特許 6671336 水の存在下、高圧でのα−置換カルボン酸の脱水

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6671336

(24)【登録日】2020年3月5日

(45)【発行日】2020年3月25日

(54)【発明の名称】水の存在下、高圧でのα−置換カルボン酸の脱水

(51)【国際特許分類】

   C07C 51/377 20060101AFI20200316BHJP

   C07C 57/04 20060101ALI20200316BHJP

【ＦＩ】

   C07C51/377

   C07C57/04

【請求項の数】3

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2017-500007(P2017-500007)

(86)(22)【出願日】2015年6月24日

(65)【公表番号】特表2017-519794(P2017-519794A)

(43)【公表日】2017年7月20日

(86)【国際出願番号】EP2015064233

(87)【国際公開番号】WO2016001033

(87)【国際公開日】20160107

【審査請求日】2018年6月11日

(31)【優先権主張番号】102014213016.6

(32)【優先日】2014年7月4日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】319013746

【氏名又は名称】レーム・ゲーエムベーハー

【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】ベライド アイト アイサ

(72)【発明者】

【氏名】シュテフェン クリル

(72)【発明者】

【氏名】マティアス グレンピング

【審査官】 山本 吾一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−０８９４２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１１５４８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５１５０４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 ソ連国特許発明第００８９１６３１（ＳＵ，Ａ）

【文献】 Dehydration of Lactic acid to acrylic acid in high temperature water at high pressures，The Journal of Supercritical Fluids，２００９年，Vol. 50，257-264

【文献】 Chem. rev.，１９９９年，99，603-621

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

Ｃ０７Ｂ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

α−置換カルボン酸の脱水方法において、反応が、水の存在下で、８０〜５００ｂａｒの圧力において行われること、
反応が２８０〜４００℃において行われること、
圧力反応器中の滞留時間が５〜６０秒であること、
圧力反応器の後に生じる粗メタクリル酸が、ダイマー状若しくはオリゴマー状の副生成物を２％未満含有すること、及び、
α−置換カルボン酸がα−ヒドロキシイソ酪酸であること、
を特徴とする前記脱水方法。

【請求項2】

請求項１に記載の脱水方法において、触媒不含で実施されることを特徴とする前記脱水方法。

【請求項3】

請求項１または２いずれか一項に記載の脱水方法において、連続的に実施されることを特徴とする前記脱水方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、α−置換カルボン酸（ＡＳＣＳ）、殊にα−ヒドロキシイソ酪酸（ＨＩＢＳ）を、水の存在下にて、高圧で、副生成物を回避しながら脱水する方法を記載する。

【0002】

対応する脱水方法は、従来技術より公知である。スイス国特許発明第４３０６９１号明細書（ＣＨ４３０６９１）には、メタノール中に溶解したＨＩＢＳを、液相において触媒としてのＮａＯＨを用いて、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びメタクリル酸（ＭＡＳ）を形成しながら脱水することが記載されている。この触媒は少量でしか添加されない。２６０℃という高温に達するために、熱媒液として、無水フタル酸及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルが使用される。

【0003】

西独国特許出願公開第１７６８２５３号明細書（ＤＥ１７６８２５３）に開示されている触媒は、ＨＩＢＳのアルカリ金属及びアルカリ土類金属（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ）塩であり、例えば水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩、酢酸塩、又はリン酸塩として使用されている。脱水の好ましい実施は、大気圧、２１０〜２２５℃において、重合禁止剤を添加しながら行われる。この公開公報はまた、そこで触媒及び副生成物の堆積を回避するために、触媒の連続的供給、及び反応器内容物の部分的排出について記載している。しかしながら、そのようにやむを得ず同じようにして一緒に排出された目的生成物の回収については記載されていない。

【0004】

欧州特許第４８７８５３号明細書（ＥＰ４８７８５３）により、以下の工程：
ａ）アセトン及びＨＣＮからアセトンシアンヒドリン（ＡＣＨ）を製造する工程、ｂ）ＭｎＯ_２におけるＡＣＨ加水分解によってヒドロキシイソ酪酸アミド（ＨＩＢＡ）合成を生み出す工程、ｃ）メチルホルメート又はＭｅＯＨ／ＣＯを用いて、ホルムアミドを形成しながらＨＩＢＡを均一系触媒により反応させてヒドロキシイソ酪酸メチルエステル（ＨＩＢＳＭ）にする工程、ｄ）ＨＩＢＳＭを加水分解してＨＩＢＳにし、引き続き脱水することでＭＡＳにする工程
を有するメタクリル酸の製造方法が開示されている。最後の反応工程は連続的であると記載されており、安定化剤の供給を伴う。それによって長期稼動において必然的に生じる、副生成物などの堆積による難題については述べられていない。

【0005】

西独国特許出願公開第１１９１３６７号明細書（ＤＥ１１９１３６７）によると、α−ヒドロキシカルボン酸の脱水は、重合禁止剤としてのＣｕ及びヒドロキノンの存在下、並びにアルカリ金属塩化物若しくはアルカリ金属臭化物と、触媒としてのＺｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｐｂの相応するハロゲン化物塩との混合物の存在下で、１８５〜１９５℃の温度において行われる。連続稼働、並びに返送時に生じ得る問題については記載されていない。一方では触媒としてのハロゲン塩を使用することで、α−ハロゲン化された反応副生成物が生じ、これを相応してコストをかけて再び本来の目的生成物から分離する必要があり、他方ではハロゲン化化合物を使用することで、その腐食効果を原因に、相応して耐性のある工業原料を使用する必要があり、この方法を全体としてコストアップさせてしまうことが幾つかの実験により示されている。

【0006】

独国特許出願公開第１０２００５０２３９７５号明細書（ＤＥ１０２００５０２３９７５）によると、少なくとも１種の金属塩（例えばアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩）の存在下、１６０〜３００℃、特に好ましくは２００〜２４０℃の温度での脱水が記載されている。ここで適切な金属塩に属するものは特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、亜硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、及びリン酸二水素ナトリウムである。特徴としては脱水段階の圧力が上流のエステル交換段階の圧力と等しく、好ましくは０．１〜１ｂａｒの範囲にある。副生成物の排出については開示されていない。

【0007】

西独国特許出願公開第２１４４３０４号明細書（ＤＥ２１４４３０４）では、アルコールの存在下で、触媒としてのリン酸塩及び／又は硫酸塩を用いて、出発物質である酸を基準として最大２００質量％の水濃度において、α−ヒドロキシカルボン酸を水素化すること及びそれを同時にエステル化することが記載されている。

【0008】

ソ連国特許発明第８９１６３１号明細書（ＳＵ８９１６３１）では、ＨＩＢＳから出発して、液相において水を脱離することによってメタクリル酸を製造する改善された方法が提供されており、ここで反応は、触媒不在にて、ＨＩＢＳ水溶液（ＨＩＢＳは水中に最大６２質量％）を用いて、２００〜２４０℃の温度においてオートクレーブ中で実施される。ここでの欠点は、運転方法が非連続的であることに加えて、滞留時間が長いことである。

【0009】

従来技術より公知の方法に共通なことは特に、「１経路あたり（ｐｅｒ ｐａｔｈ）」の転化率が低いことであり、このことによって、生成物混合物をコストをかけて分離し、出発物質を返送することが必要となる。ここで、多量のエネルギー（実質的には、蒸気及び冷却エネルギー）が必要とされる。そのうえ、アルカリ金属含有触媒の存在下で液相において触媒作用を実施する際にはさらに、例えば熱によるエン反応及び連続的脱炭酸によってＭＡＳから形成される副生成物、殊にＡＳＣＳのダイマー形態若しくはオリゴマー形態での形成が少なからず起こる。これらの副生成物は、反応の管理次第では最大１０％の副生成物形成を成し、最適な方法工学的反応管理であっても最大３％形成される。これらの生成物が堆積しないように、一般的には生成物流を少なくとも部分的に排出する必要があるが、これは不所望な触媒損失に結びついている。

【0010】

よって、本発明の課題は、従来技術からの上記欠点を完全に若しくは少なくとも著しく取り除くこと、及び「１回の経路（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｔｈ）」の高い転化率に到達しつつ、同時に目的生成物に関して９６％超の選択率を可能にする方法を提供することであった。さらに、触媒の排出及び／又は再生に係る工業上の欠点を回避する触媒不含の方法を提示することが課題であった。

【0011】

これらの課題及びここでは明示されていないさらなる課題は、反応が水の存在下、４０〜１０００ｂａｒの圧力において行われることを特徴とするα−置換カルボン酸、殊にαヒドロキシイソ酪酸を脱水する方法を提供することによって解決される。

【0012】

驚くべきことに今では、本発明による方法で高い転化率がもたらされることが判明した。従来技術、殊に刊行物“Ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ｔｏ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｉｎ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｔｅｒ ａｔ ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ“（Ｊ． ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓ ５０（２００９）、ｐ２５７〜２６４）は、当業者に高圧、水の存在下でのＡＳＣＳの脱水を躊躇させる。というのも非常に低い転化率しか見込まれないからである。一般に類似するとされるアクリル酸及びＭＡＳの反応挙動はここでは当てはまらない。本発明による方法によって、殊にＨＩＢＳを脱水してＭＡＳにする際に、従来技術からは予測されなかったであろう最大９０％の転化率が達成される。

【0013】

さらに、本発明による方法において副生成物の形成が大幅に削減されることが判明した。殊に、上記のダイマー状及びオリゴマー状の副生成物の形成が最小限に抑えられる。これらの形成については、公知の方法において収率が最大３％失われる。というのもそれらは、生成物混合物からの分離が難しいからである。本発明によると、これらのダイマー及びオリゴマーの割合は、圧力反応器の後に生じる粗ＭＡＳにおいて、２％未満、好ましくは１％未満、特に好ましくは０．５％以下である。

【0014】

本方法のための出発物質として、以下の式（１）：

【化1】

（上記式中、Ｒ_１は、Ｈ又はＣＨＲ’Ｒ’’であり、Ｒ_２及びＲ_３は、互いに無関係にＨであるか、又は炭素原子１〜７個を有する炭素基（直鎖状、分枝鎖状、又は脂環式）であり、Ｒ_４は、Ｈであるか、又は炭素原子を１〜３個有する炭素基（直鎖状又は分枝鎖状）であり、Ｒ’及びＲ’’は、互いに無関係にＨを意味するか、又は炭素原子を１〜３個有する炭素基を意味する）
のα−置換カルボン酸が適する。

【0015】

脱水反応に典型的な副生成物は例えば、ＡＳＣＳのダイマー形態若しくはオリゴマー形態（開鎖状で、又は環式化合物として）、並びに２つのダイマー状ＡＳＣＳからの脱炭酸生成物であり、実質的にこれらはペンテン酸（式（２））又はヘキセン酸（式（３））：

【化2】

であり、ここで全てのＲ置換基は、互いに無関係にＨを表すか、又は炭素原子を１〜３個有する炭素鎖を表す。前者が適切なプロセス管理によって開裂して再び出発生成物になる一方で、後者は継続的にプロセスから排出される必要がある。本発明による方法において、これらの不純物は事実上回避される、及び／又は検出限界未満に抑制される。

【0016】

本発明による方法を実施するためには従来技術より公知の圧力反応器が適しており、管型反応器中での連続的方法が好ましい。

【0017】

反応圧力は、４０〜１０００ｂａｒ、好ましくは８０〜５００ｂａｒ、特に好ましくは１００〜３５０ｂａｒである。

【0018】

反応器における滞留時間は１〜３００秒、好ましくは３〜６０秒、特に好ましくは５〜３５秒である。

【0019】

反応は、２８０〜４００℃、好ましくは３００〜３８０℃、特に好ましくは３２０〜３６０℃の温度において行われる。

【0020】

反応の間に存在する水は、反応器に直接、又は供給物を介して供給することができる。供給物そのものは、ＨＩＢＳ及び水として分離した状態で、又はそれらの混合物として反応器に供給することができる。本発明による方法の好ましい変法では、反応において転化されなかったＨＩＢＳは反応器に再循環でき、ここで、発生する反応水（作製されるＭＡＳ１ｍｏｌあたり１ｍｏｌ）は事前に排出しておく必要がある。

【0021】

反応の間の水濃度は、ＨＩＢＳを基準として、１０〜９０％、好ましくは３０〜７０％、特に好ましくは４０〜６０％である。

【0022】

好ましくは、本発明による方法は触媒なしでも機能するが、しかしながらアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩をｐＨ緩衝剤若しくはｐＨ調整剤として添加することができる。適切な塩は、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、又は硫酸塩であり、水酸化物が好ましい。

【0023】

本発明による方法の例示的な実施形態は図１に示されている。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本発明による方法の例示的な実施形態を示す図

【0025】

以下の実施例は本発明による方法を説明するものであって、それを制限するものではない。

【0026】

実施例１〜５：
実施例１〜５を、図１に記載の設備において実施する。保管容器Ａ中に、水及びＨＩＢＳを１３．５：１のモル比で予め装入する。予熱器Ｃ（加熱コイルを有するヒートブロック）を２２０℃に予熱し、反応器Ｄ（予熱器と同じ構造）をそれぞれの反応温度に加熱する。圧力保持弁Ｆにおいて１００ｂａｒの圧力を予めかける。出発物質混合物はポンプＢによって予熱器及び反応器に圧送し、熱交換器において室温に冷却し、そして三方コックＧを介して保管容器Ｈに到達する。Ｊにおいて一定の間隔で試料を採取する。反応器における様々な温度での結果は表１に示されている。

【0027】

実施例６〜１０：
実施例６〜１０を実施例１〜５と同様に実施するのだが、圧力はそれぞれ１００ｂａｒから２２０ｂａｒに上昇させる。様々な温度における結果は、同様に表１に示されている。

【表1】

【0028】

表１の値から読み取れるように、温度が上昇するほど転化率が著しく上昇しており、ここで圧力が高いほど、傾向的には、ＭＡＳに関してより良好な選択率が達成される。

【0029】

実施例１１〜２２：
実施例１１〜２２を一定の３２０℃において実施例１〜５と同様に実施するのだが、供給物における水濃度は様々であり、反応器中の滞留時間は異なる。これらの結果は２つの異なる圧力について表２に示してある。

【表2】

【0030】

表２の値から読み取れるように、水含分が少ないほどより乏しい転化率及び選択率が獲得される。ＨＩＢＳの反応が水の添加なしに起こる場合（値は示されていない）、反応器領域における重合被覆物と、ＨＩＢＳの分解とが観察される。

【0031】

実施例２３〜３０：
実施例２３〜３０も同じように実施例１〜５と同様に実施するのだが、滞留時間は様々である。これらの結果は、２つの異なる温度の場合で表３に示されている。

【表3】

【0032】

表３の値から読み取れるように、滞留時間が短いほど、転化率が著しく減少した場合に、より高い選択率が獲得される。

【0033】

実施例３１〜３３及び比較例１〜３：
実施例３１〜３３及び比較例１〜３も同じように、一定の３２０℃及び様々な滞留時間において実施例１〜５と同様に実施する。３２０ｂａｒという本発明による圧力及び２５ｂａｒという比較例の圧力についての結果は表４に示されている。

【表4】

【0034】

３２０ｂａｒという本発明による圧力の場合、著しく高い転化率及び選択率が、表４の値に見て取れるように獲得される。

【符号の説明】

【0035】

Ａ 保管容器（出発物質）、 Ｂ ポンプ、 Ｃ 予熱器、 Ｄ 反応器、 Ｅ 熱交換器、 Ｆ 圧力保持弁、 Ｇ 三方コック、 Ｈ 保管容器（生成物）、 Ｊ 試料採取

【図1】