特許 6670490 面状抵抗発熱体および抵抗発熱シームレス管状物ならびに導電性粒子含有樹脂溶液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6670490

(24)【登録日】2020年3月4日

(45)【発行日】2020年3月25日

(54)【発明の名称】面状抵抗発熱体および抵抗発熱シームレス管状物ならびに導電性粒子含有樹脂溶液

(51)【国際特許分類】

   H05B 3/14 20060101AFI20200316BHJP

   H05B 3/34 20060101ALI20200316BHJP

   H05B 3/20 20060101ALI20200316BHJP

   G03G 15/20 20060101ALI20200316BHJP

   C08L 79/08 20060101ALI20200316BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20200316BHJP

【ＦＩ】

   H05B3/14 F

   H05B3/34

   H05B3/20 313

   G03G15/20 515

   C08L79/08

   C08K3/04

【請求項の数】13

【全頁数】64

(21)【出願番号】特願2016-521088(P2016-521088)

(86)(22)【出願日】2015年5月18日

(86)【国際出願番号】JP2015064159

(87)【国際公開番号】WO2015178337

(87)【国際公開日】20151126

【審査請求日】2018年5月17日

(31)【優先権主張番号】特願2014-103363(P2014-103363)

(32)【優先日】2014年5月19日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2014-103365(P2014-103365)

(32)【優先日】2014年5月19日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】391059399

【氏名又は名称】株式会社アイ．エス．テイ

(74)【代理人】

【識別番号】100136319

【弁理士】

【氏名又は名称】北原 宏修

(74)【代理人】

【識別番号】100147706

【弁理士】

【氏名又は名称】多田 裕司

(74)【代理人】

【識別番号】100148275

【弁理士】

【氏名又は名称】山内 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100142745

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 世子

(72)【発明者】

【氏名】松林 秀忠

(72)【発明者】

【氏名】武田 泰昭

【審査官】 土屋 正志

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２５２１９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０２３１７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２６６６３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０４５０２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１０２３３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０２９７２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２７２２２３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０５Ｂ ３／１４

Ｃ０８Ｋ ３／０４

Ｃ０８Ｌ ７９／０８

Ｇ０３Ｇ １５／２０

Ｈ０５Ｂ ３／２０

Ｈ０５Ｂ ３／３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属表面を有する導電性粒子と、抵抗値安定化成分とを含有する樹脂から形成される発熱樹脂層と、
前記発熱樹脂層に接する一対の電極部と
を備え、
前記抵抗値安定化成分には、（ａ）ＳＨ基およびＳＭ基の少なくとも１つが含窒素芳香族複素環に直接結合される化合物（ただし、Ｍは金属又は置換若しくは無置換のアンモニウムである。）ならびに（ｂ）硼素（Ｂ）を含有する硼酸由来の化合物が含まれており、
３００℃の温度下において１００時間経過したときの前記電極部間の抵抗値から前記電極部間の初期抵抗値を差し引いた値を、前記初期抵抗値で除して算出される抵抗値変動率が±３０％の範囲内である
面状抵抗発熱体。

【請求項2】

金属表面を有する導電性粒子と、抵抗値安定化成分とを含有する樹脂から形成される発熱樹脂層と、
前記発熱樹脂層に接する一対の電極部と
を備え、
前記抵抗値安定化成分には、（ａ）ＳＨ基およびＳＭ基の少なくとも１つが含窒素芳香族複素環に直接結合される化合物（ただし、Ｍは金属又は置換若しくは無置換のアンモニウムである。）ならびに（ｂ）硼素（Ｂ）を含有する硼酸由来の化合物が含まれており、
３００℃の温度下において４８時間経過したときの前記電極部間の抵抗値から前記電極部間の初期抵抗値を差し引いた値を、前記初期抵抗値で除して算出される抵抗値変動率が±１５％の範囲内である
面状抵抗発熱体。

【請求項3】

前記抵抗値安定化成分には、（ｃ）モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）およびニオブ（Ｎｂ）の少なくとも一つの元素を含有する、ポリ酸またはその塩由来の化合物がさらに含まれる
請求項１または２に記載の面状抵抗発熱体。

【請求項4】

前記樹脂は、カーボンナノ材料をさらに含有する
請求項１から３のいずれか１項に記載の面状抵抗発熱体。

【請求項5】

前記発熱樹脂層は、膜厚が１０μｍ以上である
請求項１から４のいずれか１項に記載の面状抵抗発熱体。

【請求項6】

前記導電性粒子の体積分率が２０体積％以上７０体積％以下の範囲内である
請求項１から５のいずれか１項に記載の面状抵抗発熱体。

【請求項7】

前記電極部間の初期抵抗値が５Ω以上１５０Ω以下の範囲内である
請求項１から６のいずれか１項に記載の面状抵抗発熱体。

【請求項8】

樹脂または樹脂前駆体と、
金属表面を有する導電性粒子と、
抵抗値安定化剤と、
溶剤と
を含有し、
前記抵抗値安定化剤には、（ｄ）ＳＨ基およびＳＭ基の少なくとも１つが含窒素芳香族複素環に直接結合される化合物（ただし、Ｍは金属又は置換若しくは無置換のアンモニウムである。）ならびに（ｅ）硼酸が少なくとも含まれる
導電性粒子含有樹脂溶液。

【請求項9】

前記抵抗値安定化剤には、（ｆ）ポリ酸またはその塩がさらに含まれる
請求項８に記載の導電性粒子含有樹脂溶液。

【請求項10】

カーボンナノ材料をさらに含有する
請求項８または９に記載の導電性粒子含有樹脂溶液。

【請求項11】

請求項８から１０のいずれか１項に記載の導電性粒子含有樹脂溶液の塗膜を加熱して得られる、面状抵抗発熱体。

【請求項12】

金属表面を有する導電性粒子と、抵抗値安定化成分とを含有する樹脂から形成される発熱樹脂層と、
前記発熱樹脂層に接する一対の電極部と
を備え、
前記抵抗値安定化成分には、（ａ）ＳＨ基およびＳＭ基の少なくとも１つが含窒素芳香族複素環に直接結合される化合物（ただし、Ｍは金属又は置換若しくは無置換のアンモニウムである。）ならびに（ｂ）硼素（Ｂ）を含有する硼酸由来の化合物が含まれており、
３００℃の温度下において１００時間経過したときの前記電極部間の抵抗値から前記電極部間の初期抵抗値を差し引いた値を、前記初期抵抗値で除して算出される抵抗値変動率が±３０％の範囲内である
抵抗発熱シームレス管状物。

【請求項13】

金属表面を有する導電性粒子と、抵抗値安定化成分とを含有する樹脂から形成される発熱樹脂層と、
前記発熱樹脂層に接する一対の電極部と
を備え、
前記抵抗値安定化成分には、（ａ）ＳＨ基およびＳＭ基の少なくとも１つが含窒素芳香族複素環に直接結合される化合物（ただし、Ｍは金属又は置換若しくは無置換のアンモニウムである。）ならびに（ｂ）硼素（Ｂ）を含有する硼酸由来の化合物が含まれており、
３００℃の温度下において４８時間経過したときの前記電極部間の抵抗値から前記電極部間の初期抵抗値を差し引いた値を、前記初期抵抗値で除して算出される抵抗値変動率が±１５％の範囲内である
抵抗発熱シームレス管状物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、面状抵抗発熱体および抵抗発熱シームレス管状物に関する。本発明は、また、導電性粒子含有樹脂溶液に関する。

【背景技術】

【0002】

過去に「カーボンナノ材料及びフィラメント状金属微粒子が分散されるポリイミド樹脂からなる発熱層を有する抵抗発熱シームレス定着ベルト」が提案されている（例えば、特開２００７−２７２２２３号公報等参照）。この抵抗発熱シームレス定着ベルトは、通電されると自己発熱するシームレス定着ベルトであって、電子写真画像形成装置の画像定着部の主要部品として用いられる。

【0003】

しかしながら、このような抵抗発熱シームレス定着ベルトの発熱層において導電性材料として、銅、銀、ニッケル等の金属微粒子が用いられると、電子写真画像形成装置の使用に伴って金属微粒子が徐々に変質し、その変質に伴って抵抗発熱シームレス定着ベルトの抵抗値が徐々に変化し、延いてはその発熱量が変化してしまう。このため、このような抵抗発熱シームレス定着ベルトは、比較的短期間で交換しなければならない。

【0004】

このような問題を解決するために、過去に「導電性材料として特定の黒鉛繊維と、カーボンブラック又はカーボンナノファイバーとを用いた抵抗発熱シームレス定着ベルト」が提案されている（例えば、特開２０１３−０３７２１３号公報等参照）。この抵抗発熱シームレス定着ベルトでは、上記の通り、導電性材料として、金属微粒子に代えてカーボン系の微粒子が用いられている。このような抵抗発熱シームレス定着ベルトは、長時間使用においても抵抗値の変化がほとんどなく、安定した発熱特性を発揮する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００７−２７２２２３号公報

【特許文献2】特開２０１３−０３７２１３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところが、このように抵抗発熱シームレス定着ベルトにおいて金属微粒子に代えてカーボン系の微粒子が用いられるとその抵抗値が著しく高くなるため、抵抗発熱シームレス定着ベルトを小型化することができなくなる。

【0007】

本発明の課題は、「使用に伴う抵抗値変動が小さいながらも小型化することが可能である面状抵抗発熱体（抵抗発熱シームレス定着ベルトを含む。）」を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一局面に係る面状抵抗発熱体は、発熱樹脂層および一対の電極部を備える。発熱樹脂層は、樹脂から形成される。樹脂は、金属表面を有する導電性粒子と、抵抗値安定化成分とを含有する。抵抗値安定化成分には、（ａ）ＳＨ基およびＳＭ基の少なくとも１つが含窒素芳香族複素環に直接結合される化合物（ただし、Ｍは金属又は置換若しくは無置換のアンモニウムである。）ならびに（ｂ）硼素（Ｂ）を含有する硼酸由来の化合物が含まれている。なお、ここにいう「抵抗値安定化成分」とは、後述の導電性粒子含有樹脂溶液の抵抗値安定化剤が加熱処理されたものである。また、ここにいう「ＳＨ基」はメルカプト基であり、「ＳＭ基」はメルカプト基の「金属塩」または「置換若しくは無置換のアンモニウム塩」である。また、硼素（Ｂ）を含有する化合物は、例えば、酸化硼素等である。一対の電極部は、発熱樹脂層に接する。なお、ここにいう「面状」との文言には、シート状や管状も含まれ得る。また、この面状抵抗発熱体は、発熱樹脂層および一対の電極部のみから構成されていてもよいし、発熱樹脂層および一対の電極部を含む複数の層から構成されていてもよい。電極部は発熱樹脂層の両脇に配置されることが好ましい。また、面状抵抗発熱体がシート状である場合、電極部は、表側面に露出するように設けられてもよいし、裏側面に露出するように設けられてもよいし、埋設されてもよい。また、面状抵抗発熱体が管状である場合、電極部は、内周面に露出するように設けられてもよいし、外周面に露出するように設けられてもよいし、埋設されてもよい。また、発熱樹脂層の一部が電極部として機能してもよい。発熱樹脂層は、直接的に電極部に接合されてもよいし、１または複数の導電性樹脂層を介して間接的に電極部に接合されてもよい。そして、この面状抵抗発熱体は、３００℃の温度下において１００時間経過したときの電極部間の抵抗値から電極部間の初期抵抗値を差し引いた値を、初期抵抗値で除して算出される抵抗値変動率が±３０％の範囲内である。

【0009】

この面状抵抗発熱体は、上述の通り、３００℃の温度下において１００時間経過したときの抗値変動率が±３０％の範囲内である。このため、この面状抵抗発熱体は、使用に伴う抵抗値変動が十分に小さい。

【0010】

また、この面状抵抗発熱体において、金属表面を有する導電性粒子、および、抵抗値安定化成分を含有する樹脂から発熱樹脂層が形成されている。このため、この面状抵抗発熱体は、その抵抗値を小さくすることができる。したがって、この面状抵抗発熱体は、使用に伴う抵抗値変動が小さいながらも小型化することができる。

【0011】

本発明の他の局面に係る面状抵抗発熱体は、発熱樹脂層および一対の電極部を備える。発熱樹脂層は、樹脂から形成される。樹脂は、金属表面を有する導電性粒子と、抵抗値安定化成分とを含有する。抵抗値安定化成分には、（ａ）ＳＨ基およびＳＭ基の少なくとも１つが含窒素芳香族複素環に直接結合される化合物（ただし、Ｍは金属又は置換若しくは無置換のアンモニウムである。）ならびに（ｂ）硼素（Ｂ）を含有する硼酸由来の化合物が含まれている。なお、ここにいう「抵抗値安定化成分」とは、後述の導電性粒子含有樹脂溶液の抵抗値安定化剤が加熱処理されたものである。また、ここにいう「ＳＨ基」はメルカプト基であり、「ＳＭ基」はメルカプト基の「金属塩」または「置換若しくは無置換のアンモニウム塩」である。また、硼素（Ｂ）を含有する化合物は、例えば、酸化硼素等である。一対の電極部は、発熱樹脂層に接する。なお、ここにいう「面状」との文言には、シート状や管状も含まれ得る。また、この面状抵抗発熱体は、発熱樹脂層および一対の電極部のみから構成されていてもよいし、発熱樹脂層および一対の電極部を含む複数の層から構成されていてもよい。電極部は発熱樹脂層の両脇に配置されることが好ましい。また、面状抵抗発熱体がシート状である場合、電極部は、表側面に露出するように設けられてもよいし、裏側面に露出するように設けられてもよいし、埋設されてもよい。また、面状抵抗発熱体が管状である場合、電極部は、内周面に露出するように設けられてもよいし、外周面に露出するように設けられてもよいし、埋設されてもよい。また、発熱樹脂層の一部が電極部として機能してもよい。発熱樹脂層は、直接的に電極部に接合されてもよいし、１または複数の導電性樹脂層を介して間接的に電極部に接合されてもよい。そして、この面状抵抗発熱体は、３００℃の温度下において４８時間経過したときの電極部間の抵抗値から電極部間の初期抵抗値を差し引いた値を、初期抵抗値で除して算出される抵抗値変動率が±１５％の範囲内である。

【0012】

この面状抵抗発熱体は、上述の通り、３００℃の温度下において４８時間経過したときの抗値変動率が±１５％の範囲内である。このため、この面状抵抗発熱体は、使用に伴う抵抗値変動が十分に小さい。

【0013】

また、この面状抵抗発熱体において、金属表面を有する導電性粒子、および、抵抗値安定化成分を含有する樹脂から発熱樹脂層が形成されている。このため、この面状抵抗発熱体は、その抵抗値を小さくすることができる。したがって、この面状抵抗発熱体は、使用に伴う抵抗値変動が小さいながらも小型化することができる。

【0014】

また、この抵抗値安定化成分には、（ｃ）モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）およびニオブ（Ｎｂ）の少なくとも一つの元素を含有する、ポリ酸またはその塩由来の化合物がさらに含まれるのが好ましい。金属表面粒子含有面状抵抗発熱体における電極部の劣化や電極部の膨張を防止することができるからである。

【0015】

なお、上述の金属表面粒子含有面状抵抗発熱体において、樹脂は、カーボンナノ材料をさらに含有するのが好ましい。カーボンナノ材料は、面状抵抗発熱体の抵抗調整材として機能するからである。カーボンナノ材料は、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーの少なくとも一方が主成分であることが好ましい。なお、ここにいう「主成分」とは、９０体積％以上を占める成分をいう。

【0016】

また、上述の金属表面粒子含有面状抵抗発熱体において、発熱樹脂層は、膜厚が１０μｍ以上であるのが好ましい。この条件を満足すれば膜厚に少々のバラツキが生じても抵抗値の変動幅が実用に耐え得るほど極めて狭くなり、この面状抵抗発熱体を大量生産した場合であってもその発熱量を安定させることができるからである。

【0017】

また、上述の金属表面粒子含有面状抵抗発熱体において、導電性粒子の体積分率が２０体積％以上７０体積％以下の範囲内であるのが好ましい。面状抵抗発熱体に良好な柔軟性を付与することができ、抵抗発熱シームレス管状物への応用が可能となるからである。なお、この体積分率は、抵抗発熱シームレス管状物の体積に対するものである。

【0018】

また、上述の面状抵抗発熱体では、電極部間の初期抵抗値が５Ω以上１５０Ω以下の範囲内であるのが好ましく、１５Ω以上７５Ω以下の範囲内であるのがより好ましい。主要な国や地域において抵抗発熱シームレス管状物が、定着装置において要求され得る４００Ｗ〜１２００Ｗの出力を発揮することができるからである。さらに詳しくは、その初期抵抗値が５Ω以上４０Ω以下の範囲内である場合、単相１００Ｖ以上１２０Ｖ以下の範囲内の電圧を規格とする日本、米国、台湾等の国々や諸地域向けの抵抗発熱シームレス管状物とすることができ、その初期抵抗値が３０Ω以上１５０Ω以下の範囲内である場合、単相２００Ｖ以上２４０Ｖ以下の範囲内の電圧を規格とするヨーロッパ各国等の国々や諸地域向けの抵抗発熱シームレス管状物とすることができる。

【0019】

本発明の他の局面に係る導電性粒子含有樹脂溶液は、樹脂または樹脂前駆体、導電性粒子、抵抗値安定化剤および溶剤を含有する。導電性粒子は、金属表面を有する。なお、ここにいう「金属」は、純金属であってもよいし、合金であってもよい。また、導電性粒子は、金属のみから形成される金属粒子であってもよいし、コア・シェル型の粒子であってもよい。なお、導電性粒子がコア・シェル型の粒子である場合、シェルが金属で形成される。溶剤は、樹脂または樹脂前駆体を溶解させるものである。抵抗値安定化剤には、（ｄ）ＳＨ基およびＳＭ基の少なくとも１つが含窒素芳香族複素環に直接結合される化合物（ただし、Ｍは金属又は置換若しくは無置換のアンモニウムである。）ならびに（ｅ）硼酸が少なくとも含まれる。なお、ここにいう「ＳＨ基」はメルカプト基であり、「ＳＭ基」はメルカプト基の「金属塩」または「置換若しくは無置換のアンモニウム塩」である。

【0020】

この導電性粒子含有樹脂溶液には、上述の通り、抵抗値安定化剤が含有される。このため、この導電性粒子含有樹脂溶液から作製される面状抵抗発熱体（上述の金属表面粒子含有面状抵抗発熱体に該当する。）は、使用に伴う抵抗値変動が十分に小さい。また、この導電性粒子含有樹脂溶液には、上述の通り、金属表面を有する導電性粒子が含有される。このため、この導電性粒子含有樹脂溶液から作製される面状抵抗発熱体は、その抵抗値を小さくすることができる。したがって、この導電性粒子含有樹脂溶液を利用することによって、使用に伴う抵抗値変動が小さい小型の面状抵抗発熱体を作製することができる。

【0021】

また、この抵抗値安定化剤には、（ｆ）ポリ酸またはその塩がさらに含まれるのが好ましい。面状抵抗発熱体における電極部の劣化や電極部の膨張を防止することができるからである。なお、ここにいう「ポリ酸」とは、金属原子などに酸素原子が４，５，６配位した結果、ＭＯ_４四面体、ＭＯ_５正方錘、ＭＯ_６六面体またはＭＯ_５三方両錘からなる基本単位から構成される無機酸である。ポリ酸は、イソポリ酸であることが好ましく、ヘテロポリ酸であることがより好ましい。

【0022】

また、上述の導電性粒子含有樹脂溶液は、カーボンナノ材料をさらに含有するのが好ましい。カーボンナノ材料は、面状抵抗発熱体の抵抗調整材として機能するのみならず、導電性粒子含有樹脂溶液の粘度調節材としても機能するからである。カーボンナノ材料は、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーの少なくとも一方が主成分であることが好ましい。なお、ここにいう「主成分」とは、９０体積％以上を占める成分をいう。

【0023】

本発明の他の局面に係る面状抵抗発熱体は、上述の導電性粒子含有樹脂溶液の塗膜を加熱して得られる。上述の通り、上述の導電性粒子含有樹脂溶液には抵抗値安定化剤が含有される。このため、この導電性粒子含有樹脂溶液から作製されるこの面状抵抗発熱体（上述の金属表面粒子含有面状抵抗発熱体に該当する。）は、使用に伴う抵抗値変動が十分に小さい。また、上述の通り、上述の導電性粒子含有樹脂溶液には、金属表面を有する導電性粒子が含有される。このため、この導電性粒子含有樹脂溶液から作製されるこの面状抵抗発熱体は、その抵抗値を小さくすることができる。したがって、この面状抵抗発熱体は、使用に伴う抵抗値変動が小さいながらも小型化することができる。

【0024】

本発明の他の局面に係る抵抗発熱シームレス管状物は、発熱樹脂層および一対の電極部を備える。発熱樹脂層は、樹脂から形成される。樹脂は、金属表面を有する導電性粒子と、抵抗値安定化成分とを含有する。抵抗値安定化成分には、（ａ）ＳＨ基およびＳＭ基の少なくとも１つが含窒素芳香族複素環に直接結合される化合物（ただし、Ｍは金属又は置換若しくは無置換のアンモニウムである。）ならびに（ｂ）硼素（Ｂ）を含有する硼酸由来の化合物が含まれている。なお、ここにいう「抵抗値安定化成分」とは、後述の導電性粒子含有樹脂溶液の抵抗値安定化剤が加熱処理されたものである。また、ここにいう「ＳＨ基」はメルカプト基であり、「ＳＭ基」はメルカプト基の「金属塩」または「置換若しくは無置換のアンモニウム塩」である。また、硼素（Ｂ）を含有する化合物は、例えば、酸化硼素等である。一対の電極部は、発熱樹脂層に接する。なお、この抵抗発熱シームレス管状物は、発熱樹脂層および一対の電極部のみから構成されていてもよいし、発熱樹脂層および一対の電極部を含む複数の層から構成されていてもよい。電極部は発熱樹脂層の両脇に配置されることが好ましい。また、電極部は、内周面に露出するように設けられてもよいし、外周面に露出するように設けられてもよいし、埋設されてもよい。また、発熱樹脂層の一部が電極部として機能してもよい。発熱樹脂層は、直接的に電極部に接合されてもよいし、１または複数の導電性樹脂層を介して間接的に電極部に接合されてもよい。そして、この抵抗発熱シームレス管状物は、３００℃の温度下において１００時間経過したときの電極部間の抵抗値から前記電極部間の初期抵抗値を差し引いた値を、初期抵抗値で除して算出される抵抗値変動率が±３０％の範囲内である。

【0025】

この抵抗発熱シームレス管状物は、上述の通り、３００℃の温度下において１００時間経過したときの抗値変動率が±３０％の範囲内である。このため、この抵抗発熱シームレス管状物は、使用に伴う抵抗値変動が十分に小さい。

【0026】

また、この抵抗発熱シームレス管状物において、金属表面を有する導電性粒子、および、抵抗値安定化成分を含有する樹脂から発熱樹脂層が形成されている。このため、この抵抗発熱シームレス管状物は、その抵抗値を小さくすることができる。したがって、この抵抗発熱シームレス管状物は、使用に伴う抵抗値変動が小さいながらも小型化することができる。

【0027】

本発明の他の局面に係る抵抗発熱シームレス管状物は、発熱樹脂層および一対の電極部を備える。発熱樹脂層は、樹脂から形成される。樹脂は、金属表面を有する導電性粒子と、抵抗値安定化成分とを含有する。抵抗値安定化成分には、（ａ）ＳＨ基およびＳＭ基の少なくとも１つが含窒素芳香族複素環に直接結合される化合物（ただし、Ｍは金属又は置換若しくは無置換のアンモニウムである。）ならびに（ｂ）硼素（Ｂ）を含有する硼酸由来の化合物が含まれている。なお、ここにいう「抵抗値安定化成分」とは、後述の導電性粒子含有樹脂溶液の抵抗値安定化剤が加熱処理されたものである。また、ここにいう「ＳＨ基」はメルカプト基であり、「ＳＭ基」はメルカプト基の「金属塩」または「置換若しくは無置換のアンモニウム塩」である。また、硼素（Ｂ）を含有する化合物は、例えば、酸化硼素等である。一対の電極部は、発熱樹脂層に接する。なお、この抵抗発熱シームレス管状物は、発熱樹脂層および一対の電極部のみから構成されていてもよいし、発熱樹脂層および一対の電極部を含む複数の層から構成されていてもよい。発熱樹脂層は、金属表面を有する導電性粒子を含有する樹脂から形成される。電極部は発熱樹脂層の両脇に配置されることが好ましい。また、電極部は、内周面に露出するように設けられてもよいし、外周面に露出するように設けられてもよいし、埋設されてもよい。また、発熱樹脂層の一部が電極部として機能してもよい。発熱樹脂層は、直接的に電極部に接合されてもよいし、１または複数の導電性樹脂層を介して間接的に電極部に接合されてもよい。そして、この抵抗発熱シームレス管状物では、３００℃の温度下において４８時間経過したときの電極部間の抵抗値から電極部間の初期抵抗値を差し引いた値を、初期抵抗値で除して算出される抵抗値変動率が±１５％の範囲内である。

【0028】

この抵抗発熱シームレス管状物は、上述の通り、３００℃の温度下において４８時間経過したときの抗値変動率が±１５％の範囲内である。このため、この抵抗発熱シームレス管状物は、使用に伴う抵抗値変動が十分に小さい。

【0029】

また、この抵抗発熱シームレス管状物において、金属表面を有する導電性粒子、および、抵抗値安定化成分を含有する樹脂から発熱樹脂層が形成されている。このため、この抵抗発熱シームレス管状物は、その抵抗値を小さくすることができる。したがって、この抵抗発熱シームレス管状物は、使用に伴う抵抗値変動が小さいながらも小型化することができる。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】本発明の第１および第２の実施の形態に係る抵抗発熱シームレス管状物の外観斜視図である。

【図2】本発明の第１および第２の実施の形態に係る抵抗発熱シームレス管状物の正面図である。

【図3】本発明の第１および第２の実施の形態に係る抵抗発熱シームレス管状物の側面図である。

【図4】図２のＡ−Ａ断面図である。

【図5】図３のＢ−Ｂ断面図である。

【図6】本発明の第１および第２の実施の形態に係る抵抗発熱シームレス管状物を組み込んだ定着装置の簡略構成図である。

【図7】図６のＣ−Ｃ断面図である。

【図8】本発明の第１および第２の実施の形態に係る抵抗発熱シームレス管状物の製造工程の一部を示す図である。

【図9】第１の実施の形態の変形例（Ｉ）に係る抵抗発熱シームレス管状物の長手方向縦断面図である。

【図10】第１の実施の形態の変形例（Ｊ）に係る抵抗発熱シームレス管状物の長手方向縦断面図である。

【図11】本発明の第２の実施の形態において好適に用いられ得るストランド連続金属粒子の電子顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0031】

−第１の実施の形態−
＜面状抵抗発熱体の構成＞
本発明の第１の実施の形態に係る面状抵抗発熱体は、シート状や管状の抵抗発熱体である。シート状の面状抵抗発熱体は管状の面状抵抗発熱体を長手方向に沿って切断することによって容易に形成される。このため、ここでは、図１に示される管状の面状抵抗発熱体（以下「抵抗発熱シームレス管状物」と称する。）１００を用いて面状抵抗発熱体の詳細を説明し、シート状の面状抵抗発熱体の説明を省略する。

【0032】

本発明の実施の形態に係る抵抗発熱シームレス管状物１００は、図１から３に示されるように、主に、本体１１０および一対の電極１２０から構成される。以下、これらの構成要素１１０，１２０について詳述する。

【0033】

（１）本体
本体１１０は、図４および図５に示されるように、主に、発熱樹脂層１１２および離型層１１３から構成されている。以下、これらの層１１２，１１３について詳述する。

【0034】

（１−１）発熱樹脂層
発熱樹脂層１１２は、図４および図５に示されているように、シームレスの管状層であって、主として、抵抗発熱シームレス管状物１００の使用時温度に耐え得る耐熱絶縁材料から形成されるのが好ましい。このような耐熱絶縁材料としては、例えば、耐熱性樹脂等が挙げられる。なお、本実施の形態に係る抵抗発熱シームレス管状物１００において、耐熱性樹脂は、ポリイミド樹脂を主成分とする樹脂であることが好ましく、ポリイミド樹脂そのものであることがより好ましい。なお、耐熱性樹脂がポリイミド樹脂を主成分とする樹脂である場合、耐熱性樹脂には、本発明の本質を損なわない範囲内で、ポリアミドイミドやポリエーテルスルホンなどの他の耐熱性樹脂が添加されてもよい。

【0035】

そして、この発熱樹脂層１１２において、その耐熱性樹脂中に、直径０．３μｍ未満のカーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーの少なくとも一方を含む非金属系ナノ充填材が導電性充填材として包含されている。なお、本実施の形態に係る抵抗発熱シームレス管状物１００において、導電性充填材として金属系ナノ充填材は含まれない。なお、カーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーの長さは３μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。カーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーの直径は０．０１５μｍ以上０．２０μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、０．０８μｍ以上０．１５μｍ以下の範囲内であることがさらに好ましく、０．１０μｍ以上０．１５μｍの範囲内であることが特に好ましい。カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーの少なくとも一方は、非金属系ナノ充填材の主成分であることが好ましい。

【0036】

本実施の形態において、発熱樹脂層１１２に対する非金属系ナノ充填材の体積分率は５体積％以上１００体積％以下の範囲内であるが、５体積％以上７０体積％以下の範囲内であることが好ましく、１５体積％以上６０体積％以下の範囲内であることがより好ましく、２５体積％以上５０体積％以下の範囲内であることがさらに好ましく、２５体積％以上４０体積％以下の範囲内であることが特に好ましい。もちろん、同体積分率は、目標とする抵抗値に依存して変更される必要があるが、同体積分率がこの範囲内であると発熱樹脂層１１２の機械的特性と発熱特性のバランスに優れるからである。

【0037】

また、この発熱樹脂層１１２の厚みは２０μｍ以上であるが、４０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。発熱樹脂層１１２の厚みがこの条件を満たせば発熱樹脂層１１２の厚みに少々のバラツキが生じても抵抗値の変動幅が実用に耐え得るほど極めて狭くなり、この抵抗発熱シームレス管状物１００を大量生産した場合であってもその発熱量を安定させることができるからである。なお、製造しやすさや抵抗発熱シームレス管状物１００の可撓性を考慮すると、この厚みは２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。

【0038】

本実施の形態において、発熱樹脂層１１２中のカーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーは長さ方向に配向して存在していることが好ましい。このようにすれば、比較的少量のカーボンナノ材料で電気抵抗値を効率的に下げることができ、かつ、均一な発熱特性が得られるからである。

【0039】

また、本実施の形態において、発熱樹脂層１１２には、熱伝導性等の向上を目的として、アルミナ、窒化硼素、窒化アルミニウム、炭化珪素、酸化チタン、シリカ、チタン酸カリウム、アルミナ、窒化珪素等の電気絶縁性粒子を、機械的特性等の向上を目的としてチタン酸カリウム繊維、針状酸化チタン、ホウ酸アルミニウムウィスカ、テトラポット状酸化亜鉛ウィスカ、セピオライト、ガラス繊維等の繊維状粒子、モンモリロナイト、タルク等の粘度鉱物を、本発明の本質を損なわない程度に加えてもよい。

【0040】

（１−２）離型層
離型層１１３は、フッ素樹脂、シリコーンゴム及びフッ素ゴムより成る群から選択される少なくとも１つから形成されるのが好ましい。この抵抗発熱シームレス管状物１００がモノクロプリンターにおいて発熱定着ベルトとして利用される場合、離型層１１３は、フッ素樹脂から形成されるのが好ましい。フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が挙げられ、これらは単体で利用されてもよいし、混合して利用されてもよい。また、かかる場合、離型層１１３は、５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内の厚みであることが好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下の範囲内の厚みであることがより好ましい。

【0041】

そして、この離型層１１３は、プライマーを介して発熱樹脂層１１２に接着されるのが好ましい。かかる場合、プライマーの厚みは２μｍ以上５μｍ以下の範囲内であることが好ましい。

【0042】

（２）電極
電極１２０は、図１に示されるように、本体１１０の両端部分において外表面に露出するように配設されている。この電極１２０は、例えば、銀ペースト等から形成され得る。なお、銀ペーストとしては、例えば、国際公開第０８／０１６１４８号に開示されているものが利用可能である。そして、抵抗発熱シームレス管状物１００が使用される際、この電極１２０には、図６に示されるように、給電部材２１０が接触する。これにより、電極１２０に接して配設されている発熱樹脂層１１２に給電が行われ、発熱樹脂層１１２が抵抗発熱する。なお、給電部材２１０としては、例えば、給電ブラシ、給電ロール、給電バー等が挙げられる。

【0043】

＜第１の実施の形態に係る抵抗発熱シームレス管状物の特性＞
（１）初期抵抗値
第１実施の形態に係る抵抗発熱シームレス管状物１００は、単相１００Ｖ以上１２０Ｖ以下の範囲内の電圧を規格とする日本、米国、台湾等の国々や諸地域向けとされる場合には電極部間の初期抵抗値が５Ω以上４０Ω以下の範囲内に調整されるのが好ましく、単相２００Ｖ以上２４０Ｖ以下の範囲内の電圧を規格とするヨーロッパ各国等の国々や諸地域向けとされる場合には電極部間の初期抵抗値が３０Ω以上１５０Ω以下の範囲内に調整されるのが好ましい。なお、前者の場合、電極部間の初期抵抗値が１５Ω以上２０Ω以下の範囲内に調整されるのがより好ましい。また、後者の場合、電極部間の初期抵抗値が６５Ω以上７５Ω以下の範囲内に調整されるのがより好ましい。この抵抗発熱シームレス管状物が、主要国や主要地域において、定着装置において要求され得る４００Ｗ〜１２００Ｗの出力を発揮することができるからである。なお、抵抗発熱シームレス管状物１００の初期抵抗値は、常温常圧で測定される。

【0044】

（２）抵抗値変動率
第１の実施の形態に係る抵抗発熱シームレス管状物１００は、上述のように構成されることによって、３００℃の温度下４８時間経過時の抵抗値変動率を±１５％の範囲内に抑えることができ、３００℃の温度下１００時間経過時の抵抗値変動率を±３０％の範囲内に抑えることができ、３００℃の温度下１２５時間経過時の抵抗値変動率を±３０％の範囲内に抑えることができる。なお、３００℃の温度下４８時間経過時の抵抗値変動率は±１０％の範囲内であることがより好ましく、±７％の範囲内であることがさらに好ましい。また、３００℃の温度下１００時間経過時の抵抗値変動率は±２５％の範囲内であることがより好ましく、±２０％の範囲内であることがさらに好ましく、±１５％の範囲内であることがさらに好ましく、±１０％の範囲内であることが特に好ましい。また、３００℃の温度下１２５時間経過時の抵抗値変動率は±２５％の範囲内であることがより好ましく、±２０％の範囲内であることがさらに好ましく、±１５％の範囲内であることがさらに好ましく、±１０％の範囲内であることが特に好ましい。ここにいう「抵抗値変動率」は、以下に示す式１によって算出される。

【0045】

【数1】

【0046】

なお、上記式１中、「３００℃下ｔ時間経過時抵抗値」は３００℃の温度下ｔ時間経過時の抵抗発熱シームレス管状物１００の抵抗値を示し、「初期抵抗値」は常温下の抵抗発熱シームレス管状物１００の初期抵抗値を示している。

【0047】

＜第１の実施の形態に係る抵抗発熱シームレス管状物の製造方法の一例＞
第１の実施の形態に係る抵抗発熱シームレス管状物１００は、主に、発熱樹脂層成形工程、電極成形工程、プライマー塗布工程、離型層成形工程、焼成工程および脱型工程を経て製造される。ただし、本製造方法は、一例に過ぎず、本願発明を限定することはない。以下、上記各製造工程について詳述する。

【0048】

（１）発熱樹脂層成形工程
発熱樹脂層成形工程では、図８に示されるように、リング状ダイス６２０を用いて非金属系ナノ充填材含有ポリイミド前駆体溶液ＶＳを円柱状の芯体６１０の外周面に均一に塗布した後、その塗膜ＣＶ付きの芯体６１０を加熱する。なお、このときの加熱温度は、有機極性溶媒が揮発するがイミド化が進行しない程度の温度、例えば２００℃以上２５０℃以下の範囲内の温度であることが好ましいが、段階的に３００℃〜４５０℃まで上昇させてもかまわない。かかる場合、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーはリング状ダイスが走行した方向に向かって略一方向に並び、配向された状態となる。

【0049】

なお、非金属系ナノ充填材含有ポリイミド前駆体溶液は、以下の通りに調製されるポリイミド前駆体溶液に、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバー等の非金属系ナノ充填材を混合させることによって得られる。なお、非金属系ナノ充填材の添加方法は特に限定されず、ポリイミド前駆体溶液に非金属系ナノ充填材を直接添加する方法はもちろん、ポリイミド前駆体溶液調製中に非金属系ナノ充填材を添加する方法であってもよい。

【0050】

ポリイミド前駆体溶液は、以下の通りに調製される。
先ず、有機極性溶媒中に少なくとも１種のジアミンを溶解させてジアミン溶液を調製した後、そのジアミン溶液に少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物を添加してジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを重合させてポリイミド前駆体溶液を調製する。なお、このとき、環境温度は、１０℃以上９０℃以下の範囲内であることが好ましい。また、固形分濃度は、塗布の条件によって決定され、通常は１０質量％以上３０質量％以下の範囲内である。また、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重合反応が進むにつれて、溶液の粘度が上昇するが、使用に際しては溶媒で希釈して所望の粘度にしてから使用することができる。製造条件や作業条件によって通常１ポイズから５，０００ポイズの粘度で使用されるが、このポリイミド前駆体溶液を金型の表面にキャスティング方法で塗布するためには、同ポリイミド前駆体溶液の粘度が１０ポイズ以上１，５００ポイズ以下の範囲内であるのが好ましく、５０ポイズ以上１，０００ポイズ以下の範囲内であるのがより好ましい。

【0051】

なお、上記のポリイミド前駆体溶液を調製し得る有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらのジアミンの中でも、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。なお、これらの有機極性溶媒は、単独で用いられてもよいし、組み合わせて用いられてもよい。また、この有機極性溶媒には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が混合されてもよい。

【0052】

また、上記のポリイミド前駆体溶液を調製し得るジアミンとしては、例えば、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４、４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３３ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３４ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＭ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等の芳香族ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン等が挙げられる。なお、これらのジアミンを２種以上混合して使用しても何ら差し支えない。これらのジアミンの中でも、特に、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３３ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３４ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＭ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）が好ましい。

【0053】

さらに、上記のポリイミド前駆体溶液を調製し得るテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物、チオジフタル酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物や９，９−ビス［４−（３，４’−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物が挙げられる。なお、これらのテトラカルボン酸二無水物を２種以上混合して使用しても何ら差し支えない。これらのテトラカルボン酸二無水物の中でも、特に、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）が好ましい。

【0054】

本実施の形態では、ジアミンとしてパラフェニレンジアミンを用い、テトラカルボン酸二無水物として３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いることが特に好ましい。これらのモノマーから得られるポリイミド樹脂は機械的特性に優れ強靭であり、抵抗発熱シームレス管状物１００の温度が上昇しても熱可塑性樹脂のように軟化、あるいは溶融することがなく、優れた耐熱性を有するからである。

【0055】

また、必要であれば、本発明の本質を損なわない範囲内で、このポリイミド前駆体溶液にポリアミドイミドやポリエーテルスルホンなどの樹脂が添加されてもかまわない。

【0056】

また、ポリイミド前駆体溶液には、本発明の性質を損なわない範囲内で、分散剤、固体潤滑剤、沈降防止剤、レベリング剤、表面調節剤、水分吸収剤、ゲル化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、皮張り防止剤、界面活性剤、帯電防止剤、消泡剤、抗菌剤、防カビ剤、防腐剤、増粘剤などの公知の添加剤が添加されてもよい。さらに、このポリイミド前駆体溶液には、化学量論以上の脱水剤およびイミド化触媒が添加されてもよい。

【0057】

また、ポリイミド前駆体溶液は、使用に際して予めろ過、脱泡などの処理が行われるのが好ましい。

【0058】

（２）電極成形工程
電極成形工程では、先ず、発熱樹脂層１１２の両端部の外周面に銀ペーストを塗布した後、既知の方法で銀ペーストの塗布厚みを均一にする。そして、発熱樹脂層１１２に銀ペーストが塗布された芯体を加熱することによって電極１２０を成形することができる。なお、銀ペーストには、バインダー樹脂としてポリイミド前駆体が添加されているのが好ましい。発熱樹脂層１１２との接着性を良好なものとすることができるだけでなく、高温化でも電極１２０が発熱樹脂層１１２に強固に接着した状態を保つからである。なお、このような銀ペーストとしては、例えば、国際公開第０８／０１６１４８号に開示されているものが利用可能である。

【0059】

（３）プライマー塗布工程
プライマー塗布工程では、電極１２０をマスキングした状態で、発熱樹脂層１１２が形成された芯体６１０をプライマー液にディッピングすることによって、発熱樹脂層１１２の外周面にプライマー液が均一に塗布される。そして、その塗膜付きの発熱樹脂層１１２（芯体６１０付）が加熱される。なお、このときの加熱温度は、溶媒が揮発するが先のポリイミド前駆体のイミド化が進行しない程度の温度、例えば２００℃以上２５０℃以下の範囲内の温度であることが好ましい。

【0060】

（４）離型層成形工程
離型層成形工程では、電極１２０がマスキングされたままの状態でフッ素樹脂ディスパーション液が塗布された後、その塗膜が乾燥させられて、プライマー層上にフッ素樹脂ディスパーション液の塗膜が形成される。

【0061】

（５）焼成工程
焼成工程では、マスキングが取り外された後、離型層成形工程で得られたものが焼成処理されて、抵抗発熱シームレス管状物１００が得られる。このときの焼成温度は３５０℃以上４００℃以下の範囲内の温度であることが好ましい。また、処理時間は３０分以上２時間以下の範囲内であるのが好ましい。発熱樹脂層１１２のイミド化の完結と、離型層１１３のフッ素樹脂の焼成とが同時に行われ、抵抗発熱シームレス管状物１００の製造時間の短縮化や熱効率の向上を実現することができるのみならず、各層１１２，１１３の接着力を高めることもできるからである。

【0062】

（６）脱型工程
脱型工程では、芯体６１０から抵抗発熱シームレス管状物１００が抜き取られる。

【0063】

＜電子写真画像形成装置の定着装置＞
ここでは、第１実施の形態に係る抵抗発熱シームレス管状物１００が組み込まれた画像定着装置の一実施形態を説明する。なお、この画像定着装置には、後述する第２の実施の形態に係る抵抗発熱シームレス管状物１００も組み込まれることができる。

【0064】

この画像定着装置４００は、図６および図７に示されるように、主に、本実施の形態に係る抵抗発熱シームレス管状物１００、ベルト支持体１５０、加圧ロール３００および給電ロール２１０から構成されている。

【0065】

抵抗発熱シームレス管状物１００は、上述の通りである。ベルト支持体１５０は、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー等の耐熱絶縁性樹脂から形成されており、主に、円筒部１５１およびベルトガイド部１５２から構成されている。円筒部１５１は、図７に示されるように、抵抗発熱シームレス管状物１００の内側に回転自在に配置されている。ベルトガイド部１５２は、抵抗発熱シームレス管状物１００が幅方向に蛇行した場合にストッパーとして機能する。加圧ロール３００は、ロール本体３１０およびシャフト３２０から構成されている。シャフト３２０は、ロール本体３１０の回転軸に沿って両側に延びており、駆動モータ（図示せず）に連結されている。図６および図７に示されるように、ロール本体３１０は抵抗発熱シームレス管状物１００に圧接され、その結果、ロール本体３１０と抵抗発熱シームレス管状物１００との間にニップ部Ｎが形成される。すなわち、駆動モータが駆動されると、ロール本体３１０が回転軸を中心として回転し、加圧ロール３００と圧接された抵抗発熱シームレス管状物１００が従動する。そして、図７に示されるようにそのニップ部Ｎに対して、未定着トナー像ＴＮが形成された複写紙ＰＰが順次送り込まれて、未定着トナー像ＴＮが順次、複写紙ＰＰに熱定着される。給電ロール２１０は、リード線２２０を介して交流電源２３０に接続されていると共に、抵抗発熱シームレス管状物１００の電極１２０と接触している。このため、抵抗発熱シームレス管状物１００には、交流電源２３０から給電ロール２１０を介して電気が供給される。抵抗発熱シームレス管状物１００に通電がなされると、上述の通り、発熱樹脂層１１２が抵抗発熱する。

【0066】

＜第１の実施の形態に係る抵抗発熱シームレス管状物の特徴＞
（１）
第１の実施の形態に係る抵抗発熱シームレス管状物１００は発熱樹脂層１１２を有しており、その発熱樹脂層１１２では、導電性充填材として、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーの少なくとも一方を主成分とする非金属系ナノ充填材のみが耐熱性樹脂中に分散されており、黒鉛繊維のような比較的サイズが大きい導電性充填材や、金属系導電性充填材が含まれていない。そして、この抵抗発熱シームレス管状物１００は、３００℃の温度下において４８時間経過したときの抗値変動率が±１５％の範囲内であり、３００℃の温度下において１００時間経過したときの抗値変動率が±３０％の範囲内である。このため、この抵抗発熱シームレス管状物１００は、使用に伴う抵抗値変動が十分に小さいだけでなく、強度低下を十分に小さくすることができる。したがって、この抵抗発熱シームレス管状物１００は、比較的長期間使用することができる。

【0067】

（２）
第１実施の形態に係る抵抗発熱シームレス管状物１００では発熱樹脂層１１２の膜厚が２０μｍ以上とされている。このため、発熱樹脂層１１２の膜厚に少々のバラツキが生じても抵抗値の変動幅が実用に耐え得るほど極めて狭くなり、この抵抗発熱シームレス管状物１００を大量生産した場合であってもその発熱量を安定させることができる。

【0068】

（３）
本実施の形態に係る抵抗発熱シームレス管状物１００では発熱樹脂層１１２に対する非金属系ナノ充填材の体積分率が５体積％以上１００体積％以下の範囲内である。この抵抗発熱シームレス管状物１００に良好な柔軟性を付与することができる。

【0069】

＜変形例＞
（Ａ）
第１の実施の形態では特に言及しなかったが、発熱樹脂層１１２の内周側に基層が設けられてもよい。基層は、シームレスの管状層であって、抵抗発熱シームレス管状物１００の使用時温度に耐え得る耐熱絶縁材料から形成されるのが好ましい。このような耐熱絶縁材料としては、例えば、特殊ステンレス鋼や、耐熱性樹脂等が挙げられる。耐熱性樹脂は、ポリイミド樹脂またはシリコーンゴムを主成分とする樹脂であることが好ましく、ポリイミド樹脂そのものであることがより好ましい。また、抵抗発熱シームレス管状物１００が定着チューブや定着ベルトとして電子写真画像形成装置の画像定着部に組み込まれる場合、この基層は、その動作に耐え得る機械的特性を有しているのが好ましい。また、このように本体１１０に基層が設けられる場合、発熱樹脂層１１２の膜厚は３０μｍ以上であればよい。

【0070】

（Ｂ）
第１の実施の形態では特に言及しなかったが、本体１１０は、発熱樹脂層１１２のみから形成されてよい。

【0071】

（Ｃ）
第１の実施の形態に係る抵抗発熱シームレス管状物１００では電極１２０が両端部に設けられたが、電極１２０の配設位置は特に限定されず用途等に応じて適宜変更されてもよい。

【0072】

（Ｄ）
第１の実施の形態では特に言及しなかったが、発熱樹脂層１１２と離型層１１３との間に弾性層が設けられてもよい。なお、この弾性層は、シリコーンゴム及びフッ素ゴムより成る群から選択される少なくとも１つのゴムから成るのが好ましい。このゴムは、硬度が低く柔らかいものが好ましい。具体的には、例えばＪＩＳ−Ａ硬度で３〜５０度のシリコーンゴムなどが好適である。また、この弾性層の厚さは１００μｍ以上５００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。このように発熱樹脂層１１２と離型層１１３との間に弾性層を設けることにより、抵抗発熱シームレス管状物１００をフルカラー画像定着用途に適用することが可能となる。

【0073】

（Ｅ）
第１の実施の形態では特に言及しなかったが、発熱樹脂層１１２と離型層１１３との間に絶縁層が設けられてもよい。かかる場合、絶縁層と離型層１１３との層間には接着性を安定させるためにプライマーを用いることが好ましい。また、かかる場合、絶縁層には、上記「（１−１）発熱樹脂層」の欄で列記した熱伝導性改良用の充填材や、機械的特性改良用の充填材が添加されてもかまわない。絶縁層をこのように形成することにより、発熱樹脂層１１２の熱量を効率よく抵抗発熱シームレス管状物１００の外表面まで伝導させることができ、延いてはクイックスタートあるいは省エネルギーを実現することができるからである。

【0074】

（Ｆ）
第１の実施の形態では、有機極性溶媒中に少なくとも１種のジアミンを溶解させてジアミン溶液を調製した後、そのジアミン溶液に少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物を添加してジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを重合させてポリイミド前駆体溶液を調製したが、ポリイミド前駆体溶液の製造方法は、特に限定されず、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物のいずれか一方の誘導体が利用されてもよい。テトラカルボン酸二無水物の誘導体としては、例えば、エステル化合物が挙げられる。

【0075】

（Ｇ）
第１の実施の形態では発熱樹脂層１１２に接するように電極１２０が配設されたが（図５参照）、離型層１１３およびプライマーに導電性を付与すれば、電極１２０を離型層１１３に接するように配設してもかまわない。

【0076】

（Ｈ）
第１の実施の形態に係る抵抗発熱シームレス管状物１００では電極１２０が外周側に露出するように配設されていたが（図５参照）、離型層１１３に導電性を付与すれば、電極１２０を離型層１１３に埋設してもかまわない。

【0077】

（Ｉ）
第１の実施の形態に係る抵抗発熱シームレス管状物１００では電極１２０が外周側に露出するように配設されていたが（図５参照）、図９に示される抵抗発熱シームレス管状物１００ａのように、電極１２０が発熱樹脂層１１２の内周側に露出するように配設されてもよい。また、変形例（Ａ）に記載のように、発熱樹脂層１１２の内周側に基層が設けられる場合、電極１２０が内周側に露出するように基層が設けられる。ただし、基層に導電性を付与すれば、電極１２０を基層に埋設してもかまわない。

【0078】

（Ｊ）
第１の実施の形態に係る抵抗発熱シームレス管状物１００では発熱樹脂層１１２の上に電極１２０が配設されていたが（図５参照）、図１０に示される抵抗発熱シームレス管状物１００ｂのように、電極１２０が発熱樹脂層１１２の横に配設されてもよい。かかる場合において離型層１１３が絶縁性を保持している場合には、電極１２０が内周側に露出するか、電極１２０が外周側に露出するように離型層１１３を発熱樹脂層１１２の外周面にのみ形成する。その一方、離型層１１３に導電性が付与されている場合には、離型層１１３が電極１２０を覆っていてもよい。

【0079】

また、変形例（Ａ）に記載のように、発熱樹脂層１１２の内周側に基層が設けられる場合において基層が絶縁性を保持している場合には、電極１２０が外周側に露出するように離型層１１３を発熱樹脂層１１２の外周面にのみ形成するか（かかる場合、基層が電極１２０を覆っていてもよい。）、電極１２０が内周側に露出するように基層を発熱樹脂層１１２の内周面にのみ形成する（かかる場合、離型層１１３が電極１２０を覆っていてもよい。）。その一方、基層に導電性が付与されている場合には、基層が電極１２０を覆っていてもよい。

【0080】

−第２の実施の形態−
第２の実施の形態に係る管状の面状抵抗発熱体（以下「抵抗発熱シームレス管状物」と称する。）は、発熱樹脂層の構成の点でのみ、第１の実施の形態に係る管状の面状抵抗発熱体と相違する。したがって、以下、発熱樹脂層のみについて言及し、他の構成の説明を省略する。

【0081】

（１−１）発熱樹脂層
発熱樹脂層１１２は、図４および図５に示されているように、シームレスの管状層であって、主に「抵抗発熱シームレス管状物１００の使用時温度に耐え得る耐熱絶縁材料」、「金属表面を有する導電性粒子（以下「金属表面導電性粒子」という。）」、「ＳＨ基およびＳＭ基の少なくとも１つが含窒素芳香族複素環に直接結合される化合物（ただし、Ｍは金属または置換もしくは無置換のアンモニウムである。）（以下「メルカプト基含有含窒素芳香族複素環化合物」という。）」ならびに「硼素（Ｂ）を含有する化合物（以下「硼素含有化合物」という。）」から形成される。なお、これらの化合物は、第２の実施の形態に係る抵抗発熱シームレス管状物において発熱樹脂層１１２の必須成分である。また、第２の実施の形態において、金属表面導電性粒子、メルカプト基含有含窒素芳香族複素環化合物および硼素含有化合物は、耐熱絶縁材料に含有されている。

【0082】

また、この発熱樹脂層１１２には、必要に応じて「モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）およびニオブ（Ｎｂ）の少なくとも一つの元素を含有するポリ酸由来の化合物（以下「ポリ酸由来化合物」という。）」がさらに含まれていてもよいし、導電補助材としてカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等のカーボンナノ材料が含まれていてもよいし、熱伝導性等の向上を目的として、アルミナ、窒化硼素、窒化アルミニウム、炭化珪素、酸化チタン、シリカ、チタン酸カリウム、アルミナ、窒化珪素等の電気絶縁性粒子が含まれてもよいし、機械的特性等の向上を目的としてチタン酸カリウム繊維、針状酸化チタン、ホウ酸アルミニウムウィスカ、テトラポット状酸化亜鉛ウィスカ、セピオライト、ガラス繊維等の繊維状粒子、モンモリロナイト、タルク等の粘度鉱物が含まれてもよい。ただし、これらの任意成分は、本発明の本質を損なわない程度に添加されることが要求される。また、これらの任意成分は、耐熱絶縁材料に含有されることになる。以下、上述の必須成分および任意成分について詳述する。

【0083】

（１−１−１）耐熱絶縁材料
耐熱絶縁材料としては、例えば、耐熱性樹脂等が挙げられる。なお、本実施の形態に係る抵抗発熱シームレス管状物１００において、耐熱性樹脂は、ポリイミド樹脂を主成分とする樹脂であることが好ましく、ポリイミド樹脂そのものであることがより好ましい。なお、ポリイミド樹脂の詳細は第１の実施の形態で十分に説明されているため、その説明を省略する。また、耐熱性樹脂がポリイミド樹脂を主成分とする樹脂である場合、耐熱性樹脂には、本発明の本質を損なわない範囲内で、ポリアミドイミドやポリエーテルスルホンなどの他の耐熱性樹脂が添加されてもよい。

【0084】

（１−１−２）金属表面導電性粒子
第２の実施の形態に係る金属表面導電性粒子は、金属粒子、または、コア粒子に金属シェルが被覆されている導電性粒子（以下「コア−シェル型導電性粒子」と称する。）である。なお、金属表面導電性粒子がコア−シェル型導電性粒子である場合、導電性粒子含有樹脂溶液（後述）のコスト低減あるいは軽量化を図ることができる。

【0085】

第２の実施の形態において金属粒子は特に限定されるものではないが、白金、金、銀、ニッケル、パラジウム等の導電性の高い金属粒子であるのが好ましい。また、この金属粒子は、鱗片状、針状、樹枝状、フィラメント状など、任意の形状のものであってよいが、少量で導電ネットワークを構築することができるという点からフィラメント状が好ましい。なお、本実施の形態において、金属粒子は、図１１に示されるような「ストランドが三次元的に連なった形状を有する金属粒子（以下「ストランド連続金属粒子」という。）」であることが特に好ましい。このようなストランド連続金属粒子は、平均粒子径が０．１μｍ以上５．０μｍ以下の範囲内であり、比表面積が１．０ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇであるのが好ましい。また、このストランド連続金属粒子は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等のカーボンナノ材料が併用される場合、カーボンナノ材料と線状に絡み合うことによって、低抵抗の発熱抵抗体を形成することができ、均一な体積抵抗率を有する発熱樹脂層を成形することができる。

【0086】

また、本実施の形態においてコア−シェル型導電性粒子のコア粒子は特に限定されるものではないが、コスト面および耐熱性等の特性の面から、カーボン、ガラス、セラミックスなどの無機粒子であるのが好ましい。無機粒子としては、鱗片状、針状、樹枝状など任意の形状のものを用いることができる。また、この無機微粒子は、ポリイミド前駆体溶液に混合したときの分散性、安定性および軽量化の面から、中空状、発泡状の微粒子であるのが好ましい。また、金属シェルは、コア粒子の表面積の８０％以上を被覆しているのが好ましく、９０％以上を被覆しているのがより好ましく、９５％以上を被覆しているのがさらに好ましい。金属シェルは、単層であってもよいし、複数層であってもよい。また、かかる場合、金属シェルで被覆されていないコア粒子部分には、が他の金属で被覆されていてもよい。他の導電性金属としては、例えば、白金，金およびパラジウムなどの貴金属、モリブデン，ニッケル，コバルト，鉄，銅，亜鉛，錫，アンチモン，タングステン，マンガン，チタン，バナジウムおよびクロム等の卑金属が挙げられる。なお、コア粒子上に金属シェルを形成する方法としては、特に限定されず、例えば、電解めっき、無電解めっき、真空蒸着、スパッタリング等が挙げられる。

【0087】

また、金属表面導電性微粒子の平均粒子径は、１μｍ以上５０μｍ未満の範囲内であるのが好ましい。金属表面導電性微粒子の平均粒子径がこの範囲内であると、導電性粒子含有樹脂溶液（後述）中で金属表面導電性微粒子が凝集しにくくなると共に、導電性粒子含有樹脂溶液から得られる塗膜やフィルムの表面粗度が低くなるからである。

【0088】

本実施の形態において、耐熱絶縁材料に対する金属表面導電性粒子の体積分率は２０体積％以上７０体積％以下の範囲内であることが好ましく、３０体積％以上６０体積％以下の範囲内であることがより好ましく、３５体積％以上５５体積％以下の範囲内であることがさらに好ましく、４０体積％以上５０体積％以下の範囲内であることが特に好ましい。もちろん、同体積分率は、目標とする抵抗値に依存して変更される必要があるが、同体積分率がこの範囲内であると発熱樹脂層１１２の機械的特性と発熱特性のバランスに優れる。

【0089】

また、本実施の形態において、発熱樹脂層１１２中の金属表面導電性粒子の形状が針状等である場合、その金属表面導電性粒子は長さ方向に配向して存在していることが好ましい。このようにすれば、比較的少量の金属表面導電性粒子で電気抵抗値を効率的に下げることができ、かつ、均一な発熱特性が得られるからである。

【0090】

（１−１−３）メルカプト基含有含窒素芳香族複素環化合物
本実施の形態において、メルカプト基含有含窒素芳香族複素環化合物は、下記の化学式（１）で表されるピリミジンチオール化合物、下記の化学式（２）で表されるトリアジンチオール化合物、メルカプト基および置換メルカプト基の少なくとも一方を有するイミダゾール化合物、メルカプト基および置換メルカプト基の少なくとも一方を有するチアゾール化合物であるのが好ましい。なお、このメルカプト基含有含窒素芳香族複素環化合物は、本実施の形態において金属捕捉剤としてのみならずイミド化剤としても機能するものである。

【0091】

【化1】

（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つはＳＨ基またはＳＭ基であり、Ｍは金属または置換もしくは無置換のアンモニウムである。）

【0092】

【化2】

（式（２）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも１つはＳＨ基またはＳＭ基であり、Ｍは金属または置換もしくは無置換のアンモニウムである。）

【0093】

ピリミジンチオール化合物は、特に限定されるものではなく、ピリミジン骨格を有し、少なくとも１つのＳＨ基（チオール基）またはＳＭ基（チオール基の金属塩または置換もしくは無置換のアンモニウム塩）を有する化合物であればよい。また、金属塩の金属原子としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銅などが例示される。そして、このピリミジンチオール化合物としては、具体的には、例えば、２−メルカプトピリミジン（２ＭＰ）、２−ヒドロキシ−４−メルカプトピリミジン、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２、４−ジアミノ−６−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−チオバルビツール酸、４−ヒドロキシ−２−メルカプト−６−メチルピリミジン、４，６−ジメチル−２−ピリミジンチオール（ＤＭＰＴ）、４，５−ジアミノ−２，６−ジメルカプトピリミジン、４，５−ジアミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン等ならびにそれらの塩等が挙げられる。なお、これらのピリミジンチオール化合物は単独で用いられてもよいし併用されてもよい。

【0094】

トリアジンチオール化合物は、特に限定されるものではなく、トリアジン骨格を有し、少なくとも１つのＳＨ基（チオール基）またはＳＭ基（チオール基の金属塩または置換もしくは無置換のアンモニウム塩）を有する化合物であればよい。金属塩の金属原子としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銅などが例示される。そして、このトリアジンチオール化合物としては、具体的には、例えば、２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン（ＤＢＤＭＴ）、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、トリチオシアヌル酸（ＴＴＣＡ）等ならびにそれらの塩等が挙げられる。なお、これらのトリアジンチオール化合物の中でもトリチオシアヌル酸のナトリウム塩であるトリチオシアヌル酸モノナトリウム塩、トリチオシアヌル酸トリナトリウム塩（ＴＴＣＡ−３Ｎａ）が特に好適である。なお、これらのトリアジンチオール化合物は単独で用いられてもよいし併用されてもよい。

【0095】

メルカプト基および置換メルカプト基の少なくとも一方を有するイミダゾール化合物は、特に限定されるものではなく、イミダゾール骨格を有し、少なくとも１つのＳＨ基（チオール基）またはＳＭ基（チオール基の金属塩または置換もしくは無置換のアンモニウム塩）を有する化合物であればよい。金属塩の金属原子としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銅などが例示される。そして、このイミダゾール化合物としては、具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルイミダゾール、５−アミノ−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール（ＭＭＩ）、２−メルカプト−５−ニトロベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−カルボン酸等ならびにそれらの塩等が挙げられる。なお、これらのイミダゾール化合物は単独で用いられてもよいし併用されてもよい。

【0096】

メルカプト基および置換メルカプト基の少なくとも一方を有するチアゾール化合物は、特に限定されるものではなく、チアゾール骨格を有し、少なくとも１つのＳＨ基（チオール基）またはＳＭ基（チオール基の金属塩または置換もしくは無置換のアンモニウム塩）を有する化合物であればよい。金属塩の金属原子としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銅などが例示される。そして、このイミダゾール化合物としては、具体的には、例えば、２−ベンゾチアゾールチオール（ＢＴＴ）、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトチアゾール等ならびにそれらの塩等が挙げられる。なお、チアゾール化合物は単独で用いられてもよいし併用されてもよい。

【0097】

（１−１−４）硼素含有化合物
本実施の形態において、硼素含有化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化硼素等である。

【0098】

（１−１−５）ポリ酸由来化合物
本実施の形態において、ポリ酸由来化合物は、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）およびニオブ（Ｎｂ）の少なくとも一つの元素を含有する化合物であって、ポリ酸そのもの又はポリ酸塩そのものであってもよいし、ポリ酸又はポリ酸塩の加熱生成物であってもよいし、ポリ酸又はポリ酸塩と他の化合物の加熱生成物であってもよい。ポリ酸塩が金属塩である場合の金属原子としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銅などが例示される。

【0099】

このようなポリ酸由来化合物を生成するポリ酸としては、例えば、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、ケイモリブデン酸（シリコノモリブデン酸）、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、リンタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸などが挙げられる。また、このようなポリ酸由来化合物を生成するポリ酸塩としては、例えば、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム等が挙げられる。

【0100】

なお、本実施の形態において特に好ましいポリ酸は、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸である。これらのポリ酸は、単独で用いられてもよいし、併用されてもよい。すなわち、ケイタングステン酸、リンタングステン酸およびリンモリブデン酸の少なくとも一種のポリ酸が用いられればよい。すなわち、本実施の形態において特に好ましいポリ酸由来化合物には、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）の少なくとも一方が含まれることになる。

【0101】

なお、この発熱樹脂層１１２の厚みは１０μｍ以上であることが好ましい。発熱樹脂層１１２の厚みがこの条件を満たせば発熱樹脂層１１２の厚みに少々のバラツキが生じても抵抗値の変動幅が実用に耐え得るほど極めて狭くなり、この抵抗発熱シームレス管状物１００を大量生産した場合であってもその発熱量を安定させることができるからである。なお、製造しやすさや抵抗発熱シームレス管状物１００の可撓性を考慮すると、この厚みは２００μｍ以下であることが好ましい。

【0102】

＜第２の実施の形態に係る抵抗発熱シームレス管状物の特性＞
（１）初期抵抗値
第２の実施の形態に係る抵抗発熱シームレス管状物１００の初期抵抗値は、第１の実施の形態に係る抵抗発熱シームレス管状物１００の初期抵抗値と同様である。

【0103】

（２）抵抗値変動率
第２の実施の形態に係る抵抗発熱シームレス管状物１００の抵抗値変動率は、第１の実施の形態に係る抵抗発熱シームレス管状物１００の抵抗値変動率と同様である。

【0104】

＜第２の実施の形態に係る抵抗発熱シームレス管状物の製造方法の一例＞
本実施の形態に係る抵抗発熱シームレス管状物１００は、主に、導電性粒子含有ポリイミド前駆体溶液調製工程、発熱樹脂層成形工程、電極成形工程、プライマー塗布工程、離型層成形工程、焼成工程および脱型工程を経て製造される。ただし、本製造方法は、一例に過ぎず、本願発明を限定することはない。以下、上記各製造工程について詳述する。

【0105】

（１）導電性粒子含有ポリイミド前駆体溶液調製工程
導電性粒子含有ポリイミド前駆体溶液調製工程では、以下の通りに調製されるポリイミド前駆体溶液に上述の金属表面導電性粒子、上述のメルカプト基含有含窒素芳香族複素環化合物および硼酸が添加されて導電性粒子含有ポリイミド前駆体溶液が得られる。なお、本実施の形態において、メルカプト基含有含窒素芳香族複素環化合物および硼酸は、抵抗発熱シームレス管状物１００の抵抗値を安定化する抵抗値安定化剤として機能する。また、この導電性粒子含有ポリイミド前駆体溶液には、任意成分として、上述のポリ酸、上述のカーボンナノ材料、上述の電気絶縁性粒子、上述の繊維状粒子、上述の粘度鉱物が添加されてもよい。なお、これらの粒子や化合物の添加方法は特に限定されず、ポリイミド前駆体溶液にこれらの粒子や化合物を直接添加する方法はもちろん、ポリイミド前駆体溶液調製中にこれらの粒子や化合物を添加する方法であってもよい。

【0106】

なお、第２の実施の形態において、金属表面導電性粒子は、導電性粒子含有ポリイミド前駆体溶液の固形分に対する体積分率が５体積％以上７０体積％以下の範囲内となるようにポリイミド前駆体溶液に添加されることが好ましく、１０体積％以上６０体積％以下の範囲内となるようにポリイミド前駆体溶液に添加されることがより好ましく、１５体積％以上５０体積％以下の範囲内となるようにポリイミド前駆体溶液に添加されることがさらに好ましく、２０体積％以上４０体積％以下の範囲内となるようにポリイミド前駆体溶液に添加されることが特に好ましい。もちろん、同体積分率は、目標とする抵抗値に依存して変更される必要があるが、同体積分率がこの範囲内であると発熱樹脂層１１２の機械的特性と発熱特性のバランスに優れる。

【0107】

また、第２の実施の形態において、メルカプト基含有含窒素芳香族複素環化合物は、導電性粒子含有ポリイミド前駆体溶液の固形分に対する体積分率が０．０１体積％以上１０体積％以下の範囲内となるようにポリイミド前駆体溶液に添加されることが好ましく、０．１体積％以上５体積％以下の範囲内となるようにポリイミド前駆体溶液に添加されることがより好ましく、０．２体積％以上３体積％以下の範囲内となるようにポリイミド前駆体溶液に添加されることがさらに好ましく、０．５体積％以上２体積％以下の範囲内となるようにポリイミド前駆体溶液に添加されることが特に好ましい。もちろん、同体積分率は、目標とする抵抗値安定度に依存して変更される必要があるが、同体積分率がこの範囲内であると抵抗値安定化効率と低コスト化とのバランスに優れる。

【0108】

また、第２の実施の形態において、硼酸は、導電性粒子含有ポリイミド前駆体溶液の固形分に対する体積分率が０．０１体積％以上３０体積％以下の範囲内となるようにポリイミド前駆体溶液に添加されることが好ましく、０．１体積％以上２０体積％以下の範囲内となるようにポリイミド前駆体溶液に添加されることがより好ましく、０．２体積％以上１０体積％以下の範囲内となるようにポリイミド前駆体溶液に添加されることがさらに好ましく、１体積％以上５体積％以下の範囲内となるようにポリイミド前駆体溶液に添加されることが特に好ましい。もちろん、同体積分率は、目標とする抵抗値安定度に依存して変更される必要があるが、同体積分率がこの範囲内であると抵抗値安定化効率と低コスト化とのバランスに優れる。

【0109】

また、第２の実施の形態において、ポリ酸またはポリ酸塩は、導電性粒子含有ポリイミド前駆体溶液の固形分に対する体積分率が０．０１体積％以上２０体積％以下の範囲内となるようにポリイミド前駆体溶液に添加されることが好ましく、０．１体積％以上１０体積％以下の範囲内となるようにポリイミド前駆体溶液に添加されることがより好ましく、０．２体積％以上５体積％以下の範囲内となるようにポリイミド前駆体溶液に添加されることがさらに好ましく、０．５体積％以上３体積％以下の範囲内となるようにポリイミド前駆体溶液に添加されることが特に好ましい。もちろん、同体積分率は、目標とする抵抗値安定度に依存して変更される必要があるが、同体積分率がこの範囲内であると抵抗値安定化効率と低コスト化とのバランスに優れる。

【0110】

また、第２の実施の形態において、カーボンナノ材料は、導電性粒子含有ポリイミド前駆体溶液の固形分に対する体積分率が０．１体積％以上５０体積％以下の範囲内となるようにポリイミド前駆体溶液に添加されることが好ましく、０．５体積％以上４０体積％以下の範囲内となるようにポリイミド前駆体溶液に添加されることがより好ましく、１体積％以上３０体積％以下の範囲内となるようにポリイミド前駆体溶液に添加されることがさらに好ましく、２体積％以上２５体積％以下の範囲内となるようにポリイミド前駆体溶液に添加されることが特に好ましい。もちろん、同体積分率は、目標とする抵抗値に依存して変更される必要があるが、同体積分率がこの範囲内であると発熱樹脂層１１２の機械的特性と発熱特性のバランスに優れる。

【0111】

なお、ポリイミド前駆体溶液は、第１の実施の形態で説明された通りに調製される。ただし、第２の実施の形態では、ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いると共にテトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を用いることが好ましく、ジアミンとしてパラフェニレンジアミンを用いると共にテトラカルボン酸二無水物として３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いることが特に好ましい。これらのモノマーから得られるポリイミド樹脂は機械的特性に優れ強靭であり、抵抗発熱シームレス管状物１００の温度が上昇しても熱可塑性樹脂のように軟化、あるいは溶融することがなく、優れた耐熱性を有するからである。

【0112】

（２）発熱樹脂層成形工程
発熱樹脂層成形工程では、図８に示されるように、リング状ダイス６２０を用いて導電性粒子含有ポリイミド前駆体溶液ＶＳを円柱状の芯体６１０の外周面に均一に塗布した後、その塗膜ＣＶ付きの芯体６１０を加熱する。なお、このときの加熱温度は、有機極性溶媒が揮発するがイミド化が進行しない程度の温度、例えば２００℃以上２５０℃以下の範囲内の温度であることが好ましいが、段階的に３００℃〜４５０℃まで上昇させてもかまわない。かかる際において導電性粒子含有ポリイミド前駆体溶液に針状の金属表面導電性粒子や、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等が添加されている場合、それらは、リング状ダイスが走行した方向に向かって略一方向に並び、配向された状態となる。

【0113】

（３）電極成形工程
電極成形工程は、第１の実施の形態に係る電極成形工程と同様である。なお、金属表面導電性粒子として「ニッケル粒子」または「ニッケルをシェルとするコア−シェル型導電性粒子」が利用される場合において銀ペーストが使用されると、通常、発熱樹脂層１１２と電極１２０との接触部分から徐々に劣化が進行してしまうが、導電性粒子含有ポリイミド前駆体溶液にポリ酸、特にリンモリブデン酸が添加されている場合には、この劣化を防止することができる。このため、導電性粒子含有ポリイミド前駆体溶液にはポリ酸が添加されるのが好ましい。

【0114】

（４）プライマー塗布工程、離型層成形工程、焼成工程および脱型工程
プライマー塗布工程、離型層成形工程、焼成工程および脱型工程は、第１の実施の形態に係るプライマー塗布工程、離型層成形工程、焼成工程および脱型工程と同様である。

【0115】

＜第２の実施の形態に係る抵抗発熱シームレス管状物の特徴＞
（１）
第２の実施の形態に係る抵抗発熱シームレス管状物１００は３００℃の温度下において１００時間経過したときの抗値変動率が±３０％の範囲内である。このため、この抵抗発熱シームレス管状物１００は、使用に伴う抵抗値変動が十分に小さい。また、この抵抗発熱シームレス管状物１００は発熱樹脂層１１２を有しており、その発熱樹脂層１１２では、導電性粒子として、金属表面導電性粒子が耐熱性樹脂中に添加されている。このため、この抵抗発熱シームレス管状物１００は、その抵抗値を小さくすることができる。したがって、この抵抗発熱シームレス管状物１００は、使用に伴う抵抗値変動が小さいながらも小型化することができる。

【0116】

（２）
第２の実施の形態に係る抵抗発熱シームレス管状物１００では発熱樹脂層１１２の膜厚が１０μｍ以上とされている。このため、発熱樹脂層１１２の膜厚に少々のバラツキが生じても抵抗値の変動幅が実用に耐え得るほど極めて狭くなり、この抵抗発熱シームレス管状物１００を大量生産した場合であってもその発熱量を安定させることができる

【0117】

（３）
第２の実施の形態に係る抵抗発熱シームレス管状物１００では発熱樹脂層１１２に対する金属表面導電性粒子の体積分率が２０体積％以上７０体積％以下の範囲内である。この抵抗発熱シームレス管状物１００に良好な柔軟性を付与することができる。

【0118】

＜変形例＞
第２の実施の形態に対して第１の実施の形態の変形例（Ａ）〜（Ｊ）を適用することができる。なお、変形例（Ａ）については、本体１１０に基層が設けられる場合、発熱樹脂層１１２の膜厚は１０μｍ以上であればよい。

【0119】

＜実施例および比較例＞
以下、実施例および比較例を示して、本実施の形態に係る面状抵抗発熱体をより詳しく説明する。なお、これらの実施例および比較例によって本願発明が限定されることはない。

【実施例1】

【0120】

（１）カーボンナノファイバー含有ポリイミド前駆体溶液Ａの調製
ポリアミック酸溶液（組成：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下「ＢＰＤＡ」と略する。）／パラフェニレンジアミン（以下「ＰＰＤ」と略する。）、固形分１７．０質量％）３３１．２５ｇ、Ｎーメチルピロリドン（以下「ＮＭＰ」と略する。）１５６．６６ｇおよびカーボンナノファイバー（以下「ＣＮＦ」と略する。）３２．０９ｇを混合してＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ａを調製した。なお、このとき、ＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ａの固形分に対して、ＣＮＦが２８．５１体積％を占めるように、ＣＮＦの添加量が計算されている（表１参照）。

【0121】

（２）銀粉含有ポリイミド前駆体溶液Ｂの調製
ポリアミック酸溶液（組成ＰＭＤＡ／ＯＤＡ、固形分１５．４質量％）１６４．６４ｇ、銀粉５９．４４ｇ、ＮＭＰ３８．３５ｇおよび２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン（以下「ＤＢＤＭＴ」と略する。）０．１２ｇを混合して銀粉含有ポリイミド前駆体溶液Ｂを得た。

【0122】

（３）抵抗発熱シームレス管状物の作製
先ず、表面が離型処理された円筒金型の表面にＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ａを均一に塗布した後、その塗膜を１００℃で１０分間、１５０℃で２０分間、２５０℃で３０分間、４００℃で１５分間の条件で順に加熱して、厚み６０μｍのポリイミド管状物Ａを得た。

【0123】

次に、ポリイミド管状物Ａの両端２５ｍｍの表面に、銀粉含有ポリイミド前駆体溶液Ｂを均一に塗布した後、その塗膜を１００℃で３０分間、１５０℃で６０分間、２００℃で６０分間、３００℃で６０分間、３５０℃で３０分間の条件で順に加熱して、溶媒の除去およびイミド化処理を行ってポリイミド管状物Ａの両端に厚み２０μｍの電極を形成した。

【0124】

次いで、「電極が形成されていないポリイミド管状物Ａの中央部分の外表面」および「電極の中央部分側の端から５ｍｍの部分の外表面」に、プライマー液を塗布し、その塗膜を１５０℃で１０分間加熱した。そして、プライマー液塗布部分にシリコーンゴムを均一に塗布した後、１５０℃で３０分間、２００℃で３０分間の条件で順に加熱してシリコーンゴムの加硫を行って厚み３００μｍの弾性層を形成した。

【0125】

続いて、弾性層の外表面にプライマー液を塗布し、その塗膜を１５０℃で１０分間加熱した。そして、プライマー塗布部分にフッ素樹脂分散液を均一に塗布した後、その塗膜を６０℃で１０分間乾燥し、さらに３４０℃で１０分間焼成して厚み２０μｍの離型層を形成した。その結果、厚み３８２μｍ、内径１８．００ｍｍ、長さ３９０ｍｍの抵抗発熱シームレス管状物を得た。なお、この抵抗発熱シームレス管状物の電極間距離は２３０ｍｍであった。

【0126】

（４）初期抵抗値の測定
デジタルマルチメーターＭｏｄｅｌ７５６２（横河電気株式会社製）を用いた四端子法により、抵抗発熱シームレス管状物の電極間の初期抵抗値を測定した。その初期抵抗値は１９．０８Ωであった（表１参照）。

【0127】

（５）３００℃暴露時の抵抗値の測定
３つの抵抗発熱シームレス管状物を用意した。そして、これらの抵抗発熱シームレス管状物それぞれを３００℃環境下に４８時間、１００時間、１２５時間放置した後、それらの抵抗発熱シームレス管状物を常温まで冷やした。そして、その抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値を上述と同様にして求めた。４８時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値は１７．７０Ωであり、１００時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値は１７．４５Ωであり、１２５時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値は１７．３９Ωであった（表１参照）。

【0128】

（６）抵抗値変動率の算出
抵抗値変動率は、（（３００℃×ｔ時間暴露後の抵抗値）−（初期抵抗値））／（初期抵抗値）×１００で算出される。すなわち、４８時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値変動率は−７．２３％（＝（１７．７０Ω−１９．０８Ω）／１９．０８Ω×１００）であり、１００時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値変動率は−８．５４％（＝（１７．４５Ω−１９．０８Ω）／１９．０８Ω×１００）であり、１２５時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値変動率は−８．８６％（＝（１７．３９Ω−１９．０８Ω）／１９．０８Ω×１００）であった（表１参照）。

【実施例2】

【0129】

（１）ＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ｃの調製
ポリアミック酸溶液（組成ＢＰＤＡ／ＰＰＤ、固形分１７．０質量％）４０１．８５ｇ、ＮＭＰ９８．０６ｇおよびＣＮＦ２０．０９ｇを混合してＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ｃを調製した。なお、このとき、ＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ｃの固形分に対して、ＣＮＦが１７．０７体積％を占めるように、ＣＮＦの添加量が計算されている（表１参照）。

【0130】

（２）抵抗発熱シームレス管状物の作製
ＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ａに代えてＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製した。なお、この抵抗発熱シームレス管状物は、厚みが３８２μｍ（うち基層６０μｍ、弾性層３００μｍ、離型層２０μｍ）であり、内径が１８．００ｍｍであり、長さが３９０ｍｍであり、電極間距離が２３０ｍｍあった。

【0131】

（３）初期抵抗値の測定
実施例１と同様の方法により、その抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値を測定したところ、その初期抵抗値は６９．２６Ωであった（表１参照）。

【0132】

（４）３００℃暴露後の抵抗値の測定
実施例１と同様に抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に４８時間、１００時間、１２５時間放置した後、実施例１と同様の方法により、抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値を測定したところ、４８時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値は６２．７７Ωであり、１００時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値は６１．０７Ωであり、１２５時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値は６０．７５Ωであった（表１参照）。

【0133】

（５）抵抗値変動率の算出
実施例１と同一の計算方法により上述の各抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値変動率を求めたところ、４８時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値変動率は−９．３７％（＝（６２．７７Ω−６９．２６Ω）／６９．２６Ω×１００）であり、１００時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値変動率は−１１．８３％（＝（６１．０７Ω−６９．２６Ω）／６９．２６Ω×１００）であり、１２５時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値変動率は−１２．２９％（＝（６０．７５Ω−６９．２６Ω）／６９．２６Ω×１００）であった（表１参照）。

【実施例3】

【0134】

（１）ＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ｄの調製
ポリアミック酸溶液（組成ＢＰＤＡ／ＰＰＤ、固形分１７．０質量％）２６９．２０ｇ、ＮＭＰ２０８．１６ｇおよびＣＮＦ４２．６４ｇを混合してＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ｄを調製した。なお、このとき、ＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ｄの固形分に対して、ＣＮＦが３９．４７体積％を占めるように、ＣＮＦの添加量が計算されている（表１参照）。

【0135】

（２）抵抗発熱シームレス管状物の作製
ＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ａに代えてＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製した。なお、この抵抗発熱シームレス管状物は、厚みが３９２μｍ（うち基層７０μｍ、弾性層３００μｍ、離型層２０μｍ）であり、内径が２５．００ｍｍであり、長さが３９０ｍｍであり、電極間距離が３４０ｍｍあった。

【0136】

（３）初期抵抗値の測定
実施例１と同様の方法により、その抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値を測定したところ、その初期抵抗値は５．０６Ωであった（表１参照）。

【0137】

（４）３００℃暴露後の抵抗値の測定
実施例１と同様に抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に４８時間、１００時間、１２５時間放置した後、実施例１と同様の方法により、抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値を測定したところ、４８時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値は４．７４Ωであり、１００時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値は４．０９Ωであり、１２５時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値は３．８５Ωであった（表１参照）。

【0138】

（５）抵抗値変動率の算出
実施例１と同一の計算方法により上述の各抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値変動率を求めたところ、４８時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値変動率は−６．３２％（＝（４．７４Ω−５．０６Ω）／５．０６Ω×１００）であり、１００時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値変動率は−１９．１７％（＝（４．０９Ω−５．０６Ω）／５．０６Ω×１００）であり、１２５時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値変動率は−２３．９１％（＝（３．８５Ω−５．０６Ω）／５．０６Ω×１００）であった（表１参照）。

【実施例4】

【0139】

（１）ＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ｅの調製
ポリアミック酸溶液（組成ＢＰＤＡ／ＰＰＤ、固形分１７．０質量％）４５２．７０ｇ、ＮＭＰ５５．８６ｇおよびＣＮＦ１１．４４ｇを混合してＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ｅを調製した。なお、このとき、ＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ｅの固形分に対して、ＣＮＦが９．４３体積％を占めるように、ＣＮＦの添加量が計算されている（表１参照）。

【0140】

（２）抵抗発熱シームレス管状物の作製
ＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ａに代えてＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製した。なお、この抵抗発熱シームレス管状物は、厚みが３９２μｍ（うち基層７０μｍ、弾性層３００μｍ、離型層２０μｍ）であり、内径が２５．００ｍｍであり、長さが３９０ｍｍであり、電極間距離が３４０ｍｍあった。

【0141】

（３）初期抵抗値の測定
実施例１と同様の方法により、その抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値を測定したところ、その初期抵抗値は１４９．５０Ωであった（表１参照）。

【0142】

（４）３００℃暴露後の抵抗値の測定
実施例１と同様に抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に４８時間、１００時間、１２５時間放置した後、実施例１と同様の方法により、抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値を測定したところ、４８時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値は１３０．６６Ωであり、１００時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値は１１７．２２Ωであり、１２５時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値は１１２．２９Ωであった（表１参照）。

【0143】

（５）抵抗値変動率の算出
実施例１と同一の計算方法により上述の各抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値変動率を求めたところ、４８時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値変動率は−１２．６０％（＝（１３０．６６Ω−１４９．５０Ω）／１４９．５０Ω×１００）であり、１００時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値変動率は−２１．５９％（＝（１１７．２２Ω−１４９．５０Ω）／１４９．５０Ω×１００）であり、１２５時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値変動率は−２４．８９％（＝（１１２．２９Ω−１４９．５０Ω）／１４９．５０Ω×１００）であった（表１参照）。

【実施例5】

【0144】

（１）ＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ｆの調製
ポリアミック酸溶液（組成ＢＰＤＡ／ＰＰＤ、固形分１７．０質量％）３８８．５１ｇ、ＮＭＰ１０９．１４ｇおよびＣＮＦ２２．３５ｇを混合してＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ｆを調製した。なお、このとき、ＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ｆの固形分に対して、ＣＮＦが１９．１５体積％を占めるように、ＣＮＦの添加量が計算されている（表１参照）。

【0145】

（２）抵抗発熱シームレス管状物の作製
ＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ａに代えてＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ｆを用いた以外は実施例１と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製した。なお、この抵抗発熱シームレス管状物は、厚みが５２２μｍ（うち基層２００μｍ、弾性層３００μｍ、離型層２０μｍ）であり、内径が１５．００ｍｍであり、長さが４００ｍｍであり、電極間距離が３５０ｍｍあった。

【0146】

（３）初期抵抗値の測定
実施例１と同様の方法により、その抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値を測定したところ、その初期抵抗値は３０．１２Ωであった（表１参照）。

【0147】

（４）３００℃暴露後の抵抗値の測定
実施例１と同様に抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に４８時間、１００時間、１２５時間放置した後、実施例１と同様の方法により、抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値を測定したところ、４８時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値は２７．７９Ωであり、１００時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値は２７．６０Ωであり、１２５時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値は２７．５０Ωであった（表１参照）。

【0148】

（５）抵抗値変動率の算出
実施例１と同一の計算方法により上述の各抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値変動率を求めたところ、４８時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値変動率は−７．７４％（＝（２７．７９Ω−３０．１２Ω）／３０．１２Ω×１００）であり、１００時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値変動率は−８．３７％（＝（２７．６０Ω−３０．１２Ω）／３０．１２Ω×１００）であり、１２５時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値変動率は−８．７０％（＝（２７．５０Ω−３０．１２Ω）／３０．１２Ω×１００）であった（表１参照）。

【実施例6】

【0149】

（１）ＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ｇの調製
ポリアミック酸溶液（組成ＢＰＤＡ／ＰＰＤ、固形分１７．０質量％）２９１．９２ｇ、ＮＭＰ１８９．３１ｇおよびＣＮＦ３８．７７ｇを混合してＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ｇを調製した。なお、このとき、ＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ｇの固形分に対して、ＣＮＦが３５．３６体積％を占めるように、ＣＮＦの添加量が計算されている（表１参照）。

【0150】

（２）抵抗発熱シームレス管状物の作製
ＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ａに代えてＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ｇを用いた以外は実施例１と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製した。なお、この抵抗発熱シームレス管状物は、厚みが３７２μｍ（うち基層５０μｍ、弾性層３００μｍ、離型層２０μｍ）であり、内径が３．１８ｍｍであり、長さが３００ｍｍであり、電極間距離が２５０ｍｍあった。

【0151】

（３）初期抵抗値の測定
実施例１と同様の方法により、その抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値を測定したところ、その初期抵抗値は６５．０４Ωであった（表１参照）。

【0152】

（４）３００℃暴露後の抵抗値の測定
実施例１と同様に抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に４８時間、１００時間、１２５時間放置した後、実施例１と同様の方法により、抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値を測定したところ、４８時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値は５９．０６Ωであり、１００時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値は５７．６５Ωであり、１２５時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値は５７．４３Ωであった（表１参照）。

【0153】

（５）抵抗値変動率の算出
実施例１と同一の計算方法により上述の各抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値変動率を求めたところ、４８時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値変動率は−９．１９％（＝（５９．０６Ω−６５．０４Ω）／６５．０４Ω×１００）であり、１００時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値変動率は−１１．３６％（＝（５７．６５Ω−６５．０４Ω）／６５．０４Ω×１００）であり、１２５時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値変動率は−１１．７０％（＝（５７．４３Ω−６５．０４Ω）／６５．０４Ω×１００）であった（表１参照）。

【実施例7】

【0154】

（１）ＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ｈの調製
ポリアミック酸溶液（組成ＢＰＤＡ／ＰＰＤ、固形分１７．０質量％）３６８．４０ｇ、ＮＭＰ１２５．８３ｇおよびＣＮＦ２５．７７ｇを混合してＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ｈを調製した。なお、このとき、ＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ｈの固形分に対して、ＣＮＦが２２．３６体積％を占めるように、ＣＮＦの添加量が計算されている（表１参照）。

【0155】

（２）抵抗発熱シームレス管状物の作製
ＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ａに代えてＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ｈを用いた以外は実施例１と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製した。なお、この抵抗発熱シームレス管状物は、厚みが３９７μｍ（うち基層７５μｍ、弾性層３００μｍ、離型層２０μｍ）であり、周長が１５０ｍｍであり、長さが３５０ｍｍであり、電極間距離が３００ｍｍあった。

【0156】

（３）シート状抵抗発熱体
上述の抵抗発熱シームレス管状物を長手方向に沿って切断して、長さ３５０ｍｍ、幅１５０ｍｍのシート状抵抗発熱体を得た。

【0157】

（４）初期抵抗値の測定
実施例１と同様の方法により、上述のシート状抵抗発熱体の初期抵抗値を測定したところ、その初期抵抗値は１５．０３Ωであった（表１参照）。

【0158】

（５）３００℃暴露後の抵抗値の測定
実施例１と同様にシート状抵抗発熱体を３００℃環境下に４８時間、１００時間、１２５時間放置した後、実施例１と同様の方法により、シート状抵抗発熱体の抵抗値を測定したところ、４８時間暴露後のシート状抵抗発熱体の抵抗値は１３．９７Ωであり、１００時間暴露後のシート状抵抗発熱体の抵抗値は１３．６４Ωであり、１２５時間暴露後のシート状抵抗発熱体の抵抗値は１３．５２Ωであった（表１参照）。

【0159】

（６）抵抗値変動率の算出
実施例１と同一の計算方法により上述の各シート状抵抗発熱体の抵抗値変動率を求めたところ、４８時間暴露後のシート状抵抗発熱体の抵抗値変動率は−７．０５％（＝（１３．９７Ω−１５．０３Ω）／１５．０３Ω×１００）であり、１００時間暴露後のシート状抵抗発熱体の抵抗値変動率は−９．２５％（＝（１３．６４Ω−１５．０３Ω）／１５．０３Ω×１００）であり、１２５時間暴露後のシート状抵抗発熱体の抵抗値変動率は−１０．０５％（＝（１３．５２Ω−１５．０３Ω）／１５．０３Ω×１００）であった（表１参照）。

【実施例8】

【0160】

（１）ＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ｉの調製
ポリアミック酸溶液（組成ＢＰＤＡ／ＰＰＤ、固形分１７．０質量％）１５１．１５ｇ、ＮＭＰ３０６．１５ｇおよびＣＮＦ６２．７０ｇを混合してＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ｉを調製した。なお、このとき、ＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ｉの固形分に対して、ＣＮＦが６３．０８体積％を占めるように、ＣＮＦの添加量が計算されている（表１参照）。

【0161】

（２）抵抗発熱シームレス管状物の作製
ＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ａに代えてＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ｉを用いた以外は実施例１と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製した。なお、この抵抗発熱シームレス管状物は、厚みが３４２μｍ（うち基層２０μｍ、弾性層３００μｍ、離型層２０μｍ）であり、内径が３．１８ｍｍであり、長さが４００ｍｍであり、電極間距離が３５０ｍｍあった。

【0162】

（３）初期抵抗値の測定
実施例１と同様の方法により、その抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値を測定したところ、その初期抵抗値は１０．０２Ωであった（表１参照）。

【0163】

（４）３００℃暴露後の抵抗値の測定
実施例１と同様に抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に４８時間、１００時間、１２５時間放置した後、実施例１と同様の方法により、抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値を測定したところ、４８時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値は９．３５Ωであり、１００時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値は８．８７Ωであり、１２５時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値は８．６５Ωであった（表１参照）。

【0164】

（５）抵抗値変動率の算出
実施例１と同一の計算方法により上述の各抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値変動率を求めたところ、４８時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値変動率は−６．６９％（＝（９．３５Ω−１０．０２Ω）／１０．０２Ω×１００）であり、１００時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値変動率は−１１．４８％（＝（８．８７Ω−１０．０２Ω）／１０．０２Ω×１００）であり、１２５時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値変動率は−１３．６７％（＝（８．６５Ω−１０．０２Ω）／１０．０２Ω×１００）であった（表１参照）。

【実施例9】

【0165】

（１）ＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ｊの調製
ポリアミック酸溶液（組成ＢＰＤＡ／ＰＰＤ、固形分１７．０質量％）４８１．３０ｇ、ＮＭＰ３２．１２ｇおよびＣＮＦ６．５８ｇを混合してＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ｊを調製した。なお、このとき、ＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ｊの固形分に対して、ＣＮＦが５．３３体積％を占めるように、ＣＮＦの添加量が計算されている（表１参照）。

【0166】

（２）抵抗発熱シームレス管状物の作製
ＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ａに代えてＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ｊを用いた以外は実施例１と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製した。なお、この抵抗発熱シームレス管状物は、厚みが３６７μｍ（うち基層４５μｍ、弾性層３００μｍ、離型層２０μｍ）であり、内径が７９．６２ｍｍであり、長さが２７０ｍｍであり、電極間距離が２２０ｍｍあった。

【0167】

（３）初期抵抗値の測定
実施例１と同様の方法により、その抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値を測定したところ、その初期抵抗値は７５．０５Ωであった（表１参照）。

【0168】

（４）３００℃暴露後の抵抗値の測定
実施例１と同様に抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に４８時間、１００時間、１２５時間放置した後、実施例１と同様の方法により、抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値を測定したところ、４８時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値は６７．８４Ωであり、１００時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値は６５．６８Ωであり、１２５時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値は６５．２０Ωであった（表１参照）。

【0169】

（５）抵抗値変動率の算出
実施例１と同一の計算方法により上述の各抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値変動率を求めたところ、４８時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値変動率は−９．６１％（＝（６７．８４Ω−７５．０５Ω）／７５．０５Ω×１００）であり、１００時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値変動率は−１２．４９％（＝（６５．６８Ω−７５．０５Ω）／７５．０５Ω×１００）であり、１２５時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値変動率は−１３．１２％（＝（６５．２０Ω−７５．０５Ω）／７５．０５Ω×１００）であった（表１参照）。

【実施例10】

【0170】

（１）ＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ｋの調製
ポリアミック酸溶液（組成ＢＰＤＡ／ＰＰＤ、固形分１７．０質量％）３２２．３０ｇ、ＮＭＰ１６４．０９ｇおよびＣＮＦ３３．６１ｇを混合してＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ｋを調製した。なお、このとき、ＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ｋの固形分に対して、ＣＮＦが３０．０４体積％を占めるように、ＣＮＦの添加量が計算されている（表１参照）。

【0171】

（２）抵抗発熱シームレス管状物の作製
ＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ａに代えてＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ｋを用いた以外は実施例１と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製した。なお、この抵抗発熱シームレス管状物は、厚みが４２２μｍ（うち基層１００μｍ、弾性層３００μｍ、離型層２０μｍ）であり、内径が１４．６５ｍｍであり、長さが４００ｍｍであり、電極間距離が３５０ｍｍあった。

【0172】

（３）初期抵抗値の測定
実施例１と同様の方法により、その抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値を測定したところ、その初期抵抗値は１８．０１Ωであった（表１参照）。

【0173】

（４）３００℃暴露後の抵抗値の測定
実施例１と同様に抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に４８時間、１００時間、１２５時間放置した後、実施例１と同様の方法により、抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値を測定したところ、４８時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値は１６．７１Ωであり、１００時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値は１６．４４Ωであり、１２５時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値は１６．３７Ωであった（表１参照）。

【0174】

（５）抵抗値変動率の算出
実施例１と同一の計算方法により上述の各抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値変動率を求めたところ、４８時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値変動率は−７．２２％（＝（１６．７１Ω−１８．０１Ω）／１８．０１Ω×１００）であり、１００時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値変動率は−８．７２％（＝（１６．４４Ω−１８．０１Ω）／１８．０１Ω×１００）であり、１２５時間暴露後の抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値変動率は−９．１１％（＝（１６．３７Ω−１８．０１Ω）／１８．０１Ω×１００）であった（表１参照）。

【0175】

（比較例１）
（１）ＣＮＦニッケル粉含有ポリイミド前駆体溶液Ｌの調製
ポリアミック酸溶液（組成ＢＰＤＡ／ＰＰＤ、固形分１７．０質量％）１９５．０１ｇ、ＮＭＰ２６０．２３ｇ、ＣＮＦ１２．８０ｇおよびニッケル粉末４０．００ｇを混合してＣＮＦニッケル粉ポリイミド前駆体溶液Ｌを調製した。なお、このとき、ＣＮＦニッケル粉ポリイミド前駆体溶液Ｌの固形分に対して、ＣＮＦが１３．００体積％を占めると共にニッケル粉末が１８．４０体積％を占めるように、ＣＮＦおよびニッケル粉末の添加量が計算されている（表１参照）。

【0176】

（２）抵抗発熱シームレス管状物の作製
ＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ａに代えてＣＮＦニッケル粉含有ポリイミド前駆体溶液Ｌを用いた以外は実施例１と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製した。なお、この抵抗発熱シームレス管状物は、厚みが３９２μｍ（うち基層７０μｍ、弾性層３００μｍ、離型層２０μｍ）であり、内径が３０．０１ｍｍであり、長さが３９０ｍｍであり、電極間距離が３４０ｍｍであった。

【0177】

（３）初期抵抗値の測定
実施例１と同様の方法により、抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値を測定したところ、その初期抵抗値は３４．００Ωであった（表１参照）。

【0178】

（４）３００℃暴露後の抵抗値の測定
実施例１と同様に抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に４８時間放置した後、実施例１と同様の方法により、その抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値を測定したところ、その抵抗値は６６．６０Ωであった（表１参照）。

【0179】

（５）抵抗値変動率の算出
実施例１と同一の計算方法により抵抗値変動率を求めたところ、この抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値変動率は＋９５．８８％（＝（６６．６０Ω−３４．００Ω）／３４．００Ω×１００）であった（表１参照）。

【0180】

（比較例２）
（１）黒鉛粉末含有ポリイミド前駆体溶液Ｍの調製
ポリアミック酸溶液（組成ＢＰＤＡ／ＰＰＤ、固形分１７．０質量％）３２８．００ｇ、ＮＭＰ１５０．６５ｇおよび黒鉛粉末２９．９６ｇを混合して黒鉛粉末含有ポリイミド前駆体溶液Ｍを調製した。なお、このとき、黒鉛粉末含有ポリイミド前駆体溶液Ｍの固形分に対して、黒鉛粉末が２５．００体積％を占めるように、黒鉛粉末の添加量が計算されている（表１参照）。

【0181】

（２）抵抗発熱シームレス管状物の作製
ＣＮＦ含有ポリイミド前駆体溶液Ａに代えて黒鉛粉末含有ポリイミド前駆体溶液Ｍを用いた以外は実施例１と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製した。なお、この抵抗発熱シームレス管状物は、厚みが３９２μｍ（うち基層７０μｍ、弾性層３００μｍ、離型層２０μｍ）であり、内径が３０．０１ｍｍであり、長さが３９０ｍｍであり、電極間距離が３４０ｍｍであった。

【0182】

（３）初期抵抗値の測定
実施例１と同様の方法により、その抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値を測定したところ、その初期抵抗値は１２０８．５６Ωであった（表１参照）。

【0183】

（４）３００℃暴露後の抵抗値の測定
実施例１と同様に抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に４８時間放置した後、実施例１と同様の方法により、その抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値を測定したところ、その抵抗値は８３７．０５Ωであった（表１参照）。

【0184】

（５）抵抗値変動率の算出
実施例１と同一の計算方法により抵抗値変動率を求めたところ、この抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値変動率は−３０．７４％（＝（８３７．０５Ω−１２０８．５６Ω）／１２０８．５６Ω×１００）であった（表１参照）。

【0185】

【表1】

【実施例11】

【0186】

（１）導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｎの調製
ポリアミック酸溶液（組成ＢＰＤＡ／ＰＰＤ，固形分１７．０質量％）３５ｇ、Ｎーメチルピロリドン（以下「ＮＭＰ」と略する。）１．７０ｇ、フィラメント状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＴＹＰＥ５２５）１６．５７ｇ、トリチオシアヌル酸（以下「ＴＴＣＡ」と略する。）（和光純薬製）０．０５１０ｇおよび硼酸（ナカライテスク製）０．１９８０ｇを混合し、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｎを調製した。なお、このとき、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｎの固形分に対して、フィラメント状ニッケル微粒子が３０．０体積％を占め、ＴＴＣＡが０．５体積％を占め、硼酸が１．０体積％を占めるように、フィラメント状ニッケル微粒子、ＴＴＣＡおよび硼酸の添加量が計算されている（表２参照）。

【0187】

（２）銀粉含有ポリイミド前駆体溶液Ｏの調製
ポリアミック酸溶液（組成ＰＭＤＡ／ＯＤＡ、固形分１５．４質量％）１５０ｇ、銀粉（ＡｇＣ―Ａ、福田金属箔粉工業製、平均粒子径３．１μｍ、密度１４ｇ／ｃｍ^３）２６．５７ｇ、ＮＭＰ３７．５ｇおよび２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン（以下「ＤＢＤＭＴ」と略する。）０．０１８ｇを混合して銀粉含有ポリイミド前駆体溶液Ｏを調製した。

【0188】

（３）抵抗発熱シームレス管状物の作製
先ず、表面が離型処理された円筒金型の表面にポリアミック酸溶液（組成ＢＰＤＡ／ＰＰＤ、固形分１７．０質量％）を均一に塗布した後、その塗膜を１００℃で１０分間、１２０℃で２０分間加熱し、厚みが５０μｍの管状の基層を得た。

【0189】

次に、基層の表面に導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｎを均一に塗布した後、その塗膜を１００℃で１０分間、１５０℃で２０分間、２５０℃で３０分間、４００℃で１５分間の条件で順に加熱して、溶媒の除去およびイミド化処理を行ってポリイミド管状物Ｂを作製した。円筒金型からこのポリイミド管状物Ｂを抜き取って、厚み、内径および長さを測定したところ、厚みは７０μｍであり、内径は１８ｍｍであり、長さは２６５ｍｍであった。

【0190】

次に、ポリイミド管状物Ｂの両端２５ｍｍの表面に、銀粉含有ポリイミド前駆体溶液Ｏを均一に塗布した後、その塗膜を１００℃で３０分間、１５０℃で６０分間、２００℃で６０分間、３００℃で６０分間、３５０℃で３０分間の条件で順に加熱して、溶媒の除去およびイミド化処理を行ってポリイミド管状物Ｂの両端に厚み２０μｍの電極を形成した。

【0191】

次いで、「電極が形成されていないポリイミド管状物Ｂの中央部分の外表面」および「電極の中央部分側の端から５ｍｍの部分の外表面」に、ポリアミック酸溶液（組成ＢＰＤＡ／ＰＰＤ，固形分１７．０質量％）を均一に塗布した後、その塗膜を１００℃で３０分間、１５０℃で６０分間、２００℃で６０分間、３００℃で６０分間、３５０℃で３０分間の条件で順に加熱して、溶媒の除去およびイミド化処理を行って絶縁層を形成した。その結果、厚み１２０μｍ、内径１８ｍｍ、長さ２６５ｍｍの抵抗発熱シームレス管状物を得た。なお、この抵抗発熱シームレス管状物の電極間距離は２１５ｍｍであった。

【0192】

（４）初期抵抗値の測定
デジタルマルチメーターＭｏｄｅｌ７５６２（横河電気株式会社製）を用いた四端子法により、抵抗発熱シームレス管状物の電極間の初期抵抗値を測定した。その初期抵抗値は１７．６Ωであった（表２参照）。

【0193】

（５）３００℃×１００時間暴露後の抵抗値の測定
抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後、その抵抗発熱シームレス管状物を常温まで冷やした。そして、その抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値を、上述と同様にして求めた。その抵抗値は１７．５Ωであった（表２参照）。

【0194】

（６）抵抗値変動率の算出
抵抗値変動率は、（（３００℃×１００時間暴露後の抵抗値）−（初期抵抗値））／（初期抵抗値）×１００で算出される。すなわち、この抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値変動率は−０．６％（＝（１７．５Ω−１７．６Ω）／１７．６Ω×１００）であった（表２参照）。

【0195】

（７）電極劣化の観察
この抵抗発熱シームレス管状物を３００℃の温度で１００時間暴露した後にその電極を観察したが、電極は強固に密着しており、電極には剥離、ブリスタ等の劣化は見られなかった（表２参照）。

【実施例12】

【0196】

ＴＴＣＡ０．０５１０ｇを２−メルカプトベンズイミダゾール（以下「ＭＢＩ」と略する。）０．０４４０ｇに代えた以外は、実施例１１と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製し、実施例１１と同様にしてその抵抗発熱シームレス管状物の抵抗特性を測定すると共に電極劣化を観察した。なお、本実施例では、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｎの固形分に対して、フィラメント状ニッケル微粒子が３０．０体積％を占め、ＭＢＩが０．５体積％を占め、硼酸が１．０体積％を占めるように、フィラメント状ニッケル微粒子、ＭＢＩおよび硼酸の添加量が計算されている（表２参照）。

【0197】

そして、この抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値は２１．３Ωであった（表２参照）。また、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値は１７．５Ωであった（表２参照）。そして、抵抗値変動率を算出したところ、その値は−１７．９％（＝（１７．５Ω−２１．３Ω）／２１．３Ω×１００）であった（表２参照）。また、この抵抗発熱シームレス管状物では、電極劣化は観察されなかった（表２参照）。

【実施例13】

【0198】

ＴＴＣＡ０．０５１０ｇを４，６−ジメチル−２−ピリミジンチオール（以下「ＤＭＰ」と略する。）０．０３７０ｇに代えた以外は、実施例１１と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製し、実施例１１と同様にしてその抵抗発熱シームレス管状物の抵抗特性を測定すると共に電極劣化を観察した。なお、本実施例では、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｎの固形分に対して、フィラメント状ニッケル微粒子が３０．０体積％を占め、ＤＭＰが０．５体積％を占め、硼酸が１．０体積％を占めるように、フィラメント状ニッケル微粒子、ＤＭＰおよび硼酸の添加量が計算されている（表２参照）。

【0199】

そして、この抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値は１４．５Ωであった（表２参照）。また、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値は１２．２Ωであった（表２参照）。そして、抵抗値変動率を算出したところ、その値は−１５．９％（＝（１２．２Ω−１４．５Ω）／１４．５Ω×１００）であった（表２参照）。また、この抵抗発熱シームレス管状物では、電極劣化は観察されなかった（表２参照）。

【実施例14】

【0200】

ＴＴＣＡ０．０５１０ｇを６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（以下「ＤＢＴＤＴ」と略する。）０．０３８０ｇに代えた以外は、実施例１１と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製し、実施例１１と同様にしてその抵抗発熱シームレス管状物の抵抗特性を測定すると共に電極劣化を観察した。なお、本実施例では、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｎの固形分に対して、フィラメント状ニッケル微粒子が３０．０体積％を占め、ＤＢＴＤＴが０．５体積％を占め、硼酸が１．０体積％を占めるように、フィラメント状ニッケル微粒子、ＤＢＴＤＴおよび硼酸の添加量が計算されている（表２参照）。

【0201】

そして、この抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値は１３．９Ωであった（表２参照）。また、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値は１３．２Ωであった（表２参照）。そして、抵抗値変動率を算出したところ、その値は−４．７％（＝（１３．２Ω−１３．９Ω）／１３．９Ω×１００）であった（表２参照）。また、この抵抗発熱シームレス管状物では、電極劣化は観察されなかった（表２参照）。

【実施例15】

【0202】

ＴＴＣＡ０．０５１０ｇを２−ベンゾチアゾールチオール（以下「ＢＴＴ」と略する。）０．０４４０ｇに代えた以外は、実施例１１と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製し、実施例１１と同様にしてその抵抗発熱シームレス管状物の抵抗特性を測定すると共に電極劣化を観察した。なお、本実施例では、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｎの固形分に対して、フィラメント状ニッケル微粒子が３０．０体積％を占め、ＢＴＴが０．５体積％を占め、硼酸が１．０体積％を占めるように、フィラメント状ニッケル微粒子、ＢＴＴおよび硼酸の添加量が計算されている（表２参照）。

【0203】

そして、この抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値は１５．８Ωであった（表２参照）。また、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値は１５．１Ωであった（表２参照）。そして、抵抗値変動率を算出したところ、その値は−４．５％（＝（１５．１Ω−１５．８Ω）／１５．８Ω×１００）であった（表２参照）。また、この抵抗発熱シームレス管状物では、電極部を被覆している絶縁層ポリイミドにブリスタが認められると共に電極の剥落が認められ、電極劣化が観察された（表２参照）。

【実施例16】

【0204】

ＴＴＣＡ０．０５１０ｇを２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール（以下「ＭＭＩ」と略する。）０．０４１０ｇに代えた以外は、実施例１１と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製し、実施例１１と同様にしてその抵抗発熱シームレス管状物の抵抗特性を測定すると共に電極劣化を観察した。なお、本実施例では、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｎの固形分に対して、フィラメント状ニッケル微粒子が３０．０体積％を占め、ＭＭＩが０．５体積％を占め、硼酸が１．０体積％を占めるように、フィラメント状ニッケル微粒子、ＭＭＩおよび硼酸の添加量が計算されている（表２参照）。

【0205】

そして、この抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値は１９．６Ωであった（表２参照）。また、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値は１４．３Ωであった（表２参照）。そして、抵抗値変動率を算出したところ、その値は−２７．１％（＝（１４．３Ω−１９．６Ω）／１９．６Ω×１００）であった（表２参照）。また、この抵抗発熱シームレス管状物では、電極劣化が観察された（表２参照）。

【実施例17】

【0206】

（１）導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｐの調製
ポリアミック酸溶液（組成ＢＰＤＡ／ＰＰＤ，固形分１７．０質量％）４５ｇ、ＮＭＰ６．７１ｇ、フィラメント状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＴＹＰＥ５２５）２６．５３ｇ、カーボンナノファイバー（昭和電工株式会社製ＶＧＣＦ−Ｈ）２．９８１ｇ、トリチオシアヌル酸トリナトリウム塩１５重量％水溶液（以下「ＴＴＣＡ−３Ｎａ」と略する。）（Ｆｌｕｋａ製）２．４１ｇおよび硼酸（ナカライテスク製）３．５９４ｇを混合し、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｐを調製した。なお、このとき、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｐの固形分に対して、フィラメント状ニッケル微粒子が２６．４体積％を占め、カーボンナノファイバーが１３．２体積％を占め、ＴＴＣＡ−３Ｎａが２．０体積％を占め、硼酸が１０．０体積％を占めるように、フィラメント状ニッケル微粒子、カーボンナノファイバー、ＴＴＣＡ−３Ｎａおよび硼酸の添加量が計算されている（表２参照）。

【0207】

（２）銀粉含有ポリイミド前駆体溶液Ｏの調製
実施例１１と同様にして銀粉含有ポリイミド前駆体溶液Ｏを調製した。

【0208】

（３）抵抗発熱シームレス管状物の作製
先ず、表面が離型処理された円筒金型の表面にポリアミック酸溶液（組成ＢＰＤＡ／ＰＰＤ、固形分１７．０質量％）を均一に塗布した後、その塗膜を１００℃で１０分間、１２０℃で２０分間加熱し、厚みが５０μｍの管状の基層を得た。

【0209】

次に、基層の表面に導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｐを均一に塗布した後、その塗膜を１００℃で１０分間、１５０℃で２０分間、２５０℃で３０分間、４００℃で１５分間の条件で順に加熱して、溶媒の除去およびイミド化処理を行ってポリイミド管状物Ｃを作製した。円筒金型からこのポリイミド管状物Ｃを抜き取って、厚み、内径および長さを測定したところ、厚みは７０μｍであり、内径は１８ｍｍであり、長さは２６５ｍｍであった。

【0210】

次に、ポリイミド管状物Ｃの両端２５ｍｍの表面に、銀粉含有ポリイミド前駆体溶液Ｏを均一に塗布した後、その塗膜を１００℃で３０分間、１５０℃で６０分間、２００℃で６０分間、３００℃で６０分間、３５０℃で３０分間の条件で順に加熱して、溶媒の除去およびイミド化処理を行ってポリイミド管状物Ｃの両端に厚み２０μｍの電極を形成した。

【0211】

次いで、「電極が形成されていないポリイミド管状物Ｃの中央部分の外表面」および「電極の中央部分側の端から５ｍｍの部分の外表面」に、ポリアミック酸溶液（組成ＢＰＤＡ／ＰＰＤ，固形分１７．０質量％）を均一に塗布した後、その塗膜を１００℃で３０分間、１５０℃で６０分間、２００℃で６０分間、３００℃で６０分間、３５０℃で３０分間の条件で順に加熱して、溶媒の除去およびイミド化処理を行って絶縁層を形成した。その結果、厚み１２０μｍ、内径１８ｍｍ、長さ２６５ｍｍの抵抗発熱シームレス管状物を得た。なお、この抵抗発熱シームレス管状物の電極間距離は２１５ｍｍであった。

【0212】

（４）初期抵抗値の測定
実施例１１と同様にして、抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値を測定したところ、その初期抵抗値は４１．７Ωであった（表２参照）。

【0213】

（５）３００℃×１００時間暴露後の抵抗値の測定
実施例１１と同様にして、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値を測定したところ、その抵抗値は４６．０Ωであった（表２参照）。

【0214】

（６）抵抗値変動率の算出
実施例１１と同様にして、この抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値変動率を算出したところ、その値は＋１０．２％（＝（４６．０Ω−４１．７Ω）／４１．７Ω×１００）であった（表２参照）。

【0215】

（７）電極劣化の観察
実施例１１と同様にして電極劣化を観察したところ、この抵抗発熱シームレス管状物では電極劣化が観察された（表２参照）。

【実施例18】

【0216】

ＮＭＰの添加量を６．３０ｇに代え、ＴＴＣＡ−３Ｎａの添加量を０．５５０ｇに代え、硼酸の添加量を０．８１５２ｇに代えた以外は、実施例１７と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製し、実施例１１と同様にしてその抵抗発熱シームレス管状物の抵抗特性を測定すると共に電極劣化を観察した。なお、本実施例では、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｐの固形分に対して、フィラメント状ニッケル微粒子が２９．１体積％を占め、カーボンナノファイバーが１４．６体積％を占め、ＴＴＣＡ−３Ｎａが０．５体積％を占め、硼酸が２．５体積％を占めるように、フィラメント状ニッケル微粒子、カーボンナノファイバー、ＴＴＣＡ−３Ｎａおよび硼酸の添加量が計算されている（表２参照）。

【0217】

そして、この抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値は３４．９Ωであった（表２参照）。また、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値は３７．０Ωであった（表２参照）。そして、抵抗値変動率を算出したところ、その値は＋５．９％（＝（３７．０Ω−３４．９Ω）／３４．９Ω×１００）であった（表２参照）。また、この抵抗発熱シームレス管状物では、電極劣化が観察された（表２参照）。

【実施例19】

【0218】

フィラメント状ニッケル微粒子の添加量を２２．１１ｇに代え、カーボンナノファイバーの添加量を３．９７４ｇに代え、ＴＴＣＡ−３Ｎａ２．４１ｇをＴＴＣＡ０．０８４９ｇに代え、硼酸の添加量を０．８１５２ｇに代えた以外は、実施例１７と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製し、実施例１１と同様にしてその抵抗発熱シームレス管状物の抵抗特性を測定すると共に電極劣化を観察した。なお、本実施例では、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｐの固形分に対して、フィラメント状ニッケル微粒子が２４．３体積％を占め、カーボンナノファイバーが１９．４体積％を占め、ＴＴＣＡが０．５体積％を占め、硼酸が２．５体積％を占めるように、フィラメント状ニッケル微粒子、カーボンナノファイバー、ＴＴＣＡおよび硼酸の添加量が計算されている（表２参照）。

【0219】

そして、この抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値は６２．０Ωであった（表２参照）。また、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値は６７．２Ωであった（表２参照）。そして、抵抗値変動率を算出したところ、その値は＋８．４％（＝（６７．２Ω−６２．０Ω）／６２．０Ω×１００）であった（表２参照）。また、この抵抗発熱シームレス管状物では、電極劣化が観察された（表２参照）。

【実施例20】

【0220】

フィラメント状ニッケル微粒子の添加量を３０．９５ｇに代え、カーボンナノファイバーの添加量を１．９８７ｇに代え、ＴＴＣＡ−３Ｎａ２．４１ｇをＴＴＣＡ０．０８４９ｇに代え、硼酸の添加量を０．８１５２ｇに代えた以外は、実施例１７と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製し、実施例１１と同様にしてその抵抗発熱シームレス管状物の抵抗特性を測定すると共に電極劣化を観察した。なお、本実施例では、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｐの固形分に対して、フィラメント状ニッケル微粒子が３４．０体積％を占め、カーボンナノファイバーが９．７体積％を占め、ＴＴＣＡが０．５体積％を占め、硼酸が２．５体積％を占めるように、フィラメント状ニッケル微粒子、カーボンナノファイバー、ＴＴＣＡおよび硼酸の添加量が計算されている（表２参照）。

【0221】

そして、この抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値は１７．１Ωであった（表２参照）。また、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値は１７．２Ωであった（表２参照）。そして、抵抗値変動率を算出したところ、その値は＋０．７％（＝（１７．２Ω−１７．１Ω）／１７．１Ω×１００）であった（表２参照）。また、この抵抗発熱シームレス管状物では、電極劣化が観察された（表２参照）。

【実施例21】

【0222】

フィラメント状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＴＹＰＥ５２５）を鱗片状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＨＣＡ−１）に代えた以外は、実施例１７と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製し、実施例１１と同様にしてその抵抗発熱シームレス管状物の抵抗特性を測定すると共に電極劣化を観察した。なお、本実施例では、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｐの固形分に対して、鱗片状ニッケル微粒子が２６．４体積％を占め、カーボンナノファイバーが１３．２体積％を占め、ＴＴＣＡ−３Ｎａが２．０体積％を占め、硼酸が１０．０体積％を占めるように、鱗片状ニッケル微粒子、カーボンナノファイバー、ＴＴＣＡ−３Ｎａおよび硼酸の添加量が計算されている（表２参照）。

【0223】

そして、この抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値は２４．２Ωであった（表２参照）。また、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値は２６．２Ωであった（表２参照）。そして、抵抗値変動率を算出したところ、その値は＋８．３％（＝（２６．２Ω−２４．２Ω）／２４．２Ω×１００）であった（表２参照）。また、この抵抗発熱シームレス管状物では、電極劣化が観察された（表２参照）。

【実施例22】

【0224】

ＮＭＰの添加量を６．３０ｇに代え、フィラメント状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＴＹＰＥ５２５）を鱗片状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＨＣＡ−１）に代え、ＴＴＣＡ−３Ｎａの添加量を０．５５０ｇに代え、硼酸の添加量を０．８１５２ｇに代えた以外は、実施例１７と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製し、実施例１１と同様にしてその抵抗発熱シームレス管状物の抵抗特性を測定すると共に電極劣化を観察した。なお、本実施例では、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｐの固形分に対して、鱗片状ニッケル微粒子が２９．１体積％を占め、カーボンナノファイバーが１４．６体積％を占め、ＴＴＣＡ−３Ｎａが０．５体積％を占め、硼酸が２．５体積％を占めるように、鱗片状ニッケル微粒子、カーボンナノファイバー、ＴＴＣＡ−３Ｎａおよび硼酸の添加量が計算されている（表２参照）。

【0225】

そして、この抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値は２４．６Ωであった（表２参照）。また、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値は２６．７Ωであった（表２参照）。そして、抵抗値変動率を算出したところ、その値は＋８．７％（＝（２６．７Ω−２４．６Ω）／２４．６Ω×１００）であった（表２参照）。また、この抵抗発熱シームレス管状物では、電極劣化が観察された（表２参照）。

【実施例23】

【0226】

ＮＭＰの添加量を６．３０ｇに代え、フィラメント状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＴＹＰＥ５２５）２６．５３ｇを鱗片状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＨＣＡ−１）２２．１１ｇに代え、カーボンナノファイバーの添加量を３．９７４ｇに代え、ＴＴＣＡ−３Ｎａ２．４１ｇをＴＴＣＡ０．０８９４ｇに代え、硼酸の添加量を０．８１５２ｇに代えた以外は、実施例１７と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製し、実施例１１と同様にしてその抵抗発熱シームレス管状物の抵抗特性を測定すると共に電極劣化を観察した。なお、本実施例では、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｐの固形分に対して、鱗片状ニッケル微粒子が２４．３体積％を占め、カーボンナノファイバーが１９．４体積％を占め、ＴＴＣＡが０．５体積％を占め、硼酸が２．５体積％を占めるように、鱗片状ニッケル微粒子、カーボンナノファイバー、ＴＴＣＡおよび硼酸の添加量が計算されている（表２参照）。

【0227】

そして、この抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値は４８．１Ωであった（表２参照）。また、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値は５４．９Ωであった（表２参照）。そして、抵抗値変動率を算出したところ、その値は＋１４．１％（＝（５４．９Ω−４８．１Ω）／４８．１Ω×１００）であった（表２参照）。また、この抵抗発熱シームレス管状物では、電極劣化が観察された（表２参照）。

【実施例24】

【0228】

ＮＭＰの添加量を６．３０ｇに代え、フィラメント状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＴＹＰＥ５２５）２６．５３ｇを鱗片状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＨＣＡ−１）３０．９５ｇに代え、カーボンナノファイバーの添加量を１．９８７ｇに代え、ＴＴＣＡ−３Ｎａ２．４１ｇをＴＴＣＡ０．０８４９ｇに代え、硼酸の添加量を０．８１５２ｇに代えた以外は、実施例１７と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製し、実施例１１と同様にしてその抵抗発熱シームレス管状物の抵抗特性を測定すると共に電極劣化を観察した。なお、本実施例では、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｐの固形分に対して、鱗片状ニッケル微粒子が３４．０体積％を占め、カーボンナノファイバーが９．７体積％を占め、ＴＴＣＡが０．５体積％を占め、硼酸が２．５体積％を占めるように、鱗片状ニッケル微粒子、カーボンナノファイバー、ＴＴＣＡおよび硼酸の添加量が計算されている（表２参照）。

【0229】

そして、この抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値は１３．５Ωであった（表２参照）。また、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値は１４．０Ωであった（表２参照）。そして、抵抗値変動率を算出したところ、その値は＋３．７％（＝（１４．０Ω−１３．５Ω）／１３．５Ω×１００）であった（表２参照）。また、この抵抗発熱シームレス管状物では、電極劣化が観察された（表２参照）。

【0230】

【表2】

【実施例25】

【0231】

（１）導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｑの調製
ポリアミック酸溶液（組成ＢＰＤＡ／ＰＰＤ，固形分１７．０質量％）３５ｇ、ＮＭＰ２．１８ｇ、フィラメント状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＴＹＰＥ５２５）１６．８１ｇ、ＴＴＣＡ０．０５２０ｇ、硼酸０．２０００ｇおよびリンモリブデン酸（以下「ＰＭｏＡ」と略する。）（ナカライテスク製）０．１９５ｇを混合し、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｑを調製した。なお、このとき、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｑの固形分に対して、フィラメント状ニッケル微粒子が３０．０体積％を占め、ＴＴＣＡが０．５体積％を占め、硼酸が１．０体積％を占め、ＰＭｏＡが１．０体積％を占めるように、フィラメント状ニッケル微粒子、ＴＴＣＡ、硼酸およびＰＭｏＡの添加量が計算されている（表３参照）。

【0232】

（２）銀粉含有ポリイミド前駆体溶液Ｏの調製
実施例１１と同様にして銀粉含有ポリイミド前駆体溶液Ｏを調製した。

【0233】

（３）抵抗発熱シームレス管状物の作製
先ず、表面が離型処理された円筒金型の表面にポリアミック酸溶液（組成ＢＰＤＡ／ＰＰＤ、固形分１７．０質量％）を均一に塗布した後、その塗膜を１００℃で１０分間、１２０℃で２０分間加熱し、厚みが５０μｍの管状の基層を得た。

【0234】

次に、基層の表面に導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｑを均一に塗布した後、その塗膜を１００℃で１０分間、１５０℃で２０分間、２５０℃で３０分間、４００℃で１５分間の条件で順に加熱して、溶媒の除去およびイミド化処理を行ってポリイミド管状物Ｄを作製した。円筒金型からこのポリイミド管状物Ｄを抜き取って、厚み、内径および長さを測定したところ、厚みは７０μｍであり、内径は１８ｍｍであり、長さは２６５ｍｍであった。

【0235】

次に、ポリイミド管状物Ｄの両端２５ｍｍの表面に、銀粉含有ポリイミド前駆体溶液Ｏを均一に塗布した後、その塗膜を１００℃で３０分間、１５０℃で６０分間、２００℃で６０分間、３００℃で６０分間、３５０℃で３０分間の条件で順に加熱して、溶媒の除去およびイミド化処理を行ってポリイミド管状物Ｄの両端に厚み２０μｍの電極を形成した。

【0236】

次いで、「電極が形成されていないポリイミド管状物Ｄの中央部分の外表面」および「電極の中央部分側の端から５ｍｍの部分の外表面」に、ポリアミック酸溶液（組成ＢＰＤＡ／ＰＰＤ，固形分１７．０質量％）を均一に塗布した後、その塗膜を１００℃で３０分間、１５０℃で６０分間、２００℃で６０分間、３００℃で６０分間、３５０℃で３０分間の条件で順に加熱して、溶媒の除去およびイミド化処理を行って絶縁層を形成した。その結果、厚み１２０μｍ、内径１８ｍｍ、長さ２６５ｍｍの抵抗発熱シームレス管状物を得た。なお、この抵抗発熱シームレス管状物の電極間距離は２１５ｍｍであった。

【0237】

（４）初期抵抗値の測定
実施例１１と同様にして、抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値を測定したところ、その初期抵抗値は２１．３Ωであった（表３参照）。

【0238】

（５）３００℃×１００時間暴露後の抵抗値の測定
実施例１１と同様にして、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値を測定したところ、その抵抗値は１９．１Ωであった（表３参照）。

【0239】

（６）抵抗値変動率の算出
実施例１１と同様にして、この抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値変動率を算出したところ、その値は−１０．３％（＝（１９．１Ω−２１．３Ω）／２１．３Ω×１００）であった（表３参照）。

【0240】

（７）電極劣化の観察
実施例１１と同様にして電極劣化を観察したところ、この抵抗発熱シームレス管状物では電極劣化は観察されなかった（表３参照）。

【実施例26】

【0241】

ＰＭｏＡをリンタングステン酸（以下「ＰＷＡ」と略する。）に代えた以外は、実施例２５と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製し、実施例１１と同様にしてその抵抗発熱シームレス管状物の抵抗特性を測定すると共に電極劣化を観察した。なお、本実施例では、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｑの固形分に対して、フィラメント状ニッケル微粒子が３０．０体積％を占め、ＴＴＣＡが０．５体積％を占め、硼酸が１．０体積％を占め、ＰＷＡが１．０体積％を占めるように、フィラメント状ニッケル微粒子、ＴＴＣＡ、硼酸およびＰＷＡの添加量が計算されている（表３参照）。

【0242】

そして、この抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値は１７．１Ωであった（表３参照）。また、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値は１７．９Ωであった（表３参照）。そして、抵抗値変動率を算出したところ、その値は＋４．８％（＝（１７．９Ω−１７．１Ω）／１７．１Ω×１００）であった（表３参照）。また、この抵抗発熱シームレス管状物では電極劣化は観察されなかった（表３参照）。

【実施例27】

【0243】

ＰＭｏＡをケイタングステン酸（以下「ＳｉＷＡ」と略する。）に代えた以外は、実施例２５と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製し、実施例１１と同様にしてその抵抗発熱シームレス管状物の抵抗特性を測定すると共に電極劣化を観察した。なお、本実施例では、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｑの固形分に対して、フィラメント状ニッケル微粒子が３０．０体積％を占め、ＴＴＣＡが０．５体積％を占め、硼酸が１．０体積％を占め、ＳｉＷＡが１．０体積％を占めるように、フィラメント状ニッケル微粒子、ＴＴＣＡ、硼酸およびＳｉＷＡの添加量が計算されている（表３参照）。

【0244】

そして、この抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値は１９．０Ωであった（表３参照）。また、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値は１９．５Ωであった（表３参照）。そして、抵抗値変動率を算出したところ、その値は＋２．７％（＝（１９．５Ω−１９．０Ω）／１９．０Ω×１００）であった（表３参照）。また、この抵抗発熱シームレス管状物では電極劣化は観察されなかった（表３参照）。

【実施例28】

【0245】

導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｑの調製においてポリアミック酸溶液（組成ＢＰＤＡ／ＰＰＤ，固形分１７．０質量％）をポリアミック酸溶液（組成ＰＭＤＡ／ＯＤＡ，固形分１５．４質量％）に代え、ＮＭＰの添加量を１.０９ｇに代え、ＴＴＣＡの添加量を０.０４７０ｇに代え、硼酸の添加量を０.１８２０ｇに代え、ＰＭｏＡの添加量を０.１７７ｇに代えた以外は、実施例２５と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製し、実施例１１と同様にしてその抵抗発熱シームレス管状物の抵抗特性を測定すると共に電極劣化を観察した。なお、本実施例では、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｑの固形分に対して、フィラメント状ニッケル微粒子が３０．０体積％を占め、ＴＴＣＡが０．５体積％を占め、硼酸が１．０体積％を占め、ＰＭｏＡが１．０体積％を占めるように、フィラメント状ニッケル微粒子、ＴＴＣＡ、硼酸およびＰＭｏＡの添加量が計算されている（表３参照）。

【0246】

そして、この抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値は１７．９Ωであった（表３参照）。また、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値は１８．５Ωであった（表３参照）。そして、抵抗値変動率を算出したところ、その値は＋３．４％（＝（１８．５Ω−１７．９Ω）／１７．９Ω×１００）であった（表３参照）。また、この抵抗発熱シームレス管状物では電極劣化は観察されなかった（表３参照）。

【実施例29】

【0247】

（１）導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｒの調製
ポリアミック酸溶液（組成ＢＰＤＡ／ＰＰＤ，固形分１７．０質量％）４５ｇ、ＮＭＰ６．５９ｇ、フィラメント状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＴＹＰＥ５２５）２６．５３ｇ、カーボンナノファイバー（昭和電工株式会社製ＶＧＣＦ−Ｈ）２．９８１ｇ、ＴＴＣＡ０．５４９ｇ、硼酸０．６５６０ｇおよびＰＭｏＡ０．３１９ｇを混合し、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｒを調製した。なお、このとき、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｒの固形分に対して、フィラメント状ニッケル微粒子が２９．０体積％を占め、カーボンナノファイバーが１４．５体積％を占め、ＴＴＣＡ−３Ｎａが０．５体積％を占め、硼酸が２．０体積％を占め、ＰＭｏＡが１．０体積％を占めるように、フィラメント状ニッケル微粒子、ＴＴＣＡ−３Ｎａ、硼酸およびＰＭｏＡの添加量が計算されている（表３参照）。

【0248】

（２）銀粉含有ポリイミド前駆体溶液Ｏの調製
実施例１１と同様にして銀粉含有ポリイミド前駆体溶液Ｏを調製した。

【0249】

（３）抵抗発熱シームレス管状物の作製
先ず、表面が離型処理された円筒金型の表面にポリアミック酸溶液（組成ＢＰＤＡ／ＰＰＤ、固形分１７．０質量％）を均一に塗布した後、その塗膜を１００℃で１０分間、１２０℃で２０分間加熱し、厚みが５０μｍの管状の基層を得た。

【0250】

次に、基層の表面に導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｒを均一に塗布した後、その塗膜を１００℃で１０分間、１５０℃で２０分間、２５０℃で３０分間、４００℃で１５分間の条件で順に加熱して、溶媒の除去およびイミド化処理を行ってポリイミド管状物Ｅを作製した。円筒金型からこのポリイミド管状物Ｅを抜き取って、厚み、内径および長さを測定したところ、厚みは７０μｍであり、内径は１８ｍｍであり、長さは２６５ｍｍであった。

【0251】

次に、ポリイミド管状物Ｅの両端２５ｍｍの表面に、銀粉含有ポリイミド前駆体溶液Ｏを均一に塗布した後、その塗膜を１００℃で３０分間、１５０℃で６０分間、２００℃で６０分間、３００℃で６０分間、３５０℃で３０分間の条件で順に加熱して、溶媒の除去およびイミド化処理を行ってポリイミド管状物Ｅの両端に厚み２０μｍの電極を形成した。

【0252】

次いで、「電極が形成されていないポリイミド管状物Ｅの中央部分の外表面」および「電極の中央部分側の端から５ｍｍの部分の外表面」に、ポリアミック酸溶液（組成ＢＰＤＡ／ＰＰＤ，固形分１７．０質量％）を均一に塗布した後、その塗膜を１００℃で３０分間、１５０℃で６０分間、２００℃で６０分間、３００℃で６０分間、３５０℃で３０分間の条件で順に加熱して、溶媒の除去およびイミド化処理を行って絶縁層を形成した。その結果、厚み１２０μｍ、内径１８ｍｍ、長さ２６５ｍｍの抵抗発熱シームレス管状物を得た。なお、この抵抗発熱シームレス管状物の電極間距離は２１５ｍｍであった。

【0253】

（４）初期抵抗値の測定
実施例１１と同様にして、抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値を測定したところ、その初期抵抗値は３１．３Ωであった（表３参照）。

【0254】

（５）３００℃×１００時間暴露後の抵抗値の測定
実施例１１と同様にして、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値を測定したところ、その値は２９．５Ωであった（表３参照）。

【0255】

（６）抵抗値変動率の算出
実施例１１と同様にして、この抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値変動率を算出したところ、その値は−５．７％（＝（２９．５Ω−３１．３Ω）／３１．３Ω×１００）であった（表３参照）。

【0256】

（７）電極劣化の観察
実施例１１と同様にして電極劣化を観察したところ、この抵抗発熱シームレス管状物では電極劣化は観察されなかった（表３参照）。

【実施例30】

【0257】

ＮＭＰの添加量を７.４５ｇに代え、ＴＴＣＡ−３Ｎａの添加量を１．１４ｇに代え、硼酸の添加量を１．７００ｇに代え、ＰＭｏＡの添加量を０．３３１ｇに代えた以外は、実施例２９と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製し、実施例１１と同様にしてその抵抗発熱シームレス管状物の抵抗特性を測定すると共に電極劣化を観察した。なお、本実施例では、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｒの固形分に対して、フィラメント状ニッケル微粒子が２７．９体積％を占め、カーボンナノファイバーが１４．０体積％を占め、ＴＴＣＡ−３Ｎａが１．０体積％を占め、硼酸が５．０体積％を占め、ＰＭｏＡが１．０体積％を占めるように、フィラメント状ニッケル微粒子、カーボンナノファイバー、ＴＴＣＡ−３Ｎａ、硼酸およびＰＭｏＡの添加量が計算されている（表３参照）。

【0258】

そして、この抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値は５１．１Ωであった（表３参照）。また、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値は６４．６Ωであった（表３参照）。そして、抵抗値変動率を算出したところ、その値は＋２６．５％（＝（６４．６Ω−５１．１Ω）／５１．１Ω×１００）であった（表３参照）。また、この抵抗発熱シームレス管状物では電極劣化は観察されなかった（表３参照）。

【実施例31】

【0259】

ＮＭＰの添加量を７.４５ｇに代え、ＴＴＣＡ−３Ｎａの添加量を１．１４ｇに代え、硼酸の添加量を１．７００ｇに代え、ＰＭｏＡの添加量を０．３３１ｇに代え、さらに抵抗発熱シームレス管状物の作製において絶縁層形成用ポリアミック酸溶液をポリアミック酸溶液（組成ＰＭＤＡ／ＯＤＡ，固形分１５．４質量％）に代えた以外は、実施例２９と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製し、実施例１１と同様にしてその抵抗発熱シームレス管状物の抵抗特性を測定すると共に電極劣化を観察した。なお、本実施例では、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｒの固形分に対して、フィラメント状ニッケル微粒子が２７．９体積％を占め、カーボンナノファイバーが１４．０体積％を占め、ＴＴＣＡ−３Ｎａが１．０体積％を占め、硼酸が５．０体積％を占め、ＰＭｏＡが１．０体積％を占めるように、フィラメント状ニッケル微粒子、カーボンナノファイバー、ＴＴＣＡ−３Ｎａ、硼酸およびＰＭｏＡの添加量が計算されている（表３参照）。

【0260】

そして、この抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値は６５．７Ωであった（表３参照）。また、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値は６５．７Ωであった（表３参照）。そして、抵抗値変動率を算出したところ、その値は＋０．０％（＝（６５．７Ω−６５．７Ω）／６５．７Ω×１００）であった（表３参照）。また、この抵抗発熱シームレス管状物では電極劣化は観察されなかった（表３参照）。

【実施例32】

【0261】

ＮＭＰの添加量を７.４５ｇに代え、フィラメント状ニッケル微粒子の添加量を１９．９０ｇに代え、カーボンナノファイバーの添加量を４．４７１ｇに代え、ＴＴＣＡ−３Ｎａの添加量を１．１４ｇに代え、硼酸の添加量を１．７００ｇに代え、ＰＭｏＡの添加量を０．３３１ｇに代え、さらに、抵抗発熱シームレス管状物の作製において絶縁層形成用ポリアミック酸溶液をポリアミック酸溶液（組成ＰＭＤＡ／ＯＤＡ，固形分１５．４質量％）に代えた以外は、実施例２９と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製し、実施例１１と同様にしてその抵抗発熱シームレス管状物の抵抗特性を測定すると共に電極劣化を観察した。なお、本実施例では、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｒの固形分に対して、フィラメント状ニッケル微粒子が２０．９体積％を占め、カーボンナノファイバーが２０．９体積％を占め、ＴＴＣＡ−３Ｎａが１．０体積％を占め、硼酸が５．０体積％を占め、ＰＭｏＡが１．０体積％を占めるように、フィラメント状ニッケル微粒子、カーボンナノファイバー、ＴＴＣＡ−３Ｎａ、硼酸およびＰＭｏＡの添加量が計算されている（表３参照）。

【0262】

そして、この抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値は２０２．９Ωであった（表３参照）。また、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値は２４８．１Ωであった（表３参照）。そして、抵抗値変動率を算出したところ、その値は＋２２．３％（＝（２４８．１Ω−２０２．９Ω）／２０２．９Ω×１００）であった（表３参照）。また、この抵抗発熱シームレス管状物では電極劣化は観察されなかった（表３参照）。

【実施例33】

【0263】

ＮＭＰの添加量を７.４５ｇに代え、フィラメント状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＴＹＰＥ５２５）を鱗片状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＨＣＡ−１）に代え、ＴＴＣＡ−３Ｎａの添加量を１．１４ｇに代え、硼酸の添加量を１．７００ｇに代え、ＰＭｏＡの添加量を０．３３１ｇに代えた以外は、実施例２９と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製し、実施例１１と同様にしてその抵抗発熱シームレス管状物の抵抗特性を測定すると共に電極劣化を観察した。なお、本実施例では、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｒの固形分に対して、鱗片状ニッケル微粒子が２７．９体積％を占め、カーボンナノファイバーが１４．０体積％を占め、ＴＴＣＡ−３Ｎａが１．０体積％を占め、硼酸が５．０体積％を占め、ＰＭｏＡが１．０体積％を占めるように、鱗片状ニッケル微粒子、カーボンナノファイバー、ＴＴＣＡ−３Ｎａ、硼酸およびＰＭｏＡの添加量が計算されている（表３参照）。

【0264】

そして、この抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値は２７．４Ωであった（表３参照）。また、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値は２８．９Ωであった（表３参照）。そして、抵抗値変動率を算出したところ、その値は＋５．５％（＝（２８．９Ω−２７．４Ω）／２７．４Ω×１００）であった（表３参照）。また、この抵抗発熱シームレス管状物では電極劣化は観察されなかった（表３参照）。

【実施例34】

【0265】

ＮＭＰの添加量を７.４５ｇに代え、フィラメント状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＴＹＰＥ５２５）を鱗片状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＨＣＡ−１）に代え、ＴＴＣＡ−３Ｎａの添加量を１．１４ｇに代え、硼酸の添加量を１．７００ｇに代え、ＰＭｏＡの添加量を０．３３１ｇに代え、さらに、得られた抵抗発熱シームレス管状物を４００℃温度下で２時間アニール処理した以外は、実施例２９と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製し、実施例１１と同様にしてその抵抗発熱シームレス管状物の抵抗特性を測定すると共に電極劣化を観察した。なお、本実施例では、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｒの固形分に対して、鱗片状ニッケル微粒子が２７．９体積％を占め、カーボンナノファイバーが１４．０体積％を占め、ＴＴＣＡ−３Ｎａが１．０体積％を占め、硼酸が５．０体積％を占め、ＰＭｏＡが１．０体積％を占めるように、鱗片状ニッケル微粒子、カーボンナノファイバー、ＴＴＣＡ−３Ｎａ、硼酸およびＰＭｏＡの添加量が計算されている（表３参照）。

【0266】

そして、この抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値は２７．０Ωであった（表３参照）。また、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値は２７．４Ωであった（表３参照）。そして、抵抗値変動率を算出したところ、その値は＋１．５％（＝（２７．４Ω−２７．０Ω）／２７．０Ω×１００）であった（表３参照）。また、この抵抗発熱シームレス管状物では電極劣化は観察されなかった（表３参照）。

【実施例35】

【0267】

ＮＭＰの添加量を７.４５ｇに代え、フィラメント状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＴＹＰＥ５２５）を鱗片状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＨＣＡ−１）に代え、ＴＴＣＡ−３Ｎａの添加量を１．１４ｇに代え、硼酸の添加量を１．７００ｇに代え、ＰＭｏＡの添加量を０．３３１ｇに代え、さらに、抵抗発熱シームレス管状物の作製において絶縁層形成用ポリアミック酸溶液をポリアミック酸溶液（組成ＰＭＤＡ／ＯＤＡ，固形分１５．４質量％）に代えた以外は、実施例２９と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製し、実施例１１と同様にしてその抵抗発熱シームレス管状物の抵抗特性を測定すると共に電極劣化を観察した。なお、本実施例では、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｒの固形分に対して、鱗片状ニッケル微粒子が２７．９体積％を占め、カーボンナノファイバーが１４．０体積％を占め、ＴＴＣＡ−３Ｎａが１．０体積％を占め、硼酸が５．０体積％を占め、ＰＭｏＡが１．０体積％を占めるように、鱗片状ニッケル微粒子、カーボンナノファイバー、ＴＴＣＡ−３Ｎａ、硼酸およびＰＭｏＡの添加量が計算されている（表３参照）。

【0268】

そして、この抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値は２２．５Ωであった（表３参照）。また、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値は２１．４Ωであった（表３参照）。そして、抵抗値変動率を算出したところ、その値は−４．９％（＝（２１．４Ω−２２．５Ω）／２２．５Ω×１００）であった（表３参照）。また、この抵抗発熱シームレス管状物では電極劣化は観察されなかった（表３参照）。

【実施例36】

【0269】

ＮＭＰの添加量を７.４５ｇに代え、フィラメント状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＴＹＰＥ５２５）を鱗片状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＨＣＡ−１）に代え、ＴＴＣＡ−３Ｎａの添加量を１．１４ｇに代え、硼酸の添加量を１．７００ｇに代え、ＰＭｏＡの添加量を０．３３１ｇに代え、さらに、抵抗発熱シームレス管状物の作製において絶縁層形成用ポリアミック酸溶液をポリアミック酸溶液（組成ＰＭＤＡ／ＯＤＡ，固形分１５．４質量％）に代え、得られた抵抗発熱シームレス管状物を４００℃温度下で２時間アニール処理した以外は、実施例２９と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製し、実施例１１と同様にしてその抵抗発熱シームレス管状物の抵抗特性を測定すると共に電極劣化を観察した。なお、本実施例では、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｒの固形分に対して、鱗片状ニッケル微粒子が２７．９体積％を占め、カーボンナノファイバーが１４．０体積％を占め、ＴＴＣＡ−３Ｎａが１．０体積％を占め、硼酸が５．０体積％を占め、ＰＭｏＡが１．０体積％を占めるように、鱗片状ニッケル微粒子、カーボンナノファイバー、ＴＴＣＡ−３Ｎａ、硼酸およびＰＭｏＡの添加量が計算されている（表３参照）。

【0270】

そして、この抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値は２４．０Ωであった（表３参照）。また、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値は２２．５Ωであった（表３参照）。そして、抵抗値変動率を算出したところ、その値は−６．３％（＝（２２．５Ω−２４．０Ω）／２４．０Ω×１００）であった（表３参照）。また、この抵抗発熱シームレス管状物では電極劣化は観察されなかった（表３参照）。

【実施例37】

【0271】

フィラメント状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＴＹＰＥ５２５）を鱗片状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＨＣＡ−１）に代えた以外は、実施例２９と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製し、実施例１１と同様にしてその抵抗発熱シームレス管状物の抵抗特性を測定すると共に電極劣化を観察した。なお、本実施例では、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｒの固形分に対して、鱗片状ニッケル微粒子が２９．０体積％を占め、カーボンナノファイバーが１４．５体積％を占め、ＴＴＣＡ−３Ｎａが０．５体積％を占め、硼酸が２．０体積％を占め、ＰＭｏＡが１．０体積％を占めるように、鱗片状ニッケル微粒子、カーボンナノファイバー、ＴＴＣＡ−３Ｎａ、硼酸およびＰＭｏＡの添加量が計算されている（表３参照）。

【0272】

そして、この抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値は２２．９Ωであった（表３参照）。また、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値は２０．１Ωであった（表３参照）。そして、抵抗値変動率を算出したところ、その値は−１２．４％（＝（２０．１Ω−２２．９Ω）／２２．９Ω×１００）であった（表３参照）。また、この抵抗発熱シームレス管状物では電極劣化は観察されなかった（表３参照）。

【実施例38】

【0273】

フィラメント状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＴＹＰＥ５２５）を鱗片状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＨＣＡ−１）に代え、さらに、抵抗発熱シームレス管状物の作製において絶縁層形成用ポリアミック酸溶液をポリアミック酸溶液（組成ＰＭＤＡ／ＯＤＡ，固形分１５．４質量％）に代えた以外は、実施例２９と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製し、実施例１１と同様にしてその抵抗発熱シームレス管状物の抵抗特性を測定すると共に電極劣化を観察した。なお、本実施例では、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｒの固形分に対して、鱗片状ニッケル微粒子が２９．０体積％を占め、カーボンナノファイバーが１４．５体積％を占め、ＴＴＣＡ−３Ｎａが０．５体積％を占め、硼酸が２．０体積％を占め、ＰＭｏＡが１．０体積％を占めるように、鱗片状ニッケル微粒子、カーボンナノファイバー、ＴＴＣＡ−３Ｎａ、硼酸およびＰＭｏＡの添加量が計算されている（表３参照）。

【0274】

そして、この抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値は２２．２Ωであった（表３参照）。また、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値は１８．６Ωであった（表３参照）。そして、抵抗値変動率を算出したところ、その値は−１６．３％（＝（１８．６Ω−２２．２Ω）／２２．２Ω×１００）であった（表３参照）。また、この抵抗発熱シームレス管状物では電極劣化は観察されなかった（表３参照）。

【実施例39】

【0275】

ＮＭＰの添加量を９．９６ｇに代え、フィラメント状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＴＹＰＥ５２５）２６．５３ｇを鱗片状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＨＣＡ−１）１７．６８ｇに代え、カーボンナノファイバーの添加量を４．９６８ｇに代えた以外は、実施例２９と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製し、実施例１１と同様にしてその抵抗発熱シームレス管状物の抵抗特性を測定すると共に電極劣化を観察した。なお、本実施例では、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｒの固形分に対して、鱗片状ニッケル微粒子が１９．３体積％を占め、カーボンナノファイバーが２４．１体積％を占め、ＴＴＣＡ−３Ｎａが０．５体積％を占め、硼酸が２．０体積％を占め、ＰＭｏＡが１．０体積％を占めるように、鱗片状ニッケル微粒子、カーボンナノファイバー、ＴＴＣＡ−３Ｎａ、硼酸およびＰＭｏＡの添加量が計算されている（表３参照）。

【0276】

そして、この抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値は１５３．２Ωであった（表３参照）。また、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値は１７２．２Ωであった（表３参照）。そして、抵抗値変動率を算出したところ、その値は＋１２．４％（＝（１７２．２Ω−１５３．２Ω）／１５３．２Ω×１００）であった（表３参照）。また、この抵抗発熱シームレス管状物では電極劣化は観察されなかった（表３参照）。

【実施例40】

【0277】

ＮＭＰの添加量を９．９６ｇに代え、フィラメント状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＴＹＰＥ５２５）２６．５３ｇを鱗片状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＨＣＡ−１）１７．６８ｇに代え、カーボンナノファイバーの添加量を４．９６８ｇに代え、さらに、抵抗発熱シームレス管状物の作製において絶縁層形成用ポリアミック酸溶液をポリアミック酸溶液（組成ＰＭＤＡ／ＯＤＡ，固形分１５．４質量％）に代えた以外は、実施例２９と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製し、実施例１１と同様にしてその抵抗発熱シームレス管状物の抵抗特性を測定すると共に電極劣化を観察した。なお、本実施例では、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｒの固形分に対して、鱗片状ニッケル微粒子が１９．３体積％を占め、カーボンナノファイバーが２４．１体積％を占め、ＴＴＣＡ−３Ｎａが０．５体積％を占め、硼酸が２．０体積％を占め、ＰＭｏＡが１．０体積％を占めるように、鱗片状ニッケル微粒子、カーボンナノファイバー、ＴＴＣＡ−３Ｎａ、硼酸およびＰＭｏＡの添加量が計算されている（表３参照）。

【0278】

そして、この抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値は１４１．３Ωであった（表３参照）。また、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値は１４０．０Ωであった（表３参照）。そして、抵抗値変動率を算出したところ、その値は−０．９％（＝（１４０．０Ω−１４１．３Ω）／１４１．３Ω×１００）であった（表３参照）。また、この抵抗発熱シームレス管状物では電極劣化は観察されなかった（表３参照）。

【実施例41】

【0279】

フィラメント状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＴＹＰＥ５２５）２６．５３ｇを鱗片状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＨＣＡ−１）３６．４７ｇに代え、ＮＭＰの添加量を９．６１ｇに代え、カーボンナノファイバーの添加量を４．０９８ｇに代え、ＴＴＣＡ−３Ｎａの添加量を０．７５５ｇに代え、硼酸の添加量を０．９０１０ｇに代え、ＰＭｏＡの添加量を０．４３９ｇに代え、さらに、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｒに丸み状アルミナ（昭和電工株式会社製ＡＳ−５０）８．１１ｇを追加した以外は、実施例２９と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製し、実施例１１と同様にしてその抵抗発熱シームレス管状物の抵抗特性を測定すると共に電極劣化を観察した。なお、本実施例では、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｒの固形分に対して、鱗片状ニッケル微粒子が２９．０体積％を占め、カーボンナノファイバーが１４．５体積％を占め、ＴＴＣＡ−３Ｎａが０．５体積％を占め、硼酸が２．０体積％を占め、ＰＭｏＡが１．０体積％を占め、アルミナが１４．５体積％を占めるように、鱗片状ニッケル微粒子、カーボンナノファイバー、ＴＴＣＡ−３Ｎａ、硼酸、ＰＭｏＡおよびアルミナの添加量が計算されている（表３参照）。

【0280】

そして、この抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値は１５．３Ωであった（表３参照）。また、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値は１４．９Ωであった（表３参照）。そして、抵抗値変動率を算出したところ、その値は−２．４％（＝（１４．９Ω−１５．３Ω）／１５．３Ω×１００）であった（表３参照）。また、この抵抗発熱シームレス管状物では電極劣化は観察されなかった（表３参照）。

【実施例42】

【0281】

フィラメント状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＴＹＰＥ５２５）を鱗片状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＨＣＡ−１）に代え、ＰＭｏＡをＳｉＷＡに代えた以外は、実施例２９と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製し、実施例１１と同様にしてその抵抗発熱シームレス管状物の抵抗特性を測定すると共に電極劣化を観察した。なお、本実施例では、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｒの固形分に対して、鱗片状ニッケル微粒子が２９．０体積％を占め、カーボンナノファイバーが１４．５体積％を占め、ＴＴＣＡ−３Ｎａが０．５体積％を占め、硼酸が２．０体積％を占め、ＳｉＷＡが１．０体積％を占めるように、鱗片状ニッケル微粒子、カーボンナノファイバー、ＴＴＣＡ−３Ｎａ、硼酸およびＳｉＷＡの添加量が計算されている（表３参照）。

【0282】

そして、この抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値は２７．６Ωであった（表３参照）。また、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値は３０．２Ωであった（表３参照）。そして、抵抗値変動率を算出したところ、その値は＋９．４％（＝（３０．２Ω−２７．６Ω）／２７．６Ω×１００）であった（表３参照）。また、この抵抗発熱シームレス管状物では電極劣化は観察されなかった（表３参照）。

【実施例43】

【0283】

フィラメント状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＴＹＰＥ５２５）を鱗片状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＨＣＡ−１）に代え、ＰＭｏＡをＳｉＷＡに代え、さらに、抵抗発熱シームレス管状物の作製において絶縁層形成用ポリアミック酸溶液をポリアミック酸溶液（組成ＰＭＤＡ／ＯＤＡ，固形分１５．４質量％）に代えた以外は、実施例２９と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製し、実施例１１と同様にしてその抵抗発熱シームレス管状物の抵抗特性を測定すると共に電極劣化を観察した。なお、本実施例では、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｒの固形分に対して、鱗片状ニッケル微粒子が２９．０体積％を占め、カーボンナノファイバーが１４．５体積％を占め、ＴＴＣＡ−３Ｎａが０．５体積％を占め、硼酸が２．０体積％を占め、ＳｉＷＡが１．０体積％を占めるように、鱗片状ニッケル微粒子、カーボンナノファイバー、ＴＴＣＡ−３Ｎａ、硼酸およびＳｉＷＡの添加量が計算されている（表３参照）。

【0284】

そして、この抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値は２１．５Ωであった（表３参照）。また、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値は２２．４Ωであった（表３参照）。そして、抵抗値変動率を算出したところ、その値は＋４．３％（＝（２２．４Ω−２１．５Ω）／２１．５Ω×１００）であった（表３参照）。また、この抵抗発熱シームレス管状物では電極劣化は観察されなかった（表３参照）。

【実施例44】

【0285】

フィラメント状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＴＹＰＥ５２５）を鱗片状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＨＣＡ−１）に代え、ＰＭｏＡをＰＷＡに代えた以外は、実施例２９と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製し、実施例１１と同様にしてその抵抗発熱シームレス管状物の抵抗特性を測定すると共に電極劣化を観察した。なお、本実施例では、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｒの固形分に対して、鱗片状ニッケル微粒子が２９．０体積％を占め、カーボンナノファイバーが１４．５体積％を占め、ＴＴＣＡ−３Ｎａが０．５体積％を占め、硼酸が２．０体積％を占め、ＰＷＡが１．０体積％を占めるように、鱗片状ニッケル微粒子、カーボンナノファイバー、ＴＴＣＡ−３Ｎａ、硼酸およびＰＷＡの添加量が計算されている（表３参照）。

【0286】

そして、この抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値は２０．７Ωであった（表３参照）。また、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値は２３．９Ωであった（表３参照）。そして、抵抗値変動率を算出したところ、その値は＋１５．５％（＝（２３．９Ω−２０．７Ω）／２０．７Ω×１００）であった（表３参照）。また、この抵抗発熱シームレス管状物では電極劣化は観察されなかった（表３参照）。

【実施例45】

【0287】

フィラメント状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＴＹＰＥ５２５）を鱗片状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＨＣＡ−１）に代え、ＰＭｏＡをＰＷＡに代え、さらに、抵抗発熱シームレス管状物の作製において絶縁層形成用ポリアミック酸溶液をポリアミック酸溶液（組成ＰＭＤＡ／ＯＤＡ，固形分１５．４質量％）に代えた以外は、実施例２９と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製し、実施例１１と同様にしてその抵抗発熱シームレス管状物の抵抗特性を測定すると共に電極劣化を観察した。なお、本実施例では、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｒの固形分に対して、鱗片状ニッケル微粒子が２９．０体積％を占め、カーボンナノファイバーが１４．５体積％を占め、ＴＴＣＡ−３Ｎａが０．５体積％を占め、硼酸が２．０体積％を占め、ＰＷＡが１．０体積％を占めるように、鱗片状ニッケル微粒子、カーボンナノファイバー、ＴＴＣＡ−３Ｎａ、硼酸およびＰＷＡの添加量が計算されている（表３参照）。

【0288】

そして、この抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値は２１．５Ωであった（表３参照）。また、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値は２０．４Ωであった（表３参照）。そして、抵抗値変動率を算出したところ、その値は−５．１％（＝（２０．４Ω−２１．５Ω）／２１．５Ω×１００）であった（表３参照）。また、この抵抗発熱シームレス管状物では電極劣化は観察されなかった（表３参照）。

【0289】

【表3】

【0290】

（比較例３）
（１）導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｓの調製
ポリアミック酸溶液（組成ＢＰＤＡ／ＰＰＤ，固形分１７．０質量％）４５ｇ、ＮＭＰ１．４０ｇおよびフィラメント状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＴＹＰＥ５２５）２０．８４ｇを混合し、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｓを調製した。なお、このとき、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｓの固形分に対して、フィラメント状ニッケル微粒子が３０．０体積％を占めるように、フィラメント状ニッケル微粒子の添加量が計算されている（表４参照）。

【0291】

（２）銀粉含有ポリイミド前駆体溶液Ｏの調製
実施例１１と同様にして銀粉含有ポリイミド前駆体溶液Ｏを調製した。

【0292】

（３）抵抗発熱シームレス管状物の作製
先ず、表面が離型処理された円筒金型の表面にポリアミック酸溶液（組成ＢＰＤＡ／ＰＰＤ、固形分１７．０質量％）を均一に塗布した後、その塗膜を１００℃で１０分間、１２０℃で２０分間加熱し、厚みが５０μｍの管状の基層を得た。

【0293】

次に、基層の表面に導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｓを均一に塗布した後、その塗膜を１００℃で１０分間、１５０℃で２０分間、２５０℃で３０分間、４００℃で１５分間の条件で順に加熱して、溶媒の除去およびイミド化処理を行ってポリイミド管状物Ｆを作製した。円筒金型からこのポリイミド管状物Ｆを抜き取って、厚み、内径および長さを測定したところ、厚みは７０μｍであり、内径は１８ｍｍであり、長さは２６５ｍｍであった。

【0294】

次に、ポリイミド管状物Ｆの両端２５ｍｍの表面に、銀粉含有ポリイミド前駆体溶液Ｏを均一に塗布した後、その塗膜を１００℃で３０分間、１５０℃で６０分間、２００℃で６０分間、３００℃で６０分間、３５０℃で３０分間の条件で順に加熱して、溶媒の除去およびイミド化処理を行ってポリイミド管状物Ｆの両端に厚み２０μｍの電極を形成した。

【0295】

次いで、「電極が形成されていないポリイミド管状物Ｆの中央部分の外表面」および「電極の中央部分側の端から５ｍｍの部分の外表面」に、ポリアミック酸溶液（組成ＢＰＤＡ／ＰＰＤ，固形分１７．０質量％）を均一に塗布した後、その塗膜を１００℃で３０分間、１５０℃で６０分間、２００℃で６０分間、３００℃で６０分間、３５０℃で３０分間の条件で順に加熱して、溶媒の除去およびイミド化処理を行って絶縁層を形成した。その結果、厚み１２０μｍ、内径１８ｍｍ、長さ２６５ｍｍの抵抗発熱シームレス管状物を得た。なお、この抵抗発熱シームレス管状物の電極間距離は２１５ｍｍであった。

【0296】

（４）初期抵抗値の測定
実施例１１と同様にして、抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値を測定したところ、その初期抵抗値は２３．８Ωであった（表４参照）。

【0297】

（５）３００℃×１００時間暴露後の抵抗値の測定
実施例１１と同様にして、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値を測定したところ、その値は４７．６Ωであった（表４参照）。

【0298】

（６）抵抗値変動率の算出
実施例１１と同様にして、この抵抗発熱シームレス管状物の抵抗値変動率を算出したところ、その値は＋１００％（＝（４７．６Ω−２３．８Ω）／２３．８Ω×１００）であった（表４参照）。

【0299】

（７）電極劣化の観察
実施例１１と同様にして電極劣化を観察したところ、この抵抗発熱シームレス管状物では電極劣化が観察された（表４参照）。

【0300】

（比較例４）
ＮＭＰを添加せず、フィラメント状ニッケル微粒子の添加量を４１．８８ｇに代え、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｓに硼酸（ナカライテスク製）０．９１６０ｇを追加した以外は、比較例３と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製し、実施例１１と同様にしてその抵抗発熱シームレス管状物の抵抗特性を測定すると共に電極劣化を観察した。なお、本比較例では、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｓの固形分に対して、フィラメント状ニッケル微粒子が４５．０体積％を占め、硼酸が２．８体積％を占めるように、フィラメント状ニッケル微粒子および硼酸の添加量が計算されている（表４参照）。

【0301】

そして、この抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値は２５．５Ωであった（表４参照）。また、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値は８９．３Ωであった（表４参照）。そして、抵抗値変動率を算出したところ、その値は＋２５０％（＝（８９．３Ω−２５．５Ω）／２５．５Ω×１００）であった（表４参照）。また、この抵抗発熱シームレス管状物では電極劣化が観察された（表４参照）。

【0302】

（比較例５）
ＮＭＰを添加せず、フィラメント状ニッケル微粒子の添加量を３８．１６ｇに代え、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｓにカーボンナノファイバー（昭和電工株式会社製ＶＧＣＦ−Ｈ）０．８３７０ｇおよび硼酸（ナカライテスク製）０．９１６０ｇを追加した以外は、比較例３と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製し、実施例１１と同様にしてその抵抗発熱シームレス管状物の抵抗特性を測定すると共に電極劣化を観察した。なお、本比較例では、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｓの固形分に対して、フィラメント状ニッケル微粒子が４１．０体積％を占め、カーボンナノファイバーが４．０体積％を占め、硼酸が２．８体積％を占めるように、フィラメント状ニッケル微粒子、カーボンナノファイバーおよび硼酸の添加量が計算されている（表４参照）。

【0303】

そして、この抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値は３８．１Ωであった（表４参照）。また、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値は１７１．８Ωであった（表４参照）。そして、抵抗値変動率を算出したところ、その値は＋３５１％（＝（１７１．８Ω−３８．１Ω）／３８．１Ω×１００）であった（表４参照）。また、この抵抗発熱シームレス管状物では電極劣化が観察された（表４参照）。

【0304】

（比較例６）
ＮＭＰの添加量を６.３５ｇに代え、フィラメント状ニッケル微粒子の添加量を２６．５３ｇに代え、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｓにカーボンナノファイバー（昭和電工株式会社製ＶＧＣＦ−Ｈ）２．９８１ｇ、ＴＴＣＡ−３Ｎａ０．５４４ｇおよびＰＭｏＡ０．６３２ｇを追加した以外は、比較例３と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製し、実施例１１と同様にしてその抵抗発熱シームレス管状物の抵抗特性を測定すると共に電極劣化を観察した。なお、本比較例では、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｓの固形分に対して、フィラメント状ニッケル微粒子が２９．３体積％を占め、カーボンナノファイバーが１４．６体積％を占め、ＴＴＣＡ−３Ｎａが０．５体積％を占め、ＰＭｏＡが２．０体積％を占めるように、フィラメント状ニッケル微粒子、カーボンナノファイバー、ＴＴＣＡ−３ＮａおよびＰＭｏＡの添加量が計算されている（表４参照）。

【0305】

そして、この抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値は２９．９Ωであった（表４参照）。また、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値は４６．３Ωであった（表４参照）。そして、抵抗値変動率を算出したところ、その値は＋５５％（＝（４６．３Ω−２９．９Ω）／２９．９Ω×１００）であった（表４参照）。また、この抵抗発熱シームレス管状物では電極劣化は観察されなかった（表４参照）。

【0306】

（比較例７）
ＮＭＰを添加せず、フィラメント状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＴＹＰＥ５２５）２０．８４ｇを鱗片状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＨＣＡ−１）３５．３７ｇに代え、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｓにカーボンナノファイバー（昭和電工株式会社製ＶＧＣＦ−Ｈ）０．９９１０ｇを追加した以外は、比較例３と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製し、実施例１１と同様にしてその抵抗発熱シームレス管状物の抵抗特性を測定すると共に電極劣化を観察した。なお、本比較例では、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｓの固形分に対して、鱗片状ニッケル微粒子が４０．０体積％を占め、カーボンナノファイバーが５．０体積％を占めるように、鱗片状ニッケル微粒子およびカーボンナノファイバーの添加量が計算されている（表４参照）。

【0307】

そして、この抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値は１４．３Ωであった（表４参照）。また、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値は４６．３Ωであった（表４参照）。そして、抵抗値変動率を算出したところ、その値は＋２２４％（＝（４６．３Ω−１４．３Ω）／１４．３Ω×１００）であった（表４参照）。また、この抵抗発熱シームレス管状物では電極劣化が観察された（表４参照）。

【0308】

（比較例８）
ＮＭＰを添加せず、フィラメント状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＴＹＰＥ５２５）２０．８４ｇを鱗片状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＨＣＡ−１）２５．６４ｇに代え、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｓにカーボンナノファイバー（昭和電工株式会社製ＶＧＣＦ−Ｈ）３．１８０ｇを追加した以外は、比較例３と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製し、実施例１１と同様にしてその抵抗発熱シームレス管状物の抵抗特性を測定すると共に電極劣化を観察した。なお、本比較例では、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｓの固形分に対して、鱗片状ニッケル微粒子が２９．０体積％を占め、カーボンナノファイバーが１６．０体積％を占めるように、鱗片状ニッケル微粒子およびカーボンナノファイバーの添加量が計算されている（表４参照）。

【0309】

そして、この抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値は５９．３Ωであった（表４参照）。また、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値は２２６．５Ωであった（表４参照）。そして、抵抗値変動率を算出したところ、その値は＋２８２％（＝（２２６．５Ω−５９．３Ω）／５９．３Ω×１００）であった（表４参照）。また、この抵抗発熱シームレス管状物では電極劣化が観察された（表４参照）。

【0310】

（比較例９）
ＮＭＰを添加せず、フィラメント状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＴＹＰＥ５２５）２０．８４ｇを鱗片状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＨＣＡ−１）４１．８８ｇに代え、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｓに硼酸（ナカライテスク製）０．９１６０ｇを追加した以外は、比較例３と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製し、実施例１１と同様にしてその抵抗発熱シームレス管状物の抵抗特性を測定すると共に電極劣化を観察した。なお、本比較例では、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｓの固形分に対して、鱗片状ニッケル微粒子が４５．０体積％を占め、硼酸が２．８体積％を占めるように、鱗片状ニッケル微粒子および硼酸の添加量が計算されている（表４参照）。

【0311】

そして、この抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値は４３．３Ωであった（表４参照）。また、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値は５７０．３Ωであった（表４参照）。そして、抵抗値変動率を算出したところ、その値は＋１２１７％（＝（５７０．３Ω−４３．３Ω）／４３．３Ω×１００）であった（表４参照）。また、この抵抗発熱シームレス管状物では電極劣化が観察された（表４参照）。

【0312】

（比較例１０）
ＮＭＰを添加せず、フィラメント状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＴＹＰＥ５２５）２０．８４ｇを鱗片状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＨＣＡ−１）２６．９９ｇに代え、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｓにカーボンナノファイバー（昭和電工株式会社製ＶＧＣＦ−Ｈ）３．３４７ｇおよび硼酸（ナカライテスク製）０．９１６０ｇを追加した以外は、比較例３と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製し、実施例１１と同様にしてその抵抗発熱シームレス管状物の抵抗特性を測定すると共に電極劣化を観察した。なお、本比較例では、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｓの固形分に対して、鱗片状ニッケル微粒子が２９．０体積％を占め、カーボンナノファイバーが１６．０体積％を占め、硼酸が２．８体積％を占めるように、鱗片状ニッケル微粒子、カーボンナノファイバーおよび硼酸の添加量が計算されている（表４参照）。

【0313】

そして、この抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値は１５７．２Ωであった（表４参照）。また、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値は４７９．５Ωであった（表４参照）。そして、抵抗値変動率を算出したところ、その値は＋２０５％（＝（４７９．５Ω−１５７．２Ω）／１５７．２Ω×１００）であった（表４参照）。また、この抵抗発熱シームレス管状物では電極劣化が観察された（表４参照）。

【0314】

（比較例１１）
ＮＭＰを添加せず、フィラメント状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＴＹＰＥ５２５）２０．８４ｇを鱗片状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＨＣＡ−１）３８．１６ｇに代え、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｓにカーボンナノファイバー（昭和電工株式会社製ＶＧＣＦ−Ｈ）０．８３７０ｇおよび硼酸（ナカライテスク製）０．９１６０ｇを追加した以外は、比較例３と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製し、実施例１１と同様にしてその抵抗発熱シームレス管状物の抵抗特性を測定すると共に電極劣化を観察した。なお、本比較例では、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｓの固形分に対して、鱗片状ニッケル微粒子が４１．０体積％を占め、カーボンナノファイバーが４．０体積％を占め、硼酸が２．８体積％を占めるように、鱗片状ニッケル微粒子、カーボンナノファイバーおよび硼酸の添加量が計算されている（表４参照）。

【0315】

そして、この抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値は６２．５Ωであった（表４参照）。また、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値は８７９．４Ωであった（表４参照）。そして、抵抗値変動率を算出したところ、その値は＋１３０７％（＝（８７９．４Ω−６２．５Ω）／６２．５Ω×１００）であった（表４参照）。また、この抵抗発熱シームレス管状物では電極劣化が観察された（表４参照）。

【0316】

（比較例１２）
ＮＭＰの添加量を６.３５ｇに代え、フィラメント状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＴＹＰＥ５２５）２０．８４ｇを鱗片状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＨＣＡ−１）２６．５３ｇに代え、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｓにカーボンナノファイバー（昭和電工株式会社製ＶＧＣＦ−Ｈ）２．９８１ｇ、ＴＴＣＡ−３Ｎａ０．５４４ｇおよびＰＭｏＡ０．６３２ｇを追加した以外は、比較例３と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製し、実施例１１と同様にしてその抵抗発熱シームレス管状物の抵抗特性を測定すると共に電極劣化を観察した。なお、本比較例では、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｓの固形分に対して、鱗片状ニッケル微粒子が２９．３体積％を占め、カーボンナノファイバーが１４．６体積％を占め、ＴＴＣＡ−３Ｎａが０．５体積％を占め、ＰＭｏＡが２．０体積％を占めるように、鱗片状ニッケル微粒子、カーボンナノファイバー、ＴＴＣＡ−３ＮａおよびＰＭｏＡの添加量が計算されている（表４参照）。

【0317】

そして、この抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値は２０．２Ωであった（表４参照）。また、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値は３２．５Ωであった（表４参照）。そして、抵抗値変動率を算出したところ、その値は＋６１％（＝（３２．５Ω−２０．２Ω）／２０．２Ω×１００）であった（表４参照）。また、この抵抗発熱シームレス管状物では電極劣化は観察されなかった（表４参照）。

【0318】

（比較例１３）
ＮＭＰの添加量を５．５６ｇに代え、フィラメント状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＴＹＰＥ５２５）２０．８４ｇを鱗片状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＨＣＡ−１）２６．５３ｇに代え、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｓにカーボンナノファイバー（昭和電工株式会社製ＶＧＣＦ−Ｈ）２．９８１ｇ、ＴＴＣＡ−３Ｎａ０．５３４ｇおよび８５重量％リン酸水溶液（ナカライテスク製）０．０６５１６ｇを追加した以外は、比較例３と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製し、実施例１１と同様にしてその抵抗発熱シームレス管状物の抵抗特性を測定すると共に電極劣化を観察した。なお、本比較例では、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｓの固形分に対して、鱗片状ニッケル微粒子が２９．８体積％を占め、カーボンナノファイバーが１４．９体積％を占め、ＴＴＣＡ−３Ｎａが０．５体積％を占め、リン酸が０．３体積％を占めるように、鱗片状ニッケル微粒子、カーボンナノファイバー、ＴＴＣＡ−３Ｎａおよびリン酸の添加量が計算されている（表４参照）。

【0319】

そして、この抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値は３８．４Ωであった（表４参照）。また、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値は２０１．２Ωであった（表４参照）。そして、抵抗値変動率を算出したところ、その値は＋４２４％（＝（２０１．２Ω−３８．４Ω）／３８．４Ω×１００）であった（表４参照）。また、この抵抗発熱シームレス管状物では電極劣化は観察されなかった（表４参照）。

【0320】

（比較例１４）
ＮＭＰの添加量を６．２７ｇに代え、フィラメント状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＴＹＰＥ５２５）２０．８４ｇを鱗片状ニッケル微粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ製ＨＣＡ−１）２６．５３ｇに代え、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｓにカーボンナノファイバー（昭和電工株式会社製ＶＧＣＦ−Ｈ）２．９８１ｇ、８５重量％リン酸水溶液（ナカライテスク製）０．０６４８３ｇおよびＰＭｏＡ０．３１２ｇを追加した以外は、比較例３と同様にして抵抗発熱シームレス管状物を作製し、実施例１１と同様にしてその抵抗発熱シームレス管状物の抵抗特性を測定すると共に電極劣化を観察した。なお、本比較例では、導電性微粒子含有ポリイミド前駆体溶液Ｓの固形分に対して、鱗片状ニッケル微粒子が２９．６体積％を占め、カーボンナノファイバーが１４．８体積％を占め、リン酸が０．３体積％を占め、ＰＭｏＡが１．０体積％を占めるように、鱗片状ニッケル微粒子、カーボンナノファイバーおよびリン酸の添加量が計算されている（表４参照）。

【0321】

そして、この抵抗発熱シームレス管状物の初期抵抗値は８９．３Ωであった（表４参照）。また、抵抗発熱シームレス管状物を３００℃環境下に１００時間放置した後の抵抗値は６９５．６Ωであった（表４参照）。そして、抵抗値変動率を算出したところ、その値は＋６９５．６％（＝（６９５．６Ω−８９．３Ω）／８９．３Ω×１００）であった（表４参照）。また、この抵抗発熱シームレス管状物では電極劣化は観察されなかった（表４参照）。

【0322】

【表4】

【産業上の利用可能性】

【0323】

本発明に係る面状抵抗発熱体は、使用に伴う抵抗値変動が十分に小さいという特徴を有し、複写機、レーザービームプリンター等の画像形成装置の画像定着装置並びにその画像定着装置に用いられる定着ベルトや定着チューブ等として利用することができる。また、この面状抵抗発熱体は、シート状であってもよく、複写機、レーザービームプリンター等の画像形成装置の画像定着装置並びにその画像定着装置の用途以外にも加熱手段として広く利用することができる。

【符号の説明】

【0324】

１００，１００ａ，１００ｂ 抵抗発熱シームレス管状物
１１２ 発熱樹脂層
１２０ 電極（電極部）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】