特許 6667597 コーティング剤の製造方法及びコーティング剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6667597

(24)【登録日】2020年2月27日

(45)【発行日】2020年3月18日

(54)【発明の名称】コーティング剤の製造方法及びコーティング剤

(51)【国際特許分類】

   C09D 1/00 20060101AFI20200309BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20200309BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20200309BHJP

【ＦＩ】

   C09D1/00

   C09D5/00 Z

   C09D7/61

【請求項の数】4

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2018-205196(P2018-205196)

(22)【出願日】2018年10月31日

【審査請求日】2018年10月31日

(73)【特許権者】

【識別番号】000161633

【氏名又は名称】宮脇グレイズ工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000220767

【氏名又は名称】東京窯業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100098224

【弁理士】

【氏名又は名称】前田 勘次

(74)【代理人】

【識別番号】100140671

【弁理士】

【氏名又は名称】大矢 正代

(72)【発明者】

【氏名】宮脇 雅裕

(72)【発明者】

【氏名】高瀬 善孝

(72)【発明者】

【氏名】高木 修

(72)【発明者】

【氏名】山田 知幸

【審査官】 藤田 雅也

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０２−１６３１７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３２２３８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２８１８７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−３０７２８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０３４６７０７４（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開昭５１−１８７１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−９１０８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−２１８８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５１１６４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−１８０６５７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００− １０／００

１０１／００−２０１／１０

Ｆ２７Ｄ １／００− １／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

二酸化ケイ素を含有し、加熱によりケイ酸系ガラスとなるスラリーに、
加熱によりケイ酸系ガラスとなった際に単体ケイ素として残留するだけの単体ケイ素を含有させると共に、
ケイ素原子１００重量部に対して１２重量部〜１３重量部のアルミニウム原子を含有させる
ことを特徴とする高放射率コーティング剤の製造方法。

【請求項2】

二酸化ケイ素を含有し、加熱によりケイ酸系ガラスとなるスラリーであり、
加熱によりケイ酸系ガラスとなった際に単体ケイ素として残留するだけの単体ケイ素を含有すると共に、
ケイ素原子１００重量部に対して１２重量部〜１３重量部のアルミニウム原子を含有する
ことを特徴とする高放射率コーティング剤。

【請求項3】

二酸化ケイ素を含有し、加熱によりケイ酸系ガラスとなるスラリーであり、
固形分組成における単体ケイ素の含有率は、少なくとも２２質量％であると共に、
ケイ素原子１００重量部に対して１２重量部〜１３重量部のアルミニウム原子を含有する
ことを特徴とする高放射率コーティング剤。

【請求項4】

コバルト成分を含有しない、または、コバルト成分の含有量がケイ素原子１００重量部に対してコバルト原子１．５重量部以下である
ことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の高放射率コーティング剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セラミックス焼結体または耐火レンガを基体とする無機焼結体用のコーティング剤の製造方法、及び、該製造方法により製造されるコーティング剤に関するものである。

【背景技術】

【0002】

流体の流路に配置され流体から熱を回収する蓄熱体として、蓄熱式バーナ（リジェネバーナ）の熱交換部に配される蓄熱体を例示することができる。蓄熱式バーナは、鍛造炉、熱処理炉、溶解炉、焼成炉などの工業炉において使用されているバーナであり、バーナの燃焼により高温となった排ガスと、バーナの燃焼のために新たに供給されるガスとを、交互に熱交換部に流通させるべく、ガスの流通方向が所定時間間隔で切り換えられる。排ガスの熱は蓄熱体によって回収され、回収された熱によって、新たに供給されるガスが予熱される。本出願人はこれまで、セラミックス焼結体を基体とする蓄熱体の熱交換特性を高めるために、比表面積や熱容量の観点から検討、開発を進めてきている（例えば、特許文献１参照）。伝熱には、伝導、対流、放射（輻射）があるが、蓄熱体による伝熱には、放射の寄与が大きいと考えられる。放射エネルギーは絶対温度の４乗に比例して増大するため、工業炉のような高温の環境下で使用される蓄熱体については、放射率を高める意義が高い。

【0003】

一方、耐火レンガは、セラミックスと共通する原料から形成される焼結体であり、製鉄・製鋼施設において、炉壁、炉底、溶融金属を炉外に排出する管路、溶融金属にガス等を吹き込むパイプ等の炉の附属品、などを構成する構造体として使用されている。耐火レンガが使用される環境は非常に高温であり、効率良く高温が維持されることが要請されるため、構造体としての耐火レンガについても放射率を高める意義が高い。

【0004】

本発明者らは、無機焼結体の基体自体の改良ではなく、基体を被覆するコーティング層によって放射率を高めることができれば、基体の種類によらず無機焼結体の放射率を簡易に高めることができると考えた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第６１９４０６８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

そこで、本発明は、上記の実情に鑑み、セラミックス焼結体または耐火レンガを基体とする無機焼結体の放射率を高めることができるコーティング剤の製造方法、及び、該製造方法により製造されるコーティング剤の提供を、課題とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記の課題を解決するため、本発明にかかる高放射率コーティング剤の製造方法は、
「二酸化ケイ素を含有し、加熱によりケイ酸系ガラスとなるスラリーに、
加熱によりケイ酸系ガラスとなった際に単体ケイ素として残留するだけの単体ケイ素を含有させる」ものである。

【0008】

一方、本発明にかかる高放射率コーティング剤（単に、「コーティング剤」と称することがある）は、
「二酸化ケイ素を含有し、加熱によりケイ酸系ガラスとなるスラリーであり、
加熱によりケイ酸系ガラスとなった際に単体ケイ素として残留するだけの単体ケイ素を含有する」ものである。これは、上記構成の製造方法により製造されるコーティング剤の構成である。

【0009】

一般的に、滑らかでつるつるした表面を有する物体や、表面に光沢のある物体の放射率は小さい。ケイ酸系ガラスの層で物体の表面を被覆すると、滑らかでつるつるした光沢のある表面となるにも関わらす、本発明者らの検討の結果、意外にも、単体ケイ素を含有するケイ酸系ガラスの層（以下、「コーティング層」と称することがある）で無機焼結体の基体の表面を被覆すると、無機焼結体の放射率を高めることができることが判明した。これは、単体ケイ素を含有させることにより、ケイ酸系ガラスが濃色（黒っぽい紺色〜黒色）を呈することが、理由の一つであると考えられた。

【0010】

コーティング剤に単体ケイ素を含有させておいても、コーティング剤をガラス化させる加熱の際に、少なくとも一部の単体ケイ素は酸化して二酸化ケイ素となってしまう。そのため、本発明のコーティング剤には、ガラス化した後でも単体ケイ素として残留させるために十分な量の単体ケイ素を、含有させる必要がある。

【0011】

本発明にかかる高放射率コーティング剤は、上記構成に替えて、
「二酸化ケイ素を含有し、加熱によりケイ酸系ガラスとなるスラリーであり、
固形分組成における単体ケイ素の含有率は、少なくとも２２質量％である」ものとすることができる。

【0012】

詳細は後述するように、コーティング剤の固形分組成における単体ケイ素の含有率を少なくとも２２質量％とすることにより、コーティング剤をガラス化させたコーティング層に、単体ケイ素を残留させることができる。

【0013】

本発明にかかる高放射率コーティング剤は、上記構成に加え、
「コバルト成分を含有しない、または、コバルト成分の含有量がケイ素原子１００重量部に対してコバルト原子１．５重量部以下である」ものとすることができる。

【0014】

従来、セラミックス焼結体などの無機材料の表面を何らかのコーティング剤で被覆する場合、コバルト成分を含有するコーティング剤が多用されてきた。これは、コーティング剤にコバルト成分を含有させると、無機材料に対するコーティング剤の接着性が高まると考えられていたためである。ところが、本発明者らの検討の結果、コバルト成分を含有すると、単体ケイ素を含有するケイ酸系ガラスの層が放射率を高める作用が低下することが判明した。

【0015】

詳細は後述するように、コーティング層は、コバルト成分は含有しないことが望ましく、そのためには、コーティング剤がコバルト成分を含有しないものとする。また、コーティング層はコバルト成分を含有するとしても、酸化コバルト（ＩＩＩ）換算でケイ素原子１００重量部に対して２．２重量部以下に抑えることが望ましい。そのためには、コーティング剤におけるコバルト成分の含有量を、ケイ素原子１００重量部に対してコバルト原子１．５重量部以下とする。

【0016】

本発明にかかる高放射率コーティング剤の製造方法は、上記構成において、「ケイ素原子１００重量部に対して１２重量部〜１３重量部のアルミニウム原子を含有する」ものである。また、本発明にかかる高放射率コーティング剤は、上記構成において、「ケイ素原子１００重量部に対して１２重量部〜１３重量部のアルミニウム原子を含有する」ものである。

【0017】

これは、コーティング層を形成する対象とする無機焼結体の基体が、アルミナセラミックス焼結体、または、ジルコニアセラミックス焼結体である場合に適しているコーティング剤の構成である。詳細は後述するように、基体がアルミナセラミックス焼結体、または、ジルコニアセラミックス焼結体である場合は、コーティング層における酸化アルミニウムの含有量が、少なくともケイ素原子１００重量部に対して２３重量部〜２５重量部の範囲であれば、放射率を高める作用が発揮されることが確認された。そのためには、コーティング剤におけるアルミニウム成分の含有量を、ケイ素原子１００重量部に対してアルミニウム原子１２重量部〜１３重量部とする。

【発明の効果】

【0018】

以上のように、本発明によれば、セラミックス焼結体または耐火レンガを基体とする無機焼結体の放射率を高めることができるコーティング剤の製造方法、及び、該製造方法により製造されるコーティング剤を、提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】（ａ），（ｂ），（ｃ）は、それぞれアルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素セラミックス焼結体の基体の表面を、コーティング剤Ｅ１によるコーティング層で被覆した試料の積分放射率を、コーティング層を有しない試料と対比したグラフである。

【図2】（ａ），（ｂ），（ｃ）は、それぞれアルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素セラミックス焼結体の基体の表面を、コーティング剤Ｅ２によるコーティング層で被覆した試料、及びコーティング剤Ｅ３によるコーティング層で被覆した試料の積分放射率を、コーティング剤Ｅ１によるコーティング層で被覆した試料と対比したグラフである。

【図3】（ａ），（ｂ），（ｃ）は、それぞれアルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素セラミックス焼結体の基体の表面を、コーティング剤Ｅ４によるコーティング層で被覆した試料の積分放射率を、コーティング剤Ｅ１によるコーティング層で被覆した試料と対比したグラフである。

【図4】（ａ），（ｂ），（ｃ）は、炭化ケイ素セラミックス焼結体の基体の表面を、厚さの異なるコーティング層（コーティング剤Ｅ１による）で被覆した試料について、それぞれ４００℃、６００℃、及び、８００℃で測定した積分放射率を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明の具体的な実施形態であるコーティング剤の製造方法、これにより製造されるコーティング剤、コーティング剤により形成されたコーティング層を有する無機焼結体、及び、無機焼結体の製造方法について説明する。

【0021】

本実施形態であるコーティング剤の製造方法は、二酸化ケイ素を含有し、加熱によりケイ酸系ガラスとなるスラリーに、加熱によりケイ酸系ガラスとなった際に単体ケイ素として残留するだけの単体ケイ素を含有させるものである。

【0022】

コーティング剤の製造方法をより具体的に説明すると、まず、コーティング剤の原料を、水や有機溶媒である液媒体、及び、バインダと共に十分に混合し、粘度が調整されたスラリーとする。

【0023】

ケイ酸系ガラスの主成分である二酸化ケイ素の供給源としては、シリカ粉末、ガラス粉末（ガラスフリット）、粘土を単独で使用し、或いは、複数を併用することができる。コーティング剤には、必須の成分として単体ケイ素（金属シリコン）を含有させる。単体ケイ素は、コーティング剤を加熱によりガラス化させる工程において、少なくとも一部が酸化されて二酸化ケイ素となる。そこで、ガラス化させた後に単体ケイ素として残留させるために十分な量の単体ケイ素を、コーティング剤に含有させる。

【0024】

コーティング剤の原料には、二酸化ケイ素の供給源と単体ケイ素に加えて、他の成分を含有させることができる。酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）の添加により、ガラスの粘性（流動性）や耐久性を調整することができる。アルカリ金属の酸化物（Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏなど）は、ガラスの粘性を低下させると共に、ガラス転移点を低下させる。アルカリ土類金属の酸化物（ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯなど）は、ガラスの化学的耐久性を高めると共に、ガラスの非結晶化・結晶化に影響を及ぼす。酸化アルミニウムは、ガラスの化学的耐久性を高める効果があるが、後述するように、無機焼結体の放射率に影響を及ぼす。

【0025】

上記の製造方法により、二酸化ケイ素を含有し、加熱によりケイ酸系ガラスとなるスラリーであり、加熱によりケイ酸系ガラスとなった際に単体ケイ素として残留するだけの単体ケイ素を含有すコーティング剤が製造される。

【0026】

上記構成のコーティング剤を使用することにより、セラミックス焼結体または耐火レンガの基体の表面が、単体ケイ素を含有するケイ酸系ガラスの層である高放射率コーティング層で被覆されている構成の無機焼結体を製造することができる。

【0027】

より具体的に説明すると、上記構成の無機焼結体は、基体の表面をコーティング剤で被覆する被覆工程と、コーティング剤が被覆された基体を加熱し、コーティング剤をガラス化して基体の表面に固着させるガラス化工程と、を具備する製造方法によって製造することができる。

【0028】

被覆工程は、コーティング剤を基体の表面に塗布・スプレーする工程、基体をコーティング剤に浸漬する工程とすることができる。また、基体が多孔質の場合は、コーティング剤を基体に含浸させる工程とすることができる。その場合、多孔質の基体を減圧された雰囲気におくことにより、空気が除かれた開気孔の内部にコーティング剤が浸入する。これにより、基体の表面がコーティング剤で被覆されると共に、表面に近い部分で開気孔にコーティング剤が充填される。

【0029】

ここで、基体とするセラミックス焼結体の「セラミックス」は、酸化物セラミックスでも非酸化物セラミックスでもよく、酸化物セラミックスとしては、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、マグネシウムアルミニウムスピネル、を例示することができ、非酸化物セラミックスとしては、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化マグネシウムを例示することができる。また、基体とする「耐火レンガ」としては、高アルミナ質、アルミナ−マグネシア質、マグネシア質、ジルコニア質、アルミナ−カーボン質、マグネシア−カーボン質、アルミナ−マグネシア−カーボン質、アルミナ−スピネル−カーボン質、アルミナ−ジルコニア−カーボン質の耐火レンガを例示することができる。

【0030】

ガラス化工程では、まず、コーティング剤中の液媒体を除去する乾燥処理を行う。この乾燥処理は、７０℃〜１００℃の低温で２時間〜３０時間加熱することにより行うことができる。次に、コーティング剤をガラス化させるガラス化処理を行う。このガラス化処理は、例えば、コーティング剤で被覆した基体を、空気雰囲気において温度８００℃〜１２００℃で１時間〜３０時間加熱することにより行うことができる。この処理によって、コーティング剤は、単体ケイ素を含有するケイ酸系ガラスとなり、軟化して基体の表面に密着する。その後に冷却すれば、ガラスが固化することにより、緻密な気密性のガラス相であるコーティング層となる。

【0031】

このようにして製造された無機焼結体では、基体の表面を被覆しているコーティング層の存在により、このようなコーティング層を有していない無機焼結体（基体のみからなる無機焼結体）に比べて、放射率が高められる。

【0032】

また、ケイ酸系ガラスは高温下で軟化して延び、塑性変形する。そのため、脆性材料であるセラミックス焼結体または耐火レンガを基体とする無機焼結体が、高温の雰囲気で使用されているときに仮に亀裂が発生したとしても、軟化したケイ酸系ガラスがそれを埋めるため、亀裂が伸展して破壊に至ることが抑制される。従って、本実施形態のコーティング剤で形成されたコーティング層を有する無機焼結体は、放射率が高められていると共に、耐熱衝撃性も高められている。

【0033】

加えて、基体が多孔質である場合、基体の開気孔にもケイ酸系ガラスの層が充填されている。これにより、開気孔におけるケイ酸系ガラスの層がクッションとなって、無機焼結体の受ける熱衝撃が吸収・緩和されるため、このことによっても無機焼結体の耐熱衝撃性が高められている。

【実施例】

【0034】

以下、実施例のコーティング剤、その製造方法、及び、実施例のコーティング剤により形成されたコーティング層を有する無機焼結体について説明する。まず、コーティング剤を製造した。コーティング剤の原料としては、組成の異なる二種類のガラス粉末、粘土、単体ケイ素、炭化ケイ素、及び、硝酸ナトリウムを使用した。これらの原料を、水及びバインダと混合してスラリー状とし、コーティング剤Ｅ１とした。コーティング剤Ｅ１の固形分組成を、表１に示す。

【0035】

【表1】

【0036】

表１に示すように、コーティング剤Ｅ１は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、単体ケイ素（単体Ｓｉ）に加えて、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、アルカリ金属の酸化物（Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ）、アルカリ土類金属の酸化物（ＣａＯ）を含有している。なお、このコーティング剤Ｅ１には、コバルト成分を含有させていない。

【0037】

上記の固形分組成は、蛍光Ｘ線分析、及び、湿式化学分析によって分析したものである。蛍光Ｘ線分析では、二酸化ケイ素、単体ケイ素、及び、炭化ケイ素の合計の重量割合が酸化物換算で求められるが、湿式化学分析によって求められる二酸化ケイ素、単体ケイ素、及び、炭化ケイ素の重量比を用いて、それぞれの重量割合を算出した。

【0038】

セラミックス焼結体として、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、及び、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の焼結体をそれぞれ使用して同一形状で同一サイズの基体を複数準備し、コーティング剤Ｅ１を表面に塗布した。その後、表面がコーティング剤Ｅ１で被覆された基体を加熱し、コーティング剤Ｅ１をガラス化して基体にしっかりと密着させた。コーティング剤Ｅ１がガラス化して形成されたコーティング層の厚さは、１００μｍであった。

【0039】

このコーティング層について、上記と同様に分析した組成を表１に合わせて示す。コーティング剤Ｅ１の組成と、これによるコーティング層の組成とを対比すると、コーティング層ではコーティング剤Ｅ１より二酸化ケイ素が増加している一方で、単体ケイ素が減少している。このことから、ガラス化させる加熱処理の際に、単体ケイ素の一部が酸化して二酸化ケイ素となっているが、ガラス化後も単体ケイ素が残存していることが分かる。

【0040】

このような単体ケイ素を含有するケイ酸系ガラスのコーティング層で、アルミナ、ジルコニア、及び、炭化ケイ素の焼結体である基体の表面が被覆された各試料について、放射率を測定した。放射率は、遠赤外線放射率測定装置（株式会社島津製作所製、ＩＲＴｒａｃｅｒ−１００）を使用し、ＪＩＳ Ｒ１８０１に則り、１００℃〜８００℃の温度で測定した。各試料について、積分波長範囲を２．５μｍ〜２５μｍとして計算した積分放射率を、図１（ａ）〜図１（ｃ）に示す。図１（ａ）は基体がアルミナの場合であり、図１（ｂ）は基体がジルコニアの場合であり、図１（ｃ）は基体が炭化ケイ素の場合である。

【0041】

比較のために、同一の基体（アルミナ、ジルコニア、及び、炭化ケイ素の焼結体である基体）のみからなり、コーティング層を有していない試料について、同様に測定した積分放射率を図１（ａ）〜図１（ｃ）に合わせて示す。

【0042】

図１（ａ）及び図１（ｂ）から明らかなように、基体がアルミナ、及び、ジルコニアの焼結体である場合は、コーティング剤Ｅ１でコーティング層を形成することにより、全温度範囲にわたり放射率が大きく増加している。これは、アルミナ、及び、ジルコニアの焼結体が白色であるため、濃色のコーティング層で被覆することにより放射率が高められる効果が、顕著にあらわれたものと考えられる。

【0043】

一方、図１（ｃ）に示すように、基体が炭化ケイ素の焼結体である場合は、１００℃〜４００℃の範囲では放射率が上昇しているが、その上昇の程度は、基体がアルミナやジルコニアである場合に比べて小さい。これは、本実施例で使用した炭化ケイ素焼結体がもともと濃色（深緑色）を呈しており、コーティング層の無い状態でアルミナやジルコニアに比べて高い放射率を有しているため、濃色のコーティング層によって放射率が高められる効果があらわれにくいと考えられた。また、基体が炭化ケイ素である場合は、５００℃でコーティング層の有無に関わらず同程度の放射率を示し、それより高い温度ではコーティング層を有する方が、コーティング層の無い試料より放射率が僅かに減少する傾向が見られた。しかしながら、実際に炭化ケイ素セラミックス焼結体が蓄熱体などとして使用される現場には、雰囲気の温度範囲が１００℃〜４００℃程度である現場も多いため、この温度範囲であっても炭化ケイ素セラミックス焼結体の放射率を高めることができる意義は高い。

【0044】

そして、表１に示した組成変化と放射率の測定結果とを考え合わせると、コーティング剤の固形分組成において単体ケイ素を少なくとも２２質量％含有させることにより、放射率を高めるために必要な単体ケイ素をコーティング層に残存させることができる。

【0045】

次に、コーティング層が放射率を高める作用に対するコバルト成分の影響について示す。上記のコーティング剤Ｅ１の固形分組成に対し、酸化コバルト（ＩＩＩ）を外掛けで１％添加し、コーティング剤Ｅ２とした。コーティング剤（加熱前）とコーティング層（ガラス化後）とで変化しない基準として、ケイ素原子（ＳｉＯ_２のＳｉ、単体ＳｉのＳｉ、及び、ＳｉＣのＳｉの合計）を選択すると、コーティング剤Ｅ２によるコーティング層におけるコバルト成分の含有量は、酸化コバルト（ＩＩＩ）換算でケイ素原子１００重量部に対して２．２重量部である。

【0046】

一方、コーティング剤に添加するコバルト成分は、酸化コバルト（ＩＩＩ）以外のコバルト化合物であっても良い。そこで、コバルト原子で含有量を表すと、コーティング剤Ｅ２におけるコバルト成分の含有量は、ケイ素原子１００重量部に対してコバルト原子１．５重量部である。

【0047】

更に、コーティング剤Ｅ１の固形分組成に対し、酸化コバルト（ＩＩＩ）を外掛けで２％添加し、コーティング剤Ｅ３とした。上記と同様に計算すると、コーティング剤Ｅ３によるコーティング層におけるコバルト成分の含有量は、酸化コバルト（ＩＩＩ）換算でケイ素原子１００重量部に対して４．４重量部である。また、コーティング剤Ｅ３におけるコバルト成分の含有量は、ケイ素原子１００重量部に対してコバルト原子３．１重量部である。

【0048】

上記と同一の基体（アルミナ、ジルコニア、及び、炭化ケイ素の焼結体である基体）それぞれに、上記と同じ厚さ（１００μｍ）でコーティング剤Ｅ２を塗布し、ガラス化してコーティング層とした試料、及び、同一の基体それぞれに、上記と同じ厚さ（１００μｍ）でコーティング剤Ｅ３を塗布し、ガラス化してコーティング層とした試料について、１００℃〜８００℃の温度範囲で、上記と同様に積分放射率を測定した。その結果を、それぞれコバルト成分を含まないコーティング剤Ｅ１についての測定結果と合わせて、図２（ａ）〜図２（ｃ）に示す。図２（ａ）は基体がアルミナの場合であり、図２（ｂ）は基体がジルコニアの場合であり、図２（ｃ）は基体が炭化ケイ素の場合である。

【0049】

図２（ａ）及び図２（ｃ）から明らかなように、基体がアルミナ、及び、炭化ケイ素である場合は、コバルト成分の含有量が少ないコーティング剤Ｅ２を使用した試料の放射率は、コバルト成分を含まないコーティング剤Ｅ１を使用した試料の放射率とほぼ等しい。これに対し、コバルト成分の含有量が多いコーティング剤Ｅ３を使用した試料の放射率は大きく低下し、コーティング層を有していない場合（図１（ａ），（ｃ）参照）の放射率と同程度となっている。

【0050】

一方、図２（ｂ）に示すように、基体がジルコニアの場合は、コバルト成分の含有量が少ないコーティング剤Ｅ２を使用した試料の放射率は、コバルト成分を含まないコーティング剤Ｅ１を使用した試料より放射率が低下しているものの、コーティング層を有していない場合（図１（ｂ）参照）より高い放射率を示している。これに対し、コバルト成分の含有量が多いコーティング剤Ｅ３を使用した試料の放射率は、大きく低下している。

【0051】

以上の結果から、無機焼結体の放射率を高める作用のためには、コーティング剤及びそれから形成されるコーティング層は、コバルト成分を含有しないことが望ましい。また、コバルト成分を含有する場合であっても、コーティング剤におけるコバルト成分の含有量としては、ケイ素原子１００重量部に対しコバルト原子１．５重量部以下に抑え、コーティング層におけるコバルト成分の含有量としては、ケイ素原子１００重量部に対し酸化コバルト（ＩＩＩ）換算で２．２重量部以下に抑えることが望ましい。

【0052】

次に、コーティング層が放射率を高める作用に対する酸化アルミニウムの影響について示す。上記のコーティング剤Ｅ１は、固形分組成において１０．５重量％の酸化アルミニウムを含有している。これを、コーティング剤Ｅ１から形成されるコーティング層における酸化アルミニウムの含有量に換算すると、ケイ素原子１００重量部に対して２３重量部である。なお、コーティング剤に含有させるアルミニウム成分は、酸化物でなくとも他のアルミニウム化合物でも良いため、アルミニウム原子で含有量を表すと、コーティング剤Ｅ１におけるアルミニウム成分の含有量は、ケイ素原子１００重量部に対してアルミニウム原子１２重量部である。

【0053】

これに対し、コーティング剤Ｅ１の固形分組成に対し、酸化アルミニウムを外掛けで１％添加し、コーティング剤Ｅ４とした。上記と同様に計算すると、コーティング剤Ｅ４から形成されるコーティング層における酸化アルミニウムの含有量は、ケイ素原子１００重量部に対して２５重量部である。また、コーティング剤Ｅ４におけるアルミニウム成分の含有量は、ケイ素原子１００重量部に対してアルミニウム原子１３重量部である。

【0054】

上記と同一の基体（アルミナ、ジルコニア、及び、炭化ケイ素の焼結体である基体）それぞれに、上記と同じ厚さ（１００μｍ）でコーティング剤Ｅ４を塗布し、ガラス化してコーティング層とした試料について、１００℃〜８００℃の温度範囲で、上記と同様に積分放射率を測定した。その結果を、コーティング剤Ｅ１を使用した試料についての測定結果と合わせて、図３（ａ）〜図３（ｃ）に示す。図３（ａ）は基体がアルミナの場合であり、図３（ｂ）は基体がジルコニアの場合であり、図３（ｃ）は基体が炭化ケイ素の場合である。

【0055】

図３（ｃ）に示すように、基体が炭化ケイ素である場合は、コーティング層における酸化アルミニウムの含有量が増加すると放射率が低下しており、その放射率はコーティング層を有していない場合（図１（ｃ）参照）より小さい。これに対し、図３（ｂ）に示すように、基体がジルコニアである場合は、コーティング層における酸化アルミニウムの含有量が増加すると放射率が低下しているものの、その放射率はコーティング層を有していない場合（図１（ｂ）参照）より大きい。また、図３（ａ）に示すように、基体がアルミナである場合は、コーティング層における酸化アルミニウムの含有量が増加すると、放射率が更に増加している。

【0056】

以上のことから、基体がアルミナ、またはジルコニアの焼結体である場合は、コーティング層における酸化アルミニウムの含有量が、少なくともケイ素原子１００重量部に対して２３重量部〜２５重量部の範囲であれば、コーティング層によって無機焼結体の放射率が高められる効果が得られることが確認された。また、そのようなコーティング層を形成するためのコーティング剤におけるアルミニウム成分の含有量は、ケイ素原子１００重量部に対してアルミニウム原子１２重量部〜１３重量部の範囲であった。

【0057】

次に、放射率を高める作用に対するコーティング層の厚さの影響を示す。上記と同一の炭化ケイ素の焼結体の基体に、コーティング剤Ｅ１を異なる厚さで塗布し、ガラス化してコーティング層とした。コーティング層の厚さが１０μｍ、３０μｍ、１００μｍ、３００μｍ、及び、４００μｍと相違する試料について、それぞれ１００℃〜８００℃の温度範囲で、上記と同様に積分放射率を測定した。測定結果のうち、４００℃の場合を図４（ａ）に、６００℃の場合を図４（ｂ）に、８００℃の場合を図４（ｃ）に示す。

【0058】

図４（ａ）〜図４（ｃ）から明らかなように、何れの温度においても、コーティング層の厚さが１０μｍ〜３００μｍの範囲では放射率はほぼ一定であったが、４００μｍでは放射率は大きく低下した。図示を省略した他の温度でも、この傾向は同様であった。以上のことから、コーティング層によって無機焼結体の放射率が高められる効果を得るためには、コーティング層の厚さを少なくとも１０μｍ〜３００μｍとすることが望ましいと考えられた。

【0059】

また、基体が炭化ケイ素など非酸化物セラミックスの焼結体である場合は、酸素が存在する高温の雰囲気下で使用すると酸化してしまうという問題があるところ、ケイ酸系ガラスのコーティング層によって、酸化が抑制されると考えられる。これは、基体の表面を高い密着性で気密に被覆しているケイ酸系ガラスの層により、基体と酸素との接触が妨げられるためである。

【0060】

そこで、炭化ケイ素の焼結体を基体とし、コーティング剤Ｅ１によるコーティング層の厚さを異ならせた上記の試料について、空気雰囲気下での加熱に伴う基体の酸化の度合いを評価する酸化試験を行った。炭化ケイ素の分子量は４０であり、二酸化ケイ素の分子量は６０であるため、１モルの炭化ケイ素が酸化して１モルの二酸化ケイ素となると質量は２０ｇ増加する。酸化試験は、このことを利用し、空気雰囲気下での加熱処理の前後での質量変化によって、酸化の度合いを評価するものである。

【0061】

酸化試験は、温度１３００℃まで所定速度で昇温し、その温度にて５０時間保持した後、室温まで降温するという操作を１回として、この操作を６回繰り返して加熱時間を計３００時間とすることにより行った。酸化試験の開始前の質量（初期質量）を基準とし、酸化試験後の質量の増加率が１％以下であった場合に耐酸化性を有すると評価し、質量の増加率が１％を超えた場合に耐酸化性に劣ると評価した。また、比較のために、コーティング層を有していない試料（炭化ケイ素焼結体の基体のみ）についても、同様の酸化試験を行った。

【0062】

その結果、コーティング層の厚さが３０μｍ〜４００μｍの試料は耐酸化性を有していたのに対し、コーティング層の厚さが１０μｍの試料、及び、コーティング層を有していない試料は、耐酸化性に劣るものであった。この結果から、コーティング層によって基体の炭化ケイ素の酸化を抑制することが可能であるが、コーティング層の厚さが１０μｍであると、酸化を抑制する作用を発揮するためにはコーティング層の厚さが小さ過ぎると考えられた。

【0063】

以上のことから、炭化ケイ素の焼結体を基体とする無機焼結体の場合、コーティング層によって放射率が高められる効果を得ると共に、コーティング層によって基体の酸化が抑制される効果を得るためには、コーティング層の厚さを少なくとも３０μｍ〜３００μｍの範囲とすることが望ましいことが確認された。

【0064】

また、コーティング層には、放射率を高める作用のために単体ケイ素を含有させているが、コーティング層が単体ケイ素を含有していることは、基体の炭化ケイ素の酸化を抑制する点でも有利である。すなわち、炭化ケイ素の焼結体を基体とする無機焼結体が、コーティング層に単体ケイ素を含有していると、高温の雰囲気で無機焼結体が使用される際に、基体の炭化ケイ素に先んじて表面のコーティング層に存在する単体ケイ素が酸化する。これにより、無機焼結体の表面に近い雰囲気中の酸素が消費されるため、基体の炭化ケイ素の酸化が抑制される。

【0065】

なお、本実施例のコーティング剤は炭化ケイ素を含有しており、この炭化ケイ素はガラス化した後のコーティング層にもそのまま残存している。コーティング層に含有されている炭化ケイ素も、上記の単体ケイ素と同様に基体の炭化ケイ素に先んじて酸化するため、これによっても基体の炭化ケイ素の酸化が抑制される。

【0066】

以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、以下に示すように、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。

【0067】

例えば、本発明のコーティング剤でコーティング層を形成する対象とする無機焼結体の基体の形状は、特に限定されないため、中実の球体とすることも、単一の方向に延びて列設された隔壁により区画された複数のセルを備えるハニカム構造体とすることも、その他の立体形状とすることもできる。基体がどのような形状であっても、高放射率コーティング層で表面を被覆することにより、かかるコーティング層を有していない場合に比べて放射率を高めることができる。

【0068】

また、上記では、基体がセラミックス焼結体である実施例を記載したが、セラミックス焼結体と共通する原料から作製され、同様に焼結体である耐火レンガについても、本発明のコーティング剤によるコーティング層で表面を被覆することにより、同様に放射率を高めることができる。

【要約】

【課題】セラミックス焼結体または耐火レンガを基体とする無機焼結体の放射率を高めることができるコーティング剤の製造方法、及び、該製造方法により製造されるコーティング剤を提供する。
【解決手段】二酸化ケイ素を含有し、加熱によりケイ酸系ガラスとなるスラリーに、加熱によりケイ酸系ガラスとなった際に単体ケイ素として残留するだけの単体ケイ素を含有させることにより、高放射率コーティング剤を製造する。製造されたコーティング剤は、二酸化ケイ素を含有し、加熱によりケイ酸系ガラスとなるスラリーであり、加熱によりケイ酸系ガラスとなった際に単体ケイ素として残留するだけの単体ケイ素を含有している。
【選択図】図１

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】