特許 6671163 排ガス処理ハニカム触媒およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6671163

(24)【登録日】2020年3月5日

(45)【発行日】2020年3月25日

(54)【発明の名称】排ガス処理ハニカム触媒およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/28 20060101AFI20200316BHJP

   B01J 23/30 20060101ALI20200316BHJP

   B01J 23/34 20060101ALI20200316BHJP

   B01J 23/22 20060101ALI20200316BHJP

   B01J 37/00 20060101ALI20200316BHJP

   B01J 35/04 20060101ALI20200316BHJP

   B01J 35/10 20060101ALI20200316BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20200316BHJP

   B01D 53/86 20060101ALI20200316BHJP

   C04B 38/00 20060101ALI20200316BHJP

   C04B 35/46 20060101ALI20200316BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/28 A

   B01J23/30 A

   B01J23/34 A

   B01J23/22 A

   B01J37/00 D

   B01J35/04 301N

   B01J35/10 301F

   B01D53/94 222

   B01D53/86 222

   C04B38/00 303Z

   C04B38/00 304Z

   C04B35/46

【請求項の数】7

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2015-238418(P2015-238418)

(22)【出願日】2015年12月7日

(65)【公開番号】特開2016-129885(P2016-129885A)

(43)【公開日】2016年7月21日

【審査請求日】2018年11月8日

(31)【優先権主張番号】特願2015-3645(P2015-3645)

(32)【優先日】2015年1月9日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000190024

【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100137589

【弁理士】

【氏名又は名称】右田 俊介

(74)【代理人】

【識別番号】100160864

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 政治

(72)【発明者】

【氏名】内田 浩司

(72)【発明者】

【氏名】足立 健太郎

(72)【発明者】

【氏名】山口 健太郎

【審査官】 中村 俊之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−２８６７３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０４１８９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−１９９５８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３０９３００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１０２４６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１４３０２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第０１／０１５８７７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−１３９６２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１３２６２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０２１７８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０９３８８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０６２２９２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００− ３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／７３

Ｂ０１Ｄ ５３／８６− ５３／９０

Ｂ０１Ｄ ５３／９４

Ｂ０１Ｄ ５３／９４

Ｃ０４Ｂ ３５／４６

Ｃ０４Ｂ ３８／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａ成分とＢ成分との混合物からなる担体と、活性金属成分とを含む排ガス処理ハニカム触媒であって、
前記Ａ成分が、ＴｉＯ₂からなる無機単一酸化物、または、ＷＯ₃およびＭｏＯ₃からなる群から選ばれる少なくとも１つとＴｉＯ₂との無機複合酸化物であり、
前記Ｂ成分が、ＳｉＯ₂からなる無機単一酸化物、または、ＴｉＯ₂およびＷＯ₃からなる群から選ばれる少なくとも１つとＳｉＯ₂との無機複合酸化物であり、
前記Ａ成分の含有率が１０〜９０質量％であり、
ＳｉＯ₂の含有率が０．０５〜１６質量％である、
３００℃で１時間、前処理した後に行うＢＥＴ法（一点法）による比表面積（ＳＡ_BET）と、３００℃で１時間、前処理した後に、水銀圧入角１３０度、表面張力４７３ｅｒｇ／ｃｍ²にて行う水銀圧入ポロシメトリー法による５ｎｍから５μｍの触媒細孔の比表面積（ＳＡ_Hg）との差（ＳＡ_BET−ＳＡ_Hg）が２５〜３５ｍ²／ｇの範囲にあることを特徴とする排ガス処理ハニカム触媒。

【請求項2】

隔壁に０．００５ｍｍ以上かつセル目開き幅未満のスリットを有し、スリット数が、隔壁数（矩形のハニカム構造体の端面における一方の辺におけるセル数をＸとし、他方の辺におけるセル数をＹとして、Ｘ（Ｙ−１）＋Ｙ（Ｘ−１）から算出される値）に対して、０．０３〜３％（片端面あたり）である、請求項１に記載の排ガス処理ハニカム触媒。

【請求項3】

前記スリットの最大長が、長手方向の長さの５〜８０％である、請求項２に記載の排ガス処理ハニカム触媒。

【請求項4】

ハニカムセルの肉厚を０．５０ｍｍ、目開きの幅を３．２０ｍｍとしたハニカム触媒とした場合の圧縮強度が５０〜２００Ｎ／ｃｍ²である、請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス処理ハニカム触媒。

【請求項5】

前記Ｂ成分に含まれるＳｉＯ₂の固形分量が５〜２０質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス処理ハニカム触媒。

【請求項6】

前記活性金属成分が、バナジウム、モリブデン、マンガン、ランタン、イットリウムおよびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス処理ハニカム触媒。

【請求項7】

下記の工程（ａ）〜（ｃ）を備え、請求項１〜６のいずれかに記載の排ガス処理ハニカム触媒が得られる、排ガス処理ハニカム触媒の製造方法。
工程（ａ）：Ｔｉを含むスラリー、または、ＷおよびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１つとＴｉとを含むスラリーを脱水し、焼成して、ＴｉＯ₂からなる無機単一酸化物原料、または、ＷＯ₃およびＭｏＯ₃からなる群から選ばれる少なくとも１つとＴｉＯ₂との無機複合酸化物原料を得る工程。
工程（ｂ）：Ｓｉを含むスラリー、または、ＴｉおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１つとＳｉとを含むスラリーを脱水し、焼成して、ＳｉＯ₂からなる無機単一酸化物原料、または、ＴｉＯ₂およびＷＯ₃からなる群から選ばれる少なくとも１つとＳｉＯ₂との無機複合酸化物原料を得る工程。
工程（ｃ）：工程（ａ）において得られた無機単一酸化物原料または無機複合酸化物原料と、工程（ｂ）において得られた無機単一酸化物原料または無機複合酸化物原料とを混合し、ハニカム状に押し出して成形し、乾燥、焼成する工程。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、排ガス処理ハニカム触媒およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

例えばセメント製造排ガスは熱回収するため、排ガス温度が８０℃程度となる場合がある。よって、このような低温（７０〜２５０℃程度）の排ガスを処理した場合に高い脱硝性能を発揮する触媒の開発が望まれる。

【0003】

また、燃焼排ガス中の窒素酸化物の除去方法としては、還元剤であるアンモニアの存在下に接触分解する方法が知られているが、通常、燃焼排ガス中には二酸化硫黄が含有されているため、分解温度が３００℃以下の場合は、アンモニアとの反応により硫酸アンモニウムが触媒表面に析出して触媒性能を低下させる問題がある。

【0004】

さらに、排ガス中に排煙処理触媒に対する被毒物質が含まれていると、排煙処理触媒が失活し易い。ここで主な被毒物質としてアルカリ金属やアルカリ土類金属が挙げられる。例えば、セメント製造排ガスに含まれるダストの主成分はカルシウムであることが知られている（特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１３−４９５８０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、低温（７０〜２５０℃程度）の排ガスを処理した場合に高い脱硝性能を発揮し、さらにアルカリ金属またはアルカリ土類金属（特にカルシウム）を含む被毒成分ならびに硫安類を多く含む排ガスに用いた場合であっても失活し難い、排ガス処理ハニカム触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は上記の課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は、以下の（１）〜（８）である。
（１）異なる２種類以上の無機単一酸化物または無機複合酸化物の混合物からなる担体と、活性金属成分とを含む排ガス処理ハニカム触媒であって、
ＢＥＴ法による比表面積（ＳＡ_BET）と、水銀圧入ポロシメトリー法による５ｎｍから５μｍの触媒細孔の比表面積（ＳＡ_Hg）との差（ＳＡ_BET−ＳＡ_Hg）が２５〜３５ｍ²／ｇの範囲にあることを特徴とする排ガス処理ハニカム触媒。
（２）前記担体がＡ成分とＢ成分との混合物からなり、
前記Ａ成分が、ＴｉＯ₂からなる無機単一酸化物、または、ＷＯ₃およびＭｏＯ₃からなる群から選ばれる少なくとも１つとＴｉＯ₂との無機複合酸化物であり、
前記Ｂ成分が、ＳｉＯ₂からなる無機単一酸化物、または、ＴｉＯ₂およびＷＯ₃からなる群から選ばれる少なくとも１つとＳｉＯ₂との無機複合酸化物であり、
前記Ａ成分の含有率が１０〜９０質量％であり、
ＳｉＯ₂の含有率が０．０５〜１６質量％である、上記（１）に記載の排ガス処理ハニカム触媒。
（３）隔壁に０．００５ｍｍ以上かつセル目開き幅未満のスリットを有し、スリット数が、隔壁数（矩形のハニカム構造体の端面における一方の辺におけるセル数をＸとし、他方の辺におけるセル数をＹとして、Ｘ（Ｙ−１）＋Ｙ（Ｘ−１）から算出される値）に対して、０．０３〜３％（片端面あたり）である、上記（１）または（２）に記載の排ガス処理ハニカム触媒。
（４）前記スリットの最大長が、長手方向の長さの５〜８０％である、上記（３）に記載の排ガス処理ハニカム触媒。
（５）ハニカムセルの肉厚を０．５０ｍｍ、目開きの幅を３．２０ｍｍとしたハニカム触媒とした場合の圧縮強度が５０〜２００Ｎ／ｃｍ²である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の排ガス処理ハニカム触媒。
（６）前記Ｂ成分に含まれるＳｉＯ₂の固形分量が５〜２０質量％である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の排ガス処理ハニカム触媒。
（７）前記活性金属成分が、バナジウム、モリブデン、マンガン、ランタン、イットリウムおよびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つである、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の排ガス処理ハニカム触媒。
（８）下記の工程（ａ）〜（ｃ）を備え、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の排ガス処理ハニカム触媒が得られる、排ガス処理ハニカム触媒の製造方法。
工程（ａ）：Ｔｉを含むスラリー、または、ＷおよびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１つとＴｉとを含むスラリーを脱水し、焼成して、ＴｉＯ₂からなる無機単一酸化物原料、または、ＷＯ₃およびＭｏＯ₃からなる群から選ばれる少なくとも１つとＴｉＯ₂との無機複合酸化物原料を得る工程。
工程（ｂ）：Ｓｉを含むスラリー、または、ＴｉおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１つとＳｉとを含むスラリーを脱水し、焼成して、ＳｉＯ₂からなる無機単一酸化物原料、または、ＴｉＯ₂およびＷＯ₃からなる群から選ばれる少なくとも１つとＳｉＯ₂との無機複合酸化物原料を得る工程。
工程（ｃ）：工程（ａ）において得られた無機単一酸化物原料または無機複合酸化物原料と、工程（ｂ）において得られた無機単一酸化物原料または無機複合酸化物原料とを混合し、ハニカム状に押し出して成形し、乾燥、焼成する工程。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、低温（７０〜２５０℃程度）の排ガスを処理した場合に高い脱硝性能を発揮し、さらにアルカリ金属またはアルカリ土類金属（特にカルシウム）を含む被毒成分ならびに硫安類を多く含む排ガスに用いた場合であっても失活し難い、排ガス処理ハニカム触媒およびその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】ハニカム構造体の好適例の概略斜視図である。

【図2】圧縮強度の測定方法を説明するための概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

＜本発明の触媒＞
本発明について説明する。
本発明は、異なる２種類以上の無機単一酸化物または無機複合酸化物の混合物からなる担体と、活性金属成分とを含む排ガス処理ハニカム触媒であって、ＢＥＴ法による比表面積（ＳＡ_BET）と、水銀圧入ポロシメトリー法による５ｎｍから５μｍの触媒細孔の比表面積（ＳＡ_Hg）との差（ＳＡ_BET−ＳＡ_Hg）が２５〜３５ｍ²／ｇの範囲にあることを特徴とする排ガス処理ハニカム触媒である。
このような排ガス処理ハニカム触媒を、以下では「本発明の触媒」ともいう。

【0011】

本発明の触媒は、ＢＥＴ法によって測定した比表面積（ＳＡ_BET）が５０〜１００ｍ²／ｇであることが好ましく、６０〜１００ｍ²／ｇであることがより好ましい。

【0012】

ＢＥＴ法（ＢＥＴ比表面積）の測定方法について説明する。
まず、乾燥させた試料（０．２ｇ）を測定セルに入れ、窒素ガス気流中、３００℃で６０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、試料の比表面積を測定する。
このようなＢＥＴ比表面積測定法（窒素吸着法）は、例えば従来公知の表面積測定装置を用いて行うことができる。

【0013】

本発明の触媒は、水銀圧入ポロシメトリー法によって測定した比表面積（ＳＡ_Hg）が２０〜６０ｍ²／ｇであることが好ましく、２５〜５５ｍ²／ｇであることがより好ましい。

【0014】

水銀圧入ポロシメトリー法とは、ポロシメーターを使用する水銀圧入法であり、例えば従来公知の測定装置を用いて測定することができる。

【0015】

本発明の触媒は、ＢＥＴ法による比表面積（ＳＡ_BET）と、水銀圧入ポロシメトリー法による比表面積（ＳＡ_Hg）との差（ＳＡ_BET−ＳＡ_Hg）が２５〜３５ｍ²／ｇとなる。この値は２７〜３０ｍ²／ｇとなることが好ましい。
ＳＡ_BET−ＳＡ_Hgが上記のような範囲にあると、低温（７０〜２５０℃程度）の排ガスを処理した場合に高い脱硝性能を発揮し、さらにアルカリ金属またはアルカリ土類金属（特にカルシウム）を含む被毒成分ならびに硫安類を多く含む排ガスに用いた場合であっても失活し難い。

【0016】

＜担体＞
本発明の触媒における担体について説明する。
本発明の触媒において担体は、異なる２種類以上の無機単一酸化物または無機複合酸化物の混合物からなる。
具体的に、担体は、異なる２種類であるＡ成分とＢ成分との混合物からなるものであることが好ましい。
ここでＡ成分は、ＴｉＯ₂からなる無機単一酸化物、または、ＷＯ₃およびＭｏＯ₃からなる群から選ばれる少なくとも１つとＴｉＯ₂との無機複合酸化物である。すなわち、Ａ成分は、Ｔｉを含む単一酸化物、ＴｉとＷとを含む複合酸化物、ＴｉとＭｏとを含む複合酸化物、ＴｉとＷとＭｏとを含む複合酸化物のいずれかを意味する。

【0017】

また、Ｂ成分は、ＳｉＯ₂からなる無機単一酸化物、または、ＴｉＯ₂およびＷＯ₃からなる群から選ばれる少なくとも１つとＳｉＯ₂との無機複合酸化物ある。すなわち、Ｂ成分は、Ｓｉを含む単一酸化物、ＳｉとＴｉとを含む複合酸化物、ＳｉとＷとを含む複合酸化物、ＳｉとＴｉとＷとを含む複合酸化物のいずれかを意味する。
Ｂ成分は、ＳｉとＴｉとを含む複合酸化物であることが好ましい。
また、Ｂ成分に含まれるＳｉＯ₂の固形分量が５〜４０質量％であることが好ましい。

【0018】

担体におけるＡ成分の含有率は１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。

【0019】

担体におけるＳｉＯ₂の含有率は０．０５〜１６質量％であることが好ましく、０．１０〜１３質量％であることがより好ましく、０．１５〜８質量％であることがさらに好ましい。

【0020】

担体は、上記のようなＡ成分およびＢ成分以外の成分を２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下の割合で含んでもよい。また、担体は実質的にＡ成分およびＢ成分からなることが好ましい。ここで「実質的になる」とは、原料や製造過程から不可避的に含まれる不純物等は含まれ得るが、それ以外は含まないことを意味する。

【0021】

＜活性金属成分＞
本発明の触媒における活性金属成分について説明する。
本発明の触媒は、上記のような担体に活性金属成分が担持している。
本発明の触媒において活性金属成分は、タングステン、バナジウム、モリブデン、マンガン、ランタン、イットリウムおよびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

【0022】

本発明の触媒は、上記のような担体および活性金属成分以外の成分を２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下の割合で含んでもよい。また、本発明の触媒は実質的に前記担体および前記活性金属成分からなることが好ましい。ここで「実質的になる」とは、原料や製造過程から不可避的に含まれる不純物等は含まれ得るが、それ以外は含まないことを意味する。
上記のような担体および活性金属成分以外の成分として、例えばＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｄ、Ｉｎ、ＳｎおよびＩｒが挙げられる。

【0023】

＜ハニカム構造体＞
本発明の触媒は、上記のような担体に活性金属成分が担持しているハニカム状の構造体である。
ハニカム状の構造体とは、平行に貫通した多数の小孔（セル）を有する構造体を意味する。このような構造の触媒は、通常、反応管内にぴったりと収めて使用される。また、セルの形（断面形状）としては、六角形、四角形、三角形、円形などがある。通常、セルの大きさ（径）は目開き、セルとセルとの間は隔壁、１つのセルに注目した場合に対向する左右または上下の壁の各中心間の距離はピッチと呼ばれる。

【0024】

図１に、本発明の触媒に相当するハニカム状の構造体の概略斜視図を例示する。
図１において本発明の触媒（１）は、８目×８目のセル（３）を有し、セル（３）の断面形状は四角形の態様のものである。セル（３）の大きさ（径）は目開きの幅（５）、セル（３）とセル（３）との間は隔壁（７）、隔壁（７）の厚さ（９）を肉厚ともいう。さらに、セル（３）の開口部が露出している面を端面（１１）とし、それ以外の面を側面（１３）とする。また、ハニカム構造体の長手方向の長さをＸとする。

【0025】

本発明の触媒は、図１に示すように、隔壁（７）に０．００５ｍｍ以上かつセル目開き幅（５）未満のスリット（１５）を有するものであることが好ましい。ここでスリットの幅（１７）の測定は、ハニカム構造体の端面（１１）をマイクロスコープや顕微鏡等を用いて観察して確認し、その端面（１１）における幅を測定して得た値を意味するものとする。

【0026】

そして、同様にしてハニカム構造体の端面（１１）をマイクロスコープや顕微鏡等を用いて観察して確認して得られたスリット数が、隔壁数（すなわち、セル数×（セル数−１）×２）に対して０．０３〜３％（片端面あたり）であることが好ましく、０．０６〜２％であることが好ましい。この比率が低すぎると、初期性能低く、被毒成分耐性低くなる傾向がある。逆に、この比率が高すぎると、触媒の強度に問題が生じたり、生産性（ハニカム状形状を製造できない）に問題が生じたりする場合がある。
なお、ハニカム構造体の端面がほぼ正方形である場合のように、その端面における一方の辺におけるセル数と、他方の辺におけるセル数とが同一の場合、隔壁数は、上記のようにセル数×（セル数−１）×２から算出できる。しかしながら、ハニカム構造体の端面が長方形である場合のように、その端面における一方の辺におけるセル数と、他方の辺におけるセル数とが異なる場合、隔壁数は、一方の辺におけるセル数をＸ、他方の辺におけるセル数をＹとすると、Ｘ（Ｙ−１）＋Ｙ（Ｘ−１）の式から算出される。ハニカム構造体の端面における一方の辺におけるセル数と、他方の辺におけるセル数とが同一の場合は、この式においてＸ＝Ｙの場合に相当するため、上記の通り、セル数×（セル数−１）×２から隔壁数を算出する場合と同一になる。

【0027】

さらに、スリット１５の長さ（すなわち、ハニカム構造体の長手方向と略平行な方向へのスリットの深さ）の最大長が、ハニカム構造体の長手方向の長さ（Ｘ）の５〜８０％であることが好ましく、５〜７０％であることがより好ましい。この比率が低すぎると、初期性能低く、被毒成分耐性低くなる傾向がある。逆に、この比率が高すぎると、触媒の強度に問題が生じたり、生産性（ハニカム状形状を製造できない）に問題が生じたりする場合がある。

【0028】

本発明の触媒は、セルの肉厚（９）を０．５０ｍｍ、目開きの幅（５）を３．２０ｍｍとしたハニカム触媒とした場合の圧縮強度が５０〜２００Ｎ／ｃｍ²であることが好ましい。このような場合、本発明の触媒は圧縮強度が十分に高いので好ましい。
なお、圧縮強度の測定方法は、後述する実施例において詳細に説明する。

【0029】

本発明の触媒は、セメント製造排ガス、ゴミ焼却排ガス、ガラス溶融炉排ガス、鉄鋼コークス炉の排ガス処理触媒として好ましく用いることができる。

【0030】

本発明の触媒は、排ガスに有機塩素化化合物（ダイオキシン類等）が含有されている場合、これを分解除去する装置にも用いることができる。

【0031】

本発明の触媒は、排ガスに水銀が含有されている場合、本触媒を設置し水銀をハロゲン化する装置にも用いることができる。

【0032】

次に、本発明の触媒の製造方法について説明する。
本発明の触媒において担体は、収縮率の異なる２種類以上の無機酸化物を混合して製造することができる。例えば特開２００４−４１８９３号公報や特開２００５−０２１７８０号公報に記載された方法で製造することができる。
本発明の触媒は、前記担体もしくはその原料および前記活性金属成分もしくはその原料を混合してなる混合物を得た後、押出成形法等によってハニカム構造の形状に成形する方法や、ハニカム構造の基材上に担体成分および活性成分を含浸・担持する方法によって製造することができる。

【0033】

本発明の触媒は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）を備える製造方法によって製造することが好ましい。
工程（ａ）：Ｔｉを含むスラリー、または、ＷおよびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１つとＴｉとを含むスラリーを脱水し、焼成して、ＴｉＯ₂からなる無機単一酸化物原料、または、ＷＯ₃およびＭｏＯ₃からなる群から選ばれる少なくとも１つとＴｉＯ₂との無機複合酸化物原料を得る工程。
工程（ｂ）：Ｓｉを含むスラリー、または、ＴｉおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１つとＳｉとを含むスラリーを脱水し、焼成して、ＳｉＯ₂からなる無機単一酸化物原料、または、ＴｉＯ₂およびＷＯ₃からなる群から選ばれる少なくとも１つとＳｉＯ₂との無機複合酸化物原料を得る工程。
工程（ｃ）：工程（ａ）において得られた無機単一酸化物原料または無機複合酸化物原料と、工程（ｂ）において得られた無機単一酸化物原料または無機複合酸化物原料とを混合し、ハニカム状に押し出して成形し、乾燥、焼成する工程。
このような好ましい製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。

【0034】

＜本発明の製造方法＞
工程（ａ）について説明する。
工程（ａ）では、初めに、Ｔｉを含むスラリー、または、ＷおよびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１つとＴｉとを含むスラリーを得る。
このスラリーは、例えばＴｉを含む化合物や、さらにＷを含む化合物、Ｍｏを含む化合物を、水等の溶媒に溶解した後、酸やアルカリを用いてｐＨを調整することでＴｉの酸化物や、さらにＷの酸化物、Ｍｏの酸化物を析出させて得ることができる。析出させた後、３０〜９８℃で０．５〜１２時間、熟成させることが好ましい。

【0035】

ここでＴｉを含む化合物としては、メタチタン酸が好ましく、硫酸法による二酸化チタンの製造工程より得られる硫酸チタン溶液を用い、さらにこの硫酸チタンを加水分解してメタチタン酸を得ることが好ましい。

【0036】

Ｗを含む化合物としては、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、燐タングステン酸アンモニウムおよびテトラチオタングステン酸アンモニウムなどのタングステン含有窒素化合物、二硫化タングステン、三硫化タングステンなどのタングステン含有硫黄化合物、六塩化タングステン、二塩化タングステン、三塩化タングステン、四塩化タングステン、五塩化タングステン、二塩化二酸化タングステン、四塩化酸化タングステンが挙げられる。

【0037】

Ｍｏを含む化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウム、燐モリブデン酸アンモニウムおよびテトラチオモリブデン酸アンモニウムなどのモリブデン含有窒素化合物、二硫化モリブデン、三硫化モリブデンなどのモリブデン含有硫黄化合物、六塩化モリブデン、二塩化モリブデン、三塩化モリブデン、四塩化モリブデン、五塩化モリブデン、二塩化二酸化モリブデン、四塩化酸化モリブデンが挙げられる。

【0038】

Ｔｉを含む化合物の他にＷを含む化合物を用いる場合、Ｔｉを含む化合物とＷを含む化合物との量比は特に限定されないが、ＴｉＯ₂（Ｔｉの全てがＴｉＯ₂であると仮定した換算値）１００質量部に対してＷＯ₃（Ｗの全てがＷＯ₃であると仮定した換算値）が１〜１５質量部となるように調整することが好ましい。

【0039】

Ｔｉを含む化合物の他にＭｏを含む化合物を用いる場合、Ｔｉを含む化合物とＭｏを含む化合物との量比は特に限定されないが、ＴｉＯ₂（Ｔｉの全てがＴｉＯ₂であると仮定した換算値）１００質量部に対してＭｏＯ₃（Ｍｏの全てがＭｏＯ₃であると仮定した換算値）が１〜１５質量部となるように調整することが好ましい。

【0040】

上記のようにしてスラリーを得た後、これを脱水し、焼成する。
脱水方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法、具体的には遠心分離法等を適用して脱水することができる。
焼成方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法、具体的には焼成炉等を用いて焼成することができる。焼成温度は、例えば１１０℃以上（好ましくは３００℃以上）、７００℃以下とする。
脱水後に得られるケーキを焼成する前に、乾燥してもよい。乾燥は、例えば従来公知の方法、具体的には電気乾燥機等を用いることができる。乾燥温度は、例えば３０〜２００℃とする。

【0041】

このような工程（ａ）によって、ＴｉＯ₂からなる無機単一酸化物原料、または、ＷＯ₃およびＭｏＯ₃からなる群から選ばれる少なくとも１つとＴｉＯ₂との無機複合酸化物原料を得ることができる。

【0042】

工程（ｂ）について説明する。
工程（ｂ）では、初めに、Ｓｉを含むスラリー、または、ＴｉおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１つとＳｉとを含むスラリーを得る。
このスラリーは、例えばＳｉを含む化合物や、さらにＴｉを含む化合物、Ｗを含む化合物を、水等の溶媒に溶解または分散した後、酸やアルカリを用いてｐＨを調整することでＳｉの酸化物や、さらにＴｉの酸化物、Ｗの酸化物を析出させて得ることができる。析出させた後、３０〜９８℃で０．５〜１２時間、熟成させることが好ましい。

【0043】

ここでＳｉを含む化合物としては、シリカゾル、ケイ酸液、ヒュームドシリカ、シリコンアルコキシド等が挙げられる。

【0044】

Ｔｉを含む化合物およびＷを含む化合物としては、工程（ａ）の場合と同様のものを用いることができる。

【0045】

Ｓｉを含む化合物の他にＴｉを含む化合物を用いる場合、Ｓｉを含む化合物とＴｉを含む化合物との量比は特に限定されないが、ＳｉＯ₂（Ｓｉの全てがＳｉＯ₂であると仮定した換算値）１００質量部に対してＴｉＯ₂（Ｔｉの全てがＴｉＯ₂であると仮定した換算値）が１５０〜９００質量部となるように調整することが好ましい。

【0046】

Ｓｉを含む化合物の他にＷを含む化合物を用いる場合、Ｓｉを含む化合物とＷを含む化合物との量比は特に限定されないが、ＳｉＯ₂（Ｓｉの全てがＳｉＯ₂であると仮定した換算値）１００質量部に対してＷＯ₃（Ｗの全てがＷＯ₃であると仮定した換算値）が１２．５〜１５００質量部となるように調整することが好ましい。

【0047】

上記のようにしてスラリーを得た後、これを脱水し、焼成する。
脱水方法および焼成方法は特に限定されず、工程（ａ）の場合と同様であってよい。また、工程（ａ）の場合と同様に乾燥処理を行ってもよい。

【0048】

このような工程（２）によって、ＳｉＯ₂からなる無機単一酸化物原料、または、ＴｉＯ₂およびＷＯ₃からなる群から選ばれる少なくとも１つとＳｉＯ₂との無機複合酸化物原料を得ることができる。

【0049】

工程（ｃ）について説明する。
工程（ｃ）では、工程（ａ）において得られた無機単一酸化物原料または無機複合酸化物原料（以下ではこれらを原料（ａ）ともいう）と、工程（ｂ）において得られた無機単一酸化物原料または無機複合酸化物原料（以下ではこれらを原料（ｂ）ともいう）とを混合する。
この混合比は特に限定されないものの、原料（ａ）および原料（ｂ）の合計質量に対する原料（ａ）の割合（原料（ａ）の質量／（原料（ａ）の質量＋原料（ｂ）の質量）×１００（％））が１０〜９５質量％となるように、水分を添加した上で混合することが好ましい。

【0050】

上記のように原料（ａ）および原料（ｂ）を、水分を添加した上で混合する際に、必要に応じて成形助剤を、さらに添加して混合してもよい。成形助剤としては、例えば従来公知のものを用いることができ、具体的には、ポリエチレンオキサイド、結晶性セルロース、グリセリン、ポリビニルアルコール等の有機物、または粘土鉱物が挙げられる。

【0051】

そして、得られた混合物を、例えば従来公知の成形機を用いてハニカム状に成形し、その後、乾燥、焼成する。
乾燥方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法、具体的には電気乾燥機等を適用して乾燥することができる。乾燥温度は、例えば３０〜２００℃とする。
焼成方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法、具体的には焼成炉等を用いて焼成することができる。焼成温度は、例えば４５０〜７００℃とする。

【0052】

このような本発明の製造方法によって、本発明の触媒を得ることができる。

【実施例】

【0053】

以下、本発明について実施例に基づき説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。

【0054】

［原料調製１（Ｔｉ酸化物原料：ＴｉＯ₂原料）］
メタチタン酸スラリー（石原産業製）を還流器付攪拌機に仕込み、２５質量％アンモニア水をｐＨ７．５以上となるように添加した後、６０℃で３時間に亘り十分な撹拌を行いつつ加熱熟成した。そして、得られたスラリーを脱水洗浄し、脱水ケーキを１１０℃乾燥の後５００℃で焼成して、Ｔｉ酸化物原料を得た。

【0055】

［原料調製２（Ｔｉ-Ｓｉ原料：ＴｉＯ₂−２０質量％ＳｉＯ₂複合酸化物原料）］
メタチタン酸スラリー（石原産業製）を還流器付攪拌機に仕込み、これにシリカゾル（日揮触媒化成社製、Ｓ−２０Ｌ）を、ＴｉＯ₂１００質量部に対してＳｉＯ₂が２０質量部となるように添加し、加えて２５質量％アンモニア水をｐＨ７．５以上となるように添加した後、６０℃で３時間に亘り十分な撹拌を行いつつ加熱熟成した。
そして、得られたスラリーを脱水洗浄し、脱水ケーキを１１０℃乾燥の後５００℃で焼成して、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物原料を得た。

【0056】

［原料調製３（Ｔｉ−Ｗ−Ｓｉ原料：ＴｉＯ₂−５質量％ＷＯ₃−１０％ＳｉＯ₂複合酸化物原料）］
メタチタン酸スラリー（石原産業製）を還流器付攪拌機に仕込み、これにパラタングステン酸アンモニウム（日本新金属社製）を、ＴｉＯ₂１００質量部に対してＷＯ₃が５質量部となるように添加し、さらにシリカゾル（日揮触媒化成社製、Ｓ−２０Ｌ）を、ＴｉＯ₂１００質量部に対してＳｉＯ₂が１０質量部となるように添加し、加えて２５質量％アンモニア水をｐＨ７．５以上となるように添加した後、６０℃で３時間に亘り十分な撹拌を行いつつ加熱熟成した。
そして、得られたスラリーを脱水洗浄し、脱水ケーキを１１０℃乾燥の後５００℃で焼成して、Ｔｉ−Ｗ−Ｓｉ複合酸化物原料を得た。

【0057】

［原料調製４（Ｔｉ−Ｍｏ原料：ＴｉＯ₂−５質量％ＭｏＯ₃複合酸化物原料）］
メタチタン酸スラリー（石原産業製）を還流器付攪拌機に仕込み、これにパラモリブデン酸アンモニウムを、ＴｉＯ₂１００質量部に対してＭｏＯ₃が５質量部となるように添加し、加えて２５質量％アンモニア水をｐＨ７．５以上となるように添加した後、６０℃で３時間に亘り十分な撹拌を行いつつ加熱熟成した。
そして、得られたスラリーを脱水洗浄し、脱水ケーキを１１０℃乾燥の後５００℃で焼成して、Ｔｉ−Ｍｏ複合酸化物原料を得た。

【0058】

［原料調製５（Ｔｉ−Ｗ原料：ＴｉＯ₂−５質量％ＷＯ₃複合酸化物原料）］
メタチタン酸スラリー（石原産業製）を還流器付攪拌機に仕込み、これにパラタングステン酸アンモニウム（日本新金属社製）を、ＴｉＯ₂１００質量部に対してＷＯ₃が５質量部となるように添加し、加えて２５質量％アンモニア水をｐＨ７．５以上となるように添加した後、６０℃で３時間に亘り十分な撹拌を行いつつ加熱熟成した。
そして、得られたスラリーを脱水洗浄し、脱水ケーキを１１０℃乾燥の後５００℃で焼成して、Ｔｉ−Ｗ複合酸化物原料を得た。

【0059】

触媒調製
［比較例１］
上記のようにして得たＴｉ酸化物原料２２．７ｋｇに、メタバナジン酸アンモニウム（新興化学工業社製）１．２８５ｋｇ、パラモリデン酸アンモニウム（太陽鉱工製）９２０ｇ、２５質量％アンモニア水２．１０ｋｇと水、ポリエチレングリコール（第一工業製薬社製 ＰＥＧ−２００００）１２５ｇ、結晶セルロース（セオラスＴＧ−１０１）１２５ｇを添加し、水分濃度が３０質量％になるようにミキサーにて混練後、ハニカム状に押して６０℃で７２時間乾燥後、５００℃で３時間焼成し触媒を得た。得られたハニカム状触媒は、隔壁の肉厚：０．５０ｍｍ、目開き：３．２０ｍｍ、外形７５ｍｍの態様であった。

【0060】

［比較例２］
上記のようにして得たＴｉ-Ｓｉ複合酸化物原料２２．７ｋｇに、メタバナジン酸アンモニウム（新興化学工業社製）１．２８５ｋｇ、パラモリデン酸アンモニウム（太陽鉱工製）９２０ｇ、２５質量％アンモニア水２．１０ｋｇと水、ポリエチレングリコール（第一工業製薬社製 ＰＥＧ−２００００）１２５ｇ、結晶セルロース（セオラスＴＧ−１０１）１２５ｇを添加し、水分濃度が３０質量％になるようにミキサーにて混練後、隔壁厚０．５０ｍｍ、目開き３．２０ｍｍ、外径７５ｍｍのハニカム状に押し出してサンプルを得ようとしたが、ハニカム形状にならず、ハニカムサンプルが採取できなかった。

【0061】

［比較例３］
同様に、上記のようにして得たＴｉ酸化物原料１．２９ｋｇとＴｉ−Ｓｉ複合酸化物原料２１．３９ｋｇに、メタバナジン酸アンモニウム（新興化学工業社製）１．２８５ｋｇ、パラモリデン酸アンモニウム（太陽鉱工製）９２０ｇ、２５質量％アンモニア水２．３０ｋｇと水、ポリエチレングリコール（第一工業製薬社製 ＰＥＧ−２００００）１２５ｇ、結晶セルロース（セオラスＴＧ−１０１）１２５ｇを添加し、水分濃度が３０質量％になるように混練後、隔壁厚０．５０ｍｍ、目開き３．２０ｍｍ、外径７５ｍｍのハニカム状に押し出して６０℃で７２時間乾燥後、５００℃で３時間焼成し触媒を得た。

【0062】

［実施例１］
同様に、上記のようにして得たＴｉ酸化物原料２１．９１ｋｇとＴｉ−Ｓｉ複合酸化物原料０．７７３ｋｇに、メタバナジン酸アンモニウム（新興化学工業社製）１．２８５ｋｇ、パラモリデン酸アンモニウム（太陽鉱工製）９２０ｇ、２５質量％アンモニア水２．３０ｋｇと水、ポリエチレングリコール（第一工業製薬社製 ＰＥＧ−２００００）１２５ｇ、結晶セルロース（セオラスＴＧ−１０１）１２５ｇを添加し、水分濃度が３０質量％になるように混練後、隔壁厚０．５０ｍｍ、目開き３．２０ｍｍ、外径７５ｍｍのハニカム状に押し出して６０℃で７２時間乾燥後、５００℃で３時間焼成し触媒を得た。

【0063】

［実施例２］
同様に、Ｔｉ酸化物原料１２．３７ｋｇとＴｉ−Ｓｉ複合酸化物原料１０．３１ｋｇを使用すること以外は実施例１と同様にして触媒を得た。

【0064】

［実施例３］
同様に、Ｔｉ酸化物原料３．３５ｋｇとＴｉ−Ｓｉ複合酸化物原料１９．３３ｋｇを使用すること以外は実施例１と同様にして触媒を得た。

【0065】

［実施例４］
同様に、Ｔｉ酸化物原料５．９３ｋｇとＴｉ−Ｗ−Ｓｉ複合酸化物原料１６．７５ｋｇを使用すること以外は実施例１と同様にして触媒を得た。

【0066】

［実施例５］
同様に、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物原料０．７３ｋｇとＴｉ−Ｍｏ複合酸化物原料２１．９１ｋｇを使用すること以外は実施例１と同様にして触媒を得た。

【0067】

［実施例６］
同様に、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物原料０．７３ｋｇとＴｉ−Ｗ複合酸化物原料２１．９１ｋｇを使用すること以外は実施例１と同様にして触媒を得た。

【0068】

［実施例７］
同様に、上記のようにして得たＴｉ酸化物原料１３．６６ｋｇとＴｉ−Ｓｉ複合酸化物原料１０．３１ｋｇに、５０質量％硝酸マンガン水溶液４．５３ｋｇ、パラモリデン酸アンモニウム（太陽鉱工製）９２０ｇ、２５質量％アンモニア水２．３０ｋｇと水、ポリエチレングリコール（第一工業製薬社製 ＰＥＧ−２００００）１２５ｇ、結晶セルロース（セオラスＴＧ−１０１）１２５ｇを添加し、水分濃度が３０質量％になるように混練後、隔壁厚０．５０ｍｍ、目開き３．２０ｍｍ、外径７５ｍｍのハニカム状に押し出して６０℃で７２時間乾燥後、５００℃で３時間焼成し触媒を得た。

【0069】

［実施例８］
同様に、上記のようにして得たＴｉ酸化物原料１３．６６ｋｇとＴｉ−Ｓｉ複合酸化物原料１０．３１ｋｇに、メタバナジン酸アンモニウム（新興化学工業社製）１．２８５ｋｇ、硝酸ランタン六水和物２．０３ｋｇ、２５質量％アンモニア水２．３０ｋｇと水、ポリエチレングリコール（第一工業製薬社製 ＰＥＧ−２００００）１２５ｇ、結晶セルロース（セオラスＴＧ−１０１）１２５ｇを添加し、水分濃度が３０質量％になるように混練後、隔壁厚０．５０ｍｍ、目開き３．２０ｍｍ、外径７５ｍｍのハニカム状に押し出して６０℃で７２時間乾燥後、５００℃で３時間焼成し触媒を得た。

【0070】

［実施例９］
同様に、上記のようにして得たＴｉ酸化物原料１３．６６ｋｇとＴｉ−Ｓｉ複合酸化物原料１０．３１ｋｇに、メタバナジン酸アンモニウム（新興化学工業社製）１．２８５ｋｇ、硝酸イットリウム六水和物２．５７ｋｇ、２５質量％アンモニア水２．３０ｋｇと水、ポリエチレングリコール（第一工業製薬社製 ＰＥＧ−２００００）１２５ｇ、結晶セルロース（セオラスＴＧ−１０１）１２５ｇを添加し、水分濃度が３０質量％になるように混練後、隔壁厚０．５０ｍｍ、目開き３．２０ｍｍ、外径７５ｍｍのハニカム状に押し出して６０℃で７２時間乾燥後、５００℃で３時間焼成し触媒を得た。

【0071】

［実施例１０］
同様に、上記のようにして得たＴｉ酸化物原料１３．６６ｋｇとＴｉ−Ｓｉ複合酸化物原料１０．３１ｋｇに、メタバナジン酸アンモニウム（新興化学工業社製）１．２８５ｋｇ、硝酸第一セリウム六水和物２．５３ｋｇ、２５質量％アンモニア水２．３０ｋｇと水、ポリエチレングリコール（第一工業製薬社製 ＰＥＧ−２００００）１２５ｇ、結晶セルロース（セオラスＴＧ−１０１）１２５ｇを添加し、水分濃度が３０質量％になるように混練後、隔壁厚０．５０ｍｍ、目開き３．２０ｍｍ、外径７５ｍｍのハニカム状に押し出して６０℃で７２時間乾燥後、５００℃で３時間焼成し触媒を得た。

【0072】

［比較例４］
同様に、Ｔｉ−Ｍｏ複合酸化物原料２２．７ｋｇを使用すること以外は比較例１と同様にして触媒を得た。

【0073】

［比較例５］
同様に、上記のようにして得たＴｉ酸化物原料０．５２ｋｇとＴｉ−Ｓｉ複合酸化物原料２２．１６ｋｇに、メタバナジン酸アンモニウム（新興化学工業社製）１．２８５ｋｇ、パラモリデン酸アンモニウム（太陽鉱工製）９２０ｇ、２５質量％アンモニア水２．３０ｋｇと水、ポリエチレングリコール（第一工業製薬社製 ＰＥＧ−２００００）１２５ｇ、結晶セルロース（セオラスＴＧ−１０１）１２５ｇを添加し、水分濃度が３０質量％になるように混練後、隔壁厚０．５０ｍｍ、目開き３．２０ｍｍ、外径７５ｍｍのハニカム状に押し出して８５℃で４８時間乾燥後 、５００℃で３時間焼成し触媒を得た。

【0074】

［比較例６］
同様に、上記のようにして得たＴｉ酸化物原料０．５２ｋｇとＴｉ−Ｓｉ複合酸化物原料２２．１６ｋｇに、メタバナジン酸アンモニウム（新興化学工業社製）１．２８５ｋｇ、パラモリデン酸アンモニウム（太陽鉱工製）９２０ｇ、２５質量％アンモニア水２．３０ｋｇと水、ポリエチレングリコール（第一工業製薬社製 ＰＥＧ−２００００）１２５ｇ、結晶セルロース（セオラスＴＧ−１０１）１２５ｇを添加し、水分濃度が３０質量％になるように混練後、隔壁厚０．５０ｍｍ、目開き３．２０ｍｍ、外径７５ｍｍのハニカム状に押し出して６０℃の熱風をハニカム孔内に通風 させ４８時間乾燥後、５００℃で３時間焼成し触媒を得た。

【0075】

［試験例１］ ＢＥＴ比表面積測定、水銀ポロシメータ比表面積測定によるスリット由来比表面積の見積もり
実施例および比較例において得られた各触媒について、ＢＥＴ比表面積測定値と、水銀ポロシメータによる５ｎｍから５μｍの細孔が占める比表面積測定値の比較を行った。ＢＥＴ法による比表面積ＳＡ_BETは大小全ての細孔およびスリットによって形成される比表面積の値であるため、この値から水銀ポロシメータによる５ｎｍから５μｍの細孔が占める比表面積ＳＡ_Hgの測定値を引いた値は、スリットの比表面積値と相関する値となり、また、触媒表面に一様にスリットが分布していることを示す指標となる。
ＢＥＴ比表面積測定及び水銀ポロシメータ比表面積測定は以下の条件で行った。
ＢＥＴ比表面積測定装置：Mountech HM model-1220
ＢＥＴ比表面積測定条件：前処理３００℃１時間、ＢＥＴ一点法
水銀ポロシメータ比表面積測定装置：Quantachrome PoreMaster
水銀ポロシメータ比表面積測定条件：前処理３００℃１時間、水銀圧入角１３０度、表面張力４７３ｅｒｇ／ｃｍ²

【0076】

第１表に、ＢＥＴ比表面積測定値（ＳＡ_BET）、水銀ポロシメータ比表面積測定における５ｎｍから５μｍの細孔が占める比表面積測定値（ＳＡ_Hg）を示す。ＳＡ_BET−ＳＡ_Hgの値は、実施例１〜８の触媒の場合は２５〜３５の範囲内となった。一方、比較例１〜６の触媒の場合は、この範囲を外れる値となった。また、実施例１〜８の触媒におけるスリットは触媒表面の一部分のみではなく一様に分布しているといえる。

【0077】

［試験例２］ スリット割合の測定
マイクロスコープを全貫通孔内に挿入し、ハニカム端面における幅が０．００５ｍｍ以上かつセルの目開き（３．２ｍｍ）以下である隔壁のスリットに数を数えた（隣り合う貫通孔の間に存在する重複したスリットは同一のものと見なす）。

【0078】

次に、隔壁数（２０セル×（２０セル−１）×２＝７６０）に対する割合（百分率）を求めた。
結果を第１表に示す。
第１表に示すように、実施例１〜８の触媒の場合、スリット割合（すなわち、スリット数／隔壁数×１００）は０．０３〜３％（片端面あたり）の範囲内となった。

【0079】

［試験例３］ スリット長さの測定
マイクロスコープを貫通孔内に挿入し、スリット長を測定し、その中で最大値をスリット長さとした。

【0080】

［試験例４］ 圧縮強度測定
実施例１〜８および比較例１〜６の各々において得られた触媒を長さ７５ｍｍに切断し、７５ｍｍ×７５ｍｍの大きさの立方体形状に切り出した後、図２に示すように、触媒貫通孔と垂直な方向に圧縮し、触媒が完全に破壊した時の圧力を測定した。
結果を第１表に示す。実施例１〜８の触媒の場合、圧縮強度が５０〜２００Ｎ／ｃｍ²の範囲内となった。すなわち、圧縮強度が高いハニカム状触媒であることを確認できた。

【0081】

［試験例５］ ＣａＣｌ₂溶液スプレー、硫安による触媒の加速劣化試験
実施例および比較例において得られた各触媒について、４目×４目×１０７ｍｍＬに切り出し（肉厚：０．５０ｍｍ、目開きの幅：３．２０ｍｍ)、石英反応管にセットした後、Ｆｒｅｓｈ状態での触媒脱硝性能を測定した。ここで触媒接触前後のガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の脱硝率は、下記式により求めることができる。このとき、ＮＯｘの濃度は化学発光式の窒素酸化物分析計（株式会社 アバテック・ヤナコ社製、ＥＣＬ−８８ＡＯ）で測定した。
脱硝率（％）＝｛（未接触ガス中のＮＯｘ（体積ｐｐｍ）−接触後のガス中のＮＯｘ（体積ｐｐｍ））／未接触ガス中のＮＯｘ（体積ｐｐｍ）｝×１００
ここで求められた初期脱硝率をη₀（％）とした。また反応速度定数ｋ₀＝―ＡＶ×ｌｎ（１−η₀／１００）を算出した。
その後、石英反応管中にＣａＣｌ₂溶液を噴霧するためのノズルを取り付け、触媒上流側からＣａＣｌ₂溶液を添加した。ノズルは石英反応管の上流側の端面から３００ｍｍ離して設置した。ＣａＣｌ₂溶液の濃度は０．１質量％、噴霧時間は４８時間で実施した。ＣａＣｌ₂溶液スプレー後、再び触媒の脱硝性能を測定した。ここで求められた劣化後脱硝率をη（％）からｋ＝―ＡＶ×ｌｎ（１−η／１００）を算出した。そして、ｋ／ｋ₀を求めて、Ｆｒｅｓｈ状態の性能との比較を行った。性能測定及びＣａＣｌ₂溶液スプレーはいずれも１３０℃で実施した。測定条件は以下に示す通りである。
活性測定条件
反応温度：１３０℃、ＳＶ＝３０００（１／ｈ）、ガス風量＝０．０７５（Ｎｍ³／ｈ）、ＡＶ＝３．３０（Ｎｍ³／ｍ²ｈ）、ＮＯ＝１８０（体積ｐｐｍ）、ＮＨ₃＝１８０（体積ｐｐｍ）、ＳＯ₂＝４０（体積ｐｐｍ）、Ｏ₂＝７体積％、Ｈ₂Ｏ＝１０体積％、Ｎ₂＝バランス
加速劣化試験条件
ＳＶ＝３０００（１／ｈ）、ガス風量＝０．０７５（Ｎｍ³／ｈ）、ＡＶ＝３．３０（Ｎｍ³／ｍ²ｈ）、ＮＯ＝０（体積ｐｐｍ）、ＮＨ₃＝０（体積ｐｐｍ）、ＳＯ₂＝１０００（体積ｐｐｍ）、Ｏ₂＝７体積％、Ｈ₂Ｏ＝１０体積％(ＣａＣｌ₂溶液として)、Ｎ₂＝バランス

【0082】

結果を第１表に示す。比較例１〜６の触媒に比べ、実施例１〜８の触媒はＣａＣｌ₂溶液スプレー後も活性が高いことがわかる。

【0083】

［試験例６］ 低温脱硝試験
実施例および比較例において得られた各触媒について、４目×４目×１０７ｍｍＬに切り出し（肉厚：０．５０ｍｍ、目開きの幅：３．２０ｍｍ)、石英反応管にセットした後、低温脱硝性能を測定した。
ここで触媒接触前後のガス中の窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）の脱硝率は、上記式により求めた。このときＮＯ_Ｘの濃度は化学発光式の窒素酸化物分析計（株式会社 アナテック・ヤナコ製、ＥＣＬ-８８ＡＯ）にて測定した。

【0084】

低温脱硝性能の測定方法は次の通りである。
反応温度：１１０℃、空塔速度（ＳＶ）＝３０００ｈｒ^−１
モデルガス組成：ＮＯ_Ｘ＝１８０体積ｐｐｍ、ＮＨ₃＝１８０体積ｐｐｍ、Ｏ₂＝７体積％、Ｈ₂Ｏ＝１０体積％、Ｎ₂＝バランス

【0085】

結果を第１表に示す。第１表では低温脱硝性能が６５％以上であったものを良好（○）、６５％未満であったものを不良（×）と記した。

【0086】

【表1】

【0087】

第１表に示すように、実施例１〜１０の触媒は、ＳＡ_BET−ＳＡ_Hgの値が２５〜３５の範囲内となり、スリット数／隔壁数×１００の値が０．０３〜３％（片端面あたり）の範囲内となり、スリット長さは、ハニカム触媒の長手方向に対して５〜８０％の範囲内となり、圧縮強度は５０〜２００Ｎ／ｃｍ²の範囲内となり、ＣａＣｌ₂溶液スプレー後の活性が高く、低温脱硝性能が高いことがわかった。

【0088】

これに対して、成分Ｂを含まない態様である比較例１および比較例４は、ＳＡ_BET−ＳＡ_Hgの値が低くなり、スリットが形成されなかった。このような比較例１および比較例４の場合、ＣａＣｌ₂溶液スプレー後の活性が低くなった。
また、成分Ａを含まない態様である比較例２は、成形状態（生産性）も悪く、得られた成形体の強度不足等により崩壊してしまい、ハニカム状の触媒とならなった。
また、成分Ａと成分Ｂとの比率が５：８３であり、触媒中のＳｉＯ_２含有率が１６質量％を超えている比較例３は、ＳＡ_BET−ＳＡ_Hgの値が高くなり、圧縮強度が低くなった。比較例５および比較例６についても同様の傾向であった。

【図1】

【図2】