特許 6671717 リチウム空気電池用電解質、及びそれを含むリチウム空気電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6671717

(24)【登録日】2020年3月6日

(45)【発行日】2020年3月25日

(54)【発明の名称】リチウム空気電池用電解質、及びそれを含むリチウム空気電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 12/08 20060101AFI20200316BHJP

【ＦＩ】

   H01M12/08 K

【請求項の数】16

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2015-107270(P2015-107270)

(22)【出願日】2015年5月27日

(65)【公開番号】特開2015-225859(P2015-225859A)

(43)【公開日】2015年12月14日

【審査請求日】2018年5月16日

(31)【優先権主張番号】10-2014-0063825

(32)【優先日】2014年5月27日

(33)【優先権主張国】KR

(31)【優先権主張番号】10-2015-0058273

(32)【優先日】2015年4月24日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】390019839

【氏名又は名称】三星電子株式会社

【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100154922

【弁理士】

【氏名又は名称】崔 允辰

(74)【代理人】

【識別番号】100140534

【弁理士】

【氏名又は名称】木内 敬二

(72)【発明者】

【氏名】李 東▲ジュン▼

(72)【発明者】

【氏名】林 東民

(72)【発明者】

【氏名】金 起▲ヒュン▼

(72)【発明者】

【氏名】金 泰映

(72)【発明者】

【氏名】ヴィクター・ロエフ

(72)【発明者】

【氏名】馬 ▲サン▼▲福▼

(72)【発明者】

【氏名】朴 ▲ミン▼植

(72)【発明者】

【氏名】崔 源成

【審査官】 近藤 政克

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／１４６５２５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １２／０８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１ａで表示される化合物及び／又は化学式１ｂで表示される化合物、及びリチウム塩を含むリチウム空気電池用電解質：

【化1】

前記化学式１ａで、Ｒ_１８ないしＲ_２１は、互いに独立して、フッ素原子、部分的にフッ素化されるか、あるいは完全にフッ素化されたＣ_１−Ｃ_１０アルキル基、あるいは部分的にフッ素化されるか、あるいは完全にフッ素化されたＣ_６−Ｃ_２０アリール基であり、
Ｒ_１５、Ｒ_１６、及びＲ_１７は、互いに独立して、水素、あるいは置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキル基であり、

【化2】

前記化学式１ｂで、Ｒ_１８ないしＲ_２１は、互いに独立して、フッ素原子、部分的にフッ素化されるか、あるいは完全にフッ素化されたＣ_１−Ｃ_１０アルキル基、あるいは部分的にフッ素化されるか、あるいは完全にフッ素化されたＣ_６−Ｃ_２０アリール基であり、Ｒは、水素またはフッ素であり、ｋは、０ないし５の数である。

【請求項2】

前記Ｒ_１５ないしＲ_１７は、互いに独立して、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基またはヘプチル基を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気電池用電解質。

【請求項3】

前記Ｒ_１８ないしＲ_２１は、互いに独立して、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基またはヘプタフルオロプロピル基を含み、選択的に、Ｒ_１８及びＲ_１９、並びに／またはＲ_２０及びＲ_２１は、全部または一部がフッ素で置換されたシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロノルボルナンまたはビシクロオクタンを形成することを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム空気電池用電解質。

【請求項4】

前記化学式１ａで表示される化合物及び／又は化学式１ｂで表示される化合物が、下記化学式２ないし５で表示される化合物のうちから選択されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気電池用電解質：

【化3】

。

【請求項5】

前記化学式１ａで表示される化合物及び／又は化学式１ｂで表示される化合物の含量は、電解質総重量１００重量部を基準にして、１５ないし９７重量部であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム空気電池用電解質。

【請求項6】

前記リチウム塩は、リチウムスルホンイミド系化合物であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム空気電池用電解質。

【請求項7】

前記リチウムスルホンイミド系化合物が、リチウムフルオロアルキルスルホンイミド、リチウムフルオロアリールスルホンイミドまたはリチウムフルオロアルキルアリールスルホンイミドを含むことを特徴とする請求項６に記載のリチウム空気電池用電解質。

【請求項8】

前記リチウムスルホンイミド系化合物が、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２）（ｐとｑは、互いに異なり、ｐ及びｑは、互いに独立して、１ないし２０の整数である）、ＬｉＮ（（ＳＯ_２）２Ｃ_ｐＦ_２ｐ）（ｐは、１ないし１０の整数である）、Ｌｉ（Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_１０Ｆ_７ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_２）（Ｃ_１０Ｆ_７ＳＯ_２）Ｎ、ＬｉＮ（Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_２）（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（ｐは、１ないし１０の整数である）またはＬｉＮ（Ｃ_１０Ｆ_７ＳＯ_２）（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（ｐは、１ないし１０の整数である）を含むことを特徴とする請求項６に記載のリチウム空気電池用電解質。

【請求項9】

非水系有機溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウム空気電池用電解質。

【請求項10】

負極と、
正極と、
リチウム塩、及び請求項１から９のいずれか一項に記載の電解質と、を含むリチウム空気電池。

【請求項11】

前記電解質の一部または全部が、前記正極に含浸されたことを特徴とする請求項１０に記載のリチウム空気電池。

【請求項12】

前記負極と電解質との間に、イオン伝導性無機物粒子を含むリチウムイオン伝導性層がさらに含まれることを特徴とする請求項１０または１１に記載のリチウム空気電池。

【請求項13】

前記イオン伝導性無機物粒子は、ガラス質活性金属イオン伝導体、非晶質活性金属イオン伝導体、セラミックス活性金属イオン伝導体、及びガラス−セラミックス活性金属イオン伝導体のうちから選択された一つ以上、またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム空気電池。

【請求項14】

前記イオン伝導性無機物粒子は、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜３）、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ）（Ｏ≦ｘ＜１、Ｏ≦ｙ＜１）、ＰＢ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ＨｆＯ_２、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＳｉＣ、リチウムホスフェート（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リチウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（Ｏ≦ｘ≦１、Ｏ≦ｙ≦１）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_ｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムニトリド（Ｌｉ_ｘＮ_ｙ）（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ_２（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ）系ガラス（０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ_２Ｓ_５（Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ）系ガラス（０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−ＴｉＯ_２−ＧｅＯ_２系セラミックス、及びガーネット系セラミックス（Ｌｉ_３＋ｘＬａ_３Ｍ_２Ｏ_１２）（０≦ｘ≦５）（Ｍ＝Ｔｅ、ＮｂあるいはＺｒ）のうちから選択された一つ以上、またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム空気電池。

【請求項15】

前記負極とリチウムイオン伝導性層との間に、第２電解質がさらに含まれることを特徴とする請求項１２から１４のいずれか一項に記載のリチウム空気電池。

【請求項16】

前記第２電解質が、固体高分子電解質または無機固体電解質であることを特徴とする請求項１５に記載のリチウム空気電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム空気電池用電解質、及びそれを含むリチウム空気電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム空気電池は、リチウムイオンの電着（plating）／脱離（stripping）が可能な負極、空気中の酸素を正極活物質にし、酸素の酸化還元触媒を含む正極を具備し、前記正極と負極との間に、リチウムイオン伝導性電解質を具備したものが知られている。

【0003】

リチウム空気電池の理論エネルギー密度は、３，０００Ｗｈ／ｋｇ以上であり、それは、リチウムイオン電池よりおよそ１０倍のエネルギー密度に該当する。併せて、リチウム空気電池は、親環境的であり、リチウムイオン電池より改善された安全性を提供することができ、多くの開発がなされている。

【0004】

かようなリチウム空気電池は、リチウムイオン伝導性媒体として、非水系電解質（non-aqueous electrolyte）または水系電解質（aqueous electrolyte）を使用することができる。ところで、電解質は、耐酸化性とリチウム塩の溶解度とがトレードオフの関係にあり、電池の性能が低下し、それを改善する方法が要求される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明が解決しようとする課題は、耐酸化性とリチウム塩の溶解度とが向上したリチウム空気電池用電解質を提供することである。

【0006】

本発明が解決しようとする課題はまた、前記リチウム空気電池用電解質を使用して、優秀な性能のリチウム空気電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

前記課題を解決するために、本発明の一側面は、下記化学式１で表示される化合物、及びリチウム塩を含むリチウム空気電池用電解質を提供する。

【0008】

【化1】

【0009】

前記化学式１で、
Ｒ_１及びＲ_２は、互いに独立して、水素原子またはＣＲ_１５Ｒ_１６Ｒ_１７であり、
Ｒ_３ないしＲ_１７、並びにＲ_２０及びＲ_２１は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボン酸基、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ_６−Ｃ_３０アリール基、または置換もしくは非置換のＣ_３−Ｃ_２０ヘテロアリール基であり、
Ｒ_１８及びＲ_１９のうち少なくとも一つは、互いに独立して、フッ素原子、一部または全部がフッ素で置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_１０アルキル基、あるいは一部または全部がフッ素で置換されたＣ_６−Ｃ_３０アリール基であり、残りのＲ_１８及びＲ_１９は、水素原子、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_１０アルキル基、あるいは置換もしくは非置換のＣ_６−Ｃ_３０アリール基であり、選択的に、Ｒ_２０とＲ_２１は、置換もしくは非置換のＣ_３−Ｃ_８環を形成することができ、
選択的に、Ｒ_１８及びＲ_１９は、全部または一部がフッ素で置換もしくは非置換のＣ_３−Ｃ_８環を形成することができ、
ｍは、１ないし１，０００，０００であり、ｎは、０ないし１，０００，０００であり、ｐは、０ないし１，０００，０００であり、ｍ＋ｎ＋ｐ≧３である。

【0010】

前記Ｒ_１及びＲ_２は、互いに独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基またはヘプタフルオロプロピル基を含むことが好ましい。

【0011】

前記Ｒ_３ないしＲ_１７は、互いに独立して、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基またはヘプチル基を含むことが好ましい。

【0012】

前記Ｒ_２０及びＲ_２１のうち少なくとも一つは、互いに独立して、フッ素原子、一部または全部がフッ素で置換されたＣ_１−Ｃ_１０アルキル基、あるいは一部または全部がフッ素で置換されたＣ_６−Ｃ_３０アリール基であり、その残りのＲ_２０またはＲ_２１は、水素原子、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_１０アルキル基、あるいは置換もしくは非置換のＣ_６−Ｃ_３０アリール基であり、選択的に、Ｒ_２０とＲ_２１は、一部または全部がフッ素で置換されたＣ_３−Ｃ_８環を形成することが好ましい。

【0013】

前記Ｒ_１８ないしＲ_２１のうち少なくとも一つは、互いに独立して、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基またはヘプタフルオロプロピル基を含み、残りのＲ_１８ないしＲ_２１は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはフェニル基であり、
選択的に、Ｒ_１８及びＲ_１９、並びに／またはＲ_２０及びＲ_２１は、全部または一部がフッ素で置換されたシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロノルボルナンまたはビシクロオクタンを形成し、残りのＲ_１８及びＲ_１９、あるいはＲ_２０及びＲ_２１は、非置換のシクロプロパン、非置換のシクロブタン、非置換のシクロペンタン、非置換のシクロヘキサン、非置換のシクロヘプタン、非置換のシクロノルボルナン、または非置換のビシクロオクタンを形成することが好ましい。

【0014】

ｍは、１ないし１，０００であり、ｎは、０ないし１，０００であり、ｐは、０ないし１，０００であることが好ましい。

【0015】

前記化学式１で表示される化合物は、下記化学式１ａで表示される化合物であってもよい。

【0016】

【化2】

【0017】

前記化学式１ａで、Ｒ_１８ないしＲ_２１は、互いに独立して、フッ素原子、部分的にフッ素化されるか、あるいは完全フッ素化されたＣ_１−Ｃ_１０アルキル基、あるいは部分的にフッ素化されるか、あるいは完全フッ素化されたＣ_６−Ｃ_２０アリール基であり、
Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７は、互いに独立して、水素、あるいは置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキル基である。

【0018】

前記化学式１で表示される化合物は、下記化学式１ｂで表示される化合物であってもよい。

【0019】

【化3】

【0020】

前記化学式１ｂで、Ｒ_１８ないしＲ_２１は、互いに独立して、フッ素原子、部分的にフッ素化されるか、あるいは完全フッ素化されたＣ_１−Ｃ_１０アルキル基、あるいは部分的にフッ素化されるか、あるいは完全フッ素化されたＣ_６−Ｃ_２０アリール基であり、Ｒは、水素またはフッ素であり、ｋは、０ないし５の数である。

【0021】

前記化学式１で表示される化合物は、下記化学式２ないし５で表示される化合物のうちから選択することができる。

【0022】

【化4】

【0023】

前記化学式１で表示される化合物の含量は、電解質総重量１００重量部を基準にして、１５ないし９７重量部とすることができる。

【0024】

前記リチウム塩は、リチウムスルホンイミド系化合物とすることができる。

【0025】

前記リチウムスルホンイミド系化合物は、リチウムフルオロアルキルスルホンイミド、リチウムフルオロアリールスルホンイミドまたはリチウムフルオロアルキルアリールスルホンイミドを含むことができる。

【0026】

前記リチウムスルホンイミド系化合物は、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２）（ｐとｑは、互いに異なり、ｐ及びｑは、互いに独立して、１ないし２０の整数である）、ＬｉＮ（（ＳＯ_２）_２Ｃ_ｐＦ_２ｐ）（ｐは、１ないし１０の整数である）、Ｌｉ（Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_１０Ｆ_７ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_２）（Ｃ_１０Ｆ_７ＳＯ_２）Ｎ、ＬｉＮ（Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_２）（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（ｐは、１ないし１０の整数である）またはＬｉＮ（Ｃ_１０Ｆ_７ＳＯ_２）（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（ｐは、１ないし１０の整数である）を含むことができる。

【0027】

本発明のリチウム空気電池用電解質は、非水系有機溶媒をさらに含むことができる。

【0028】

前記課題を解決するために、本発明の他の一側面は、負極（anode）；正極（cathode）；及びリチウム塩と、前記化学式１で表示される化合物とを含むリチウム空気電池用電解質；を含むリチウム空気電池を提供する。

【0029】

前記電解質の一部または全部は、前記正極に含浸されることができる。

【0030】

前記負極と電解質との間に、イオン伝導性無機物粒子を含むリチウムイオン伝導性層がさらに含まれることができる。

【0031】

前記イオン伝導性無機物粒子は、ガラス質活性金属イオン伝導体、非晶質活性金属イオン伝導体、セラミックス活性金属イオン伝導体、及びガラス−セラミックス活性金属イオン伝導体のうちから選択された一つ以上、またはそれらの組み合わせであることができる。

【0032】

前記イオン伝導性無機物粒子は、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜３）、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ）（Ｏ≦ｘ＜１、Ｏ≦ｙ＜１）、ＰＢ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ＨｆＯ_２、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＳｉＣ、リチウムホスフェート（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リチウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（Ｏ≦ｘ≦１、Ｏ≦ｙ≦１）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_ｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムニトリド（Ｌｉ_ｘＮ_ｙ）（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ_２（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ）系ガラス（０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ_２Ｓ_５（Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ）系ガラス（０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−ＴｉＯ_２−ＧｅＯ_２系セラミックス、及びガーネット系セラミックス（Ｌｉ_３＋ｘＬａ_３Ｍ_２Ｏ_１２）（０≦ｘ≦５）（Ｍ＝Ｔｅ、ＮｂあるいはＺｒ）のうちから選択された一つ以上、またはそれらの組み合わせであることができる。

【0033】

前記負極とリチウムイオン伝導性層との間に、第２電解質がさらに含まれることができる。

【0034】

前記第２電解質は、固体高分子電解質または無機固体電解質とすることができる。

【発明の効果】

【0035】

本発明によれば、エーテル系電解質が、選択的な位置にフッ素基を含み、電解質の耐酸化性、塩溶解度及び酸素親和性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0036】

【図1】一具現例によるリチウム空気電池セルを概略的に図示した図面である。

【図2】他の実施例によるリチウム空気電池セルの構造を示した図面である。

【図3】実施例１、比較例１及び比較例２の電解質に対して、ＬＳＶ（linear sweep voltammetry）を遂行して測定した結果を示した電流−電圧グラフである。

【図4】実施例２、比較例３及び比較例４のリチウム空気電池の放電時、経時的な電位差を測定した結果を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0037】

以下、一具現例によるリチウム空気電池用電解質について詳細に説明する。

【0038】

一具現例によるリチウム空気電池用電解質は、下記化学式１で表示される化合物、及びリチウム塩を含む。

【0039】

【化5】

【0040】

化学式１で、
Ｒ_１及びＲ_２は、互いに独立して、水素原子またはＣＲ_１５Ｒ_１６Ｒ_１７であり、
Ｒ_３ないしＲ_１７、並びにＲ_２０及びＲ_２１は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボン酸基、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ_６−Ｃ_３０アリール基、あるいは置換もしくは非置換のＣ_３−Ｃ_２０ヘテロアリール基であり、
Ｒ_１８及びＲ_１９のうち少なくとも一つは、互いに独立して、フッ素原子、一部または全部がフッ素で置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_１０アルキル基、あるいは一部または全部がフッ素で置換されたＣ_６−Ｃ_３０アリール基であり、残りのＲ_１８及びＲ_１９は、水素原子、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_１０アルキル基、あるいは置換もしくは非置換のＣ_６−Ｃ_３０アリール基であり、選択的に、Ｒ_２０とＲ_２１は、置換もしくは非置換のＣ_３−Ｃ_８環を形成することができ、
選択的に、Ｒ_１８及びＲ_１９は、全部または一部がフッ素で置換もしくは非置換のＣ_３−Ｃ_８環を形成することができ、
ｍは、１ないし１，０００，０００であり、ｎは、０ないし１，０００，０００であり、ｐは、０ないし１，０００，０００であり、ｍ＋ｎ＋ｐ≧３である。

【0041】

化学式１で表示される化合物は、リチウムイオン伝導性を有し、耐酸化性、リチウム塩の溶解度及び酸素親和性にすぐれる。

【0042】

Ｒ_１及びＲ_２は、例えば、互いに独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基またはヘプタフルオロプロピル基を含んでもよい。

【0043】

Ｒ_３ないしＲ_１７は、例えば、互いに独立して、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基またはヘプチル基を含んでもよい。

【0044】

Ｒ_２０及びＲ_２１のうち少なくとも一つは、互いに独立して、フッ素原子、一部または全部がフッ素で置換されたＣ_１−Ｃ_１０アルキル基、あるいは一部または全部がフッ素で置換されたＣ_６−Ｃ_３０アリール基であり、その残りのＲ_２０またはＲ_２１は、水素原子、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_１０アルキル基、あるいは置換もしくは非置換のＣ_６−Ｃ_３０アリール基であり、選択的に、Ｒ_２０とＲ_２１は、一部または全部がフッ素で置換されたＣ_３−Ｃ_８環を形成することができる。

【0045】

Ｒ_１８ないしＲ_２１のうち少なくとも一つは、例えば、互いに独立して、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基またはヘプタフルオロプロピル基を含み、残りのＲ_１８ないしＲ_２１は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはフェニル基であり、
選択的に、Ｒ_１８及びＲ_１９、並びに／またはＲ_２０及びＲ_２１は、全部または一部がフッ素で置換されたシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロノルボルナンまたはビシクロオクタンを形成し、残りのＲ_１８及びＲ_１９、あるいはＲ_２０及びＲ_２１は、非置換のシクロプロパン、非置換のシクロブタン、非置換のシクロペンタン、非置換のシクロヘキサン、非置換のシクロヘプタン、非置換のシクロノルボルナン、または非置換のビシクロオクタンを形成することができる。

【0046】

例えば、ｍは、１ないし１，０００であり、ｎは、０ないし１，０００であり、ｐは、０ないし１，０００でもある。または、例えば、ｍは、１ないし１００であり、ｎは、０ないし１００であり、ｐは、０ないし１００でもある。または、例えば、ｍは、１ないし１０であり、ｎは、０ないし１０であり、ｐは、０ないし１０でもある。

【0047】

化学式１で表示される化合物は、下記化学式１ａまたは化学式１ｂで表示される化合物でもある。

【0048】

【化6】

【0049】

化学式１ａで、Ｒ_１８ないしＲ_２１は、互いに独立して、フッ素原子、部分的にフッ素化されるか、あるいは完全にフッ素化されたＣ_１−Ｃ_１０アルキル基、あるいは部分的にフッ素化されるか、あるいは完全にフッ素化されたＣ_６−Ｃ_２０アリール基であり、
Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７は、互いに独立して、水素、あるいは置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキル基である。

【0050】

【化7】

【0051】

化学式１ｂで、Ｒ_１８ないしＲ_２１は、互いに独立して、フッ素原子、部分的にフッ素化されるか、あるいは完全にフッ素化されたＣ_１−Ｃ_１０アルキル基、あるいは部分的にフッ素化されるか、あるいは完全にフッ素化されたＣ_６−Ｃ_２０アリール基であり、Ｒは、水素またはフッ素であり、ｋは、０ないし５である。

【0052】

例えば、化学式１で表示される化合物は、下記化学式２ないし５で表示される化合物のうちから選択された一つ以上でもある。

【0053】

【化8】

【0054】

化学式１で表示される化合物の含量は、電解質総重量１００重量部を基準にして、１５ないし９７重量部、例えば、２０ないし９０重量部である。化学式１で表示される化合物の含量が前記範囲内であるとき、耐酸化性とリチウム塩の溶解度とが改善された電解質を製造することができる。

【0055】

化学式１で表示される化合物は、リチウム塩を溶解する溶媒の役割を担うことができる。

【0056】

リチウム塩は、化学式１の化合物に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、リチウムイオンの移動を促進することができる。

【0057】

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ（以下、ＬｉＴＦＳＩともする）、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘ及びｙは、自然数である）、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（lithium bis(oxalato)borate）からなる群のうちから選択される一つ以上を使用することができる。

【0058】

リチウム塩は、リチウムスルホンイミド系化合物でもある。

【0059】

リチウムスルホンイミド系化合物は、具体的には、リチウムフルオロアルキルスルホンイミド、リチウムフルオロアリールスルホンイミドまたはリチウムフルオロアルキルアリールスルホンイミドを含んでもよい。

【0060】

リチウムスルホンイミド系化合物は、例えば、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２）（ｐとｑは、互いに異なり、ｐ及びｑは、互いに独立して、１ないし２０の整数である）、ＬｉＮ（（ＳＯ_２）_２Ｃ_ｐＦ_２ｐ）（ｐは、１ないし１０の整数である）、Ｌｉ（Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_１０Ｆ_７ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_２）（Ｃ_１０Ｆ_７ＳＯ_２）Ｎ、ＬｉＮ（Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_２）（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（ｐは、１ないし１０の整数である）またはＬｉＮ（Ｃ_１０Ｆ_７ＳＯ_２）（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（ｐは、１ないし１０の整数である）を含んでもよい。

【0061】

一方、リチウム空気電池用電解質は、非水系有機溶媒をさらに含んでもよい。非水系有機溶媒は、例えば、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル、ジブチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，２−ジメチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ジメチル、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（decanolide）、バレロラクトン、メバロノラクトン（mevalonolactone）、カプロラクトン（caprolactone）、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、トリエチルホスフィンオキシド、１，３−ジオキソラン、及びスルホランなどでもある。

【0062】

または、リチウム空気電池用電解質は、化学式１の化合物と異なるリチウムイオン伝導性高分子をさらに含んでもよい。リチウムイオン伝導性高分子は、例えば、ポリ酸化エチレン、ポリアクリロニトリル、またはポリエステルなどを含んでもよい。

【0063】

リチウム空気電池用電解質は、化学式１で表示される化合物において、フッ素原子が選択的な位置に存在することにより、電解質の耐酸化性、酸素親和性及び塩溶解度が向上する。本明細書で「耐酸化性」とは、電解質が電極において、電位差によって酸化されたり、あるいはリチウムイオンの酸化によって生成される物質などと反応して酸化されたりすることに対する耐性を意味する。本明細書で「酸素親和性」とは、電解質が酸素を通過させることができる能力を意味する。本明細書で「塩溶解度」とは、電解質内におけるリチウム塩の溶解度を意味する。

【0064】

一具現例によれば、化学式１で表示される化合物において、酸素原子間のプロピル基の中間炭素原子にフッ素原子が直接結合されたり、あるいはフッ素原子が置換された基が結合されたりすることにより、電解質の耐酸化性、酸素親和性及び塩溶解度が向上する。

【0065】

従来のエーテル系電解質は、水素原子をフッ素原子で置換させれば、耐酸化性が向上するが、リチウム塩の溶解度が低下するという問題がある。しかし、化学式１の化合物において、酸素原子間のプロピル基の中間炭素原子の全部または一部を、選択的にフッ素原子、またはフッ素原子が置換された基で置換させることにより、耐酸化性及び塩溶解度をいずれも向上させることができる。また、化学式１の化合物は、酸素親和性が共に向上する。

【0066】

他の側面によって、リチウムイオンの電着及び脱離が可能な負極、酸素を正極活物質にする正極、負極と正極との間に、一具現例による、化学式１で表示される化合物、及びリチウム塩を含む電解質を含むリチウム空気電池が提供される。

【0067】

リチウム塩の含量は、電解質総重量を基準にして、１５ないし９７重量部、例えば、２０ないし９０重量部である。リチウム塩の含量が前記範囲であるとき、電解質の伝導度にすぐれる。

【0068】

一具現例による電解質は、無機フィラー及びイオン性液体のうちから選択された一つ以上をさらに含んでもよい。

【0069】

無機フィラーは、リチウム空気電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。無機フィラーの例としては、ＢａＴｉＯ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２及びゼオライトからなる群から選択された一つ以上を使用することができる。

【0070】

無機フィラーの含量は、化学式１の化合物とリチウム塩との総重量１００重量部に対して、０．１ないし２０重量部である。

【0071】

負極と電解質との間には、イオン伝導性無機物粒子を含むリチウムイオン伝導性層がさらに含まれてもよい。

【0072】

イオン伝導性無機物粒子は、ガラス質（glassy）活性金属イオン伝導体、非晶質（amorphous）活性金属イオン伝導体、セラミックス活性金属イオン伝導体、ガラス−セラミックス（glass-ceramic）活性金属イオン伝導体のうちから選択された一つ以上、またはそれらの組み合わせでもある。イオン伝導性無機物粒子は、例えば、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜３）、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ）（Ｏ≦ｘ＜１、Ｏ≦ｙ＜１）、ＰＢ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ＨｆＯ_２、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＳｉＣ、リチウムホスフェート（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リチウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉｚ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（Ｏ≦ｘ≦１、Ｏ≦ｙ≦１）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_ｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムニトリド（Ｌｉ_ｘＮ_ｙ）（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ_２（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ）系ガラス（０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ_２Ｓ_５（Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ）系ガラス（０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−ＴｉＯ_２−ＧｅＯ_２系セラミックス、及びガーネット（garnet）系セラミックス（Ｌｉ_３＋ｘＬａ_３Ｍ_２Ｏ_１２）（０≦ｘ≦５）（Ｍ＝Ｔｅ、ＮｂあるいはＺｒ）のうちから選択された一つ以上、またはそれらの組み合わせである。

【0073】

一具現例によるリチウム空気電池においては、負極とリチウムイオン伝導性層との間に、第２電解質がさらに含まれてもよい。ここで、第２電解質は、固体高分子電解質または無機固体電解質でもある。

【0074】

図１は、一具現例によるリチウム空気電池セル１０を概略的に図示した図面である。図１を参照すれば、リチウム空気電池セル１０は、第１集電体１１、第２集電体１２、正極１３、負極１４、並びに正極１３と負極１４との間に、前述の化学式１の化合物、及びリチウム塩を含む電解質（以下、第１電解質とする）１５を含む。正極１３は、第１集電体１１上に形成され、酸素を活物質として使用して、酸素の酸化還元反応が起こる。負極１４は、第２集電体１２上に形成され、リチウム金属の酸化還元反応が起こる。第１電解質１５は、正極１３と負極１４との間のリチウムイオンの伝導を可能にする。

【0075】

集電体１１，１２として、酸素の拡散を迅速にさせるために、網状（net shape）またはメッシュ状（mesh shape）の多孔体（porous structure）を利用することができる。例えば、集電体１１，１２として、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウムなどからなる多孔性金属板を使用することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で集電体として使用されるものであるならば、いずれも可能である。一方、酸化を防止するために、集電体１１，１２が耐酸化性の金属または合金の被膜で被覆されもする。

【0076】

酸素を正極活物質として使用する正極１３として、多孔性の導電性材料が使用されてもよい。従って、正極１３として、多孔性及び導電性を有するものであるならば、制限なしに使用することができ、例えば、多孔性を有する炭素系材料を使用することができる。かような炭素系材料としては、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、活性炭、炭素ナノチューブ、または炭素ファイバなどを使用することができる。また、正極１３として、金属ファイバまたは金属メッシュなどの金属性導電性材料を使用することができる。正極１３として、例えば、銅、銀、ニッケルまたはアルミニウムなどの金属性粉末を使用することができる。一方、正極１３として、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料を使用することができる。導電性材料は、単独で、または混合して使用されてもよい。

【0077】

正極１３には、酸素の酸化・還元の一助とするための触媒が添加されてもよい。かような触媒として、白金、金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウムのような貴金属系触媒；マンガン酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物のような酸化物界触媒；あるいはコバルトフタロシアニンのような有機金属系触媒を使用することができるが、それらに限定されるものではなく、本技術分野において、酸素の酸化・還元触媒として使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。

【0078】

一方、触媒は、担体に担持される。担体は、酸化物、ゼオライト、粘土系鉱物及びカーボンなどでもある。酸化物は、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム及び二酸化チタンなどの酸化物を一つ以上含んでもよい。または、酸化物は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選択される一つ以上の金属を含む酸化物でもある。カーボンは、ケッチェンブラック（Ketjen black）、アセチレンブラック（acetylene black）、チャネルブラック（channel black）及びランプブラック（lamp black）などのカーボンブラック類；天然黒鉛、人造黒鉛及び膨脹黒鉛などの黒鉛類；活性炭類；炭素繊維類などでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、本技術分野において、担体として使用されるものであるならば、いずれも可能である。

【0079】

正極１３は、バインダを追加して含んでもよい。バインダは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含んでもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニールエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合剤などを単独で、または混合して使用することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用されるものであるならば、いずれも可能である。

【0080】

正極１３は、例えば、酸素の酸化・還元触媒、導電性材料及びバインダを混合した後、適する溶媒を添加して正極スラリーを製造した後、第１集電体１１の表面に塗布して乾燥させるか、選択的に、電極密度の向上のために、第１集電体１１に圧縮成形して製造することができる。正極１３は、選択的に、リチウム酸化物を含んでもよい。選択的に、酸素の酸化・還元触媒が省略されてもよい。

【0081】

負極１４は、リチウム金属、リチウム金属基盤の合金、またはリチウムを電着、脱離することができる物質を含むが、それらに限定されるのではない。負極１４がリチウム空気電池の容量を決定する。リチウム金属基盤の合金は、例えば、アルミニウム、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、ゲルマニウム、アンチモン、ビズマスまたは鉛などと、リチウムとの合金でもある。

【0082】

電解質１５の一部または全部は、多孔性の正極１３に含浸される。

【0083】

図２は、他の実施例によるリチウム空気電池セル２０の構造を示したものである。

【0084】

図２を参照すれば、リチウム空気電池セル２０は、第１集電体１１；第２集電体１２；正極１３；負極１４；正極１３と負極１４との間のリチウムイオン伝導性層２４；正極１３とリチウムイオン伝導性層２４との間の前述の化学式１の化合物、及びリチウム塩を含む電解質（以下、第１電解質とする）２５；及び負極１４とリチウムイオン伝導性層２４との間の第２電解質２６を含む。

【0085】

図２において、負極１４、第２電解質２６、リチウムイオン伝導性層２４は、まとめて「保護負極」と称することもできる。図２に図示された正極１３、負極１４、第１電解質２５は、図１に図示された正極１３、負極１４及び第１電解質１５と対応するために、具体的な説明は省略する。

【0086】

リチウムイオン伝導性層２４は、リチウムイオン伝導性を示し、イオン伝導性無機物粒子を含む。

【0087】

第２電解質２６は、非制限的な例として、固体高分子電解質または無機固体電解質を有することができる。固体高分子電解質膜としては、例えば、ポリ酸化エチレン膜、ポリアクリルロニトリル膜またはポリエステル膜を使用することができる。

【0088】

固体高分子電解質膜は、例えば、リチウムイオン伝導性高分子及びリチウム塩を混合して製造することができる。

【0089】

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘ及びｙは、自然数である）、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（ＬｉＢＯＢ：lithium bis(oxalato)borate）からなる群のうちから選択される一つまたは二つ以上を使用することができる。

【0090】

無機固体電解質膜は、例えば、Ｃｕ_３Ｎ、Ｌｉ_３ＮあるいはＬｉＰＯＮでもある。

【0091】

第２電解質として、リチウムイオン伝導性固体電解質膜を使用することができる。

【0092】

リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、ガラス−セラミックス固体電解質や、ガラス−セラミックス固体電解質と固体高分子電解質との積層構造体でもある。「ガラス−セラミックス」は、ベースガラスの調節された結晶化を介して生成された多結晶物質を意味する。

【0093】

リチウムイオン伝導性固体電解質膜としては、リチウムイオン伝導性ガラス、リチウムイオン伝導性結晶（セラミックスまたはガラス−セラミックス）、またはそれらの混合物を含む無機物質を使用することができる。化学的安定性を考慮するとき、リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、酸化物を例として挙げることができる。

【0094】

リチウムイオン伝導性固体電解質膜が、リチウムイオン伝導性結晶を多量含む場合、高いイオン伝導度が得られるので、リチウムイオン伝導性結晶を無機固体電解質膜全体重量に対して、例えば、５０重量％以上、６０重量％以上あるいは７０重量％以上の量で含んでもよい。

【0095】

リチウムイオン伝導性結晶としては、Ｌｉ_３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３などのリチウムイオン伝導性を有するペロブスカイト（perovskite）構造を有する結晶；ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２；あるいはそれら結晶を析出させるガラス−セラミックスを使用することができる。

【0096】

リチウムイオン伝導性結晶としては、例えば、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（ただし、Ｏ≦ｘ≦１、Ｏ≦ｙ≦１であり、例えば、０≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．６であるか、あるいは０．１≦ｘ≦０．３、０．１０≦ｙ≦０．４である）が挙げられる。結晶が、イオン伝導を阻害する結晶粒界を含まない結晶である場合には、伝導性の側面で有利である。例えば、ガラス−セラミックスは、イオン伝導を妨害する気孔や結晶粒界をほとんど有していないために、イオン伝導性が高く、併せて優秀な化学的安定性を有することができる。

【0097】

リチウムイオン伝導性ガラス−セラミックスを例示すれば、リチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−リン酸塩（ＬＡＧＰ）、リチウム−アルミニウム−チタン−リン酸塩（ＬＡＴＰ）、及びリチウム−アルミニウム−チタン−シリコン−リン酸塩（ＬＡＴＳＰ）などを例として挙げることができる。

【0098】

例えば、マザーガラスが、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５系組成を有し、マザーガラスを熱処理して結晶化する場合、そのときの主結晶相は、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦１、Ｏ≦ｙ≦１）になり、そのとき、ｘ及びｙとしては、例えば、０≦ｘ≦０．４あるいは０≦ｙ≦０．６である。ｘ及びｙは、具体的には、０．１≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４でもある。

【0099】

ここで、「イオン伝導を妨害する気孔や結晶粒界」とは、リチウムイオン伝導性結晶を含む無機物質全体のリチウムイオン伝導度を、無機物質中のリチウムイオン伝導性結晶それ自体のリチウムイオン伝導度に対して、１／１０以下の値に低下させる気孔や結晶粒界などのイオン伝導性阻害物質を称する。

【0100】

また、「ガラス−セラミックス」とは、ガラスを熱処理することにより、ガラス相内に結晶相を析出させて得られる材料であり、非晶質固体及び結晶からなる材料を指し、併せて、ガラス相をいずれも結晶相に相転移させた材料、例えば、材料中の結晶量（結晶化度）が１００重量％である材料を含んでもよい。そして、１００％結晶化させた材料であっても、ガラス−セラミックスの場合には、結晶粒子間や結晶内に気孔がほとんど存在しない。

【0101】

リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、ガラスセラミックスを多量に含むことにより、高いイオン伝導率を得ることができるために、リチウムイオン伝導性固体電解質膜内に、８０重量％以上のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含み、さらに高いイオン伝導率を得るためには、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを、８５重量％以上または９０重量％以上の量で含んでもよい。

【0102】

ガラス−セラミックスに含まれたＬｉ_２Ｏ成分は、Ｌｉ^＋イオンキャリアを提供し、リチウムイオン伝導性を得るのに有用な成分である。良好なイオン伝導率をさらに容易に得るためには、Ｌｉ_２Ｏ成分の含有量は、１２％以上、１３％以上あるいは１４％以上であるということを例示することができる。一方、Ｌｉ_２Ｏ成分の含有量が過度に多い場合には、ガラスの熱的安定性が劣化しやすく、ガラスセラミックスの伝導率も容易に低下するために、Ｌｉ_２Ｏ成分の含有量上限は、１８％、１７％または１６％の値である。

【0103】

ガラス−セラミックスに含まれたＡｌ_２Ｏ_３成分は、マザーガラスの熱的安定性を向上させることができると共に、Ａｌ^３＋イオンが結晶相に固溶され、リチウムイオン伝導率向上にも効果がある。さらに容易にこの効果を得るためには、Ａｌ_２Ｏ_３成分の含有量下限が、５％、５．５％または６％であるということを例示することができる。しかし、Ａｌ_２Ｏ_３成分の含有量が１０％を超える場合には、むしろガラスの熱的安定性が劣化しやすく、ガラスセラミックスの伝導率も低下しやすいために、Ａｌ_２Ｏ_３成分の含有量上限は、１０％、９．５％あるいは９％であるということを例示することができる。

【0104】

ガラス−セラミックスに含まれたＴｉＯ_２成分は、ガラス形成に寄与し、結晶相の構成成分でもあり、ガラス及び結晶において有用な成分である。ガラス化するために、そして結晶相が主相としてガラスから析出され、高いイオン伝導率をさらに容易く得るためには、ＴｉＯ_２成分の含有量下限が、３５％、３６％または３７％であるということを例示することができる。一方、ＴｉＯ_２成分の含有量が過度に多い場合には、ガラスの熱的安定性が劣化しやすく、ガラスセラミックスの伝導率も容易に低下するために、ＴｉＯ_２成分含有量の上限は、４５％、４３％あるいは４２％であるということを例示することができる。

【0105】

ガラス−セラミックスに含まれたＳｉＯ_２成分は、マザーガラスの溶融性及び熱的安定性を向上させることができると同時に、Ｓｉ^４＋イオンが結晶相に固溶され、リチウムイオン伝導率の向上にも寄与する。この効果をさらに十分に得るためには、ＳｉＯ_２成分含有量の下限が、１％、２％あるいは３％であるものを使用することができる。しかし、ＳｉＯ_２成分の含有量が過度に多い場合には、むしろ伝導率が低下しやすいので、ＳｉＯ_２成分の含有量上限は、１０％、８％または７％であるということを例示することができる。

【0106】

ガラス−セラミックスに含まれたＰ_２Ｏ_５成分は、ガラスの形成に有用な成分であり、併せて、結晶相の構成成分でもある。Ｐ_２Ｏ_５成分の含有量は、３０％未満である場合には、ガラス化し難いので、Ｐ_２Ｏ_５成分の含有量下限は、３０％、３２％あるいは３３％であるということを例示することができる。一方、Ｐ_２Ｏ_５成分の含有量が４０％を超える場合には、結晶相がガラスから析出され難く、所望する特性を得難くなるために、Ｐ_２Ｏ_５成分の含有量上限は、４０％、３９％または３８％であるということを例示することができる。

【0107】

前記組成の場合、溶融ガラスをキャストし、容易くガラスを得ることができ、該ガラスを熱処理して得られた結晶相を有するガラスセラミックスは、１×１０^−３Ｓ・ｃｍ^−１の高いリチウムイオン伝導性を有することができる。

【0108】

また、前記組成以外にも、類似の結晶構造を有するガラスセラミックスを使用する場合であるならば、Ａｌ_２Ｏ_３成分をＧａ_２Ｏ_３成分で置換し、ＴｉＯ_２成分をＧｅＯ_２成分で置換し、その一部または全部を置換することもできる。併せて、ガラスセラミックスの製造時、その融点を低下させたり、あるいはガラスの安定性を向上させたりするために、イオン伝導性を大きく劣化させない範囲で、他の原料を微量添加することもできる。

【0109】

前述のようなリチウムイオン伝導性固体電解質膜は、ガラス−セラミックス成分以外に、高分子固体電解質成分をさらに含んでもよい。かような高分子固体電解質は、リチウム塩がドーピングされたポリ酸化エチレンであり、リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、及びＬｉＡｌＣｌ_４などを例示することができる。

【0110】

固体高分子電解質膜は、ガラス−セラミックスと積層構造体を形成することができ、前記成分を含む第１高分子固体電解質と、第２高分子固体電解質との間に、ガラス−セラミックスが介在されてもよい。

【0111】

リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、単層膜または多層膜として使用される。

【0112】

リチウム空気電池セル１０、２０の動作原理は、次の通りである。放電時、負極１４に由来するリチウムが、正極１３から導入される酸素と出合い、リチウム酸化物が生成して酸素は還元される（ＯＲＲ：oxygen reduction reaction）。また、反対に充電時、リチウム酸化物が還元され、酸素が酸化されて発生する（ＯＥＲ：oxygen evolution reaction）。

【0113】

電解質が非水系電解質である場合、下記反応式１のような反応メカニズムを示す。
［反応式１］
４Ｌｉ＋Ｏ_２⇔２Ｌｉ_２Ｏ Ｅ^ｏ＝２．９１Ｖ
２Ｌｉ＋Ｏ_２⇔Ｌｉ_２Ｏ_２ Ｅ^ｏ＝３．１０Ｖ

【0114】

電解質が水系電解質である場合、下記反応式２のような反応メカニズムを示す。
［反応式２］
４Ｌｉ＋Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ⇔４ＬｉＯＨ Ｅ^ｏ＝３．４５Ｖ

【0115】

本明細書で使用される用語である「空気（air）」は、大気空気に制限されるものではなく、酸素を含むガスの組み合わせ、あるいは純粋酸素ガスを含んでもよい。かような用語「空気」に係わる広い定義が、全ての用途、例えば、空気電池、空気正極などに適用される。

【0116】

リチウム空気電池は、リチウム一次電池、リチウム二次電池にいずれも使用可能である。また、その形状は特別に限定されるものではなく、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒状、扁平状、及びホーン状などを例示することができる。また、電気自動車などに利用する大型電池にも適用することができる。

【0117】

化学式で使用される置換基の定義について述べれば、次の通りである。

【0118】

化学式で使用される用語「アルキル基」は、完全飽和された分枝型または非分枝型（または、直鎖または線形）の炭化水素の基を指す。

【0119】

アルキル基の非制限的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｉｓｏ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、及びｎ−ヘプチル基などを挙げることができる。

【0120】

アルキルのうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたＣ_１−Ｃ_２０アルキル基（例：ＣＣＦ_３、ＣＨＣＦ_２、ＣＨ_２Ｆ、ＣＣｌ_３など）、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ基、Ｃ_２−Ｃ_２０アルコキシアルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホニル基、スルファモイル（sulfamoyl）基、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル基、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニル基、Ｃ_１−Ｃ_２０ヘテロアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール基、Ｃ_６−Ｃ_２０アリールアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_２０ヘテロアリール基、Ｃ_７−Ｃ_２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ_６−Ｃ_２０ヘテロアリールオキシアルキル基またはＣ_６−Ｃ_２０ヘテロアリールアルキル基で置換されてもよい。

【0121】

用語「ハロゲン原子」は、フッ素、臭素、塩素、及びヨウ素などを含む。

【0122】

化学式で使用される用語「アルコキシ基」は、アルキル基−Ｏ−を示し、そのとき、アルキル基は、前述の通りである。アルコキシ基の非制限的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロプロポキシ基、及びシクロヘキシルオキシ基などがある。アルコキシ基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一の置換基で置換可能である。

【0123】

化学式で、非置換のアルケニル基は、非置換のアルキル基の中間や最末端に、一つ以上の炭素二重結合を含んでいるものを意味する。例としては、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基などがある。それら非置換のアルケニル基において、少なくとも一つ以上の水素原子は、前述の置換されたアルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。

【0124】

化学式で、非置換のアルキニル基は、定義されたようなアルキル基の中間や最末端に、一つ以上の炭素三重結合を含んでいるものを意味する。例としては、アセチレン基、プロピレン基、フェニルアセチレン基、ナフチルアセチレン基、イソプロピルアセチレン基、ｔ−ブチルアセチレン基、及びジフェニルアセチレン基などがある。それらアルキニル基において、少なくとも一つ以上の水素原子は、前述の置換されたアルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。

【0125】

化学式で使用される用語「アリール基」は、単独または組み合わせて使用され、一つ以上の環を含む芳香族炭化水素を意味する。

【0126】

用語「アリール基」は、芳香族環が一つ以上のシクロアルキル環に融合された基も含む。

【0127】

アリール基の非制限的な例としては、フェニル基、ナフチル基、及びテトラヒドロナフチル基などがある。

【0128】

またアリール基において、一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。

【0129】

化学式で使用される用語「ヘテロアリール基」は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された一つ以上のヘテロ原子を含み、残りの環原子が炭素である単環式（monocyclic）または二環式（bicyclic）の有機化合物を意味する。ヘテロアリール基は、例えば、１−５個のヘテロ原子を含み、５−１０個の環メンバー（ring member）を含んでもよい。ＳまたはＮは、酸化され、さまざまな酸化状態を有することができる。

【0130】

単環式ヘテロアリール基は、例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、１，２，３−オキサジアゾリル基、１，２，４−オキサジアゾリル基、１，２，５−オキサジアゾリル基、１，３，４−オキサジアゾリル基、１，２，３−チアジアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリル基、１，２，５−チアジアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、イソチアゾール−３−イル基、イソチアゾール−４−イル基、イソチアゾール−５−イル基、オキサゾール−２−イル基、オキサゾール−４−イル基、オキサゾール−５−イル基、イソオキサゾール−３−イル基、イソオキサゾール−４−イル基、イソオキサゾール−５−イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基、１，２，４−トリアゾール−５−イル基、１，２，３−トリアゾール−４−イル基、１，２，３−トリアゾール−５−イル基、テトラゾリル基、ピリド−２−イル基、ピリド−３−イル基、２−ピラジン−２−イル基、ピラジン−４−イル基、ピラジン−５−イル基、２−ピリミジン−２−イル基、４−ピリミジン−２−イル基あるいは５−ピリミジン−２−イル基などを挙げることができる。

【0131】

用語「ヘテロアリール基」は、ヘテロ芳香族環が一つ以上のアリール、脂環族（cyclyaliphatic）、あるいはヘテロサイクルに融合された場合を含む。

【0132】

二環式ヘテロアリールの例としては、インドリル（indolyl）基、イソインドリル（isoindolyl）基、インダゾリル（indazolyl）基、インドリジニル（indolizinyl）基、プリニル（purinyl）基、キノリジニル（quinolizinyl）基、キノリニル（quinolinyl）基、及びイソキノリニル（isoquinolinyl）基などがある。かようなヘテロアリール基において、一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。

【0133】

用語「スルホニル基」は、Ｒ”−ＳＯ_２−を意味し、Ｒ”は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリール−アルキル基、ヘテロアリール−アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シクロアルキル基またはヘテロ環基である。

【0134】

用語「スルファモイル基」は、Ｈ_２ＮＳ（Ｏ_２）−、アルキル基−ＮＨＳ（Ｏ_２）−、（アルキル基）_２Ｎ_Ｓ（Ｏ_２）−アリール基−ＮＨＳ（Ｏ_２）−、アルキル基−（アリール基）−ＮＳ（Ｏ_２）−、（アリール基）_２ＮＳ（Ｏ）_２、ヘテロアリール基−ＮＨＳ（Ｏ_２）−、（アリール基−アルキル基）−ＮＨＳ（Ｏ_２）−、あるいは（ヘテロアリール基−アルキル基）−ＮＨＳ（Ｏ_２）−を含む。

【0135】

スルファモイルにおいて、一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じく置換可能である。

【0136】

用語「アミノ基」は、窒素原子が少なくとも１つの炭素またはヘテロ原子に共有結合された場合を示す。アミノ基は、例えば、−ＮＨ_２及び置換された基（substituted moieties）を含む。

【0137】

用語「アルキルアミノ基」は、窒素が少なくとも１つの付加的なアルキル基に結合されたアルキルアミノ基、窒素が少なくとも一つ、または二つ以上が独立して選択されたアリール基に結合されたアリールアミノ基及びジアリールアミノ基を含む。

【0138】

用語「炭素環」は、シクロヘキシル基のように、Ｃ_５−Ｃ_１０で構成された環基を指し、炭素環において、一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。

【0139】

アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びヘテロアリールカルボニル基は、前述のアルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。

【0140】

以下、本発明について、下記実施例を挙げて説明するが、本発明は、下記実施例にのみ限定されるものではない。本明細書で当量とは、重量比を意味する。例えば、Ａ物質をＢ物質２当量と反応させる場合、Ａ物質とＢ物質とを１：２の重量比で反応させるということを意味する。

【実施例】

【0141】

合成例１：化学式２で表示される化合物（化合物Ａ）の製造

【化9】

【0142】

（ａ）中間体１の合成
２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン−２，５−ジオール（2, 5-bis(hydroxymethyl)-1, 4-dioxane-2, 5-diol）を、ピリジン５当量及び無水酢酸（acetic anhydride）４．１当量と反応させ、中間体１を合成した。

【0143】

（ｂ）中間体２の合成
中間体１を、ジエチルアミノ硫黄トリフルオリド（ＤＡＳＴ）３当量と反応させ、中間体２を合成した。

【0144】

（ｃ）中間体３の合成
中間体２を、ＮａＯＭｅ ３当量と反応させ、中間体３を合成した。

【0145】

（ｄ）中間体４の合成
中間体３を、Ａｇ_２Ｏ １．５当量及び臭化ベンジル（benzyl bromide）１．２当量と反応させ、中間体４を合成した。中間体４において、Ｂｎは、ベンジル基を意味する。

【0146】

（ｅ）中間体５の合成
ジエチレングリコールを塩化トシル（ＴｓＣｌ）２当量及びＫＯＨ ４当量と反応させ、中間体５を合成した。

【0147】

（ｆ）中間体６の合成
中間体４に中間体５を２当量添加し、ＫＯＨ ５当量と共に反応させ、中間体６を合成した。

【0148】

（ｇ）中間体７の合成
中間体６を、Ｐｄ／Ｃ触媒下でＨ_２と反応させ、中間体７を合成した。

【0149】

（ｈ）中間体８の合成
中間体７を、ＮａＨ ２．４当量、二黄化炭素（ＣＳ_２）４当量及びヨード化メチル（ＭｅＩ）２．４当量と反応させ、中間体８を合成した。

【0150】

（ｉ）化合物Ａの合成
中間体８を、１，３−ブロモ−５，５’−ジメチルヒダントイン（1, 3-bromo-5, 5’-dimethylhydantoin）６当量及びＨＦ／ピリジン１２０当量と反応させ、化合物Ａ（化学式２の化合物）を合成した。

【0151】

比較合成例１：化合物Ｂの製造

【化10】

【0152】

合成例１の過程において、（ｈ）工程及び（ｉ）工程を使用するが、中間体７の代わりに、テトラエチレングリコールである中間体９を利用して、中間体１０を合成し、続けて化合物Ｂを合成した。

【0153】

実施例１：電解質の製造
化学式２の化合物（化合物Ａ）に、１ＭのＬｉＴＦＳＩ（bis(trifluoromethanesulfonyl)imide）を添加して混合し、電解質を製造した。

【0154】

【化11】

【0155】

電解質において、化学式２の化合物の含量は、電解質総重量１００重量部を基準にして、約２５重量部であった。

【0156】

【化12】

【0157】

実施例２：リチウム空気電池の製造
カーボン（Super−Ｐ）４０重量部、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１０重量部、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０重量部を混合し、正極スラリーを製造した後、スラリーをコーティング及び圧延し、正極合材シートを得た。正極合材シートをステンレスメッシュの上に圧着させた後、１００℃オーブンで、１２０分間真空乾燥させて正極を得た。

【0158】

５ｃｍ×５ｃｍサイズのアルミニウムフィルム（polypropylene coated aluminum film；２００μｍ）の中央に、１ｃｍ×１ｃｍを穿孔し、接着剤を利用して、１．４ｃｍ×１．４ｃｍのＬＡＴＰＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦３；厚み１５０μｍ；Ohara corporation製）フィルムで孔を塞ぎ、一部分がＬＡＴＰからなる第１アルミニウムフィルムを製造した。次に、５ｃｍ×５ｃｍサイズの新たな第２アルミニウムフィルム、銅集電体（厚み２０μｍ）、リチウムホイル（１．４ｃｍ×１．４ｃｍ；厚み１００μｍ）、１ＭのＬｉＴＦＳＩの実施例１の電解質溶液が含浸されたポリプロピレン素材である厚み２５μｍのセルガード社のCelgard−３５０１セパレータ、及び製造した第１アルミニウムフィルムを積層して真空加熱接着し、アルミニウムポーチタイプの保護されたリチウム負極を得た。

【0159】

ステンレスケースに、保護されたリチウム負極を設け、負極に対向する側に、ポリプロピレン素材である厚み２５μｍのセルガード社のCelgard−３５０１セパレータが設けられた正極をセッティングした。次に、正極と負極との間に、実施例１の電解質溶液を注入し、正極上に発泡ニッケル板を配置し、その上に、空気が正極に伝達される押し当て部材で押さえてセルを固定させ、リチウム空気電池を製造した。

【0160】

実施例３−４：電解質の製造
化学式２の化合物（化合物Ａ）の含量を、電解質総重量１００重量部を基準にして、２０重量部及び９７重量部にそれぞれ変化させたことを除いては、実施例１と同一の方法によって電解質を製造した。

【0161】

実施例５−６：リチウム空気電池の製造
実施例１の電解質の代わりに、実施例３及び４の電解質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例２と同一の方法を使用してリチウム空気電池を製造した。

【0162】

比較例１：電解質の製造
下記のテトラグライム（ＴＧＭ）に、１ＭのＬｉＴＦＳＩを添加して電解質を製造した。

【0163】

【化13】

【0164】

比較例２：電解質の製造
化合物Ｂに、１ＭのＬｉＴＦＳＩを添加して電解質を製造した。

【0165】

比較例３：リチウム空気電池の製造
実施例１の電解質の代わりに、比較例１の電解質を使用したことを除いては、実施例２と同一の方法を使用してリチウム空気電池を製造した。

【0166】

比較例４：リチウム空気電池の製造
実施例１の電解質の代わりに、比較例２の電解質を使用したことを除いては、実施例２と同一の方法を使用してリチウム空気電池を製造した。

【0167】

比較例５：電解質の製造
下記化学式６で表示される化合物に、１ＭのＬｉＴＦＳＩを添加して電解質を製造したる。

【0168】

【化14】

【0169】

比較例６：電解質の製造
下記化学式７で表示される化合物に、１ＭのＬｉＴＦＳＩを添加して電解質を製造した。

【化15】

【0170】

比較例７：電解質の製造
下記化学式８で表示される化合物に、１ＭのＬｉＴＦＳＩを添加して電解質を製造した。

【0171】

【化16】

【0172】

比較例８：電解質の製造
下記化学式９で表示される化合物に、１ＭのＬｉＴＦＳＩを添加して電解質を製造した。

【0173】

【化17】

【0174】

比較例９：電解質の製造
下記化学式１０で表示される化合物に、１ＭのＬｉＴＦＳＩを添加して電解質を製造した。

【0175】

【化18】

【0176】

比較例５ないし９で使われた化学式６ないし１０の化合物は、塩（ＬｉＴＦＳＩ）溶解が不可能であり、電解質自体を製造し難かった。

【0177】

評価例１：電気化学的耐酸化性（分解開始電圧）の測定
実施例１、実施例３、実施例４、比較例１及び比較例２の電解質に対して、ＬＳＶ（linear sweep voltammetry）を行った。

【0178】

測定する電解質を入れた容器に、作業電極（working electrode）として白金（Ｐｔ）電極を浸漬し、相対電極（counter electrode）として白金グリド（Ｐｔ grid）電極を浸漬し、基準電極（reference electrode）としてＡｇ／ＡｇＮＯ_３電極を浸漬し、ＬＳＶ測定用セルを形成した。このセルに対して、開放電圧（ＯＣＶ：open circuit voltage）からスキャン速度１ｍＶ／ｓで、６．５Ｖ（Ａｇ／Ａｇ^＋に対して）まで電位をスキャンしながら電流値を測定した。

【0179】

図３は、実施例１、比較例１及び比較例２の電解質に対して、ＬＳＶを行って測定した結果を示した電流−電圧グラフである。図３を参照すれば、実施例１の電解質の酸化電圧が最も高く、比較例２、比較例１の順に酸化電圧が低くなる。これにより、実施例１の電解質の電気化学的耐酸化性が、比較例１及び比較例２の電解質より高いということが分かる。「電気化学的耐酸化性」とは、高い電圧での電解質の安定性を意味する。

【0180】

また、実施例３及び４の電解質は、実施例１と同等レベルの電気化学的耐酸化性を示した。

【0181】

評価例２：化学的耐酸化性の測定
「化学的耐酸化性」とは、電解質の酸化に対する抵抗性を意味する。

【0182】

実施例１、比較例１及び比較例２の電解質１ｍｌに、Ｌｉ_２Ｏ_２ ２０ｍｇを添加し、等しく混合した。混合溶液を、６０℃の温度で３週間保管した後、混合溶液内のＬｉ_２Ｏ_２の量を測定し、最初のＬｉ_２Ｏ_２量に対する比率を計算し、Ｌｉ_２Ｏ_２の保存率を得た。得られたＬｉ_２Ｏ_２の保存率を表１に示した。

【0183】

【表1】

【0184】

表１を参照すれば、実施例１、比較例２及び比較例１の順に、電解質溶液内のＬｉ_２Ｏ_２の保存率が高いということが分かる。これにより、電解質溶液のＬｉ_２Ｏ_２との反応性が実施例１が最も低く、比較例１が最も高いということが分かる。すなわち、電解質溶液の化学的耐酸化性が実施例１が最も高く、比較例１が最も低い。

【0185】

評価例３：充放電特性の評価
６０℃、１気圧、酸素雰囲気下で、実施例２，５−６、比較例３及び比較例４で製造されたリチウム空気電池を、０．２４ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で、１．７Ｖ（Ｌｉに対して）まで放電させた後、同一の電流で４．２Ｖまで充電させ、その後、４．２Ｖ定電圧で、０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流になるまで充電させた。１．７Ｖまでの放電時、経時的な電位差を測定した結果を図４に示した。図４のグラフを参照すれば、比較例３のリチウム空気電池は、電圧がいち早く低下するが、実施例２及び比較例４のリチウム空気電池は、電圧がさらに長い間維持されるということが分かる。また、実施例５−６のリチウム空気電池は、実施例２のリチウム空気電池と同等レベルの充放電特性を示した。

【0186】

比較例３のリチウム空気電池の放電電圧のいち早い低下は、放電時に正極で生成されるＬｉ_２Ｏ_２が電解質と反応し、Ｌｉ_２Ｏ_２の電極での可逆的な酸化還元反応を妨害するためであると見られる。一方、実施例２及び比較例４のリチウム空気電池の放電電圧の維持は、Ｌｉ_２Ｏ_２と電解質との反応が抑制され、また電解質の酸素親和性が高く、電極への酸素供給が円滑であるためであると見られる。

【0187】

以上、図面及び実施例を参照しつつ、本発明による望ましい具現例について説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、当該技術分野で当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決められるものである。

【産業上の利用可能性】

【0188】

本発明のリチウム空気電池用電解質、及びそれを含むリチウム空気電池は、例えば、バッテリ関連の技術分野に効果的に適用可能である。

【符号の説明】

【0189】

１０，２０ リチウム空気電池セル
１１ 第１集電体
１２ 第２集電体
１３ 正極
１４ 負極
１５，２５ 第１電解質
２４ リチウムイオン伝導性層
２６ 第２電解質

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】