特許 6667579 リチウム電池のカソードに用いるためのリン酸マンガン鉄リチウム系粒子、これを含有するリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料、およびその粉末材料を製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6667579

(24)【登録日】2020年2月27日

(45)【発行日】2020年3月18日

(54)【発明の名称】リチウム電池のカソードに用いるためのリン酸マンガン鉄リチウム系粒子、これを含有するリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料、およびその粉末材料を製造する方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20200309BHJP

   C01B 25/45 20060101ALI20200309BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20200309BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/58

   C01B25/45 Z

   C01B25/45 H

   C01B25/45 G

   H01M4/36 D

   H01M4/36 C

【請求項の数】2

【外国語出願】

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2018-131386(P2018-131386)

(22)【出願日】2018年7月11日

(65)【公開番号】特開2019-40854(P2019-40854A)

(43)【公開日】2019年3月14日

【審査請求日】2018年11月7日

(31)【優先権主張番号】106123623

(32)【優先日】2017年7月14日

(33)【優先権主張国】TW

(73)【特許権者】

【識別番号】518247601

【氏名又は名称】泓辰電池材料有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＨＣＭ ＣＯ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】黄信達

(72)【発明者】

【氏名】林泰宏

(72)【発明者】

【氏名】王易軒

(72)【発明者】

【氏名】許智宗

【審査官】 儀同 孝信

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１５−５３６０２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１６−５１７３８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２１３５８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０１７６１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００４／０３６６７２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／１４１７３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１６−１４６３０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０３２５８８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／５８

Ｃ０１Ｂ ２５／４５

Ｈ０１Ｍ ４／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）リチウム源、マンガン源、鉄源、リン源を含有する混合物を用意し、
（ｂ）前記混合物を製粉およびペレット化してペレット化混合物を形成し、
（ｃ）前記ペレット化混合物を３００℃〜４５０℃の温度で予備焼結処理して予備焼結プリフォームを形成し、
（ｄ）前記予備焼結プリフォームを４５０℃〜６００℃の温度で中間焼結処理して中間焼結プリフォームを形成し、
（ｅ）前記中間焼結プリフォームを６００℃〜８００℃の温度で最終焼結処理してリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料を形成する、
ことを含む、リチウム電池のカソードに用いるためのリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料を製造する方法。

【請求項2】

前記混合物は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される追加の金属源を更に含有する、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示はリン酸マンガン鉄リチウム系粒子に関し、特にはリチウム電池のカソードに用いるためのリン酸マンガン鉄リチウム系粒子に関する。また本開示は複数のリン酸マンガン鉄リチウム系粒子を含有するリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料と、このリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料を製造する方法にも関する。

【背景技術】

【0002】

従来のリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料は、平均粒子径が３００ｎｍよりも大きく比表面積が比較的小さい複数の一次粒子を含有する。このようなリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料を用いて製造されたカソードを有するリチウム電池は、商業的な要求を満たす熱安定性及び充放電サイクル安定性を有する。しかしながら、従来のリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料は、その真性導電率が比較的低いため、これを用いて製造されるリチウム電池は、エネルギー密度や大電流放電能力が不十分となる。

【0003】

従来のリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料の電気化学的特性の向上を目的として、平均粒子径が１００ｎｍ以下の複数の一次粒子を含有するリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料が製造されており、その電子伝導距離の短縮によって、リン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料の導電性の向上が図られている。これを用いて製造されたリチウム電池は、電気容量及び放電特性が効果的に向上し、エネルギー密度が比較的高くなるが、このようなナノスケールの平均粒子径を有するリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料は比表面積が増加するので、結果としてリチウム電池におけるカソードと電解液との反応面積が増加し、高温でのリチウム電池の熱安定性及び充放電サイクル安定性の低下に繋がることになる。

【0004】

リチウム電池のカソード用粒子材料に関しては、これを開示する他の関連文献が幾つかある。中でも、米国特許出願公開第２０１５／０３１１５２７号は、マンガン含有量が高く、ドーパント金属の量が少ない粒子状ＬＭＦＰ（リン酸マンガン鉄リチウム）カソード材料を開示している。このカソード材料は、好ましくは一次粒子の粒子径が２００ｎｍ以下である。

【0005】

また、中国特許出願公開第１０２７０２９５４号は、カソード材料ＬｉＭｎ_１‐ｘＦｅ_ｘＰＯ_４／Ｃの製造方法を開示している。この方法は、カソード材料ＬｉＭｎ_１‐ｘＦｅ_ｘＰＯ_４／Ｃを得るために、Ａ源とリチウム源および炭素源とを混合して反応させることを含む。Ａ源に含まれるマンガン、鉄、およびリンのモルストイキ比（molar stoichiometric ratio）（Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ）は０．４５〜０．８５：０．５５〜０．１５：１である。中国特許出願公開第１０２７０２９５４号の実施例２および４で製造されるカソード材料は、粒子径が１００ｎｍ〜１２０ｎｍである。

【0006】

さらに、米国特許第９２９３７６６号は、複数の二次粒子を含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物カソード材料を開示している。各二次粒子は、微細な一次粒子の凝集体からなり、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、各二次粒子における表面からコアに向かって、一次粒子の化学組成が異なる構造を有する。このようなリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物カソード材料においては、二次粒子の表面に近いマンガンリッチな一次粒子と、コアにおけるニッケルリッチな一次粒子とが、高い安全性と高い容量といった利点をもたらす。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】米国特許出願公開第２０１５／０３１１５２７号

【特許文献2】中国特許出願公開第１０２７０２９５４号

【特許文献3】米国特許第９２９３７６６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本開示の第１の目的は、前述の欠点を克服するための、リチウム電池のカソードに用いるためのリン酸マンガン鉄リチウム系粒子を提供することにある。

【0009】

本開示の第２の目的は、複数のリン酸マンガン鉄リチウム系粒子を含むリチウム電池のカソードに用いるためのリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料を提供することにある。

【0010】

本開示の第３の目的は、リン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料を製造する方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本開示の第１の態様によれば、リチウム電池のカソードに用いるためのリン酸マンガン鉄リチウム系粒子が提供される。当該リン酸マンガン鉄リチウム系粒子は、コア部分と、シェル部分とを含む。前記コア部分は、互いに結合していて且つ第１の平均粒子径を有する複数の第１のリン酸マンガン鉄リチウム系ナノ粒子を含有する。前記シェル部分は、前記コア部分を包囲していて、且つ、互いに結合していて且つ前記コア部分の前記第１のリン酸マンガン鉄リチウム系ナノ粒子の前記第１の平均粒子径よりも大きい第２の平均粒子径を有する複数の第２のリン酸マンガン鉄リチウム系ナノ粒子を含有する。

【0012】

本開示の第２の態様によれば、複数のリン酸マンガン鉄リチウム系粒子を含有する、リチウム電池のカソードに用いるためのリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料が提供される。

【0013】

本開示の第３の態様によれば、リチウム電池のカソードに用いるためのリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料を製造する方法が提供される。当該方法は、
（ａ）リチウム源、マンガン源、鉄源、リン源を含有する混合物を用意し、
（ｂ）前記混合物を製粉およびペレット化してペレット化混合物を形成し、
（ｃ）前記ペレット化混合物を３００℃〜４５０℃の温度で予備焼結処理して予備焼結プリフォームを形成し、
（ｄ）前記予備焼結プリフォームを４５０℃〜６００℃の温度で中間焼結処理して中間焼結プリフォームを形成し、
（ｅ）前記中間焼結プリフォームを６００℃〜８００℃の温度で最終焼結処理してリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料を形成する、ことを含む。

【0014】

本発明の他の特徴および利点は、添付の図面を参照する以下の実施形態の詳細な説明において明白になるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の実施例１で製造されたリン酸マンガン鉄リチウム系粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

【図2】本発明の実施例１で製造されたリン酸マンガン鉄リチウム系粒子の拡大ＳＥＭ画像である。

【図3】比較例１で製造されたリン酸マンガン鉄リチウム系粒子のＳＥＭ画像である。

【図4】比較例１で製造されたリン酸マンガン鉄リチウム系粒子の拡大ＳＥＭ画像である。

【図5】比較例２で製造されたリン酸マンガン鉄リチウム系粒子のＳＥＭ画像である。

【図6】比較例２で調製したリン酸マンガン鉄リチウム系粒子の拡大ＳＥＭ画像である。

【図7】３種のＣＲ２０２３コイン型リチウム電池の、充放電電流０．１Ｃで充放電容量試験を行ったときの電圧対容量曲線を描いたグラフであり、各リチウム電池は、実施例１、比較例１および比較例２で製造されたリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料のそれぞれを用いて作成されたカソードを含む。

【図8】３種のＣＲ２０２３コイン型リチウム電池の、充電電流１．０Ｃで放電Ｃレート試験を行ったときの放電電流０．１Ｃ、１．０Ｃ、５．０Ｃ、１０．０Ｃにおける放電容量対サイクル数曲線を描いたグラフであり、各リチウム電池は、実施例１、比較例１および比較例２で製造されたリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料のそれぞれを用いて作成されたカソードを含む。

【図9】３種のＣＲ２０２３コイン型リチウム電池の５５℃でのサイクル寿命試験における放電容量対サイクル数曲線を描いたグラフであり、各リチウム電池は、実施例１、比較例１および比較例２で製造されたリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料のそれぞれを用いて作成されたカソードを含む。

【図10】３種のＣＲ２０２３コイン型リチウム電池の熱分析（安全）試験における熱流対温度曲線を描いたグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本明細書で使用される用語「リチウム電池」は、リチウム一次電池とリチウムイオン二次電池を含む。本開示に係るリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料は、リチウム一次電池またはリチウムイオン二次電池のカソードを作製するのに有用である。具体的には、本開示に係るリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料は、リチウムイオン二次電池のカソードを作製するのに有用である。

【0017】

本開示によるリチウム電池のカソードに用いるためのリン酸マンガン鉄リチウム系粒子は、コア部分とシェル部分を含む。コア部分は、互いに結合していて且つ第１の平均粒子径を有する複数の第１のリン酸マンガン鉄リチウム系ナノ粒子を含有する。シェル部分は、コア部分を包囲していて、互いに結合していて且つコア部分の第１のリン酸マンガン鉄リチウム系ナノ粒子の第１の平均粒子径より大きい第２の平均粒子径を有する複数の第２のリン酸マンガン鉄リチウム系ナノ粒子を含有する。

【0018】

特定の実施形態において、リン酸マンガン鉄リチウム系粒子のコア部分の第１のリン酸マンガン鉄リチウム系ナノ粒子の第１の平均粒子径は、リン酸マンガン鉄リチウム系粒子を含むリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料の電子伝達速度及び質量移動速度を高めるために３０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲にある。

【0019】

特定の実施形態において、リン酸マンガン鉄リチウム系粒子のシェル部分の第２のリン酸マンガン鉄リチウム系ナノ粒子の第２の平均粒子径は、リン酸マンガン鉄リチウム系粒子を含むリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料の比表面積をより減らすために、１５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にある。

【0020】

特定の実施形態において、リン酸マンガン鉄リチウム系粒子のコア部分の第１のリン酸マンガン鉄リチウム系ナノ粒子は、リン酸マンガン鉄リチウム系粒子のシェル部分の第２のリン酸マンガン鉄リチウム系ナノ粒子と同じ組成を有する。

【0021】

特定の実施形態において、第１と第２のリン酸マンガン鉄リチウム系ナノ粒子はそれぞれ以下の組成を有し、
Ｌｉ_ｘＭｎ_{１‐ｙ‐ｚ}Ｆｅ_ｙＭ_ｚＰＯ_４
ここで、
０．９ ≦ ｘ ≦ １．２、
０．１ ≦ ｙ ≦ ０．４、
０ ≦ ｚ ≦ ０．１、
０．１ ≦ ｙ＋ｚ ≦ ０．４、であり、且つ、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるものである。

【0022】

特定の実施形態では、リン酸マンガン鉄リチウム系粒子のコア部分の第１のリン酸マンガン鉄リチウム系ナノ粒子は焼結により互いに結合しており、リン酸マンガン鉄リチウム系粒子のシェル部分の第２のリン酸マンガン鉄リチウム系ナノ粒子もまた焼結により互いに結合している。

【0023】

本開示に係るリチウム電池のカソードに用いるためのリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料は、複数のリン酸マンガン鉄リチウム系粒子を含有する。

【0024】

特定の実施形態において、リン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料に含まれるリン酸マンガン鉄リチウム系粒子は、平均粒子径が０．６〜２０μｍの範囲にある。

【0025】

特定の実施形態において、リン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料は、比表面積が５ｍ^２／ｇ〜３０ｍ^２／ｇの範囲にある。

【0026】

特定の実施形態において、リン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料は、タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３より大きい。

【0027】

本開示に係るリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料を製造する方法は、
（ａ）リチウム源、マンガン源、鉄源、リン源を含有する混合物を用意し、
（ｂ）前記混合物を製粉およびペレット化してペレット化混合物を形成し、
（ｃ）前記ペレット化混合物を３００℃〜４５０℃の温度で予備焼結処理して予備焼結プリフォームを形成し、
（ｄ）前記予備焼結プリフォームを４５０℃〜６００℃の温度で中間焼結処理して中間焼結プリフォームを形成し、
（ｅ）前記中間焼結プリフォームを６００℃〜８００℃の温度で最終焼結処理してリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料を形成する、ことを含む。

【0028】

特定の実施形態において、リン源は水溶性である。リン源の例としては、これらに限らないが、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、特定の実施形態において、リチウム源はリン酸である。

【0029】

特定の実施形態において、マンガン源の例としては、これらに限らないが、酸化マンガン、シュウ酸マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガンが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、特定の実施形態において、マンガン源は酸化マンガンである。マンガン源は、リン源１モルに対して０．６モル〜０．９モルの範囲の量で使用される。

【0030】

特定の実施形態において、鉄源の例としては、これらに限らないが、シュウ酸鉄、酸化鉄、鉄、硝酸鉄、および硫酸鉄が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。特定の実施形態において、鉄源はシュウ酸鉄である。鉄源は、リン源１モルに対して０．１モル〜０．４モルの範囲の量で使用される。

【0031】

特定の実施形態において、リチウム源の例としては、これらに限らないが、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウムおよびシュウ酸リチウムが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。特定の実施形態では、リチウム源は炭酸リチウムである。リチウム源は、リン源１モルに対して０．９モル〜１．２モルの範囲の量で使用される。

【0032】

特定の実施形態において、上記混合物は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される追加の金属源を更に含有する。追加の金属源は、製造されるリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料の構造安定性を高めるために使用される。特定の実施形態において、追加の金属源はマグネシウム源である。追加の金属源は、リン源１モルに対して０．０１モル〜０．１モルの範囲の量で使用される。

【0033】

特定の実施形態において、上記混合物は、還元剤として使用される炭素源をさらに含有する。炭素源の例としては、これらに限らないが、グルコース、クエン酸、ＳＵＰＥＲ Ｐ カーボンブラックが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【0034】

特定の実施形態において、上記混合物は、必要に応じて溶媒をさらに含有することができる。溶媒の非限定的な例は水である。溶媒の量に制限はない。溶媒の量は、上記金属源および炭素源の量に応じて調整すればよい。

【0035】

特定の実施形態において、上記混合物は、例えば、ボールミルを用いて、８００ｒｐｍ〜２４００ｒｐｍの範囲の回転速度で、１時間〜５時間粉砕される。その後、上記混合物を、スプレー造粒機にて１６０℃〜２１０℃の入口温度でペレット化する。

【0036】

上記混合物の粉砕およびペレット化のための上記の方法は単なる例示に過ぎず、それらに限定するものとして解釈されるべきではないことに留意されたい。

【0037】

特定の実施形態において、３００℃〜４５０℃の温度での予備焼成処理は、例えば６時間〜１２時間行われる。

【0038】

特定の実施形態において、４５０℃〜６００℃の温度での中間焼結処理は、例えば２時間〜６時間行われる。

【0039】

特定の実施形態において、６００℃〜８００℃の温度での最終焼結処理は、例えば２時間〜６時間行われる。

【0040】

以下、本発明の実施例について説明する。これらの実施例は、例示的かつ説明的なものであり、本発明を限定するものと解釈されるべきではないことを理解されたい。

【0041】

実施例１：
酸化マンガン、シュウ酸鉄、酸化マグネシウム、リン酸を、０．８：０．１５：０．０５：１．０のモル比で、適量の水中に３０℃以上の温度で１時間混合した後、リン酸に対する炭酸リチウムのモル比が１．０２〜１．００となるよう炭酸リチウムと混合し、その後適切な量のグルコースと混合して混合物を得た。この混合物をボールミルで４時間粉砕し、粉砕混合物を得た。粉砕混合物を噴霧造粒機を用いて入口温度２００℃で造粒してペレット化した混合物を得た。ペレット化した混合物をベル型炉で窒素雰囲気下において４５０℃で１０時間予備焼結処理して予備焼結プリフォームを形成した。予備焼結プリフォームをベル型炉において６００℃で２時間中間焼結処理して中間焼結プリフォームを形成した。そして、この中間焼結プリフォームをベル型炉において７５０℃で３時間最終焼結処理してから室温（２５℃）まで冷却することにより、比表面積が１８．１ｍ^２／ｇでありタップ密度が１．２１ｇ／ｃｍ^３となったリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料を形成した。

【0042】

このようにして形成された実施例１のリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料を走査型電子顕微鏡（日立ＳＵ８０００）を用いて観察して図１及び図２に示す画像を得た。図１及び図２に示されるように、リン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料に含まれるリン酸マンガン鉄リチウム系粒子は、平均粒子径が５０ｎｍである複数のリン酸マンガン鉄リチウム系ナノ粒子を焼結することにより形成されたコア部分と、平均粒子径が４００ｎｍである複数のリン酸マンガン鉄リチウム系ナノ粒子を焼結することにより形成されたシェル部分とを含有する。第１と第２のリン酸マンガン鉄リチウム系ナノ粒子の組成は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｏｐｔｉｍａ ７０００ＤＶシステムを用いて分析した結果、Ｌｉ_１．０２Ｍｎ_０．８Ｆｅ_０．１５Ｍｇ_０．０５ＰＯ_４であった。

【0043】

比較例１：
酸化マンガン、シュウ酸鉄、酸化マグネシウム、リン酸を、０．８：０．１５：０．０５：１．０のモル比で、適量の水中に３０℃以上の温度で１時間混合した後、リン酸に対する炭酸リチウムのモル比が１．０２〜１．００となるよう炭酸リチウムと混合し、その後適切な量のグルコースと混合して混合物を得た。この混合物をボールミルで３時間粉砕し、粉砕混合物を得た。粉砕混合物を噴霧造粒機を用いて入口温度２００℃で造粒してペレット化した混合物を得た。ペレット化した混合物をベル型炉で窒素雰囲気下において４５０℃で８時間予備焼結処理して予備焼結プリフォームを形成した。そして、予備焼結プリフォームをベル型炉において６５０℃で６時間最終焼結処理してから室温（２５℃）まで冷却することにより、比表面積が２６．３ｍ^２／ｇでありタップ密度が１．１２ｇ／ｃｍ^３となったリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料を形成した。

【0044】

このようにして形成された比較例１のリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料を走査型電子顕微鏡（日立ＳＵ８０００）を用いて観察して図３及び図４に示す画像を得た。図３及び図４に示されるように、リン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料に含まれるリン酸マンガン鉄リチウム系粒子は、平均粒子径が７０ｎｍである複数のリン酸マンガン鉄リチウム系ナノ粒子を焼結することにより形成されたものであり、コアシェル構造を有しない。リン酸マンガン鉄リチウム系ナノ粒子の組成は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｏｐｔｉｍａ ７０００ＤＶシステムを用いて分析した結果、Ｌｉ_１．０２Ｍｎ_０．８Ｆｅ_０．１５Ｍｇ_０．０５ＰＯ_４であった。

【0045】

比較例２：
酸化マンガン、シュウ酸鉄、酸化マグネシウム、リン酸を、０．８：０．１５：０．０５：１．０のモル比で、適量の水中に３０℃以上の温度で１時間混合した後、リン酸に対する炭酸リチウムのモル比が１．０２〜１．００となるよう炭酸リチウムと混合し、その後適切な量のグルコースと混合して混合物を得た。この混合物をボールミルで２時間粉砕し、粉砕混合物を得た。粉砕混合物を噴霧造粒機を用いて入口温度２００℃で造粒してペレット化した混合物を得た。ペレット化した混合物をベル型炉で窒素雰囲気下において４５０℃で８時間予備焼結処理して予備焼結プリフォームを形成した。そして、予備焼結プリフォームをベル型炉において７５０℃で６時間最終焼結処理してから室温（２５℃）まで冷却することにより、比表面積が１４．２ｍ^２／ｇでありタップ密度が１．１５ｇ／ｃｍ^３となったリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料を形成した。

【0046】

このようにして形成された比較例２のリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料を走査型電子顕微鏡（日立ＳＵ８０００）を用いて観察して図５及び図６に示す画像を得た。図５及び図６に示されるように、リン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料に含まれるリン酸マンガン鉄リチウム系粒子は、平均粒子径が２５０ｎｍである複数のリン酸マンガン鉄リチウム系ナノ粒子を焼結することにより形成されたものであり、コアシェル構造を有しない。リン酸マンガン鉄リチウム系ナノ粒子の組成は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｏｐｔｉｍａ ７０００ＤＶシステムを用いて分析した結果、Ｌｉ_１．０２Ｍｎ_０．８Ｆｅ_０．１５Ｍｇ_０．０５ＰＯ_４であった。

【0047】

特性評価：
実施例１、比較例１、比較例２で形成したリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料を用いて、以下の手順でそれぞれＣＲ２０３２コイン型リチウム電池を作製した。

【0048】

グラファイトとカーボンブラックとの組み合わせであるリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料と、ポリフッ化ビニリデンとを９３：３：４の質量比で混合して混合物を得た。この混合物をＮ-メチル-２-ピロリドン（６ｇ）と混合してペーストを得た。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、加熱台上で予備焼成し、さらに真空中で焼成してＮ-メチル-２-ピロリドンを除去することにより、カソード材料を得た。このカソード材料をプレスし、直径１２ｍｍのコイン型カソードを切り出した。

【0049】

また、リチウム金属を用いて、厚さ０．３ｍｍ、直径１．５ｃｍのアノードを作製した。

【0050】

ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６、１Ｍ）を、１：１：１の体積比のエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートからなる溶媒系に溶解させて電解液を得た。

【0051】

このようにして作製したカソード、アノード、電解液を用いてＣＲ２０３２コイン型リチウム電池を作製した。

【0052】

作製した各ＣＲ２０３２コイン型リムウム電池を以下の評価方法で分析した。

【0053】

１．充放電容量試験：
ＣＲ２０２３コイン型リチウム電池の放電容量を電流０．１Ｃ、電圧２．７Ｖ〜４．２５Ｖで測定した結果を図７に示す。

【0054】

２．放電Ｃレート試験：
充電電流１．０Ｃ、電圧２．７Ｖ〜４．２５Ｖにおける、各ＣＲ２０２３コイン型リチウム電池の、放電電流０．１Ｃ、１．０Ｃ、５．０Ｃ、１０．０Ｃでの初期放電能力を測定した。その結果を図８に示す。

【0055】

３．サイクル寿命試験：
各ＣＲ２０２３コイン型リチウム電池を、５５℃、定電流２．０Ｃ、電圧２．７Ｖ〜４．２５Ｖで、２００回の充放電サイクル後に測定した。その結果を図９に示す。

【0056】

４．熱分析（安全）試験:
各ＣＲ２０２３コイン型リチウム電池を、４．２５Ｖの電圧まで充電してから、分解してカソードを得た。カソードからリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料を削り取った。リン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料３ｍｇをアルミニウム製るつぼに入れた。その後、アルミニウム製るつぼに電解液（３μｍ）を加えて密閉した。示差走査熱量計（パーキンエルマーＤＳＣ７）を用い、昇温速度５℃／分、走査温度２００℃〜３５０℃で熱分析を行った。その結果を図１０に示す。５％重量損失温度を熱分解温度（Ｔｄ）として記録した。

【0057】

図７に示すように、実施例１で作製したリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料を用いて製造したＣＲ２０３２コイン型リチウム電池は、放電容量が１４６．７ｍＡｈ／ｇであった。一方、比較例１で作製したリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料を用いて製造したＣＲ２０３２コイン型リチウム電池は、放電容量が１４４．２ｍＡｈ／ｇであり、比較例２で作製したリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料を用いて製造したＣＲ２０３２コイン型リチウム電池は、放電容量が１３２．８ｍＡｈ／ｇであった。

【0058】

図８に示すように、実施例１で作製したリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料を用いて製造したＣＲ２０３２コイン型リチウム電池の放電電流０．１Ｃ、１．０Ｃ、５．０Ｃ、１０．０Ｃにおける各放電容量は、比較例１または比較例２で作製したリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料を用いて製造したＣＲ２０３２コイン型リチウム電池の同各放電容量と比較して相対的に高かった。さらに、実施例１で作製したリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料を用いて製造したＣＲ２０３２コイン型リチウム電池においては、放電電流１０Ｃでの容量は、放電電流０．１Ｃでの容量の７５％であった。一方、比較例１または比較例２で作製したリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料を用いて製造したＣＲ２０３２コイン型リチウム電池においては、放電電流１０Ｃでの容量は、放電電流０．１Ｃでの容量のそれぞれ６８％、４７％であった。

【0059】

図９に示すように、実施例１で作製したリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料を用いて製造したＣＲ２０３２コイン型リチウム電池の２００回の充放電サイクル後の容量は、初期容量の９７％であった。一方、比較例１で作製したリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料を用いて製造したＣＲ２０３２コイン型リチウム電池の２００回の充放電サイクル後の容量は、初期容量の８２％であった。また、比較例２で作製したリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料を用いて製造したＣＲ２０３２コイン型リチウム電池の２００回の充放電サイクル後の容量は、初期容量の９８％であった。

【0060】

図１０に示すように、各ＣＲ２０３２コイン型リチウム電池を４．２５Ｖまで充電した後の、実施例１、比較例１、比較例２で作製したリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料からの放熱量は、それぞれ８４．５Ｊ／ｇ、１９２．９Ｊ／ｇ、１１２．７Ｊ／ｇであった。また、実施例１で作製したリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料の熱分解温度（Ｔｄ）を測定したところ、２８６．１℃であった。

【0061】

以上のように、特定のコアシェル構造が形成されたリン酸マンガン鉄リチウム系粒子を含有する本発明のリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料は、高エネルギー密度、良好な熱安定性、優れた充放電サイクル安定性を有するリチウム電池の製造に利用することができる。

【0062】

上記においては、本発明の全体的な理解を促すべく、多くの具体的な詳細が示された。しかしながら、当業者であれば、一またはそれ以上の他の実施形態が具体的な詳細を示さなくとも実施され得ることが明らかである。また、本明細書における「一つの実施形態」「一実施形態」を示す説明において、序数などの表示を伴う説明は全て、特定の態様、構造、特徴を有する本発明の具体的な実施に含まれ得るものであることと理解されたい。更に、本説明において、時には複数の変化例が一つの実施形態、図面、またはこれらの説明に組み込まれているが、これは本説明を合理化させるためのもので、また、本発明の多面性が理解されることを目的としたものである。

【0063】

以上、本発明の好ましい実施形態及び変化例を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、最も広い解釈の精神および範囲内に含まれる様々な構成として、全ての修飾および均等な構成を包含するものとする。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】