特許 6670430 光発電素子及び光発電素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6670430

(24)【登録日】2020年3月4日

(45)【発行日】2020年3月25日

(54)【発明の名称】光発電素子及び光発電素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01G 9/20 20060101AFI20200316BHJP

【ＦＩ】

   H01G9/20 307

   H01G9/20 115Z

   H01G9/20 115A

【請求項の数】3

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2016-66373(P2016-66373)

(22)【出願日】2016年3月29日

(65)【公開番号】特開2017-183418(P2017-183418A)

(43)【公開日】2017年10月5日

【審査請求日】2018年12月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】514226958

【氏名又は名称】ｉｎＱｓ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000062

【氏名又は名称】特許業務法人第一国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】小松 信明

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 朋子

【審査官】 近藤 政克

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１９４０３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１６１９４３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｇ ９／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極側の電荷交換層を形成する際に、電荷交換層の材料成分にコロイダルシリカを混入
し、焼結することによって、電荷交換層内にコロイダルシリカを含有した電荷交換層を形
成する光発電素子の製造方法。

【請求項2】

前記電荷交換層の材料成分には白金が含まれることを特徴とする請求項１に記載の光発電素子の製造方法。

【請求項3】

前記電荷交換層の材料成分にコロイダルシリカを混入する工程は、塩化白金酸又は白金ペーストにコロイダルシリカを混合する工程であることを特徴とする請求項１に記載の光発電素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光発電素子に関する。

【背景技術】

【0002】

光エネルギーを電気エネルギーに変換する光発電素子には、いわゆる太陽電池をはじめとして様々な種類の素子や装置が考案されている。これらの光発電素子は、光発電効果を有する物質として、シリコン系の材料を用いるものと、化合物系の材料を用いるものに大別される。

【0003】

シリコン系の材料を用いたものには、単結晶シリコン、多結晶シリコン、ヘテロ接合型、アモルファスシリコン、薄膜多結晶シリコンを用いたものが代表的である。一方、化合物系の材料を用いたものとしては、ＩＩＩ−Ｖ族系の化合物、ＣＩＳ（主成分に銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、セレン（Ｓｅ）を用いたもの）、ＣＩＧＳ（主成分に銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ），セレン（Ｓｅ）を用いたもの）、ＣｄＴｅ、有機薄膜、色素増感型のものなどがある。

【0004】

図３は、本願発明の従来例である。基板１及び基板２のうち、少なくとも光入射側となる基板１は透明材料で構成されており、好ましくは、双方とも透明材料で構成されている。基板１、基板２上には、透明な導電膜３形成されている。導電膜３は、好ましくはＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）である。

【0005】

基板１の導電膜３の上には、第一の光発電層６が形成されている。第一の光発電層６としては、酸化物半導体層が代表的であり、具体的には、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ、ＺｎＯ、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＳｒＯ_３などの酸化物半導体が好ましい。焼結により固化された多孔質の二酸化チタン層が更に望ましい。
また、これらの第一の光発電層６には、増感色素が担持されている。

【0006】

また、基板２の導電膜３の上面には、電荷交換層４として白金（Ｐｔ）膜が形成されている。
そして、基板２の電荷交換層４と基板１の第一の光発電層６との間には、四方を封止材７によって囲まれた中に電解質８が封入されている。

【0007】

そして、以上のような構成による色素増感型光発電素子においては、1000lux程度の照度下では、ローム社の発表によれば、これまでの最大出力は、４８μＷ／ｃｍ^２程度であった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

そこで、本発明では、安価に入手できる材料を用いて、より効率的に光発電を行う光発電素子を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決するための代表的な光発電素子の一つは、正極側の電荷交換層４の上面にコロイダルシリカ層を用いるものである。

【0010】

また、他の代表的な光発電素子の一つは、正極側の電荷交換層４にコロイダルシリカを含有させたものである。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、従来の光発電素子に比較して、低廉な製造コストで、単位面積当たりの発電出力を大幅に改善することができる。
上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態により明らかにされる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、電荷交換層の上面にコロイダルシリカ層を担持した、実施例１における光発電素子の断面図。

【図2】図２は、電荷交換層にコロイダルシリカを含有させた、実施例２における光発電素子の断面図。

【図3】図３は、従来例である色素増感太陽電池の断面図。

【発明を実施するための形態】

【0013】

（実施例１及び実施例２の共通的事項）
以下、図面を用いて、本発明の実施例について説明する。まず、実施例１、実施例２、に共通の事項から説明する。
図１は、正極側の電荷交換層４の上面にコロイダルシリカ層５担持させた、実施例１における光発電素子の断面図である。また、図２は正極側の電荷交換層にコロイダルシリカを含有させた、実施例２における光発電素子の断面図である。
以下の点は、図１及び２において共通の事項であるので、代表的に図１を用いて説明する。

【0014】

図１において、基板１及び基板２のうち、少なくとも光入射側となる基板１は透明材料で構成されており、好ましくは、双方とも透明材料で構成されている。透明材料としては、ガラスが一般的であるが、ガラス以外にもプラスチック等の樹脂でもよい。また、基板２は、透明材料ではなく、例えば金属板やグラフェンなどの導電性剤を施した材料で構成されても良い。
基板１、基板２上には、透明な導電膜３が形成されており、互いの導電膜が向き合う様に配置されている。導電膜３は、好ましくはＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）であるが、ＦＴＯ層以外にも、例えば、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）でもよい。

【0015】

基板１上に形成された導電膜３の上には、第一の光発電層６が形成されている。第一の光発電層６としては、酸化物半導体層が代表的であり、具体的には、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ、ＺｎＯ、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＳｒＯ_３などの酸化物半導体が好ましい。焼結により固化された多孔質の二酸化チタン層が更に望ましい。

【0016】

また、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ_２Ｓ、ＰｂＳ、Ｍｏ_２Ｓ、ＷＳ２、Ｓｂ_２Ｓ３、Ｂｉ_２Ｓ_３、ＺｎＣｄＳ_２、ＣｕＳ_２などの硫化物半導体でもよい。さらに、ＣｄＳｅ、Ｉｎ_２Ｓｅ_２、ＷＳｅ_２、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅなどの金属カルコゲナイドも適用可能である。
また、ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、ＩｎＰなどの元素半導体などでもよい。
さらに、ＳｎＯとＺｎＯとの複合体、ＴｉＯ_２とＮｂ_２Ｏ_５の複合体などの、上述した物質の２種以上よりなる複合体を用いることもできる。
なお、半導体の種類はこれらに限定されるものでは無く、２種類以上混合して用いることもできる。
これらの第一の光発電層６の層厚は高さ方向で３〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは６〜２０μｍである。

【0017】

また、第一の光発電層６には、増感色素を担持させる。第一の光発電層６に担持させる色素は増感作用を示すものであれば様々な色素が適用可能であり、Ｎ３錯体、Ｎ７１９錯体（Ｎ７１９色素）、Ｒｕターピリジン錯体（ブラックダイ）、Ｒｕジケトナート錯体などのＲｕ錯体、クマリン系色素、メロシアニン系色素、ポリエン系色素などの有機系色素、金属ポルフィリン系色素やフタロシアニン色素などが適用可能である。これらの中では、Ｒｕ錯体が好ましく、特に、可視光域に広い吸収スペクトルを有するため、Ｎ７１９色素およびブラックダイが特に好ましい。
また、これらの色素は単独で用いてもよいし、もしくは２種類以上を混合して用いることもできる。

【0018】

基板２の上面には導電膜３が形成されている。この基板２の上面の導電膜は、好ましくはＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）であるが、ＦＴＯ層以外にも、例えば、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）でもよい。

【0019】

正極側となる基板２の上面の導電膜３の上面には、電荷交換層（図１においては４。図２においては９）が形成されている。電荷交換層としては、白金（Ｐｔ）膜が好ましいが、白金（Ｐｔ）膜の代わりに、カーボン電極や導電性ポリマー等を用いることもできる。

【0020】

そして、コロイダルシリカ層５又はコロイダルシリカ含有電荷交換層９と、第一の光発電層６との間には、四方を封止材７によって囲まれた中に電解質８が封入されている。電解質８としては、従来の色素増感太陽電池で使用されるものであり、液体状、固体状、凝固体状、常温溶融塩状態のいずれのものであってもよい。

【0021】

電解質としては、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウムなどの金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせや、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなどの第４級アンモニウム化合物のヨウ素塩−ヨウ素の組み合わせ、あるいは前記ヨウ素、ヨウ素化合物のかわりに臭素化合物−臭素の組み合わせ、コバルト錯体の組み合わせ等でもよい。

【0022】

電解質がイオン性液体の場合は、特に溶媒を用いなくてもよい。電解質は、ゲル電解質、高分子電解質、固体電解質でもよく、また、電解質の代わりに有機電荷輸送物質を用いてもよい。

【0023】

電解質８が溶液状のものである場合の溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリルのようなニトリル系溶媒や、エチレンカーボネートのようなカーボネート系溶媒、エーテル系溶媒、などが挙げられる。

【0024】

実施例１及び２で用いられている電解質８は、具体的には、ＬｉＩを０．１ｍｏｌ、Ｉ_２を０．０５ｍｏｌ、４−テトラ−ブチルピリジンを０．５ｍｏｌ、テトラブチルアンモニウムヨージドを０．５ｍｏｌ、アセトニトリル溶媒に添加したものである。

【0025】

なお、本明細書における、単位面積当たりの最高出力値の評価方法は、次の通りである。
ＬＥＤライト（株式会社コスモテクノ社製）を用いて、基板１側から光を入射させ、ＣＥＭ社製照度計ＤＴ−１３０９で １０００ｌｕｘの値となる光を測定対象となる光発電素子に照射した。デジタルマルチメーターを用いて、測定対象となる光発電素子のＩ−Ｖ特性を測定し、短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆの値を得ると共に、単位面積当たりの最高出力値を導いた。

【0026】

以下、各実施例の特徴について図面を用いて説明する。なお、その他の部分については、上述した、実施例１及び２の共通事項に関する説明と同様である。

【0027】

（実施例１）
図１は実施例１を説明する図である。図１においては、電荷交換層４の上には、コロイダルシリカを塗膜したコロイダルシリカ層５が形成されている。

【0028】

コロイダルシリカは、ＳｉＯ_２又はその水和物のコロイドであり、粒径が数ｎｍ〜３００ｎｍの粒子である。コロイダルシリカは、表面処理や研磨剤、食品、化粧品用途等に汎用的に市販されている。

【0029】

実施例１においては、市販されている透明導電膜付きガラス基板（例えば、旭硝子社製、ＴＣＯガラス基板ＶＵ膜）の上面に電荷交換層４として、白金（Ｐｔ）膜を形成し、その上面に、コロイダルシリカを塗膜して形成したコロイダルシリカ層５が設けられている。コロイダルシリカとしては、その形状や粒径について様々のものが市販されている。それらの中で、本発明に適用するには、形状は、球形度が高く、真球に近いものが好ましく、粒経は５ｎｍ〜１００ｎｍ、特に３０ｎｍ〜６０ｎｍのものが好ましい。
一般的にコロイダルシリカは、５ｎｍ〜１０ｎｍにおいては電子の量子効果が高く、４０ｎｍ〜７０ｎｍにおいては光の量子効果が高い。
本実施例においては粒径が３０〜５０ｎｍのものであって、形状としては、真球に近いものを使用した。コロイダルシリカ層５の形成方法には、いくつかの方法があるが、本実施例においては、分散状態のコロイダルシリカを電荷交換層４上に塗布することによって、均一に分散された層を形成した。この方法によれば、シリカ自身が相互の分子間力によって、均質に白金（Ｐｔ）膜上に分散され、良質なコロイダルシリカ層５を得ることができる。また、コロイダルシリカ自体は、一般に市販されていることから、容易に入手が可能であり、簡便な方法で光発電素子を製造することができる。
他の要件等は、実施例１〜２の共通事項として説明した通りである。

【0030】

この結果、表１に示すように、従来例と比較して、低廉な製造コストで、単位面積当たりの発電出力を大幅に改善することができた。

【表1】

【0031】

実施例１においては、従来例と比較して、正極側電荷交換層上面にコロイダルシリカ層５を配置したことで、コロイダルシリカ層５において光の乱反射を誘発し、加えて光や電子の量子効果が極めて高まり、光発電効率が上昇したものと考えられる。

【0032】

（実施例２）
図２は実施例２を説明する図である。図２においては、電荷交換層として、コロイダルシリカを含有した白金膜を用いている。

【0033】

実施例２において用いられている透明導電膜付きガラス基板及びコロイダルシリカは実施例１において用いたものと同様である。
コロイダルシリカ含有電荷交換層９を形成するにあたっては、様々な手法が考えられるが、本実施例においては、塩化白金酸や白金ペーストにコロイダルシリカを混合し、焼結させる方法を採用している。つまり、電荷交換層の材料成分にコロイダルシリカを混入し、焼結することによって、電荷交換層内にコロイダルシリカを含有した電荷交換層を形成している。

【0034】

この結果、表２に示すように、実施例２においても、従来例に比較して、低廉な製造コストで、単位面積当たりの発電出力を大幅に改善することができた。

【表2】

【0035】

実施例２においては、正極側の電荷交換層である白金（Ｐｔ）層内にも光が進入する。このため、白金層にコロイダルシリカを含有させることによって、コロイダルシリカ含有電荷交換層９内においてもコロイダルシリカによる光の乱反射を誘発し、加えて光や電子の量子効果が極めて高まり、光発電効率が上昇したものと考えられる。

【0036】

なお、本発明は、上記実施例１〜２に限定されるものではなく、様々な変更が可能である。例えば、コロイダルシリカの粒子径、形状、膜厚は、適宜変更が可能である。
また、同様に、正極側電荷交換層の上面に配置したり、含有させるコロイダルシリカの量、密度、粒子径、形状等も適宜変更が可能である。
さらに、正極側に用いる透明導電膜付きガラス基板についても、実施例で用いているものに限定されるものではない。
この他、各実施例の一部について他の材料や構成の追加、削除、置換をすることも可能であることは言うまでもない。

【符号の説明】

【0037】

１・・・基板（光入射側）
２・・・基板
３・・・導電膜
４・・・電荷交換層
５・・・コロイダルシリカ層
６・・・第一の光発電層
７・・・封止材
８・・・電解質
９・・・コロイダルシリカ含有電荷交換層

【図1】

【図2】

【図3】