独で用いても、複数を併用してもよい。例えば加熱乾燥法と熱風乾燥法とを併用することで、それぞれを単独で使用したときよりも素早く、プライマーを乾燥させることができる。

【0158】

水性インクジェットインキは基材に対し１パス印刷方式により付与される方式が好ましい。また１パス印刷方式として、固定されたインクジェットヘッドの下部に基材を一度だけ通過させる方法が好ましく用いられる。その際、インクジェットヘッドの設計解像度は、印刷画質に優れた画像が得られる点から、６００ｄｐｉ（ＤｏｔｓＰｅｒＩｎｃｈ）であることが好ましく、７２０ｄｐｉ以上であることがより好ましい。また、前記水性インクジェットインキのドロップボリュームは、高品質の画像を実現するため１〜３０ｐＬであることが好ましい。

【0159】

プライマーが付与された基材上に水性インクジェットインキを印刷したあと、前記水性インクジェットインキ、及び未乾燥のプライマーを乾燥させるため、前記基材を乾燥させることが好ましい。その際、滲みや色むらを防止するため、乾燥機による熱エネルギーは印刷後３０秒以内に付与することが好ましく、２０秒以内に付与することがより好ましく、１０秒以内に付与することが特に好ましい。

【0160】

本発明のインキセットを印刷する際、基材に対する本実施形態のプライマーの塗布量は、１〜２５ｇ／ｍ²であることが好ましい。塗布量を上記範囲に収めることで、混色滲み、ワレを抑えるとともに、塗布後のインキ凝集層の乾燥性が良好なものとなり、塗工装置内部への付着や、印刷後の基材を重ねた際の裏移りなどを防止し、タック感（べたつき）のない印刷物を得ることができる。

【0161】

また本発明のインキセットを印刷する際は、プライマーの付与量に対する水性インクジェットインキの付与量の比を０．１以上１０以下とすることが好ましい。なお付与量の比としてより好ましくは０．５以上９以下であり、特に好ましくは１以上８以下である。付与量の比を上記範囲に収めることにより、プライマー量が過剰となることで起こる基材の風合いの変化や、水性インクジェットインキ量が過剰となりプライマーの効果が不十分となることで起こる滲みや色むらが起こることなく、高品質の印刷物を得ることができる。

【0162】

本発明のインキセットを用いて印刷物を製造する場合、その印刷速度は３０ｍ／分以上であることが好ましく、５０ｍ／分以上であることがより好ましく、７５ｍ／分以上であることが更に好ましく、１００ｍ／分以上であることが特に好ましい。

【0163】

本発明のインキセットを用いて印刷する際、使用する記録媒体としては公知のものを任意に用いることができるが、非吸収性基材であるフィルム基材が好ましい。例えば、ポリ塩化ビニルシート、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルムの様なプラスチック基材などが挙げられる。これらの記録媒体は表面を親水性にして濡れ性を上げるためにコロナ処理を施す事ができる。上記の記録媒体は表面が滑らかであっても、凹凸のついたものであっても良いし、透明、半透明、不透明のいずれであっても良い。また、これらの基材の２種以上を互いに張り合わせたものでも良い。更に印字面の反対側に剥離粘着層などを設けても良く、また印字後、印字面に粘着層などを設けても良い。また本発明のインキセットの印刷で用いられる記録媒体の形状は、ロール状でも枚葉状でもよい。

【0164】

前述のフィルム基材の中でも、本発明のプライマーの機能を十分に発現できる記録媒体として、コロナ処理されたＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルムを使用する事が特に好ましい。

【0165】

＜積層体＞
本発明のインキセットを用いて作製した印刷物は、必要に応じて、印刷面をコーティング処理することができる。例えば、接着剤（Ｈ）を介したシーラント基材とのラミネート処理やホットメルトによるラミネート処理等が挙げられる。これらはいずれかを選択しても良いし、両者を組み合わせても良い。

【0166】

本発明のラミネート積層体に使用する接着剤（Ｈ）はポリオール成分（ｈ-１）とポリイソシアネート成分（ｈ-２)の混合物により構成される。

【0167】

ポリオール成分（ｈ-１）は、水酸基を有する樹脂成分であり、塗工性や印刷物界面への濡れ性及び浸透性、エージング後に発現するラミネート強度を鑑み、各種ウレタン樹脂やポリエステル樹脂が好ましく用いられる。本発明のインキセットからなる印刷物の界面、例えばインキ層界面（印字部）、及び凝集層（非印字部）への濡れ性が良好で、ラミネート強度に優れる点から、上記の中でもポリオール成分（ｈ-１）はポリエステルポリオールを含有する事好ましい。ポリオール成分（ｈ-１）は単一成分でも構わないし、複数成分を併用しても構わない。

【0168】

ポリイソシアネート成分(ｈ-２)は、ポリオール成分（ｈ-１）と反応してウレタン結合を生成する事で、接着剤層を高分子量化させ、ラミネート強度を向上させる。ポリイソシアネート成分(ｈ-２)には、低分子量の多官能ポリイソシアネートや樹脂末端にイソシアネート基が導入されたウレタンプレポリマーが使用される。これらの中でもポリオール成分（ｈ-１）との相溶性、本発明のインキセットからなる印刷物界面、例えばインキ層界面（印字部）、凝集層（非印字部）への濡れ性が良好で、ラミネート強度にも優れる点から、ポリイソシアネート成分（ｈ-２）にはイソシアネート基末端のポリエーテル系ウレタン樹脂を含有する事が好ましい。ポリイソシアネート成分（ｈ-２）は単一成分でも構わないし、複数成分を併用しても構わない。

【0169】

ポリオール成分（ｈ-１）１００重量部に対して、ポリイソシアネート成分(ｈ-２)の添加量は、６５〜７５重量部の範囲である事が好ましい。６５〜７５重量部の範囲である事で、接着剤層が、本発明の印刷物界面で充分に濡れ、反応して高分子量化する事で、優れたラミネート強度を発現する事ができる。

【0170】

印刷物のラミネート方法としては、例えば、ドライラミネート法、無溶剤ラミネート法、押出しラミネート法等が挙げられる。

【0171】

本発明の積層体に使用するシーラント基材としては、ＣＰＰやＬＬＤＰＥ等のポリプロピレンやポリエチレンフィルム及びそれらのＡｌ蒸着膜等が挙げられる。

【実施例】

【0172】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の実施形態であるプライマー用樹脂微粒子分散体、及びそれを含むプライマー、更にプライマーを含むインキセット、印刷物、ラミネート積層体について、更に具体的に説明する。なお、以下の記載において、「部」及び「％」とあるものは特に断らない限りそれぞれ「重量部」、「重量％」を表す。

【0173】

＜水溶性樹脂（Ｂ）の製造＞
［製造例１］
攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた別の反応容器に、ｎ−ブタノール９４．０部を仕込み、攪拌しながら、窒素還流下で温度１０５℃まで昇温した。次に、２つの滴下ロートにおいて、一方からは、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＯ付加モル数２３）６０．０部、スチレン１０．０部、アクリル酸２０．０部、メチルメタクリレート１０．０部を３時間かけて滴下した。もう一方からは、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート７．７部をｎ−ブタノール１２．０部に溶解させ、４時間かけてそれを滴下した。滴下完了後、更に１０時間反応させた。反応完了後、ｎ−ブタノールを乾燥させて溶剤を除去し、固形の水溶性樹脂（Ｂ）を得た。水溶性樹脂（Ｂ）のＥＯ含有量は５５％、酸価は１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１６４００であった。

【0174】

［製造例２〜１６］
製造例１と同様に、表１に示す組成で水溶性樹脂（Ｂ）を合成し、溶剤を除去して固形の水溶性樹脂（Ｂ）を得た。

【0175】

[酸価]
樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数。水溶性樹脂（Ｂ）について、ＪＩＳ Ｋ２５０１に記載の方法に従い、水酸化カリウム・エタノール溶液で電位差滴定をおこない算出した。

【0176】

[重量平均分子量]
乾燥させた水溶性樹脂（Ｂ）をテトラヒドロフランに溶解させ、０．１％溶液を調製し、以下の装置ならびに測定条件により重量平均分子量を測定した。
装置：ＨＬＣ−８３２０−ＧＰＣシステム（東ソー社製）
カラム；ＴＳＫｇｅｌ-Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍ００２１４８８ ４．６ ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×３本（分子量測定範囲２千〜約２００万）
溶出溶媒；テトラヒドロフラン
標準物質；ポリスチレン（東ソー社製）
流速；０．６ｍＬ／分、試料溶液使用量；１０μＬ、カラム温度；４０℃

【0177】

[ポリオキシエチレン構造の含有量]
水溶性樹脂中におけるポリオキシエチレン構造の含有量は、下記の式により算出した。
（樹脂中のＥＯ基のモル数×ＥＯ基の分子量）÷（樹脂の総量）×１００（％）
合成品のＥＯ基モル数は、樹脂原料のＥＯ付加モル数とその仕込み量から計算して求め、市販品については樹脂のＮＭＲ（核磁気共鳴）測定により算出して求めた。

【0178】

【表1】

【0179】

＜樹脂（Ａ）の製造＞
［製造例１７]
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水１４７．０部
と反応性界面活性剤として、アデカ社製アデカリアソープＳＲ−１０を０．６部仕込み、別途、スチレン５．０部、２−エチルヘキシルアクリレート６０．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０部、メチルメタクリレート３０．０部、アクリル酸１．０部及び界面活性剤としてアデカリアソープＳＲ−１０ ０．４部、イオン交換水７６．０部
をあらかじめ混合・乳化しておいたプレエマルジョンのうちの５％を更に加えた。内温を７５℃に昇温し窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液１２．０部、添加し重合を開始した。内温を８０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りを３時間かけて滴下し、更に４時間反応させた。反応完了後、中和剤として２５％アンモニア水を１．０部添加してｐＨを８．５とし、樹脂（A）として樹脂微粒子水分散体を得た。更にイオン交換水で最終固形分を３０．０％に調整した。樹脂の平均粒子径は８５．０ｎｍ、Ｔｇは−１１．８℃であった。

【0180】

＜樹脂微粒子分散体の製造＞
［実施例１]
攪拌器、温度計、還流器を備えた反応容器に製造例１で調製した水溶性樹脂（Ｂ）を１００部、中和剤として２５％アンモニア水１７．５部、イオン交換水２８２．５部を添加し、１時間程度、加熱撹拌して固形分２５％の樹脂溶液を調製した。この２５％水溶性樹脂（Ｂ）溶液１００．０部（固形分換算で２５．０部）に実施例１７で調製した樹脂（Ａ）３３３．３部（固形分換算でで１００．０部）をゆっくりと添加して２時間撹拌して混合した。更にイオン交換水により最終固形分を２５．０％に調整し、目的の樹脂微粒子分散体を得た。樹脂微粒子分散体について、平均粒子径、Ｔｇ、酸価を測定した。酸価は水溶性樹脂（Ｂ）と同様の方法で測定した。得られた樹脂微粒子分散体の平均粒子径は８６．３ｎｍ、Ｔｇは−１１．１℃、酸価は３５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更に１０％酢酸カルシウム水溶液に樹脂微粒子分散体を添加して凝集剤混合時の安定性を評価した。

【0181】

［実施例２〜１０、比較例１〜８]
実施例１と同様に、表２に示す配合組成で水溶性樹脂（Ｂ）と樹脂（Ａ）を混合して最終固形分２５．０％の樹脂微粒子分散体を得た。なお、２５％水溶性樹脂（Ｂ）溶液を調製する際には、樹脂中のカルボキシル基が１００％中和される量の２５％アンモニア水を添加した。実施例4〜１０、及び比較例１〜８においては、樹脂（Ａ）として、変性ポリオレフィンの水性分散体（日本製紙社製アウローレンＡＥ−３０１ 固形分３０．０％）を用いた。

【0182】

【表2】

【0183】

［実施例１１]
攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた別の反応容器に、製造例１で調製した水溶性樹脂（Ｂ）５５．０部、２５％アンモニア水９．７部、イオン交換水１８０．０部を添加し、攪拌しながら６０℃に昇温して水溶性樹脂（Ｂ）を溶解させた。（アンモニア水は水溶性樹脂（Ｂ）のカルボキシル基を１００％中和する量を添加）更に窒素還流下で温度を８０℃まで昇温した。２つの滴下ロートにおいて、一方からは、スチレン１５．０部、ベンジルメタクリレート５．０部、n−ブチルアクリレート４０．０部、n−ブチルメタクリレート２８．０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０．０部、エチレングリコールジメタクリレート２．０部の混合溶液を２時間かけて滴下した。もう一方からは、過硫酸アンモニウム２０％水溶液４．０部を２時間かけて滴下した。滴下完了後、更に４時間反応させてコアシェル型樹脂微粒子分散体を得た。イオン交換水により、最終固形分を３０．０％に調整した。得られた樹脂微粒子分散体について、平均粒子径、Ｔｇ、酸価を測定した。酸価は水溶性樹脂（Ｂ）と同様の方法で測定した。得られた樹脂微粒子分散体の平均粒子径は８６ｎｍ、Ｔｇは−６℃、酸価は５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更に１０％酢酸カルシウム水溶液に樹脂微粒子分散体を添加して混合時の安定性を評価した。

【0184】

［平均粒子径］
樹脂微粒子分散体を２００倍に水希釈し、該希釈液約５ｍｌを動的光散乱測定法（装置はＮａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩマイクロトラックベル社製）により測定をおこなった。この時得られた粒度分布データ（ヒストグラム）のメジアン径平均粒子径とした。

【0185】

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量計 ＴＡインスツルメント社製）により測定した。樹脂微粒子分散体を乾固したサンプル約２ｍｇをアルミニウムパン上で秤量し、該アルミニウムパンをＤＳＣ測定ホルダーにセットし、５℃／分の昇温条件にて得られるチャートの吸熱ピークを読み取り、ガラス転移温度（Ｔｇ）を得た。

【0186】

［凝集剤との混合時の安定性（粒子径安定性）]
１０％酢酸カルシウム水溶液１０．０部に、調整した樹脂微粒子分散体を固形分換算で０．５部添加し、撹拌混合して安定性を評価した。評価水準は下記の通り。凝集して分散しないもの（×）については、次のプライマー及びインキセットによる評価を実施しなかった。
○：凝集せず分散している
×：凝集して分散しない

【0187】

［実施例１２〜３０、比較例９〜１６]
表３〜５に示す配合組成で、実施例１１と同様の方法で、実施例１２〜３０、比較例９〜１６の樹脂微粒子分散体を合成した。実施例１５、１６、１９〜３０、比較例９
〜１１においては、乳化剤成分（シェル）にスチレン・アクリル樹脂（Ｃ）である製造例１１〜１４の樹脂を併用した。実施例１７では、アジピン酸ジヒドラジドをジアセトンアクリルアミドの半モルになるように添加した。中和剤の２５％アンモニア水は、乳化剤成分の全カルボキシル基が１００％中和される量を添加し、イオン交換水は、樹脂微粒子分散体の仕上がり固形分が３０．０％になる様に仕込んだ。得られた樹脂微粒子分散体について、実施例１１と同様に平均粒子径、Ｔｇ、酸価、凝集剤との混合時の安定性を評価した。

【0188】

表４中のＢＹＫ−１９０とは、ビックケミー社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０（付加モル数が８以上であるポリオキシエチレン構造の含有量が４２重量％であり、芳香環を有する単量体由来の構成単位の含有量が２６重量％のスチレン・マレイン酸共重合体のモノアルコキシポリエチレンオキサイドエステル）を示す。

【0189】

【表3】

【0190】

【表4】

【0191】

【表5】

【0192】

＜プライマーの製造＞
［実施例３１]
イオン交換水４８．０部、n−プロパノール２．０部を混合した後、酢酸カルシウム・１
水和物１０．０部添加して溶解するまで撹拌した。溶解後、実施例１で調製した樹脂微粒子分散体４０．０部を撹拌しながらゆっくり添加して目的のプライマーを調製した。得られたプライマーについて、調製直後の樹脂微粒子分散体の平均粒子径を測定し、保存安定性を評価した。平均粒子径は樹脂微粒子分散体と同様の方法で測定した。

【0193】

［保存安定性］
調製したプライマーをインキュベータで４０℃・１ヶ月静置した。経時前後でプライマーの樹脂微粒子分散体の平均粒子径を測定し、保存安定性を評価した。評価水準は下記の通り。実用レベルは○以上。
◎：平均粒子径の変化率が±２５％未満である。
○：平均粒子径の変化率が±２５％以上、±５０％未満である。
△：平均粒子径の変化率が±５０％以上であるが、分散状態が維持されている。
×：凝集して測定できない。

【0194】

［実施例３２〜６２、比較例１７〜２４］
実施例３１と同様の方法で実施例３２〜６２、比較例１７〜２４のプライマーを調製した。尚、実施例５４では凝集剤をＬ−乳酸カルシウム・５水和物８．８部、実施例５５ではアスコルビン酸カルシウム・２水和物１２．１部に変更して調製した。得られたプライマーについて、実施例３１と同様に、調製直後と経時後の平均粒子径を測定し、保存安定性を評価した。

【0195】

＜顔料分散樹脂（Ｆ）の製造＞
［製造例１８]
攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた別の反応容器に、ｎ−ブタノール９５．０部を仕込み、攪拌しながら、窒素還流下で温度１１０℃まで昇温した。次に、２つの滴下ロートにおいて、一方からは、スチレン３０．０部、アクリル酸３０．０部、ラウリルメタクリレート４０．０部を３時間かけて滴下した。もう一方からは、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート８．０部をn−ブタノール５．０部に溶解させ、４時間かけてそれを滴下した。滴下完了後、更に１０時間反応させた。反応完了後、乾燥させて溶剤を除去し、固形の顔料分散樹脂（Ｆ）を得た。酸価ならびに重量平均分子量は水溶性樹脂（Ｂ）
と同様の方法で測定した。得られた顔料分散樹脂（Ｆ）の酸価は２１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１３９００であった。この顔料分散樹脂（Ｆ）に、カルボキシル基が１００％中和されるようにジメチルアミノエタノールを３４．４部加え、更にイオン交換水を加えて、加熱、攪拌しながら顔料分散樹脂（Ｆ）の２５．０％水溶液を得た。

【0196】

[製造例１９]
攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた別の反応容器に、ｎ−ブタノール９５．０部を仕込み、撹拌しながら、窒素還流下で温度１１０℃まで昇温した。次に、２つの滴下ロートにおいて、一方からは、スチレン４０．０部、スチレンマクロモノマー（東亞合成製、数平均分子量６０００）１０．０部、メトキシエチルアクリレート２５．０部、アクリル酸１５．０部、メチルメタクリレート１０．０部を３時間かけて滴下した。もう一方からは、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート８．０部をｎ−ブタノール５．０部に溶解させ、４時間かけてそれを滴下した。滴下完了後、更に１０時間反応させ、ｎ−ブタノールで希釈して３０％の顔料分散樹脂（Ｆ）溶液を得た。酸価ならびに重量平均分子量は水溶性樹脂（Ｃ）と同様の方法で測定した。得られた顔料分散樹脂（Ｆ）の酸価は１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２１０００であった。

【0197】

＜濃縮顔料分散液１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋの製造＞
［製造例２０］
トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ７３５８Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を２０部、製造例１８で調製した顔料分散樹脂（Ｆ）の２５％水溶液を４０部、イオン交換水３０．０部を混合し、ディスパーで予備分散した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて２時間本分散を行い、顔料分散液１Ｃを得た。また上記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を、以下に示す顔料にそれぞれ置き換える以外は顔料分散液１Ｃと同様にして、顔料分散液１Ｍ、１Ｙ、１Ｋを得た。
Ｍａｇｅｎｔａ：ＤＩＣ社製ＦＡＳＴＧＥＮ Ｓｕｐｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＧＴ
（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）
Ｙｅｌｌｏｗ：トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬ ＹＥＬＬＯＷ ＴＴ−１４０５Ｇ
（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４）
Ｂｌａｃｋ：オリオンエンジニアドカーボンズ社製ＰｒｉｎｔｅＸ８５
（カーボンブラック）

【0198】

［製造例２１］
トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ７３５８Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を２０．０部、製造例１９で調製した顔料分散樹脂（Ｆ）の３０．０％溶液を２０部、更にカルボキシル基が１００％中和されるようにジメチルアミノエタノールを１．１部、イオン交換水７０．０部を混合し、ディスパーで予備分散した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて２時間本分散を行った。更にｎ−ブタノールを水との共沸により除去し、イオン交換水を加えて、固形分２５．０％の顔料分散液２Ｃを得た。
また上記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を、以下に示す顔料にそれぞれ置き換える以外は顔料分散液１Ｃと同様にして、顔料分散液２Ｍ、２Ｙ、２Ｋを得た。
Ｍａｇｅｎｔａ：ＤＩＣ社製ＦＡＳＴＧＥＮ Ｓｕｐｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＧＴ
（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）
Ｙｅｌｌｏｗ：トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬ ＹＥＬＬＯＷ ＴＴ−１４０５Ｇ
（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４）
Ｂｌａｃｋ：オリオンエンジニアドカーボンズ社製ＰｒｉｎｔｅＸ８５
（カーボンブラック）

【0199】

＜インキ用バインダー樹脂の製造＞
［製造例２２]
攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた別の反応容器に、ｎ−ブタノール９５．０部を仕込み、攪拌しながら、窒素還流下で温度１００℃まで昇温した。次に、２つの滴下ロートにおいて、一方からは、スチレン１０．０部、メチルメタクリレート６７．０部、メタクリル酸８．０部、ｎ−ステアリルメタクリレート１５．０部を３時間かけて滴下した。もう一方からは、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート６．０部をｎ−ブタノール１２．０部に溶解させ、４時間かけてそれを滴下した。滴下完了後、更に１０時間反応させた。反応完了後、ジメチルアミノエタノールを８．３部添加して中和し、更にイオン交換水を添加して共沸によりブタノールを除去した。更にイオン交換水で最終固形分を２５．０％に調整し、目的のバインダー樹脂の水溶液を得た。

【0200】

［製造例２３]
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水９３．２部と反応性界面活性剤として、第一工業製薬社製アクアロンＫＨ−１０を０．５部仕込み、別途、スチレン２０．０部、メチルメタクリレート１５．０部、ｎ−ブチルアクリレート３３．０部、２−エチルヘキシルアクリレート３０．０部、アクリル酸１．０部、アクリルアミド１．０部、ＫＨ−１０ ０．５部、イオン交換水４８．０部をあらかじめ混合・乳化しておいたプレエマルジョンのうちの５％を更に加えた。内温を８０℃に昇温し窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液１２．０部、添加し重合を開始した。内温を８０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りを３時間かけて滴下し、更に４時間反応させた。反応完了後、中和剤としてジメチルアミノエタノールを１．２部添加してｐＨを８．５とし、樹脂微粒子水分散体を得た。更にイオン交換水で最終固形分を２５．０％に調整し、目的のバインダー樹脂の分散体を得た。

【0201】

＜水性インクジェットインキ（ＣＭＹＫ）の製造＞
［製造例２４]
ディスパーで撹拌しながら、製造例２０で調製した濃縮顔料分散液１Ｃ ２５．０部、イオン交換水 ２３．９５部、１，２−プロパンジオール １０部、１，２−ブタンジオール ２０部、Ｔｅｇｏｗｅｔ２８０ 1部、プロキセルＧＸＬ ０．０５部 を順に添加して混合した。更に製造例２２で調製したバインダー樹脂の分散体（固形分２５．０％）を２０．０部添加して撹拌し、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を行って水性インクジェットインキを得た。濃縮顔料分散液を１Ｍ、１Ｙ、１Ｋに変えて同様の所作をおこない、ＣＭＹＫ４色の水性インクジェットインキを得た。

【0202】

［製造例２５]
製造例２２のバインダー樹脂を製造例２３のバインダー樹脂に変更する以外は、製造例２４と同様の配合処方と方法により、ＣＭＹＫ４色の水性インクジェットインキを得た。

【0203】

［製造例２６]
製造例２０の濃縮顔料分散液を製造例２１の濃縮顔料分散液に変更する以外は、製造例２５と同様の配合処方と方法により、ＣＭＹＫ４色の水性インクジェットインキを得た。

【0204】

実施例３１〜６２、比較例１７〜２４のプライマーについて下記の評価を行った。評価結果について表６〜９
に示す。

【0205】

＜プライマーを付与した記録媒体の作製＞
前述で調製したプライマーを、松尾産業株式会社製ＫコントロールコーターＫ２０２、ワイヤーバーＮｏ．０を用いて下記フィルム基材（コロナ処理面）にウェット膜厚４μｍで塗工した後、フィルム基材を７０℃のエアオーブンにて３分間乾燥させて、プライマーを付与した記録媒体を作製した。
・ＯＰＰ：三井化学東セロ社製２軸延伸ポリプロピレンフィルム「ＯＰＵ−１」（厚さ２
０μｍ）
・ＰＥＴ：東レ社製ポリエチレンテレフタレートフィルム「ルミラーＴ６０」（厚さ２５
μｍ）
・ＮＹ：東洋紡社製ナイロンフィルム「ハーデンフィルムＮ１１００」（厚さ１５μｍ）
上記のプライマーを付与した記録媒体について、塗工性、透明性、保存安定性（経時での外観の変化）を評価した。

【0206】

＜プライマーの塗工適性＞
プライマーを付与した記録媒体について、目視で塗工適性を評価した。評価基準は以下の通り。実用レベルは△以上。
〇：塗工むらが全くなくフィルム基材上に均一に塗工できていた（良好）
△：塗工むらが 僅かに確認できるがフィルム基材上に塗工できていた（実用可）
×：塗工むらが確認され、フィルム基材上に均一塗工できていなかった（不良）

【0207】

＜プライマーを付与した記録媒体の透明性＞
プライマーを付与した記録媒体について、目視で透明性を評価した。
評価基準は以下の通り。実用レベルは○以上。
◎：透明で全く白化していない（良好）
○：僅かに白化している（実用可）
△：やや白化している（不良）
×：白化している（極めて不良）

【0208】

＜プライマーを付与した記録媒体の保存安定性＞
プライマーを付与した記録媒体を室温で１ヶ月放置し、目視で外観の変化を評価した。上記の透明性の評価で△以下のものは評価を除外した。実用レベルは○以上。
◎：全く変化していない。（良好）
○：僅かに白化している（実用可）
△：やや白化している（不良）
×：白化している（極めて不良）

【0209】

＜インクジェットインキによる印刷物の作製＞
記録媒体を搬送できるコンベヤの上部にインクジェットヘッドＫＪ４Ｂ−ＱＡ（京セラ
社製）を設置し、製造例２４〜２６の水性インクジェットインキを充填した。なお上記インクジェットヘッドは設計解像度が６００ｄｐｉ、最大駆動周波数が３０ｋＨｚであり、前記最大駆動周波数かつ印刷速度７５ｍ／分で印刷したとき、記録媒体搬送方向における記録解像度が６００ｄｐｉとなる。次いで、コンベヤ上にプライマーを付与した記録媒体を固定したのち、前記コンベヤを一定速度で駆動させ、前記インクジェットヘッドの設置部を通過する際に、ＣＭＹＫの順にインクジェットインキをドロップボリューム１２ｐＬで吐出し、印刷した。を行った。印刷後、１０秒以内に前記印刷物を７０℃エアオーブンに入れ３分間乾燥させることで、印刷物を作製した。作製した印刷物におけるプライマーとインクジェットインキの組合せを、表６〜９に示す。

【0210】

＜混色滲みの評価＞
上記の条件で印刷・乾燥を行い、プライマーを塗工したフィルム基材上に印字率を４０〜３２０％まで諧調を変えた４Ｃ（ＣＭＹＫ）印刷物を作製し、印刷部のドット形状について光学顕微鏡を用いて２００倍で観察し、混色滲みの評価を行った。評価基準は以下の通り。実用レベルは○以上。
◎：いずれの印字率においても４Ｃ印刷部のドットが独立しており、混色滲みが見られなかった（良好）
○：印字率４０〜２８０％の４Ｃ印刷部のドットが独立しており、混色滲みが見られなかった（実用可）
△：印字率４０〜２４０％の４Ｃ印刷部のドットが独立しており、混色滲みが見られなかった（不良）
×：印字率４０〜２００％の４Ｃ印刷部で明らかに混色滲みが見られた（極めて不良）

【0211】

＜色むらの評価＞
上記の条件で印刷・乾燥を行い、プライマーを塗工したフィルム基材上に印字率を４０〜３２０％まで諧調を変えた４Ｃ（ＣＭＹＫ）印刷物を作製し、４Ｃ（ＣＭＹＫ）印刷物における色むらの程度を目視観察し、色ムラの評価を行った。評価基準は以下の通り。実用レベルは○以上。
◎：いずれの印字率においても４Ｃ印刷部の色むらが見られなかった（良好）
○：印字率４０〜２８０％の４Ｃ印刷部の色むらが見られなかった（実用可）
△：印字率４０〜２４０％の４Ｃ印刷部の色むらが見られなかった（不良）
×：印字率４０〜２００％の４Ｃ印刷部で明らかに色むらが見られた（極めて不良）

【0212】

＜色合い（明度）の評価＞
上記の条件で印刷・乾燥を行い、プライマーを塗工したフィルム基材上に印字率１００％のブラックのベタ印刷物を作製した。色差計（ＳＥ２０００ 日本電色社製）により、Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定し、Ｌ値（明度）から白化の程度を評価した。値が大きい程、白化する傾向である。
評価基準は以下の通りである。
実用レベルは○以上。

【0213】

◎：Ｌ値が１０未満である（良好）
○：Ｌ値が１０以上、１５未満である（実用可）
△：Ｌ値が１５以上、２０未満である（不良）
×：Ｌ値が２０以上である（極めて不良）

【0214】

＜テープ密着性＞
上記の条件で印刷・乾燥を行い、プライマーを塗工したフィルム基材上に各色で印字率１００％のベタ印刷物を作製した。作成した印刷物の表面にニチバン社製セロハンテープ（幅１８ｍｍ又は２４ｍｍ）を指の腹でしっかり貼り、密着状態を確認した後にセロハンテープの先端を持ち、４５度の角度を保ちながら瞬間的に引張り剥がす。剥がした後の印刷物の表面及びセロハンテープ面を目視で確認し、密着性を評価した。
評価基準は以下の通りである。実用レベルは○以上。
◎：セロハンテープの密着面に対する剥離面積が０〜１％である（良好）
〇：セロハンテープの密着面に対する剥離面積が１〜５％である（実用可）
△：セロハンテープの密着面に対する剥離面積が５〜１０％である（不良）
×：セロハンテープの密着面に対する剥離面積が１０％以上である（極めて不良）

【0215】

＜ラミネート積層体の作製＞
上記で作製した印字率１００％のベタ印刷物（各色）にラミネーターで下記のポリオール成分（ｈ−１）、ポリイソシアネート成分（ｈ−２）の成分からなる接着剤（Ｈ）塗工した後、シーラントである未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムを貼り合わせた。貼り合わせ後、４０℃で２日間保管して、目的のラミネート積層体を作製した。
ポリオール成分（ｈ−１）：
東洋モートン社製 ＥＡ−Ｎ６００００（ポリエステル系ポリオール）
ポリイソシアネート成分(ｈ−２)：
東洋モートン社製 ＥＡ−Ｎ５５００（イソシアネート末端ポリエーテル系ウレタン）
ポリオール成分（ｈ−１）／ポリイソシアネート成分(ｈ−２)=１００／７０(重量比)

【0216】

＜ラミネート強度試験＞
上記で作製したラミネート積層体について、１５ｍｍ×２０ｍｍの大きさの試験片を作り、引張り試験機（島津社製ＥＺ―ＳＸ）を用い、温度２０℃、湿度６０％の条件下で、Ｔ型剥離により、剥離速度３００ｍｍ／分で、印刷物フィルム／シーラントフィルム間のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。評価基準は以下の通りである。実用レベルは○以上。
◎；ラミネート強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上である（良好）
○；ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、１．５Ｎ／１５ｍｍ未満である（実用可）
△；ラミネート強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満である（不良）
×；ラミネート強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ未満である（極めて不良）。

【0217】

【表6】

【0218】

【表7】

【0219】

【表8】

【0220】

【表9】

【0221】

以上の結果より、実施例１〜３０のプライマー用樹脂微粒子分散体は凝集剤との混合時の安定性に優れる。また、これらの樹脂微粒子分散体を含む実施例３１〜６２のプライマーは、保存安定性、各種フィルム基材への塗工性に優れる。更に乾燥塗膜の透明性と保存安定性（経時での外観）が良く、インキを付与した際にも混色滲みや色むらが抑制され、画像形成能に優れている。更にインキで印字した印刷物は色合いが良好で、各フィルム基材に対してのテープ密着性も十分に発現する。該印刷物に対し、接着剤を介してシーラント基材を貼りあわせた積層体のラミネート強度も良好である。以上の結果から、本発明のプライマー用樹脂微粒子分散体ならびにそのプライマーは実用レベルに必要な全ての要求性能を十分に満たす事が証明された。一方で比較例５〜８、１３〜１６の樹脂微粒子分散体は凝集剤との混合時の安定性に劣る。比較例１〜４、９〜１２を含む比較例１７〜２４のプライマーに関しても、プライマー塗膜物性が悪く、画像形成能も著しく悪い。インキ塗膜やそのラミネート積層体に関する必要物性に関しても不良であり、実用レベルに及ばない事が確認された。