特許 6671294 リチウムインターカレートされた二酸化チタン、これらから製造されたチタン酸リチウム粒子および関連方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6671294

(24)【登録日】2020年3月5日

(45)【発行日】2020年3月25日

(54)【発明の名称】リチウムインターカレートされた二酸化チタン、これらから製造されたチタン酸リチウム粒子および関連方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/485 20100101AFI20200316BHJP

   C01G 23/00 20060101ALI20200316BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/485

   C01G23/00 B

【請求項の数】18

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2016-559846(P2016-559846)

(86)(22)【出願日】2015年3月30日

(65)【公表番号】特表2017-511574(P2017-511574A)

(43)【公表日】2017年4月20日

(86)【国際出願番号】US2015023263

(87)【国際公開番号】WO2015153413

(87)【国際公開日】20151008

【審査請求日】2018年3月14日

(31)【優先権主張番号】14/230,435

(32)【優先日】2014年3月31日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】500002799

【氏名又は名称】トロノックス エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100095500

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 正和

(74)【代理人】

【識別番号】100111235

【弁理士】

【氏名又は名称】原 裕子

(74)【代理人】

【識別番号】100195257

【弁理士】

【氏名又は名称】大渕 一志

(72)【発明者】

【氏名】フー，グオイー

【審査官】 藤原 敬士

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１１−５２１８８１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／４８５

Ｃ０１Ｇ ２３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

バッテリの電極に使用するのに好適なリチウム含有粒子を調製するための方法であって：
ｃ）二酸化チタン前駆体ナノ粒子およびリチウム化合物の水溶液を含む混合物を形成する工程であって、前記混合物中のリチウム化合物の量が、前記二酸化チタン前駆体ナノ粒子の重量に基づいて、２から２０重量％である、工程；および
ｄ）リチウム挿入された二酸化チタン粒子を形成するために、密封された圧力容器において８０℃以上で自己生成圧力にて前記混合物を加熱する工程を含み、ここで、リチウム挿入された二酸化チタン粒子の平均一次粒径、平均粒子内細孔径および平均粒子間細孔径が、前記加熱工程によって実質的に変化せず、従って変化があったとしても前記二酸化チタン前駆体ナノ粒子の同じサイズ特徴の１０％以内であり、
前記二酸化チタン前駆体ナノ粒子およびリチウム挿入された二酸化チタン粒子の両方が、単分散粒径分布または二峰性粒径分布によって特徴付けられる、
方法。

【請求項2】

リチウム挿入された二酸化チタン粒子の平均一次粒径、平均粒子内細孔径および平均粒子間細孔径が、前記加熱工程によって実質的に変化せず、変化があったとしても前記二酸化チタン前駆体ナノ粒子の同じサイズ特徴の５％以内である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

二酸化チタン前駆体ナノ粒子およびリチウム挿入された二酸化チタン粒子の両方が、以下の１つ以上によって特徴付けられる、請求項１または２に記載の方法：
ａ）１００ｎｍ未満の平均一次粒径；
ｂ）ほぼ球形の形状；
ｃ）メソ細孔範囲の平均粒子内細孔径；および
ｄ）単分散粒子内細孔径分布。

【請求項4】

前記リチウム化合物が、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウムおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記混合物のｐＨが９を超える、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

加熱工程の間に前記混合物に適用される圧力が、少なくとも２０ｐｓｉｇ（１３７８９５Ｐａ）である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

リチウム挿入された二酸化チタン粒子を焼成して、チタン酸リチウムスピネル粒子を形成する工程をさらに含み、チタン酸リチウムスピネル粒子が単分散粒径分布または二峰性粒径分布によって特徴付けられ、さらに以下の１つ以上によって特徴付けられ：
ａ）１００ｎｍ未満の平均一次粒径；
ｂ）メソ細孔範囲の平均粒子内細孔径；および
ｃ）単分散粒子内細孔径分布、
チタン酸リチウムスピネル粒子の平均一次粒径、平均粒子内細孔径および平均粒子間細孔径は、前記焼成工程によって実質的に変化せず、従って変化があったとしても前記二酸化チタン前駆体ナノ粒子の同じサイズ特徴の１０％以内である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

焼成工程が、リチウム挿入された二酸化チタン粒子を、６５０℃以下の温度で加熱する工程を含む、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

ａ）二酸化チタン前駆体ナノ粒子およびリチウム化合物の水溶液を含む混合物を形成する工程；
ｂ）リチウム挿入された二酸化チタンナノ粒子を形成するために、自己生成圧力にて密封された圧力容器において８０℃〜１６０℃の温度で少なくとも２時間、前記混合物を加熱する工程；ならびに
ｃ）場合により、前記リチウム挿入された二酸化チタンナノ粒子を焼成して、単分散粒径分布または二峰性粒径分布によって特徴付けられるチタン酸リチウムスピネルナノ粒子を形成する工程を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

二酸化チタン前駆体ナノ粒子、リチウム挿入された二酸化チタンナノ粒子およびチタン酸リチウムスピネルナノ粒子が、以下の１つ以上によって特徴付けられる、請求項９に記載の方法：
ａ）メソ細孔範囲の平均粒子内細孔径；および
ｂ）単分散粒子内細孔径分布。

【請求項11】

ａ）チタン塩および有機酸の水溶液を形成し、二酸化チタンシード材料の存在下または非存在下で、前記水溶液を熱加水分解し、母液に二酸化チタン前駆体粒子を製造することによって二酸化チタン前駆体ナノ粒子を調製する工程；
ｂ）得られた二酸化チタン前駆体ナノ粒子を前記母液から分離する工程；
ｃ）場合により、分離された二酸化チタン前駆体ナノ粒子を乾燥する工程；
ｄ）前記二酸化チタン前駆体ナノ粒子およびリチウム化合物の水溶液を含む混合物を形成する工程；
ｅ）リチウム挿入された二酸化チタン粒子を形成するために、自己生成圧力にて密封された圧力容器において８０℃〜１６０℃の温度で少なくとも２時間、前記混合物を加熱する工程；ならびに
ｆ）場合により、前記リチウム挿入された二酸化チタン粒子を焼成して、単分散粒径分布または二峰性粒径分布によって特徴付けられるチタン酸リチウムスピネルナノ粒子を形成する工程を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

リチウムイオンバッテリの電極に使用するのに適したリチウム含有ナノ粒子であって、前記粒子は、単分散粒径分布または二峰性粒径分布によって特徴付けられ、リチウム挿入された二酸化チタンナノ粒子の総重量に基づいて１から１２重量％のリチウムを含むナノ粒子の形態である複数のリチウム挿入された二酸化チタンナノ粒子を含む、ナノ粒子。

【請求項13】

以下の１つ以上によって特徴付けられる、請求項１２に記載の粒子：
ｉ．１００ｎｍ未満の平均一次粒径；
ｉｉ．ほぼ球形の形状；
ｉｉｉ．メソ細孔範囲の平均粒子内細孔径；および
ｉｖ．単分散粒子内細孔径分布。

【請求項14】

リチウム挿入された二酸化チタンナノ粒子が、ほぼ球形の形状および単分散粒径分布によって特徴付けられ、ここでナノ粒子が、８０ｎｍ以下の平均一次粒径を有し、およびすべての粒子が平均一次粒径の１０％以内になる一次粒径を有するような粒径の単分散性を有する、請求項１２または１３に記載の粒子。

【請求項15】

リチウム挿入された二酸化チタンナノ粒子が、以下の２θ回折角：３９°±０．５°から４０°±０．５°、４５°±０．５°から４７°±０．５°、および８１°±０．５°の１つ以上にピークを有するＸＲＤ回折パターンによって特徴付けられる、請求項１２または１３に記載の粒子。

【請求項16】

リチウムイオンバッテリの電極に使用するのに適したリチウム含有ナノ粒子であって、前記粒子は、
８０ｎｍ以下の平均一次粒径を有し、およびすべての粒子が平均一次粒径の１０％以内になる一次粒径を有するような粒径の単分散性を有する複数のチタン酸リチウムスピネルナノ粒子を含む、
粒子。

【請求項17】

前記チタン酸リチウムスピネルナノ粒子が以下の１つ以上によって特徴付けられる、請求項１６に記載の粒子：
ｉ．メソ細孔範囲の平均粒子内細孔径；および
ｉｉ．単分散粒子内細孔径分布。

【請求項18】

第１の電極、第２の電極ならびに前記第１および第２の電極の間に電解質を含むセパレータを含むバッテリであって、前記第１および第２の電極のうち一方が、請求項１２から１７のいずれか一項に記載の粒子を含む、バッテリ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオンバッテリのためのアノードに使用するために適合されたリチウムインターカレートされた二酸化チタン粒子およびチタン酸リチウム粒子、ならびにこうした粒子を形成する方法を対象とする。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオンバッテリは、電極間のリチウムイオンの移動に依る再充電可能なバッテリである。こうしたバッテリは、一般に、これらの高いエネルギー密度、高い電力密度および迅速な充電／放電特徴により種々のエレクトロニクスに使用される。アノードは、通常、グラファイトからなり、カソードは、通常、リチウムインターカレーション材料、例えばＬｉＣｏＯ_２からなり、これらの電極が、非水性溶媒中の液体電解質、例えばＬｉＰＦ_６を通して接続されている。

【0003】

ある場合には相対的に短いサイクル寿命および相対的に長い充電時間となり得る従来の炭素系材料、例えばグラファイトを置き換えるために、リチウムイオンバッテリに使用するための改善されたアノード材料が当該技術分野において必要とされている。スピネル結晶構造（即ちＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（別名ＬＴＯとして既知））を有するチタン酸リチウムは、特に電気自動車およびエネルギー貯蔵用途のための、リチウムイオンバッテリにおけるアノード材料としての使用が普及しつつある。チタン酸リチウムは、リチウムイオンが充電中に挿入されるときに岩塩結晶構造に変化し、リチウムイオンが解離するときにスピネル結晶構造に戻る。チタン酸リチウムは、炭素材料と比較した場合に充電／放電によるこの格子体積の変化は非常に少なく、正極に短絡する場合であってもほとんど熱を生じないので、火災事故を防止し、高度な安全性を確実にする。加えて、アノード材料としてのチタン酸リチウムは、より長いバッテリ寿命をもたらし（より多くのサイクルで再充電可能）、より短い充電時間をもたらす（時間に対して分）。

【0004】

リチウムイオンバッテリの高い性能レベルを生じるために、チタン酸リチウムは、高度な結晶配向および相純度を有する立方晶スピネル構造であることが極めて望ましい。チタン酸リチウムスピネルは、他のセラミック材料と同様に、従来の固相反応方法によって調製されてもよく；即ち酸化物構成成分を共に混合し、この混合物を加熱または焼成して、固相反応を促進する。固相反応体の動力学的制限により、均一な粒径およびモルホロジーを有する高純度の相は達成が困難である。さらに、リチウムは、リチウム化合物の揮発性質により加熱または焼成の間に消失し得る。

【0005】

これらの制限を克服するために、溶媒中に溶解または懸濁した１つ以上のリチウムまたはチタン化合物が関与する湿式化学技術法が提案されている。しかし、これらの方法の多くは、例えば反応制御の欠如、不均一反応および／または粒子モルホロジー、粒径もしくは結晶性の適切な制御の不可能性といった特定の不利益を被る。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

リチウムイオンバッテリ用途に使用するために、制御された粒径およびモルホロジーのチタン酸リチウムスピネル粒子を形成するための方法が、当該技術分野において必要とされ続けている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、リチウムイオンバッテリの電極に使用するのに適したリチウム含有粒子を形成するための方法を提供する。例えば、本発明は、有利なことには小さい粒径（例えばナノメートルサイズ範囲）、狭い粒径分布および高い結晶性を有する高品質チタン酸リチウム粒子を提供できる。本発明に従って調製されたリチウム含有粒子の使用は、特定の実施形態において、炭素系電極に比べて爆発および火災に関して良好な安全性、より長いバッテリ寿命ならびに短い充電時間を提供するバッテリ電極をもたらすことができる。

【0008】

１つの態様において、本発明は、バッテリの電極に使用するのに好適なリチウム含有粒子を調製するための方法を提供し、この方法は：
ａ）二酸化チタン前駆体粒子およびリチウム化合物の水溶液を含む混合物を形成する工程；および
ｂ）リチウム挿入された二酸化チタン粒子を形成するために、密封された圧力容器において高温で前記混合物を加熱する工程を含み、ここで二酸化チタン粒子の平均一次粒径、粒径分布、平均粒子内細孔径、平均粒子間細孔径、細孔径分布および粒子形状からなる群から選択される少なくとも１つの粒径特徴は、前記加熱工程によって実質的に変化しない。

【0009】

通常、リチウム挿入された二酸化チタン粒子の平均一次粒径、平均粒子内細孔径および平均粒子間細孔径の少なくとも１つは、二酸化チタン前駆体粒子の同じサイズ特徴の約１０％以内（例えば約５％以内）である。特定の有利な実施形態において、二酸化チタン前駆体粒子およびリチウム挿入された二酸化チタン粒子の両方は、以下の１つ以上によって特徴付けられる：約１００ｎｍ未満の平均一次粒径；ほぼ球形の形状；メソ細孔範囲の平均粒子内細孔径；単分散粒径分布；および単分散粒子内細孔径分布。

【0010】

本発明に使用されるリチウム化合物は変動でき、例としては水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウムおよびこれらの組み合わせが挙げられる。高温は、通常、少なくとも約８０℃であり、加熱工程の間の圧力は、通常、自己生成である。特定の実施形態において、混合物のｐＨは、約９より大きい。通常、加熱工程の間に混合物に適用される圧力は、少なくとも約２０ｐｓｉｇである。１つの実施形態において、混合物中のリチウム化合物の量は、二酸化チタン粒子の重量に基づいて、約２から約２０重量％である。

【0011】

所望により、この方法はさらに、リチウム挿入された二酸化チタン粒子を焼成して、チタン酸リチウムスピネル粒子を形成する工程を含むことができる（例えば、焼成工程は、約６５０℃以下の温度において、リチウム挿入された二酸化チタン粒子を加熱する工程を含む。）。特定の実施形態において、チタン酸リチウムスピネル粒子は、以下の１つ以上によって特徴付けられる：約１００ｎｍ未満の平均一次粒径；メソ細孔範囲の平均粒子内細孔径；単分散粒径分布；および単分散粒子内細孔径分布。有利なことには、チタン酸リチウムスピネル粒子の平均一次粒径、平均粒子内細孔径および平均粒子間細孔径の少なくとも１つは、二酸化チタン前駆体粒子の同じサイズ特徴の約１０％以内である。

【0012】

別の実施形態において、本発明は、バッテリの電極に使用するのに好適なリチウム含有粒子を調製するための方法を提供し、この方法は：
ａ）二酸化チタン前駆体ナノ粒子およびリチウム化合物の水溶液を含む混合物を形成する工程；
ｂ）リチウム挿入された二酸化チタンナノ粒子を形成するために、自己生成圧力にて密封された圧力容器において少なくとも約８０℃の温度で少なくとも約２時間混合物を加熱する工程であって、ここで二酸化チタンナノ粒子の平均一次粒径、粒径分布、平均粒子内細孔径、平均粒子間細孔径、細孔径分布および粒子形状からなる群から選択される少なくとも１つの粒径特徴は、前記加熱工程によって実質的に変化しない工程；ならびに
ｃ）場合により、リチウム挿入された二酸化チタンナノ粒子を焼成してチタン酸リチウムスピネルナノ粒子を形成する工程を含む。

【0013】

さらなる実施形態において、本発明は、バッテリの電極に使用するのに好適なリチウム含有粒子を調製するための方法を提供し、この方法が、
ａ）チタン塩および有機酸の水溶液を形成し、場合により二酸化チタンシード材料の存在下、高温にて前記水溶液を熱加水分解し、母液に二酸化チタン前駆体粒子を製造することによって二酸化チタン前駆体粒子を調製する工程；
ｂ）得られた二酸化チタン前駆体粒子を前記母液から分離する工程；
ｃ）場合により、分離された二酸化チタン前駆体粒子を乾燥する工程；
ｄ）前記二酸化チタン前駆体粒子およびリチウム化合物の水溶液を含む混合物を形成する工程；
ｅ）リチウム挿入された二酸化チタン粒子を形成するために、自己生成圧力にて密封された圧力容器において少なくとも約８０℃の温度で少なくとも約２時間、前記混合物を加熱する工程であって、ここで前駆体二酸化チタン前駆体粒子の平均一次粒径、粒径分布、平均粒子内細孔径、平均粒子間細孔径、細孔径分布および粒子形状からなる群から選択される少なくとも１つの粒径特徴は、前記加熱工程によって実質的に変化しない工程；ならびに
ｆ）場合により、前記リチウム挿入された二酸化チタン粒子を焼成して、チタン酸リチウムスピネル粒子を形成する工程を含む。

【0014】

別の態様において、本発明は、第１の電極、第２の電極ならびに前記第１および第２電極の間に電解質を含むセパレータを含むバッテリ（例えばリチウムイオンバッテリ）を提供し、ここで前記第１および第２の電極のうち一方が、上述の方法のいずれかに従って製造されるリチウム挿入された二酸化チタン粒子またはチタン酸リチウムスピネル粒子を含む。

【0015】

さらに別の態様において、本発明は、第１の電極、第２の電極ならびに前記第１および第２電極の間に電解質を含むセパレータを含むバッテリ（例えばリチウムイオンバッテリ）を提供し、ここで前記第１および第２の電極のうち一方が、リチウム挿入された二酸化チタン粒子を含む。リチウム挿入された二酸化チタン粒子は、例えば以下の１つ以上によって特徴付けられる：約１００ｎｍ未満の平均一次粒径；ほぼ球形の形状；メソ細孔範囲の平均粒子内細孔径；単分散粒径分布；および単分散粒子内細孔径分布。

【0016】

なおさらなる態様において、本発明は、リチウム挿入された二酸化チタンナノ粒子の総重量に基づいて約１から約１２重量％のリチウムを含むリチウム挿入された二酸化チタンナノ粒子を提供し、ここで前記リチウム挿入された二酸化チタンナノ粒子は、以下の１つ以上によって特徴付けられる：ほぼ球形の形状；メソ細孔範囲の平均粒子内細孔径；単分散粒径分布；および単分散粒子内細孔径分布。１つの実施形態において、リチウム挿入された二酸化チタンナノ粒子は、ほぼ球形の形状および単分散粒径分布によって特徴付けられ、ここでナノ粒子は、約８０ｎｍ以下の平均一次粒径を有し、すべての粒子が平均一次粒径の約１０％以内になる一次粒径を有するような粒径の単分散性を有する。

【0017】

なおさらに、本発明は、以下の１つ以上によって特徴付けられるチタン酸リチウムスピネルナノ粒子を提供する：メソ細孔範囲の平均粒子内細孔径；単分散粒径分布；および単分散粒子内細孔径分布。特定の実施形態において、チタン酸リチウムスピネルナノ粒子は、約８０ｎｍ以下の平均粒径を有し、すべての粒子が平均一次粒径の約１０％以内になる一次粒径を有するような粒径の単分散性を有する。こうしたチタン酸リチウムスピネルナノ粒子は、第１の電極、第２の電極ならびに前記第１および第２電極の間に電解質を含むセパレータを含むバッテリ（例えばリチウムイオンバッテリ）に使用でき、ここで前記第１および第２の電極のうち一方が、チタン酸リチウムスピネルナノ粒子を含む。

【0018】

本発明は、限定されないが、以下の実施形態を含む。

【0019】

実施形態１：以下を含む、バッテリの電極に使用するのに適したリチウム含有粒子を調製するための方法：
ａ）二酸化チタン前駆体粒子およびリチウム化合物の水溶液を含む混合物を形成する工程；および
ｂ）リチウム挿入された二酸化チタン粒子を形成するために、密封された圧力容器において高温で混合物を加熱する工程を含み、ここで二酸化チタン粒子の平均一次粒径、粒径分布、平均粒子内細孔径、平均粒子間細孔径、細孔径分布および粒子形状からなる群から選択される少なくとも１つの粒径特徴は、前記加熱工程によって実質的に変化しない。

【0020】

実施形態２：先行するまたは後続の実施形態のいずれかの方法であって、ここでリチウム挿入された二酸化チタン粒子の平均一次粒径、平均粒子内細孔径および平均粒子間細孔径の少なくとも１つは、二酸化チタン前駆体粒子の同じサイズ特徴の約１０％以内である方法。

【0021】

実施形態３：先行するまたは後続の実施形態のいずれかの方法であって、ここでリチウム挿入された二酸化チタン粒子の平均一次粒径、平均粒子内細孔径および平均粒子間細孔径の少なくとも１つは、二酸化チタン前駆体粒子の同じサイズ特徴の約５％以内である方法。

【0022】

実施形態４：先行するまたは後続の実施形態のいずれかの方法であって、ここで二酸化チタン前駆体粒子およびリチウム挿入された二酸化チタン粒子の両方は、以下の１つ以上によって特徴付けられる方法：
ａ）約１００ｎｍ未満の平均一次粒径；
ｂ）ほぼ球形の形状；
ｃ）メソ細孔範囲の平均粒子内細孔径；
ｄ）単分散粒径分布；
ｅ）二峰性粒径分布；および
ｆ）単分散粒子内細孔径分布。

【0023】

実施形態５：先行するまたは後続の実施形態のいずれかの方法であって、ここでリチウム化合物が、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウムおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される方法。

【0024】

実施形態６：先行するまたは後続の実施形態のいずれかの方法であって、ここで高温が、少なくとも約８０℃であり、加熱工程中の圧力が自己生成である方法。

【0025】

実施形態７：先行するまたは後続の実施形態のいずれかの方法であって、ここで混合物のｐＨが約９を超える方法。

【0026】

実施形態８：先行するまたは後続の実施形態のいずれかの方法であって、ここで加熱工程中に混合物に適用される圧力が、少なくとも約２０ｐｓｉｇである方法。

【0027】

実施形態９：先行するまたは後続の実施形態のいずれかの方法であって、ここで混合物中のリチウム化合物の量は、二酸化チタン粒子の重量に基づいて、約２から約２０重量％である方法。

【0028】

実施形態１０：先行するまたは後続の実施形態のいずれかの方法であって、リチウム挿入された二酸化チタン粒子を焼成して、チタン酸リチウムスピネル粒子を形成する工程をさらに含む方法。

【0029】

実施形態１１：先行するまたは後続の実施形態のいずれかの方法であって、ここで焼成工程が、リチウム挿入された二酸化チタン粒子を、約６５０℃以下の温度で加熱する工程を含む方法。

【0030】

実施形態１２：先行するまたは後続の実施形態のいずれかの方法であって、ここでチタン酸リチウムスピネル粒子が以下の１つ以上によって特徴付けられる方法：
ａ）約１００ｎｍ未満の平均一次粒径；
ｂ）メソ細孔範囲の平均粒子内細孔径；
ｃ）単分散粒径分布；
ｄ）二峰性粒径分布；および
ｅ）単分散粒子内細孔径分布。

【0031】

実施形態１３：先行するまたは後続の実施形態のいずれかの方法であって、ここでチタン酸リチウムスピネル粒子の平均一次粒径、平均粒子内細孔径および平均粒子間細孔径の少なくとも１つは、二酸化チタン前駆体粒子の同じサイズ特徴の約１０％以内である方法。

【0032】

実施形態１４：先行するまたは後続の実施形態のいずれかの方法であって、ここで
ａ）二酸化チタン前駆体ナノ粒子およびリチウム化合物の水溶液を含む混合物を形成する工程；
ｂ）リチウム挿入された二酸化チタンナノ粒子を形成するために、自己生成圧力にて密封された圧力容器において少なくとも約８０℃の温度で少なくとも約２時間混合物を加熱する工程であって、ここで二酸化チタンナノ粒子の平均一次粒径、粒径分布、平均粒子内細孔径、平均粒子間細孔径、細孔径分布および粒子形状からなる群から選択される少なくとも１つの粒径特徴は、前記加熱工程によって実質的に変化しない工程；ならびに
ｃ）場合により、リチウム挿入された二酸化チタンナノ粒子を焼成してチタン酸リチウムスピネルナノ粒子を形成する工程を含む方法。

【0033】

実施形態１５：先行するまたは後続の実施形態のいずれかの方法であって、ここで二酸化チタン前駆体ナノ粒子、リチウム挿入された二酸化チタンナノ粒子およびチタン酸リチウムスピネルナノ粒子は、以下の１つ以上によって特徴付けられる方法：
ａ）メソ細孔範囲の平均粒子内細孔径；
ｂ）単分散粒径分布；
ｃ）二峰性粒径分布；および
ｄ）単分散粒子内細孔径分布。

【0034】

実施形態１６：先行するまたは後続の実施形態のいずれかの方法であって：
ａ）チタン塩および有機酸の水溶液を形成し、場合により二酸化チタンシード材料の存在下、高温にて前記水溶液を熱加水分解し、母液に二酸化チタン前駆体粒子を製造することによって二酸化チタン前駆体粒子を調製する工程；
ｂ）得られた二酸化チタン前駆体粒子を前記母液から分離する工程；
ｃ）場合により、分離された二酸化チタン前駆体粒子を乾燥する工程；
ｄ）前記二酸化チタン前駆体粒子およびリチウム化合物の水溶液を含む混合物を形成する工程；
ｅ）リチウム挿入された二酸化チタン粒子を形成するために、自己生成圧力にて密封された圧力容器において少なくとも約８０℃の温度で少なくとも約２時間、前記混合物を加熱する工程であって、ここで前駆体二酸化チタン前駆体粒子の平均一次粒径、粒径分布、平均粒子内細孔径、平均粒子間細孔径、細孔径分布および粒子形状からなる群から選択される少なくとも１つの粒径特徴は、前記加熱工程によって実質的に変化しない工程；ならびに
ｆ）場合により、前記リチウム挿入された二酸化チタン粒子を焼成して、チタン酸リチウムスピネル粒子を形成する工程を含む方法。

【0035】

実施形態１７：第１の電極、第２の電極ならびに前記第１および第２電極の間に電解質を含むセパレータを含むバッテリであって、ここで前記第１および第２の電極のうち一方が、本明細書に記載されるいずれかの方法（上記で記載されるいずれかの方法実施形態を含む。）に従って製造されるリチウム挿入された二酸化チタン粒子またはチタン酸リチウムスピネル粒子を含むバッテリ。

【0036】

実施形態１８：以下を含むリチウムイオンバッテリの電極に使用するのに適したリチウム含有粒子：
ａ）以下の１つ以上によって特徴付けられる複数のリチウム挿入された二酸化チタン粒子：
ｉ．約１００ｎｍ未満の平均一次粒径；
ｉｉ．ほぼ球形の形状；
ｉｉｉ．メソ細孔範囲の平均粒子内細孔径；
ｉｖ．単分散粒径分布；
ｖ．二峰性粒径分布；および
ｖｉ．単分散粒子内細孔径分布；または
ｂ）以下の１つ以上によって特徴付けられる複数のチタン酸リチウムスピネルナノ粒子：
ｉ．メソ細孔範囲の平均粒子内細孔径；
ｉｉ．単分散粒径分布；
ｉｉｉ．二峰性粒径分布；および
ｉｖ．単分散粒子内細孔径分布。

【0037】

実施形態１９：先行するまたは後続の実施形態のいずれかの粒子であって、ここでリチウム挿入された二酸化チタン粒子が、リチウム挿入された二酸化チタンナノ粒子の総重量に基づいて約１から約１２重量％のリチウムを含むナノ粒子の形態であり、およびリチウム挿入された二酸化チタンナノ粒子が以下の１つ以上によって特徴付けられる粒子：
ａ）ほぼ球形の形状；
ｂ）メソ細孔範囲の平均粒子内細孔径；
ｃ）単分散粒径分布；
ｄ）二峰性粒径分布；および
ｅ）単分散粒子内細孔径分布。

【0038】

実施形態２０：先行するまたは後続の実施形態のいずれかの粒子であって、ここでリチウム挿入された二酸化チタンナノ粒子は、ほぼ球形の形状および単分散粒径分布によって特徴付けられ、ここでナノ粒子は、約８０ｎｍ以下の平均一次粒径を有し、およびすべての粒子が平均一次粒径の約１０％以内になる一次粒径を有するような粒径の単分散性を有する粒子。

【0039】

実施形態２１：先行するまたは後続の実施形態のいずれかの粒子であって、ここでリチウム挿入された二酸化チタンナノ粒子が、実質的に図６に示されるようなＸＲＤ回折パターンによって特徴付けられる。

【0040】

実施形態２２：先行するまたは後続の実施形態のいずれかの粒子であって、ここでチタン酸リチウムスピネルナノ粒子は、約８０ｎｍ以下の平均一次粒径を有し、およびすべての粒子が平均一次粒径の約１０％以内になる一次粒径を有するような粒径の単分散性を有する粒子。

【0041】

実施形態２３：第１の電極、第２の電極ならびに前記第１および第２電極の間に電解質を含むセパレータを含むバッテリであって、ここで前記第１および第２の電極のうち一方が、本明細書に記載されるいずれかのリチウム含有粒子（上記で記載されるいずれかの粒子実施形態を含む。）を含むバッテリ。

【0042】

開示のこれらおよび他の特徴、態様および利点は、以下で簡単に説明される添付の図面と共に、以下の詳細な説明を読むことによって明らかになる。本発明は、２、３、４またはこれ以上の上述の実施形態のいずれかの組み合わせならびにいずれか２、３、４またはこれ以上の本開示に記載される特徴または要素の組み合わせを含むが、こうした特徴または要素は、本明細書の特定の実施形態の説明において明示的に組み合わされているかどうかに拘わらない。本開示は、開示された発明のいずれかの分離可能な特徴または要素が、この種々の態様および実施形態のいずれかにおいて、文脈で明確に示されない限り組み合わせが可能であることを意図していると見なされるべきであるように、全体を通して読まれることが意図される。

【0043】

このようにして一般的な用語で本発明を記載したが、ここでは添付の図面（必ずしも正確な縮尺でない。）を参照する。

【図面の簡単な説明】

【0044】

【図1】本発明の１つの実施形態に従う前駆体二酸化チタンナノ粒子のＳＥＭ画像である。

【図2】本発明の１つの実施形態に従うリチウム挿入された二酸化チタンナノ粒子のＳＥＭ画像である。

【図3】本発明の１つの実施形態に従うチタン酸リチウムナノ粒子のＳＥＭ画像である。

【図4A】本発明の１つの実施形態に従うチタン酸リチウムナノ粒子の、異なる倍率でのＴＥＭ画像である。

【図4B】本発明の１つの実施形態に従うチタン酸リチウムナノ粒子の、異なる倍率でのＴＥＭ画像である。

【図5】参照として標準アナターゼ二酸化チタンのパターンバーを伴う、本発明の１つの実施形態に従う前駆体二酸化チタンナノ粒子についてのｘ線回折（ＸＲＤ）パターンである。

【図6】参照として標準アナターゼ二酸化チタンのパターンバーを伴う、本発明の１つの実施形態に従うリチウム挿入された二酸化チタンナノ粒子についてのＸＲＤパターンである。

【図7】参照として標準チタン酸リチウムスピネルのパターンバーを伴う、本発明の１つの実施形態に従うチタン酸リチウムナノ粒子についてのＸＲＤパターンである。

【図8】本発明のリチウム挿入された二酸化チタンナノ粒子またはチタン酸リチウムナノ粒子が電極材料の一部として使用できる例示的なリチウムイオンバッテリの概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0045】

ここで本発明を、種々の実施形態を参照して、以降でより完全に説明する。これらの実施形態は、本開示が十分に完全であるように提供され、当業者に本発明の範囲を完全に伝える。実際、本発明は、多くの異なる形態において具現化されてもよく、本明細書に記載される実施形態に限定されると解釈されるべきではなく、さらにこれらの実施形態は、この開示が適用可能な法的必要条件を満たすように提供される。同様の数字は、全体にわたって同様の要素を指す。本明細書および添付の特許請求の範囲に使用される場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「この（ｔｈｅ）」は、文脈によって明確に示されない限り、複数形を含む。

【0046】

Ｉ．二酸化チタン前駆体粒子
本発明に使用される二酸化チタン（ＴｉＯ_２）前駆体粒子は変動でき、特に粒径、粒子単分散性、結晶多形体、結晶サイズ、細孔径などは、本発明の特定の実施形態において変動し得る。本明細書に記載される本発明の方法は、ＴｉＯ_２のアナターゼおよびルチル多形体の両方を用いて実施できるが、アナターゼ結晶構造が好ましい。特定の実施形態において、前駆体粒子は、完全にまたは実質的に純粋なアナターゼ結晶構造、例えば約９５％超過のアナターゼ相からなるＴｉＯ_２粒子を有するとして特徴付けできる。

【0047】

前駆体ＴｉＯ_２粒子の粒径は、本発明において特に限定されない。しかし、狭い粒径分布を有する超微細粒子が、電極用途に使用するのには通常好ましい。従って、特定の実施形態において、本発明に使用される前駆体ＴｉＯ_２粒子は、超微細またはナノ粒子として特徴付けできる。本明細書で使用される場合、用語「超微細粒子」または「ナノ粒子」は、１００ｎｍ未満の少なくとも１つの寸法を有する粒子を指す。本発明に使用される超微細粒子は、通常、透過型電子顕微鏡法（「ＴＥＭ」）画像または走査型電子顕微鏡法（「ＳＥＭ」）画像の写真を視覚的に試験し、画像中の粒子の直径を測定し、ＴＥＭもしくはＳＥＭ画像の倍率に基づいて測定された粒子の平均一次粒径を計算することによって決定される場合に、１００ｎｍ以下、より頻繁には約８０ｎｍ以下、一部の実施形態においては約５０ｎｍ以下の平均一次粒径を有する。粒子の一次粒径は、粒子を完全に封入する最も小さい直径球体を指す。上述のサイズ範囲は、サイズ分布を有する粒子についての平均値である。

【0048】

特定の実施形態において、前駆体ＴｉＯ_２粒子は、粒径分布について特徴付けできる。特定の実施形態において、粒子は、単分散であると見なすことができ、粒子集団は、粒径において高度に均一であることを意味する。本発明に有用な特定の単分散粒子集団は、粒子集団の平均一次粒径の２０％以内または１５％以内または１０％以内に一次粒径を有する粒子（即ち集団中のすべての粒子が平均一次粒径付近の所与のパーセンテージ範囲内にある一次粒径を有する。）からなるとして特徴付けできる。１つの例示的な実施形態において、平均一次粒径は約５０ｎｍであり、集団中のすべての粒子は、約４０から約６０ｎｍ（即ち平均一次粒径の２０％以内）の範囲の一次粒径を有する。

【0049】

他の粒径範囲、例えば１０００μｍ未満（例えば約５０μｍから約１０００μｍ）の少なくとも１つの寸法を有するミクロ粒子は、本発明から逸脱することなく使用できる。本明細書に記述される複数の範囲内に異なる平均粒径を有する粒子の混合物（例えば二峰性粒子分布）を使用することもできる。

【0050】

ＴｉＯ_２前駆体粒子の粒子モルホロジー（即ち形状）はまた、本発明から逸脱することなく変動できる。特定の実施形態において、前駆体粒子はほぼ球形の形状を有する。前駆体粒子が、高度に均一な粒子モルホロジーを示すことが好ましく、これは粒子集団内に粒子形状に相対的にほとんど変動がないことを意味する。

【0051】

本発明に使用するのに好適なＴｉＯ_２粒子はまた、様々な結晶サイズによって特徴付けでき、有利なサイズは約２０ｎｍ未満、例えば約１５ｎｍ未満、または約１２ｎｍ未満（例えば約４ｎｍから約１２ｎｍ）である。

【0052】

前駆体粒子はまた、粒子内細孔および粒子間細孔の両方に関する様々な細孔径分布、ならび様々な表面積によって特徴付けできる。例示的な粒子内細孔径は、メソ細孔サイズ範囲、例えば約２ｎｍから約１２ｎｍの平均細孔径を含み、例示的な粒子間細孔径は、約１５ｎｍから約８０ｎｍの平均細孔径範囲を含む。本発明に使用される前駆体粒子の例示的な平均ＢＥＴ比表面積は、約５０ｍ^２／ｇから約４００ｍ^２／ｇ（例えば約１００から約３００ｍ^２／ｇまたは約１２０から約２５０ｍ^２／ｇ）を含む。当業者によって理解されるように、ＢＥＴ比表面積は、定期刊行物「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」，６０，３０９（１９３８）に記載されるブラナウア−エメット−テラー方法に基づくＡＳＴＭＤ３６６３−７８標準に従う窒素吸着によって決定される比表面積を指す。細孔径測定はまた、ＢＥＴ方法論を用いて行うことができる。

【0053】

特定の実施形態において、前駆体ＴｉＯ_２粒子は、細孔径分布について特徴付けできる。特定の実施形態において、粒子は、細孔径に関して単分散であると見なすことができ、粒子集団が細孔径について高度に均一であることを意味する。本発明に有用な特定の単分散粒子集団は、粒子集団について平均粒子内細孔径（または粒子間細孔径）の２０％以内、または１５％以内、または１０％以内（即ち、集団中のすべての粒子は、平均細孔径付近に所与のパーセンテージ範囲内の細孔径を有する。）の細孔径を有する粒子からなるとして特徴付けできる。１つの例示的な実施形態において、平均粒子内細孔径は約１０ｎｍであり、集団のすべての粒子は、約８から約１２ｎｍ（即ち、平均細孔径の２０％以内）の範囲の粒径を有する。

【0054】

本発明に使用できる好適なＴｉＯ_２前駆体粒子は、Ｃｒｉｓｔａｌ Ｇｌｏｂａｌから市販されており、例えば商標名Ｔｉｏｎａ（Ｒ）ＡＴ１およびＣｒｉｓｔａｌＡＣＴｉＶ（商標）の下で利用可能な製品である。米国特許第４，０１２，３３８号明細書（Ｕｒｗｉｎに対して）；米国特許出願公開第２００５／０１７５５２５号明細書（Ｆｕ ｅｔ ａｌ．に対して）；米国特許出願公開第２００９／００６２１１１号明細書（Ｆｕ ｅｔ ａｌ．に対して）；および米国特許出願公開第２００９／０３２４４７２号明細書（Ｆｕ ｅｔ ａｌ．に対して）（これらすべてが参照により本明細書に組み込まれる。）に記載されるＴｉＯ_２粒子および製造方法も参照する。

【0055】

１つの実施形態において、ＴｉＯ_２前駆体粒子は、本明細書に参照により組み込まれる米国特許出願公開第２０１３／０１２２２９８号明細書（Ｆｕ ｅｔ ａｌ．に対して）に記載されるように提供される。これらで一般的に記載されるように、ＴｉＯ_２ナノ粒子は、チタン塩および有機酸の水溶液をまず調製することによって提供でき、これがモルホロジー制御剤として作用する。ＴｉＯ_２ナノ粒子は、約１００℃付近の温度にて数時間にわたってチタン塩溶液を熱加水分解することによって形成される。ナノ粒子は、母液から分離でき、まず粒子を乾燥することなく、リチウム挿入のために前駆体材料として使用される。または、粒子は上記で参照された刊行物に記載されるように、リチウム挿入工程の前に乾燥できる。以下の実施例１は、この一般的な方法に従ってＴｉＯ_２ナノ粒子を調製する。

【0056】

ＴｉＯ_２が好ましいが、他の金属酸化物を用いて本発明を実行できる。例示的な代替金属酸化物としては、酸化ケイ素（例えばＳｉＯまたはＳｉＯ_２）、酸化銅（例えばＣｕＯまたはＣｕ_２Ｏ）、酸化スズ、酸化マグネシウム（ＭｇＯ_２）、酸化マンガン（例えばＭｎＯまたはＭｎ_２Ｏ_３）、酸化鉄（例えばＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３またはＦｅ_３Ｏ_４）、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化バナジウム（例えばＶＯまたはＶ_２Ｏ_３）、酸化モリブデン、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化亜鉛、トリアなどが挙げられる。

【0057】

ＩＩ．リチウム挿入された二酸化チタンナノ粒子
リチウム挿入された二酸化チタンナノ粒子は、上記で記載されるＴｉＯ_２前駆体粒子に適用される処理方法を通して形成される。本明細書で使用される場合、「リチウム挿入された」または「リチウムインターカレートされた」粒子についての言及は、粒子の結晶構造に挿入されるリチウムイオンを有する粒子を指す。本発明の方法において、前駆体粒子の粒径およびモルホロジーは、有利なことには維持され、導入されたリチウムが粒径およびモルホロジーに大きな影響は与えない方法を意味し、これによってこうした重要な粒子特徴をより適切に制御する。所望のサイズおよびモルホロジー特徴を有する前駆体粒子が形成されたら、本発明は、サイズおよび形状の点から、元々の粒子を本質的に模倣するリチウム含有粒子の形成を可能にする。

【0058】

リチウム挿入方法は、リチウム化合物の水溶液の存在下、ＴｉＯ_２粒子の水熱処理を含む。水性溶媒は、好ましくは純水（例えば脱イオン水）であるが、主要溶媒（例えば溶媒の総重量の５０％超過、より典型的には約７５％超過または約９５％超過）と、他の極性共溶媒、例えばアルコールの混合物が本発明から逸脱することなく、使用できる。混合物に使用される水の量は、特に限定されないが、溶解形態でのリチウム化合物を維持するのに十分な水を使用するのが有利である。

【0059】

一般に水中に可溶性であり、解離できるいずれかのリチウム化合物は、溶液中で使用できる。例示的なリチウム塩としては、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウムなどが挙げられる。強アルカリ性リチウム化合物、例えば水酸化リチウムが好ましい。弱アルカリ性リチウム化合物は、通常、溶液のｐＨを上昇させるために、強塩基（例えば水酸化ナトリウムまたはアンモニア）と組み合わせて使用される。反応混合物のｐＨは、通常、約９を超え、例えば約１０を超える。

【0060】

リチウム化合物の水溶液およびＴｉＯ_２前駆体粒子の混合物は、水熱方法条件下で、高温（即ち室温を超える。）にて熱処理される。加熱工程は、通常、方法が高温および自己生成圧力にて進めることができるように、密封された圧力容器（例えばオートクレーブ）にて行われる。本発明に有用な例示的なオートクレーブ設備は、Ｂｅｒｇｈｏｆ／Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ ａｎｄ Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏ．，から入手可能であり、本明細書に参照により組み込まれる米国特許第４，８８２，１２８号明細書（Ｈｕｋｖａｒｉ ｅｔ ａｌ．に対して）に記載される。こうした例示的な容器の操作は当業者に明らかである。

【0061】

水熱処理の間に混合物に適用される温度は変動し得る。特定の実施形態において、温度は、少なくとも約８０℃、少なくとも約９０℃、少なくとも約１００℃、または少なくとも約１１０℃である。温度は、通常、約１６０℃を超えない、一部の場合は約１５０℃を超えない。通常の温度範囲は、約８０℃から約１５０℃（例えば約１００℃から約１３０℃）である。上述されたように、水熱方法の間の圧力は、通常、自己生成であり、密封チャンバ内の圧力が外部から制御されるのではなく、このチャンバに適用される熱処理から単に生じることを意味する。水熱方法のための通常圧力範囲が、約５から約２００ｐｓｉｇである。より典型的な圧力範囲は、約３０から約１２０ｐｓｉｇである。特定の実施形態において、混合物に適用される圧力は、少なくとも約２０ｐｓｉｇ、少なくとも約３０ｐｓｉｇ、少なくとも約４０ｐｓｉｇとして特徴付けできる。反応混合物が直面する高圧は、粒子内へのリチウム充填の所望のレベルを達成するのに重要である。

【0062】

水熱処理が混合物に適用される時間量は変動し得る。通常、水熱処理は、少なくとも約２時間または少なくとも約３時間で進行する。最大処理期間は特に制限されないが、約４８時間を超える処理は通常不要である。

【0063】

混合物に使用されるリチウム化合物の量は変動し、粒子内の所望のレベルのリチウム充填に部分的に依存する。前駆体粒子に挿入できるリチウムの量は大きく変動でき、通常の範囲は、リチウム挿入された粒子の総重量に基づいて約１から約１２重量％のリチウムである。より典型的な範囲のリチウム挿入は、約３％から約８％である。リチウム挿入された粒子を焼成して、以下により完全に記載されるようなＬＴＯを形成することが所望される場合、粒子のリチウム充填は、約５から約７重量％の範囲であるべきである。所望のリチウム充填レベルを達成するために混合物に使用されるリチウム化合物の量は、通常、二酸化チタンの重量に対して約２重量％から約２０重量％のリチウムである。

【0064】

先に記述されたように、前駆体粒子にリチウムを挿入するために利用される水熱方法は、元々の粒径およびモルホロジーを大きくは乱さない。故に、リチウム挿入された粒子は、前駆体粒子と関連して上述された本質的に同じ粒径およびモルホロジー特徴を有するとして特徴付けできる。例えば、平均粒径、粒径分布（例えば単分散性）、粒子内および粒子間細孔径、細孔径分布（例えば単分散性）および粒子形状の特徴は、水熱方法によって大きく変化しない。特定の実施形態において、上述の特徴のいずれかまたはすべては、相対的に変化しないものと見なすことができ、平均粒径、粒径分布（例えば単分散性）、粒子内および粒子間細孔径、細孔径分布（例えば単分散性）およびリチウム挿入された粒子の粒子形状の１つ以上は、前駆体粒子と同じ特徴に関して同じ値の約１０％以内（例えば約５％以内または約２．５％以内）であることを意味する。

【0065】

リチウム挿入された二酸化チタンナノ粒子は、前駆体二酸化チタンナノ粒子から区別可能なｘ線回折（ＸＲＤ）パターンによって特徴付けでき、これは、本発明の方法がＴｉＯ_２結晶構造へのリチウムの拡散をもたらすことを明らかに示している。１つの実施形態において、リチウム挿入された二酸化チタンナノ粒子は、実質的に図６に示されるようなＸＲＤ回折パターンによって特徴付けられる。示されるように、本発明のリチウム挿入された二酸化チタンナノ粒子は、通常、以下の２θ回折角：約３９°から約４０°（例えば約３９．５°）、約４５°から約４７°（例えば約４６°）および約８１°の１つ以上にピークを有するＸＲＤパターンを示す。

【0066】

当業者は、回折パターンデータが、絶対値として解釈されるべきではなく、従って本発明のリチウム挿入された二酸化チタンナノ粒子は、図６と同一のＸＲＤパターンを有する粒子に限定されないことを理解する。図６と実質的に同じＸＲＤパターンを有するいずれかのリチウム挿入された二酸化チタンナノ粒子は、本発明の範囲内にある。Ｘ線粉末回折の当業者は、Ｘ線粉末回折パターンの実質的な同一性を判断することができる。一般に、Ｘ線粉末ディフラクトグラムの回折角の測定誤差は、約２θ＝０．５°以下（より好適には約２θ＝０．２°以下）であり、こうした測定誤差の程度は、図６のＸ線回折パターンまたは上記で与えられるピーク値を考察する場合に、考慮されるべきである。換言すれば、図６のピークおよび上記で与えられるピーク値は、特定の実施形態において、＋／−０．５°または＋／−０．２°であると見なすことができる。Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｐｅｃｈａｒｓｋｙ ａｎｄ Ｚａｖａｌｉｊ，Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，２００３を参照のこと。

【0067】

ＩＩＩ．チタン酸リチウムナノ粒子
上記方法に従って調製されるリチウムインターカレートされたナノ粒子は、電極材料としてさらなる変更を必要とせずに使用できるが、本発明の特定の実施形態において、リチウムインターカレートされたナノ粒子はさらに、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）粒子を形成するために加工処理される。ＬＴＯへの転化は、約４００℃から約８００℃の温度のような高温においてリチウムインターカレートされたナノ粒子を焼成する工程を含む。特定の実施形態において、焼成温度は、約６５０℃未満、約６００℃未満、または約５５０℃未満として特徴付けできる。焼成条件は、通常、少なくとも約１時間または少なくとも約２時間（例えば約２から約８時間）適用される。最大処理期間は特に制限されないが、約１２時間を超える処理は通常不要である。

【0068】

焼成方法は、リチウム挿入されたナノ粒子の元々の粒径およびモルホロジーを大きく乱すことはないが、粒子は、立方晶ＬＴＯスピネル構造と一致してより立方体のような形状になる。故に、ＬＴＯ粒子は、前駆体およびリチウム挿入された粒子と関連して上述された本質的に同じ粒径およびモルホロジー特徴を有するとして特徴付けできる。例えば、平均粒径、粒径分布（例えば単分散性）、粒子内および粒子間細孔径および細孔径分布（例えば単分散性）の特徴は、焼成方法によって大きくは変化しない。特定の実施形態において、上述の特徴のいずれかまたはすべては、相対的に変化しないものと見なすことができ、ＬＴＯの平均粒径、粒径分布（例えば単分散性）、粒子内および粒子間細孔径、細孔径分布（例えば単分散性）の１つ以上は、前駆体粒子および／またはリチウム挿入された粒子と同じ特徴に関する値の約１０％以内（例えば約５％以内または約２．５％以内）であることを意味する。

【0069】

ＩＶ．バッテリ適用
概して、リチウム挿入されたナノ粒子およびＬＴＯナノ粒子は、イオン伝導体であり、従ってイオン伝導性を有する材料を使用するいずれかの用途に用いられ得る。１つの実施形態において、リチウム挿入されたナノ粒子およびＬＴＯナノ粒子は、リチウムイオンバッテリにおける電極材料として使用できる。例えば、こうした材料は、図８に図示されるようなバッテリ１００の一部として使用できるが、図面は例示に過ぎず、特定のリチウムイオンバッテリ構成に本発明の範囲を限定しようとするものではない。バッテリ１００は、アノード１０２、カソード１０４および電解質を含有するセパレータ１０６を含む。本発明で使用するのに適合させることができる例示的なリチウムイオンバッテリは、例えば、両方とも本明細書に参照により組み込まれる米国特許出願公開第２０１３／０３４３９８３号明細書（Ｉｔｏ ｅｔ ａｌ．に対して）および米国特許出願公開第２０１３／０３３７３０２号明細書（Ｉｎａｇａｋｉ ｅｔ ａｌ．に対して）に記載される。

【0070】

特定の実施形態において、本発明のリチウム挿入されたナノ粒子およびＬＴＯナノ粒子は、リチウムイオンバッテリのアノードに使用される。バッテリのためのアノード材料はさらに、アノードの伝導率を調節するための伝導剤（例えばグラファイト、カーボンブラック、または金属性粉末）およびバインダまたはフィラー（例えば多糖類、熱可塑性樹脂、または弾性ポリマー）を含むことができる。カソードに使用される材料は変動でき、例としては、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、五酸化バナジウムなどが挙げられる。電解質は、通常リチウム塩および溶媒を含む。例示的な溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、メチルホルメート、メチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、ジオキソランおよびアセトニトリルが挙げられる。例示的なリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２およびＬｉＢＦ_４が挙げられる。

【0071】

本発明のリチウム挿入されたナノ粒子およびＬＴＯナノ粒子はまた、カソードマトリックス材料が硫黄でインタカレートされたリチウム−硫黄（Ｌｉ−Ｓ）バッテリのような特定のバッテリ実施形態においてカソードマトリックス材料として使用できることに留意する。

【0072】

本発明の態様は、以下の実施例によってより完全に例示され、これらの実施例は、本発明の特定の態様を例示するために記載され、本発明の限定として解釈されない。

【実施例】

【0073】

［実施例１］リチウム挿入されたＴｉＯ_２ナノ球体の調製
１．１９５ｇの脱イオン水、７９ｇの塩酸溶液（３７％、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）、７．９ｇのクエン酸一水和物（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）および３９８ｇのオキシ塩化チタン溶液（ＴｉＯ_２中２５．１％、Ｃｒｉｓｔａｌ）を、ガラス冷却器およびオーバーヘッド攪拌機を備えた加熱反応器に共に混合した。絶えず撹拌しつつ、混合物を７５℃に加熱し、少量のアナターゼＴｉＯ_２シード（ＴｉＯ_２に対して０．１％；アナターゼシードはＣｒｉｓｔａｌによって製造された。）を素早く導入した。反応を７５℃で２時間維持した。この期間の間、ＴｉＯ_２粒子が、オキシ塩化チタンの加水分解を通して形成し始める。次いで反応温度を８５℃に上昇させ、この温度を３時間維持した。加水分解は、この段階で本質的に完了した。

【0074】

反応混合物を室温に冷却し、撹拌を停止した。形成したＴｉＯ_２スラリーを約３時間沈降させた。この後、本質的にすべての粒子が容器の底部に沈降させ、母液を除去し、ほぼ同量の脱イオン水を添加した。小さいサンプルをとり、ＳＥＭの下で試験した。ＳＥＭ画像は、ＴｉＯ_２粒子が均一であり、ほぼ球形の形状であり、約４０ｎｍのサイズであり、図１に示されるものと本質的に同一であることを示す。オーブンにて乾燥した少量のサンプルをＸＲＤによって測定したが、これは、ＴｉＯ_２がアナターゼの形態であった（図５に示されるように）ことを示した。ＸＲＤ測定は、ＣｕＫα_１放射線λ＝１．５４０Åを用いて、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒにて行うことができる。回折計は、密封Ｃｕｘ線管およびＸ−Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ位置感受性検出器を備えていた。機器条件は、４５ｋＶ、４０ｍＡ、０．０１６°２θ／ステップおよび５０秒滞留時間に設定した。

【0075】

サンプリングの後、撹拌を再開し、７８．８ｇの水酸化リチウム一水和物（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を少量ずつ添加した。約１５分間撹拌した後、混合物を水熱反応器（Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）に移し、１２０℃、自己生成圧力下で２４時間処理した。次いで反応を室温まで冷却し、生成物を濾過により分離し、濾液伝導度が５００μｓ／ｃｍを下回るまで脱イオン水で数回洗浄した。洗浄されたサンプルを９０℃のオーブン中で乾燥させた。ＳＥＭ測定は、粒子が依然として相当均一なナノ球体の形態であることを示した（図２に示されるように）。挿入のために使用された前駆体ナノ粒子のＳＥＭ画像（例えば図１）と比べて、ナノ粒子は挿入後もこのままであり、粒子モルホロジーは処理の間に変化しなかったことを結論付けできる。ＸＲＤ測定は、ピークの大半は大きくシフトしたが、ＴｉＯ_２が依然としてアナターゼであったことを示した（図６に示されるように）。ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ−発光分光法）分析（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ｉＣＡＰ ６０００）を用いるリチウム分析は、生成物が約６重量％のＬｉを含有することを示しており、ＸＲＤピークシフトが、リチウムのＴｉＯ_２結晶格子への挿入によって生じたということが証明された。リチウム挿入されたＴｉＯ_２サンプルは、測定前にまず、フッ化水素酸溶液中に溶解させた。リチウム標準溶液はＨｉｇｈ−Ｐｕｒｉｔｙ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ，Ｉｎｃ．から購入した。

【0076】

［実施例２］リチウム挿入されたＴｉＯ_２のチタン酸リチウムスピネル（ＬＴＯ）への転化
実施例１からのリチウム挿入されたＴｉＯ_２ナノ球体を、６００℃の炉中で６時間処理した。ＳＥＭ画像は、転化後のナノ粒子が依然として主に球体であり、元々のモルホロジー特徴を主に維持していることを示した（図３に示されるように）。高い倍率のＴＥＭ画像は、ナノ粒子が立方晶スピネル構造と一致した立方体様の形状であることを示した（図４Ａおよび４Ｂに示されるように）。ナノ粒子のＸＲＤパターン（図７に示される。）は、標準立方晶スピネルチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）と完全に一致した。

【0077】

本発明の多くの変更および他の実施形態は、前述の説明および関連する図面に示された技術の利益を有するものが、本発明の当業者には思い当たる。故に、本発明は、開示された特定の実施形態に限定されず、変更および他の実施形態は添付の特許請求の範囲内に含まれることを意図することが理解されるべきである。特定の用語が本明細書において使用されるが、これらは一般的な記述的意味に過ぎず、限定されるものではない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】