特許 6670400 芳香族環状オリゴマーの連続製造方法および連続製造装置、並びに芳香族重合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6670400

(24)【登録日】2020年3月3日

(45)【発行日】2020年3月18日

(54)【発明の名称】芳香族環状オリゴマーの連続製造方法および連続製造装置、並びに芳香族重合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 85/00 20060101AFI20200309BHJP

   C08G 75/025 20160101ALN20200309BHJP

【ＦＩ】

   C08G85/00

   !C08G75/025

【請求項の数】9

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2018-558362(P2018-558362)

(86)(22)【出願日】2018年10月11日

(86)【国際出願番号】JP2018037916

(87)【国際公開番号】WO2019074055

(87)【国際公開日】20190418

【審査請求日】2018年11月6日

(31)【優先権主張番号】特願2017-198715(P2017-198715)

(32)【優先日】2017年10月12日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001100

【氏名又は名称】株式会社クレハ

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 賢司

(72)【発明者】

【氏名】宮原 道寿

(72)【発明者】

【氏名】坂部 宏

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 実開昭６２−１２６２３１（ＪＰ，Ｕ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ８５／００

Ｃ０８Ｇ ７５／０２５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

硫黄、窒素及び酸素からなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む芳香族環状オリゴマーの連続製造方法であって、
複数の反応槽を有する連続製造装置に、重合溶媒および反応原料を供給する工程と、
少なくとも１つの前記反応槽において、前記重合溶媒中で重合反応を行うことにより、反応混合物を形成する工程と、
前記反応槽の気相部における水の少なくとも一部を、前記反応槽から除去する工程と、
各反応槽に、前記反応混合物を順次移動させる工程と、を同時並行して行うことを含み、
前記反応混合物の移動方向の最下流に位置する前記反応槽における前記重合溶媒の量は、前記反応原料中のアリーレン単位１モル当たり、１Ｌ以上かつ５０Ｌ以下であり、
前記複数の反応槽の各気相部は互いに連通しており、各気相部の圧力が均一であることを特徴とする、連続製造方法。

【請求項2】

上記芳香族環状オリゴマーは、芳香族環状チオエーテルオリゴマーおよび芳香族環状エーテルオリゴマーであることを特徴とする、請求項１に記載の連続製造方法。

【請求項3】

前記反応混合物の移動方向の最上流に位置する前記反応槽以外の少なくとも１つの前記反応槽に、前記重合溶媒を追加供給する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の連続製造方法。

【請求項4】

前記反応混合物の移動方向の最上流に位置する前記反応槽における前記重合溶媒の量は、前記反応原料中のアリーレン単位１モル当たり、１Ｌ未満であることを特徴とする、請求項３に記載の連続製造方法。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の連続製造方法で製造した芳香族環状オリゴマーを用いて、芳香族重合体を製造する方法。

【請求項6】

硫黄、窒素及び酸素からなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む芳香族環状オリゴマーの連続製造装置であって、
前記連続製造装置は、複数の反応槽を有し、
前記複数の反応槽は、反応混合物が各反応槽を順次移動するように構成されており、
前記複数の反応槽は、前記反応混合物より上部に形成される気相部が互いに連通しており、
前記反応槽の気相部における水の少なくとも一部を除去する脱水部を備えることを特徴とする連続製造装置。

【請求項7】

前記反応槽は、各反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順番で接続されており、前記反応混合物は、液面レベルの高低差を利用して順次移動することを特徴とする、請求項６に記載の連続製造装置。

【請求項8】

収容室をさらに備えており、
前記複数の反応槽は、前記収容室内に収容されており、
前記複数の反応槽のそれぞれは、収容室内の下部に１以上の隔壁を設けることによって形成された反応槽であり、
前記隔壁の高さによって、各反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルが規定され、
前記反応槽は、各反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順番で接続されており、
前記反応混合物は、液面レベルの高低差を利用して順次移動することを特徴とする、請求項６に記載の連続製造装置。

【請求項9】

収容室をさらに備えており、前記複数の反応槽は、前記収容室内に収容されており、
前記複数の反応槽のそれぞれは、回転中心を有する１以上の仕切板を前記収容室内に設けることによって隔てられた反応槽であることを特徴とする、請求項６または７に記載の連続製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硫黄、窒素及び酸素からなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む芳香族環状オリゴマーの連続製造方法および連続製造装置、並びに芳香族重合体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

種々の重合体は、重要な産業資材として、各種工業材料、繊維材料、建築材料等の様々な用途に汎用されている。例えば、ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）に代表される芳香族ポリチオエーテル；ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）およびポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）に代表される芳香族ポリスルホン；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）およびポリエーテルケトン（ＰＥＫ）に代表される芳香族ポリエーテルケトン；芳香族ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）等の硫黄、酸素、窒素等のヘテロ原子を含む芳香族重合体は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性等に優れたエンジニアリングプラスチックであり、押出成形、射出成形、圧縮成形等の一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気機器、電子機器、自動車機器、包装材料等の広範な技術分野において汎用されている。

【0003】

このような重合体の製造方法としては、例えば、反応原料を加熱して芳香族環状オリゴマーを製造し、得られたオリゴマーを開環重合することによって製造する方法が知られている（特許文献１）。

【0004】

また、このような芳香族環状オリゴマーの製造方法としては、反応原料を加熱し、多段階工程で、継続的に重合を行うことで環状オリゴマーを得る手法が開示されている（特許文献２）。また、特定の混合塩基の存在下で、有機極性溶媒中、反応原料を加熱することで、環状オリゴマーを得る手法が開示されている（特許文献３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】日本国公開特許公報「特表２０１３−５２７８３７号公報」

【特許文献2】国際公開ＷＯ２０１４/１０３３１７号公報

【特許文献3】国際公開ＷＯ２０１４/０９７５６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献２に示されるようなオリゴマー製造方法では、脱水工程を行う容器と、初期反応工程を行う原料容器と、反応混合物を調整する反応容器とを用いる多段階プロセスであり、複雑で高価な製造装置を要する。また、特許文献２〜３に示されるオリゴマー製造方法は、原料仕込み時のモノマー濃度が極端に低いため、原料供給から環状オリゴマー混合物を得るまで長い時間がかかり、生産性が低下し得るという問題がある。

【0007】

本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、空時収率が良好で、安価で簡便な芳香族環状オリゴマーの溶液重縮合による連続製造方法および連続製造装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明に係る連続製造方法は、硫黄、窒素及び酸素からなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む芳香族環状オリゴマーの連続製造方法であって、複数の反応槽を有する連続製造装置に、重合溶媒および反応原料を供給する工程と、少なくとも１つの前記反応槽において、前記重合溶媒中で重合反応を行うことにより、反応混合物を形成する工程と、前記反応槽の気相部における水の少なくとも一部を、前記反応槽から除去する工程と、各反応槽に、前記反応混合物を順次移動させる工程と、を同時並行して行うことを含み、前記反応混合物の移動方向の最下流に位置する前記反応槽における前記重合溶媒の量は、前記反応原料中のアリーレン単位１モル当たり、１Ｌ以上かつ５０Ｌ以下であり、前記複数の反応槽の各気相部は互いに連通しており、各気相部の圧力が均一である。

【0009】

また、本発明に係る連続製造装置は、硫黄、窒素及び酸素からなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む芳香族環状オリゴマーの連続製造装置であって、前記連続製造装置は、複数の反応槽を有し、前記複数の反応槽は、反応混合物が各反応槽を順次移動するように構成されており、前記複数の反応槽は、前記反応混合物より上部に形成される気相部が互いに連通している。

【発明の効果】

【0010】

本発明の一態様によれば、空時収率が良好で、安価で簡便な芳香族環状オリゴマーの溶液重縮合による連続製造方法および連続製造装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明に係る連続製造装置の一実施形態を示す部分断面図である。

【図2】本発明に係る連続製造装置の別の実施形態を示す部分断面図である。

【図3】本発明に係る連続製造装置の別の実施形態を示す部分断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。

【0013】

〔実施形態１〕
図１は、本発明に係る連続製造装置の一実施形態（以下、「実施形態１」という。）を示す部分断面図である。以下、図１に基づき、実施形態１の構成を説明する。
＜連続製造装置＞
実施形態１に係る連続製造装置１００は、反応槽１ａ〜１ｆの６つの反応槽を収容する収容室２を備えている。収容室２は反応原料供給側から反応混合物回収側に向かって伸びる筒状の槽である。後述するように、連続製造装置１００では、反応混合物が各反応槽を順次移動する構成となっているが、反応槽１ａ〜１ｆは、反応混合物が反応原料供給側から反応混合物回収側へ順次移動する方向に沿って、反応槽１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅおよび１ｆの順に並んでいる。

【0014】

収容室２の形状は、反応槽１ａに接する側壁３ａおよび反応槽１ｃに接する側壁３ｂを底面とする中空円柱形を横倒ししたものである。なお、収容室２の形状はこれに限定されず、中空角柱形を横倒ししたもの等でもよい。

【0015】

収容室２の側壁３ａには、収容室２内の反応槽１ａに、重合溶媒を連続的又は断続的に供給する重合溶媒供給ライン４、および、モノマー等の反応原料を連続的又は断続的に供給する反応原料供給ライン５が接続されている。なお、反応原料の一部又は全部を予め混合してから目的の反応槽に供給してもよい。また、反応原料供給ライン５は、原料ごとに複数のラインが設けられていてもよい。

【0016】

必要に応じて収容室２に水を供給する水供給ラインを接続してもよい。収容室２の側壁３ｂには、反応混合物を収容室２から回収する反応混合物回収ライン７が接続されている。溶媒および各種原料は、気相部を介して反応槽１ａの液相に供給されてもよいし、直接、反応槽１ａの液相に供給されてもよい。

【0017】

また、収容室２の壁面には、反応槽毎に温度を調節するヒーター等の温度制御装置（図示せず）が接続されていてもよく、これにより、例えば、反応混合物の移動方向の上流側から下流側に向かうほど、反応槽１ａ〜１ｆの温度を上昇させることもできる。

【0018】

さらに、収容室２の側壁には、反応槽１ｂ〜反応槽１ｆの少なくとも１つに、重合溶媒を連続的または断続的に追加供給する追加供給ライン（図示せず）が接続されていてもよい。重合溶媒は、気相部を介して反応槽１ｂ〜１ｆの液相に追加供給されてもよいし、直接、反応槽１ｂ〜１ｆの液相に追加供給されてもよい。

【0019】

収容室２内に収容される複数の反応槽は、収容室の気相部を介して互いに連通するように、任意の隔離手段で隔離されている。図１においては、反応槽１ａ〜１ｆは、収容室２の下部に設けられた隔壁８ａ〜８ｅによって隔てられている。反応槽１ａ〜１ｆは、収容室２における気相部を介して、互いに連通している。例えば、反応槽１ａ中の原料混合物は、隔壁８ａを乗り越えて反応槽１ｂへと移動する。

【0020】

反応槽１ａ〜１ｆは、上記順番で直列に接続されている。なお、前記反応混合物の移動方向の最上流の反応槽１ａを除いた各反応槽において、前記移動方向の上流側の隔壁の最小高さは、その反応槽の前記最大液面レベルよりも高い。即ち、反応槽１ｂにおいて、前記移動方向の上流側の隔壁８ａの最小高さは、反応槽１ｂの最大液面レベルよりも高く、反応槽１ｃにおいて、前記移動方向の上流側の隔壁８ｂの最小高さは、反応槽１ｃの最大液面レベルよりも高い。同様に、前記移動方向の上流側の隔壁８ｃ〜８ｅの最小高さは、それぞれの下流側の反応槽１ｄ〜１ｆの最大液面レベルよりも高い。これにより、反応槽１ｂから反応槽１ａへの逆流、反応槽１ｃから反応槽１ｂへの逆流等の、下流側の反応槽から上流側の反応槽への逆流が防止される。反応槽１ａ〜１ｆは、それぞれ反応混合物９ａ〜９ｆを収容し得る。

【0021】

このように、本発明に係る連続製造装置の好ましい一実施形態において、反応槽は、隣接する反応槽同士の組み合わせにおいて少なくとも１組以上が、反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順番で順次接続され、反応混合物は、最大液面レベルの高低差により、最大液面レベルのより高い反応槽から最大レベルのより低い反応槽に移動する構成としてもよい。本明細書において「順次接続」とは、好ましくはすべて直列に接続されていることを意味するが、一部並列であってもよい。

【0022】

この構成によれば、液面レベルの差と重力とに従って反応混合物が移動するため、反応混合物を次の反応槽へ移動させるために別途手段を設ける必要がなく、簡素な装置構成を実現することができる。

【0023】

収容室２においては、反応槽１ａ〜１ｆ中の反応混合物９ａ〜９ｆを撹拌する撹拌翼１０ａ〜１０ｆが、同一の撹拌軸１１に設置されている。撹拌軸１１は、収容室２外から側壁３ａを貫き、側壁３ｂに達するように設置されている。撹拌軸１１の側壁３ａ側の末端には、撹拌軸１１を回転させる回転駆動装置１２が設置されている。

【0024】

収容室２の側壁３ａ近傍には、排気ライン１３の一端が接続されている。排気ライン１３の他端には、収容室２における気相からの脱水を行う脱水部１４が接続されている。

【0025】

収容室２の側壁３ｂには、収容室２における気相と連通し、反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて、即ち、反応槽１ｃから反応槽１ａに向けて、該気相に不活性ガスを送り込む送気部２８が、送気ライン２９を介して接続されている。不活性ガスとしては、特に限定されず、例えば、アルゴン等の希ガス；窒素等が挙げられる。

【0026】

また、収容室２の側壁３ｂには、さらに、反応混合物回収ライン７が接続されている。反応混合物回収ライン７から回収された反応混合物は、適宜、混入している微量の固体を濾過等により分離除去した後、必要に応じて、さらなる精製操作、または、開環重合反応等に付される。

【0027】

＜製造される芳香族環状オリゴマー＞
本製造方法は、硫黄、窒素及び酸素からなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む芳香族環状オリゴマーの連続製造方法である。芳香族環状オリゴマーは、芳香族ポリマーの原料として好適に用いられる。

【0028】

芳香族環状オリゴマー及び芳香族環状ポリマーとは、少なくとも１つのアリーレン基を含む繰り返し単位を含むオリゴマー及びポリマーである。アリーレン基としては、単環式または多環式の芳香族炭化水素に由来する二価基であって、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン等の任意のアリーレン基が挙げられる。本明細書において、芳香族環状オリゴマー及びポリマーの原料となるモノマー中のアリーレン基及び芳香族環状オリゴマー中の繰り返し単位内のアリーレン基の一つ一つを、アリーレン単位と称する。なお、ビフェニルのように２つの芳香族環同士が直接結合している場合には、全体を１つのアリーレン単位とみなす。一方、ジフェルニルスルフィドのように２つの芳香族環が他の原子を介して結合している場合には、全体を１つとはみなさず、アリーレン単位が２つあるものとみなす。例えば、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンでは、モノマー１モルあたりアリーレン単位が２モルとなる。オリゴマーまたはポリマー中に含まれる複数のアリーレン単位は、同一であっても異なっていてもよい。

【0029】

また、本明細書においてオリゴマーとは、繰り返し単位の数が２〜１００であるものを意図している。

【0030】

芳香族環状オリゴマーとして、具体的には、芳香族環と硫黄との結合であるチオエーテル結合を有する芳香族環状チオエーテルオリゴマー、芳香族環と酸素との結合であるエーテル結合を有する芳香族環状エーテルオリゴマー等がある。

【0031】

芳香族環状チオエーテルオリゴマーには、芳香族環とチオエーテル結合、さらにこれらに加えてさらにケトン基、スルホン基の少なくとも一つの基を有するものが含まれる。具体的には芳香族環と硫黄との結合であるチオエーテル結合を有するアリーレンスルフィド環状オリゴマー、より具体的にはポリフェニレンスルフィド環状オリゴマーを含む。また芳香族環と硫黄との結合であるチオエーテル結合に加えてさらにケトン基を有するポリフェニレンスルフィドケトン環状オリゴマー、ポリフェニレンスルフィドケトンケトン環状オリゴマーを含む。また芳香族環と硫黄との結合であるチオエーテル結合に加えてさらにスルホン基を含むポリフェニレンスルフィドスルホン環状オリゴマーを含む。また芳香族環と硫黄との結合であるチオエーテル結合に加えてさらにケトン基とスルホン基を含むポリフェニレンスルフィドケトンスルホン環状オリゴマーを含む。

【0032】

芳香族環状エーテルオリゴマーには、主に芳香族環とエーテル結合とからなる芳香族環状エーテルオリゴマーのほかに、芳香族環およびエーテル結合に加えてさらに、スルホン基を含む芳香族環状スルホンオリゴマー、芳香族環およびエーテル結合に加えてさらに、ケトン基を含む芳香族環状エーテルケトンオリゴマー、芳香族環およびエーテル結合に加えてさらに、窒素を含む基が芳香族環に結合する窒素含有芳香族環状エーテルオリゴマー、芳香族環およびエーテル結合に加えてさらに、イミド基を含む芳香族環状イミドオリゴマーも包含する。なお、芳香族環状チオエーテルオリゴマー、芳香族環状エーテルオリゴマー、芳香族環状スルホンオリゴマー、芳香族環状エーテルケトンオリゴマーおよび窒素含有芳香族環状エーテルオリゴマーは、脱塩重縮合反応により好適に製造することができる。また、芳香族環状イミドオリゴマーについては、脱水重縮合反応により製造することができる。

【0033】

オリゴマー中に複数種の結合が共存する場合は、モル含有比率の高い方の結合に対応する芳香族環状オリゴマーに分類する。

【0034】

本発明の方法による製造上の容易さから、これらの中でも、芳香族環状チオエーテルオリゴマーおよび芳香族環状エーテルオリゴマーが好ましい。

【0035】

芳香族環状チオエーテルオリゴマーは、開環重合することにより芳香族ポリチオエーテルを生成し得るため、芳香族ポリチオエーテルの原料として好適に使用される。芳香族ポリチオエーテルとして、具体的には、ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）、より具体的にはポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドケトン（ＰＰＳＫ）、ポリフェニレンスルフィドケトンケトン（ＰＰＳＫＫ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳＳ）、ポリフェニレンスルフィドケトンスルホン（ＰＰＳＫＳ）を挙げることができる。

【0036】

芳香族環状エーテルオリゴマーは、開環重合することにより芳香族ポリエーテルを生成し得るため、芳香族ポリエーテルの原料として好適に使用される。芳香族ポリエーテルとして、具体的には、芳香族環およびエーテル結合に加えてさらに、スルホン基を有するポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）に代表される芳香族ポリスルホンを挙げることができる。また、芳香族環およびエーテル結合に加えてさらに、ケトン基を有するポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）を挙げることができる。具体的には、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）を挙げることができる。また、窒素を含む基が芳香族環に結合するものとして、具体的には芳香族環及びエーテル結合に加えてさらに芳香環に結合するニトリル基を有するポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）を挙げることができる。

【0037】

脱水重縮合により得られる芳香族環状イミドオリゴマーは、芳香族ポリイミドの原料として使用される。芳香族ポリイミドとして、具体的には、熱可塑性ポリイミド、例えば三井化学株式会社製オーラム（登録商標）及びＳＡＢＩＣ ＩＰ社製ウルテム（登録商標）等のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、並びにポリアミドイミド（ＰＡＩ）等が挙げられ、脱水重縮合反応により形成されるイミド結合のほかに、エーテル結合、ケトン結合、アミド結合を有するものも含まれるが、これに限定されない。

【0038】

本実施形態により得られる芳香族環状オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は通常２万以下、好ましくは１万以下、さらに好ましくは５千以下である。Ｍｗは高速液体クロマトグラフィー又はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって分析可能である。カラム、カラム温度、溶媒等は適宜選択される。

【0039】

本実施形態により得られる芳香族環状オリゴマーは、繰り返し単位の数が２以上、好ましくは３以上であり、上限は５０以下、好ましくは３０以下、特に好ましくは２０以下のものである。

【0040】

上記繰り返し単位の数を有する芳香族環状オリゴマーは、高速液体クロマトグラフィー又はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による成分分割やＦＤ-ＭＳ、MALDI-TOF-MS等の質量分析計によって分析可能である。分析条件は適宜選択される。

【0041】

＜芳香族環状オリゴマーの連続製造方法＞
次に、図１に基づき、本実施形態に係る芳香族環状オリゴマーの連続製造方法について、連続製造装置の動作の説明と併せて説明する。

【0042】

本製造方法は、複数の反応槽を有する連続重合装置に、重合溶媒および反応原料を供給する工程と、少なくとも１つの前記反応槽において、前記重合溶媒中で重合反応を行うことにより、反応混合物を形成する工程と、前記反応槽の気相部における水の少なくとも一部を、前記反応槽から除去する工程と、各反応槽に、前記反応混合物を順次移動させる工程と、を含み、前記各工程は同時並行して行われる。さらに、反応混合物の移動方向の最下流に位置する反応槽における重合溶媒の量が、反応原料中のアリーレン単位１モルに対し、１Ｌ以上かつ５０Ｌ以下となるように調整されている。

【0043】

本製造方法について具体的に説明すると、供給工程において、収容室２内の反応槽１ａには、重合溶媒および反応原料が、重合溶媒供給ライン４および反応原料供給ライン５を通じて供給される。反応原料および重合溶媒は、それぞれの供給ラインから別々に供給しても、その一部又は全部をあらかじめ混合してから供給してもよい。

【0044】

重合溶媒、特に重縮合反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルホルムアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド；ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−プロピルカロラクタム等のカプロラクタムまたはＮ−アルキルカプロラクタム；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のピロリドン、Ｎ−アルキルピロリドンまたはＮ−シクロアルキルピロリドン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルイミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド；スルホラン（１，１−ジオキソチラン）、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホンおよびジフェニルスルホン等のスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド；ならびにこれらの混合物からなる群から選択される混合溶媒等の有機極性溶媒が挙げられる。好ましくは室温で液体の有機極性溶媒である。

【0045】

好適なアリーレンスルフィド環状オリゴマーの重合溶媒としては、効率よく環状オリゴマーを得ることができる点等から、Ｎ−アルキルカプロラクタム、Ｎ−アルキルピロリドンまたはＮ−シクロアルキルピロリドンＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノンが挙げられる。より好ましくはＮ−エチル−２−ピロリドンおよびＮ−メチル−２−ピロリドンである。

【0046】

好適な芳香族環状スルホンオリゴマーの重合溶媒としては、効率よく環状オリゴマーを得ることができる点等から、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロアルキルピロリドン、Ｎ−アルキルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリジノン、Ｎ−アルキルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、スルホランが挙げられる。より好ましくは、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、スルホラン、ジメチルスルホキシドである。特に好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランである。

【0047】

好適なエーテルエーテルケトン環状オリゴマーやエーテルニトリル環状オリゴマーの重合溶媒としては、効率よく環状オリゴマーを得ることができる点等から、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロアルキルピロリドン、Ｎ−アルキルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリジノン、Ｎ−アルキルカプロラクタム、スルホン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。より好ましくは、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、スルホラン、ジメチルスルホキシドである。特に好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホランである。

【0048】

本発明において、重合溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0049】

また、重合溶媒については、反応混合物の移動方向の下流側に位置する反応槽１ｂ〜１ｆのいずれか１つまたは複数に、追加供給ラインを通じて追加供給してもよい。重合溶媒を追加供給することによって、芳香族環状オリゴマーの収率アップ等の効果を奏する。追加供給する重合溶媒は、重合溶媒供給ライン４から供給される重合溶媒と同じであってもよいし、異なっていてもよい。

【0050】

反応槽１ａ〜１ｆのそれぞれに収容される反応混合物９ａ〜９ｆのそれぞれにおいて、重合溶媒と反応原料との比率は、反応原料中のアリーレン単位１モルに対し、重合溶媒が１〜５０Ｌとなる量で存在し、さらには、反応原料中のアリーレン単位１モルに対し、重合溶媒が１．５〜２０Ｌとなる量で存在することがより好ましい。各反応混合物において、重合溶媒と反応原料との比率がこの範囲であることにより、モノマーの環化重合（閉環重合）を進行させることができる。なお、重合溶媒を追加供給する場合は、反応槽１ｂ〜１ｆのそれぞれに収容される反応混合物９ｂ〜９ｆのそれぞれにおいて、反応原料中のアリーレン単位１モルに対し、重合溶媒が１〜５０Ｌとなるように、各供給ラインから供給する。

【0051】

重合溶媒を追加供給しない場合は、反応槽１ａへの供給工程において、重合溶媒と反応原料とを、反応原料中のアリーレン単位１モルに対し、重合溶媒が１〜５０Ｌとなるように、各供給ラインから供給する。あるいは、重合溶媒と反応原料とは、上記比率となるように予め混合された状態で、反応槽１ａに供給されてもよい。

【0052】

重合溶媒を、上記移動方向の下流側に位置する反応槽１ｂ〜１ｆのいずれかに追加供給する場合は、追加供給された反応槽内の反応混合物において、重合溶媒と反応原料とが上記比率となるように、重合溶媒供給ライン４、反応原料供給ライン５及び追加供給ラインからの供給量を調整する。具体的には、反応槽１ａへの供給工程において、重合溶媒および反応原料を、反応原料中のアリーレン単位１モルあたりの前記重合溶媒の量が１Ｌ未満となる比率で、さらに好ましくは０．１〜０．７Ｌとなる比率で、重合溶媒供給ライン４および反応原料供給ライン５から、連続的または断続的に供給する。一方、下流側に位置する反応槽内の反応混合物には、反応原料中のアリーレン単位１モルに対し、重合溶媒が１〜５０Ｌとなるように、好ましくは１．５〜２０Ｌとなるように、重合溶媒を追加供給ラインから追加供給し、反応原料濃度を希釈する。次に示す通り、反応槽１ａに供給する重合溶媒の量をアリーレン単位１モルあたり１Ｌ未満とし、反応槽１ｂ以降において重合溶媒を追加供給することにより、より効率的に環化反応を行うことができる。しかしながら、反応槽１ｂ以降において重合溶媒を追加供給する場合でも、反応槽１ａに供給する重合溶媒の量をアリーレン単位１モルあたり１Ｌ以上としてもよい。

【0053】

重合溶媒を、上記移動方向の下流側に位置する反応槽１ｂ〜１ｆのいずれかに追加供給する場合は、反応槽１ｂに追加供給することが好ましい。

【0054】

上記移動方向の上流側に位置する反応槽においては、反応混合物中の反応原料濃度を高くし、下流側に位置する反応槽においては、重合溶媒を追加供給することによって、反応混合物中の反応原料濃度を低くすることにより、効率的に環化重合を進行させることができる。すなわち、原料仕込み時には、モノマー濃度を高く設定し、初期反応速度を高める一方で、重合の進行に伴ってモノマー濃度を低下させることにより、さらなる重合より自己環化反応を優先的に進行させることができる。

【0055】

供給工程において、反応槽１ａに供給された溶媒および各種原料は、重合工程において、まず、反応槽１ａにおいて混合され、重合溶媒中で重合反応が行われることにより、反応混合物９ａが形成される。なお、場合によっては、反応槽１ａにおいては重合反応が実質的に進行せず、脱水のみを行い、反応槽１ｂ以降で重合反応が進行する構成であってもよい。

【0056】

なお、反応槽１ａ〜１ｆのうち少なくとも一つの反応槽に水を添加してもよい。その際に添加する水の量は、反応原料の量に応じて適宜に調整することができる。

【0057】

本製造方法では、脱水工程において、排気ライン１３を通じた脱水部１４の作用（詳細は後述する。）により、収容室２内の水の少なくとも一部が、収容室２における気相を介して、収容室２から除去される。これにより、反応槽１ａ〜１ｆに存在する水の少なくとも一部は除去される。収容室２内の水としては、収容室２に供給した水が挙げられる。ここで、収容室２に供給した水とは、例えば、積極的に収容室２に供給した水、および、積極的に水を収容室２に供給していない場合には、通常、反応原料に含まれた状態で反応原料とともに収容室２に供給された水を指す。水は蒸気圧が高いため、収容室２の気相に水分が多く含まれると、収容室２内が高圧となりやすく、収容室２の耐圧化が必要となるため、省資源化、設備コスト削減等を図りにくい。また重合反応を阻害させない程度まで水分量を低減することが望ましい。脱水部１４による脱水方法として、加熱による脱水および減圧による脱水等が挙げられる。加熱による脱水の場合、好ましくは１００〜２７０℃、より好ましくは１４０〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２３５℃で加熱する。減圧による脱水の場合、好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃で脱水する。脱水部１４により脱水を行い、収容室２内を低圧化することで、省資源化、設備コスト削減等を効果的に実現することができ、また脱水反応をスムーズに行わせることができる。

【0058】

アリーレンスルフィド環状オリゴマー、エーテルエーテルケトン環状オリゴマーおよびエーテルニトリル環状オリゴマーの重合温度は、通常１２０℃以上、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、上限は通常３００℃以下、好ましくは２９０℃以下、より好ましくは２８０℃以下である。

【0059】

芳香族環状スルホンオリゴマーの重合温度は、通常１２０℃以上、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上であり、上限は通常２６０℃以下、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下である。

【0060】

反応系である収容室２内の圧力は、供給される溶媒が沸騰しない圧力まで低下させることができ、各反応槽の温度にもよるが、例えば、ゲージ圧０．３ＭＰａ程度まで低くすることができ、さらにはゲージ圧０．２ＭＰａ程度まで低くすることができる。また、好ましくはゲージ圧０．０４ＭＰａ程度、さらにはゲージ圧０．０００１ＭＰａ程度の加圧状態まで、または、ゲージ圧０ＭＰａまで低くすることができる。負のゲージ圧にすることも可能ではあるが、負圧を生じさせるためのエネルギーコスト、溶媒の沸点低下などの観点から、加圧状態であることが好ましい。

【0061】

反応槽１ａ〜１ｆは、上述したように、収容室２における気相を介して、互いに連通しており、収容室２における気相の圧力は均一である。このことから、脱水工程においては、脱水部１４により、反応槽１ａ〜１ｆのいずれからも水が除去される。そのため、反応槽１ａから反応槽１ｆに向かうほど、即ち、反応混合物の移動方向の上流側から下流側に向かうほど、反応混合物中の水の量が少なくなる。その結果、水による反応阻害が抑制され、環化重合反応が促進される。また、反応混合物の沸点が上昇するため、高温での反応が可能となり、更に環化重合反応を促進できる。そして、上述の環化重合反応促進により、反応混合物の温度が上昇しやすくなり、更に環化重合反応が促進されやすくなる。

【0062】

以上の通り、連続製造装置１００では、例えば、上述の通りに各部を配置し、連続反応を行うこと全体を通じて、前記移動方向の上流側から下流側に向かうほど、反応槽１ａ〜１ｆの温度を上昇させることもできる。言い換えれば、反応槽１ａ〜１ｆの内部温度が、反応混合物の移動方向の上流側から下流側に向かうほど高くなるように設けることができる。

【0063】

また、上述したように、反応槽１ａ〜１ｆは、各反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順に接続されている。これにより、反応混合物の移動工程において、最大液面レベルの高低差を利用して反応混合物を順次移動させることができる。より具体的には、反応混合物９ａ〜９ｅがそれぞれの反応槽の最大液面レベルを超えたときに、それぞれ隔壁８ａ〜８ｅを超えることができる。最大液面レベルの高低差を利用して反応混合物を順次移動させることにより、重力を利用して反応混合物を移動させるので、多大なエネルギーが不要である。よって、省資源化、省エネルギー化、設備コスト削減等を図りやすい。なお、反応槽１ａ〜１ｆが、収容室２における気相を介して互いに連通することが妨げられない限り、隔壁８ａ〜８ｅの形状は特に限定されず、任意の形状であってもよい。また、隔壁の開口部、例えば貫通口またはスリット（いずれも図示せず）により反応液が移動する構成としてもよい。

【0064】

本実施形態では、送気部２８により、反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて、即ち、反応槽１ｆから反応槽１ａに向けて、収容室２における気相に不活性ガスを送り込むことが好ましい。上述の通りに、反応混合物の移動方向の上流側から下流側に向かうほど、反応混合物中の水の量が少なくなる状態を保つためには、反応混合物から蒸発した水分が上記下流側に流れて、反応混合物上で凝縮しないようにすることが好ましい。送気部２８により上記の通り上記気相に不活性ガスを送り込むことにより、水蒸気が上記下流側に流れて反応混合物上で凝縮するのを効果的に防止することができる。

【0065】

回転駆動装置１２により撹拌軸１１が回転し、それに伴い、撹拌軸１１に設置された撹拌翼１０ａ〜１０ｆが撹拌軸１１の周りを回転して、反応混合物９ａ〜９ｆが撹拌される。撹拌翼１０ａ〜１０ｆは同一の撹拌軸１１に設置されている。そのため、回転駆動装置１２により撹拌軸１１を回転させるだけで、撹拌翼１０ａ〜１０ｆの全てを同じ条件で回転させ、均質な撹拌を高い効率で実現することができる。なお、本発明において、撹拌軸１１は単軸の場合を示しているが、２軸又は３軸以上の多軸であってもよい。

【0066】

環化重合反応が脱塩重縮合反応である場合、環化重合反応の進行に伴い、アルカリ金属ハロゲン化物等の塩が析出する。塩が反応槽の底部に蓄積すると、十分な環化重合反応を進行させるのに有効な体積が減少し、生産性の低下等が生じやすい。また、蓄積した塩を除去するための余計なメンテナンス作業が発生してしまう。撹拌翼により反応混合物を撹拌することにより、塩を反応混合物中に分散させて、下流側の反応槽１ｆまで移動させ、その後、収容室外に排出することが容易となる。一方で、撹拌が激しすぎると、反応混合物は、隔壁を超えて、上流側の反応槽から下流側の反応槽へ不必要に混入しやすい。

【0067】

反応槽１ａ〜１ｆにおいては、塩等の固体の分散を促進し、反応槽間での反応混合物の不必要な混入を回避できるよう、適宜、撹拌翼の形状、枚数、回転数等を調整することが好ましい。このうち、撹拌翼の回転数としては、例えば、固体が沈降しない条件、より具体的には、与えられた槽、撹拌翼の形状及び枚数等において、撹拌翼による撹拌速度が粒子浮遊限界撹拌速度以上となるような回転数が挙げられる。なお、回転数の上限は、反応混合物が隔壁を超えるのを防ぎやすい点で、撹拌翼の回転数が１２０ｒｐｍ以下となるような速度が好ましく、６０ｒｐｍ以下となるような速度がより好ましい。また、撹拌が十分に行われるように、撹拌翼の回転経路等も、適宜、調整することが好ましい。例えば、固体が沈降しないように、撹拌翼が反応槽の底部付近を通過するような形状とすることが好ましい。

【0068】

脱水部１４には、収容室２からの排気が排気ライン１３を通じて供給される。脱水部１４は、例えば、蒸留塔として作用し、一端（例えば、下部）からは、重合溶媒を主成分とする液体が回収され、他端（例えば、上部）からは、各種原料、および水を含む蒸気が回収される。

【0069】

脱水部１４から回収された重合溶媒は、適宜、精製等を経て、重合反応の反応原料として、反応原料との比率が上記範囲となるように、再度、収容室２に供給してもよい。回収された重合溶媒の供給先は、反応槽１ａ〜１ｆのいずれか１つでもよいし、これらの２以上の組み合わせでもよい。

【0070】

また、連続製造装置１００の駆動には、最大液面レベルの高低差および固体の沈降に基づき、重力を利用して反応混合物の移動等を行っており、多大なエネルギーが不要である。よって、連続製造装置１００は、省資源化、省エネルギー化、設備コスト削減等を図りやすい。

【0071】

また、本製造方法によれば、気相を介して互いに連通する複数の反応槽の少なくとも１つに反応原料を供給すればよいので、複雑な制御等が不要であり、芳香族環状オリゴマーの製造が容易となる。

【0072】

なお、本実施形態では特定の装置を用いた芳香族環状オリゴマーの連続製造方法として説明したが、本発明に係る製造方法は、少なくとも気相を介して互いに連通する複数の反応槽を用いるものであって、上述した供給工程、重合工程、脱水工程、移動工程、および場合により再供給工程、を含み、これら各工程が同時並行して行われるものであれば、本製造方法はさらに他の工程を含んでいてもよい。

【0073】

また、本実施形態では特定形状の反応槽を用いているが、反応槽の形状は特に限定されるものではない。

【0074】

さらに、本実施形態において反応槽の数は特に限定されるものではない。また、反応槽は必ずしも図１に示すように直列に接続されている必要はない。したがって、例えば複数の反応槽のうち一部が並列に並んでいてもよい。

【0075】

さらに、複数の反応槽のうち隣り合う少なくとも１対の反応槽は、各反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い方の反応槽が、反応混合物が移動する方向の上流側に位置しており、最大液面レベルの高低差を利用して、反応混合物を移動させることが好ましい。これにより、少なくとも１対の反応槽においては重力を利用して反応混合物の移動を行えるため、省資源化、省エネルギー化、設備コスト削減等を図ることができる。

【0076】

さらに、本実施形態において、不活性ガスを送り込む送り込み工程は、上述した各工程と同時並行して行うことが好ましい。さらにまた、反応原料の一部を分離して回収する分離回収工程と、反応原料の少なくとも一部を反応槽の少なくとも一つに供給する再供給工程は、上述した工程と同時並行して行うことが好ましい。

【0077】

さらに、本実施形態では反応槽１ａに反応原料を供給する構成について説明したが、反応原料が供給される反応槽は特定されるものではない。

【0078】

〔実施形態２〕
続いて、連続製造装置の他の例について、図２を用いて説明する。図２は、連続製造装置の構成の他の例を概略的に示す図である。

【0079】

図２を参照して説明すると、連続製造装置２００は、第１の反応槽５０、第２の反応槽５１および第３の反応槽５２を備えている。第２の反応槽５１は第１の反応槽５０に対して、第３の反応槽５２は第２の反応槽５１に対して、それぞれ鉛直方向下方に配置されている。

【0080】

第１の反応槽５０と第２の反応槽５１とは、第１の配管６５によって接続されている。また、第２の反応槽５１と第３の反応槽５２とは、第２の配管６７によって接続されている。

【0081】

重合溶媒および反応原料が、供給ライン４から第１の反応槽５０に供給され、第１の配管６５は、第１の反応槽５０中の反応混合物が最大液面レベルを超えたときに、反応混合物が第１の配管６５を通って第２の反応槽５１に移動するように設けられている。また、第２の配管６７は、第２の反応槽５１中の反応混合物が最大液面レベルを超えたときに、反応混合物が第２の配管６７を通って第３の反応槽５２に移動するように設けられている。そして、第３の反応槽５２の底部において、固体は沈降により洗浄部の下部から排出され、浄化された反応混合物および洗浄液は、反応混合物回収ライン７から回収される。

【0082】

第１〜第３の反応槽５０〜５２のそれぞれは、通気部７０が接続されている。通気部７０を介して、第１〜第３の反応槽５０〜５２は気相と介して連通している。

【0083】

このような連続製造装置２００の構成によって、第１の反応槽５０および第２の反応槽５１のそれぞれの最大液面レベルの高低差を利用して反応混合物を順次移動させても、実施形態１と同様の効果が得られる。さらに連続製造装置２００によれば、実施形態１に示したような隔壁を設ける必要がない。

【0084】

重合溶媒および反応原料を第１の反応槽５０に供給する一方、第２の反応槽５１及び／又は第３の反応槽５２に、追加供給ライン（図示せず）を通じて、重合溶媒を連続的または断続的に追加供給してもよい。重合溶媒を追加供給する場合、第２の反応槽５１に追加供給するのが好ましい。

【0085】

各反応槽内の反応混合物のそれぞれにおいて、重合溶媒と反応原料との比率は、実施形態１において説明したとおりである。

【0086】

〔実施形態３〕
さらに、連続製造装置の他の例について、図３を用いて説明する。図３は、連続製造装置の構成の他の例を概略的に示す図である。

【0087】

図３を参照して説明すると、連続製造装置３００は、実施形態１の収容室２２内で、反応槽を隔離する隔離手段が、隔壁ではなく、回転中心を有する仕切板である点において、実施形態１と異なる。

【0088】

本実施形態では、反応槽１ａと反応槽１ｂとは、仕切板２０ａによって隔てられ、反応槽１ｂと反応槽１ｃとは、仕切板２０ｂによって隔てられている。反応槽１ａ、反応槽１ｂおよび反応槽１ｃは、収容室２２における気相部を介して、互いに連通している。

【0089】

また、仕切板２０ａの片面には、反応槽１ａ中の反応混合物９ａを撹拌する撹拌翼１０ａが取り付けられている。同様に、仕切板２０ｂの片面には、反応槽１ｂ中の反応混合物９ｂを撹拌する撹拌翼１０ｂが取り付けられている。なお、本実施形態における撹拌翼１０ａおよび１０ｂは、上述の実施形態における撹拌翼１０ａおよび１０ｂと異なり、内側に開口が設けられている構造を有している。

【0090】

撹拌翼１０ａおよび１０ｂ並びに仕切板２０ａおよび２０ｂは、いずれも同一の回転軸２１に設置されている。回転軸２１は、収容室２２外から側壁３ａを貫き、側壁３ｂに達するように設置されている。回転軸２１の側壁３ａ側の末端には、回転軸２１を回転させる回転駆動装置１２が設置されている。

【0091】

なお、撹拌翼は、仕切板に対して任意の位置に設置可能である。仕切板は撹拌翼の上流側であってもよく、下流側であってもよく、またこれらが混在してもよい。仕切板は撹拌翼と離れていても良いが、図３のように密着して連結させることにより、仕切板の固定および補強ができるので好ましい。また、撹拌翼と仕切板は必ずしも、一対である必要はなく、隣接する仕切板の間に、撹拌翼が無いところがあってもよい。少なくとも１つの撹拌翼を設けることにより、重合反応の進行を補助すると共に、反応混合物中の固体の移動をよりスムーズにすることができる。あるいは、撹拌翼は設けなくてもよく、これにより、より簡素な装置構成が可能になる。

【0092】

仕切板の形状としては、特に限定されず、回転中心を有し、且つ、収容室２２内の鉛直断面を部分的に塞ぐ一方で、隣り合う反応槽が連通するように、所定の幅のクリアランスまたは開口部を与える任意の形状であってよい。例えば、収容室２２が中空円柱形である場合、図３に示されるように、収容室の内部空間よりも一回り小さい半径を有する円盤状の仕切板であってよい。なお、仕切板の形状はこれに限定されず、中心軸を有さなくてもよい。仕切り板が中心軸を有さない場合、例えば、隣り合う仕切板が網状部材を介して連結することにより、複数の仕切り板がかご状回転物を形成してもよい。かご状回転物は、外側の仕切り板（最も側壁３ｂ側に位置する仕切り板）に回転軸を備え、該回転軸を回転させることによって、内側の仕切り板に中心軸がなくても、各仕切板を回転させることができる。

【0093】

回転軸上に設けられる仕切板の数は、収容室のサイズや重合反応の種類等に応じて、１以上の任意の数であってよい。

【0094】

仕切板が２枚以上設けられている場合、これらは同一の形状であっても、またはそれぞれ異なっていてもよい。

【0095】

また、各仕切板の位置は、特に限定されず、任意の位置に設けることができる。

【0096】

一方、撹拌翼の形状としては、特に限定されず、仕切板と同軸に設けられ、反応混合物を撹拌する任意の形状であってよい。撹拌翼１０は、図３に示されるように、仕切板２０のいずれか一方の面に取り付けられていてもよく、または、両面に取り付けられていてもよい。または、仕切板とは別個に、回転軸２１上に取り付けられていてもよい。

【0097】

反応槽１ａ〜１ｃは、その液相部どうしが互いに連通している。その結果、反応槽１ａに供給された重合溶媒および反応原料は、反応混合物として重合反応を進行させながら、反応槽１ｂおよび１ｃへと順次移動する。

【0098】

重合溶媒および反応原料を反応槽１ａに供給する一方、反応槽１ｂ及び／又は反応槽１ｃに、追加供給ライン（図示せず）を通じて、重合溶媒を連続的または断続的に追加供給してもよい。

【0099】

各反応槽内の反応混合物のそれぞれにおいて、重合溶媒と反応原料との比率は、実施形態１において説明したとおりである。

【0100】

反応槽を順次移動してきた反応混合物は、反応混合物回収ライン７から回収される。

【0101】

各反応槽における反応により析出した塩等の固体は、反応槽の底部に蓄積することなく、反応混合物と共に移動し、収容室２２外に排出される。したがって、反応槽の反応空間の減少を防ぐことができる。

【0102】

また、反応槽１ａ〜１ｃは、その気相部どうしも互いに連通している。その結果、収容室２２内の気相の圧力は均一となる。そして、各反応槽内で重合時に発生する蒸発成分は、装置内部の温度差等により、この気相部を介して反応槽１ｃから、１ｂおよび１ａの方向へと順次移動し、排気ライン１３から排出される。

【0103】

本実施形態における連続製造装置３００では、収容室２２の内壁と、仕切板２０ａ〜２０ｂのそれぞれの外縁との間には、所定の幅のクリアランスが存在する。これにより、隣接する反応槽の気相部どうし、および、液相部どうしが連通し、反応混合物、蒸発成分を含む気体等が移動する。なお、クリアランスを設ける代わりに、仕切板に開口部、例えば貫通孔またはスリットを設け、これを介して反応槽を連通させてもよい。または、クリアランスおよび開口部の両方を設けてもよい。あるいは、仕切板は、複数の細かい貫通孔を有するメッシュ状であってもよい。

【0104】

クリアランスの幅または開口部のサイズは、特に限定されず、容器の形状、仕切板の形状および数等に応じて適宜に設定することができる。反応容器の内部空間の鉛直断面に占める、クリアランスまたは開口部の断面積の割合は、１〜５０％であり、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがより好ましい。クリアランスまたは開口部の断面積の割合が上記範囲であることで、固体を含む反応混合物および揮発成分の逆流を防ぎ、移動を制御することができる。

【0105】

実施形態３において、上記以外の点については、実施形態１において説明したとおりである。

【0106】

重合溶媒を追加供給する場合、反応槽１ｂに追加供給するのが好ましい。

【0107】

〔実施形態４〕
続いて、連続重合装置のさらに他の例について説明する。

【0108】

本実施形態４に係る連続製造装置（図示せず）は、収容室内において、複数の反応槽が上下方向に隣接して配置されている。互いに隣接する反応槽は、隙間のなく固定されている仕切板によって隔たれているとともに、接続管を通して上側の反応槽から下側の反応槽へと反応混合物が順次移動するように構成されている。また各反応槽は連通管により、各反応槽の気相部が互いに連通している。そのため収容室における各反応槽の気相の圧力はほぼ同一である。気相部を連通する連通管は、反応混合物が順次移動する接続管がその機能を兼ねている形態であってもよいし、接続管とは別に設けた管であってもよい。

【0109】

ここで、鉛直方向上側から順に第１の反応槽と、第２の反応槽とが設けられている場合を例にして具体的に説明する。第１の反応槽と第２の反応槽とは第１の接続管を通じて連通しており、第１の接続管の管壁は、第１の反応槽内に突出している。第１の接続管の管壁の高さは、第１の反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルと等しくなるように設けられている。第１の接続管は、第１の反応槽と第２の反応槽とを隔てる第１の仕切り板を貫通している。

【0110】

このような構成の連続製造装置において、反応混合物の高さが第１の反応槽の最大液面レベルを超えると、反応混合物は、第１の接続管の管壁を超えて第１の接続管に流れ込み、第１の接続管を介して第２の反応槽に流れ込む。このような連続製造装置の構成として反応混合物を順次移動させてもよい。

【0111】

また、第一の反応槽と第二の反応槽とは、接続管または連通管により第一の反応槽の気相部と第二の反応槽の気相部とが互いに連通している。

【0112】

［まとめ］
本発明の第１の態様によれば、本発明に係る連続製造方法は、硫黄、窒素及び酸素からなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む芳香族環状オリゴマーの連続製造方法であって、複数の反応槽を有する連続製造装置に、重合溶媒および反応原料を供給する工程と、少なくとも１つの前記反応槽において、前記重合溶媒中で重合反応を行うことにより、反応混合物を形成する工程と、前記反応槽の気相部における水の少なくとも一部を、前記反応槽から除去する工程と、各反応槽に、前記反応混合物を順次移動させる工程と、を同時並行して行うことを含み、前記反応混合物の移動方向の最下流に位置する前記反応槽における前記重合溶媒の量は、前記反応原料中のアリーレン単位１モル当たり、１Ｌ以上かつ５０Ｌ以下であり、前記複数の反応槽の各気相部は互いに連通しており、各気相部の圧力が均一である。

【0113】

上記構成によれば、各反応槽内で重合反応が進行して得られる反応混合物が、各反応槽を順次移動する一方で、各反応槽内で生じた蒸発成分は、反応槽間の温度差にしたがって連通する気相部を介して移動し得る。この構成によれば、気相部が連通していることから簡便な方法により各気相部の圧力を均一に制御することができ、これにより反応混合物からの溶媒の蒸発が制御され、環化反応を促進することができる。また、反応原料と重合溶媒との比率を調整することにより、環状オリゴマーを効率的に製造することができる。

【0114】

本発明の第２の態様によれば、上記第１の態様において、上記芳香族環状オリゴマーは、芳香族環状チオエーテルオリゴマーおよび芳香族環状エーテルオリゴマーであることが好ましい。

【0115】

本発明の第３の態様によれば、上記第１または第２の態様において、前記反応混合物の移動方向の最上流に位置する前記反応槽以外の少なくとも１つの前記反応槽に、前記重合溶媒を追加供給する工程をさらに含むことが好ましい。

【0116】

本発明の第４の態様によれば、上記第３の態様において、前記反応混合物の移動方向の最上流に位置する前記反応槽における前記重合溶媒の量は、前記反応原料中のアリーレン単位１モル当たり、１Ｌ未満であることが好ましい。

【0117】

上記構成によれば、原料仕込み時のモノマー濃度を高めて初期反応を促進させる一方で、途中工程から溶媒を追加供給することにより、環化反応を優先的に進行させることができる。

【0118】

本発明の第５の態様によれば、上記第１〜第４のいずれかの態様の連続製造方法で製造した芳香族環状オリゴマーを用いて、芳香族重合体を製造する方法が提供される。

【0119】

本発明の第６の態様によれば、また、本発明に係る連続製造装置は、硫黄、窒素及び酸素からなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む芳香族環状オリゴマーの連続製造装置であって、前記連続製造装置は、複数の反応槽を有し、前記複数の反応槽は、反応混合物が各反応槽を順次移動するように構成されており、前記複数の反応槽は、前記反応混合物より上部に形成される気相部が互いに連通している。

【0120】

上記構成によれば、簡素で安価な装置構成で、効率的に環化反応を進行させることができる。

【0121】

本発明の第７の態様によれば、上記第６の態様において、前記反応槽は、各反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順番で接続されており、前記反応混合物は、液面レベルの高低差を利用して順次移動することが好ましい。

【0122】

上記構成によれば、液面レベルの差と重力とに従って反応混合物が移動するため、反応混合物を次の反応槽へ移動させるために別途手段を設ける必要がなく、簡素な装置構成を実現することができる。

【0123】

本発明の第８の態様によれば、上記第６の態様において、収容室をさらに備えており、前記複数の反応槽は、前記収容室内に収容されており、前記複数の反応槽のそれぞれは、収容室内の下部に１以上の隔壁を設けることによって形成された反応槽であり、前記隔壁の高さによって、各反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルが規定され、前記反応槽は、各反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順番で接続されており、前記反応混合物は、液面レベルの高低差を利用して順次移動することが好ましい。

【0124】

上記構成によれば、複数の反応槽が、収容室の気相を介して互いに連通しており、簡素な装置構造を可能にし、また、メンテナンスを容易にすることができる。

【0125】

本発明の第９の態様によれば、上記第６または７の態様において、収容室をさらに備えており、前記複数の反応槽は、前記収容室内に収容されており、前記複数の反応槽のそれぞれは、回転中心を有する１以上の仕切板を前記収容室内に設けることによって隔てられた反応槽であることが好ましい。

【0126】

上記構成によれば、複数の反応槽は、回転中心を有する仕切板によって隔てられている。装置のメンテナンスを行う際には、収容室から、仕切板を引き抜く。残る収納室は中空の簡素な構造であるため、少ない作業工程数で簡便に洗浄・メンテナンスを行うことができる。

【0127】

なお、上述の第９の態様においては、前記回転中心が回転軸であること；前記回転中心が、前記複数の反応槽にまたがる１つの回転軸であり、前記１以上の仕切板が、前記１つの回転軸上に設けられていること；または、前記仕切板と同じ回転中心を有する撹拌翼をさらに備えることがさらに好ましい。

【0128】

以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。

【実施例】

【0129】

［実施例１］
収容室２が５枚の隔壁（８ａ〜８ｅ）により仕切られて形成された６個の反応槽（１ａ〜１ｆ）を有する芳香族環状オリゴマー連続製造装置を用いた。この連続製造装置は、内径１０８ｍｍ×長さ３００ｍｍの寸法のチタン製反応装置であり、各反応槽間に半円形の隔壁を有する。さらに、上流から第５番目(１ｅ)と第６番目(１ｆ)の反応槽間には、隔壁８ｅの上部の気相部に、ドーナツ型半円形のバッフル（外径１０８ｍｍ、内径１６ｍｍ）を設け、開口部の総面積を２ｃｍ^２とした。

【0130】

上記芳香族環状オリゴマー連続製造装置に、有機アミド溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１３００ｇを仕込んだ後、第５番目の隔壁（８ｅ）の下流側から窒素ガスを流しながら、収容室の底部に設置した外部ヒーターにより、上流側から１番目の隔壁（８ａ）と２番目の隔壁（８ｂ）とで区切られた部分（上流側から第２番目の反応槽（１ｂ））の温度１を２４０℃、３番目の隔壁（８ｃ）と４番目の隔壁（８ｄ）とで区切られた部分（上流側から第４番目の反応槽（１ｄ））の温度２を２６０℃に保持した。また、上流側から５番目の隔壁（８ｅ）と収容室２の側壁とで区切られた部分（上流側から第６番目の反応槽（１ｆ））の温度を２２０℃に保持した。

【0131】

各供給ラインより定量ポンプを用いて、上流側から１番目の隔壁（８ａ）の上流側の反応槽（１ａ）に、ＮＭＰとｐ−ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）との混合液を１２．８７ｇ／ｍｉｎ（ＮＭＰ：ｐＤＣＢ（重量比）＝９４１：５９）の流量にて、また、３６．４０重量％ＮａＳＨを０．７８ｇ／ｍｉｎの流量にて供給した。

【0132】

同時に芳香族環状オリゴマー連続製造装置に接続された蒸留装置を用いて、圧力調整弁によって圧力をゲージ圧０．３２ＭＰａに制御しながら、連続製造装置より連続的に水を除去し、更に、除去した水中のｐＤＣＢについては静置槽で分離して連続製造装置に戻した。

【0133】

また、蒸留装置からの排気ガスは、ガス吸収塔に供給された１４．５５重量％ＮａＯＨ１．４７ｇ／ｍｉｎ及びＮＭＰ０．６２ｇ／ｍｉｎにて洗浄し、放出した。その際、ガス吸収したＮａＯＨ水溶液及びＮＭＰは、その全量を上流側から１番目の隔壁（８ａ）の上流側の反応槽（１ａ）に供給した。

【0134】

以上の操作による原料の供給量と有効体積から算出される反応混合物の収容室内滞留時間は、１時間と見積もられた。また、反応混合物の移動方向の最下流に位置する反応槽における重合溶媒ＮＭＰの量は、反応原料中のアリーレン単位１モル当たり、２．５Ｌ（室温下における比重にて換算）と見積もられた。

【0135】

以上の操作を５時間継続した後に得られた反応混合物を採取して分析した。ガスクロマトグラフィー分析による原料ｐＤＣＢの転化率は７４．７％であった。当該反応混合物を５倍重量の水に投入し、撹拌した後、ろ過した。得られたケークを５倍重量の水で３回洗浄・ろ過し、得られたケークを真空下、８０℃で８時間乾燥しＰＰＳ環状オリゴマーを含む粉体を得た。

【0136】

この粉体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは８，５００であった。

【0137】

この粉体をクロロホルムで抽出したところ、抽出量は５．５３ｗｔ％であった。抽出物を電解脱離質量分析した結果、検出された全てのピーク強度の合計に対する、ＰＰＳ環状オリゴマーとしてアサインされたピーク強度の合計の割合は、９８％以上であった。よって、原料ｐＤＣＢに対する、ＰＰＳ環状オリゴマーの収率は４．１３ｗｔ％であった。またＭｗは３００超〜１，５００以下と見積もられた。

【0138】

［実施例２］
実施例１で使用した芳香族環状オリゴマー連続製造装置を使用した。また、各槽の保持温度は、実施例１と同一とした。

【0139】

各供給ラインより定量ポンプを用いて、上流側から１番目の隔壁（８ａ）の上流側の反応槽（１ａ）にＮＭＰとｐＤＣＢとの混合液を３．０２ｇ／ｍｉｎ（ＮＭＰ：ｐＤＣＢ（重量比）＝６１２：３８８）の流量にて、また、３６．５０重量％ＮａＳＨを１．２０ｇ／ｍｉｎの流量にて供給した。また、上流側から２番目の隔壁（８ｂ）と３番目の隔壁（８ｃ）とで区切られた部分の反応槽（１ｃ）に、ＮＭＰを１７．２３ｇ／ｍｉｎの流量にて供給した。

【0140】

同時に芳香族環状オリゴマー連続製造装置に接続された蒸留装置を用いて、圧力調整弁によって圧力をゲージ圧０．３２ＭＰａに制御しながら、連続製造装置より連続的に水を除去し、更に、除去した水中のｐＤＣＢについては静置槽で分離して連続製造装置に戻した。

【0141】

また、蒸留装置からの排気ガスは、ガス吸収塔に供給された１７．０９重量％ＮａＯＨ１．９２ｇ／ｍｉｎ及びＮＭＰ０．５０ｇ／ｍｉｎにて洗浄し、放出した。その際、ガス吸収したＮａＯＨ水溶液及びＮＭＰは、その全量を上流側から１番目の隔壁（８ａ）の上流側の反応槽（１ａ）に供給した。

【0142】

以上の操作による原料の供給量と有効体積から算出される反応混合物の収容室内滞留時間は、１時間と見積もられた。また、反応混合物の移動方向の最上流に位置する前記反応槽における前記重合溶媒ＮＭＰの量は、前記反応原料中のアリーレン単位１モル当たり、０．３Ｌ（室温下における比重にて換算）と見積もられた。また、反応混合物の移動方向の最下流に位置する反応槽における重合溶媒ＮＭＰの量は、反応原料中のアリーレン単位１モル当たり、２．５Ｌ（室温下における比重にて換算）と見積もられた。

【0143】

以上の操作を５時間継続した後に得られた反応混合物を採取して分析した。ガスクロマトグラフィー分析による原料ｐＤＣＢの転化率は８１．９３％であった。当該反応混合物を５倍重量の水に投入し、撹拌した後、ろ過した。得られたケークを５倍重量の水で３回洗浄・ろ過し、得られたケークを真空下、８０℃で８時間乾燥しＰＰＳ環状オリゴマーを含む粉体を得た。

【0144】

この粉体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは４，０００であった。

【0145】

この粉体をクロロホルムで抽出したところ、抽出量は１１．７９ｗｔ％であった。抽出物を電解脱離質量分析した結果、検出された全てのピーク強度の合計に対する、ＰＰＳ環状オリゴマーとしてアサインされたピーク強度の合計の割合は、９８％以上であった。よって、原料ｐＤＣＢに対する、ＰＰＳ環状オリゴマーの収率は９．６６ｗｔ％であった。またＭｗは３００超〜１，３００以下と見積もられた。

【0146】

なお、実施例１および２において、重量平均分子量、電解脱離質量分析の測定は以下の測定方法を用いた。

【0147】

〔重量平均分子量〕
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、株式会社センシュー科学製の高温ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）ＳＳＣ−７１０１を用いて、以下の条件で測定した。重量平均分子量はポリスチレン換算値として算出した。
溶媒： １−クロロナフタレン、
温度： ２１０℃、
検出器： ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）、
サンプル注入量： ２００μｌ（濃度：０．０５質量％）、
流速： ０．７ｍｌ／分、
標準ポリスチレン： ６１６，０００、１１３，０００、２６，０００、８，２００、及び６００の５種類の標準ポリスチレン。

【0148】

〔電解脱離質量分析〕
抽出物の電解脱離質量分析（ＦＤ−ＭＳ）は、日本電子株式会社（ＪＯＥＬ）製、ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣＶを用いて、以下の条件で測定した。
サンプル：クロロホルム希釈
イオン化モード：ＦＤ＋
分析ｍ／ｚ範囲:２９．００〜３０００．００
分子量分布計算ソフト：Ｐｏｌｙｍｅｒｉｘ
また、実施例１および２において、実施したクロロホルムでの抽出は、Ｄｉｏｎｅｘ社製高速溶媒抽出装置ＡＳＥ１５０を用いて以下の方法で行った。
サンプル量： ３ｇ
溶媒： クロロホルム
温度： １２０℃
静置時間： ３分
洗浄溶媒量： １７ｍＬ
洗浄回数： ２回
パージ時間： １００秒
抽出液の溶媒を留去して析出した固形分の重量を測定して、下記式にしたがって、抽出量を算出した。
抽出量（ｗｔ％）＝固形分の重量（ｇ）／サンプル量（ｇ）×１００

【符号の説明】

【0149】

１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅ、１ｆ 反応槽
２、２２ 収容室
３ａ、３ｂ 側壁
４ 反応溶媒供給ライン
５ 反応原料供給ライン
７ 反応混合物回収ライン
８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄ、８ｅ 隔壁
９ａ、９ｂ、９ｃ、９ｄ、９ｅ、９ｆ 反応混合物
１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１０ｅ、１０ｆ 撹拌翼
１１ 撹拌軸
１２ 回転駆動装置
１３ 排気ライン
１４ 脱水部
２０ａ、２０ｂ 仕切板
２１ 回転軸
２８ 送気部
２９ 送気ライン
５０ 第１の反応槽
５１ 第２の反応槽
５３ 第３の反応槽
６５ 第１の配管
６７ 第２の配管
７０ 通気部
１００、２００、３００ 連続製造装置

【図1】

【図2】

【図3】