特許 6670497 結晶膜および非結晶薄膜の製造方法および製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6670497

(24)【登録日】2020年3月4日

(45)【発行日】2020年3月25日

(54)【発明の名称】結晶膜および非結晶薄膜の製造方法および製造装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/203 20060101AFI20200316BHJP

   C23C 14/28 20060101ALI20200316BHJP

   H01L 21/318 20060101ALI20200316BHJP

   H01L 21/316 20060101ALI20200316BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20200316BHJP

   H01L 21/336 20060101ALI20200316BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20200316BHJP

   C30B 29/38 20060101ALI20200316BHJP

   C30B 29/40 20060101ALI20200316BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/203 S

   C23C14/28

   H01L21/318 C

   H01L21/316 X

   H01L21/318 B

   H01L21/31 D

   H01L29/78 618A

   H01L29/78 618B

   H01L29/78 618F

   H01L29/78 617V

   H01L21/203 Z

   C30B29/38 D

   C30B29/40 502A

【請求項の数】7

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2016-39806(P2016-39806)

(22)【出願日】2016年3月2日

(65)【公開番号】特開2017-157694(P2017-157694A)

(43)【公開日】2017年9月7日

【審査請求日】2019年2月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】504255685

【氏名又は名称】国立大学法人京都工芸繊維大学

(74)【代理人】

【識別番号】110002295

【氏名又は名称】特許業務法人森脇特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100117042

【弁理士】

【氏名又は名称】森脇 正志

(72)【発明者】

【氏名】上田 大助

(72)【発明者】

【氏名】ロムアルド アレハンドロ フェレーラ

【審査官】 長谷川 直也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２６６１１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５２７９１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０４７７６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２７２８９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０４１６３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１８８９２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１２０３９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２０７９６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０２２９４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０１２８９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３０４１４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３３２５４７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／０２、２１／２０３、２１／３１−２１／３２、

２１／３３６、２１／３６３、２１／４７−２１／４７５、

２９／７８６、

Ｃ２３Ｃ １４／００−１４／５８、

Ｃ３０Ｂ １／００−３５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

繰り返し周波数が堆積速度に関する繰り返し周波数の閾値以上でパルス幅が１ピコ秒以上、１０００ピコ秒以下のパルスレーザー光をＩＩＩ族材料に照射し、前記ＩＩＩ族材料を気化させると共に基板上にＶ族材料を前記基板上に供給することで前記基板上にＩＩＩ族とＶ族の化合物を結晶成長させ、
前記ＩＩＩ族材料は伝導性制御のための不純物を含有しており、前記ＩＩＩ族材料を一定温度で保持し、液相と固相の混合状態とすることで、前記ＩＩＩ族材料の前記不純物の濃度を制御することを特徴とする結晶膜の製造方法。

【請求項2】

前記ＩＩＩ族材料は、０．６[ａｔｍ％]以下のゲルマニウムを含有するガリウムであることを特徴とする請求項１記載の結晶膜の製造方法。

【請求項3】

繰り返し周波数が堆積速度に関する繰り返し周波数の閾値以上でパルス幅が１ピコ秒以上、１０００ピコ秒以下のパルスレーザー光を酸化物材料または窒化物材料に照射し、窒素および酸素の混合雰囲気において前記酸化物または前記窒化物材料を気化させると共に基板上に活性化されたＶ族材料を供給することで前記基板上に酸窒化物の非結晶膜を形成することを特徴とする非結晶膜の製造方法。

【請求項4】

請求項３記載の前記酸窒化物の非結晶膜形成後、
酸素雰囲気において電気伝導性金属酸化物からなるターゲットに上記レーザーパルス光を照射し、
または酸素雰囲気において、基板上に活性化された酸素を供給しながら酸化物が電気伝導性を有する金属からなるターゲットに上記レーザーパルス光を照射し、
電気伝導性金属酸化膜を前記酸窒化物の非結晶膜上に形成することを特徴とする積層膜の製造方法。

【請求項5】

排気口とガス導入口と光透過窓とを備えたチャンバと、
前記チャンバ内部にターゲットを収容するターゲット容器と、
前記ターゲットに対向して設けられる基板を支持するための基板支持台と、
Ｖ族材料を前記基板支持台に向けて供給する放出装置と、
前記チャンバの外部に、１ピコ秒以上１０００ピコ秒以下のパルス幅のレーザー光を、堆積速度に関する繰り返し周波数の閾値以上の繰り返し周波数で発生させ、前記レーザー光を前記光透過窓を経由して、前記ターゲット表面にレーザー光を照射するレーザー光発生装置と、
前記ターゲット容器に収容された前記ターゲットを一定温度に保持し、液相と固相の混合状態とする温度制御装置とを備えることを特徴とする成膜装置。

【請求項6】

前記光透過窓は、前記レーザー光の光路に沿って前記ターゲット容器へと延在する略円筒状のスリーブの一端として構成されており、
前記スリーブは、前記チャンバー内部で前記光透過窓よりも断面積が小さくなるように構成されていることを特徴とする請求項５記載の成膜装置。

【請求項7】

前記スリーブの一部に真空ポンプに接続されるための排気口が設けられていることを特徴とする請求項６記載の成膜装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、主として窒化物半導体などの化合物半導体における結晶成長の方法、ならびに酸素と窒素を含む絶縁膜の成膜法とそれらの製造装置に関するものである。

【背景技術】

【0002】

窒化物半導体（ＩＩＩ−Ｖ族半導体）に代表されるワイドバンドギャップ半導体はＬＥＤや光デバイスへの実用化が進んでいる。これらの半導体は、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）やＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）などの結晶成長法により形成される。

【0003】

ＭＯＣＶＤは、窒化物半導体を形成するために一般的に用いられるが、高価な有機金属を原材料とするうえに、Ｇａや窒素などに分解するために水素の同時供給が必要であり、材料消費コストが高く、また欠陥が多いという問題がある。

【0004】

ＭＢＥは、良質な結晶を得るために超高真空が必要になり、加熱によって源料を蒸気化させるために、特に絶縁膜等の融点の高い膜を形成する場合、極めて高温にしなければならず、装置の冷却機構が必要になる。また、形成する膜の組成制御は、源料で決まり、ＭＯＣＶＤのように成膜条件により組成を制御することはできない。

【0005】

他の結晶成長方法として、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）による結晶成長法が提案されている。ＰＬＤは、ナノ秒オーダーのパルス幅を持つパルスレーザ光のビームをターゲットに集光し、ターゲット材料の照射箇所を急速に融点以上にまで加熱し、ターゲットの表面から放出された材料が、プルームを形成し、基板上に飛来し、膜を形成する方法である。
ＭＢＥと比較し、冷却機構が不要であり装置構成が簡略、融点の高い材料の成膜も可能、成膜速度の制御が容易、広範囲の圧力での成膜が可能という特徴がある。
ＰＬＤ法において複合ターゲット（合金ターゲット）を使用した場合、プルームは、ターゲットの組成と同じ組成比を有するため、形成する膜の組成を変えるには、異なる組成比率のターゲットを準備しなければならない。

【0006】

ＰＬＤ法において膜の組成を制御するため、ターゲットを分割し、混晶比を制御する方法が、特許文献１に開示されている。分割したターゲットを回転させながらレーザー照射すれば、分割比と材料のアブレーション率に応じて、所望の組成比を得ることができる。
また、フェムト秒パルスレーザーを、２種の粉末材料を混合したターゲットに照射し、ターゲット材料をアブレーションすることで、形成する膜の組成を制御する方法が、特許文献２に開示されている。

【0007】

【特許文献1】特開平５−２０８８９５号公報

【特許文献2】特開２００７−２８８１４１号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかし、従来のＰＬＤ法においては、不純物の導入や混晶比は、ターゲットの組成比の均一性の影響を受けやすく、制御性や再現性が低い問題がある。特に伝導性制御のための低濃度（例えば１％以下）での不純物添加技術はまだ研究段階であり確立されていない。例えば、特許文献１のターゲット分割の方法では、半導体素子の製造工程で使用するような、微少な不純物の含有量量を制御することはできない。

【0009】

また、ナノ秒レベルのパルス幅のＰＬＤは、加熱過程になるため、ターゲットは熱的に蒸発する。そのためマイクロメートルサイズの粒子をターゲットから放出し、堆積する膜の結晶性を劣化させるという問題が発生することがある。その対策として、特許文献２のように、非加熱過程であるアブレーションにより材料を蒸着するために、フェムト秒オーダーのパルス幅のＰＬＤの開発が行われてきた。しかし、フェムト秒オーダーのパルス幅のレーザーは、安定性が悪く、膜の堆積速度が低いため製造コストが高くなり、さらにレーザー光の波長分布がブロードであり、既存の光学レンズによる集光は困難であるという問題がある。また、特許文献２において、ＰＬＤ法により形成する膜に不純物をドーピングする方法として、粉末の２種の粉末材料を混合したターゲットを開示するが、このようなターゲットは、粉末の粒度分布の影響を受け、形成された膜の組成の均一性、再現性を得ることは困難である。

【0010】

上記課題を鑑み、本発明は、化合物の組成の制御性を向上させ、安定した成膜特性を有する新規なＰＬＤ法による成膜方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明に係る結晶膜の製造方法は、
繰り返し周波数が堆積速度に関する繰り返し周波数の閾値以上でパルス幅が１ピコ秒以上、１０００ピコ秒以下のパルスレーザー光をＩＩＩ族材料に照射し、前記ＩＩＩ族材料を気化させると共に基板上にＶ族材料を前記基板上に供給することで前記基板上にＩＩＩ族とＶ族の化合物を結晶成長させることを特徴とする。

【0012】

このようなＰＬＤ法による結晶膜の製造方法とすることにより、既存の光学レンズにより、レーザー光をＩＩＩ族材料からなるターゲットの表面へ集光することが可能となり、レーザーパルスによる連続した励起を維持することができる繰り返し周波数の閾値以上、具体的には５０〜７０［ｋＨｚ］以上で、非熱過程のアブレーションによりＩＩＩ族材料を基板に堆積し、活性化したＶ族材料、例えば窒素ラジカルを基板表面に供給し、ＩＩＩ族材料と反応させることで、良質なＩＩＩ族とＶ族の化合物、例えば窒化物半導体、を安定した堆積速度で結晶成長させることができる。

【0013】

本発明に係る結晶膜の製造方法において、
前記ＩＩＩ族材料は伝導性制御のための不純物を含有しており、前記ＩＩＩ族材料を一定温度で保持し、液化することで、前記ＩＩＩ族材料の前記不純物の濃度を制御するように構成してもよい。

【0014】

ターゲットを構成するＩＩＩ族材料と他の元素である不純物濃度との混合物の組成比率を制御するために、２つの元素の状態図を利用して、ターゲットを融点程度の一定温度で保持することにより、液相と固相の混合状態において、液相のＩＩＩ族材料と不純物の組成比率、すなわちドーピングする不純物濃度を制御する。このようにして不純物濃度が制御された液状ターゲット（液相のターゲット）の表面にパルスレーザー光を照射し、アブレーションにより基板に所望の組成比率（不純物濃度）の結晶膜を堆積することができる。状態図に基づいて保持温度を決定することで、ターゲットの原料となるＩＩＩ族に含まれる不純物濃度とは異なる濃度の液相のターゲットを得ることができる。その結果、基板に堆積するＩＩＩ族の膜の不純物濃度を所望の値に設定あるいは調整することができ、例えば窒化物半導体の不純物濃度を精度良く制御することができる。

【0015】

さらに、レーザー光を照射するターゲット表面が液状であるため、レーザー光の照射部分が蒸発し損失しても、周囲の液相のターゲットから材料が流動し、ターゲット表面は平坦になり、不純物濃度も一定の値に保持できるため、安定した状態でＰＬＤ法による成膜が可能となる。
従って、固体のターゲットのように、レーザー光の照射による窪みによる成膜促成の変動を防止する目的で、照射領域を固体ターゲット上で移動させる必要はない。

【0016】

本発明に係る結晶膜の製造方法は、
前記ＩＩＩ族材料は、０．６［ａｔｍ％］以下のゲルマニウムを含有するガリウムであることを特徴とする。

【0017】

ＧａＮを堆積する場合、ターゲットとして、約３０℃の液体のＧａ（ガリウム）を用いることができるので、不純物をドーピングしようとする場合は比較的低温の状態で液状のターゲット化が可能である。特にＧｅ（ゲルマニウム）をｎ型不純物としてドーピングする場合は、Ｇｅの濃度が０．６［ａｔｍ％］（［モル％］）までは融点がＧａ単体よりも低くなる領域が存在するので、温度調整が重要になる。すなわち、Ｇｅの濃度が０．５５［ａｔｍ％］において共晶点があり、ターゲット温度が融点から共晶点温度に近づくに従い、Ｇｅの濃度が一定値に近づく。ターゲットの原料となるＧａ中のＧｅの濃度が０．５５［ａｔｍ％］より高くても、或いは低くても、温度制御により共晶点のＧｅの濃度に近づけることができ、精度よく、ｎ型ＧａＮ半導体の不純物濃度の制御が可能である。

【0018】

本発明に係る非結晶膜の製造方法は、
繰り返し周波数が堆積速度に関する繰り返し周波数の閾値以上でパルス幅が１ピコ秒以上、１０００ピコ秒以下のパルスレーザー光を酸化物材料または窒化物材料に照射し、窒素および酸素の混合雰囲気において前記酸化物または前記窒化物材料を気化させると共に基板上に活性化されたＶ族材料を供給することで前記基板上に酸窒化物の非結晶膜を形成することを特徴とする。

【0019】

このように、結晶膜のみならず非結晶膜の形成においても使用することができる。
基板の表面にＩＩＩ族とＶ族の化合物半導体、たとえばＧａＮなどの窒化物半導体を備える場合において、ＧａＮの表面に活性化されたＶ族材料である、例えば窒素ラジカルを供給することで、ＧａＮの表面から窒素（Ｖ族材料）の脱離を防止するとともに、形成された絶縁膜内に窒素が一部取り込まれることで酸窒化膜となるため、緻密な絶縁膜を形成することができる。

【0020】

本発明に係る積層膜の製造方法は、
上記酸窒化物の非結晶膜形成後、
酸素雰囲気において電気伝導性金属酸化物からなるターゲットに上記レーザーパルス光を照射し、
または酸素雰囲気において、基板上に活性化された酸素を供給しながら酸化物が電気伝導性を有する金属からなるターゲットに上記レーザーパルス光を照射し、
電気伝導性金属酸化膜を前記酸窒化物の非結晶膜上に形成することを特徴とする。

【0021】

このように大気開放することなく、真空状態で連続的に成膜することにより絶縁膜と電極（電気伝導性酸化膜）との界面に水分などの夾雑物が入り込まなくなる。そのため、本積層膜をゲート絶縁膜として適用することにより、安定した電界効果トランジスタを製作することが出来る。

【0022】

本発明に係る成膜装置は、
排気口とガス導入口と光透過窓とを備えたチャンバと、
前記チャンバ内部にターゲットを収容するターゲット容器と、
前記ターゲットに対向して設けられる基板を支持するための基板支持台と、
Ｖ族材料を前記基板支持台に向けて供給する放出装置と、
前記チャンバの外部に、１ピコ秒以上１０００ピコ秒以下のパルス幅のレーザー光を、堆積速度に関する繰り返し周波数の閾値以上の繰り返し周波数で発生させ、前記レーザー光を前記光透過窓を経由して、前記ターゲット表面にレーザー光を照射するレーザー光発生装置と、
を備えることを特徴とする。

【0023】

また、本発明に係る成膜装置は、
前記ターゲット容器に収容された前記ターゲットの温度を一定に保持する温度制御装置を備えたことを特徴とする。

【0024】

さらに、本発明に係る成膜装置は、
前記光透過窓は、前記レーザー光の光路に沿って前記ターゲット容器へと延在する略円筒状のスリーブの一端として構成されており、
前記スリーブは、前記チャンバー内部で前記光透過窓よりも断面積が小さくなるように構成されていることを特徴とする。

【0025】

また、本発明に係る成膜装置は、
前記スリーブの一部に真空ポンプに接続されるための排気口が設けられていることを特徴とする。

【0026】

以上のような装置構成とすることで、ターゲット表面にピコ秒オーダーのパルスレーザーを照射し、基板に蒸着するとともに、放出装置により活性化されたＶ族材料を放出し基板支持台に向けて供給することにより基板支持台の上に設置された基板上に蒸着された膜と反応させ化合物を形成し、あるいは蒸着直前まで活性化されたＶ族材料を放出し、基板上に備えた膜からＶ族材料の離脱を防止しつつ、ターゲットから気化した物質を基板上に安定して高い堆積速度で形成できる。成膜（蒸着）中にガス導入口からガスを導入することで、成膜時の雰囲気制御も可能となる。また、ターゲットを一定温度に保持し、液相と固相の混合状態とすることで、液相のターゲットの組成を変更し制御することが可能となり、その結果基板に形成する膜の不純物濃度を、たとえ低濃度であっても、高精度に制御することができる。さらに上記円筒状のスリーブの開口部は、レーザー光を透過するが、光透過窓から見て開口部が小さくなることにより、ターゲットから蒸発し、光透過窓に飛来する物質の量を低減し、また円筒部内を排気することで、光透過窓の膜の付着を抑制し、レーザー光強度の経時変化を低減し、安定なＰＬＤ法による膜の形成を、低コストで実行することができる。

【0027】

本発明の成膜方法により、形成する膜、例えば窒化物半導体の不純物濃度を温度によって制御でき、再現性の高い、低コストの再成長エピタキシャル膜を形成することができる。また、本発明により形成した膜をソース・ドレイン領域に適用することで、ＧａＮパワートランジスタのシリーズ抵抗が大幅に低減されるため、トランジスタの損失が低減できるという効果もある。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】本発明に係るＰＬＤ装置の構成図。

【図2】本発明に係るＧｅドープＧａ膜の堆積速度の繰り返し周波数依存性を示す図。

【図3】本発明に係る液状ターゲットの組成制御の原理を説明する状態図。

【図4】Ｇａ−Ｍｇ系の状態図。

【図5】Ｇａ−Ｇｅ系の状態図。

【図6】本発明に係る他の実施形態のＰＬＤ装置の構成図。

【発明を実施するための形態】

【0029】

（第１の実施形態）
以下、図１を参照し、本発明に係るＰＬＤ装置の構成について説明する。

【0030】

（装置構成）
ＰＬＤ装置は、気密性を有する真空容器であるチャンバ１の内部に、基板支持台２、ターゲット温度制御装置３を備えている。基板支持台２上には、膜を形成する対象物である基板４が載置され、基板支持台２は、内蔵されている加熱装置により、基板４を、最高お温度１０００℃まで加熱し、一定温度に保持することができる。図示されていないが膜質の均一化のためには基板を回転・移動させる基板回転・移動機構を設置することもできる。

【0031】

ターゲット温度制御装置３上には、ターゲット容器５ａが配置されている。ターゲット容器５ａには、例えばＧａとＭｇ、Ｇｅ等の元素との混合物等の成膜すべき源料、すなわちターゲット６ａが収納されている。ターゲット温度制御装置３は、ターゲット容器５ａを介してターゲット６ａを加熱し、或いは必要に応じて冷却し、一定の温度に保持することができる。例えば、加熱した基板４からの輻射熱によりターゲット温度が設定値以上に上昇した場合や、温度制御性を高めるため、加熱と冷却とを組み合わせることがある。

【0032】

ターゲット容器は複数備えることができ、図１においては、２つのターゲット容器５ａ、５ｂに、それぞれ異なるターゲット６ａ、６ｂが収納されている。成膜すべき材料に合わせて、ターゲット容器５ａまたはターゲット容器５ｂを選択し、ターゲット温度制御装置３上に移動させ、ターゲット６ａ及び６ｂは、一定温度に保持される。なお、ターゲット容器の個数は２個に限定されず、それ以上であっても良く、また１個であっても良い。

【0033】

チャンバ１は、レーザー光を導入する光透過窓７を備える。チャンバ１の外部に設置されたレーザー光発生装置８から放射されたパルスレーザー９は、レンズ１０で集光され、光透過窓７を介してチャンバ１内部に導入され、ターゲット６ａ上に照射される。

【0034】

レーザー光が照射されたターゲット６ａの表面から材料が蒸発し、対向する基板４に向かって放出され、放出された材料は、プルーム１１を形成する。

【0035】

さらにチャンバ１は、ガス導入口１２、排気口１３およびラジカルガン１４を備えている。必要に応じて雰囲気制御用ガス、例えば窒素、酸素が、ＭＦＣ（マスフローコントローラ）により流量制御され、ガス導入口１２を介してチャンバ１内部に導入することができる。

【0036】

排気口１３には、真空ポンプが接続されており、チャンバ１内部を排気し、真空状態に保つことができる。また、ガス導入口１２から雰囲気制御用ガスが導入された場合、排気口１３と真空ポンプとの間に設置されたＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブの開度や真空ポンプの回転数の制御により、チャンバ１の内部の圧力を一定に保持することが可能である。

【0037】

ラジカルガン１４には、例えば窒素（Ｎ_２）などのガスが導入され、そのガスから活性化されたガス、ラジカルが生成され、基板４に向けて供給される。例えば窒素ガスを導入した場合、Ｎ_２ラジカルまたはＮラジカルが放出される。

【0038】

（レーザー光）
本発明に係るＰＬＤにおいては、ピコ秒オーダー、本実施形態では１ピコ秒〜１０００ピコ秒のパルス幅のレーザー光を使用する。レーザーパルスの繰り返し周波数は、数十［ｋＨｚ］以上と、従来のフェムト秒パルスレーザーの周波数（１〜数十［Ｈｚ］）と比較してそれよりも数桁高い値を実現できる。繰り返し周波数は、レーザー光発生装置８の可飽和吸収体の応答速度の範囲で設定することができ、例えば繰り返し周波数を３００［ｋＨｚ］程度にまで設定することができる。レーザーの中心波長は１０６４［ｎｍ］、１パルスのエネルギーは５０［μＪ］である。

【0039】

パルス幅と繰り返し周波数を上記のように設定することにより、アブレーション可能な十分なフルエンス（１パルス当たりのレーザー光エネルギー密度）となり、プルームの緩和時間よりも短い間隔で、非加熱過程によるレーザーアブレーションにより、ターゲットを蒸発させることができる。

【0040】

また、従来のフェムト秒パルスレーザーとは異なり、パルスレーザーの周波数分布がシャープであるため、既存の光学レンズを用いてターゲット上での集光が可能である。ターゲット上でのレーザー径は、１００［μｍ］以下、例えば５０［μｍ］まで絞り込むことができる。その結果、効率的にアブレーションが可能となる。

【0041】

図２は、堆積速度の繰り返し周波数依存性を示す。レーザーの中心波長は１０６４［ｎｍ］、パルス幅は２４［ｐｓ］（ピコ秒）であり、フルエンス１．１ ［Ｊ／ｃｍ^２］の例を示す。ターゲットはＧｅドープのＧａを使用した。

【0042】

図２より、堆積速度は、繰り返し周波数が７０［ｋＨｚ］から増加しており、ピコ秒パルスのＰＬＤにおいては、堆積速度の繰り返し周波数依存性には、閾値周波数が存在することが、我々の解析により明らかとなった。また、アブレーション開始の繰り返し周波数の閾値はフルエンスに依存し、５０［ｋＨｚ］（フルエンス２．３ ［Ｊ／ｃｍ^２］の場合）〜７０［ｋＨｚ］（フルエンス１．１ ［Ｊ／ｃｍ^２］の場合）であり、レーザーパルスのエネルギーを大きくすると繰り返し周波数の閾値が下がることも明らかとなった。

【0043】

閾値以上の繰り返し周波数で、蒸発した材料が実質的に連続した流れとなるように、堆積速度に関する繰り返し周波数の閾値以上の繰り返し周波数を設定することにより、安定した結晶の形成が可能となる。

【0044】

（液状ターゲット）
図３は、本発明の液体ターゲットの効果を説明するため状態図である。原理理解のため、図３は、２元合金としてＧａと他の元素Ｘとの２元合金の状態図のモデルを示している。

【0045】

図３中点線αは、原材料のある混合比率を示す。点線α上の点Ａは液相のみであり、点Ｂでは液相中に固相が析出し始め、点Ｃにおいては液相と固相の共存状態である。液相の組成は、点Ｃの等温線（ｉｓｏｔｈｅｒｍ）と液相線の交点Ｄの組成と同じとなる。従って、原材料の温度を調整することにより、原材料の混合比率と異なる組成の液相を得ることができる。２種の元素の混合物の液状のターゲット表面にレーザー光を照射し、アブレーションにより、液状ターゲットから放出された材料から、その温度に対応した液相の組成の膜を基板上に形成することができる。

【0046】

すなわち、原材料の混合比率における液相線と固相線の温度範囲において、液状ターゲットの温度を制御することにより、ターゲットの交換することなく、状態図の液相線により実現できる範囲で、基板に形成する膜の組成を自由に変化させることができる。
なお、図３は全率固溶の例を示しているが、その他の場合も同様に、温度制御により液相の組成比率が制御できる。

【0047】

図４は、ＧａとＭｇとの合金の状態図を示す。原材料の混合比率に対して制御可能な液相の組成範囲は異なるが、ターゲットが液相と固相の混合状態となる温度に保持することにより、液相線から得られる混合比率の液相を実現できることが理解できる。ＭｇはＧａＮ半導体のｐ型不純物として用いられる元素であり、ＧａＮのトランジスタの例えばソース、ドレイン領域に利用するためには、原材料のＧａ中のＭｇ濃度を、例えば数［ａｔｍ％］以下（１０［ａｔｍ％］以下）とし、さらに温度をＧａの融点近傍で制御すれば良い。

【0048】

図５は、ＧａとＧｅの合金の状態図を示す。図５の中心にＧｅの混合比率１［ａｔｍ％］までの状態図を拡大して示す。Ｇｅ濃度０．５５［ａｔｍ％］において共晶点を有することが理解できる。

【0049】

Ｇａの融点の２９．８℃の等温線と液相線との交点は、Ｇｅ混合比率０．６［ａｔｍ％］に相当する。ターゲット原材料のＧａ中のＧｅの混合比率が０．６［ａｔｍ％］以下、０．５５［ａｔｍ％］以上の範囲である場合、ターゲットの温度がＧａの融点より低く、共晶点の温度に近づくに従い液相のＧｅ濃度が低下し０．５５［ａｔｍ％］に近づく。原材料のＧａ中のＧｅ混合比率が０．５５［ａｔｍ％］以下である場合、ターゲットの温度がＧａの融点より低く、共晶点の温度に近づくとともに液相のＧｅ濃度が増加し０．５５［ａｔｍ％］に近づく。

【0050】

すなわち、原材料のＧａ中のＧｅの混合比率が０．６［ａｔｍ％］以下、すなわち共晶点の混合比率の前後、においては、Ｇａの融点と共晶点温度の範囲でターゲット温度を制御し、共晶点の温度に近づくほどにＧａとＧｅとの液相のＧｅ濃度は共晶点のＧｅ濃度０．５５［ａｔｍ％］に近づく。従って、Ｇａに混合するＧｅの比率の変動量に関わらず、ターゲット温度の制御によって、液相の不純物濃度を制御できる。

【0051】

Ｇｅは、例えばＧａＮ半導体のｎ型不純物であり、その濃度０．５５［ａｔｍ％］は、個数密度に換算すると、１０^１９［／ｃｍ^３］台に相当する。この濃度は、半導体トランジスタのソース、ドレイン等に使用され、不純物濃度として最も頻繁に使用される濃度であり、Ｇａ中のＧｅ濃度０．６［ａｔｍ％］以下の原材料を使用することで、特に精密な濃度制御が可能となる。

【0052】

（ラジカルの照射）
図１に示すとおり、チャンバ１には、活性化したＶ族元素である窒素を基板表面に供給することが可能である。パルスレーザ光によりターゲット６ａから蒸発した材料は、成膜対象物である基板４に付着し、それと同時にラジカルガン１４から活性化された窒素、すなわち窒素ラジカルが供給され、表面で反応し窒化物が形成される。ターゲット６ａがｎ型またはｐ型不純物を含有するＧａの場合、基板４表面においてＧａと窒素とが反応し、窒化物半導体であるＧａＮ膜が形成される。なお、この場合、ガス導入口１２から窒素ガスを導入することで、補助的に窒化を促進しても良い。

【0053】

また、形成する膜は半導体材料に限定されるものでは無く、絶縁膜、例えばシリコン酸化膜や窒化膜、酸化アルミニウム膜、酸化ハフニウム膜（ＨｆＯｘ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）等を、ＧａＮ半導体を有する基板４上に形成することも可能である。ターゲット６ｂとして、上記酸化膜や窒化膜等を用いて、レーザーアブレーションにより、基板４上に形成することができる。このときガス導入口１２から酸素ガスや窒素ガスまたはこれらの混合ガスを導入することで、補助的に酸化や窒化を促進し、安定した膜質の絶縁膜を形成することができる。

【0054】

また、ＧａＮ半導体表面に絶縁膜を形成する場合、ＧａＮ膜表面からは窒素が離脱し易い。そのため、絶縁膜を成長させる直前までラジカルガン１４から窒素ラジカルをＧａＮ膜表面に照射することで、窒素の離脱を防ぐことができる。

【0055】

また、成膜された絶縁膜内に窒素が一部取り込まれ、酸窒化膜となるため、緻密な絶縁膜が形成されるという効果もある。すなわち、酸化膜に対してリーク電流が低減し、信頼性が向上する傾向がある酸窒化膜を形成することができる。

【0056】

このような酸窒化膜は、具体的に以下の２つの方法により形成することができる。
方法１：ＭＯｘ（例えば酸化アルミニウム）のターゲットに対して窒素ラジカルを照射しながら成膜する。
方法２：ＭＮ（例えば窒化アルミニウム）のターゲットに対して酸素雰囲気で（窒素ラジカルを照射しながら）成膜する。
なお、上記においてＭは金属を意味する。

【0057】

さらに、本発明におけるＰＬＤ装置においては、複数のターゲットを搭載できるため、異なる種類の膜を真空中で（大気開放せずに）連続に形成することができる。

【0058】

上記絶縁膜を形成後、ＰＬＤ装置内でレーザー光照射位置にあるターゲットを交換し、電気伝導性のある酸化物、例えばＮｉＯｘ（酸化ニッケル）、ＳｎＯｘ（酸化スズ）、ＣｏＯｘ（酸化コバルト）などの金属酸化物をターゲットとして用い、酸化性雰囲気でレーザー光を照射することで、上記絶縁膜上に電気伝導性酸化膜を積層することができる。
この場合、ラジカルガン１４には酸素ガスを導入し、成膜中に活性化された酸素、すなわち酸素ラジカルを基板４に向けて放出してもよい。
なお、レーザーの照射条件を変えることなく、真空中で連続的に積層膜を形成することができる。

【0059】

また、電気伝導性酸化膜の形成方法として、酸化物が電気伝導性を有する金属、例えばＮｉ、Ｓｎ、Ｃｏなどをターゲットとして使用し、酸化雰囲気中でレーザー光照射し、さらにラジカルガン１４から活性化された酸素、すなわち酸素ラジカルを基板４に向けて放出することにより、金属と酸素とを反応させ、電気伝導性金属酸化膜を真空中で連続的に積層してもよい。なお、ターゲットとして金属を用いる場合には、酸素ラジカルを放出することは必須となる。

【0060】

このような連続成膜により絶縁膜と電極（導電酸化膜）の界面に水分などの夾雑物が入り込まなくなる。そのため、絶縁膜をＭＩＳ構造の電界効果トランジスタのゲート絶縁膜として適用する場合、安定した電界効果トランジスタを製作することが出来る。
また、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｏの酸化物はＰ型のワイドバンドギャップ半導体になるため、等価的な仕事関数を大きくでき、例えば電界効果トランジスタをノーマリーオフ化できるというデバイス上の利点もある。

【0061】

（第２の実施形態）
以下では、第２の実施形態におけるＰＬＤ装置について説明する。

【0062】

ＰＬＤ法による成膜は、光透過窓７からレーザー光を外部からチャンバ１内部に導入し、ターゲット６ａ（または６ｂ）表面からアブレーションによって、材料を蒸発させ、基板４上に膜を形成する。

【0063】

ターゲット６ａから放出された材料は、基板４上のみならず、光透過窓７上にも堆積する。特に、雰囲気制御による窒素、酸素ガスを導入した場合、多重散乱により広範囲に原子が飛来するため、光透過窓７への付着が増大する。

【0064】

光透過窓７に膜が形成されると、レーザー光の透過率が低下し、ターゲット６ａ表面から放出される材料が、次第に減少することになる。そのため、堆積速度を維持し、安定した品質の膜を形成するためには、光透過窓７は適宜洗浄または交換しなければならず、装置稼働率を低下させる。

【0065】

本実施形態においては、図６に示す通り、円筒状のスリーブ１５をレーザー光の光路に沿って設け、上記課題を解決するものである。

【0066】

すなわち、この構成によれば、光透過窓７は、レーザー光の光路に沿ってターゲット容器５ａへと延在する略円筒状のスリーブ１５の一端として構成されている。図６に示すように、スリーブ１５は、チャンバー１の内部で光透過窓７よりも断面積が小さくなるように構成されている。レーザー光は、レンズ１０により集光されターゲット容器５ａの表面では、例えば１００［μｍ］φ程度の狭い領域まで絞り込まれるため、ターゲット容器５ａ側の端面の開口面積は、直径が数ｃｍ程度の光透過窓７より十分小さく、数ｍｍ以下、例えば１［ｍｍ］に設定することができる。

【0067】

このようにターゲット容器５ａ側の端面の開口面積を小くすることによって、ターゲット６ａ表面から放出されスリーブ１５内部に侵入するターゲットの量を低減することができる

【0068】

また、スリーブ１５は図示しない真空ポンプに接続されるための排気口１６を有し、その内部が常に排気され、真空状態が維持されるように構成してもよい。

【0069】

このような構成によれば雰囲気制御によるガスをガス導入口１２から導入した場合においても、スリーブ１５内部を独立して真空排気できるため、スリーブ１５の存在によりチャンバ１内部の圧力制御に影響を与えることなく、安定して成膜を実行することができる。

【符号の説明】

【0070】

１ チャンバ
２ 基板支持台
３ ターゲット温度制御装置
４ 基板
５ａ、５ｂ ターゲット容器
６ａ、６ｂ ターゲット
７ 光透過窓
８ レーザー光発生装置
９ パルスレーザー
１０ レンズ
１１ プルーム
１２ ガス導入口
１３ 排気口
１４ ラジカルガン
１５ スリーブ
１６ 排気口

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】